CN111036240A - 一种MoS2/CuO异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种MoS2/CuO异质结光催化剂及其制备方法和用途。本发明将首先制备了MoS2，然后通过煅烧将MoS2纳米片插在CuO花球上形成MoS2/CuO异质结光催化剂，制备得到的MoS2/CuO异质结光催化剂可以用于降解2‑巯基苯并噻唑。本发明所述的方法制备的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备便捷、高效；该异质结光催化剂的构建提高了光生电子和光致空穴的分离，提高了催化降解2‑巯基苯并噻唑的效率，且其具有较好的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种MoS2/CuO异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机化学中，将包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物称为硫醇，可以将其看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。目前，残留在环境中的有机类污染物硫醇正在以各种方式影响着环境中的生物体。其中2-巯基苯并噻唑（MBT）可作橡胶的硫化促进剂，是硫醇中使用较为广泛的一种，2-巯基苯并噻唑无法在体内代谢，长期存在人体和动物体内，通过食物链而富集，给人类健康带来了危害，并且其在环境中难以被微生物降解，对环境和生态造成了巨大的影响。
2-巯基苯并噻唑的主要降解途径就是光催化降解。目前，关于降解2-巯基苯并噻唑的半导体的研究有很多，例如有研究者利用低温水热合成技术设计制备了ZnO光催化材料，该材料虽然在紫外灯下对2-巯基苯并噻唑具有优异的降解效果，但在可见光下无活性，这限制了ZnO光催化材料的应用范围；还有研究者利用高温煅烧合成技术设计制备了g-C3N4光催化材料，该材料在可见光下对2-巯基苯并噻唑具有优异的降解效果，但是g-C3N4易团聚，重复利用率低。因此，需要寻找一种具有可见光回应，光催化活性高的的半导体光催化剂。
CuO是一种典型的金属氧化物催化剂，由于其优异的物理化学性质使其经常用作作玻璃、搪瓷、陶瓷工业的着色剂，同时在油漆的防皱剂，光学玻璃的磨光剂以及光催化领域有着广泛应用，但是CuO的光生电子与空穴容易复合，量子效率低下，从而导致光催化活性降低。因此有必要对CuO进行改性以改进其固有缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的技术缺陷之一，本发明提供了一种MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法及其应用。本发明通过水热法制备MoS2,再通过高温煅烧将MoS2、CuO构建成异质结光催化剂，并将其用于光催化降解环境中2-巯基苯并噻唑，解决了现有光催化剂难以被可见光响应、光催化活性不高的问题。
本发明首先提供一种MoS2/CuO异质结光催化剂，所述MoS2纳米片插在CuO花球上形成异质结光催化剂，所述催化剂是一种Z型结构的异质结光催化剂。
本发明还提供一种MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）MoS2的制备
将二水钼酸钠（Na2MoS2·2H2O）和硫脲（CS(NH2)2）溶于去离子水中并搅拌至澄清，得到的混合液体，转移至不锈钢高压釜中，密封后在一定温度下反应一段时间，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，干燥，得到MoS2。
（2）MoS2/CuO异质结的制备
将步骤（1）中获得的MoS2溶于去离子水中并超声，将一定质量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中，然后MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，将混合溶液搅拌过夜，用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥，将上述产物置于管式炉中高温煅烧，得到本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂。
进一步的，步骤（1）中所述的二水钼酸钠和硫脲的质量比为1.00g~1.50g：1.30g~1.70g。
进一步的，步骤（1）中，所述密封反应条件为160-240℃反应24个小时。
进一步的，步骤（2）中所述的Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.04~0.11g:0.1，煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15~0.35:1，制备得到的MoS2/CuO异质结光催化剂被记为MoS2/CuO-X（X=15%~35%，X为催化剂中CuO占MoS2的质量百分比）。
进一步的，步骤（2）中所述煅烧条件为300-550℃反应3个小时，升温速率为5℃/min。
本发明还提供所述的MoS2/CuO异质结光催化剂在降解硫醇的应用。
进一步的，所述硫醇为2-巯基苯并噻唑。
本发明的有益效果：
本发明以Na2MoS2·2H2O和CS(NH2)2为原料，先用水热法制备MoS2纳米片，再将得到的MoS2纳米片与三水硝酸铜在管式炉中高温煅烧，高温煅烧三水硝酸铜生成CuO，并将MoS2纳米片插在CuO花球上形成异质结光催化剂。CuO的价带导带位置能和MoS2形成z型异质结，CuO具有较强的还原性能，能够产生更多的活性基团，其可以使本身没有光催化活性的MoS2具有活性，且通过原位生长制备的异质结光催化剂更加稳定，有利于提高其重复性。
相比于现有技术中使用水热反应制备的催化剂其形成的异质结不稳定、MoS2容易脱落，本发明高温煅烧形成的规则的CuO花球是微米级的，可以使MoS2纳米片更容易插进去。本发明所述方法制备得到的异质结具有稳定的Z型异质结结构，该异质结光催化剂的构建可以抑制MoS2内部电子的复合，使MoS2与CuO形成Z型的电子传输方向，有效地提高了电子空穴对的分离效率，从而提高了MoS2的光催化活性。
本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂无毒害，能够被可见光激发，产生电子和空穴，电子从氧化铜的价带传输到其导带位置，价带形成空穴产生羟基自由基，氧化铜导带的电子传输到二硫化钼的价带再从二硫化钼的价带传输到其导带位置，在导带上产生超氧自由基和羟基自由基，由于超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化和还原能力，能够降解环境中的2-巯基苯并噻唑，并且本发明制备MoS2/CuO异质结光催化剂的方法不会造成资源浪费，同时也不会造成其他的污染。
本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂对2-巯基苯并噻唑的降解率在120min内达到87%，而120min内MoS2和CuO分别降解2-巯基苯并噻唑的降解率仅有22%和32%，可以看出本发明所制备的MoS2/CuO异质结光催化剂明显提高了光催化降解的效率。此外，制备的MoS2/CuO异质结光催化剂在经过5次循环实验后，其光催化活性没有明显的下降。因此，本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性，并且操作工艺简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1为MoS2，CuO以及MoS2/CuO-25%的XRD图。
图2为CuO（a），MoS2（b）和MoS2/CuO-25%（c）的SEM图以及MoS2/CuO-25%（d）的TEM图。
图3为MoS2，CuO和不同比例MoS2/CuO异质结光催化剂降解2-巯基苯并噻唑的效果图。
图4为MoS2/CuO-25%异质结光催化剂的降解2-巯基苯并噻唑吸收图。
图5为MoS2/CuO-25%降解2-巯基苯并噻唑的循环实验图。
具体实施方式
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步说明，但不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，将100mL浓度为10mg/L的2-巯基苯并噻唑模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入50mg制得的光催化剂，磁力搅拌，进行半小时暗吸附平衡，然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，打开氙灯进行光照，光照过程中间隔20min取样分析，进行反应120min，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=320nm处测定吸光度，并通过公式：Dr=(C0-C)/C0算出其降解率Dr，其中C0为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的2-巯基苯并噻唑溶液的浓度，t为反应时间。
实施例1：MoS2/CuO异质结光催化剂的制备
（1）MoS2的制备：
将1g二水钼酸钠（Na2MoS2·2H2O）和1.30g硫脲（CS(NH2)2）溶于60mL去离子水中并搅拌至澄清，所得到的混合液体转移至100mL不锈钢高压釜中，密封后在160℃下反应24h，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，得到MoS2纳米片。
（2）MoS2/CuO异质结光催化剂的制备：
将步骤（1）中获得的MoS2纳米片溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0456g：0.1g。将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中300℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-15%异质结光催化剂。
实施例2：MoS2/CuO异质结光催化剂的制备
（1）MoS2的制备：
将1.25g二水钼酸钠（Na2MoS2·2H2O）和1.50g硫脲（CS(NH2)2）溶于60mL去离子水中并搅拌至澄清，所得到的混合液体转移至100mL不锈钢高压釜中，密封后在200℃下反应24h，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，得到MoS2纳米片。
（2）MoS2/CuO异质结光催化剂的制备：
将步骤（1）中获得的MoS2纳米片溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0456g：0.1g。将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中450℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-15%异质结光催化剂。
实施例3：MoS2/CuO异质结光催化剂的制备
（1）MoS2的制备：
将1.50g二水钼酸钠（Na2MoS2·2H2O）和1.70g硫脲（CS(NH2)2）溶于60mL去离子水中并搅拌至澄清，所得到的混合液体转移至100mL不锈钢高压釜中，密封后在240℃下反应24h，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，得到MoS2纳米片。
（2）MoS2/CuO异质结光催化剂的制备：
将步骤（1）中获得的MoS2纳米片溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0456g：0.1g，。将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中550℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO-15%异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-15%异质结光催化剂。
实施例4：MoS2/CuO-15%的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
步骤（1）同具体实施例3中。
（2）MoS2/CuO-15%异质结光催化剂的制备：
将步骤（1）中获得的MoS2纳米片溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0456g：0.1g，。将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-15%异质结光催化剂。
（3）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（2）中制备的MoS2/CuO-15%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2/CuO-15%光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为42%。
实施例5：MoS2/CuO-20%的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
步骤（1）同具体实施例3中。
（2）MoS2/CuO-20%异质结光催化剂的制备
将步骤（1）中获得的MoS2溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0608g：0.1g，将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.20:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-20%异质结光催化剂。
（3）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（2）中制备的MoS2/CuO-20%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2/CuO-20%光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为50%。
实施例6：MoS2/CuO-25%的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
步骤（1）同具体实施例3中。
（2）MoS2/CuO-25%异质结光催化剂的制备：
将步骤（1）中获得的MoS2溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0760g：0.1g，将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.25:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-25%异质结光催化剂；
（3）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（2）中制备的MoS2/CuO-25%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2/CuO-25%光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为87%。
图1是MoS2，CuO以及MoS2/CuO-25%异质结光催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，在13.6º，31.5º和56.1º处的衍射峰，分别对应MoS2的（002），（100）和（110）晶面；在32.6º，35.5º，38.80，48.80，53.50，58.30，61.60，66.30和68.2º处的衍射峰，分别对应CuO的（110），（002），（111），（-202），（020），（202），（-113），（022）和（220）晶面，以上衍射峰在复合光催化剂的XRD图谱中都能显示出来，由此可以证明MoS2/CuO异质结光催化剂被成功制备。
图2是MoS2（a）、CuO（b）、MoS2/CuO-25%异质结光催化剂（c）的SEM以及MoS2/CuO-25%异质结光催化剂（d）的TEM图。从图a及其插图中可以看出CuO是花状的微米球；图b中可以看出MoS2是堆栈在一起的小纳米片；从图c可以看出，二者复合形成的MoS2/CuO异质结光催化剂后，小片状的MoS2插在CuO花球里面，与纯CuO表面相比复合物表面十分粗糙；从图d中的TEM图可以看出，MoS2/CuO异质结光催化剂呈现出圆形与SEM图相符合，证明MoS2/CuO异质结光催化剂已经成功制备。
图4是MoS2/CuO-25%异质结光催化剂的降解吸收图，由图中可知，在120min后，2-巯基苯并噻唑衍射峰强度明显变弱，即本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂能很好的降解2-巯基苯并噻唑。
图5是MoS2/CuO-25%异质结光催化剂的循环实验图，从图中可知，制备的MoS2/CuO-25%异质结光催化剂在经过5次循环实验后，其光催化活性没有明显的下降，证明MoS2/CuO异质结光催化剂具有良好的稳定性，有利于实际应用。
实施例7：MoS2/CuO-30%的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
步骤（1）同具体实施例3中。
（2）MoS2/CuO异质结的制备：
将（1）中获得的MoS2溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.0912g：0.1g，将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.30:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-30%异质结光催化剂。
（3）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（2）中制备的MoS2/CuO-30%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2/CuO-30%光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为80%。
实施例8：MoS2/CuO-35%的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
步骤（1）同具体实施例3中。
（2）MoS2/CuO-35%异质结光催化剂的制备：
将（1）中获得的MoS2溶于20mL去离子水中并超声，接着将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.1064g：0.1g，将混合溶液搅拌过夜后，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，将上述产物置于管式炉中400℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，最后得到MoS2/CuO异质结光催化剂，由于煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.35:1，将该MoS2/CuO异质结光催化剂记做MoS2/CuO-35%异质结光催化剂。
（3）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（2）中制备的MoS2/CuO-35%样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2/CuO-30%光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为66%。
对比例1：MoS2的制备及其光催化2-巯基苯并噻唑测定
（1）MoS2的制备：
将1.21g二水钼酸钠（Na2MoS2·2H2O）和1.56g硫脲（CS(NH2)2）溶于60mL去离子水中并搅拌至澄清，所得到的混合液体转移至100mL不锈钢高压釜中，密封后在200℃下反应24h，然后冷却至室温；得到的产物离心收集，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，干燥，得到MoS2纳米片。
（2）光催化2-巯基苯并噻唑测定：
称取0.05g 步骤（1）中制备的MoS2在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得MoS2光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为22%。
对比例2：CuO光催化2-巯基苯并噻唑测定
称取0.05g CuO在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得CuO光催化剂120min内对2-巯基苯并噻唑的降解率为32%。
图3是MoS2，CuO以及不同比例的MoS2/CuO异质结光催化剂降解2-巯基苯并噻唑的降解图，图中表明了本发明制备的MoS2/CuO异质结光催化剂光催化活性优于MoS2和CuO，并且当CuO的质量分数为25%时MoS2/CuO异质结光催化剂的光催化活性最好。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种MoS2/CuO异质结光催化剂，其特征在于，MoS2纳米片插在微米级CuO花球上形成异质结光催化剂，所述催化剂是一种Z型结构的异质结光催化剂。
2.一种MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将MoS2和Cu(NO3)2·3H2O分别溶于去离子水中并超声，将MoS2溶液逐滴加入Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，将混合溶液搅拌过夜，洗涤，干燥，然后高温煅烧，得到产物MoS2/CuO异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MoS2的制备过程为：将二水钼酸钠和硫脲溶于去离子水中并搅拌至澄清，得到的混合液体，在反应釜中水热反应，然后冷却、离心、洗涤、干燥，得到MoS2。
4.根据权利要求3所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述二水钼酸钠和硫脲的质量比为1.00g~1.50:1.30g~1.70。
5.根据权利要求3所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为160-240℃反应24个小时。
6.根据权利要求2所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu(NO3)2·3H2O和MoS2的质量比为0.04~0.11:0.1，煅烧Cu(NO3)2·3H2O得到的CuO与MoS2的质量比为0.15~0.35:1，制备得到的MoS2/CuO异质结光催化剂被记为MoS2/CuO-X（X=15%~35%，X为催化剂中CuO占MoS2的质量百分比）。
7.根据权利要求2所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为升温速率5℃/min，煅烧温度300-550℃，煅烧时间3个小时。
8.权利要求1所述的MoS2/CuO异质结光催化剂在降解硫醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的MoS2/CuO异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述硫醇为2-巯基苯并噻唑。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200421 |
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