TWI551543B - 二極體碳奈米顆粒之製備與應用 - Google Patents
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Description
本發明,涉及一種碳奈米粒子二極體(carbon nanoparticle diode)的製造方法。尤其是涉及,製造一種摻雜氧化石墨烯。
氧化石墨烯奈米片(graphene oxide nanoplatelets)能經由相位反轉更改孔徑大小,以及形成多孔介質(porous medium)的孔隙結構。氧化石墨烯膜由於其親水性和靜電斥力特性,具有抗生物汙染(anti-biofouling)能力。以及,具有優良的機械強度和水透氣性。
過去進行光催化水分解產生氫氣的系統,係分別運用產生氫氣與產生氧氣的雙光觸媒(two-photocatalyst)系統,分別進行產氫與產氧的反應。將兩種光觸媒混合於一系統再進行照光反應,所以產生氫氣和氧氣的混合氣體,不但會發生逆反應,降低水分解的效率,更有安全上的爆炸顧慮。Z-Scheme進行光催化水分解反應,係兩個連結式的水溶液反應器,利用離子交換膜(ion-exchange membrane)隔開兩種觸媒,經照射可見光進行光催化水分解反應,以達到產生的氫氣與氧氣可及時分離的效果。
經由陽光的光催化(Photocatalytic)進行水分解(water-splitting)產生氫氣(H2)和氧氣(O2),作為一種可再生的能源資源,已經受到相當的關注。讓水經由粉末態光催化劑分解,產生大規模的氫氣燃料,其中設計個大區域的催化劑-水介面
(catalyst-water contact),和簡單的反應器,係有利於光電化學(photoelectrochemical)系統。為讓粉末態光催化劑(powdered photocatalytic)水分解得以實施,必須開發能分解水以產生氫氣和氧氣的可見光敏化材料(sensitive material)。雖然已有眾多的研究報告,宣稱在可見光照射下金屬催化劑,具備高活性地進行水分解以產生氫氣和氧氣,但通常僅經由犧牲試劑(sacrificial reagents)進行水分解的一半反應。2012年Domen等人開發包含著貴重金屬的Rh2-yCryO3/GaN:ZnO化合物,係到目前為止在可見光照射下最活躍的水分解催化劑(J.Am.Chem.Soc.2012,134,8254)。為有效降低生產氫氣之價位,從豐富和環保的碳材料,選擇可開發光催化劑。
在光照射區域添加犧牲試劑,石墨烯的碳氮化物(graphitic carbon nitride)和氧化石墨烯(graphene oxide),能分解水產生氫氣。經電子結構分析,顯示氧化石墨烯材料的導電帶最小值(conduction band minimum,CBM)和化學價帶最大值(valence band maximum,VBM),適宜在可見光照射區域個別地產生氫氣和氧氣。
爰是之故,申請人有鑑於習知技術之缺失,發明出本案「二極體碳奈米顆粒之製備與應用」,以改善上述缺失。
本發明之一構想,本發明提供之氧化方法包括具有p型半導體和n型半導體的一種化合物,經化合物混合於水獲得一種混合物,運用光源照射激發化合物,使混合物呈現螢光。
本案之在較佳之實例,本發明提供化合物之量子點,係選自摻雜氧化石墨烯量子點、氧化石墨烯量子點(graphene oxide-quantum dots,GO-QDs)及其組合的群組。
在較佳之實例,摻雜氧化石墨烯的量子點至少包括一官能基團(functional group),係選自氨基團(NH2-)、硼原子(B-)、氫原子(H-)、羥基基團(-OH),氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)及其組合的群組。
在較佳之實例,光源照射的波長,為200奈米(nm)至900奈米(nm)。
根據本發明之另一構想,本發明光催化分解水之方法,包括提供一種化合物具有p-型半導體和n-型半導體,經化合物混合於水獲得一種混合物,運用光源照射激發化合物,使混合物呈現螢光。
在較佳之實例,該方法產生氫氣(H2)和氧氣(O2)。
根據本發明之再一構想,本發明提供之螢光複合材料,包括一種具有p-型半導體和n-型半導體的化合物。
在較佳之實例,該化合物之量子點,係選自摻雜氧化石墨烯的量子點、氧化石墨烯的量子點及其組合的群組。
在較佳之實例,該摻雜氧化石墨烯的量子點,量子粒大小介於6至10奈米(nm),高度介於1至3奈米(nm)。
第一圖A-C顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的XPS光譜。
第一圖A顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的全範圍XPS光譜。
第一圖B 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的C 1s XPS光譜。
第一圖C 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的N 1s XPS光譜。
1...吡咯類的氮 2....吡啶類的氮 3....量子的氮。
第二圖A-B 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的型態與結晶結構。
第二圖A 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的TEM圖像。
第二圖B 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的TEM寬廣範圍。
第三圖A-B 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)圖像。
第三圖A 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的高解析TEM圖像,顯示石墨烯{100}基面的d晶格間距0.213奈米與2個特定區帶。
第三圖B 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的第三圖A高解析TEM圖像。
第四圖A-C顯示TEM圖像的放大區帶。
第四圖A顯示第三圖A放大區帶I的TEM圖像。
第四圖B顯示第三圖A放大區帶II的TEM圖像。
第四圖C顯示第三圖A氮摻雜氧化石墨烯量子點的遴選區域電子繞射圖樣。
第五圖A-B顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的原子力顯微鏡(AFM)圖像。
第五圖A顯示在雲母基體的AFM圖像。
第五圖B顯示沿著A部分的高度。
第六圖A-B顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的厚度。
第六圖A顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的TEM圖像。
第六圖B顯示A部分的電子能量損失光譜。
1...總功率 2...零損失峰 3...內部電子散射
第七圖 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的示意結構。
1...吡啶類或吡咯類的氮 2...量子的氮
3...石墨烯層
第八圖A-B顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點粉末的光譜。
第八圖A顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點分散於水溶液的光學吸收光譜。
第八圖B顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點粉末的漫反射光譜。
第九圖 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點溶液的(αE)2與(αE)1/2分別與光子能量呈現的能隙
1...直接 2...間接
第十圖A-C 顯示CBM,VBM以及電容。
第十圖A 顯示陰極掃描測定5mV s-1之CBM
1...陰極掃描
第十圖B 顯示陽極掃描測定5mV s-1之VBM
2...陽極掃描
第十圖C 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點電極之
Mott-Schottky方程式,於硫酸的各種應用電容。
第十一圖 氮摻雜氧化石墨烯量子點的階圖顯示n-型和p-型傳導性,比較水的氧化與還原電位
1...氮摻雜氧化石墨烯量子點
2....n-型 3....p-型
第十二圖A-D 顯示光催化作用。
第十二圖A 顯示1.2g氮摻雜氧化石墨烯量子點釋出氫氣和氧氣的時間流程。
第十二圖B 顯示從純水釋出氫氣和氧氣。
第十二圖C 顯示0.3g氮摻雜氧化石墨烯量子點釋出氫氣,含20%甲醇的900mL水溶液水銀燈照射狀態。
第十二圖D 顯示阻斷紫外光汞燈照射。
第十三圖 顯示0.5g Rh2-yCryO3/GaN:ZnO釋出氫氣和氧氣。
第十四圖 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點以及Rh2-yCryO3/GaN:ZnO在水懸浮液經420nm激動產生光致螢光釋出氫氣和氧氣。
第十五圖 顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點光化學二極體配置和能量圖
1...p-型反應區間 2...n-型反應區間
3...歐姆接觸
第十六圖A-B 釋出氫氣和氧氣。
第十六圖A 氧化石墨烯量子點釋出氫氣。
1...釋出
第十六圖B 氨-氮摻雜氧化石墨烯量子點釋出氧氣。
1...釋出
本發明之實施例的詳細描述如下,然而,除了該詳細描述外,本發明還可以廣泛地在其他的實施例施行。亦即,本發明的範圍不受已提出之實施例的限制,而應以本發明提出之申請專利範圍為準。
在本發明所述的氧化石墨半導體光觸媒,係運用改良的Hummers’過程加以合成。於紫外或可見光照射下,此氧化石墨光觸媒能逐步催化水生成氫氣(H2)和氧氣(O2)。本發明研究成果,顯示石墨材料可作為光催化活性和氧化反應媒介的潛力。
在一些實例,照射氧化石墨烯呈現光催化活性的能隙(bandgap)為0到7eV,較佳為0.1到6.8eV,更佳為0.1到6eV。
在較佳之實例,摻雜氧化石墨烯的量子點至少包括一官能基團(functional group),係選自氨基團(NH2-)、硼原子
(B-)、氫原子(H-)、羥基基團(-OH),氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)及其組合的群組。
在其他較佳之實例,氧化方法包括具有光催化反應、光氧化反應、可逆反應,及其組合。
為達到運用氧化石墨烯進行水分解反應,必須從精確地調整氧化石墨烯材料的電子特性,而研發其合成方式。氧化石墨烯係一種含有石墨烯的化合物,以其基面(basal plane)和邊緣承載著氧原子的官能基。石墨烯的化學價帶最大值(VBM)和導電帶最小值(CBM),分別包括著結合(bonding)π鍵和反鍵結(anti-bonding)π*軌道。單層石墨烯因其π鍵和π*鍵軌道接觸在布里淵區(Brillouin zone)空間,而具備一個廣大的sp2區域,形成零能隙的半導體。石墨烯的電子物性受到尺寸和化學性的改良狀態所調控。當sp2區域少於10奈米可誘發量子侷限(quantum confinement),則尺寸效應變得顯著。量子侷限將導致π鍵和π*鍵軌道的分離,因而在石墨烯創造出能隙。從C-O共價鍵方式吸附氧原子而改質石墨烯(modifying graphene),由於縮少sp2區域,將損害原先的軌道以及π電子侷限。該改質促使量子化的分立層級(discrete levels),受到sp2區域本質以及附帶官能基團(functional group)所影響。因為氧原子的電陰性比碳原子較多,氧化石墨烯形成p-型摻雜半導體。當氧化石墨烯板邊緣的氧原子基團,以含氮原子基團加以置換,則可轉變成n-型半導體。除添加官能基團進行表面改質外,在石墨烯晶格直接以碳原子、氫原子以及雜原子取代,可調整其光學和電子物性。
經由石墨烯粉末在水溶液獲得可接觸的大表面積,因而讓氧化石墨烯衍生物呈現廣泛的氧化作用,不需要如铂(Pt)或钌(Ru)貴重金屬作為助催化劑,促使氧化石墨烯組合物的媒
介,得以進行光催化(photocatalytic)方式的水分解(water-splitting)。在氧化石墨烯與水的接觸面其p-型傳導性形成累積層(accumulation layer),導致利於將水還原成氫氣。含有氮原子的氧化石墨烯,顯現著n-型特性,其電洞轉移(hole transfer)促使水氧化成氧氣。改質的石墨板同時呈現p-型和n-型傳導性,以產生一種光催化媒介物,有效地進行水分解生成氫氣(H2)和氧氣(O2)。此外能否發生水分解反應之必要因素,係在於有效的激子分離(exciton separation)和電子轉移。減少氧化石墨烯板料的大小,可降低光生電荷(photogenerated charge)的再結合。
依據設計的觀念,本發明經由習知的合成方法,改質摻雜石墨烯以產生一些功能。其間的方法,可以大致歸類為大小的修改、化學改質以及表面轉移改質。例如,運用氨氣(NH3)和甲烷(CH4)氣體混合的化學氣相沉積法(chemical vapor deposition),或氫氣/吡啶(H2/pyridine)或氫氣/氨氣(H2/NH3)的碳電極電弧放電(arc discharge)可形成氮摻雜石墨烯(N-doped graphene)。必要時,更可使用多種高溫的水熱處理(hydrothermal treatment)和煆燒改質(calcination modification)。較佳係使用改良的Hummers’過程進行摻雜的方法。
將氮摻雜石墨烯經由改良的Hummers’方法,以氧化合成於離心剔除較大顆粒後,以乙醇多次洗滌,而離心進行收集的過程,可獲得氮摻雜氧化石墨烯-量子點(nitrogen-doped graphene oxide-quantum dots,NGO-QDs)。不論氮摻雜氧化石墨烯量子點,或是不含氮原子的氧化石墨烯量子點,均可比照合成氮摻雜氧化石墨烯量子點相同的方式,將氨氣處理替換為氬氣(Ar)處理。
在較佳之實例,係將氨氣流處理已製備的氧化石墨烯,或將氧化石墨烯物添加到含有氮原子、硫原子、硼原子和磷原子前軀物(precursors)的溶液,以合成氮摻雜石墨烯。在水熱處理過程,溫度以100-240℃範圍。
基於光催化水分解需要的結構特性,而合成氮摻雜的氧化石墨烯量子點(nitrogen-doped graphene oxide-quantum dots)作為催化劑。該氮摻雜氧化石墨烯量子點,同時呈現p-型和n-型傳導性,依據電化學肖特基分析(Mott-Schottky analysis)的結果。
卓越的光致螢光(photoluminescence)放射,顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點呈現著光化學p-n二極體。該二極體配置(diode configuration),導致在量子點接觸面呈現內部Z方案(Z-scheme)電子轉移的有效反應。在氮摻雜的氧化石墨烯量子點經大於420奈米可見光的照射,促使從純淨水依照摩爾比率(H2:O2=2:1)同時生成氫氣和氧氣。
從第一圖A所示全方位的X-射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)圖譜測定O 1s、C 1s和N 1s原子鍵結能(bonding energy),從第一圖B所示C 1s XPS測定碳鍵結複合物(carbon bonding composition),從第一圖C所示N 1s XPS測定氮鍵結複合物。如表1所示,氮摻雜氧化石墨烯量子點的(O 1s)/(C 1s)和(N 1s)/(C 1s)原子比率。
在500℃經由氨氣處理氧化石墨烯,其係運用改良的Hummers’方法,針對著的氧化石墨烯以氨氣處理進行氧化反應而合成氮摻雜氧化石墨烯量子點。如第一圖所示,氮摻雜氧化石墨烯量子點的X-射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)光譜。如第一圖A所示全方位的光譜範圍,顯示C 1s鍵結能高峰在286eV、N 1s在400eV而O 1s在532eV。於表1所示該光譜的定量分析,原子比率(O 1s)/(C 1s),(N 1s)/(C 1s)測定值分別係0.23和0.029。氨氣處理係將氮原子引入石墨烯晶格,雖然氮的濃度頗低。如第一圖B顯示,氮摻雜氧化石墨烯量子點的C 1s XPS光譜,其範圍從280eV到292eV。光譜高峰包括在284.6、285.6、286.5、287.5和288.9,可分別對應係歸屬於C-C、C-N、C-O、C=O和O-C=O基團。C-O鍵結可對應於在基面平面上的環氧和三級醇官能基團,如同在周邊的酚。C=O和O-C=O鍵結,顯示石墨烯周邊結合著酮基和羧酸基基團。表1所示碳鍵結複合物,反映著大多數氧官能基團位于氮摻雜氧化石墨烯-量子點的石墨烯邊緣。依照氮的功能,第一圖C顯示其N 1s光譜範圍從394到404eV,包括對應於吡啶類氮原子高峰的398.1eV、吡咯類的399.6eV和量子的400.9eV。表1吡啶-和吡咯類功能的高百分比,表示氮原子主要位於石墨烯板材的邊緣。
根據穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)寬廣範圍的第二圖B圖像,第二圖A的顯微鏡圖像顯示,氮摻雜氧化石墨烯量子點微粒平均值的標準偏差(standard error of the mean)為8.1±1.8奈米(nm)。第三圖A高解析圖像(high-resolution image)顯示,氮摻雜氧化石墨烯量子點的環形軋材(circular shape),存在著可辨視的晶格條紋(visible crystalline lattice fringes,第三圖B)。對應於石墨烯{100}基面的d晶格間距(d-spacing),則其晶層間距(interlayer spacing)0.213奈米。第三圖A更放大的圖像,顯露其間包括不同區帶I和區帶II(Zones I,II)的原子排列(atomic arrangement)。第四圖A顯示區帶I的放大圖像,其間明亮的斑點可對應於苯環中心(benzene-ring center)。區帶I描述著石墨烯層基面的碳原子,係以規律的有序方式形成苯六角形。在基面的各個明亮斑點,係由六個毗鄰斑點圍攏在0.24奈米的相等間距。在第四圖B的擴大化區帶II,顯示二個石墨烯層基面係依照石墨烯的AB順序加以堆積。第四圖A和第四圖B右側係根據TEM圖像明亮斑點,所顯示的石墨烯結構。明亮的斑點係對應於石墨烯的苯環中心。各個明亮斑點以0.14奈米的相等間距分離,呈現著三個毗鄰為群圍攏在各明亮斑點。雖然量子點位於不同的堆積區帶(layering zone),其遴選區域電子繞射圖樣(selected-area electron diffraction pattern),垂直地投影(projected perpendicularly)到量子點基面(第四圖C),展示著清晰的繞射光斑(clear diffraction spot)以定義著石墨烯沿[0001]的方向。穿透式電子顯微鏡圖像和繞射圖樣顯示量子點係單一晶體,且按照AB順序堆積著各種大小的石墨烯層。
第五圖顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點,在雲母基體的原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)圖像。其間起伏高度(topographic height),大多在1和3奈米,顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點,主要包括著1-4石墨烯層。
第五圖A顯示進行分析的材質,係在碳基體(carbon substrate)堆積著高濃度的氮摻雜氧化石墨烯量子點。第五圖B敘述,在第五圖A所擷取區域的電子能量損失光譜(electron energy-loss spectroscopy,EELS)。運用方程式(1),測定氮摻雜氧化石墨烯量子點的平均厚度。
其中t代表標本厚度,λ係在標本內部電子散射(electron-scattering)的平均自由路徑(mean free path),而I 0和I t分別為電子能量損失光譜(EELS)的零損失峰(zero loss peak)和總功率(total signal)的強度。因為氮摻雜氧化石墨烯量子點太小,無法視為石墨晶體,因而以無定形碳模式(amorphous carbon)處理。標本內部電子散射的平均自由路徑之λ值,在無定形碳200keV大約20奈米。基於第五圖所示光譜,以及碳基體厚度為4.4奈米,運用方程式(1)計算得知氮摻雜氧化石墨烯量子點的平均厚度為1.8奈米。
運用穿透式電子顯微鏡(TEM)的電子能量損失光譜(EELS),估計氮摻雜氧化石墨烯量子點的厚度(第六圖A),并且獲得氮摻雜的氧化石墨烯量子點的平均厚度為1.8奈米。從電子能量損失光譜和原子力顯微鏡分析,估計氮摻雜氧化石墨烯量子點的厚度係一致的,平均為2-3層。
氮摻雜的氧化石墨烯量子點的主體,包括在表面攜帶著氧官能基團以及依照AB順序堆積的氮摻雜石墨烯層。第七
圖根據X-射線光電子能譜儀(XPS)和穿透式電子顯微鏡(TEM)分析氮摻雜的氧化石墨烯量子點的結構。量子點包括,按照AB順序堆積的各種大小的石墨烯層數。本說明書的量子主體,則包括從高溫以氨氣(NH3)處理的氮原子,隨後的氧化作用,令在基面和周邊板面負載的氧原子官能基團。氮原子和氧原子個別地連續性導入,促使氧化石墨烯量子點呈現n-型和p-型傳導性。氮摻雜氧化石墨烯量子點的電子性質,將於後續探討。
第八圖,顯示含氮摻雜氧化石墨烯量子點水溶液的光學吸收光譜。第八圖A的插頁附圖顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點溶液,呈現淡黃色,證明該材質具備吸收可見光的能力。與第八圖B氮摻雜氧化石墨烯量子點粉末,獲得的漫反射光譜(diffusion reflectance spectra)相比較。第八圖B插頁附圖顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點粉末,呈現黑褐色。氮摻雜氧化石墨烯量子點的溶液吸收光譜,大部分在可見光區域,而氮摻雜氧化石墨烯量子粉末的吸收,可延伸到近紅外區域。在氮摻雜的氧化石墨烯量子點粉末,由於石墨烯料的聚集(aggregation),促使吸收區域往紅外區域移動。基於石墨烯分子的平面配置,因還原時分子間的分離,促使各個分子的電子,在整體分子間位移而降低能隙(band gap)。能隙的計算,根據溶液的吸收光譜更加實際,因為氮摻雜的氧化石墨烯量子點在溶液,進行光催化反應期間極完整地被分散。
根據方程式(1)所示吸收能量(absorption energy,α E)的平方和平方根,與光子能量(photon energy,e)可分別測定直接和間接的能隙。其能隙轉換值(第九圖),無法顯示某特定能隙的急劇吸收界限(sharp absorption edge)。因為氮摻雜氧化石墨烯量子點,於其間包括著石墨烯量子點可呈現各種氧化作用和氮化
作用的層級。顆粒大小的變異,亦涉及對吸收界限的擴展。提供一個近似線性外推(approximate linear extrapolation),獲得2.3eV直接傳輸和0.9eV間接傳輸,為第九圖所示氮摻雜氧化石墨烯量子點明顯的表觀能量(apparent energy)。即使充足地能隙,理論上足以克服吸熱分解水反應(endothermic water-splitting reaction)所需要的1.23eV能量,尚需留意一個更加重要的問題,是否導電帶最小值(CBM)和化學價帶最大值(VBM)的能量層級,亦能為生成氫氣和氧氣反應提供充分之過電位。
運用線性電位掃瞄(linear potential scans)測定導電帶最小值(CBM)和化學價帶最大值(VBM)能量層級,以分析氮摻雜氧化石墨烯量子點。從超過導電帶最小值提供的電位以形成累積層,或者低於化學價帶最大值形成逆變層(inversion layer),可導致負極和正極個別地產生突發電流。第十圖A與第十圖B顯示負極和正極掃描結果,導電帶最小值和化學價帶最大值相對於銀/氯化銀(Ag/AgCl),分別近乎-0.85和1.35eV。從電位掃瞄得知測定的能隙能量為2.2eV,與光學吸收光譜獲得數值一致。
經電化學阻抗光譜分析(electrochemical impedance spectroscopic analyses),以及運用Mott-Schottky方程式辨識氮摻雜氧化石墨烯量子點的傳導性類別。電化學阻抗光譜測定電容,符號E Fp和E Fn分別代表p-型和n-型傳導性型反應區域的Fermi能階(Fermi level)。第十圖C顯示的各種應用電位,在空間電荷區(space charge region)獲得的電容值(capacitance value)。根據Mott-Schottky方程式,1/C 2對於應用電位,可獲得一個線性關係。第十圖C負值斜率和正值斜率的圖形顯示,所在電位區間並不相同。該負值斜率和正值斜率,分別對應於p-型和n-型的傳導性。結果顯示,在氮摻雜氧化石墨烯量子點確實共存
著p-型和n-型的傳導性。連續將氮氣和氧氣的引介過程,成功地於氮摻雜氧化石墨烯量子點創造了n-型和p-型反應區域。從外推的直線往橫坐標的截距,可測定材料的Fermi能階。根據第十圖A-C的原先數據,第十一圖顯示氮摻雜氧化石墨烯量子點的能階圖(energy level diagram),同時出現n-型和p-型傳導性。導電帶最小值(CBM)和化學價帶最大值(VBM)係整個量子點所顯示的能量。氧化石墨烯材料,導電帶最小值主要由反鍵(anti-bonding,π*)軌道所構成,擁有比水還原所需求更高的能量。化學價帶最大值由π and O 2p混成軌道所組成,其位階係隨著石墨烯板料的氧化作用能量而定。能隙介於導電帶最小值和化學價帶最大值的2.2Ev範圍之間,涵蓋著水還原和氧化作用所需求的層級,顯示在可見光照射區域,運用氮摻雜氧化石墨烯量子點可進行水分解之催化下作用。
本發明運用一個氣體附著的系統,從外側照射波長(λ)介於420奈米至800奈米的可見光區域,分析氮摻雜氧化石墨烯量子進行光催化的水分解作用。反應容器內僅貯藏著一反應物純水,所載的和氮摻雜氧化石墨烯量子點並未裝載任何催化輔助劑以及金屬。第十二圖A顯示,在中型排氣系統(intermediate system evacuation)氮摻雜氧化石墨烯量子點進行27小時催化反應,釋出產品的時間流程。氫氣和氧氣產品,以H2:O2近似於2:1比率從系統平穩地生成。在本系統,並無氮氣(N2)產生。第十二圖B-D展示長時間光催化反應,以及氮摻雜氧化石墨烯量子點呈現頗高穩定性的結果。第十二圖B顯示,裝置著紫外光和紅外光選擇性過濾器的氙(Xe)燈作為光源。從純水進行27小時催化反應,依照2:1化學當量比率(stoichiometric ratio)釋出產品,強烈展示氮摻雜氧化石墨烯量子點的能力和穩定度。第十二圖C顯
示,從懸浮著0.3g氮摻雜氧化石墨烯量子點,含20%甲醇的900mL水溶液,水銀燈(UM452)照射下進行催化反應,釋出氫氣產品的時間流程。經氮摻雜氧化石墨烯量子點光催化反應,45小時後釋出氫氣之氫原子數量比碳原子兩倍更多。氮摻雜氧化石墨烯量子點進行光催化反應產生之氫氣,比本身自行分解更穩定,受此結果所支持。從輔助的空白試驗顯示,包含氮摻雜氧化石墨烯量子點的系統,從含20%甲醇溶液進行無光催化反應(photocatalyst-free),產生之氫氣量極微少。第十二圖D顯示產生之氫氣量的時間流程,於含20%甲醇的900mL水溶液,懸浮著0.3g氮摻雜氧化石墨烯量子點,裝置著阻斷紫外光的汞燈(UM452)照射下,其水溶液內之1M亞硝酸鈉(NaNO2)濾除400奈米以下紫外光。
在上述反應器內以熟悉特性的催化劑Rh2-yCryO3/GaN:ZnO,測試反應的系統的運作或表現的特色。如第十三圖所示,經Rh2-yCryO3/GaN:ZnO催化劑作用,生成氫氣和氧氣的比率為2:1。比較氮摻雜氧化石墨烯量子點進行水分解的活性,約為Rh2-yCryO3/GaN:ZnO催化劑作用之半。然而氮摻雜氧化石墨烯量子點催化劑不含金屬,僅包括元素C、H、O和N,而催化劑Rh2-yCryO3/GaN:ZnO包括貴重金屬銠(Rh)及多種金屬。因此,從環境和經濟觀點可見,氮摻雜氧化石墨烯量子點催化劑,係一個更適用於氫氣生產的媒介。
如第十四圖所示,氮摻雜氧化石墨烯量子點以及Rh2-yCryO3/GaN:ZnO懸浮液,經420奈米光波激動後產生光致螢光(photoluminescence,PL)的光譜範圍。在520奈米波長氮摻雜氧化石墨烯量子點懸浮液,呈現強烈的光致螢光放射波,而Rh2-yCryO3/GaN:ZnO的光致螢光放射波則微弱,其主要放射波在
530奈米處。另外,以合成的氧化石墨烯量子點催化劑進行光致螢光分析。與氮摻雜氧化石墨烯量子點相似的合成方法,其中經氨氣(NH3)處理則替換為以鈦(Ar)處理,以合成氧化石墨烯量子點催化劑。該催化劑不含氮原子,且具備p-型傳導性。該氧化石墨烯量子點比氮摻雜氧化石墨烯量子點,顯示光致螢光放射程度更加微弱些(第十四圖)。
由於氮摻雜氧化石墨烯量子點催化劑可發射更強的光致螢光,也許可在該量子點一併形成p-n型的光化學二極體。一般係sp2電子簇(sp2 clusters)經由電子轉移,以及被氧化的區域範圍促使電子和電子洞在氧化石墨烯形成再結合;亦即再結合發生於sp2電子簇附近。而氮摻雜氧化石墨烯量子點的小範圍sp2電子簇,也許在量子點所分佈的p-型和n-型反應區間,擔當著結合界面(第十五圖)。照射在二極體系統,導致在sp2電子簇主要載體的再結合,因而在半導體-水接觸面形成有用的電子和電子洞配對。此種水分解反應的二光子吸收過程,與生態系光合作用(biological photosynthesis)具有卓越的相似性:而在氮摻雜氧化石墨烯量子點的p-型和n-型反應區域,分別類似於光合體系(Photosystems)I和II。
二極體包括p-型和n-型反應區域,經由sp2電子簇進行連接形成歐姆接觸(ohmic contact)。在二極體系統經光照射,導致在sp2電子簇形成主要載體的再結合,因而在半導體-水接觸面產生有用的電子和電子洞配對。在半導體-水接觸面與p-型反應區域的結合能帶,近似於光合系統I,適合經由射入電子產生氫氣。另外在半導體-水接觸面與n-型反應區域的結合能帶,近似於光合系統II,適合經由射入電子產生氧氣。此等水分解反應過程,係基於石墨烯的光催化反應,與生物光合作用具有卓越的相似性。
如第十五圖所示光化學二極體的能階配置,說明分別其結合能帶,有利於注入p-型和n-型反應區域的電子和電子洞。然而由於量子點尺寸過小,該結合能帶呈現不完整狀態。在氮摻雜氧化石墨烯量子點同時依照化學當量比率,產生氫氣和氧氣,可歸因於二極體系統形成有利於反應之能帶。為探討運用p-型氧化石墨烯量子點催化劑,分析在相同系統可進行水分解的催化反應之因由。如第十六圖A所示,氧化石墨烯量子點催化劑釋出產品的時間流程。發現從反應器可穩定地產生氫氣,但並無氧氣釋出。另外比照氮摻雜氧化石墨烯量子點的製備方式,以氨氣(NH3)處理,獲得n-型的氨-氮(NH3-nitrogen)摻雜氧化石墨烯量子點產物。如第十六圖B所示,分析氨-氮摻雜氧化石墨烯量子點,發現催化水分解反應,僅能釋出氧氣。該第十六圖A和第十六圖B的結果,分別支持p-型和n-型反應區域對釋出氫氣和氧氣的解釋。在半導體和溶液之間,存在的能帶以及p-n型光化學二極體的配置(第十五圖),呈現一仿造的生物光合作用系統可用於完成大量電位的位移,有利於水的分解。
總之,本發明顯示從氧化石墨烯板合成氮摻雜氧化石墨烯量子點裝置,在可見光照射之下能催化水分解。該所開發的氮摻雜氧化石墨烯量子點(nitrogen-doped graphene oxide-quantum dots,NGO-QDs)催化劑,包括氮摻雜氧化石墨烯板所組合之晶體,且在該晶體表面堆積著氧官能基團。氮摻雜氧化石墨烯量子點的能隙(band gap)約2.2eV,能吸收可見光而呈現激動態(exciton)。本氮摻雜氧化石墨烯量子點的結構,係被誘發形成一種p-n型光化學二極體,其中在石墨烯骨架內的氮原子呈現n-型傳導性,而經由表面嫁接的氧官能基團,顯現p-型傳導性。
當可見光照射著懸浮於純水的氮摻雜氧化石墨烯量子點,導致產生氫氣和氧氣的摩爾比例(molar ratio),接近2:1。在p-型和n-型反應區域,分別對應地產生氫氣和氧氣。不含氮的量子點,即使經光照射,僅能催化p-型傳導性而產生氫氣。顯示結合於p-型反應區域的能帶,射入電子後僅能有利於氫氣的產生。同樣地,經氨氣處理的氮摻雜氧化石墨烯量子點,顯示催化n-型傳導性而僅能產生氧氣。
連接點在p-型和n-型反應區域間之sp2電子簇(clusters),係從此二個反應區域形成再結合點(recombination site)的主要載體(majority carriers)。經可見光照射,從氮摻雜氧化石墨烯量子點發射的強烈光致螢光(photoluminescence),也許係伴隨著界面連接點所呈現的再結合。該光化學二極體,透過氮摻雜氧化石墨烯量子點進行水分解的機制,與生物的光合作用顯示著卓越的相似性。而該氮摻雜氧化石墨烯量子點並無金屬,且僅包括碳、氫、氧和氮等原子。該化學組合物,顯示以石墨烯為主所開發的光催化劑,能經由環保方式,分解水進行光合作用而產生氫氣。本發明提供石墨烯半導體設計的策略,仿造於生物光合作用過程的大量電位位移。
實驗方法
以Kratos AXIS Ultra DLD(UK)公司Kα激發(Al Kα)輻射的X-射線光電子分光學(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS),用於定量分析氮摻雜氧化石墨烯量子點的化學組成。以日本Jeol 2100F公司在200keV裝備著場發射鎗(field-emission gun)的高解析穿透式電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM),以及Gatan Enfina型的電子能量損失光譜(electron energy-loss spectroscopy,EELS)以測定氮摻雜氧化石墨
烯量子點的微結構。檢品放置於碳基體,進行測量。各個通道(channel)以1Ev散射電子於電子能量損失光譜(EELS)進行氮摻雜氧化石墨烯量子點的厚度分析。
氮摻雜氧化石墨烯量子點的圖形以Nanoscope IIIa(Digital Instrument,USA)公司的推導輕敲式(tapping mode)原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)加以分析。將摻雜於雲母的檢品,進行原子力顯微鏡檢測。而氮摻雜氧化石墨烯量子點懸浮於水溶液,運用1cm石英管的日立U-4100(日本)分光光度表,獲得光學吸收光譜。氮摻雜氧化石墨烯量子點粉末的散射光譜檢測,係從反射轉換成吸光度。摻雜氧化石墨烯量子點以及Rh2-yCryO3/GaN:ZnO催化劑懸浮於水溶液的光致螢光光譜,在室溫下運用螢光分光光度表(Hitachi F-700,日本)進行測量。
由滴鑄造量子點(drop-casting quantum dot)與Zensor R&D(USA)公司的水懸浮液絲網印刷的碳電極(screen-printed carbon electrode),進行量子點電極的電化學分析。其方式係將量子點電極置入包含白金箔計數器(Pt foil counter)、銀/氯化銀的參考電極(Ag/AgCl reference)和0.5M硫酸(Na2SO4)溶液。量子點電極的傳導性類型,經由Zahner IM6e(德國)阻抗譜,配備著Thales公司軟體進行分析。運用正弦電位擾動(sinusoidal potential perturbation)的測量,以其10mV小振幅,安置於固定的直流電位,電位窗變動範圍相對於銀/氯化銀從-0.4到1V。在該相同的電化學系統,以5mV/s線性電位掃描引導著氮摻雜氧化石墨烯量子點檢品的導電帶最小值(CBM)和化學價帶最大值(VBM)的測量。
為進行光催化活性的比較,合成習知用於水分解測
試的GaN:ZnO催化劑。以氨氣(NH3)處理,進行Ga2O3-ZnO混合物的氮化,而製備GaN:ZnO催化劑。以1000℃煅燒結晶態氫氧化鎵(Ga(OH)3)粉末6小時,可獲得氧化镓(Ga2O3)元件。其係從Alfa Aesar(USA)公司氮化镓(gallium nitrate,GaN)水溶液,Sigma Aldrich(Germany)公司25vol%氫氧化胺(NH4OH)置入120℃坩堝煅燒6小時。
光催化反應,在大約25℃條件的氣體,旁邊附帶著光照射系統。
在玻璃槽(Pyrex vessel)側面安裝66901型(Oriel Instruments,USA)公司的300W氙氣燈光,將1.2g量子點催化劑懸浮於200mL(pH=3)純水。安裝同公司的59480型濾除紫外光過濾器和59044型濾除紅外光過濾器,將入射光波長限制在420奈米到800奈米。所產生相當數量氫氣和氧氣的測定,運用Hewlett-Packard(USA)公司的7890型氣相色譜儀(gas chromatography),分子篩5A管柱,導熱性探測器,氬氣體進行傳送。
稱取5g石墨烯粉末和2.5g硝酸鈉(NaNO3),傾入在冰浴的115mL(18M)濃硫酸溶液。在20℃下,邊攪拌邊添加15g過錳酸鉀(KMnO4)。在35℃下攪拌混合液4小時,以進行氧化作用。升高混合液溫度到98℃,攪拌15分鐘,邊添加230mL去離子水。混合液再稀釋到700mL,慢慢持續攪拌30分鐘。在室溫下添加12mL(35wt%)過氧化氫(H2O2),持續攪拌以終止反應。以500mL去離子水洗滌3次,沉澱物在40℃,乾燥24小時獲得氧化石墨烯。
氮摻雜石墨烯的合成,係將上述所製備的氧化石墨烯,經置於溫度維持100-900℃的氨氣(NH3)流,處理3小時。
本發明案合成氮摻雜石墨烯,係運用前述改良的Hummers’的方法進行氧化作用,將上述所製備的氧化石墨烯,置於溫度維持500℃的氨氣(NH3)流,處理3小時,而後經由離心法剔除較大的顆粒。以乙醇多次洗滌氮摻雜氧化石墨烯量子點,而離心後收集產物。此外合成氮摻雜石墨烯量子點或無氮摻雜的石墨烯量子點的方法,除將氨氣流處理步驟替換為氬氣(Ar)處理,其餘均可比照合成氮摻雜氧化石墨烯量子點相同的方式進行。
合成氨-氮摻雜氧化石墨烯,係將上述所製備的氧化石墨烯,置於溫度維持25℃的氨氣(NH3)流,處理12小時。
稱取0.3g氧化石墨烯和0.25g硝酸鈉,傾入在冰浴的15mL(18M)濃硫酸溶液。在20℃下,邊攪拌邊添加1.5g過錳酸鉀。在35℃下攪拌混合液12小時,以進行氧化作用。升高混合液溫度到98℃,攪拌15分鐘,邊添加50mL去離子水。在室溫下添加3mL(35wt%)過氧化氫(H2O2),持續攪拌以終止反應。以乙醇洗滌多次,離心獲得產物。
將已製備氧化石墨烯中置入500℃氨氣流鍛燒3小時,直接合成氮摻雜氧化石墨烯。而後在室溫下以濃硝酸氧化
12小時,形成氮摻雜氧化石墨烯。然後運用超聲波儀器,震盪該溶液10小時。
混合物置入裝設有排氣氣體回收裝置的煆燒爐,在140℃煆燒12小時,以排除濃硝酸(沸點83℃)。將已製備產品分散於40毫升水。然後經由0.22μm微孔濾膜過濾和離心10000rpm所產生的黑色懸浮物,獲得棕色過篩溶液。
將氧化硼粉末溶於乙醇溶液,然後將氧化石墨烯添加到溶液。混合物經由在80℃下乾燥12小時,其中以500℃氬氣(Ar)流加熱3小時。在室溫以濃硝酸,氧化硼摻雜氧化石墨烯12小時。然後以超聲波儀器,震盪該溶液10小時。混合物置入裝設有排氣氣體回收裝置的煆燒爐,在140℃煆燒12小時,以排除濃硝酸(沸點83℃)。將已製備產品分散於40毫升水。然後經由0.22μm微孔濾膜過濾和離心10000rpm所產生的黑色懸浮物,獲得棕色過篩溶液。
實例1一種純化廢水之光氧化方法,該方法包括提供具備p-型與n-型半導體性質之一種化合物,將該化合物混合於水獲得一種混合物;以及運用一光源照射該混合物,使該化合物受激發呈現螢光。
實例2.如實例1所述之光氧化方法,其中光源之激發波長範圍從200到900奈米(nm)。
實例3,如實例1所述之光氧化方法,其中化合物含有之量子點係選自氧化石墨烯量子點,摻雜的氧化石墨烯量子點,及其混合物之群組。
實例4 如實例3所述之光氧化方法,其中摻雜氧化石墨烯量子點至少含有選自胺基(NH2-)、硼原子(B-)、氫原子(H-)、羥基(-OH)、氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)之一官能基團,及其混合。
實例5 如實例3所述之光氧化方法,其摻雜的氧化石墨烯量子點含有碳簇,作為結合界面。
實例6 如實例3所述之光氧化方法,其摻雜的氧化石墨烯量子點以氮原子為骨架,表面嫁接著氧原子。
實例7 如實例3所述之光氧化方法,其中摻雜氧化石墨烯量子點的量子粒大小介於6至10奈米(nm),高度介於1至3奈米(nm)。
實例8 如實例3所述之光氧化方法,其中摻雜氧化石墨烯量子點的能隙為0到7eV。
實例9 如實例1所述之光氧化方法,其中廢水中包括有機物和無機物。
實例10 一種光催化複合材料,其中化合物具備p-型與n-型半導體性質。
實例11 如實例10所述之光催化方法,其中化合物含有之量子點係選自氧化石墨烯量子點,摻雜的氧化石墨烯量子點,及其混合物之群組。
實例12 如實例11所述之光催化複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點至少含有選自胺基(NH2-)、硼原子(B-)、氫原子(H-)、羥基(-OH)、氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)之一官能基團,及其混合。
實例13 如實例11所述之光催化複合材料,其摻雜的氧化石墨烯量子點含有碳簇,作為結合界面。
實例14 如實例11所述之光催化複合材料,其摻雜的氧化石墨烯量子點以氮原子為骨架,於摻雜氧化石墨烯量子點的表面嫁接著氧原子。
實例15 如實例11所述之光催化複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點的量子粒大小介於6至10奈米(nm),高度介於1至3奈米(nm)。
實例16 如實例11所述之光催化複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點的能隙為0到7eV。
實例17 一種光催化水以產生氫氣或氧氣之方法,該方法包括提供具備p-型與n-型半導體性質之一種化合物,將該化合物混合於水獲得一種混合物;以及運用一光源照射該混合物,使該化合物受激發呈現螢光。
實例18 如實例17所述之光催化方法,其中光源之激發波長範圍從200到900奈米(nm)。
實例19 如實例17所述之光催化方法,其中光催化方法類似生態系光合作用。
實例20 如實例17所述之光催化方法,其中化合物含有之量子點係選自氧化石墨烯量子點,摻雜的氧化石墨烯量子點,及其混合物之群組。
實例21 一種螢光複合材料,包括一種具有p型半導體和n型半導體的化合物,將該化合物混合於水獲得一種混合物,運用一光源照射該混合物,使該化合物受激發呈現螢光。
實例22 如實例21所述之螢光複合材料,其中化合物含有之量子點係選自氧化石墨烯量子點,摻雜的氧化石墨烯量子點,及其混合物之群組。
實例23如實例21所述之螢光複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點至少含有選自胺基(NH2-)、硼原子(B-)、氫原子(H-)、羥基(-OH)、氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)之一官能基團,及其混合。
實例24如實例21所述之螢光複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點含有碳簇,作為結合界面。
實例25如實例21所述之螢光複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點的量子粒大小介於6至10奈米(nm),高度介於1至3奈米(nm)。
實例26如實例21所述之螢光複合材料,其中摻雜氧化石墨烯量子點的能隙為0到7eV。
實例27一種氧化水以產生氫氣或氧氣之方法,包含一複合材料,提供一種具備p-型與n-型半導體性質的化合物,將該化合物混合於廢水獲得一種混合物;以及運用一光源照射實例21混合物,使該化合物受激發呈現螢光。
本發明以較佳之實施例說明如上,僅用於幫助了解本發明之實施,非用以限定本發明之精神,而熟悉此領域技藝者於領悟本發明之精神後,在不脫離本發明之精神範圍內,當可作些許更動潤飾及等同之變化替換,其專利保護範圍當視後附之申請專利範圍及其等同領域而定。
T. Ohno, L. Bai, T. Hisatomi, K. Maeda, K. Domen J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8254
Claims (10)
- 一種水之氧化方法,該方法包括提供具備p-型與n-型半導體性質之一種氧化石墨烯量子點化合物,將該化合物混合於水獲得一種混合物;以及運用一光源照射該混合物,使該化合物受激發呈現螢光。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化方法,其中化合物含有之量子點係選自氧化石墨烯量子點,摻雜的氧化石墨烯量子點,及其混合物之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化方法,其水中包括有機物和無機物。
- 如申請專利範圍第2項所述之氧化方法,其摻雜的氧化石墨烯量子點至少含有選自胺基(NH2-)、硼原子(B-)、氫原子(H-)、羥基(-OH)、氮原子(N-)、氧原子(O-)、磷原子(P-)之一官能基團,及其混合。
- 如申請專利範圍第2項所述之氧化方法,其摻雜的氧化石墨烯量子點含有碳簇,作為結合界面;以氮原子為骨架,表面嫁接著氧原子。
- 一種光催化方法,提供如申請專利範圍第1項之方法中所述的具備p-型與n-型半導體性質之一種化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之光催化方法,該化合物進行水分解反應產生氫氣和氧氣。
- 如申請專利範圍第7項所述之光催化方法,該化合物進行類似於生態系光合作用(biological photosynthesis)。
- 一種光催化複合材料,包括一種具備p-型與n-型半導體性質的氧化石墨烯量子點化合物。
- 一種螢光複合材料,包括一種具有p型半導體和n型半導體的氧化石墨烯量子點化合物。
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