DE102013109310B3

DE102013109310B3 - Halbleiterkathode mit licht- und dunkelaktiven Oberflächenarealen zur elektrochemischen Wasserstofferzeugung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102013109310B3
Application number: DE102013109310.8A
Authority: DE
Inventors: Michael Lublow; Thomas Schedel-Niedrig; Sven Kubala
Original assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-08-29

Abstract

Halbleiterkathode mit licht- und dunkelaktiven Oberflächenarealen zur elektrochemischen Wasserstofferzeugung und Verfahren zur Herstellung. Bekannte Halbleiterkathoden arbeiten ausschließlich im Dunkeln oder ausschließlich unter Beleuchtung, Dunkelströme während der Beleuchtung wollen vermieden werden. Schlechte Lichtverhältnisse werden durch lichtspeichernde Zusätze ausgeglichen. Die erfindungsgemäße Halbleiterkathode (01) ist eine Hybridkathode und arbeitet sowohl bei Beleuchtung als auch im Dunkeln, wodurch die Wasserstoffausbeute erhöht werden kann. Dazu weist die Halbleiterkathode (01) lichtaktive Oberflächenareale (04) mit Katalysatorpartikeln (06), die zum Halbleiter (11) einen gleichrichtenden Schottky-Kontakt aufbauen, und zusätzlich dunkelaktive Oberflächenareale (05) mit Ko-Katalysatorpartikeln (07) auf, die zum Halbleiter (10) einen wechselrichtenden Ohm'schen Kontakt erzeugen. Zusätzlich wird die Halbleiterkathode (01) mit einer Spannung (08) beaufschlagt, die den Arbeitspunkt festlegt. Der Gesamtstrom ergibt sich bei Beleuchtung aus dem Photostrom und dem Dunkelstrom, ohne Beleuchtung entspricht er dem Dunkelstrom. Zumindest die Ko-Katalysatorpartikel (07) sind durch eine Strukturanpassung an den Halbleiter (10) in ihrer Atomstruktur deformiert und dadurch zusätzlich katalytisch aktiviert. Im Herstellungsverfahren wird die Deformation durch eine Temperung und die unterschiedliche Kontaktierung durch eine Ätzung in unterschiedlichen Ätzmitteln hervorgerufen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode, die der elektrochemischen Wasserstofferzeugung aus einem Elektrolyten dient, mit unter einfallendem Licht lichtaktiven Oberflächenarealen, die unter Bildung von Schottky-Kontakten mit metallischen Katalysatorpartikeln belegt sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Halbleiterkathode.
Bei einem elektrochemischen Vorgang ist eine chemische Reaktion mit einem elektrischen Strom verknüpft. Bei der Elektrolyse (auch Elektrosynthese) wird die Redoxreaktion (immer Reduktion und Oxidation an räumlich verschiedenen Orten) durch eine von außen angelegte elektrische Spannung erzwungen, die charakteristisch für die jeweiligen Reaktionen ist (elektrochemische Spannungsreihe). Wasserstoff zeichnet sich gegenüber allen anderen Brennstoffen durch den höchsten Energieinhalt aus: bei der Verbrennung von nur 1 kg Wasserstoff zu Wasser wird die gleiche Energie frei wie bei der Verbrennung von 2,75 kg Benzin. Dieser hohe Gehalt des Wasserstoffs an chemischer Energie muss bei der Herstellung von Wasserstoff aus Wasser auch aufgewendet werden. Und da kein technischer Prozess in idealer Weise und ohne Verluste den thermodynamischen Gesetzen folgt, ist der Energieaufwand zur Bereitstellung von Wasserstoff immer höher als die letztlich im Energieträger Wasserstoff gespeicherte Energie. Jede Energiewandlung ist also mit irreversiblen Verlusten behaftet. Die vordringliche Aufgabe der Energietechnik ist es daher, diese Umwandlungsverluste möglichst klein zu halten. Die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff ist verfahrenstechnisch das einfachste und – bezogen auf die eingesetzte elektrische Energie – ein sehr effizientes Verfahren.
Die Stromversorgung kann bei der Elektrolyse durch Photovoltaik (direkte Wasserstofferzeugung, Photoelektrolyse) oder durch eine externe Spannungsquelle (indirekte Wasserstofferzeugung) erfolgen. In der industriellen Anwendung kommen derzeit Licht-gestützte Systeme zur Wasserstofferzeugung nicht zum Einsatz. Die zur Reaktion erforderliche Energie wird durch Kopplung mit einer externen Spannungsquelle geliefert, wobei als effizientestes (Dunkel-)Elektrodenmaterial Platin genutzt wird. Die Licht-gestützte Wasserstofferzeugung ist gegenwärtig ausschließlich Gegenstand der Forschung, wobei InP- bzw. Silizium-basierte Metall-Halbleiterelektroden derzeit die höchsten Wirkungsgrade zeigen. Für die Halbzellen zur direkten Wasserspaltung sind der Wirkungsgrad und die Stabilität noch zu gering, um von technischer Relevanz zu sein. Systeme, die sowohl bei Beleuchtung als auch im Dunkeln arbeiten, finden derzeit weder Anwendung in der Industrie noch sind sie Gegenstand der Forschung. Im Vergleich zu den industriell erzielten Stromdichten in einem Bereich von 1000 mAcm^–2 sind photoinduzierte Zusatzstromdichten in einem Bereich von 10 mAcm^–2 durch Dunkelströme zu gering, um eine Kopplung anzustreben. Auf der anderen Seite stellen in der Forschung Dunkelstromanteile bei Photoelektroden eine unerwünschte Einschränkung des Wirkungsgrades dar, da diese Anteile von Flächenstücken der zumeist planaren Elektroden herrühren, die für die Licht-gestützte Energieumwandlung dann nicht mehr zur Verfügung stehen. Darüber hinaus sind bei dunkelaktiven Metall-Halbleiter-Elektroden bislang hohe zu beaufschlagende Überspannungen erforderlich, die die Nutzung dunkelaktiver Teilflächen derzeit uninteressant erscheinen lassen. Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen und eine effiziente Wasserstofferzeugung sowohl unter Beleuchtung als auch im Dunkeln vorstellen.
Stand der Technik
Oben wurde ausgeführt, dass die angestrebte Doppelnutzung weder in der Industrie angewandt noch Gegenstand der Forschung ist. Einige rein chemische Ansätze sind jedoch aus Japan bekannt. Aus den japanischen Offenlegungsschriften JP 2000189805 A und JP2003210995 A ist es beispielsweise bekannt, photokatalytisch aktives Material auch für einen Einsatz im Dunkeln oder wenigstens bei schlechten Lichtverhältnissen einsetzen zu wollen, indem dem Katalysatormaterial lumineszierende Stoffe zugesetzt werden. In der JP 2006297277 A wird ein ähnlicher Ansatz mit einem Zusatz von radioaktivem Material verfolgt. In der JP 2006061792 A wird versucht, die Dunkelaktivität durch einen Schichtenaufbau aus einem hydrophoben Film, einem Film aus photoinaktivem Titanoxid und einem Film aus photoaktivem Titan zu verbessern. Während bei den ersten drei Vorschlägen eine Durchmischung der Materialien stattfindet, sodass diese sich gegenseitig beeinflussen und die Ausbeute unter Lichteinfall verringern, und außerdem immer noch eine Restlichtmenge oder ein radioaktives Material benötigt wird, dient die zuletzt erwähnte Lösung eher der Aufrechterhaltung eines antibakteriellen Klimas auch unter geringer ultravioletter Lichteinstrahlung. Eine sinnvolle Umsetzung in die Praxis scheint bei diesen Vorschlägen noch in weiter Ferne.
Aus der US 2007/0137998 A1 ist es bekannt, einen molekularen Katalysator durch Vorsehen von halbleitenden Quantumdots zu aktivieren. Dabei wird eine metallene Elektrode mit halbleitenden Katalysatorpartikeln besetzt – konträr zur Erfindung mit einer Halbleiterkathode und metallenen Katalysatorpartikeln. In der US-Offenlegungsschrift werden Farbstoffmoleküle als Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivität eine vorangegangene Lichtabsorption in den Quantumdots erfordert. Die Quantumdots wirken damit quasi als „Lichtspeicher”, sodass bei dieser Struktur zur Wasserstoffgenerierung bei schlechten Lichtverhältnissen für die Aktivierung auch wieder ein Lichteinfall erforderlich ist.
Der der Erfindung nächstliegende Stand der Technik wird in der US 2012/0313073 A1 („Nickel-based electrocatalytic Photoelectrodes”) offenbart. Es wird eine Halbleiterkathode zur Wasserstofferzeugung beschrieben, die aus einem planaren Substrat aus n-dotierten p-Silizium mit darauf angeordneten Säulen (Nano- oder Mikro-Drähte) besteht, die ebenfalls aus stark n-dotiertem p-Silizium bestehen. Die Kathode ist somit dreidimensional strukturiert und besteht aus einem lichtaktiven Halbleitermaterial. Auf den Säulen sind lichtaktive Oberflächenareale vorgesehen, die mit metallischen Katalysatorpartikeln (Nickel oder Nickel-Molybdän) belegt sind. Unter Lichteinfall unterstützt der Katalysator die Wasserstofferzeugung. Dazu fließt ein lichtinduzierter Strom an den Kontakten zwischen den metallischen Katalysatorpartikeln und dem Halbleitermaterial. Im Dunkeln fließt jedoch kein Strom, die Kontakte sind somit gleichrichtend (Schottky-Kontakte). Die bekannte Halbleiterkathode erzeugt somit Wasserstoff nur unter Lichteinfall. Auch bei Anlegen einer äußeren Spannung würde ohne Lichteinfall kein Strom fließen und damit kein Wasserstoff erzeugt werden. Vielmehr werden durch die spezielle starke Oberflächendotierung Dunkelströme unterdrückt.
Aufgabenstellung
Ausgehend von der bekannten gattungsgemäßen dreidimensional strukturierten Halbleiterkathode mit lichtaktiven Oberflächenarealen und gleichrichtend den Halbleiter kontaktierenden metallischen Katalysatorpartikeln ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung darin zu sehen, die Halbleiterkathode solcherart weiterzubilden, dass auch gänzlich ohne einfallendes Licht – im Dunkeln – Wasserstoff erzeugt werden kann. Dabei soll die Effizienz bei Lichteinfall aber nicht durch die Nutzung von Dunkelströmen gemindert werden, auch soll keine zuvor erfolgte „Lichtspeicherung” erforderlich sein. Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist dem Anspruch 1 zu entnehmen. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterkathode ist dem Verfahrensanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den jeweiligen Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Die beanspruchte Halbleiterkathode zur elektrochemischen Wasserstofferzeugung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den lichtaktiven Oberflächenarealen ohne einfallendes Licht dunkelaktive Oberflächenareale vorgesehen sind, die unter Bildung von Ohm'schen Kontakten mit metallischen Ko-Katalysatorpartikeln belegt sind, wobei zumindest die Ko-Katalysatorpartikel durch eine Deformation ihrer Atomstruktur in Form von gedehnten oder gestauchten Bindungslängen und veränderten oder gedrehten Bindungswinkeln durch eine Anpassung der atomaren Struktur der Ko-Katalysatorpartikel an die Atomstruktur der dunkelaktiven Oberflächenareale zusätzlich katalytisch aktiviert sind, und dass eine Spannungsbeaufschlagung zumindest dann, wenn kein Licht einfällt, vorgesehen ist. Vorteilhaft und bevorzugt sind auch die Katalysatorpartikel in den lichtaktiven Oberflächenarealen durch eine Deformation ihrer Atomstruktur in Form von gedehnten oder gestauchten Bindungslängen und veränderten oder gedrehten Bindungswinkeln durch eine Anpassung der atomaren Struktur der Katalysatorpartikel an die Atomstruktur der lichtaktiven Oberflächenarealen zusätzlich katalytisch aktiviert.
Die erfindungsgemäße Halbleiterkathode hat einen Hybridcharakter und kann – im Gegensatz zu vom Sonnenlicht abhängigen rein photovoltaischen Systemen – prinzipiell durchgängig über einen vollen 24 h-Zeitraum arbeiten und dabei effizient Wasserstoff erzeugen. Die Leistungswerte bei Licht und im Dunkeln können dabei nahezu beliebig durch chemische Konditionierung eingestellt werden. Zu den bei einfallendem Licht direkt photovoltaisch erzeugten Photoströmen treten bei der erfindungsgemäßen Halbleiterkathode in Abhängigkeit von der beaufschlagten Spannung (dem Arbeitspunkt der Halbleiterkathode) und der Zellgeometrie Dunkelströme additiv hinzu. Die Gesamtstromdichte I_ges(V_A) ergibt sich in Abhängigkeit vom angelegten Potenzial V_A zu I_ges(V_A) = I_photo(V_A) + I_dunkel(V_A) bei Beleuchtung und I_ges(V_A) = I_dunkel(V_A) im Dunkeln. Damit entspricht der mit der erfindungsgemäßen Halbleiterkathode ausgerüstete Zelltyp einer licht-gestützten Elektrolysezelle (Photoassisted Electrolysis Cell), die zusätzlich effizienzsteigernd auch im Dunkeln betrieben werden kann.
Bei der beanspruchten Halbleiterkathode sind erfindungsgemäß neben den unter einfallendem Licht lichtaktiven Oberflächenarealen noch zusätzlich ohne einfallendes Licht dunkelaktive Oberflächenareale vorgesehen, die mit metallischen Ko-Katalysatorpartikeln belegt sind. Dabei sind zwischen den dunkelaktiven Oberflächenarealen der Halbleiterkathode und den Ko-Katalysatorpartikeln Ohm'sche Kontakte ausgebildet. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, dass in den lichtaktiven Oberflächenarealen gleichrichtende Schottky-Kontakte zwischen den Katalysatorpartikeln und dem Halbleiter ausgebildet sind. Bei einem Schottky-Kontakt gehen die überschüssigen Majoritätsladungsträger des Halbleiters (Elektronen bei n-Dotierung, Löcher bei p-Dotierung) in das Leitungsband des Metalls über. Es kommt zur Ausbildung einer Verarmungsschicht im Halbleiter, in der dann nur noch Minoritätsladungsträger enthalten sind. Die Fermi-Niveaus in Metall und Halbleiter sind stark unterschiedlich, die entstandene Barriere ist gleichrichtend, da die Elektronen nur vom Halbleiter in das Metall übertreten, dieses dann aber nicht mehr verlassen können. Die Austrittsarbeit nach der Kontaktierung entspricht der Schottky-Barrierenhöhe und ist relativ hoch. Der gleichrichtende Schottky-Kontakt ermöglicht durch die Ausprägung der Verarmungszone die Trennung der lichtinduziert erzeugten überschüssigen Ladungsträger und deren Ableitung zum jeweiligen Kontaktsystem. Alternativ zum Schottky-Kontakt tritt der Ohm'sche Kontakt auf, der sich als Schottky-Kontakt mit vernachlässigbar kleinem Übergangswiderstand definiert, die Fermi-Niveaus von Halbleiter und Metall haben eine ähnliche Lage. Dies bedeutet, dass die Majoritätsladungsträger in beiden Richtungen zwischen Halbleiter und Metall übergehen können. Dies wird durch eine geringe Austrittsarbeit des Metalls (materialspezifisch) und/oder durch hohes Dotieren des Halbleiters erreicht. Während also in den lichtaktiven Oberflächenarealen die lichtgenerierten Majoritätsladungsträger über Schottky-Kontakte nur in einer Richtung über das Leitungsband transportiert werden, werden in den dunkelaktiven Oberflächenarealen die überschüssigen Majoritätsladungsträger über Ohm'sche Kontakte in beiden Richtungen über das Valenzband transportiert. Die Hell- und Dunkelströme addieren sich und stehen gemeinsam für die Reduktionsreaktion der Elektrolyse zur Verfügung, wodurch vermehrt Wasserstoff erzeugt wird. Die Art der Halbleiter-Metall-Bindung (Schottky- oder Ohm'scher Kontakt), die bei der erfindungsgemäßen Halbleiterkathode spezifisch und lokal ausgebildet ist, dient somit der Einstellung des Strom-Spannungsverhaltens der Halbleiterkathode unter Beleuchtung (Stromfluss an den Schottky- und an den Ohm'schen Kontakten, wenn auch bei Beleuchtung eine Spannung angelegt ist) und im Dunkeln (Stromfluss nur an den Ohm'schen Kontakten). Es können mit der erfindungsgemäßen Halbleiterkathode damit Gesamtströme generiert werden, die etwa doppelt so hoch sind wie solche durch reines Photostromverhalten einer Halbleiterkathode unter Beleuchtung erzeugten Ströme.
Zur Erzeugung von Dunkelströmen wird an die Halbleiterkathode nach der Erfindung eine Spannung angelegt (zumindest im Dunkeln, wenn auch bei Beleuchtung zusätzlich ein Strom erzeugt werden soll, dann auch unter Beleuchtung). Da die angelegte Spannung aus wirtschaftlichen Gründen möglichst niedrig sein sollte (beispielsweise –0,2 V gegen Normelektrode SCE), müssen die Ko-Katalysatoren zusätzlich katalytisch aktiviert werden, um auch bei einer niedrigen angelegten Spannung eine gute Ausbeute zu erhalten. Dafür sind bei der erfindungsgemäßen Hableiterkathode zumindest die Ko-Katalysatorpartikel in den dunkelaktiven Oberflächenarealen einer Deformation ihrer Atomstruktur unterworfen. Die dadurch bewirkte zusätzliche katalytische Aktivierung kann natürlich auch auf die Katalysatorpartikel in den lichtaktiven Oberflächenarealen erweitert werden, deren Aktivität dann noch gesteigert wird. Die Form- und Struktureigenschaften der (Ko-)Katalysatorpartikel werden dabei durch die Wahl der Oberflächenorientierung der Halbleiterkathode bestimmt. Durch die Relation zwischen eingeprägter Deformation der atomaren Struktur (Bindungslängen, Bindungswinkel) innerhalb der (Ko-)Katalysatorpartikel und deren dunkel- bzw. lichtkatalytischer Wirksamkeit können Heterostrukturen geschaffen werden, deren dunkel- bzw. lichtkatalytische Eigenschaften denen der besten Wasserstoffkatalysatoren (insbesondere Platin) nahe kommen oder diese sogar noch übertreffen und zugleich unter Beleuchtung die höchste Effizienz reiner halbleiterbasierter Photokathoden erreichen. Bei der beanspruchten Halbleiterkathode stellt somit nicht die Auswahl des (Ko-)Katalysatormaterials, sondern die strukturelle Aktivierung eines ausgewählten Metalls durch die Wechselwirkung mit dem Halbleitermaterial der Kathode ein entscheidendes Kriterium dar. Die atomaren Bindungen auf der wohldefinierten Halbleiteroberfläche und deren Anordnung in der Oberflächenebene sind bei der Erfindung den Metallstrukturen eingeprägt in dem Sinne, dass die inner-atomaren Bindungslängen (Abstände) und Bindungswinkel von jenen in kompakten Metallschichten („metal bulk”) abweichen. Solche Effekte in der Morphologie der Metallpartikel werden durch Relaxationsprozesse der Metallpartikel beim Zusammentreffen mit wohldefinierten Halbleiteroberflächen hervorgerufen. Eine solche Deformation der Atomanordnung führt zu einer erheblichen Variation des katalytischen Verhaltens des jeweiligen Metalls. Somit bildet die Metall-Halbleiter-Heterostruktur gemäß der Erfindung ein neuartiges Schichtsystem, dessen Eigenschaften nicht aus den Eigenschaften der einzelnen Komponenten abgeleitet werden können. Die Veränderbarkeit der katalytischen Aktivität eines Katalysatormaterials durch eingeprägte Deformation wird beispielsweise beschrieben in der Veröffentlichung „Effect of Strain an the Reactivity of Metal Surfaces” von M. Mavrikakis et al. (in Phys. Rev. Leit. Vol. 81 (1998), No. 13, 2819–2822).
Während die Deformation der Atomstruktur des (Ko-)Katalysatormaterials eine verstärkt katalytische Aktivität im Dunkeln, aber auch unter Beleuchtung bewirkt, dient die Art der Metall-Halbleiter-Bindung – wie weiter oben bereits ausgeführt – der Einstellung des Strom-Spannungsverhaltens der Halbleiterkathode unter Beleuchtung und im Dunkeln. Beide Maßnahmen verbessern somit die Effizienz bei der Wasserstofferzeugung doppelt. Zum einen erweitern sie sie auf die Dunkelaktivität, zum anderen addieren sie bei der Lichtaktivität noch einen nicht unbedeutenden Anteil hinzu.
Bei der Erfindung wird eine zusätzliche katalytische Aktivierung der (Ko-)Katalysatorpartikel in den dunkelaktiven bzw. lichtaktiven Oberflächenarealen der Halbleiterkathode durch eine Deformation in der Atomstruktur in Form von gedehnten oder gestauchten Bindungslängen und veränderten oder gedrehten Bindungswinkeln durch eine Anpassung der atomaren Struktur an die Atomstruktur der dunkelaktiven bzw. lichtaktiven Oberflächenareale durchgeführt. Dazu bedarf es wohldefinierter Zustände der Oberflächenareale der Halbleiterkathode. Bevorzugt und vorteilhaft ist es dabei für die Erfindung, wenn die dunkelaktiven bzw. auch die lichtaktiven Oberflächenareale der Halbleiterkathode chemisch rein sind und eine Rauigkeit von weniger als 2 nm aufweisen. Bei einer solchermaßen konditionierten Oberfläche prägt sich deren Oberflächenstruktur und -orientierung verlässlich und reproduzierbar den metallischen (Ko-)Katalysatorpartikeln, die Abmessungen im Nanobereich aufweisen können, ein und ruft dadurch die gewünschten Deformationen, einhergehend mit einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität hervor. Besonders gut erfolgt die aktivierende Deformation der (Ko-)Katalysatorartikel, wenn diese bevorzugt aus einem Metall mit kubisch-flächenzentrierter Atomstruktur (ein Atom in der Basis) bestehen. Entsprechend können die dunkelaktiven und ggfs. auch die lichtaktiven Halbleiter-Oberflächenareale vorteilhaft und bevorzugt aus einem Halbleitermaterial mit kubisch-flächenzentrierter Atomstruktur (zwei Atome in der Basis, „Diamantgitter”) bestehen. Entsprechend können die (Ko-)Katalysatorpartikel aus Nickel Ni, Kupfer Cu, Palladium Pd, Silber Ag, Platin Pt oder Gold Au bestehen, wobei sie aus demselben Metall oder aus unterschiedlichen Metallen bestehen können, und die licht- und dunkelaktiven Oberflächenareale aus Silizium Si mit (111)-Oberflächenorientierung bestehen. Nähere Einzelheiten sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Die Realisierung gedehnter metallischer Bindungen bei den zuvor beschriebenen Halbleiter-Metall-Kontakten hängt von der Materialkombination (Halbleiter und Metall) ab. Dabei ist davon auszugehen, dass monometallische Konzepte durch Zugabe von einem weiteren Metall optimiert werden können. Daher ist es bei der Erfindung bevorzugt und vorteilhaft, wenn für die (Ko-)Katalysatorpartikel mehrere Metalle in einer Legierung oder als Ko-Abscheidungen eingesetzt werden. Die Materialzusammensetzung der (Ko-)Katalysatorpartikel wird um zwei oder mehr Metalle erweitert, wobei sowohl Mischmetalle in Form von Legierungen als auch mehrere Metalle in Form von Ko-Abscheidungen auftreten können. Bei der Ko-Abscheidung als gestufte Abscheidung eines Metalls wird auf ein zuvor abgeschiedenes Metall ein zweites Metall abgeschieden. Während eine Legierung die materialtypische katalytische Gesamtaktivität der entstehenden Mischform weiter steigert (Materialeffekt), ermöglicht eine Ko-Abscheidung einer weiteren Metallsorte auf eine erste, bereits gedehnte metallische Unterlage, dass die gewünschten Deformationseffekte weiter variiert werden können (Struktureffekt).
Durch die zuvor genannten Maßnahmen wird eine verbesserte katalytische Aktivierung durch den Einsatz von bi- oder mehr-metallischen Systemen erreicht. Weiterhin kann eine gekoppelte elektronische und katalytische Aktivierung der (Ko-)Katalysatorpartikel erreicht werden, wenn bevorzugt und vorteilhaft für die licht- und dunkelaktiven Oberflächenareale ein Halbleitermaterial mit einer homogenen oder einer heterogenen Dotierung eingesetzt wird. Neben dem Einsatz von Halbleitermaterialien mit homogener Dotierung (sogenannte „Homojunctions” im Gegensatz zu „Heterojunctions” mit verschiedenen Halbleiterschichen) werden bei der Erfindung somit auch Halbleiter mit heterogener Dotierung zur Effizienzsteigerung eingesetzt, bei denen aufgrund von z. B. Zusatzdotierungen in oberflächennahen Bereichen besonders viele Ladungsträger beispielsweise für den Stromfluss im Dunkeln zur Verfügung gestellt werden.
Der besondere Vorteil bei der Halbleiterkathode nach der Erfindung zur Wasserstoffabspaltung besteht in der durchgängigen Nutzbarkeit sowohl bei Sonneneinstrahlung als auch bei Dunkelheit. Bei konventionellen Systemen sind hingegen Dunkelströme nicht erwünscht. Zumindest im Dunkelbetrieb ist das Anlegen mit einer die Prozessreaktion antreibenden Spannung erforderlich. Soll der zusätzliche Dunkelstrom auch im Lichtbetrieb generiert werden, ist auch dann die Spannung zu beaufschlagen. Zur Minimierung der eingesetzten Energie ist es daher bevorzugt und vorteilhaft, wenn die angelegte Spannung ohne einfallendes Licht zumindest 300 mV beträgt und von einer mit regenerativer Energie gespeisten Spannungsquelle erzeugt wird. Gegenüber der Normalwasserstoffelektrode NHE (bei pH0) ist eine Gesamtspannung (Arbeitselektrode – Gegenelektrode) von 1,23 V notwendig, um im Dunkeln eine beginnende (aber nicht ausreichende) H₂-Produktion zu erzielen. Das heißt, dass die H₂-Produktion bei 0 V gegenüber NHE bzw. –0,2 V gegenüber SCE (gesättigte Kalomelelektrode) beginnt. Typischerweise werden für sehr gute Systeme mit Pt-Katalysator etwa –200 mV angelegt, um eine Stromdichte von etwa 20 mAcm^–2 zu erzielen. Für photoaktive Systeme (die oben zitierten Bestsysteme Si und InP) wird wegen der unter Belichtung auftretenden Photospannung etwa nur 0,9 bis 1 V Gesamtspannung benötigt. Die mit der Erfindung beanspruchte Hybridelektrode sollte im Dunkeln mit einer Überspannung von mindestens 300 mV arbeiten, was –0,5 V vs. SCE bzw. –0,8 V vs. NHE entspricht. Die Gesamtspannung beträgt dann etwa 1,5 V bis 1,6 V und liegt im typischen Überspannungsbereich im Dunkeln arbeitender wasserspaltender Systeme. Um eine höhere Stromdichte von mehr als 30 mAcm^–2 zu erzielen, würde beispielsweise das System gemäß 9 eine Überspannung im Dunkeln von etwa 600 mV benötigen. Durch die Verwendung von mit regenerativer Energie gespeisten Spannungsquellen ist der Einsatz der modifizierten Hybrid-Halbleiterkathode nach der Erfindung in Systemen besonders in Verbindung mit kommerziell eingesetzten alternativen Energiequellen, an die Energiespeichersysteme angeschlossen sind, von Bedeutung. Durch diesen kombinatorischen Ansatz mit einer angeschlossenen, beispielsweise photovoltaisch gespeisten Spannungsquelle kann die zum Betrieb erforderliche Spannung für die Halbleiterkathode sowohl als Photo- als auch als Dunkelelektrode auch bei fehlender Beleuchtung zuverlässig zur Verfügung gestellt werden. Dabei wird die niedrige Spannung durch eine zusätzliche katalytische Aktivierung der (Ko-)Katalysatorpartikel kompensiert.
Bei konventionellen Systemen sind Dunkelströme unerwünscht, da sie die lichtaktive Fläche und damit die Umsetzungseffizienz bei der Wasserstoffgenerierung mindern. Bei der Halbleiterkathode nach der Erfindung wird zur Erhöhung der wirksamen Oberfläche eine dreidimensional strukturierte Zellgeometrie eingesetzt, die die effektive Oberfläche der Kathode bedeutsam vergrößert. Sie ist bevorzugt und vorteilhaft zumindest doppelt so groß wie die Oberfläche einer vergleichbaren unstrukturierten Halbleiterkathode mit einer typischen Quanteneffizienz von etwa 30–35 mAcm^–2 bei Sonnenlichtspektrum AM1,5 (Air Mass, Luftschichtdicke). Dabei erhöhen die Dunkelstromanteile, die von nicht-lichtaktiven Flächenanteilen herrühren, den Gesamtstrom entsprechend (bei Beleuchtung) bzw. liefern die alleinige Stromantwort (im Dunkeln). Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl solcher dreidimensional strukturierten und damit flächenvergrößerten Oberflächen prinzipiell bekannt, allerdings an keiner Stelle in Verbindung mit einer Wasserstoffgenerierung bei Beleuchtung und im Dunkeln. Bevorzugt und vorteilhaft ist es für die Halbleiterkathode nach der Erfindung, wenn auf einem planaren Substrat aus Halbleitermaterial eine Vielzahl von Säulen aus Halbleitermaterial angeordnet ist, wobei die lichtaktiven Oberflächenareale auf den Säulen und die dunkelaktiven Oberflächenareale auf dem planaren Substrat angeordnet sind. Eine solche Struktur ist beispielsweise aus dem der Erfindung nächstliegenden Stand der Technik bekannt. Weitere Einzelheiten zu dieser und zu anderen Strukturen sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Desweiteren wird auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Halbleiterkathode beansprucht. Dabei ist es besonders vorteilhaft und bevorzugt, wenn nach dem Abscheiden des (Ko-)Katalysatormaterials auf die dunkelaktiven bzw. lichtaktiven Oberflächenareale eine Temperung und anschließend eine Ätzung durchgeführt wird, wobei eine Ätzung mit Ammoniumfluorid NH₄F zur Bildung von Ohm'schen Kontakten zwischen den Ko-Katalysatorpartikeln und den dunkelaktiven Oberflächenarealen der Halbleiterkathode und eine Ätzung mit Flusssäure HF zur Bildung von Schottky-Kontakten zwischen den Katalysatorpartikeln und den lichtaktiven Oberflächenarealen der Halbleiterkathode führt. Die Temperung ruft die gewünschte Deformation der (Ko-)Katalysatorpartikel und damit deren zusätzliche katalytische Aktivierung hervor. Dabei kann diese Temperung bevorzugt und vorteilhaft über einen Zeitraum von ungefähr 10 min bei einer Temperatur von ungefähr 300°C durchgeführt werden. Bei der anschließenden Ätzung kann das Verhältnis der Bildungen von Ohm'schen und Schottky-Kontakten in Abhängigkeit von der Länge der Ätzdauer eingestellt werden, beispielsweise kann für ein gutes Verhältnis die Ätzdauer ungefähr 30 s betragen. Nähere Einzelheiten zu der Halbleiterkathode nach der Erfindung und zu ihrer bevorzugten Herstellung sind den nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
Ausführungsbeispiele
Die dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach der Erfindung wird im Folgenden anhand der schematischen, nicht maßstäblichen Figuren zum tieferen Verständnis noch weitergehend erläutert. Im Einzelnen zeigt die
1A, B den schematischen Aufbau eines Ausführungsbeispiels der Halbleiterkathode im Betrieb unter Beleuchtung (1A) und im Dunkeln (1B),
2 eine schematische Darstellung zur Deformation eines Metallgitters auf einem Halbleitergitter,
3A, B, C Prinzipdarstellungen der elektronischen Eigenschaften von Schottky- und Ohm'schen Kontakten,
4A, B zwei Diagramme zum Stromverhalten der Halbleiterkathode (4A reine Dunkelkathode, 4B kombinierte Dunkel- und Photokathode),
5A, B Prinzipdarstellungen zur Deformation von Metallpartikeln,
6A eine Prinzipdarstellung einer dreidimensionalen Oberflächenstruktur,
6B eine REM-Aufnahme einer weiteren dreidimensionalen Oberflächenstruktur,
7A, B REM-Aufnahmen und grafische Darstellungen zu verschiedenen Gitterstrukturen des Halbleiters,
8A, B zwei Prinzipdarstellungen zu den verschiedenen Kontaktierungen,
9 ein Diagramm zum Strom-Spannungsverhalten der Halbleiterkathode (Au/p-Si(100)) gemäß 8A (separate Dunkel- und Photokathode) und
10 ein Diagramm zum Strom-Spannungsverhalten der Halbleiterkathode (Au/p-Si(111)) gemäß 8B (integrierte Dunkel- und Photokathode).
In der 1A ist ein Ausschnitt (ungefähr 1 cm² Einheitsfläche) aus einer dreidimensional strukturierten Halbleiterkathode 01, die der elektrochemischen Wasserstofferzeugung aus einem Elektrolyten dient, gezeigt. Im gewählten Ausführungsbeispiel wird die dreidimensionale Strukturierung erreicht, indem auf einem planaren Substrat 02 aus Halbleitermaterial (hier Silizium) eine Vielzahl von Säulen 03 aus Halbleitermaterial (ebenfalls Silizium) angeordnet ist. Die Säulen 03 haben Abmessungen im Nano- oder Mikrometerbereich und wurden auf dem planaren Substrat 02 aufgewachsen bzw. präpariert. Eine solche Stabstruktur entspricht üblichen Mikrostrukturierungsverfahren einer Silizium-Oberfläche, stellt aber keine zwingende Geometrie für das Gesamtkonzept nach der Erfindung dar. Die gezeigte Stabstruktur besitzt in Abhängigkeit von Durchmesser, Länge und Dichte der Säulen 03 eine integrale Gesamtoberfläche nahe 1 cm². Die Gesamtoberfläche des planaren Substrats 02 besitzt – in Abhängigkeit von Durchmesser und Dichte der Säulen 03 – ebenfalls eine scheinbare Flächengröße von 1 cm². Daher entspricht die Größe der Gesamtoberflächen von planarem Substrat 02 und Säulen 03 ungefähr dem Doppelten der Größe einer unstrukturierten Planarfläche.
Auf den Säulen 03 sind lichtaktive Oberflächenareale 04 und auf dem planaren Substrat 02 sind dunkelaktive Oberflächenareale 05 angeordnet. Auf den lichtaktiven Oberflächenarealen 04 sind metallische Katalysatorpartikel 06 verteilt, die gleichrichtende Schottky-Kontakte zum Halbleitermaterial der Säulen 03 aufspannen. Auf den dunkelaktiven Oberflächenarealen 05 sind metallische Ko-Katalysatorpartikel 07 verteilt, die wechselrichtende Ohm'sche Kontakte zum Halbleitermaterial des planaren Substrats 02 aufspannen. Über die gleichrichtenden Schottky-Kontakte kann ein Strom nur in einer Richtung (aus dem Halbleiter in das Leitungsband des Metall) unter Beleuchtung fließen, Über die wechselrichtenden Ohm'schen Kontakte kann ein Strom über das Valenzband aus dem Halbleiter in das Metall und umgekehrt fließen. Es wird ein Strom sowohl unter Beleuchtung als auch im Dunkeln generiert. Dafür wird die Halbleiterkathode 01 mit einer niedrigen Spannung 08 beaufschlagt, die den Arbeitspunkt der Halbleiterkathode 01 festlegt.
In der 1A ist die Hableiterkathode 01 unter Beleuchtung dargestellt (Sonnensymbol). In Abhängigkeit von der angelegten Spannung V_A wird ein Gesamtstrom I_ges(V_A) generiert in der Höhe von I_ges(V_A) = I_photo(V_A) + I_dunkel(V_A).
In der 1A ist angedeutet, dass in einem Elektrolyten 09 Wasserstoff (H₂, Kügelchen) sowohl aufgrund der Lichtreaktion (Sonnensymbol) an den photoaktiven Säulen 03 als auch aufgrund der Dunkelreaktion (Mondsymbol) an dem dunkelaktiven planaren Substrat 02 erzeugt wird.
In der 1B ist die Halbleiterkathode 01 im Dunkeln dargestellt (Mondsymbol). In Abhängigkeit von der angelegten Spannung V_A wird ein Gesamtstrom I_ges(V_A) generiert in der Höhe von I_ges(V_A) = I_dunkel(V_A).
In der 1B ist angedeutet, dass in dem Elektrolyten 09 Wasserstoff (H₂, Kügelchen) nur aufgrund der Dunkelreaktion (Mondsymbol) an dem dunkelaktiven planaren Substrat 02 aufgrund der wechselrichtenden Ohm'schen Kontakte zwischen den Ko-Katalysatorpartikeln 07 und dem Halbleitermaterial 10 erzeugt wird. An den lichtaktiven Säulen 03 findet wegen des gleichrichtenden Verhaltens der dortigen Metall-Halbleiter-Übergänge (Schottky-Kontakte) zwischen den Katalysatorpartikeln 06 und dem Halbleitermaterial 11 der Säulen 03 keine Wasserstoffentwicklung statt.
In der 2 ist eine schematische Illustration der veränderten strukturellen Eigenschaften der metallischen (Ko-)Katalysatorpartikel bei der Kontaktbildung mit einem Halbleitersubstrat mit wohldefinierter Orientierung der Oberflächenatome dargestellt. Dabei wurde ein Metall gewählt, das eine kubisch-flächenzentrierte Atomkonfiguration aufweist, beispielsweise Cu, Au. Als Substrat ist ein kubisch-flächenzentriertes Material angenommen mit einer Oberflächenorientierung in (111)-Richtung, beispielsweise Si(111). Bei Kontaktbildung bzw. durch entsprechende anschließende Verfahren (Temperung) wird das metallische Gitter des Metalls verzerrt (deformiert). Diese Verzerrungen sind hier als nur lineare Verzerrungen eingezeichnet, können aber sowohl Verkürzungen, Dehnungen als auch Verdrehungen der Atombindungen umfassen. Die aus der Kontaktbildung entstehenden strukturellen Eigenschaften der metallischen (Ko-)Katalysatorpartikel unterscheiden sich von denen im bulk-Metall, es ergibt sich eine Aktivierung der katalytischen Aktivität. Diese Modifikation der Eigenschaften tritt in Abhängigkeit von den entsprechenden strukturellen Oberflächen-Eigenschaften des Halbleitersubstrats auf.
Die 3A bis C zeigen Prinzipskizzen der elektronischen Eigenschaften der für die Erfindung wesentlichen wechselrichtenden Ohm'schen und gleichrichtenden (Schottky-) Halbleiter-Metall-Kontakte. In 3A ist ein Metall (Me1) gezeigt, dessen Austrittsarbeit als niedrig angenommen ist und ungefähr der Position des Fermi-Niveaus E_F im Halbleiter HL entspricht. Bei Kontaktbildung entsteht eine nur geringe Bandverbindung, die den Ladungsfluss in beiden Richtungen übe das Valenzband (E_V) zwischen Metall Me1 und Halbleiter HL ermöglicht. Bei solchen Kontakten wird in der Regel kein Photoeffekt beobachtet. In der 3B wird hingegen angenommen, dass die Austrittsarbeit eines Metalls (Me2) hoch ist. In diesem Falle entsteht eine wesentlich größere Bandverbiegung im Kontaktfall zwischen Metall Me2 und Halbleiter HL. Die Ladungsträger (im Ausführungsbeispiel Elektronen bei einem p-dotierten Halbleiter HL) gehen aus dem Halbleiter HL in das Leitungsband Ec des Metalls über und können nicht zurück. Lichtgenerierte Ladungsträger werden durch das entstandene innere Feld getrennt und ihrer Polarität entsprechend zu den Kontakten abgeleitet. In der 3C ist das entsprechende Stromverhalten dieser Kontakte wiedergegeben ((Photo-)Stromdichte I über der Spannung U). Beim Ohm'schen Kontakt ist eine von einer Beleuchtung unabhängige Stromkurve mit großer Überspannung (Abstand vom eingezeichneten Redoxpotenzial der hier angenommenen Wasserstoffentwicklung) zu beobachten (Kurve A), während beim gleichrichtenden Schottky-Kontakt eine niedrige Überspannung durch die sogenannte „Photospannung” erzielt wird und die Stromdichte einen von der Beleuchtungsintensität abhängigen Sättigungswert erreicht (Kurve B).
In der 4A ist das Stromverhalten der dunkelaktiven Oberflächenareale der Halbleiterkathode nach der Erfindung ohne Beleuchtung bei der angelegten Spannung V dargestellt (Stromdichte I in mA/cm² über Spannung U in V). Durch die katalytisch aktivierten Ko-Katalysatorpartikel wird die Dunkelstromkurve I⁽¹⁾ _dunkel(V) zu positiveren Potenzialwerten I⁽²⁾ _dunkel(V) verschoben. In der 4B ist das Stromverhalten der Halbleiterkathode nach der Erfindung sowohl mit lichtaktiven als auch mit dunkelaktiven Oberflächenarealen dargestellt. Die dunkelaktiven Oberflächenareale zur Erzeugung von Wasserstoff ohne Beleuchtung erzeugen die Stromdichtekurve I⁽ ²⁾ _dunkel(V), die lichtaktiven Oberflächenareale zur Erzeugung von Wasserstoff mit Beleuchtung erzeugen die Stromdichtekurve I_photo(V). Bei Beleuchtung addieren sich die beiden Ströme zu einem Gesamtstrom I_ges(V) = I⁽ ² ⁾ _dunkel(V) + I_photo(V). Bei einer entsprechenden Oberflächenvergrößerung der Halbleiterkathode gegenüber einer Kathode mit ausschließlich lichtaktiven Oberflächenarealen kann dadurch ein größerer Gesamtstrom und damit eine größere Wasserstoffausbeute erzielt werden. Bei dem hier angenommenen Arbeitspunkt, gekennzeichnet durch das Potenzial V_A, liefert die Halbleiterkathode nach der Erfindung etwa die doppelte Stromdichte im Vergleich zu einer reinen, ausschließlich lichtaktiven Photokathode (vergleiche Kreise).
In den 5A, B ist schematisch die Deformation der (Ko-)Katalysatorpartikel als Hauptbestandteile der Halbleiterkathode nach der Erfindung gezeigt. Auf den Halbleiter HL werden auf die lichtaktiven Oberflächenareale 04 im Bereich der Halbleitersäulen 03 (Edel-)Metallobjekte Me1 (die Katalysatorpartikel 06) und auf die dunkelaktiven Oberflächenareale 05 im Bereich des planaren Halbleitersubstrats 02 (Edel-)Metallobjekte Me2 (die Ko-Katalysatorpartikel 07) aufgebracht (5A). Durch Verspannung der Metallobjekte Me1, Me2 (06, 07) mit der Oberfläche des Halbleiters (04, 05) ergeben sich Deformationen, in der 5B als Dehnungen bzw. Wölbungen mit veränderten Bindungslängen und Bindungswinkeln angedeutet, die zu einer katalytischen Aktivierung führen. Der Kontakt zwischen den Metallobjekten Me1 (die Katalysatorpartikel 06) und dem Halbleiter HL (03) ist dabei gleichrichtend (Schottky-Kontakt, Pfeile in eine Richtung)), wohingegen der Kontakt zwischen den Metallobjekten Me2 (07) und dem Halbleiter HL (02) ein wechselrichtender Ohm'scher Kontakt (Pfeile in beide Richtungen) ist.
In der 6A ist ein erster dreidimensional strukturierter Halbleiter HL in der Prinzipdarstellung und in der 6B ein zweiter dreidimensional strukturierter Halbleiter HL in einer REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) gezeigt, die als Basis für die Halbleiterkathode nach der Erfindung einsetzbar sind. Die 6A zeigt eine Strukturierung mit einem dunkelaktiven (05) planaren Substrat (02) und mit lichtaktiven (04) Säulen (03) darauf. Die 6B zeigt eine unregelmäßige Strukturierung mit rechteckigen Gebilden unterschiedlicher verschiedenen Höhenniveaus. Hierbei könnten die horizontalen Flächen beispielsweise lichtaktiv und die vertikalen Flächen dunkelaktiv sein.
Bei einem Ausführungsbeispiel für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Halbleiterkathode nach der Erfindung wurden zunächst 5 nm dicke Gold-Schichten mit Hilfe der Elektronenstrahlverdampfung auf zuvor geätzte Si(100)- und Si(111)-Proben abgeschieden. Die Silizium-Proben wurden zur Reinigung der Oberfläche geätzt und mit minimaler Oberflächenrauigkeit präpariert (Höhenrelief ≤ 2 nm) und umgehend nach dem Ätzprozess in eine Vakuumkammer eingeschleust. Nach der Abscheidung wurden beide Proben bei 300°C für 10 min getempert. Während dieses Temperschritts bildeten sich nanoskalierte Au-Objekte aus der zuvor homogen auf der Oberfläche verteilten Au-Schicht aus. Die entstandenen Morphologien der Goldstrukturen sind in den 7A, B – durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert – dargestellt, es wird der Einfluss der atomaren Anordnung der Probenoberfläche auf die Morphologie der auf dieser Oberfläche gebildeten Gold-Partikel bzw. -Blättchen illustriert. Im Vergleich zu den jeweiligen Oberflächensymmetrien des Silizium-Gitters sind bestimmte symmetrische Eigenschaften in der Form bzw. in der Anordnung der Gold-Partikel erkennbar. Während in der 7A die längliche kubische Grundstruktur des (100)-Si-Oberflächengitters in der Anordnung und Orientierung der Gold-Partikel wiederzuerkennen ist, sind in 7B auf der (111)-Oberfläche hexagonale Symmetrie-Effekte in der planaren Ebene der Gold-Strukturen zu erkennen, die der dreizähligen Symmetrie des Silizium-Oberflächengitters in diesem Falle entsprechen.
Im Anschluss an die Abscheidung und den Temperschritt wurden beide Proben zunächst als (Photo-)Kathoden für die Wasserstofferzeugung unter Belichtung in einer 1-molaren H₂SO₄-Lösung getestet. Typischerweise zeigten die Kathoden ohne weitere Behandlung einen hohen Widerstand auf, der mit einer Oberflächenoxidbildung und elektronischen Defekten durch Gold-Atom-Diffusion in den Halbleiter erklärt werden kann. Folgerichtig wurden nur geringe Stromdichten bei hohen Überspannungen beobachtet (vergleiche 10, untere flache Kurve A).
Die 8A, B zeigen die chemische Konditionierung der elektronischen Eigenschaften an der Grenzfläche der (gedehnten) (Ko-)Katalysatorpartikel aus Gold und dem Silizium-Substrat. Durch eine Behandlung in NH₄F (Ammoniumfluorid) werden nur die Oberflächenbereiche um die Gold-Partikel herum geätzt (8A oben), es ergibt sich eine effizient arbeitende Dunkelkathode mit wechselrichtenden (Doppelpfeile) Ohm'schen Kontakten (8A unten). Bei einer Behandlung in HF (Fluorwasserstoff, Flusssäure) wird spezifisch der Grenzflächenbereich zwischen Metall und Halbleiter geätzt (8B oben), es ergibt sich eine effizient arbeitende Photokathode mit gleichrichtenden (einseitige Pfeile) Schottky-Kontakten (8B unten).
Die 9 zeigt das experimentelle Strom-Spannungsverhalten der Halbleiterkathode gemäß 7A (Stromdichte I in mA/cm² über Spannung U in V gegenüber der Normelektrode SCE) mit separater Dunkelkathode (Mondsymbol und Photokathode (Sonnensymbol). Im Anschluss an den Test in H₂SO₄-Lösung wurde die Halbleiterkathode durch chemisches Ätzen in NH₄F aktiviert und zeigte dann ein starkes Dunkelstromverhalten mit einem Stromeinsatz („photocurrent onset”), der mindestens vergleichbar mit dem Verhalten des besten Wasserstoff-Katalysators Platin ist, vergleiche mittlere Kurve B und dick gestrichelte Kurve C in 9. Besonders bemerkenswert ist, dass im Vergleich zu Goldschichten auf Silizium sogar eine Verschiebung des Stromeinsatzes von etwa 300 mV erzielt werden konnte, was Indiz für eine starke katalytische Aktivierung ist. Ein weiterer Ätzschritt in HF transformiert die Halbleiterkathode schließlich zu einer reinen Photoelektrode, vergleiche untere Kurve A in 9, während die Dunkelstromanteile (Kurve B) auf nahezu Null herabsanken. Entsprechend dem zuvor geschilderten Ansatz zur Präparation einer Halbleiterkathode mit licht- und dunkelaktiven Oberflächenarealen („Hybrid-Elektrode) wäre theoretisch das als dünne schwarze, gestrichelte Kurve D gekennzeichnete Strom-Spannungs-Verhalten zu erwarten gewesen.
Die Effizienz η der Photokathode (Sonnensymbol) liegt ungefähr bei 3,3 Zu erklären ist diese Beobachtung des völligen Verschwindens des Dunkelstroms mit der Annahme eines örtlich selektiven Ätzverhaltens der beiden Lösungen NH₄F und HF – wie in den 8A, B dargestellt. Während die NH₄F-Lösung nur Oberflächenoxide entfernt (und eventuell oberflächennahe Bereiche mit eindiffundierten Gold-Atomen), greift die HF-Lösung die Grenzfläche zwischen Metall und Halbleiter an und hebt das dortige (partielle) Fermi-Level-Pinning auf. Ein solches Pinning verhindert die Anhebung der Halbleiterbänder (Leitungsband und Valenzband) und die Reaktion auf einfallendes Licht.
Es ist festzuhalten, dass das in 9 gezeigte unterschiedliche Verhalten ein und dieselbe Halbleiter-Kathode (gemäß 7A – Au auf Si(100)) betrifft. Morphologische Änderungen waren auch mit der Rastersondenmikroskopie nicht zu erkennen. Mit diesen Ergebnissen kann eine bevorzugte Präparation zu der Halbleiterkathode nach der Erfindung mit licht- und dunkelaktiven Oberflächenarealen mit jeweils unterschiedlichen Kontaktierungen (Schottky bzw. Ohm) vorgeschlagen werden. Die Dauer, mit der die Halbleiterkathode der HF-Lösung ausgesetzt wird, bestimmt über die Anteile von Halbleiter-Metall-Kontakten mit gleichrichtendem und mit wechselrichtendem Verhalten. Dementsprechend lassen sich über die Ätzdauer in HF die Anteile von Dunkel- und von Photostrom einstellen.
Dies ist in 10 schließlich für die Halbleiterkathode auf einem (111)-Substrat gemäß 7B gezeigt (integrierte Dunkelkathode (Mondsymbol) und Photokathode (Sonnensymbol). Nach 30 s partiellem Ätzen in HF bleibt ein relativ hoher Dunkelstromanteil erhalten (untere Kurve B (2 Messungen)), der zu dem Gesamtstromverhalten auch bei Beleuchtung beiträgt (obere Kurve C (2 Messungen)) und auf wechselrichtende Ohm'sche Kontakte hindeutet. Die Hybrideigenschaft der Halbleiterkathode nach der Erfindung wird besonders deutlich bei einem konstanten Potenzial, leicht negativ (V_A = –0,2 V) vom Standardpotenzial der Wasserstoffentwicklung, bei dem periodisch die Lichtquelle an- und wieder ausgeschaltet wurde. Die eingeschobene Graphik in 10 zeigt, dass unter Beleuchtung (Sonnensymbol) etwa 8 mAcm^–2 erzielt werden, während im Dunkeln (Mondsymbol) immerhin noch etwa 1 mAcm^–2 gemessen wird. Insbesondere der Dunkelstrom bestätigt aktivierte katalytische Eigenschaften, die von (in diesem niedrigen Potenzialbereich) von mindestens ähnlicher Stärke sind wie die katalytisch Aktivität des besten verfügbaren Dunkelkatalysators für die Wasserstoffentwicklung (Platin), Kurve D. Es ergibt sich eine Effizienz η der kombinierten Hybridelektrode von ungefähr 1%.
Die so präparierte Elektrode ist allerdings noch von planarer Geometrie, d. h. die in 9 durch die gestrichelte schwarze Kurve gezeigte theoretische Gesamtaktivität wird hier nicht erreicht, da die jeweiligen dunkel- und lichtaktiven Flächenanteile kleiner sind als die Fläche einer reinen Dunkel- bzw. Photoelektrode. Mit Hilfe einer oberflächenvergrößernden Strukturierung der Kathode kann hingegen eine Vergrößerung des Gesamtstroms erzielt werden, die in etwa 9 entspricht.

Claims

Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode, die der elektrochemischen Wasserstofferzeugung aus einem Elektrolyten dient, mit unter einfallendem Licht lichtaktiven Oberflächenarealen, die unter Bildung von Schottky-Kontakten mit metallischen Katalysatorpartikeln belegt sind, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den lichtaktiven Oberflächenarealen (04) ohne einfallendes Licht dunkelaktive Oberflächenareale (05) vorgesehen sind, die unter Bildung von Ohm'schen Kontakten mit metallischen Ko-Katalysatorpartikeln (07) belegt sind, wobei zumindest die Ko-Katalysatorpartikel (07) durch eine Deformation ihrer Atomstruktur in Form von gedehnten oder gestauchten Bindungslängen und veränderten oder gedrehten Bindungswinkeln durch eine Anpassung der atomaren Struktur der Ko-Katalysatorpartikel an die Atomstruktur der dunkelaktiven Oberflächenareale (05) zusätzlich katalytisch aktiviert sind, und dass eine Spannungsbeaufschlagung (08) vorgesehen ist.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Katalysatorpartikel (06) in den lichtaktiven Oberflächenarealen (04) durch eine Deformation ihrer Atomstruktur in Form von gedehnten oder gestauchten Bindungslängen und veränderten oder gedrehten Bindungswinkeln durch eine Anpassung der atomaren Struktur der Katalysatorpartikel an die Atomstruktur der lichtaktiven Oberflächenareale (04) zusätzlich katalytisch aktiviert sind.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dunkelaktiven Oberflächenareale (05) und bei Einsatz von zusätzlich katalytisch aktivierten Katalysatorpartikeln ((06) auch die lichtaktiven Oberflächenareale (04) chemisch rein sind und eine Rauigkeit von weniger als 2 nm aufweisen.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ko-Katalysatorpartikel (07) und bei Einsatz von zusätzlich katalytisch aktivierten Katalysatorpartikel (06) auch diese aus einem Metall (Me1, Me2) und die dunkelaktiven Oberflächenareale (05) und entsprechend die lichtaktiven Oberflächenareale (04) aus einem Halbleiter (HL) mit kubisch-flächenzentrierter Atomstruktur bestehen.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ko-Katalysatorpartikel (07) und die Katalysatorpartikel (06) aus Nickel Ni, Kupfer Cu, Palladium Pd, Silber Ag, Platin Pt oder Gold Au bestehen, wobei sie aus demselben Metall oder aus unterschiedlichen Metallen (Me1, Me2) bestehen können, und die licht- und dunkelaktiven Oberflächenareale (04, 05) aus Silizium Si mit (111)-Oberflächenorientierung bestehen.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ko-Katalysatorpartikel (07) und zusätzlich auch für die Katalysatorpartikel (06) mehrere Metalle in einer Legierung oder als Ko-Abscheidungen eingesetzt werden.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die licht- und dunkelaktiven Oberflächenareale (04, 05) ein Halbleitermaterial (HL) mit einer homogenen oder einer heterogenen Dotierung eingesetzt wird.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Oberfläche (04, 05) der Halbleiterkathode (01) zumindest doppelt so groß ist wie die Oberfläche einer unstrukturierten Halbleiterkathode mit einer typischen Quanteneffizienz von etwa 30–35 mAcm^–2 bei Sonnenlichtspektrum AM1,5.
Dreidimensional strukturierte Halbleiterkathode nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem planaren Substrat (02) aus Halbleitermaterial (HL) eine Vielzahl von Säulen (03) aus Halbleitermaterial (HL) angeordnet ist, wobei die lichtaktiven Oberflächenareale (04) auf den Säulen (03) und die dunkelaktiven Oberflächenareale (05) auf dem planaren Substrat (02) angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung einer dreidimensional strukturierten Halbleiterkathode, die der elektrochemischen Wasserstofferzeugung aus einem Elektrolyten dient, mit unter einfallendem Licht lichtaktiven Oberflächenarealen, die unter Bildung von Schottky-Kontakten mit metallischen Katalysatorpartikeln belegt sind, nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abscheiden des Ko-Katalysatormaterials (07) auf die dunkelaktiven Oberflächenareale (05) und/oder des Katalysatormaterials (06) auf die lichtaktiven Oberflächenareale (04) eine Temperung und anschließend eine Ätzung durchgeführt werden, wobei eine Ätzung mit Ammoniumfluorid NH₄F zur Bildung von Ohm'schen Kontakten zwischen den Ko-Katalysatorpartikeln (07) und den dunkelaktiven Oberflächenarealen (05) der Halbleiterkathode (01) und eine Ätzung mit Flusssäure HF zur Bildung von Schottky-Kontakten zwischen den Katalysatorpartikeln (06) und den lichtaktiven Oberflächenarealen (04) der Halbleiterkathode (01) führt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung über einen Zeitraum von ungefähr 10 min bei einer Temperatur von ungefähr 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Bildungen von Ohm'schen und Schottky-Kontakten durch die Länge der Ätzdauer eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzdauer etwa 30 s beträgt.