DE102013113590A1 - Verfahren zur Herstellung von Passivierungsschichten mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Passivierungsschichten mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Passivierungsschicht mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen. Zunächst wird zur Herstellung einer porösen dielektrischen Schicht einer Dicke von 1 nm bis 50 nm die Spraypyrolyse oder Rotationsbeschichtung eingesetzt. In die Poren der porösen Schicht werden Nanostäbchen aus einem leitfähigen Metalloxid mit Elektrodeposition eingewachsen und ragen bei einer Länge von der Schichtdicke der porösen Schicht bis zu 1000 nm aus der Schicht auf einer Seite hinaus und schließen auf ihrer Rückseite bündig mit dieser ab.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Passivierungsschichten mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen.
  • Stand der Technik
  • Solarzellen bestehen im Wesentlichen aus einer Frontelektrode, einer Absorberschicht und einer Rückelektrode.
  • Der prinzipielle Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle umfasst mindestens ein Substrat (z.B. Glas oder Folie), eine Rückkontaktschicht (Rückelektrode, z.B. aus Molybdän), eine Absorberschicht (beispielsweise aus Cu(In,Ga)Se2), in der Regel eine Pufferschicht (z.B. aus CdS) und eine transparente Frontelektrode, die zum Beispiel aus einem transparenten oxidischen Leiter (TCO, transparent conducting oxide) wie Indiumzinnoxid (ITO – indium tin oxide) oder Aluminium dotiertem Zinkoxid besteht.
  • Die Rückkontaktschicht – wie bereits erwähnt – aus einem Metall, auch einem transparenten leitfähigen Material (TCM, transparent conductive materials), insbesondere aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO, transparent conductive oxide), gebildet sein. Sie dient dem in der Dünnschichtsolarzelle generierten Fotostrom als Elektrode und kann als Anode oder als Kathode ausgebildet sein.
  • Damit der generierte Fotostrom möglichst effizient, d.h. mit möglichst wenigen Verlusten, abgeführt werden kann, sind insbesondere für Absorber mit reduzierter Dicke neben anderen Effekten Rekombinationen an der rückseitigen Oberfläche der Absorberschicht zu unterdrücken.
  • Die Unterdrückung von Rekombinationen kann zum Beispiel mit einer Passivierungsschicht zwischen der Absorberschicht und der Rückkontaktschicht erfolgen, wie es im Aufsatz 1 von G. Dingemanns et al. (Status and prospect of Al2O3-based surface passivation schemes for silicon solar cells, Journal of Vacuum Science and Technology A 30(4), Jul/Aug 2012, S. 040802-1–040802-27) für auf Silizium basierende Solarzellen beschrieben ist. Die Passivierungsschichten aus Al2O3, die in diesem Aufsatz besprochen werden, sind mit Atomlagenabscheidung erzeugt.
  • Um die Rekombinationen an der Oberfläche der Absorberschicht zu vermindern, muss die Rekombinationsrate von Ladungsträgern, die aus Oberflächenzuständen der gesamten Oberfläche des Absorbers resultiert, herabgesetzt werden. Mit einer positiven oder negativen Flächenladungsdichte einer die Absorberoberfläche kontaktierenden dielektrischen Schicht (z.B. Aluminiumoxid) werden Ladungsträger von der Halbleiteroberfläche (Absorber) durch die Bildung von Inversions- bzw. Akkumulationszonen in den Grenzschichten verdrängt. Die Halbleiteroberfläche wird dann aufgrund von Feldeffekten größtenteils passiviert.
  • Damit die Ladungsträger im Absorber z.B. die Rückkontaktschicht erreichen, wird die Passivierungsschicht an lokalen Stellen (Punktkontakten) durchgängig für die Ladungsträger gemacht, wobei die Dichte der Punktkontakte angepasst ist an die Ladungsträgerdiffusionslängen auf der Halbleiteroberfläche.
  • Im Aufsatz 1 von G. Dingemanns et al. wird auch die Notwendigkeit der Kontaktierung der metallischen Rückkontaktschichten mit der Absorberschicht durch die zwischen ihnen angeordnete Passivierungsschicht hindurch aufgezeigt. Kontaktierungen können, wie im Aufsatz 1 dargelegt, durch z.B. Laserbeschuss oder Fotolithographie-Verfahren erzielt werden. Im Falle des Laserbeschusses geschieht dies nachträglich durch die Passivierungsschicht oder durch die metallische Rückkontaktschicht und die Passivierungsschicht hindurch. Im Falle der Fotolithographie-Verfahren sind mehrere zusätzliche Arbeitsschritte (Fotolack aufbringen, Belichten, Ätzen, Entwickeln etc.) nötig.
  • In der US 4,395,583 ist ein Passivierungsschichtsystem offenbart, in dem eine der Schichten eine extrinsische Halbleiterschicht ist, die Kontakt zur Rückseite einer Absorberschicht hat. Die Dicke der extrinsischen Halbleiterschicht ist kleiner als die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger in dieser Schicht, deren effektive Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit gering ist. Diese Schicht wird gefolgt von einer nichtmetallischen Schicht, die eine Vielzahl von Mikroporen aufweist. Die nichtmetallische Schicht wird von einer Rückkontaktschicht aus Metall abgeschlossen, wobei das Metall die Mikroporen ausfüllt und so Punktkontakte zur Passivierungsschicht herstellt. Die Mikroporen werden durch Ätzung in die nichtmetallische Schicht eingebracht.
  • Als Rückseite wird die in der klassischen Architektur vom Lichteinfall abgewandte Seite bezeichnet. Dies schließt nicht die in der sogenannten „Bifacial-Konfiguration“ mögliche Belichtung von beiden Seiten der Solarzelle aus.
  • In der DE 38 15 512 A1 ist eine Solarzelle offenbart, die an der Rückseite der Absorberschicht, zwischen dieser und der Rückkontaktschicht eine Isolationsschicht aufweist, die ganzflächig mit Öffnungen versehen ist. Diese Öffnungen sind mit einem Kontaktmaterial (z.B. Aluminium) gefüllt, das einen ohmschen Kontakt zur Absorberschicht bildet. Ausgehend von den Öffnungen erstrecken sich p+ dotierte Bereiche in die Absorberschicht hinein. Die Öffnungen in der Isolationsschicht werden durch einen Fotolithographie- und Ätzprozess erzeugt. Alternativ kann auch das Kontaktmaterial Aluminium durch eine Maske auf eine kompakte Isolationsschicht aufgedampft werden. Durch anschließendes Tempern werden so begrenzte, dotierte Bereiche in der Isolationsschicht erzeugt.
  • Die Aufbringung der Schichten erfolgt in der DE 38 15 512 A1 wie in der US 4,395,583 und in den im Aufsatz 1 beschriebenen Verfahren prozessbedingt von der Front- zur Rückseite.
  • Im Aufsatz 2 von J.C. Shin et al. (Heterogeneous Integration of InGaAs Nanowires on the rear Surface of Si Solar Cells for Efficiency Enhancement, ACSNano, Vol. 6 (12), 2012, S. 11074–11079) ist eine Passivierungsschicht für eine Siliziumsolarzelle beschrieben, die gleichzeitig als rückseitiger Reflektor fungiert. In der Schicht befinden sich InGaAs-Nanodrähte, die Kontakt zum Siliziumabsorber und zur Rückkontaktschicht haben. In den Zwischenräumen der Nanodrähte befindet sich Epoxidgießharz. Das Verfahren zur Herstellung dieser Passivierungsschicht umfasst die Verfahrensschritte Auftragen der Nanodrähte mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie auf eine vorbereitete Siliziumwafer-Oberfläche, Bedecken der Nanodrähte mit SiO2, Ausglühen, Entfernen der SiO2-Schicht, Aufbringen einer SiNx-Schicht, Einfüllen des Epoxidharzes in die Zwischenräume der Nanodrähte, Planarisierung der Rückseite mit einem O2-Plasma und Entfernen der SiNx Schicht und ist damit sehr aufwendig.
  • Eine Möglichkeit poröses Aluminiumoxid herzustellen ist die anodische Oxidation, wie sie im Aufsatz 3 von P.H. Lu et al. (Anodic Aluminum Oxide Passivation For Silicon Solar Cells, IEEE Journal of Photovoltaics, Vol. 3(1), 2013, S. 143–151) beschrieben ist. Die hieraus resultierenden Schichten sind jedoch mit mehreren hundert Nanometern ungünstig für die optischen Eigenschaften und brauchen viel Material. Zusätzlich sind beim anodischen Aluminiumoxid die Poren in der Schicht teilweise nicht ganz offen.
  • Aufgabenstellung
  • Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren für die Herstellung einer Passivierungsschicht mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen anzugeben, das vereinfacht ist gegenüber dem Stand der Technik und bei dem direkt auf ein Substrat eine poröse, dünne Passivierungsschicht aufgebracht wird, in die gezielt Punktkontakte eingebracht werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Passivierungsschicht mit Punktkontakten besteht aus zwei Schritten:
    • a) Aufbringen einer porösen Schicht aus einem dielektrischen Material mit einer Schichtdicke im Bereich zwischen 1 nm und 50 nm und
    • b) Einwachsen und Herauswachsen von Nanostäben aus leitendem und transparentem Metalloxid, in und aus den Poren der porösen Schicht mittels Elektrodeposition.
  • Für den ersten Schritt a) kommen sowohl die Rotationsbeschichtung als auch die Spraypyrolyse in Frage, wie es auch Ausführungsformen entspricht.
  • Die Rotationsbeschichtung wird mit einer kolloidalen Nanopartikellösung, deren Durchmesser ≤ 50 nm ist und die aus einem dielektrischen Material bestehen, durchgeführt. Das Lösungsmittel ist dabei leichtflüchtig und verdunstet rückstandsfrei. Die Rotationsbeschichtung kann mit einem standardgemäßen Gerät durchgeführt werden.
  • Bei der Rotationsbeschichtung wird zunächst auf ein Substrat eine Lösung aus kolloidalen Nanopartikeln eines dielektrischen Materials, wie z.B. ein dielektrisches Metalloxid, aufgebracht. Das Lösungsmittel sollte einen hohen Dampfdruck, ähnlich wie z.B. dem von Ethanol (~5,9 kPa bei 20 °C), haben und rückstandsfrei verdampfen. Geeignet sind hierfür z.B. in vorteilhafter Weise Ethanol, Isopropanol, Toluol oder Chloroform, wie es einer Ausführungsform entspricht. Ein Lösungsmittel mit den genannten Eigenschaften ist für die Auftragung erforderlich, um ein schnelles Trocknen der aufrotierten Schicht zu gewährleisten. Die Konzentration der Nanopartikel in der Lösung liegt in vorteilhafter Weise zwischen 0,10 mol·l–1 und 0,35 mol·l–1 und der Durchmesser der Nanopartikel ist dabei kleiner als 50 nm, wie es ebenfalls der Ausführungsform entspricht. Besonders vorteilhaft sind Nanopartikel mit einem Durchmesser von < 20 nm. Die Konzentration der Nanopartikel in der Lösung bestimmt maßgeblich die Porendichte der dielektrischen Metalloxidschicht. Die mit der Rotationsbeschichtung zu erzielenden Porendichten liegen zwischen 40·108 ppi und 250·108 ppi. Das Verhältnis von aufgebrachter Lösung zu Substratoberfläche beträgt dabei bei Raumtemperatur 100 µl·cm–2 bis 500 µl·cm–2. Es wird standardgemäß bei Raumtemperatur bei 2000 rpm bis 6000 rpm und einer Dauer von 0,3 min bis 2 min rotiert.
  • Die Dicke der resultierenden porösen Schicht wird nach unten durch die Größe der Nanopartikel begrenzt und steigt mit zunehmender Konzentration der Nanopartikel in der Lösung sowie mit abnehmender Rotationsgeschwindigkeit an. Erreichbare Schichtdicken betragen zwischen 5 nm und 50 nm in Abhängigkeit der Größe der Nanopartikel.
  • Der Porendurchmesser hängt von der Nanopartikelkonzentration, der Partikelgröße sowie dem Substrat ab und beträgt zwischen 50 nm und 150 nm bei Konzentrationen, die in vorteilhafter Weise zwischen 0,10 mol·l–1 und 0,35 mol·l–1 liegen.
  • In einer weiteren Ausführungsform bestehen die Nanopartikel aus dielektrischen Metalloxiden oder Metallsulfiden. Das dielektrische Material besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus Aluminiumoxid Al2O3, Vanadiumoxid, insbesondere der Stöchiometrie V2O3, Molybdän(VI)-oxid (MoO3) oder Siliziumdioxid (SiO2).
  • In einer Ausführungsform kommt im ersten Schritt a) die Spraypyrolyse zum Aufbringen der porösen Schicht zum Einsatz.
  • Die Spraypyrolyse wird mit einer Ausgangslösung durchgeführt, die ein erstes Vorläufermaterial enthält, dessen Endprodukt der Spraypyrolyse dielektrisch ist, sowie unlöslich in mindestens einem der Lösungsmittel Wasser, Säure und Lauge, durchgeführt. Zusätzlich enthält die Ausgangslösung ein zweites Vorläufermaterial, dessen Endprodukt der Spraypyrolyse löslich ist in mindestens einem der Lösungsmittel Wasser, Säure und Lauge, und nach Beendigung der Spraypyrolyse entfernt wird. Die Lösungseigenschaften der Endprodukte sind dabei aufeinander abzustimmen, so dass beim Lösen des Endproduktes aus dem zweiten Vorläufermaterial das Endprodukt des ersten Vorläufermaterials erhalten bleibt. Zudem muss das Endprodukt des ersten Vorläufermaterials so gewählt sein, dass es auch unter den Depositionsbedingungen für den folgenden Schritt des elektrochemischen Einwachsens der Nanostäbe unlöslich und stabil ist. Die in Betracht kommenden Lösungsmittel für die Entfernung des Endproduktes aus dem zweiten Vorläufermaterial können neben den genannten (Wasser, Säure, Lauge) auch jedwede anderen geeigneten Lösungsmittel, z.B. Alkohole, sein.
  • Bei der Spraypyrolyse wird die Ausgangslösung mittels eines Ultraschallgenerators üblicherweise bei Frequenzen zwischen 580 kHz und 1140 kHz vernebelt. Dieser Nebel wird mittels eines Trägergases aus dem Ultraschallgenerator transportiert und in einen Ofen, in dem ein zu beschichtendes Substrat beheizbar angeordnet ist, eingesprüht.
  • Es eignet sich demnach z.B. eine Vorrichtung, mit der das sogenannte ILGAR(Ion Layer Gas Reaction)-Verfahren ausgeführt wird und das in der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen, z.B. zum Aufbringen von Absorberschichten und Pufferschichten, zum Einsatz kommt, als auch eine standardgemäße Vorrichtung zur Spraypyrolyse.
  • Die aufgebrachten Vorläufermaterialien werden in verschiedenen Atmosphären (wie z.B. Sauerstoff, schwefelhaltige Atmosphäre) in gewünschte Verbindung durch Zersetzung und Reaktion in die Endprodukte umgewandelt.
  • Die ersten Vorläufermaterialien sind z.B. mit Liganden komplexierte Metalle, deren Zersetzungs- und Reaktionsprodukte (z.B. Oxide, Sulfide, Nitride), d.h. Endprodukte, dielektrisch sind und unlöslich in mindestens einem der Lösungsmittel Wasser, Säure und Lauge. Die zweiten Vorläufermaterialien sind z.B. mit Liganden komplexierte Metalle, die nicht dem Metall im ersten Vorläufermaterial entsprechen und deren Endprodukte löslich in mindestens einem der Lösungsmittel Wasser, Säure und Lauge sind, je nach den Lösungseigenschaften der Endprodukte des ersten Vorläufermaterials. Die Vorläufermaterialien sind in vorteilhafter Weise in einer wässrigen Lösung einer kurzkettigen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, mit einem pH-Wert üblicherweise zwischen 2,5 und 6 lösbar. Die Lösungen werden den Vorläufermaterialien angepasst.
  • In einer Ausführungsform wird die Lösung in der Spraypyrolyse mit dem Ultraschallgenerator vernebelt und z.B. mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zum Ofen transportiert und dort über eine Düse eingesprüht. Der Gasstrom beträgt dabei in vorteilhafter Weise zwischen 1 l·min–1 und 10 l·min–1. Das Substrat, das zum Beispiel ein Glasträger mit einer darauf befindlichen Rückkontaktschicht sein kann, befindet sich in einem Abstand von 5 cm bis 50 cm von der Düse unter einem Winkel von 5 ° bis 85 ° zum Gasstrom, wobei es auf einen Temperaturbereich von 350 °C bis 550 °C geheizt wird, wie es der bereits angeführten Ausführungsform entspricht. Die Deposition wird unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt, um Verunreinigungen aus der Luft zu vermeiden. Die Konzentrationen des Metalls des ersten Vorläufermaterials sollte in vorteilhafter Weise mindestens 1·10–6 mol·l–1 in der Lösung betragen.
  • Die Dauer des Sprühvorgangs, der Gasfluss und die Metallkonzentration in der Lösung bestimmen maßgeblich die entstehende Schichtdicke der porösen Schicht. Die Sprühzeit liegt in einem Bereich von 0,5 min bis 100 min in Abhängigkeit von der Konzentration des Metalls des ersten Vorläufermaterials, um eine Schichtdicke von 1 nm bis 50 nm zu erzielen.
  • Die Porengröße wird durch das Verhältnis der Konzentration des Metalls des ersten Vorläufermaterials zur Konzentration des Metalls des zweiten Vorläufermaterials und der Gesamtkonzentration in der Lösung sowie der Schichtdicke der porösen Schicht beeinflusst. Die Porengröße nimmt dabei zu größeren Anteilen des Metalls des ersten Vorläufermaterials, größeren Gesamtmetallkonzentrationen sowie größeren Schichtdicken ab. Der Porendurchmesser beträgt zwischen 50 nm und 500 nm bei den in der vorgenannten Ausführungsform benannten Parametern der Spraypyrolyse.
  • Die mittels Spraypyrolyse erzeugte Schicht enthält neben dem dielektrischen Material auch – in der weiteren Herstellung – unerwünschtes Material. Dieses wird nach Beendigung der Spraypyrolyse durch Ätzen z.B. mit einer Mineralsäure wie Salzsäure (HCl), aus der Schicht entfernt. Die zur Ätzung verwendeten Lösungsmittel sowie deren pH-Wert sind darauf abgestimmt, das Endprodukt des zweiten Vorläufermaterial zu entfernen und das dielektrische Material, das das Endprodukt des ersten Vorläufermaterials ist, nicht anzugreifen. Die durch das Herausätzen des Endprodukts des zweiten Vorläufermaterials entstehenden Hohlräume bilden die Poren in der Metalloxidschicht.
  • Wie bereits erwähnt, sind die in der Spraypyrolyse verwendeten Vorläufermaterialien solche, die sich bei dem Aufsprühen auf das geheizte Substrat zersetzen.
  • Die Porendichte nimmt mit steigendem Anteil des Metalls des ersten Vorläufermaterials im Verhältnis zum Anteil des Metalls des zweiten Vorläufermaterials ab. Das Verhältnis des Metallanteils des ersten Vorläufermaterials zum Metallanteil des zweiten Vorläufermaterials in der Lösung liegt in vorteilhafter Weise in einem Bereich zwischen 0,2 und 10. Dieser Wert ist als Richtwert zu verstehen, da eine präferentielle Abscheidung bei Materialien mit verschiedenen Dampfdrücken zu berücksichtigen ist. Das Verhältnis bestimmt die Porendichte in der porösen Schicht. Im angegebenen Verhältnisbereich der Metallanteile der beiden Vorläufermaterialien werden Porendichten zwischen 0,4·108 ppi und 40·108 ppi erreicht. Mit abnehmender Metallkonzentration des Metalls des ersten Vorläufermaterials in der Lösung steigt die Depositionszeit, um eine passivierende Schicht zu erhalten. Die Depositionszeiten sind zudem temperatur- und materialabhängig und müssen im Bedarfsfall ermittelt werden. Mit steigender Schichtdicke nimmt die minimale Konzentration des Metalls des ersten Vorläufermaterials in der Lösung zu, um eine homogene Porendichte zu erzielen. Konzentrationen dieses Metalls > 10·10–3 mol·l–1 und < 20·10–3 mol·l–1 liefern homogene Porendichten für Schichtdicken der porösen Schicht zwischen 1 nm und 20 nm. Die Obergrenze der Konzentration der Vorläufermaterialien in der Lösung ist durch ihr Löslichkeitsprodukt bestimmt.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die Metalle des ersten Vorläufermaterials ausgewählt aus Aluminium, Indium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Titan.
  • In einer nächsten Ausführungsform wird als Metall des zweiten Vorläufermaterials Zink verwendet.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden als Vorläufermaterialien in der Lösung Aluminiumacetylacetonat (Al(acac)3) und Zinkacetylacetonat (Zn(acac)2) verwendet.
  • Im zweiten Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, der sich der Spraypyrolyse oder der Rotationsbeschichtung zur Erzeugung einer porösen dielektrischen Schicht anschließt, werden mittels Elektrodeposition die Nanostäbe aus einem leitfähigen transparenten Metalloxid in die Poren der porösen Schicht eingewachsen und auf eine Länge von der Dicke der Schicht bis zu 1000 nm aus dieser heraus wachsen gelassen. Dabei können durch Vorgabe einer zusätzlichen Keimschicht auch mehrere Nanostäbe in eine Pore einwachsen.
  • Ist die poröse Schicht auf eine leitfähige Schicht (z.B. Rückkontaktschicht einer Dünnschichtsolarzelle aus Metall, TCM oder TCO) aufgebracht, so wachsen die Nanostäbe aus einem leitfähigen Metalloxid auf den offenliegenden Flächen dieser leitfähigen Schicht, d.h. in den Poren, und nicht an anderen Stellen auf der porösen Schicht. Es werden mithin gezielt sogenannte Punktkontakte zwischen zwei Schichten, z.B. einer Rückkontaktschicht und einem Absorber, erzeugt.
  • Vorteilhaft ist also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wegfall einer Nachbehandlung der Passivierungsschicht zur Einbringung der Poren für die Punktkontakte.
  • Als Punktkontakt wird die Fläche der Nanostäbe definiert, die mit einer auf ihnen aufgebrachten Schicht gemeinsame Grenzflächen aufweisen. Die aufgebrachte Schicht kann z.B. eine Absorberschicht sein.
  • Die Nanostäbe aus leitfähigem Metalloxid können bis auf Längen zwischen der Schichtdicke der porösen Schicht und 1000 nm wachsen, wie es einer Ausführungsform entspricht.
  • Durch lichtreflektierende Eigenschaften wirken die Nanostäbe im rückseitigen Teil z.B. einer Absorberschicht, in den sie hineinragen, antireflektierend und/oder bewirken eine diffuse Lichtstreuung. Dadurch wird die Lichteinkopplung erhöht und somit auch die Effizienz der Solarzelle.
  • Die Elektrodeposition kann aber auch bei Erreichen der Schichtdicke der porösen Schicht gestoppt werden, um die Länge der Nanostäbe auf die Dicke der dielektrischen porösen Schicht zu beschränken, wie es einer weiteren Ausführungsform entspricht.
  • In einer Ausführungsform werden die Nanostäbe aus Zinkoxid oder Titandioxid oder Zinndioxid gebildet. Im Falle von ZnO-Nanostäben ist in der Lösung der Elektrodeposition dann Zinknitrat (Zn(NO3)2·6 H2O) gelöst.
  • In einer nächsten Ausführungsform wird die Elektrodeposition in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor durchgeführt. Hierzu wird eine wässrige Lösung aus dem Nitrat des Metalls, wie z.B. Zink, des leitfähigen Metalloxids (z.B. ZnO) mit einer Konzentration von 1·10–3 mol·l–1 bis 20·10–3 mol·l–1 verwendet. Die Lösung weist einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8 auf. Die Temperatur wird zwischen 60 °C und 90 °C eingestellt. Es wird mit einem konstanten Potential, das zwischen –1,0 V und –2,0 V gegen eine Platin-Pseudoreferenzelektrode liegt, gearbeitet. Typische Depositionsstromdichten liegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei etwa 0,05 mA·cm–2 bis 1,0 mA·cm–2. Für die angestrebte Länge der Nanostäbe (1 nm bis 1000 nm) wird Metalloxid in einem Zeitraum von 2 min bis 120 min abgeschieden, abhängig von der Leitfähigkeit des Substrats, der Temperatur, der Depositionsspannung sowie der Ionenkonzentrationen in der Lösung.
  • In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird der Lösung aus 5·10–3 mol·l–1 Zinknitrat (Zn(NO3)2) Ammoniumnitrat (NH4NO3) in einem Konzentrationsbereich von 0,5·10–3 mol·l–1 bis 20·10–3 mol·l–1 zugegeben. Das Ammoniumnitrat beschleunigt das Wachstum der ZnO-Nanostäbe durch eine Erhöhung der Nitratkonzentration, ohne eine signifikante Zunahme der Defektdichte zu bewirken. Zudem führt die Zugabe von Ammoniumnitrat zu einer Erhöhung der Austrittsarbeit um 0,2 eV bis 0,3 eV.
  • In einer nächsten Ausführungsform des Verfahrens wird der Lösung aus Zinknitrat Salpetersäure (HNO3) im Verhältnis von 100 mol Zinknitrat:1 mol Salpetersäure zugesetzt, was zu einer Absenkung des pH-Wertes führt und die Defektdichte in den ZnO-Nanostäben herabsetzt.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der genannten Lösung mindestens ein Salz der Salpetersäure, wie zum Beispiel Aluminiumnitrat oder Bornitrat oder ein anderes Nitrat, dessen Kation als Dotand die elektrischen und/oder optischen Eigenschaften des ZnO beeinflusst, zugegeben.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse Passivierungsschicht ist aus einem dielektrischem Metalloxid gebildet und zeichnet sich durch eine sehr geringe Dicke von 1 nm bis 50 nm (in Abhängigkeit der Aufbringungsform) aus, wobei die Poren der Schicht zu beiden Seiten der Schicht offen sind. Die geringe Dicke der porösen Schicht ist besonders für Dünnschichtsolarzellen, die auch durch das Substrat beleuchtet werden können, sogenannte Superstratausführung oder bifaciale Solarzellen, von Bedeutung, da dies eine hohe Transmission von Licht garantiert. Die Nanostäbe aus leitfähigem Metalloxid dienen als Punktkontakte am Kontakt mit einem potentiellen Absorber, in den sie hineinragen. Gleichzeitig bewirken sie in einer nachträglich aufgebrachten Absorberschicht durch das Hineinragen in diese eine bessere Lichteinkopplung. Die Nanostäbe sind aus einem leitfähigen Oxid und in den Poren der Metalloxidschicht angeordnet, wobei die Nanostäbe eine Länge von mindestens der Dicke der Metalloxidschicht bis zu 1000 nm aufweisen und auf einer Seite der Metalloxidschicht bündig mit dieser abschließen. Die Effizienz einer Solarzelle mit einer erfindungsgemäßen Passivierungsschicht mit Punktkontakten wird durch die Unterdrückung von Rekombinationen und die verbesserte Lichteinkopplung erhöht.
  • Die geringe Schichtdicke der Passivierungsschicht, die zwischen 1 nm und 50 nm liegt, bedingt eine bezüglich Material und Zeit reduzierte Herstellung. Zusätzlich garantiert sie eine gute Transparenz, selbst bei ansonsten wenig transparenten Materialien.
  • Da das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Passivierungsschichten mit Punktkontakten geeignet ist, die Passivierungsschicht auf einer Schicht aus TCO abzuscheiden, können demnach auch Zellen für eine Superstrat- oder eine Bifacial-Konfiguration hergestellt werden.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Passivierungsschicht mit Punktkontakten kann neben der Anordnung zwischen Rückkontaktschicht und Absorberschicht auch an anderen Stellen, wie z.B. zwischen Absorberschicht und Frontelektrode, in einer Solarzelle angeordnet werden.
  • Durch die Ausbildung von Inversions- oder Akkumulationszonen an der Grenzfläche zum Absorber, die durch das dielektrische Material der porösen Passivierungsschicht hervorgerufen werden, werden Rekombinationen an der rückseitigen Oberfläche der Absorberschicht unterdrückt und somit die Effizienz der Solarzelle erhöht.
  • Neben ihrer Anwendung in anorganischen Dünnschichtsolarzellen ist auch eine Verwendung in anderen Solarzellen, wie z.B. hybriden oder organischen Solarzellen, möglich.
  • Ein Substrat, z.B. aus Glas, mit einem Film aus einem leitfähigen, transparenten Oxid oder Metall ist in vorteilhafter Weise zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht einzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem einfach in die Produktion von Solarzellen zu integrieren und erlaubt die Auslegung für eine Produktion großer Stückzahlen.
  • Ausführungsbeispiel
  • Die Erfindung soll in folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen wird zunächst die Herstellung einer porösen Schicht, hier Aluminiumoxid, mittels Spraypyrolyse und mittels Rotationsbeschichtung beschrieben und anschließend die Erzeugung von Nanostäben aus ZnO mittels Elektrodeposition.
  • Spraypyrolyse:
  • Der Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung einer Spraypyrolyse entspricht dem eines ILGAR-Aufbaus, ohne dass in diesem Beispiel der Schritt der Gas-Reaktion genutzt wird. Die Vorläufermaterialien Aluminiumacetylacetonat (Al(acac)3) und Zinkacetylacetonat (Zn(acac)2) sind in einer wässrigen Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 gelöst. Das Verhältnis von Al(acac)3 zu Zn(acac)2 in der Lösung beträgt 1:1,5 und die Konzentration von Al(acac)3 in der Lösung beträgt 10 mol·l–1.
  • Die Lösung wird mit dem Ultraschallgenerator bei einer Frequenz von 1138 kHz vernebelt, mit Stickstoff bei einem Gasfluss von 5 l·min–1 zum Ofen transportiert und dort über eine Düse eingesprüht. Das Substrat besteht aus einem Glasträger (2,5 cm × 2,5 cm) mit einer darauf befindlichen Rückkontaktschicht aus FTO (Fluor dotiertes Zinnoxid, SnO2:F) und befindet sich in einem Abstand von 15 cm von der Düse unter einem Winkel von 45 ° zum Gasstrom. Das Substrat wird auf 500 °C geheizt. Der Sprühvorgang hat eine Dauer von 5 min.
  • Da die bei der Spraypyrolyse erzeugte Schicht neben Aluminiumoxid auch ZnO enthält, wird dieses nach Beendigung der Spraypyrolyse mit Salzsäure mit einem pH-Wert von 0,5 aus dieser Schicht herausgeätzt.
  • Die mit der Spraypyrolyse hergestellte poröse Aluminiumoxidschicht hat eine Dicke von 5 nm, eine Porendichte von 7·108 ppi, und die Poren haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 300 nm.
  • Rotationsbeschichtung:
  • Die Rotationsbeschichtung wird in einer standardgemäßen Vorrichtung zur Rotationsbeschichtung durchgeführt. Die auf ein Substrat, das aus einem Glasträger und einer darauf befindlichen Rückkontaktschicht aus FTO besteht, aufzubringende Isopropanollösung einer Konzentration von 0,2 mol·l–1enthält kolloidale Al2O3-Nanopartikel mit einem Durchmesser ≤ 50 nm. Auf eine Fläche von 3 cm2 Substrat werden bei Raumtemperatur 1 ml Lösung gegeben. Anschließend wird das Substrat bei Raumtemperatur bei 5000 rpm für 0,5 min rotiert.
  • Die mit der Rotationsbeschichtung hergestellte poröse Aluminiumoxidschicht hat eine mittlere Dicke von 20 nm, eine Porendichte von 2·1010 ppi, und die Poren haben einen mittleren Durchmesser von 65 nm.
  • Elektrodeposition:
  • Die ZnO-Nanostäbe werden anschließend mit Elektrodeposition in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor in die Poren der Aluminiumoxidschicht hinein und über ihre Schichtdicke hinaus wachsen gelassen.
  • Hierzu wird eine wässrige Lösung aus 5·10–3 mol·l–1 Zinknitrat (Zn(NO3)2) und 5·10–3 mol·l–1 Ammoniumnitrat (NH4NO3) verwendet. Der pH-Wert beträgt 5. Die Temperatur beträgt 75 °C und das konstante Potential –1,4 V gegen die Platin-Referenzelektrode. Die mittlere Depositionsstromdichte beträgt 0,15 mA·cm–2 für die mittels Spraypyrolse bzw. 0,22 mA·cm–2 mittels Rotationsbeschichtung hergestellte Al2O3-Schicht. Es wird über eine Zeitspanne von 8,3 min bzw. 6 min entsprechend deponiert.
  • Die so hergestellten ZnO-Nanostäbe haben für die mittels Spraypyrolyse hergestellte Aluminiumoxidschicht eine Länge von 550 nm und für die mittels Rotationsbeschichtung hergestellte Oxidschicht eine Länge von 200 nm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Passivierungsschicht mit Punktkontakten für Dünnschichtsolarzellen, mindestens aufweisend die Verfahrensschritte: a. Aufbringen einer porösen Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich zwischen 1 nm bis 50 nm aus einem dielektrischen Material auf ein Substrat und b. anschließendes Einwachsen und Herauswachsen von Nanostäben aus einem leitfähigen transparenten Metalloxid, in und aus den Poren der porösen Schicht mittels Elektrodeposition.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der porösen Schicht mittels Rotationsbeschichtung mit einer kolloidalen Nanopartikellösung erfolgt, wobei der Durchmesser der Nanopartikel ≤ 50 nm ist und die Nanopartikel aus dielektrischen Materialien bestehen und in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, das rückstandsfrei verdunstet, gelöst sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als leichtflüchtiges Lösungsmittel ein Alkohol wie Isopropanol oder Ethanol verwendet wird, die Konzentration der Nanopartikel in der Lösung zwischen 0,1 mol·l–1 und 0,35 mol·l–1 eingestellt und pro cm2 Substratoberfläche die kolloidale Nanopartikellösung im Bereich von 100 µl bis 500 µl aufgetragen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die dielektrischen Nanopartikel ein Metalloxid oder Metallsulfid ausgewählt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt wird aus Aluminiumoxid, Vanadiumoxid, insbesondere V2O3, Molybdän(VI)-oxid oder Siliziumdioxid.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht mittels Spraypyrolyse von einem ersten Vorläufermaterial, dessen Endprodukt aus der Spraypyrolyse dielektrisch ist, und einem zweiten Vorläufermaterial, dessen Endprodukt nach Beendigung der Spraypyrolyse entfernt wird, aufgetragen wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das erste Vorläufermaterial ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Indium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Titan verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das zweite Vorläufermaterial Zink verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Spraypyrolyse ein Gasstrom eines inerten Transportgases zwischen 1 l·min–1 und 10 l·min–1, ein Abstand zwischen einer Düse und einem Substrat zwischen 5 cm und 50 cm und ein Winkel zwischen dem Substrat und dem Gasstrom des Transportgases zwischen 5 ° bis 85 ° eingestellt wird, das Substrat auf eine Temperatur zwischen 350 °C und 550 °C aufgeheizt und eine Sprühzeit zwischen 0,5 min und 100 min bei Konzentrationen des ersten Vorläufermaterials von mindestens 1·10–6 mol·l–1 in der Lösung eingestellt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläufermaterialien Aluminiumacetylacetonat und Zinkacetylacetonat verwendet werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbe mittels Elektrodeposition in einer Länge zwischen der Schichtdicke der porösen Schicht und 1000 nm erzeugt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbe mittels Elektrodeposition in einer Länge erzeugt werden, die der Dicke der porösen Schicht entspricht.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbe aus Zinkoxid, Titandioxid oder Zinndioxid gebildet werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeposition in einem standardgemäßen Drei-Elektroden-Reaktor mit einer wässrigen Lösung aus 1·10–3 mol·l–1 bis 20·10–3 mol·l–1 eines Nitrats des Metalls des leitfähigen transparenten Metalloxids mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,8, bei einer Temperatur von 60 °C bis 90 °C, einem konstanten Potential, das im Bereich zwischen –1,0 V bis –2,0 V liegt, einer Depositionsstromdichte zwischen 0,05 mA·cm–2 und 1,0 mA·cm–2 und einer Depositionsdauer von 2 min bis 120 min durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat des Metalls in der Lösung Zinknitrat ausgewählt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur wässrigen Lösung Ammoniumnitrat in einem Konzentrationsbereich von 0,5·10–3 mol·l–1 bis 20·10–3 mol·l–1 zugegeben wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur wässrigen Lösung Salpetersäure (HNO3) im Verhältnis von 100 mol Zinknitrat:1 mol Salpetersäure zugegeben wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass zur wässrigen Lösung mindestens ein Salz der Salpetersäure zugegeben wird, wobei die Kationen der Salze aus den Elementen Aluminium oder Bor oder einem weiteren Element, das die elektrischen und/oder optischen Eigenschaften des ZnO beeinflusst, bestehen.
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