JP5827689B2 - 光起電装置のｐ−型半導体層を形成する方法及び熱界面を形成する方法 - Google Patents

光起電装置のｐ−型半導体層を形成する方法及び熱界面を形成する方法 Download PDF

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Description

本発明は概して、銅、インジウム、ガリウムもしくはセレンまたはこれらのいずれかを含有する薄膜光起電装置および熱界面材料などの薄膜光起電装置を作製するためのガリウムおよびガリウム合金膜の電着プロセスに関する。
光起電用途において、電場および結果として生じる電流を作るために、異なる特性を有する半導体材料の２つの層が一般に用いられる。第１層は通常、ｎ−型半導体材料であり、光を透過して下方のｐ−型半導体層材料層に光を届かせるために一般に薄厚である。後者の層は、吸収層ということもある。この吸収層は、ｎ−型半導体材料層とともに、光源からの光子を吸収して高電流および改善された電圧を発生させるために適したバンド・ギャップをもたらす。ｐ−型層として、銅−インジウム−ガリウム−二セレン化物半導体材料（すなわち、ＣｕＩｎＧａＳｅ２およびその変種、ＣＩＧＳともいう）または銅インジウム二セレン化物（すなわち、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣＩＳともいう）または銅ガリウム二セレン化物（すなわち、ＣｕＧａＳｅ２、ＣＧＳともいう）の薄膜は、ここ数年、光起電装置への使用が非常に注目されている。
例として、ｐ−型ＣＩＧＳ層は通常、ｎ−型ＣｄＳ層とともにｐ−ｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳ装置を形成する。透明性を向上させるために、酸化亜鉛およびドープ型酸化亜鉛を添加してもよい。ＣＩＧＳの直接エネルギー・ギャップの結果、光吸収係数が大きくなり、約１〜２μｍの薄層の使用が可能となる。例として、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）半導体材料においてインジウムをガリウムで部分的に置換することにより、吸収層バンド・ギャップが１．０２電子ボルト（ｅＶ）から１．１〜１．２ｅＶに増加し、効率が大幅に向上したことが報告されている。
ＣＩＧＳ構造の形成は通常、真空蒸着、化学蒸着または電着によって行われる。最も一般的な真空を用いたプロセスでは、銅、ガリウムおよびインジウムを同時蒸着または同時スパッタリングし、次に、得られた膜をセレンまたは硫黄を含有する蒸気でアニールして最終的なＣＩＧＳ構造を形成する。他の選択肢として、銅、ガリウム、インジウムおよびセレンを加熱した基板上に直接に同時蒸着することがある。真空を用いない代替プロセスでは、前駆体材料のナノ粒子を基板上に蒸着させ、次にそのままの状態で（ｉｎ ｓｉｔｕ）それらを焼結する。電着は、ＣＩＧＳ層を塗布するための他の低コストな代替法である。電着は、特にＣＩＧＳなどの光起電用途のガリウム薄膜を形成するための魅力的な選択肢であるが、現在のプロセスは一般に商業上実用的ではない。ガリウムの平衡電位は比較的高いことから、ガリウムは一般に陰極で水素を過剰に発生させずに蒸着することが困難な金属であると考えられている。陰極で水素が発生すると、蒸着電流の一部が基板または陰極上へのガリウム膜の形成ではなく、水素ガスを形成するために使われるため、蒸着効率が１００％を下回ってしまう。過剰な水素の発生による低い陰極蒸着効率は、プロセスの再現性が低下する結果となる。これは、一部には低い陰極効率のため、そして最も重要なことには、蒸着膜の表面粗さが大きく蒸着物のモルフォロジが悪化して低品質となるためである。
従って、ガリウムおよびガリウム合金を蒸着させるための改善された電着プロセス、ならびにバンド・ギャップが増加したこれらの金属を含み、光起電流が増加した新規な光起電装置が求められている。
本発明は概して、光起電装置のｐ−型半導体層を形成する方法である。一態様において、上記方法は下記の工程を含む。基板の導電表面上に第１層を電気めっきする工程、ここで前記第１層は銅層および銅−ガリウム層からなる群から選ばれる；前記第１層上に第２層を電気めっきする工程、ここで上記第２層はインジウム層、ガリウム層、インジウム−ガリウム層、銅−インジウム二セレン化物層および銅−ガリウム−二セレン化物層からなる群から選ばれる；必要に応じて前記第２層上に第３層を電気めっきする工程、ここで前記第３層はガリウム層およびインジウム層からなる群から選ばれる；必要に応じて前記第３層上に第４層を電気めっきする工程、ここで前記第４層はセレンおよび硫黄からなる群から選ばれる；上記電気めっきが下記の工程を含む方法によって行われる：基板（ｉ）と銅、ガリウム、インジウム、セレン、硫黄およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる元素を含む前駆体；必要に応じて半金属化合物添加剤；さらに必要に応じて少なくとも硫黄原子を有する有機添加剤；および前記前駆体を溶解する溶媒を含む溶液（ｉｉ）とを接触させる工程；ここで上記溶液は錯化剤を含有しない；前記溶液のｐＨを約０から約２．６未満のｐＨおよび約１２．６から約１４のｐＨからなる群から選ばれる範囲に調整し、電流を印加して前記基板を電気めっきして前記第１、第２、第３または第４層を製造する工程；ならびに前記第１、第２および第３層を、セレン源もしくは硫黄源またはその両方の存在下でアニールしてｐ−型半導体層を形成する工程。
熱界面を形成する方法において、該方法はマイクロプロセッサに連結された発熱表面上にガリウムまたはガリウム合金の層を電気めっきする工程、ここで上記ガリウムまたはガリウム合金の電気めっきは、ガリウム塩、少なくとも１つの硫黄原子を含む任意の有機添加剤および溶媒を含む錯化剤非含有めっき浴に上記発熱表面を接触させる工程；上記めっき浴のｐＨを約０超から２．６未満のｐＨおよび約１２．６超から約１４のｐＨの群から選ばれる範囲に調整し、電流を印加して上記発熱表面を電気めっきして上記ガリウムまたはガリウム合金の層を製造する工程を含む；ならびにヒート・シンクまたはヒート・スプレッダを上記ガリウムまたはガリウム合金の層に連結して熱界面を形成する工程を含む。
光起電装置は、ガリウムもしくはインジウムまたはガリウムおよびインジウムを含む合金を含む少なくとも１つの層、ここで上記少なくとも１つの層は電着により形成される；ならびに上記少なくとも１つの層中のヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、硫黄およびこれらの混合物からなる群から選ばれる不純物を含む。
その他の特徴および利点は本発明の技術により実現される。本発明の他の実施形態および態様を本明細書に詳細に記載し、特許請求の範囲に記載する発明の一部とみなす。本発明の利点および特徴をより理解するために、以下の説明および図面を参照する。
発明とみなされる主題を、明細書の結びの特許請求の範囲において特定しその権利を明白に主張する。本発明が有する前述および他の目的、特徴および利点は、添付の図面とともに以下に記載する詳細な説明により明らかとなる。
本発明によるＣＩＧＳ前駆体構造の断面図である。 本発明によるＣＩＧＳ前駆体構造の断面図である。 本発明によるＣＩＧＳ前駆体構造の断面図である。 本発明によるＣＩＧＳ前駆体構造の断面図である。 ガリウム熱界面の断面図である。 基板上にガリウム層を蒸着させるための電着装置の例を概略的に示す図である。 インジウム層上にガリウムを電着し、引き続きアニールしてインジウム・リッチなガリウム共晶層を形成した積層膜の断面図の走査型電子顕微鏡写真である。 チオ尿素を２０ｍＡｃｍ−２添加した酸性メタンスルホン酸溶液から定電流で蒸着させたガリウムを上から見た図の走査型電子顕微鏡写真である。 チオ尿素を３０ｍＡｃｍ−２添加した酸性メタンスルホン酸溶液から定電流で蒸着させたガリウムを上から見た図の走査型電子顕微鏡写真である。 添加剤を添加しない場合、三酸化ヒ素添加剤を添加した場合、ならびに三酸化ヒ素およびチオ尿素を添加剤として添加した場合の酸性ガリウムめっき浴におけるサイクリック・ボルタンメトリ・プロットを示すグラフである。
以下の詳細な説明において、本発明の好ましい実施形態を、利点および特徴とともに図面を参照して例として説明する。
本発明は、様々な光起電装置（例えば、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＣＧＳなど）を形成するために望ましいものとしての、および熱界面としてのガリウムもしくはガリウム合金またはその両方の薄層を低コストで形成する電着プロセスを提供する。
上記電着プロセスは、電気めっき溶液を用いて、組成的に高純度で、均一であり、実質的に欠陥を有さず、平滑な薄膜を高いめっき効率および再現性で蒸着させる。上記電気めっき溶液は、錯化剤を含有せず、高いｐＨ範囲および低いｐＨ範囲の両方で実施することができる。合金の薄膜を電気めっきすることもできる。望ましいガリウム合金の例は一般に目的用途に依存し、限定されないが、銀、銅、インジウム、亜鉛、スズ、鉛、銀、ビスマス、金、セレン、硫黄などのうち２成分、３成分またはそれより多い成分との合金が挙げられる。必要に応じて、上記合金は、電着されたガリウム層および１以上の合金元素金属層を含む積層膜をアニールすることによって形成することができる。このように、ガリウムまたはガリウム合金薄膜の低コストでの作製が達成され、ここでガリウム層またはガリウム合金層は均一な厚さおよび優れたモルフォロジを有し、実質的に欠陥を有さない。
一実施形態において、ガリウムを電着して、積層膜内でのガリウムの相互拡散を制御するように構成されたＣＩＧＳ前駆体構造を形成する。図１に例として示す実施形態において、まず導電層１４を、金属バック接点として機能する基板１２上に蒸着させる。この導電層は、限定されることなく、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、これらの対応する窒化物などを含むことができる。上記導電層は一般に、任意の手段によって約３００ｎｍから約６００ナノメートル（ｎｍ）の厚さで蒸着される。次に、導電層１４上に銅層１６を約１０ｎｍから約５００ｎｍの厚さで蒸着させる；他の実施形態において、上記銅層は２２０ｎｍから２６０ｎｍの厚さであり；さらに他の実施形態において、上記銅層は約２４０ｎｍの厚さである。次に、銅層１６上にインジウム層１８を５０ｎｍから５００ｎｍの厚さで蒸着させる；他の実施形態において、上記インジウム層は３７５ｎｍから４２５ｎｍの厚さであり；さらに他の実施形態において、上記インジウム層は約４２０ｎｍの厚さである。次に、インジウム層１８上にガリウム層２０を２０ｎｍから２００ｎｍの厚さで蒸着させる；他の実施形態において、上記ガリウム層は１００ｎｍから１５０ｎｍの厚さであり；さらに他の実施形態において、上記ガリウム層は約１４０ｎｍの厚さである。上記ガリウム層は、本開示による電着プロセスを用いて蒸着させる。他の層は任意の蒸着技術、例えば真空蒸着によって蒸着させることができるが、これらの層は電着により蒸着されることが一般に好ましい。
図２は、本開示の他の実施形態によるＣＩＧＳ前駆体構造として適した積層膜３０の例を示す。この例としての実施形態において、まず基板３２上に導電層３４を約３００ｎｍから約６００ｎｍの厚さで蒸着させる。次に、導電層３４上に銅−ガリウム合金層３６を２７５から３３０ｎｍ、例えば３１０ｎｍの厚さで電着させる。次に、銅−ガリウム合金層３６上にインジウム−ガリウム層３８を４２０から５００ｎｍ、例えば４９０ｎｍの厚さで電着させる。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、０．８から０．９、例えば０．８８で維持することができ、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比は、０．３から０．３３、例えば０．３１で維持することができる。本開示を考慮すると、上記導電層は任意の蒸着技術で蒸着され得るが、これらの層は電着により蒸着されることが一般に好ましいことは明らかである。ガリウムは融点が非常に低い元素である。ガリウムは約３５℃で液体であり、そのため移動性が高く容易に相互拡散する。ガリウムを銅およびインジウムなどのより高い融点を有する金属と合金化することは、電着プロセス工程の数を減少させるだけでなく、ミクロ組織を安定化させ、前駆体ＣＩＧＳ材料の相互混合をより良好にすることを可能にする。このことにより、最終的にはＣＩＧＳ ｐ−吸収体材料の組成制御がより良好となる。
図３は本開示の他の実施形態によるＣＩＧＳ前駆体構造として適した積層膜５０の例を示す。この例としての実施形態において、まず、基板５２上に導電層５４を蒸着させる。次に、モリブデン層５４上に銅層５６を蒸着させる。上記銅およびモリブデン層の厚さは、上記の通りである。次に、銅層５６上にインジウム−ガリウム層５８を４００ｎｍから５００ｎｍ、最も明確には４９０ｎｍの厚さで電着させる。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比は、０．８から０．９、例えば０．８８で維持することができ、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比は、０．３から０．３３、例えば０．３１で維持することができる。上記導電層および銅層は任意の蒸着技術によって蒸着され得るが、これらの層が電着により蒸着されることが一般に好ましい。ＩｎＧａ合金を蒸着させることにより、ＣＩＧＳ前駆体の相互混合の制御、およびＣＩＧＳ組成の最終的な制御がより良好となる。
図４は、本開示の他の実施形態によるＣＩＧＳ前駆体構造として適した積層膜６０の例を示す。この例としての実施形態において、まず基板６２上に導電層６４を蒸着させる。次に、モリブデン層６４上に銅−インジウム−セレン層６６を１ミクロンから２．５ミクロンの厚さで電着させる。次に、銅−セレン−インジウム層６６上にガリウム合金層６８を電着させる。上記モリブデンおよびガリウム層の厚さは上記の通りである。本開示を考慮すると、上記導電層は任意の蒸着技術によって蒸着され得るが、これらの層は電着により蒸着されることが一般に好ましいことは明らかである。この方法により、上記ＣｕＩｎＳｅ２材料中のインジウムの一部がガリウムによって置換され、アニーリングによってＣｕＩｎＧａＳｅ２が形成される。
図１〜４に関連して説明した銅、ガリウムおよびインジウム層を含む積層膜を、次にセレンもしくは硫黄またはその両方と反応させてＣｕＩｎＧａＳｅ２またはＣｕＩｎＧａＳｅ２ＳまたはＣｕＩｎＧａＳ構造を形成する。例えば、上記積層膜上にセレン層を蒸着させて、引き続きアニールしてセレン化物を形成することができる。あるいは、上記積層膜を、例えば、セレン化水素もしくは硫化水素またはその両方に暴露して、引き続きアニールすることもできる。硫黄雰囲気もしくはセレン雰囲気またはその両方の雰囲気中でのアニーリングは、約４００℃から約７００℃、好ましくは５５０℃の温度で行うことができる。ＣＩＧＳ形成に続き、ｎ−型接合層（図示せず）がＣＩＧＳ層上に蒸着されることは、当業者にとっては明らかである。上述したように、この層はＣＩＧＳ層と相互作用してｐ−ｎ接合を形成することとなる。蒸着させる次の層は通常、ＺｎＯおよびドープ型ＺｎＯ透明酸化物層（図示せず）である。さらに、他の種類の光起電装置用の前駆体層、例えば、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）、銅−ガリウム−セレン（ＣＧＳ）、銅−インジウム−硫黄（ＣＩＳｕ）、銅ガリウム硫黄（ＣＧＳｕ）などを形成するために上記電気めっきプロセスを利用できることは明らかである。
上記の様々な実施形態において、得られるＣＩＧＳ構造は一般に、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．８から約０．９およびＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３から約０．３３である。
他の実施形態において、ガリウム層またはガリウム合金層を電着して熱界面を形成する。このガリウムまたはガリウム合金の層は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕまたはこれらの混合物などの下層の上に積層として電気めっきすることができる。ガリウムは、低い引張強度および高いバルク熱伝導率を与える。合金として、自己拡散は、熱界面材料としての用途に適した低融点合金を与える。よって、ガリウムは、融点を下げるために他の元素と合金化することができる。図５は、熱を吸着して空気中に放散させることにより過熱を防止するためにヒート・シンクに連結されたマイクロプロセッサ・チップを含む装置の例を示す。装置１００は、基板１０２を含み、この基板上にマイクロプロセッサ１０４が形成および搭載されている。ガリウムまたはガリウム合金層１０６が上記マイクロプロセッサの表面上に電着されている。さらに、ヒート・シンク１０８が上記ガリウム層に連結されている。熱界面としての使用に適したガリウム合金の例ならびに対応する液相および固相温度を表１に示す。
Figure 0005827689
上記ガリウムまたはガリウム合金層を形成する電着プロセスは一般に、ガリウム塩、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）電解質および溶媒を含む水系めっき浴中に置かれた基板表面（例えば、作用電極）を電気めっきすることを含む。上記浴のｐＨは、酸または塩基を用いて調整することができる。上記電解質中のガリウムイオン濃度は約０．０００００５モル濃度（Ｍ）から、使用される電解質およびｐＨでの飽和限界に近いモル濃度までの範囲であり得る。上記めっき浴に有用なガリウム源の例としては、限定されないが、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ３）、硝酸ガリウムＧａ（ＮＯ３）３、硫酸ガリウムＧａ（ＳＯ４）３およびこれらの混合物などの、めっき浴中に可溶なガリウム塩が挙げられる。他の適したガリウム塩としては、硫酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸、フルオロホウ酸塩、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの強塩基の塩が挙げられる。
上記電解質としてのＭＳＡなどの酸の濃度は、約０．１Ｍから約２Ｍの範囲であってもよく；他の実施形態において、上記酸は約０．１Ｍから１Ｍの範囲であり；さらに他の実施形態において、上記酸は０．５Ｍから１Ｍの範囲である。上述したように、上記電解質浴は、いかなる種類の有機または無機錯化剤も含有しない。すなわち、上記ガリウム塩は上記電解質浴中に可溶である。
上記電解質浴のｐＨは一般に、２．６未満または１２．６超である。出願人は、溶液のｐＨが２．６≦ｐＨ≦１２．６の範囲である時にめっき浴が濁る、すなわち、乳白状の外観となることを見いだした。理論に拘束されることを望むものではないが、上記ｐＨ範囲においてガリウムの酸化物もしくは水酸化物またはその両方、例えば、酸化ガリウムおよび水酸化ガリウムが水溶液中に形成されると考えられる。上記電解質浴のｐＨを得て維持するのに適した酸または塩基は錯化剤を含まず、その例としては、限定されないが、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸または他のアルカンスルホン酸などの有機酸、ならびにベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられる。有利には、上記ｐＨ範囲での電着プロセスにより、均一で薄厚の、コンフォーマルなガリウム層が形成され、個々に独立した島の形成が防止されることが見いだされた。
合金化元素は、上記浴に直接添加することができる。例えば、電解質中の銅は、銅源、例えば溶解させた銅金属または硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅塩によって供給され得る。同様に、塩化インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、酢酸インジウム、炭酸インジウム、硫酸インジウム、リン酸インジウム、酸化インジウム、過塩素酸インジウム、水酸化インジウムなどのインジウム源によってインジウムを電解質中に供給することができる。
上記ガリウム電気めっき浴は、少なくとも１つの窒素原子または少なくとも１つの硫黄原子を含む任意の有機添加剤をさらに含んでいてもよい。上記有機添加剤は、水素発生過電圧を効果的に増加させてガリウムめっきの際の水素の共蒸着／発生を防止または効果的に制限するため、ならびに核生成および成長を制御することによって蒸着物のミクロ構造を制御するために上記めっき浴に添加される。有利には、上記添加剤は光沢剤として、およびガリウムの核生成を助ける一方で粒子微細化剤としても機能する。同じ大きさの島々が同時に表面上に形成される瞬間核生成によって最薄層が形成される。また、薄層は、島々の形成が時間の関数である進行性核形成によっても形成され得る。そうすることで、得られるガリウム層は均一でコンフォーマルとなり、蒸着の際にサイズの大きな３次元の島々が形成されることが防止される。有機添加剤の例としては、限定されないが、チオ尿素、チアジン、スルホン酸、スルホン酸、アリルフェニルスルホン、スルファミド、イミダゾール、アミン、イソニトリル、ジチオキソ−ビスヒドロキシルアミノモリブデン錯体、およびこれらの誘導体などの、脂肪族もしくは複素環化合物またはその両方が挙げられる。
上記少なくとも１つの窒素原子もしくは少なくとも１つの硫黄原子またはその両方を含む有機添加剤は、水素の発生を抑制しつつ、予期せずにガリウムめっきを促進することが分かった。このように、上記有機添加剤を、電解質としてのＭＳＡと組み合わせて用いた時に相乗効果をもたらすことが見いだされた。上記少なくとも１つの窒素原子もしくは少なくとも１つの硫黄原子またはその両方を含む有機添加剤の濃度は約百万分の一部（ｐｐｍ）から約１００００ｐｐｍの範囲であってもよく、他の実施形態において、上記有機添加剤は約１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに他の実施形態において、上記有機添加剤は１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である。
他の実施形態において、上記有機添加剤と組み合わせて金属酸化物を添加して陰極を被毒させる。それにより水素発生の開始過電圧が増加し（すなわち、水素発生が抑制され）、ガリウム蒸着が促進される。無機金属酸化物としては、限定されないが、酸化ヒ素（例えば、Ａｓ２Ｏ３；Ａｓ２Ｏ５、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｋ２ＨＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ３、ＫＡｓＯ２、ＮａＨ２ＡｓＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ３、ＮａＡｓＯ２、Ｎａ４ＡＳ２Ｏ７など）；酸化アンチモン（例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＫＨ２ＳｂＯ４、Ｋ２ＨＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ３、ＫＳｂＯ２、ＮａＨ２ＳｂＯ４、Ｎａ２ＨＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ３、ＮａＳｂＯ２、Ｎａ４Ｓｂ２Ｏ７など）；および酸化ビスマス（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ３ＢｉＯ３、ＫＢｉＯ２、Ｎａ３ＢｉＯ３、ＮａＢｉＯ２など）などの半金属の酸化物が挙げられる。
ガリウム蒸着と水素発生は同時に起こることが知られている。よって、従来のめっきプロセスは一般に、水素発生を防止するためにめっき効率が低下する。水素発生は、蒸着された膜構造内が多孔質となることに貢献する。上記金属酸化物は陰極毒として効果的であり、水素発生が開始する過電圧を有利に増加させて、ガリウム蒸着を予期せずに促進する。上記金属酸化物と、少なくとも１つの窒素原子もしくは少なくとも１つの硫黄原子またはその両方を含む上記有機添加剤との組み合わせを含むガリウムめっき溶液において、９０〜９５％超のめっき効率が確認されている。上記電解質中における金属酸化物の濃度は、約百万分の一部（ｐｐｍ）から約１０，０００ｐｐｍの範囲であってもよく、他の実施形態において、上記金属酸化物は約１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに他の実施形態において、上記金属酸化物は１，０００ｐｐｍから３，０００ｐｐｍの範囲である。上記金属酸化物もしくは硫黄またはその両方をめっき浴に導入することによって、得られる層は、蒸着物中に、対応する金属（例えば、ヒ素、アンチモン、ビスマスあるいはこれらの混合物）もしくは硫黄またはその両方を不純物として約数ｐｐｍから数原子％含むこととなる。この不純物は、オージェまたはＳＩＭＳ分析法を用いて検出することができる。
他の実施形態において、上記めっき浴はガリウム塩、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）電解質、少なくとも１つの窒素原子もしくは少なくとも１つの硫黄原子またはその両方を含む有機添加剤、および溶媒を含む。上記ガリウム塩および上記有機添加剤の濃度は上記した通りである。電解質としての硫酸ナトリウムの濃度は約０．０１Ｍから約２Ｍの範囲であってもよく；他の実施形態において、硫酸ナトリウムは約０．１Ｍから１Ｍの範囲であり；さらに他の実施形態において、硫酸ナトリウムは０．２Ｍから６０Ｍの範囲である。必要に応じて、上記したような金属酸化物をめっき浴に含むこともできる。ｐＨは、上述したように２．６未満または１２．６超である。上記の様々な実施形態において、導電性および非導電性基板に対して電気めっき化学を用いることができる。適した導電性基板としては、限定されないが、金、モリブデン、インジウム銅、セレン、亜鉛などが挙げられる。適した非導電性基板は一般に、金属シード層を基板上に有するものであり、その例としては、限定されないが、ガラス、石英、プラスチック、重合体などが挙げられる。例えば、上記非導電性基板はシード層、例えば銅シード層を含むことができる。上記シード層を蒸着させる特定の方法は限定されず、当業者の技術範囲内である。例えば、化学気相蒸着、プラズマ気相蒸着または無電解蒸着によって上記シード層を形成することができる。
上記電気めっき浴は、追加的な成分を含んでいてもよい。例としては、粒子微細化剤、界面活性剤、ドーパント、他の金属または非金属元素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。粒子構造および表面粗さを微細化するために、例えば、界面活性剤、抑制剤、レベル剤、促進剤などの他の種類の有機添加剤を配合に含めることができる。有機添加剤としてはポリアルキレングリコール系重合体、ポリアルカンスルホン酸、クマリン、サッカリン、フルフラル、アクリロニトリル、マゼンタ染料、グルー、でんぷん、デキストロースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記めっき浴の配合において、水が好ましい溶媒であるが、水の一部または全部に換えて有機溶媒を配合に加えることも当然可能である。そのような有機溶媒としては、アルコール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記電着プロセスの際にはＤＣ電圧／電流を利用することができるが、高いめっき効率および高品質の蒸着物を得るためにパルス型または他の可変電圧／電流源を用いることもできる。上記電気めっき浴の温度は、溶媒の性質に応じて５から９０℃の範囲とすることができる。水系配合の好ましい浴温は１０から３０℃の範囲である。
図６を参照すれば、実際において、導電性基板４に背面電気接点５が作製される。上記基板は、作用電極として機能し、この基板上にガリウムまたはガリウム合金が電着されることとなる。あるいは、基板が非導電性である場合、導電層もしくはシード層（図示せず）またはその両方を最初に蒸着させて、このシード層にオーム接触を介して直接電気接点を作製することもでき、または下層の導電層に電気接点を作製することもできる。本開示による電解質溶液１を基板表面４と接触させる。導電性対電極６、すなわち陽極または導体を上記電解質溶液中に、上記基板（作用電極）から離間して配置する。基板４は平面を有しているものとして図示されているが、基板４は、ある程度の表面形状を有することもでき、もしくは基板上にコンフォーマルな導電層を有することもでき、またはその両方を有することもできることが理解される。電気化学プロセスを行うために、電流または電圧が電源７および導線８を介して基板（電極）４および対電極６に印加される。所望であれば、第３の電極、すなわち一定の電気化学電位を有する参照電極（図示せず）を導入することによって構造／電解質の電気化学電位をより正確に制御することができる。参照電極の例としては、飽和カロメル電極（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極またはＣｕもしくはＰｔなどの他の金属参照電極が挙げられる。電着の際、上記電解質溶液を撹拌することができる。
以下に、例示のみを目的として実施例を記載する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において、積層膜上にガリウムを電気めっきし、引き続き自己アニールしてインジウム・リッチなインジウム−ガリウム合金を形成した。めっき化学は、０．５ＭのＮａＯＨでクエンチした後に追加量のＭＳＡを用いてｐＨを１．２１に調整した０．５ＭのＭＳＡ中に０．２ＭのＧａ３＋を含んでいた。３６０ｎｍのインジウム層および２５０ｎｍの銅層上にガリウムを電気めっきした。引き続き、厚さ１５０ｎｍの上記ガリウム層を１８〜２２℃の室温で３日間自己アニールした。インジウム上にガリウムをめっきした際、相互拡散が直後に開始され、進行的にＩｎ−Ｇａ共晶合金を形成した。
図７は、積層膜の断面図の走査型電子顕微鏡写真を示し、ここで上記インジウム層にガリウムが電着され、引き続きアニールされてインジウム・リッチなガリウム共晶層を形成している。興味深いことに、Ｇａの相互拡散はインジウム層で停止せず、銅内へと継続して拡散し、ＣｕＩｎＧａ合金を形成している。
本実施例において、上記有機添加剤を含む、またはその添加剤を含まない様々なガリウムめっき浴を用いて、予め銅をシードさせたモリブデン層を有するガラス基板上にガリウムを電気蒸着させた。めっき溶液は、０および５００ｐｐｍのチオ尿素を含む０．５ＭのＭＳＡに、０．２５Ｍの硫酸ガリウムを含んでいた。電解質浴は１８〜２０℃であり、０および５５０ｒｐｍで撹拌した。Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨを１．１４に維持した。
その結果、有機添加剤を含有していないめっき浴と比較して、有機添加剤の存在によりガリウムめっきが明らかに促進された。さらに、電解質を継続して撹拌することで、撹拌を行わなかった場合と比較して電流密度が大幅に増加した。それぞれ２０ｍＡ／ｃｍ２および３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で蒸着させたガリウム膜の表面形状写真を図８および９に示す。電流密度の増加とともに粒子サイズの増加が観察された。多孔質性は観察されず、膜は均一で優れたモルフォロジを有していた。
本実施例において、めっき浴は、０．５ＭのＮａＯＨでクエンチした後に追加のＭＳＡを添加してｐＨを１．１８とした０．５ＭのＭＳＡ中に０．２ＭのＧａ３＋を含んでいた。必要に応じて、上記めっき浴には、様々な量のＡｓ２Ｏ３が含まれていた。Ａｓ２Ｏ３またはチオ尿素を含まないめっき浴においては、めっき浴は、０．５ＭのＮａＯＨでクエンチし追加のＭＳＡを用いてｐＨを１．１８に調整した０．５ＭのＭＳＡ中にＧａ３＋を含んでいた。Ａｓ２Ｏ３とチオ尿素との組み合わせを含んだめっき浴は、Ａｓ２Ｏ３を５００〜６０００ｐｐｍ、チオ尿素を１００〜１０００ｐｐｍの量で含んでいた。
図１０は、様々なボルタンメトリ・プロットを重ね合わせたものであり、Ａｓ２Ｏ３とチオ尿素との組み合わせのデータを含んでいる。図示するように、Ａｓ２Ｏ３の量が増加するにつれて水素発生開始の過電圧が負電位の方向にシフトし、それにより水素発生が効果的に抑制されている。さらに、チオ尿素とＡｓ２Ｏ３との組み合わせによりガリウム蒸着が促進された。
本実施例において、めっき浴は、０．５ＭのＮａＯＨでクエンチした後に追加量のＭＳＡを用いてｐＨを１．１８に調整した０．５ＭのＭＳＡ中に０．２５ＭのＧａ３＋を含んでいた。添加剤を加えずに、Ａｓ２Ｏ３を６０００ｐｐｍ加えて、ならびにＡｓ２Ｏ３を６０００ｐｐｍおよびチオ尿素を５００ｐｐｍ加えてめっきを行った。これらのめっき化学のサイクリック・ボルタンメトリ・プロットを図１０に示す。Ａｓ２Ｏ３を添加した場合に水素発生の抑制およびガリウム蒸着の促進が観察され、Ａｓ２Ｏ３とチオ尿素との組み合わせを用いた場合に促進がさらに増加した。また、Ａｓ２Ｏ３とＡｓ２Ｏ５との組み合わせが水素発生の抑止に効果的であることも分かった（結果はここでは示していない）。これらの酸化物の両方を組み合わせた場合、より低い濃度でも上記効果は大幅に向上する。
明細書に開示される全ての範囲は終点を含み、それらの終点は互いに組み合わせ可能である。
引用した全ての特許、特許出願および他の文献は、引用によりその全体がここに援用される。
本発明の説明において（特に、添付の特許請求の範囲において）、“ａ”と“ａｎ”および“ｔｈｅ”ならびに類似の用語は、特に断りのない場合または文章によって明らかに否定された場合を除いて単数および複数の両方を含むと理解される。さらに、“第１”、“第２”などの用語は、順序、量または重要度を表すものではなく、むしろ互いの要素を区別するために用いられる。
本発明の好ましい実施形態について説明したが、現在および将来の当業者が、特許請求の範囲に属する様々な改良および向上を行うことが可能であることが理解される。特許請求の範囲は、記載当初の本発明について適切な保護を維持するものと理解されるべきである。

Claims (19)

  1. 基板の導電表面上に銅の第１層を電気めっきする工程と、
    前記第１層上にインジウムの第２層を電気めっきする工程と、
    前記第２層上にガリウムの第３層を電気めっきする工程と、
    前記第１層、第２層及び第３層をセレン源若しくは硫黄源又はその両方の存在下でアニールしてｐ−型半導体層を形成する工程とを含み、
    電流を印加して前記ガリウムを電気めっきする工程で使用するめっき浴は、ガリウム元素を含む前駆体と、少なくとも硫黄原子もしくは少なくとも窒素原子またはその両方を有する有機添加剤と、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選択された無機金属酸化物と、溶媒とを含み、前記めっき浴のｐＨの範囲は、０から２．６未満のｐＨの範囲である、光起電装置のｐ−型半導体層を形成する方法。
  2. 前記めっき浴が硫酸ナトリウムを０．０１Ｍから２Ｍの濃度で含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化ヒ素は、Ａｓ２Ｏ３；Ａｓ２Ｏ５、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｋ２ＨＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ３、ＫＡｓＯ２、ＮａＨ２ＡｓＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ３、ＮａＡｓＯ２、又はＮａ４ＡＳ２Ｏ７であり、前記酸化アンチモンは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＫＨ２ＳｂＯ４、Ｋ２ＨＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ３、ＫＳｂＯ２、ＮａＨ２ＳｂＯ４、Ｎａ２ＨＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ３、ＮａＳｂＯ２又はＮａ４Ｓｂ２Ｏ７であり、そして、前記酸化ビスマスは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ３ＢｉＯ３、ＫＢｉＯ２、Ｎａ３ＢｉＯ３又はＮａＢｉＯ２である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記無機金属酸化物が１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの量である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記有機添加剤がチオ尿素、チアジン、スルホン酸、アリルフェニルスルホン、スルファミド、ジチオキソ−ビスヒドロキシルアミノモリブデン錯体、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ｐ−型半導体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．８から０．９であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３から０．３３である、請求項１に記載の方法。
  7. 基板の導電表面上に銅もしくは銅−ガリウム合金層の第１層を電気めっきする工程と、
    前記第１層上にインジウム−ガリウム合金の第２層を電気めっきする工程と、
    前記第１層及び第２層をセレン源若しくは硫黄源又はその両方の存在下でアニールしてｐ−型半導体層を形成する工程とを含み、
    電流を印加して前記銅−ガリウム合金層を電気めっきする工程で使用するめっき浴は、銅及びガリウム元素を含む前駆体と、少なくとも硫黄原子もしくは少なくとも窒素原子またはその両方を有する有機添加剤と、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選択された無機金属酸化物と、溶媒とを含み、前記めっき浴のｐＨの範囲は、０から２．６未満のｐＨの範囲であり、そして
    電流を印加して前記インジウム−ガリウム合金層を電気めっきする工程で使用するめっき浴は、インジウム及びガリウム元素を含む前駆体と、少なくとも硫黄原子もしくは少なくとも窒素原子またはその両方を有する有機添加剤と、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選択された無機金属酸化物と、溶媒とを含み、前記めっき浴のｐＨの範囲は、０から２．６未満のｐＨの範囲である、光起電装置のｐ−型半導体層を形成する方法。
  8. 前記めっき浴が硫酸ナトリウムを０．０１Ｍから２Ｍの濃度で含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記酸化ヒ素は、Ａｓ２Ｏ３；Ａｓ２Ｏ５、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｋ２ＨＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ３、ＫＡｓＯ２、ＮａＨ２ＡｓＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ３、ＮａＡｓＯ２、又はＮａ４ＡＳ２Ｏ７であり、前記酸化アンチモンは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＫＨ２ＳｂＯ４、Ｋ２ＨＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ３、ＫＳｂＯ２、ＮａＨ２ＳｂＯ４、Ｎａ２ＨＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ３、ＮａＳｂＯ２又はＮａ４Ｓｂ２Ｏ７であり、そして、前記酸化ビスマスは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ３ＢｉＯ３、ＫＢｉＯ２、Ｎａ３ＢｉＯ３又はＮａＢｉＯ２である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記無機金属酸化物が１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの量である、請求項９に記載の方法。
  11. 前記有機添加剤がチオ尿素、チアジン、スルホン酸、アリルフェニルスルホン、スルファミド、ジチオキソ−ビスヒドロキシルアミノモリブデン錯体、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる、請求項７に記載の方法。
  12. 前記ｐ−型半導体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．８から０．９であり、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３から０．３３である、請求項７に記載の方法。
  13. マイクロプロセッサに連結された発熱表面上にガリウムまたはガリウム合金の層を電気めっきする工程と、
    ヒート・シンクまたはヒート・スプレッダを前記ガリウムまたはガリウム合金の層に連結して熱界面を形成する工程とを含み、
    電流を印加して前記ガリウムまたはガリウム合金の層を電気めっきする工程で使用するめっき浴は、ガリウム塩もしくは前記ガリウム合金を形成する元素を含む前駆体と、少なくとも硫黄原子もしくは少なくとも窒素原子またはその両方を有する有機添加剤と、酸化ヒ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスからなる群から選択された無機金属酸化物と、溶媒とを含み、前記めっき浴のｐＨの範囲は、０超から２．６未満のｐＨの範囲である、熱界面を形成する方法。
  14. 前記酸化ヒ素は、Ａｓ２Ｏ３；Ａｓ２Ｏ５、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｋ２ＨＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ４、Ｋ３ＡｓＯ３、ＫＡｓＯ２、ＮａＨ２ＡｓＯ４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ４、Ｎａ３ＡＳＯ３、ＮａＡｓＯ２、又はＮａ４ＡＳ２Ｏ７であり、前記酸化アンチモンは、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＫＨ２ＳｂＯ４、Ｋ２ＨＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ４、Ｋ３ＳｂＯ３、ＫＳｂＯ２、ＮａＨ２ＳｂＯ４、Ｎａ２ＨＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ４、Ｎａ３ＳｂＯ３、ＮａＳｂＯ２又はＮａ４Ｓｂ２Ｏ７であり、そして、前記酸化ビスマスは、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ３ＢｉＯ３、ＫＢｉＯ２、Ｎａ３ＢｉＯ３又はＮａＢｉＯ２である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記無機金属酸化物が１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの量である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記めっき浴がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびブタンスルホン酸からなる群から選ばれるアルカンスルホン酸を含み、このアルカンスルホン酸の濃度が０．１Ｍから２Ｍである、請求項１３に記載の方法。
  17. 前記めっき浴が硫酸ナトリウムを０．０１Ｍから２Ｍの濃度で含む、請求項１３に記載の方法。
  18. 前記有機添加剤がチオ尿素、チアジン、スルホン酸、アリルフェニルスルホン、スルファミド、ジチオキソ−ビスヒドロキシルアミノモリブデン錯体、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
  19. 前記めっき浴が錯化剤を含有しない、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
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