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Die
Erfindung betrifft ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung
von nanostrukturiertem ZnO, bei dem in einem standardgemäßen
Drei-Elektroden-Reaktor eine wässrige Lösung eines
Zn-Salzes und einem weiteren Bestandteil verwendet und bei Anlegen
eines Potentials und Einstellen einer Depositionstemperatur von
unterhalb 90°C auf einem in der wässrigen Lösung
befindlichen Substrat nanostrukturiertes ZnO abgeschieden wird.
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Nanostrukturiertes
ZnO-Material soll im Zusammenhang mit der Erfindung ZnO in einer
Morphologie mit Ausdehnungen im nm-Bereich oder kleiner bedeuten.
Dabei kann das ZnO z. B. in Form von Nanostäben, Nanofäden
oder dünnen Schichten ausgebildet sein. ZnO ist wegen seiner
optoelektronischen und umweltfreundlichen Eigenschaften und seiner chemischen
Stabilität vielversprechende Materialien für die
Anwendung in Leuchtemitterdioden und in hochstrukturierten Solarzellen.
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ZnO-Nanostäbe
oder -Nanofäden werden mittels verschiedener Verfahren
hergestellt.
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Für
viele der bekannten Herstellungsmethoden von ZnO-Nanostäben
sind hohe Depositionstemperaturen typisch. So liegen diese für
das CVD(chemical vapour deposition)- und das MOCVD(metal organic
chemical vapour deposition)-Verfahren zwischen 300 und 500°C,
für die Verfahren gemäß MOVPE (metal
organic vapour Phase epitaxy) zwischen 400 und 500°C, 600
bis 900°C für die Dampftransport-Methode und bei
ca. 900°C für das thermische Aufdampfen. Die VLS(vapour-liquid-solid)-Technik
verwendet Temperaturen oberhalb 900°C.
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Im
Gegensatz hierzu werden Materialien mittels Elektrodepostionsverfahren
und chemischer Badabscheidung bei moderaten Temperaturen abgeschieden.
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Neben
den bereits erwähnten niedrigen Depositionstemperaturen
wird das Elektrodepositionsverfahren bei Atmosphärendruck
durchgeführt und ist ein Niedrigkostverfahren, das nur
einfache Apparaturen erfordert. Die Filmdicke kann ermittelt werden mittels
der verbrauchten Ladungen während des Depositionsprozesses.
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ZnO-Nanostäbe
mittels Elektrodepositionsverfahren werden aus einer wässrigen
Lösung hergestellt, beispielsweise aus einer ZnCl2/KCl-Elektrolytlösung gesättigt
mit O2-Blasen (beispielsweise beschrieben
in 13th European Photovoltaic Solar Cell Energy Conference,
23–27 October 1995, Nice, France, pp 1750–1752 oder
in Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 16, 16 October 2000,
pp 2575–2577) oder ZnO-Filme aus einer ZnCl2/H2O2-Elektrolytlösung, wie
bespielsweise in Journal of Electroanalytical Chemistry
517 (2001) 54–62 beschrieben. Jedoch weisen die
so hergestellten nanostrukturierten ZnO-Materialien noch nicht die
für die Anwendung in der Photovoltaik notwendigen Eigenschaften
wie einen hohen Wirkungsgrad auf, da für diese Materialien
aufgenommene Photolumineszenzspektren eine sehr intensive Defektemission
im Bereich von 450 bis 900 nm als Hauptemission zeigen.
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Auch
für die mittels nasschemischer Verfahren hergestellten
ZnO-Nanostäbe aus Zn(NO3)2/NaOH-Lösung (s. HMI Annual
Report 2006 p. 74 oder Journal of the European
Ceramic Society, Volume 26, Issue 16, 2006, Pages 3745–3752)
konnte kein verbessertes Photoluminszenzspektrum festgestellt werden,
d. h. auch hier ist die unerwünschte Defektemission festzustellen.
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In
small 2006, 2, No. 8–9, 944 pp wird über Messergebnisse
von Photolumineszenzspektren für verschiedene ZnO-Nanostrukturen
berichtet. Diese Methode wird auch in der vorliegenden Lösung
für die Charaktersisierung der hergestellten ZnO-Nanostrukturen
herangezogen.
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Für
die Anwendung von nanostrukturiertem ZnO-Material in der Photonik
oder Optoelektronik ist es deshalb notwendig, einen Temperprozess
durchzuführen, der die Defektemission im Bereich des sichtbaren
Lichts verringert und die Qualität des Materials erhöht.
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In
der Dissertation von J. Reemts „Ladungstransport
in farbstoffsensibilisierten porösen ZnO-Filmen" (Carl
von Ossietzky Universität Oldenburg, 2006, S. 21) wird
festgestellt, dass die mittels Elektrodeposition in Zinknitrat-/oder
Zinkchlorid-/KCl-Lösung hergestellten ZnO-Filme eine typische
Struktur von hexagonalen Säulen aufweisen. Weiter wird
festgestellt, dass die aus einer Zinkchlorid-Lösung hergestellten
ZnO-Filme eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit ihrer Morphologie
aufwiesen als ZnO-Filme, hergestellt aus Zinknitrat-Lösung.
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In
der Dissertation von E. Michaelis „Darstellung
von Photosensibilisatoren und elektrochemische Abscheidung von sensibilisierten
nanostrukturierten Zinkoxidelektroden" (Universität
Bremen, 2005, S. 35) wird festgestellt, dass die Morphologie der
aus einer ruhenden Zinknitratlösung abgeschiedenen ZnO-Filme
durch Variation des angelegten Potentials beeinflusst werden kann.
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Erst
kürzlich ist in Appl. Phys. Lett. 92, 161902 (2008) über
ein Elektrodepositionsverfahren zur Herstellung von ZnO-Nanostäben
mit hoher innerer Quanteneffizienz berichtet worden. Die ZnO-Nanostäbe
werden hierbei aus einer Lösung mit Zn(NO3)2 und HNO3, wobei
diese Bestandteile in einem molaren Verhältnis von ca.
100:1 enthalten sind, auf einem Substrat erzeugt. Es wurde festgestellt, dass
die Nitrationen der Salpetersäure als Oxidationsmittel
für die Erzeugung von ZnO dienen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es nun, ein weiteres Elektrodepositionsverfahren
zur Herstellung von nanostrukturiertem ZnO anzugeben, mit dem ebenfalls
nanostrukturiertes ZnO-Material mit hoher innerer Quanteneffizienz
(IQE) ohne zusätzlichen Temperschritt herstellbar ist.
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Die
Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch
gelöst, dass der weitere Bestandteil der wässrigen
Lösung Nitrationen enthält, vorzugsweise eine
Lösung aus Zn(NO3)2 und
NH4NO3 in einem
molaren Verhältnis von 10 bis 130:1 verwendet wird.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die Erzeugung von nanostrukturiertem
ZnO-Material mit einem gelösten Salz als zweitem Bestandteil
der Lösung in dem angegegeben Verhältnis, zu gleich
guten Ergebnissen führt wie die Verwendung von HNO3.
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In
vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die genannte Lösung
einen pH-Wert zwischen 4,2 und 6,4 auf.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen,
ZnO-Nanostäbe mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 40 bis 400 nm durch Kombination von potentiostatischen und galvanostatischen Prozessen
herzustellen. Die ZnO-Nanostäbe zeigen wie gewünscht
und ohne zusätzlichen Temperschritt eine dominierende Bandkantenemission
und weisen eine große IQE auf, die bei ersten mit dem Verfahren abgeschiedenen
ZnO-Nanostäben bei 20% bis 40% liegt.
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Die
IQE ist einer der wichtigsten Parameter zur Charakterisierung der
Qualität sowohl von lichtemittierendem als auch von optoelektronischem
Material. Sie ist definiert als Verhältnis von der Anzahl
der generierten Photonen zur Anzahl der injizierten Ladungsträger.
Es gilt allgemein: Je geringer die Defekte im Material sind, desto
höher ist die IQE.
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In
Ausführungsformen ist vorgesehen, Zn(NO3)2 in einer Konzentration von 1 bis 20 mM
zu verwenden.
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In
einer anderen Ausführungsform wird ein Potential gegen
die Pt-Referenzelektrode auf einen Wert zwischen –1,2 V
und –1,8 V, vorzugsweise zwischen –1,3 V und –1,4
V, eingestellt.
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Außerdem
ist vorgesehen, dass die Depositionstemperatur zwischen 60°C
und 90°C eingestellt und über eine Dauer von einigen
min bis 20 h aufrechterhalten wird.
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Es
hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung
während der Deposition gerührt wird.
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Wie
auch bereits bei dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren
können je nach Anwendungsgebiet unterschiedliche Materialien
als Substrat verwendet werden, insbesondere sind vorgesehen: FTO
(SnO2:F), ITO(SnO2:In),
Au, Ag, Polymer mit leitender Beschichtung oder Si.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden Ausführungsbeispiel
anhand von Zeichnungen näher erläutert werden.
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Dabei
zeigen:
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1:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben, hergestellt
mittels Elektrodeposition aus Zn(NO3)2/H2O2-,
ZnCl- oder Zn(NO3)2/NaOH-Elektrolyten – Stand
der Technik;
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2:
Rasterelektronenmikroskopaufnahme von ZnO-Nanostäben, hergestellt
mit dem erfindungsgemäßem Verfahren;
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3:
Photolumineszenzspektrum von ZnO-Nanostäben gem. 2.
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Im
Ausführungsbeispiel wird als Substrat ein Glassubstrat
mit einer Fluordotierten SnO2-Schicht (so
genanntes FTO-Glas), auf der eine undotierte 30 nm dicke ZnO-Schicht
angeordnet ist, verwendet. Das Substrat weist eine Größe
von ca. 2,5 × 2 cm2 auf und wird
zunächst in einem Ultraschallbad (Aceton und Äthanol)
und anschließendem Spülen in destilliertem Wasser
gereinigt. Das ZnO wird in einer elektrochemischen Zelle mit drei
Elektroden (Arbeitselektrode = Substrat; Gegenelektrode = Pt; Referenzelektrode
= Pt) auf das Substrat nabgeschieden. Dazu ist diese Zelle in einem
temperaturregulierbaren Bad angeordnet, die Depositionstemperatur
wird auf 75°C eingestellt. Eine wässrige Lösung
aus 10 mM Zn(NO3)2 und
NH4NO3 mit einem
pH-Wert von 4,8 wird in einem Mischungsverhältnis von 20:1
für die Deposition verwendet. Während der Abscheidung
wird die Lösung gerührt. Für die Deposition
von ZnO-Nanostäben auf dem oben beschriebenen Substrat
wird ein Potential von –1,4 V gegen die Pt-Referenzelektrode
eingestellt und 8.000 s gehalten. Typische Depositionsstromdichten
liegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
etwa 0,3 bis 0,5 mA/cm2. Um überschüssiges
Salz zu entfernen, wurde das Substrat mit den aufgebrachten ZnO-Nanostäben
in destilliertem Wasser oder in Äthanol gewaschen.
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Es
wurde eine sehr gleichmäßige Deposition von ZnO-Nanostäben über
die gesamte Substratfläche festgestellt.
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Photolumineszenzmessungen
wurden durchgeführt bei einer Anregungswellenlänge
von 325 nm (He-Cd-Laser).
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In
weiteren temperaturabhängigen Photolumineszenzmessungen,
die auch – wie erwähnt – der Ermittlung
des IQE dienten, wurde die n-Leitfähigkeit der ZnO-Nanostäbe
festgestellt.
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1 zeigt
ermittelte Photolumineszenzspektren von ZnO-Nanostäben,
für deren Herstellung auf einem FTO-Glassubstrat mittels
Elektrodepositionsverfahren die aus dem Stand der Technik nach bekannten
Elektrolytlösungen (Zn(NO3)2/H2O2, Zn(NO3)2/NaOH, ZnCl) verwendet
wurden. Die starke Defektemission ist erkennbar die wichtigste Emission und
lässt auf eine schlechte Qualität der ZnO-Nanostäbe
schließen.
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In 2 ist
ein Bild der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten ZnO-Nanostäbe gezeigt. Für die in 2 gezeigten
ZnO-Nanostäbe wurde eine IQE von ca. 35% ermittelt.
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Das
entsprechende Photolumineszenzspektrum bei Raumtemperatur ist in 3 gezeigt.
Das Spektrum zeigt eine sehr intensive Bandkantenemission im Vergleich
zur Defektemission. Das Maximum bei ca. 375 nm wird auf die ZnO-Struktur
zurückgeführt.
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Die
Intensitäten der Photolumineszenzspektren wurden in den
Figuren in beliebigen Einheiten angegeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - European Photovoltaic
Solar Cell Energy Conference, 23–27 October 1995, Nice,
France, pp 1750–1752 [0007]
- - Appl. Phys. Lett., Vol. 77, No. 16, 16 October 2000, pp 2575–2577 [0007]
- - Journal of Electroanalytical Chemistry 517 (2001) 54–62 [0007]
- - HMI Annual Report 2006 p. 74 [0008]
- - Journal of the European Ceramic Society, Volume 26, Issue
16, 2006, Pages 3745–3752 [0008]
- - J. Reemts „Ladungstransport in farbstoffsensibilisierten
porösen ZnO-Filmen” (Carl von Ossietzky Universität
Oldenburg, 2006, S. 21) [0011]
- - E. Michaelis „Darstellung von Photosensibilisatoren
und elektrochemische Abscheidung von sensibilisierten nanostrukturierten
Zinkoxidelektroden” (Universität Bremen, 2005,
S. 35) [0012]
- - Appl. Phys. Lett. 92, 161902 (2008) [0013]