CN108100993B - 一种蓝藻结合p-n复合催化剂光解水产生氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的为一种蓝藻结合p‑n复合催化剂光解水产生氢气的方法。该方法包括以下步骤：将p‑n复合催化剂加入到光催化反应器中，然后再于反应器中加入含有蓝藻的溶液；将反应器接入光反应系统，抽真空后充入氩气至一定的负压，开磁力搅拌，然后光源照射下进行光催化反应，得到氢气。所述p‑n复合催化剂包括：CuCrO2‑WO3、CuAlO2‑WO3、CuCrO2‑ZnO、CuAlO2‑ZnO、CuCrxAl1‑xO2‑WO3、CuCrO2‑MoyW1‑yO3、Cu2O‑WO3和CuCrxAl1‑xO2‑MoyW1‑yO3中的一种或多种。本发明利用蓝藻能够通过光合作用分解水产生氧气的特性，促进光解水产氢速率的提高。
Description
技术领域
本发明属于光解水制氢领域，具体为一种蓝藻结合p-n复合催化剂光分解水产生氢气的方法。
技术背景
借助半导体催化剂的作用，光催化分解水产生氢气是洁净化制氢的理想途径之一，但单一组成的催化剂很难表现出理想的活性。p型半导体物质具有较负的导带底电位，吸收光子后能够产生具有较强还原能力的电子来还原H+放氢，n型半导体物质具有较正的价带顶电位，吸收光子后能够产生氧化能力较强的空穴来氧化水放氧，同时释放H+，而p型半导体物质中的光激发空穴和n型半导体物质中的光激发电子在二者界面的异质节处复合，可促进各自体内光激发电子和空穴的分离，实现水的完全分解。不过，由于光激发空穴氧化水放氧的反应，2H2O+4h+＝＝O2+4H+，为四电子过程，较难进行，成为了光催化分解水产生氢气和氧气反应的控制步骤，抑制了氢气的产生，降低了氢气的生成速率，使得已报道的p-n复合催化剂体系光催化效率较低。
蓝藻能够通过光合作用分解水产生氧气，同时形成H+，正好可以弥补现有p-n复合催化剂体系的不足，因而蓝藻结合p-n复合催化剂光解水产生氢气和氧气是一个有前途的构想。专利CN104340957.B报道了一种光合系统II和半导体杂化体系光催化分解水制氢的方法，该方法与上述构想有相似性，该专利要求将光合系统II和担载金属助催化剂的半导体材料直接耦合，并分散在含有电子载体的缓冲溶液中，可见光照射下，分解水产生氢气和氧气，所述光合系统II由高等植物、藻类或者蓝细菌为原料分离制备得到；所述金属助催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Mo、Cd、Pb、Co、Au、Ag，以及这些金属的硫化物中的一种或几种，半导体材料为硫化物、氧化物、氮化物、硒化物、单质硅、硫氧化物或氮氧化物；所述电子载体为铁络合物、钴络合物、2,6二氯酚靛酚和醌类化合物中的一种或多种，电子载体的浓度为0.01mM-50mM；所述缓冲溶液为甲基对苯醌、苯基-P-苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6二甲基苯醌、杜醌中的一种或几种。过程非常复杂，需要将含有光合系统II的原料，在不同pH值的缓冲溶液中，通过细胞破碎、离心分离或层析分离、去污剂切割保护等步骤得到光合系统II；光解水的反应液中需要加入成分较为复杂的电子载体和缓冲溶液。这就使得过程的影响因素及限制条件较多，过程的稳定性较差，成本较高。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，开发了一种蓝藻结合p-n复合催化剂光解水产生氢气的方法。在p-n复合催化剂光催化反应体系中，加入适量蓝藻，利用蓝藻可通过光合作用分解水释放氧气，并产生H+的特性，大幅度提高光催化分解水的产氢速率。
本发明的技术方案为：
一种蓝藻结合p-n复合催化剂光解水产生氢气的方法，包括以下步骤：
(1)将p-n复合催化剂加入到光催化反应器中，然后再加入含有蓝藻的溶液；
其中，质量比为p-n复合催化剂:溶液＝1×10-5:1～5×10-3:1；蓝藻的含量为20-500个/L水；
(2)将反应器接入光反应系统，先抽真空，再充氩气，再抽真空，再充氩气至一定负压，开磁力搅拌；
所述的负压为表压指示-80kPa～-10kPa；所述磁力搅拌的转速为200r/min～2000r/min；
(3)然后光源照射下进行光催化反应，得到氢气；
所述p-n复合催化剂包括：CuCrO2-WO3、CuAlO2-WO3、CuCrO2-ZnO、CuAlO2-ZnO、CuCrxAl1-xO2-WO3(x＝0.01-0.99)、CuCrO2-MoyW1-yO3(y＝0.01-0.20)、Cu2O-WO3和CuCrxAl1- xO2-MoyW1-yO3(x＝0.01-0.99,y＝0.01-0.20)中的一种或多种。
所述光源包括氙灯、卤光灯及聚焦后的太阳光。
所述的蓝藻为蓝球藻、颤藻或念珠藻。
本发明的有益效果为：
利用蓝藻能够通过光合作用分解水产生氧气，同时形成H+的特性，弥补p-n复合催化剂中光激发空穴氧化水放氧反应速率较慢的不足，促进光解水产氢速率的提高。氙灯照射下，反应液中含有蓝藻和p-n复合催化剂的最大产氢速率，如实施例2，是单独用p-n复合催化剂，如比较例1，产氢速率的5.35倍。
蓝藻是广泛存在于自然界中的藻类物质，繁殖条件简单，繁殖速率较快，已成为许多江、河、湖泊的重要污染源之一，利用蓝藻产氢，不仅可获得清洁能源氢气，还可以为蓝藻治理寻找新的路径。
附图说明：
图1为CuCrO2-WO3的X射线衍射图；
图2为蓝藻的显微图；
图3为300W氙灯为光源时，实施例1与比较例1的光催化产氢速率图。
具体实施方法：
本发明涉及的p-n复合催化剂包括：CuCrO2-WO3、CuAlO2-WO3、CuCrO2-ZnO、CuAlO2-ZnO、CuCrxAl1-xO2-WO3(x＝0.01-0.99)、CuCrO2-MoyW1-yO3(y＝0.01-0.20)、Cu2O-WO3和CuCrxAl1-xO2-MoyW1-yO3(x＝0.01-0.99,y＝0.01-0.20)中的一种或多种。它们均为公知材料。
实施例1
(1)CuCrO2-WO3的制备
①CuCrO2的制备
称取4g三水硝酸铜及6.624g九水硝酸铬，放入高型烧杯中，加去离子水配制成硝酸铜+硝酸铬总质量浓度为10％的水溶液，按与硝酸铜的摩尔比为1.4:1的比例称取甘氨酸，配制成质量浓度为20％的水溶液，两种溶液混合，混合后的溶液在85℃的水浴上加热，同时进行电动搅拌，搅拌转速为200r/min，加热6h后得粘稠状液体，然后将装有粘稠液体的烧杯转移至温度为900℃的电阻炉上，溶液受热燃烧，燃烧完毕后，收集到灰色粉末，研磨所得灰色粉末，转移至管式炉中，氮气氛下800℃焙烧2h，950℃焙烧2h得CuCrO2粉末。
②WO3的制备
称取5g Na2WO4.2H2O，加去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按NHO3与钨原子摩尔比为2:1的比例加入质量浓度为63％的硝酸溶液，得淡黄色沉淀，搅拌0.5h，沉淀转化为亮黄色。离心分离，收集得到黄色沉淀。再加入与沉淀质量比为6:1的去离子水搅拌成浆状。同时按与钨原子摩尔比为2:1的比例称取柠檬酸，加水配制成质量浓度为20％的水溶液，并将其加入到上述浆液中，再按硝酸与钨离子摩尔比为6:1的量量取质量百分浓度63％的浓硝酸，加入到上述浆料中，常温下搅拌2h，而后将浆料转移至0.5L高压釜中，密闭釜盖后升温至190℃连续反应12h。反应结束后，将釜中物料进行离心分离，去离子水及无水乙醇各洗涤三次，120℃烘干24h，研磨后再于600℃焙烧3h得三氧化钨晶体粉末。
③CuCrO2-WO3的制备
称取0.1mol①制得CuCrO2和0.1mol②制得的WO3粉末，加入到球磨机中，同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中，无水乙醇的pH值用质量浓度为5％的氨水溶液调节，无水乙醇与CuCrO2+WO3的质量比为0.05:1，在800r/min的转速下研磨0.5h。研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，450℃热处理3h得到CuCrO2-WO3复合催化剂。复合催化剂的XRD曲线见附图1。
(2)含蓝藻反应液的制备
蓝藻取自于家养鱼缸，经鉴定为颤藻，形貌见附图2。取藻水1mL，放入500mL营养液中培育。营养液由去离子水加一定量的KH2PO4和NH4Cl得到，营养成分含量：1μmol/L的KH2PO4，10μmol/L的NH4Cl，培育条件：20-30℃之间，溶液装入塑料瓶中，太阳光下照射5天。得到的含藻反应液用显微镜观察，其中的蓝藻数为80个左右/L水。
(3)光催化实验
将0.05g(1)制得的CuCrO2-WO3加入到容积为500mL的石英反应器中(北京泊菲莱科技有限公司)，加(2)制得含藻反应液400mL。而后将反应器接入一封闭系统中，抽真空到表压为-95kPa～-90kPa，再充氩气到5kPa～15kPa，再抽真空到-95kPa～-90kPa，最后再充氩气至表压为-0.50kPa，开磁力搅拌，转速为800r/min左右，在300W氙灯照射下进行光催化反应，光源距反应器为6cm，每隔0.5h测定一次氢气的生成量，产气量随时间的变化曲线见附图3的图线1，计算得3.5h内氢气的平均产生速率为15.1μmol/h。
实施例2
采取与实施例1完全相同的方法制备CuCrO2-WO3和含蓝藻反应液，其余的光催化实验条件同实施例1，只是复合催化剂CuCrO2-WO3的加入量为0.1g。实验结果：3.5h内氢气的平均产生量为18.2μmol/h。
实施例3
采取与实施例1完全相同的方法制备CuCrO2-WO3，含蓝藻反应液是蓝藻原液经10天培育所得，得到的含藻反应液用显微镜观察，其中的蓝藻数为220个左右/L水，光催化实验及条件也同实施例1。实验结果：3.5h内氢气的平均产生量为10.5μmol/h。
实施例4
采取与实施例1完全相同的方法制备CuCrO2-WO3和含蓝藻反应液，其余的光催化实验条件同实施例1，只是光源采用500W卤光灯。实验结果：3.5h内氢气的平均产生量为0.8μmol/h。
实施例5
采取与实施例1完全相同的方法制备CuCrO2-WO3，蓝藻原液取自北运河，蓝藻反应液的制备方法同实施例1，蓝藻为念珠藻和颤藻混合体，反应液中蓝藻的数量为50个/L水左右。光催化实验同实施例1。实验结果：3.5h内产氢气的平均产生量为12.3μmol/h。
比较例1
采取与实施例1相同的方法制备CuCrO2-WO3，反应液为含有1μmol/L的KH2PO4，10μmol/L的NH4Cl的去离子水溶液，没有蓝藻，光催化实验条件完全同实施例1。产气量随时间的变化曲线见附图3的图线2，3.5h内氢气的平均产生量为3.4μmol/h。
比较例2
采取与实施例1相同的方法制备含蓝藻反应液，反应过程中不加入CuCrO2-WO3催化剂，光催化实验条件完全同实施例1，实验结果：3.5h内无氢气产生。
实施例2是比较例1产氢速率的5.35倍。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种蓝藻结合p-n复合催化剂光解水产生氢气的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将p-n复合催化剂加入到光催化反应器中，然后再加入含有蓝藻的溶液；
其中，质量比为p-n复合催化剂:溶液＝1×10-5:1～5×10-3:1；蓝藻的含量为20-500个/L溶液；
(2)将反应器接入光反应系统，先抽真空，再充氩气，再抽真空，再充氩气至一定负压，开磁力搅拌；
所述的负压为表压指示-80kPa～-10kPa；所述磁力搅拌的转速为200r/min～2000r/min；
(3)然后光源照射下进行光催化反应，得到氢气；
所述p-n复合催化剂包括：CuCrO2-WO3、CuAlO2-WO3、CuCrO2-ZnO、CuAlO2-ZnO、CuCrxAl1- xO2-WO3、CuCrO2-MoyW1-yO3、Cu2O-WO3和CuCrxAl1-xO2-MoyW1-yO3中的一种或多种；
其中，CuCrxAl1-xO2-WO3中，x＝0.01-0.99；CuCrO2-MoyW1-yO3中，y＝0.01-0.20；CuCrxAl1- xO2-MoyW1-yO3中，x＝0.01-0.99,y＝0.01-0.20；
所述光源为氙灯、卤光灯及聚焦后的太阳光；
所述的蓝藻为蓝球藻、颤藻或念珠藻。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102423709A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-04-25 | 河北工业大学 | 一种n-p异质复合型光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104340957A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 光合系统ii和半导体杂化体系光催化分解水制氢气的方法 |
| CN106807391A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-09 | 河北工业大学 | 一种CuCrO2粉末的制备方法 |
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