KR102155363B1 - 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지 - Google Patents
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Abstract
실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압(over potential)을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것으로, 실리콘 기판, 상기 실리콘 기판상에 마련된 촉매층, 상기 실리콘 기판의 하부에 마련된 불화 금속층, 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 포함하는 구성을 마련하여, 실리콘 광전극에서 물 분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 플루오린화(Fluroride)계 물질을 이용한 실리콘 광전극에 관한 것으로, 특히 실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압(over potential)을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것이다.
현재, 주 에너지원인 화석연료는 그 매장량이 점차 고갈되고 있으며 지구온난화 등 지구환경에 악영향을 미치고 있어 인류는 대체에너지 개발에 박차를 가하고 있다. 환경문제 및 고갈의 우려가 없는 대체에너지로 풍력, 수력, 원자력, 태양에너지 등이 있으며, 그중 무한한 에너지원으로 알려진 태양광 발전, 수소 에너지 등은 화석연료를 대체할 수 있는 미래의 대안으로 급부상하고 있다.
신 재생에너지 중에서도 특히, 수소에너지(H2)는 풍부한 자원인 물(H2O)로부터 생산될 수 있어 지속 가능하며, 연료로 사용 후에는 다시 물이 되므로 재생할 수 있다. 또한, 연소 시에 온실가스인 이산화탄소뿐만 아니라 황산가스(SOx), 질산가스(NOx), 분진 등과 같은 대기오염의 원인이 되는 물질들을 배출하지 않기 때문에 친환경적이다.
수소 에너지를 생산하는 방법으로는 물의 전기분해 방법이 있다. 물의 전기분해는 아주 간단하고 신뢰성이 높으며 수소 에너지의 대량 생산이 가능하다는 장점이 있지만, 물의 전기분해 시 사용되는 전기에너지의 비용이 높아 고가의 수소에너지를 생산한다. 이에 따라, 저렴한 비용으로 물을 효과적으로 분해하기 위해 태양광에너지를 이용한 광전기 효과를 사용하는 수소생산방법이 개발되었다.
광전기화학셀(Photoelectrochemical Cell)을 이용한 물 분해방법은 1972년 도쿄대의 Fujishima 교수와 Honda 교수가 티탄 산화물(TiO2)로 광자(photon)를 이용한 물의 분해반응에 대하여 보고한 이래 수십여 년 동안 연구가 진행되어 왔다.
광전기화학적으로 수소를 생산하는 기술은 태양전지 시스템과 유사하지만, 광자에 의해 발생한 전자 정공 쌍(Electron-Hole Pair; EHP)이 전기 생산을 유도하는 것이 아니라, 물의 산화환원 반응을 통하여 수소 기체와 산소 기체의 발생을 유도한다는 것에 차이가 있다.
예를 들어, 실리콘 태양전지는 p형 실리콘을 기본으로 하여 그 표면에 5족 원소를 확산시켜 n형 반도체를 형성함으로써 p-n 접합을 형성하고, p-n 접합이 형성된 기판에 태양광이 흡수되면 전자 정공 쌍이 형성되어 자유롭게 이동하다가 p-n 접합에 의해 생긴 전계에 들어오게 되면 정공 (+)은 p형으로, 전자 (-)는 n형으로 이동하여 전위가 발생하고, 발생된 전자전공이 양단의 전극을 통하여 외부도선으로 전류가 흐르게 된다.
한편, 광전기화학전지를 구성하는 반도체 산화물을 포함한 광전극은 태양광을 흡수하여 전자-홀의 엑시톤(exciton)을 형성하며 상대 전극과는 외부 회로로 연결되며, 두 전극은 수용액 전해질과 접촉하고, 두 전극에서는 각각 물의 산화와 환원반응이 일어나게 되어 산소와 수소를 생산하게 된다.
일반적으로 물분해 에너지(1.23eV) 이상의 밴드갭을 갖는 무기 반도체를 이용하여 광전기화학 물분해 셀을 제조할 수 있으나 TiO2, WO3와 같은 단층 무기물로 제조된 셀의 경우, UV 파장을 주로 흡수하기 때문에 태양광-수소 전환 효율이 1% 미만으로 매우 낮다. 주로 밴드갭이 2.5eV 이상인 SrTiO3, TiO2, WO3 등이 주된 재료로 사용되고 있으나, 밴드갭이 2.5 eV 이상인 재료들은 주로 태양광의 4% 미만을 차지하는 자외선 파장 흡수하여 홀과 전자를 만들어 내기 때문에 태양-수소 에너지전환 효율이 매우 낮아 경제적이지 못하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 문헌 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘을 포함하는 제1 반도체 층(2), 텅스텐 산화물, 티탄 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물 및 나이오븀 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 산화물인 제2 반도체 층(4), 상기 제1 반도체층 및 제2 반도체층 사이에 위치하는 금속 나노입자들로 형성된 금속 초박층(3), 금속을 포함한 후면 전극(1)을 포함하고, 상기 금속 나노입자들은 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 오스뮴(Os) 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지고, 상기 금속 나노입자들은 10nm 이하의 간격으로 서로 이격되어 포함되는 탠덤 구조의 광전기화학전지용 광전극에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 도전체, 상기 도전체 상에 배치된 나노튜브어레이 구조를 가지는 제1의 n형 반도체층 및 상기 제1의 n형 반도체층 상에 배치된 제2의 n형 반도체층을 포함한 반도체 전극, 상기 도전체와 전기적으로 접속된 대향 전극, 상기 제2의 n형 반도체층 및 상기 대향 전극의 표면과 접촉하는 전해액과 상기 반도체전극, 상기 대향전극 및 상기 전해액을 수용하는 용기를 구비한 광전기화학셀에 대해 개시되어 있다.
한편, 하기 비특허문헌 1에는 질산은을 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 실리콘 기판의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성한 후, 은(Ag) 나노입자의 촉매 작용하에 에칭 용액으로 실리콘 기판을 등방성 에칭하여 나노 기공을 형성하고, 이어서 은(Ag) 나노입자를 제거하고, 이방성 에칭하여 나노 기공을 나노 피라미드로 변형시키는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 기술에 대해 개시되어 있다.
"Enhancement of the Oxygen Evolution Using a 21-μm-Thin c-Si Photoanode with a Nano-Pyramid Texture", Min-Joon Park 외, Published December 13, 2017.
상술한 바와 같은 특허문헌 및 비특허문헌에 개시된 기술에서는 실리콘을 광전극으로 이용한 광전기화학셀로서, 실리콘을 이용한 광전극의 경우 실리콘 기판 상부에 촉매를 증착하여 실리콘이 흡수한 광에너지를 상부의 촉매를 이용해 물분해 반응을 일으키는 구조에 대해 개시되어 있다.
즉, 실리콘 광전극의 성능 향상을 위한 연구 개발은 상부 촉매의 특성을 향상시키거나 표면적 증가를 위한 나노구조체 적용 등에 국한되어 있으며, 후면에 실리콘과 금속전극에 대한 기술에 대해서는 개시되어 있지 않았다.
특히, n형 실리콘과 금속전극인 Al 간의 접촉 저항이 매우 높게 나타나는 문제점을 해결할 수가 없었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 태양광-수소 에너지전환 효율을 향상시키기 위해 실리콘 광전극에서 물분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개시 전압을 감소시켜 광전압의 출력을 향상시킬 수 있는 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광흡수가 우수하고, 촉매 사이트 수가 대폭 향상되며, 수산화 전류밀도, 전해질 내 내산화성, 내구성 및 장기간 안정성이 우수한 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극은 실리콘 기판, 상기 실리콘 기판상에 마련된 촉매층, 상기 실리콘 기판의 하부에 마련된 불화 금속층, 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 불화 금속층은 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 불화 금속층은 이베퍼레이션법(evaporation), 스퍼터법(sputter) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 형상되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어지고, 1~10㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 형성되고, 상기 촉매층은 상기 나노 피라미드 구조상에 마련된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 촉매층은 NiOx로 이루어지고, 3~10㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 나노 피라미드 구조는 불규칙하게 형성된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 금속층은 Al로 이루어지고, 200~300㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서, 상기 실리콘 기판은 n-형 결정질 실리콘(c-Si)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법은 (a) 실리콘 기판을 마련하는 단계, (b) 상기 실리콘 기판상에 촉매층을 형성하는 단계, (c) 상기 실리콘 기판의 하부에 불화 금속층을 형성하는 단계, (d) 상기 불화 금속층 하부에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (c)에서 상기 불화 금속층은 이베퍼레이션법(evaporation), 스퍼터법(sputter) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 상기 실리콘 기판의 하부에 증착되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (c)에서는 상기 불화 금속층으로서 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나를 증착하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (c)에서 상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어지고, 1~10㎚의 두께로 증착되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (c)에서 상기 촉매층은 NiOx로 이루어지고, 전자빔 증착 시스템에 의해 3~10㎚의 두께로 증착되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a)에서 상기 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 마련되고, 상기 촉매층은 상기 나노 피라미드 구조 상에 마련된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (d)에서 상기 금속층은 Al로 이루어지고, 200~300㎚의 두께로 증착되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a)는 (a1) n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판을 마련하는 단계, (a2) 상기 단계 (a1)에서 마련된 기판을 나노 금속 입자들이 혼합되어 있는 용액에 디핑(dipping)하여 상기 나노 금속 입자를 상기 기판상에 증착하는 단계, (a3) 제1 식각 용액을 사용하여 상기 단계 (a2)에 의해 나노 금속 입자가 증착된 부분에 나노 홀을 형성한 후, 상기 나노 금속 입자를 제거하는 단계, (a4) 제2 식각 용액을 사용하여 상기 단계 (a2)에 의해 형성된 나노 홀 주위에 마련된 수직 스템(stem)을 식각하여 피라미드 구조체를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a2)에서의 용액은 플루오르화수소(HF)와 질산은(AgNO3)의 혼합 용액이고, 상기 나노 금속 입자는 은(Ag) 입자이고, 입경은 5㎚~100㎚인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a4)에서의 상기 스템의 식각은 상기 제2 식각 용액인 수산화칼륨(KOH)에 상기 나노 홀이 형성된 기판을 디핑하여 실행하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a3)에서의 나노 홀은 다수 개가 형성되고, 각각의 나노 홀의 깊이는 동일한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조방법에서, 상기 단계 (a3)에서의 나노 홀은 다수 개가 형성되고, 각각의 나노 홀의 깊이는 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 광전기화학전지는 전해질을 함유한 챔버, 상기 전해질과 접촉하여 산화 반응으로 산소를 발생하고, n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판, 상기 기판상에 마련된 촉매층, 상기 기판의 하부에 마련된 불화 금속층, 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 포함하는 광전극, 상기 전해질과 접촉하여 환원 반응으로 수소를 발생하는 상대전극(counter electrode)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지에서, 상기 상대전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 탄탈륨(Ta) 중의 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어지고, 상기 불화 금속층은 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지에서, 상기 상대전극은 백금(Pt)으로 이루어지고, 상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어지고, 1~10㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지에서, 상기 촉매층은 NiOx로 이루어지고, 3~10㎚의 두께로 형성되며, 상기 금속층은 Al로 이루어지고, 200~300㎚의 두께로 형성되는 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 의하면, 상기 실리콘 기판의 하부에 불화 금속층을 마련하여 실리콘 기판과 금속층 사이의 접촉 저항을 감소시켜 실리콘 광전극에서 물 분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있다는 효과가 얻어진다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 의하면, 실리콘 기판, 실리콘 기판의 하부에 마련된 불화 금속층, 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 마련하는 것에 의해 개시전압이 150mV 정도 감소하므로, 광전기화학전지의 출력을 향상시킬 수 있다는 효과도 얻어진다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 의하면, 나노 홀을 형성한 후 스템(stem)을 식각하여 피라미드 구조체를 제작하므로, 태양전지용 기판의 박형화를 도모하면서, 후처리 공정을 단순화할 수 있다는 효과도 얻어진다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지에 의하면, 은(Ag) 나노 입자의 증착 및 제거를 실행하는 과정에서 은 나노 입자를 재활용할 수 있으므로, 태양전지의 제조 비용을 절감하면서 환경오염을 최소화할 수 있다는 효과가 얻어진다.
도 1은 종래의 광전기화학전지용 광전극의 구조를 나타낸 모식도,
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학전지의 구조를 나타내는 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서 개시 전압을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 5는 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 일 예를 설명하기 위한 공정의 단면도,
도 6은 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 다른 예를 설명하기 위한 공정의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학전지의 구조를 나타내는 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서 개시 전압을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 5는 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 일 예를 설명하기 위한 공정의 단면도,
도 6은 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 다른 예를 설명하기 위한 공정의 단면도.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
본원에서 사용하는 용어 "광전극"은 태양광을 흡수하여 전자-정공의 엑시톤(exciton)을 형성하며 상대전극(counter electrode)과 연결되며, 두 전극은 수용액 전해질과 접촉하여 물의 산화와 환원반응이 일어나게 되어 산소와 수소를 생산한다. 본 발명에서는 광전극으로 n-형 결정질 실리콘(c-Si)을 사용하여 광전극에서는 산화반응으로 산소가, 상대전극에서는 환원반응이 유발되어 수소가 발생되는 구조로 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 광전극으로서 p-형 반도체를 적용할 수도 있다. p-형 반도체를 적용하는 경우, 반대의 반응이 발생한다.
또 본 발명에서 사용하는 용어 "식각(etching)"은 혼합 용액을 이용해 실리콘 웨이퍼 기판상에 원하는 부분만을 남겨놓고 나머지 부분을 제거하는 것을 의미하고, "스템(stem)"은 다수의 나노 홀 사이에서 수직 방향의 기둥 형상으로 이루어진 부분을 의미한다. 또한, 나노 텍스쳐링(nano-texturing) 구조는 단결정 실리콘 웨이퍼 기판의 상부에 나노 크기의 패턴들이 조직화되어 있는 구조를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 광전기화학전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극은 도 2에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판(n-Si), 상기 실리콘 기판상에 마련된 촉매층(Ni-catalyst), 상기 실리콘 기판의 하부에 마련된 불화 금속층(MFx), 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층(Metal)을 포함한다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극은 태양광 등의 빛을 받으면 실리콘 기판에서 전자와 정공이 형성되고, 정공은 촉매층으로 이동하여 촉매층에서 산화 반응이 일어나게 되며, 물의 경우 산소로 광전 분해가 일어나게 된다. 발생한 전자는 실리콘 기판의 배면에 마련된 불화 금속층과 금속층을 통하여 환원 전극으로 이동하여 환원 전극에서 수소 환원 또는 이산화탄소의 일산화탄소 환원 등의 환원반응이 일어나게 된다.
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상기 실리콘 기판(n-Si)은 n-형 결정질 실리콘(c-Si)으로 이루어지고, 이 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 마련된다.
상기 촉매층(Ni-catalyst)은 전자빔 증착 시스템을 통해 3~10㎚의 두께의 NiOx층으로 증착된다. 상술한 NiOx의 촉매층은 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석시, 530.2eV 내지 532.0eV 범위 내에서 Ni-OH 피크가 존재하여 촉매능 및 전해질 내에서의 내화학성이 향상되었음을 나타낸다.
상기 불화 금속층(MFx)은 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나로 증착되며, 바람직하기는 불화 리튬(LiFx)을 적용한다. 특히, 불화 리튬(플루오르화 리튬)은 제작의 단순성과 안정성으로 인해 유효하게 적용할 수 있다. LiFx는 일반적으로 열 증발을 통해 증착된 넓은 밴드갭(>10eV)의 재료로서, n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판상에 1~10㎚의 두께, 바람직하게는 2~5㎚의 두께로 증착된다.
본 발명에서는 LiFx, KFx, CsFx 등의 불화 금속(Metal Fluoride)계 물질을 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판과 금속층(Al) 사이에 삽입하면 접촉 저항을 획기적으로 낮춰주며, 광전압을 상승시킬 수 있다.
또 상기 불화 금속층은 이베퍼레이션법(evaporation), 스퍼터법(sputter) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 상기 실리콘 기판의 하부에 증착된다.
상기 금속층(Metal)은 Al로 이루어지고, 200~300㎚의 두께로 형성되며, 이 금속층도 이베퍼레이션법, 스퍼터법 또는 이온 플레이팅법에 의해 상기 불화 금속층의 하부에 증착될 수 있다.
상술한 바와 같은 실리콘 광전극에 마련하는 것에 의해 물 분해에 필요한 과전압(overpotential)을 낮출 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서 개시 전압을 나타내는 그래프이다.
도 3에서는 촉매층으로서 Ni(5nm)/실리콘 기판으로서 n-Si/금속층으로서 Al(250nm)을 포함하는 광전극과 본 발명에 따른 실리콘 기판과 금속층 사이에 불화 금속층으로서 LiF을 3nm 증착한 광전극의 IV 테스트 결과를 나타낸다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 광전극은 종래의 광전극보다 개시 전압(Onset voltage : 1mA/cm2 에서 전압값)이 약 150mV 감소하므로 불화 금속층(LiF층)을 마련하는 것에 의해 광출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또 본 발명에 따른 광전기화학전지는 도 2에 도시된 바와 같이, 전해질을 함유한 챔버, 상기 전해질과 접촉하여 산화 반응으로 산소를 발생하고, n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판, 상기 기판상에 마련된 촉매층, 상기 기판의 하부에 마련된 불화 금속층 및 상기 불화 금속층 하부에 마련된 금속층을 포함하는 광전극 및 상기 전해질과 접촉하여 환원 반응으로 수소를 발생하는 상대전극(counter electrode)을 포함한다.
본 발명에 따른 광전기화학전지에서 상기 상대전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 탄탈륨(Ta) 중의 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어지고, 상기 불화 금속층은 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나로 이루어진다. 도 2에 도시된 구조에서는 상대전극으로서 백금(Pt)을 사용하고, 상기 불화 금속으로서 LiF를 적용한 예를 나타낸 것이다. 또 본 발명에 따른 광전기화학전지에서도 불화 금속층을 1~10㎚의 두께로 형성하고, 촉매층을 3~10㎚의 두께로 형성하고, 금속층을 200~300㎚의 두께로 형성하는 것에 의해 산화 및 환원 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 구조에서는 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판을 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, p-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판을 적용할 수도 있다.
다음에 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조에 대해 도 4 내지 도 6에 따라 설명한다.
도 4는 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극은 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판을 마련한다(S10). 본 발명에 적용되는 기판은 통상의 실리콘 기판에 의해 용이하게 마련될 수 있다. 예를 들어, 일반적인 반도체 공정 즉, 단결정 성장, 규소봉 절단 및 웨이퍼 표면 연마에 의해 생성된 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 제조될 수도 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 마련된다. 이하 실리콘 기판의 상부에 나노 텍스쳐링 구조를 갖는 나노 피라미드 구조의 형성에 대해 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.
도 5는 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 일 예를 설명하기 위한 공정의 단면도이며, 도 6은 본 발명에 따른 실리콘 기판의 나노 텍스쳐링 구조의 다른 예를 설명하기 위한 공정의 단면도이다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극을 제조하기 위해 먼저, 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판(100)을 마련한다.
이 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판(100)을 나노 금속 입자(120)들이 혼합되어 있는 용액(110)에 디핑하여 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 기판(100)의 표면에 나노 금속 입자(120)가 분산되어 있는 용액(110)에 10초간 디핑하고 건조시킨다.
상기 용액은 플루오르화수소(HF)와 질산은(AgNO3)의 혼합 용액을 적용하며, 플루오르화수소(HF) 4.8M과 질산은(AgNO3) 0.005M의 비율로 혼합된 것을 사용한다.
상기 용액(110)에는 입경이 5㎚~100㎚인 은(Ag) 입자(120)가 약 1,000ppm 내지 100,000ppm의 농도로 고르게 분산되는 것이 바람직하다. 또 상술한 은 입자의 증착에 대해 디핑법을 적용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 스퍼터법(sputter) 또는 이베퍼레이션법(evaporation) 등을 적용할 수도 있다.
도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 기판(100)의 표면에서 은 입자(120)가 분산되어 있는 용액(110)이 도포된 후, 예를 들어 열처리 등을 통하여 용액을 건조시키면, 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이, 단결정 실리콘 웨이퍼 기판(100) 상에 나노 금속 입자인 은 입자(120)만이 증착된다.
다음에 플루오르화수소(HF) 4.8M과 과산화수소수(H2O2) 0.25M의 비율로 혼합된 제1 식각 용액을 사용하여 도 5의 (d)와 같이, 나노 금속 입자인 은 입자(120)가 증착된 부분에 나노 홀(130)을 형성한다. 상기 나노 홀(130)의 내경은 기판(100) 상에 증착된 은 입자(120)의 입경에 따라 결정된다.
본 발명에서는 단결정 실리콘 웨이퍼 기판(100) 상에 증착된 은 입자(120)의 촉매 작용에 의한 식각을 실행하여 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 다수의 나노 홀(130)을 형성한다. 즉, 은의 촉매 작용에 의해 과산화수소수의 환원 반응을 진행시켜 은 입자(120)의 하부 방향으로 파고 들어가 나노 홀(130)을 형성한다. 이 환원 반응에서는 은 입자(120)가 접촉하고 있는 부분의 실리콘 기판에서 전자가 산화제로 이동하므로, 은이 접촉하고 있는 실리콘 기판의 부분에 정공이 생성되어 산화적 용해가 일어난다.
따라서, 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 나노 홀(130) 주위에 수직 스템(140)이 형성된다. 또 은 입자(120)는 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 각각의 나노 홀(130) 내에 유지된다.
이어서, 도 5의 (e)에 도시된 바와 같이, 상기 나노 금속 입자인 은 입자(120)를 제거한다. 이와 같은 은(Ag) 입자의 제거는 질산용액에 나노 홀(130)이 형성된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판(100)을 디핑하여 실행되며, 질산용액에 의해 제거된 은(Ag) 입자는 상술한 나노 금속 입자인 은 입자들이 혼합되어 있는 용액으로 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 다수 개의 나노 홀(130)의 각각의 깊이는 도 5의 (e)에 도시된 바와 같이, 거의 동일한 깊이로 마련된다.
다음에 도 5의 (f)에 도시된 바와 같이, 0.014M 수산화칼륨(KOH)인 제2 식각 용액을 사용하여 나노 홀(130) 주위에 마련된 수직 스템(140)을 식각하여 피라미드 구조체(150)를 제작한다. 상기 스템(140)의 식각은 상기 제2 식각 용액에 상기 나노 홀(130)이 형성된 단결정 실리콘 웨이퍼 기판을 디핑하는 것에 의해 실행된다.
또 본 발명에 따른 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판에는 도 5에 도시된 피라미드 구조체(150)와 그 형상을 다르게 제작하기 위해 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 각각의 나노 홀(130)의 깊이를 서로 상이하고 일정 간격으로 반복되도록 마련할 수 있다. 이와 같은 각각의 나노 홀(130)의 깊이를 상이하게 하는 구조는 제1 식각 용액에 디핑하는 시간을 상이하게 하는 것에 의해 실현할 수 있다.
이에 따라 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이, 도 5에 도시된 피라미드 구조체(150)와 다른 형상의 피라미드 구조체(150)를 제작할 수 있다. 즉 도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판에서 다수의 수직 스템(140)을 식각하여 하나의 피라미드 구조체(150)를 형성하므로, 도 5에 도시된 피라미드 구조체(150)와 다른 형상의 피라미드 구조체(150)를 제작할 수 있다.
다음에 상술한 바와 같이 나노 피라미드 구조로 마련된 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판상에 촉매층을 형성한다(S20). 이와 같은 촉매층은 NiOx을 사용하여 이베퍼레이션법, 스퍼터법 또는 이온 플레이팅법에 의해 전자빔 증착 시스템으로 3~10㎚의 두께로 증착된다.
이어서, n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판의 하부에 불화 금속층을 증착한다.
상기 불화 금속층은 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나, 바람직하게는 LiFx를 적용하여 이베퍼레이션법, 스퍼터법 또는 이온 플레이팅법에 의해 1~10㎚의 두께로 증착된다.
계속해서, 상기 불화 금속층 하부에 금속층을 증착한다(S40). 상기 금속층은 Al을 적용하여 이베퍼레이션법, 스퍼터법 또는 이온 플레이팅법에 의해 200~300㎚의 두께로 실행된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극에서는 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판의 하부에 LiFx로 이루어진 불화 금속층을 1~10㎚의 두께로 마련하여 n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판과 Al 금속층 사이의 접촉 저항을 감소시켜 광전극에서 물 분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 광전기화학전지용 광전극 및 그 제조방법과 광전극을 포함하는 광전기화학전지를 사용하는 것에 의해 실리콘 광전극에서 물 분해에 필요한 과전압을 낮출 수 있다.
Claims (25)
- n-형 결정질 실리콘(c-Si)인 실리콘 기판,
상기 실리콘 기판상에 마련되고 NiOx로 이루어진 촉매층,
상기 실리콘 기판의 하부에 마련되고 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나를 포함하는 불화 금속층,
상기 불화 금속층 하부에 마련되고, Al로 이루어진 금속층을 포함하고,
상기 촉매층은 3~10㎚의 두께로 증착되고, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석시, 530.2eV 내지 532.0eV 범위 내에서 Ni-OH 피크가 존재하고,
상기 불화 금속층은 2~5㎚의 두께로 형성되고,
상기 금속층은 200~300㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극. - 삭제
- 제1항에서,
상기 불화 금속층은 이베퍼레이션법(evaporation), 스퍼터법(sputter) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 형상되는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극. - 제1항에서,
상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극. - 제1항에서,
상기 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 형성되고,
상기 촉매층은 상기 나노 피라미드 구조상에 마련된 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극. - 삭제
- 제5항에서,
상기 나노 피라미드 구조는 불규칙하게 형성된 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극. - 삭제
- 삭제
- (a) n-형 결정질 실리콘(c-Si)인 실리콘 기판을 마련하는 단계,
(b) 상기 실리콘 기판상에 NiOx로 이루어진 촉매층을 형성하는 단계,
(c) 상기 실리콘 기판의 하부에 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나를 포함하는 불화 금속층을 형성하는 단계,
(d) 상기 불화 금속층 하부에 Al로 이루어진 금속층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 촉매층은 3~10㎚의 두께로 증착되고, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석시, 530.2eV 내지 532.0eV 범위 내에서 Ni-OH 피크가 존재하고,
상기 불화 금속층은 2~5㎚의 두께로 형성되고,
상기 금속층은 200~300㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 제10항에서,
상기 단계 (c)에서 상기 불화 금속층은 이베퍼레이션법(evaporation), 스퍼터법(sputter) 또는 이온 플레이팅법(ion plating)에 의해 상기 실리콘 기판의 하부에 증착되는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 삭제
- 제11항에서,
상기 단계 (c)에서 상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 삭제
- 제13항에서,
상기 단계 (a)에서 상기 실리콘 기판의 상부는 나노 피라미드 구조로 마련되고,
상기 촉매층은 상기 나노 피라미드 구조상에 마련된 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 삭제
- 제15항에서,
상기 단계 (a)는
(a1) n-형 결정질 실리콘(c-Si) 기판을 마련하는 단계,
(a2) 상기 단계 (a1)에서 마련된 기판을 나노 금속 입자들이 혼합되어 있는 용액에 디핑(dipping)하여 상기 나노 금속 입자를 상기 기판 상에 증착하는 단계,
(a3) 제1 식각 용액을 사용하여 상기 단계 (a2)에 의해 나노 금속 입자가 증착된 부분에 나노 홀을 형성한 후, 상기 나노 금속 입자를 제거하는 단계,
(a4) 제2 식각 용액을 사용하여 상기 단계 (a2)에 의해 형성된 나노 홀 주위에 마련된 수직 스템(stem)을 식각하여 피라미드 구조체를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 제17항에서,
상기 단계 (a2)에서의 용액은 플루오르화수소(HF)와 질산은(AgNO3)의 혼합 용액이고,
상기 나노 금속 입자는 은(Ag) 입자이고, 입경은 5㎚~100㎚인 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 제17항에서,
상기 단계 (a4)에서의 상기 스템의 식각은 상기 제2 식각 용액인 수산화칼륨(KOH)에 상기 나노 홀이 형성된 기판을 디핑하여 실행하는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 제17항에서,
상기 단계 (a3)에서의 나노 홀은 다수 개가 형성되고, 각각의 나노 홀의 깊이는 동일한 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 제17항에서,
상기 단계 (a3)에서의 나노 홀은 다수 개가 형성되고, 각각의 나노 홀의 깊이는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 광전기화학전지용 광전극의 제조방법. - 전해질을 함유한 챔버,
상기 전해질과 접촉하여 산화 반응으로 산소를 발생하고, n-형 결정질 실리콘(c-Si)인 실리콘 기판, 상기 실리콘 기판상에 마련되고 NiOx로 이루어진 촉매층, 상기 실리콘 기판의 하부에 마련되고 LiFx, KFx, CsFx 중의 어느 하나를 포함하는 불화 금속층, 상기 불화 금속층 하부에 마련되고, Al로 이루어진 금속층을 포함하는 광전극,
상기 전해질과 접촉하여 환원 반응으로 수소를 발생하는 상대전극(counter electrode)을 포함하고,
상기 촉매층은 3~10㎚의 두께로 증착되고, X-선 광전자 분광법(XPS) 분석시, 530.2eV 내지 532.0eV 범위 내에서 Ni-OH 피크가 존재하고,
상기 불화 금속층은 2~5㎚의 두께로 형성되고,
상기 금속층은 200~300㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 광전기화학전지. - 제22항에서,
상기 상대전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 탄탈륨(Ta) 중의 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학전지. - 제22항에서,
상기 상대전극은 백금(Pt)으로 이루어지고,
상기 불화 금속층은 LiFx로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전기화학전지. - 삭제
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