CN102423709A - 一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化技术领域，具体为一种n-p异质复合型光催化剂，该催化剂的组成为：TiO2-CuAl1-XCrXO2，其中0≤X≤1，复合配比为摩尔比：TiO2∶CuAl1-XCrXO2＝0.1～10∶1。该催化剂的制备方法包括：(1)半湿法合成CuAl1-XCrXO2；(2)溶胶负载法制备TiO2-CuAl1-XCrXO2。本发明采用n型半导体物质和p型半导体物质复合，使得催化剂可以光催化分解纯水同时放出氢气和氧气。该催化剂具有较好的活性，其中以TiO2-CuAlO2(nTiO2∶nCuAlO2＝1∶1)为催化剂，催化剂用量为0.5g，反应1h后，最大产气量为：氢气0.75mL，氧气0.35mL。

Description

一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于光催化技术领域。具体为：一种用于光催化分解纯水放出氢气和氧气的n-p异质复合型光催化剂，TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)，及其制备方法和应用。
技术背景：
太阳能是地球上的能源之本，高效、清洁地利用太阳能是人类追求的目标。光催化分解水制氢是光能转化为清洁能源-氢气的有效手段，相关技术一直以来备受研发人员的关注，其中高效催化剂的开发是光催化产氢研究的关键技术之一。
半导体光催化分解水同时放出氢气和氧气的过程可以简单描述为：半导体吸收光子后激发出电子(e-)和空穴(h+)。电子具有还原能力，可以还原H+放出氢气。
2H++2e-＝＝H2         (1)
空穴具有氧化能力，可以氧化OH-放出氧气。
4OH-+4h+＝＝O2+2H2O        (2)
从热力学的角度考虑，只要半导体的导带底电位较
Figure BDA0000100093160000011
更负，激发至导带的电子即具有使反应(1)发生的能力，半导体的价带顶电位较
Figure BDA0000100093160000012
更正，激发至价带的空穴即可使反应(2)发生。但从动力学的角度考虑，为了保证反应速率，上述反应的发生均需一定的过电位，特别是反应(2)，为四电子过程，需要的过电位更大。这就对实用的光催化剂的导带底电位和价带顶电位的能位差提出了更高的要求，一般的半导体催化剂不易满足这样的要求。所以传统的光催化剂在使用时经常会加入具有还原或氧化性能的牺牲剂用于消耗其中的一种光激发载流子-电子或空穴，来促进另一种载流子-空穴或电子发生光催化氧化或光催化还原反应(Yamasita D，Takata T，Hara M，et al.Solid State Ionics，2004，172：591-595)。这种加入牺牲剂的光催化体系存在很大的缺陷，一则这种加入牺牲剂的光催化过程并不是完全的光催化分解水的过程，比如以甲醇为牺牲剂的情况，产生的氢气可能来源于分解的甲醇；再则，加入的牺牲剂，如Na2S，Na2SO3，AgNO3等的转化产物会影响催化剂的性能或影响反应体系的透光性，使反应无法连续进行下去。还有一类光催化体剂体系，如负载NiO的钛酸盐、钽酸盐及铌酸盐类，在进行光催化反应时需加入NaOH或Na2CO3等才能同时放出氢气和氧气(Ikeda S，Fubuki M，Takahara Y K.Applied Catalysis A：General 2006，300：186-190)，而这种强碱性介质对催化剂，特别是NiO有破坏作用。所以开发在不加任何物质的情况下分解纯水放出氢气和氧气的光催化剂体系意义更大。
发明内容：
本发明的目的在于，针对传统的光催化剂吸收光子后激发出的电子和空穴能位差较小，不能同时表现出较高的光催化还原H+和光催化氧化OH-的性能这一问题，设计一种新型的n-p异质复合型光催化剂，其中n型半导体材料选择性能稳定、价带顶电位较正的TiO2，p型氧化物半导体材料选择性能稳定，具有较负导带底电位的铜铁矿类物质，CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)，得到能分解纯水同时放出氢气和氧气的n-p异质复合型光催化剂，并提供该复合催化剂的制备方法和使用方法。
本发明的技术方案为：
一种n-p异质复合型光催化剂，该催化剂的组成为：TiO2-CuAl1-XCrXO2，其中0≤X≤1，复合配比为摩尔比：TiO2∶CuAl1-XCrXO2＝0.1～10∶1。
所述的n-p异质复合型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)半湿法合成CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)
按CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)所对应金属离子的化学计量比分别称取可溶性铜盐，以及金属盐C，并分别配制成质量浓度为5％～20％的水溶液，然后将质量浓度为5％～20％的草酸水溶液加入到铜盐溶液中，使形成草酸铜沉淀，草酸与铜的摩尔比为1.05～1.2∶1；再将草酸铜沉淀加到金属盐C的溶液中，机械搅拌使成浆状物，搅拌的同时于80～90℃的水浴上加热，使浆状物脱水，待粘稠后移入烘箱烘干，烘干的粉末经研磨后，在氮气氛中先在600℃焙烧3～10h，再依次分别在800℃、950℃和1000℃下焙烧3～10h，得到CuAl1-XCrXO2粉末；
所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜；
所述的金属盐C为硝酸铝和硝酸铬中的一种或两种。
(2)溶胶负载法制备TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)
以钛酸四丁酯为原料，柠檬酸为配合剂，制备溶胶前躯体：称取钛酸四丁酯，用无水乙醇稀释，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1～20∶1，然后按摩尔比为柠檬酸∶钛＝1.2～2∶1的比例加入质量百分浓度为10％～30％的柠檬酸水溶液，得到的无色透明溶液于80～90℃的水浴上加热至呈粘稠状；而后将步骤(1)制得CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)粉末加入其中，加入量为摩尔比TiO2∶Cu＝0.1～10∶1；继续搅拌至无法搅动后转移至烘箱中，100℃烘干后研磨，450℃下焙烧3h得TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)。
上面所述n-p异质复合型光催化剂的应用，用于光催化分解水制氢的反应，其步骤为：将TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)催化剂固体粉末加入到装有去离子水的石英反应器中，催化剂与水的质量比为0.0001～0.002∶1；而后将反应器接入一密闭系统中，通过对系统抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，250W高压汞灯外部照射的情况下反应1h～3h，光源距反应器外沿的距离为5cm；反应结束后，用气相色谱分析氢气和氧气的生成量。
本发明的有益效果为，本发明采用n型半导体物质和p型半导体物质复合，可以分别利用其光激发产生的高能量空穴和高能量电子发生相应的氧化和还原反应，使得催化剂可以光催化分解纯水同时放出氢气和氧气。而作为一个可以达到上述目的的，有效的n-p复合型催化剂体系，既要保证其n型半导体物质和p型半导体物质的能带具有较好的匹配性，又要保证二者有良好的结合。这样才能使得n型半导体物质吸收光子后激发出电子和空穴，空穴有能力发生反应(2)，p型半导体物质吸收光子后激发出电子和空穴，电子能有能力使反应(1)发生，而n型半导体物质激发出的电子和p型半导体物质激发出的空穴可以在二者的结合部位复合，以促进各自体内光激发电子和空穴的分离。
具有n型导电特性的TiO2以其价廉、无毒、稳定性好的优点在光催化剂中占有非常重要的地位，其光激发空穴具有足够正的电位，因而具有很强的氧化性，对反应(2)较为适宜。是n-p复合型光催化剂体系中n型半导体物质的优先候选者。而在光催化分解水这样较为苛刻的条件下，具有较好稳定性的p型半导体材料不是很多。根据已有的文献报道，铜铁矿类物质CuMO2(M为三价金属离子)具有p型导电特征，导带底电位较负(Marquardt M A，Ashmore N A，Cann D P.Thin Solid Films 2006，496：146-156)，其光激发电子有足够的能力使反应(1)发生，且其性能较为稳定，是n-p复合型光催化剂体系中p型半导体物质的候选者。借助制得的n-p异质复合型光催化剂，TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)，在不加任何物质的情况下，可光催化分解纯水同时放出氢气和氧气。
经过以上的分析和大量实验的筛选、分析验证，我们可以看出，本发明克服了传统技术在进行光催化分解水的反应时需加入牺牲剂或其它助剂的缺点。且该催化剂具有较好的活性，其中以TiO2-CuAlO2(nTiO2∶nCuAlO2＝l∶1)为催化剂，催化剂用量为0.5g，反应1h后，最大产气量为：氢气0.75mL，氧气0.35mL。(见实施例21)。
附图说明：
图1为CuAlO2、TiO2和TiO2-CuAlO2的X射线衍射图。
图2为CuAlO2、CuAl0.5Cr0.5O2及CuCrO2的X射线衍射图。
具体实施方法：
实施例1 CuAlO2的合成
称取4g硝酸铜(0.0135mol)，用去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按草酸与铜的摩尔比为1.1∶1称取草酸，用去离子水配制成质量浓度为15％的草酸水溶液，将后者加入前者形成草酸铜沉淀，沉积20min后过滤。按铝与铜的摩尔比为1∶1称取硝酸铝，用去离子水配制成质量浓度为10％的硝酸铝水溶液，并将全部草酸铜沉淀加入其中，机械搅拌使成浆状物，搅拌的同时于85℃的水浴上加热，使浆状物脱水，待粘稠后移入烘箱中烘干。烘干的粉末经充分研磨后，在氮气氛中经先经600℃焙烧5h，再依次分别在800℃、950℃和1000℃下焙烧3h得CuAlO2。
实施例2 TiO2-CuAlO2的制备
按钛与实施例1中得到的CuAlO2中铜的摩尔比为1∶1称取钛酸四丁酯，用无水乙醇稀释钛酸四丁酯，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为10∶1，按柠檬酸与钛的摩尔比为1.2∶1的比例加入质量浓度为20％的柠檬酸水溶液，得到的透明溶液于85℃的水浴上加热至溶液呈粘稠状，而后将实施例1得到的CuAlO2粉末全部加入其中，继续搅拌至无法搅动后转移至烘箱中，100℃烘干后研磨，450℃下焙烧3h得TiO2-CuAlO2。
实施例3 TiO2-CuAlO2光催化活性的测试
称取实施例2制备的TiO2-CuAlO2催化剂0.1g，加入到装有800g去离子水的，体积为1000mL的石英反应器中。而后将反应器接入一密闭系统中，通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，250W高压汞灯外部照射的情况下反应1h，光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后，系统充氩气至常压，气相色谱分析其中氢气和氧气的浓度，而后折算为标准状态下氢气和氧气的体积生成量。结果为，氢气的生成量为0.35mL，氧气的生成量为0.13mL。
比较例1 CuAlO2的光催化活性
以实施例1制得的CuAlO2为催化剂，并用与实施例3完全相同的方法测定其光催化分解纯水的活性，结果表明在相同条件下无氢气和氧气产生。
比较例2 TiO2的合成及其光催化活性
称取一定量的钛酸四丁酯，用与其体积比为10∶1的无水乙醇稀释，按柠檬酸与钛的摩尔比为1.2∶1的比例加入质量浓度为20％的柠檬酸水溶液，得到的透明溶液于85℃的水浴上加热，至无法搅动后转移至烘箱中，100℃烘干后研磨，450℃下焙烧3h得TiO2。
采取与实施例3相同的方法测定TiO2光催化分解纯水的活性，结果表明在相同条件下有微量的氢气产生，无氧气产生。
如图1所示为实施例1制得CuAlO2(曲线1)，比较例1制得TiO2(曲线2)及实施例2制得TiO2-CuAlO2(曲线3)的X射线衍射图。可以看出实施例1制得了不含杂相的属斜方晶系的铜铁矿类物质CuAlO2；比较例1制得了同时含有金红石相和锐钛矿相的TiO2，而实施例2制得的样品中只含有CuAlO2和TiO2两种晶体物质，无其它杂相生成。
实施例4 CuCrO2的合成
采取与实施例1相同的方法合成CuCrO2，只是用等摩尔数的硝酸铬代替硝酸铝。
实施例5 TiO2-CuCrO2制备及其光催化活性
采取与实施例2相同的方法制备TiO2-CuCrO2，TiO2与CuCrO2的摩尔比也为1∶1。采取与实施例3相同的方法测定TiO2-CuCrO2光催化分解水产氢的活性，相同条件下氢气的产生量为0.32mL，氧气的产生量为0.14mL。
比较例3 CuCrO2的光催化活性
以实施例1制得的CuCrO2为催化剂，采取与实施例3完全相同的方法测定CuCrO2光催化分解纯水的活性，结果表明在相同条件下无氢气和氧气产生。
实施例6-9 CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)的合成
采取与实施例1相同的方法合成CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)，只是用部分硝酸铬水溶液等摩尔代替硝酸铝水溶液，代替的量使满足CuAl1-XCrXO2中，X＝0.1，0.2，0.4，0.5的要求。具体地，当取X＝0.1，即合成CuAl0.9Cr0.1O2时，称4g硝酸铜(0.013mol)，对应取0.0117mol硝酸铝(4.387g)和0.0013mol硝酸铬(0.4394g)，分别配制质量浓度为10％的水溶液，并将硝酸铝溶液和硝酸铬溶液混合均匀。而后再配制质量浓度为15％的草酸溶液，将草酸溶液加入硝酸铜溶液中制备草酸铜沉淀，草酸与铜的摩尔比为1.1∶1，得到全部草酸铜沉淀加入硝酸铝和硝酸铬的混合溶液中，再进行随后的与实施例1完全相同的干燥、焙烧处理制得CuAl0.9Cr0.1O2；当取X＝0.2，合成CuAl0.8Cr0.2O2时，称4g硝酸铜(0.013mol)，对应取0.0104mol硝酸铝(3.8996g)和0.0026mol硝酸铬(0.8788g)；当取X＝0.4，合成CuAl0.6Cr0.4O2时，称4g硝酸铜(0.013mol)，对应取0.0078mol硝酸铝(2.9247g)和0.0052mol硝酸铬(1.7575g)；当取X＝0.5，合成CuAl0.5Cr0.5O2时，称4g硝酸铜(0.013mol)，对应取0.0065mol硝酸铝(2.4373g)和0.0026mol硝酸铬(2.1969g)。再分别进行相应的操作。
如图2所示为由实施例1制得CuAlO2，实施例4制得CuCrO2及实施例9制得CuAl0.5Cr0.5O2的X射线衍射图。可以看出，实施例4制得了不含杂相的，与CuAlO2结构相同的铜铁矿类物质CuCrO2，而实施例9制得的CuAl0.5Cr0.5O2对应的衍射峰与CuAlO2和CuCrO2的衍射峰相似，表明三者具有相同的晶体结构，CuAl0.5Cr0.5O2可以认为是CuAlO2中的Al3+有一半被Cr3+替位取代，也可以认为是CuCrO2中的Cr3+有一半被Al3+替位取代。
实施例10-17 TiO2-CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)的制备及其光催化活性
以实施例6-9制得的CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)为复合催化剂原料，采取与实施例2相同的方法制备TiO2-CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)，TiO2与CuAl1-XCrXO2的摩尔比分别取0.5∶1和1∶1。采取与实施例3相同的方法测定TiO2-CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)的光催化产氢活性，结果见表1。
表1 TiO2-CuAl1-XCrXO2(X＝0.1，0.2，0.4，0.5)的光催化活性
Figure BDA0000100093160000051
注：氧气产生量为微量是指：色谱分析产品中有氧气，但现有的条件无法准确定量
实施例18
采取实施例1描述的方法合成CuAlO2。只是用等摩尔数的醋酸铜代替实施例1中的硝酸铜。然后以制得的CuAlO2为原料，用与实施例2相同的方法合成TiO2-CuAlO2，其中摩尔比TiO2∶Cu为1∶1.。最后用与实施例3完全相同的方法测定此TiO2-CuAlO2的光催化分解纯水的活性。相同条件下氢气的产生量为0.34mL，氧气的产生量为0.14mL。
实施例19-21
采用实施例2制得的TiO2-CuAlO2(nTiO2∶nCuAlO2＝1∶1)催化剂，活性测试条件与实施例3相比做如下调整，催化剂的用量分别为0.2g，0.3g及0.5g。测得氢气和氧气的产生量见表2。
表2不同催化剂用量下氢气和氧气的产生量
Figure BDA0000100093160000061
对比比较例1～3的结果和实施例3、实施例5及实施例10～21的结果可见，单独使用CuAlO2、CuCrO2为催化剂时，紫外光照射纯水不能放出氢气和氧气，以TiO2为催化剂时紫外光照射纯水只放出微量氢气。而以TiO2-CuAlO2、TiO2-CuCrO2、TiO2-CuAl0.9Cr0.1O2、TiO2-CuAl0.8Cr0.2O2、TiO2-CuAl0.6Cr0.4O2及TiO2-CuAl0.5Cr0.5O2为催化剂时，均可以在紫外光照射下分解纯水放出氢气和氧气。表明TiO2和CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)在能带上有较好的匹配性，同时还说明本发明提供的方法制得了结合良好的TiO2-CuAl1-XCrXO2(0≤X≤1)异质复合型催化剂。

Claims (4)

1.一种n-p异质复合型光催化剂，其特征为该催化剂的组成为：TiO2-CuAl1-XCrXO2，其中                                                ，复合配比为摩尔比：TiO2：CuAl1-XCrXO2＝0.1~10：1。
2.如权利要求1所述的n-p异质复合型光催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1） 半湿法合成CuAl1-XCrXO2(
Figure 484293DEST_PATH_IMAGE001
)
按CuAl1-XCrXO2(
Figure 956862DEST_PATH_IMAGE001
)所对应金属离子的化学计量比分别称取可溶性铜盐，以及金属盐C，并分别配制成质量浓度为5%~20%的水溶液，然后将质量浓度为5%~20%的草酸水溶液加入到铜盐溶液中，使形成草酸铜沉淀，草酸与铜的摩尔比为1.05～1.2：1；再将草酸铜沉淀加到金属盐C的溶液中，机械搅拌使成浆状物，搅拌的同时于80~90℃的水浴上加热，使浆状物脱水，待粘稠后移入烘箱烘干，烘干的粉末经研磨后，在氮气氛中先在600℃焙烧3~10h，再依次分别在800℃、950℃和1000℃下焙烧3~10h，得到CuAl1-XCrXO2粉末；
所述的金属盐C为硝酸铝和硝酸铬中的一种或两种；
（2）溶胶负载法制备TiO2-CuAl1-XCrXO2(
Figure 7995DEST_PATH_IMAGE001
)
以钛酸四丁酯为原料，柠檬酸为配合剂，制备溶胶前躯体：称取钛酸四丁酯，用无水乙醇稀释，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1~20：1，然后按摩尔比为柠檬酸：钛＝1.2~2：1的比例加入质量百分浓度为10%~30%的柠檬酸水溶液，得到的无色透明溶液于80～90℃的水浴上加热至呈粘稠状；而后将步骤（1）制得CuAl1-XCrXO2（
Figure 933226DEST_PATH_IMAGE001
）粉末加入其中，加入量为摩尔比TiO2：Cu＝0.1~10：1；继续搅拌至无法搅动后转移至烘箱中，100℃烘干后研磨，450℃下焙烧3h得TiO2-CuAl1-XCrXO2（
Figure 95217DEST_PATH_IMAGE001
）。
3.如权利要求2所述的n-p异质复合型光催化剂的制备方法，其特征为所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
4.如权利要求1所述的n-p异质复合型光催化剂的应用，其特征为用于光催化分解水制氢的反应，其步骤为：将TiO2-CuAl1-XCrXO2（
Figure 156714DEST_PATH_IMAGE001
）催化剂固体粉末加入到装有去离子水的石英反应器中，催化剂与水的质量比为0.0001~0.002：1；而后将反应器接入一密闭系统中，通过对系统抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05 MPa下，磁力搅拌，250 W高压汞灯外部照射的情况下反应1h~3h，光源距反应器外沿的距离为5 cm；反应结束后，用气相色谱分析氢气和氧气的生成量。
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