DE112021003902T5

DE112021003902T5 - Antivirales Material

Info

Publication number: DE112021003902T5
Application number: DE112021003902.4T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kashiwabara; Takahiro Mashimo; Kumiko Suwa; Yoshitake Toda; Nobuhiro Nakamura; Takaaki Murakami
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2023-05-04
Also published as: US20230157301A1; WO2022019244A1; JPWO2022019244A1; CN116075428A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein antivirales Material bereit, das ein hohes antivirales Leistungsvermögen aufweist, stabil ist, für Organismen und die Umwelt nicht toxisch ist sowie farblos und transparent oder nahezu farblos und transparent ist. Das antivirale Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Cu-M-O-Verbindung oder eine Cu-M-M'-O-Verbindung, in der das Cu mindestens Cu in einem einwertigen Zustand umfasst, M mindestens ein Element darstellt, das aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoidelement, ausgewählt ist und M' Ag oder Pd darstellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein antivirales Material.
STAND DER TECHNIK
Viren umfassen solche, die Menschen infizieren, wie z.B. Vogelgrippeviren, Noroviren, Rotaviren, Coronaviren und Retroviren, sowie bakterielle Viren (auch als Bakteriophagen oder Phagen bezeichnet), die Bakterien infizieren, so dass eine Bakteriolyse verursacht wird.
Antivirale Materialien, die einen antiviralen Effekt ausüben können, werden zum Verhindern von viralen Infektionen entwickelt. Es ist bekannt, dass Substanzen, die Kupfer (Cu), insbesondere einwertiges Kupfer, umfassen, effektiv sind, jedoch ist der entsprechende Mechanismus nach wie vor unklar.
Beispielsweise gibt das Nicht-Patentdokument 1 an, dass Kupfer, das mittels Diffusion in das Innere eines Virus eingetreten ist, mit einem Vpg-Protein kombiniert wird, das ein Teil der RNA-Polymerase des Virus ist, so dass die RNA-Duplikation gehemmt wird oder ein Enzym gehemmt wird, das duplizierte Poly-RNAs schneidet, wodurch die Duplikation des Virus gehemmt wird. Das Nicht-Patentdokument 1 gibt ferner an, dass aktiver Sauerstoff, der durch das Kupfer erzeugt wird, das Virus schädigt.
Dagegen gibt das Nicht-Patentdokument 2 an, dass das Virus-Inaktivierungsvermögen selbst in einem Sauerstoff-freien Zustand nicht abnimmt. Unter den gegenwärtigen Umständen gibt es viele unklare Punkte dahingehend, durch welche Mechanismen das Kupfer oder die Verbindung, die einwertiges Kupfer umfasst, Viren inaktiviert.
Das Patentdokument 1 offenbart beispielsweise als ein antivirales Material, das einwertiges Kupfer enthält, ein antivirales Mittel, das als Wirkstoff mindestens eine Verbindung mit einwertigem Kupfer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CuCI, CuOOCCH₃, CuBr, Cul, CuSCN, Cu₂S und Cu₂O, umfasst. Das Patentdokument 2 offenbart einen Virusinaktivator in der Form einer Zusammensetzung, die eine oder mehr Verbindung(en) mit einwertigem Kupfer und eine oder mehr photokatalytische Substanz(en), die auf sichtbares Licht anspricht bzw. ansprechen, umfasst.
DOKUMENTENLISTE
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 2014-231525 A
Patentdokument 2: JP 2011-153163 A

NICHT-PATENTDOKUMENTE

Nicht-Patentdokument 1: M. Vincent, Journal of Applied Microbiology, Band 124, Seiten 1032-1046, 2017
Nicht-Patentdokument 2: Sunada Kayano, Kökinlköuirusu Zairyö No Kaihatsulhyöka To Kakö Gijutsu, Technical Information Institute Co., Ltd., 2013, Seiten 20-26

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE PROBLEME
Anforderungen, die antivirale Materialien erfüllen müssen, umfassen in erster Linie sehr gute antivirale Eigenschaften. Der Ausdruck „sehr gute antivirale Eigenschaften“ bedeutet, dass sie ein sehr gutes Vermögen zum Inaktivieren eines Virus oder zum Bewahren eines Inaktivierungsvermögens über einen langen Zeitraum aufweisen. Weitere Anforderungen umfassen, dass das antivirale Material vorzugsweise eine stabile Substanz ist und für Organismen, einschließlich Menschen, und die Umwelt nicht schädlich ist. Darüber hinaus ist das antivirale Material im Hinblick auf die Nutzung in verschiedenen Anwendungen vorzugsweise farblos und transparent oder näherungsweise farblos und transparent.
CuCI, CuBr, Cul und CuSCN, die im Patentdokument 1 genannt sind, sind giftig und üben nachteilige Einflüsse insbesondere auf Wasserorganismen aus. Cu₂S und Cu₂O sind eine schwarze Verbindung bzw. eine rote Verbindung und weisen somit beschränkte Anwendungen auf. Ferner weist CuOOCCH₃ einen Nachteil dahingehend auf, dass diese Verbindung eine geringe Stabilität aufweist, da sie sich mit Feuchtigkeit unter Bildung von Cu₂O zersetzt.
Ferner weist der Virus-Inaktivator, der im Patentdokument 2 beschrieben ist, eine geringe Herstellungseffizienz auf, da es erforderlich ist, eine Verbindung mit einwertigem Kupfer und eine Photokatalysatorsubstanz getrennt herzustellen und diese zu mischen. Der Virus-Inaktivator, der im Patentdokument 2 beschrieben ist, weist ferner ein Problem dahingehend auf, dass das Einbeziehen des Photokatalysators zu einer Verminderung des Anteils der Verbindung mit einwertigem Kupfer und somit zu einer Verminderung des Virus-Inaktivierungsvermögens führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Hinblick auf diese Probleme gemacht wurde, ist die Bereitstellung eines antiviralen Materials, das sehr gute antivirale Eigenschaften aufweist, stabil ist und für Organismen und die Umwelt unschädlich ist, und das farblos und transparent ist oder näherungsweise farblos und transparent ist.
LÖSUNG DER PROBLEME
Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen zum Lösen dieser Probleme gemacht und haben als Ergebnis gefunden, dass ein Kupfermischoxid, das einwertiges Kupfer und ein spezifisches Metall- oder Halbmetallelement umfasst, sehr gute antivirale Eigenschaften aufweist und als antivirales Material geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden <1> bis <9>

<1> Antivirales Material, das eine Cu-M-O-Verbindung umfasst, wobei das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst und das M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, ausgewählt ist.
<2> Antivirales Material nach <1>, wobei die Cu-M-O-Verbindung Delafossit-Kristalle umfasst, die durch CuMO₂ dargestellt sind.
<3> Antivirales Material, das eine Cu-M-M'-O-Verbindung umfasst, wobei das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst, das M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus B, AI, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, ausgewählt ist und das M' Ag oder Pd ist.
<4> Antivirales Material nach <3>, wobei die Cu-M-M'-O-Verbindung Delafossit-Kristalle umfasst, die durch (Cu-M')MO₂ dargestellt sind.
<5> Laminat, das eine Basis und einen Dünnfilm umfasst, der auf der Basis angeordnet ist und das antivirale Material nach einem von <1> bis <4> umfasst.
<6> Teilchen, die das antivirale Material nach einem von <1> bis <4> umfassen.
<7> Beschichtungsmaterial, das die Teilchen nach <6> umfasst.
<8> Beschichteter Gegenstand, der eine Basis und einen Beschichtungsfilm umfasst, der auf der Basis angeordnet und aus dem Beschichtungsmaterial nach <7> ausgebildet ist.
<9> Faser, die das antivirale Material nach einem von <1> bis <4> umfasst.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann ein antivirales Material mit sehr guten antiviralen Eigenschaften bereitstellen. Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung ist stabil und weist somit eine hervorragende Dauerbeständigkeit und eine hervorragende Witterungsbeständigkeit auf. Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung ist für Menschen und andere Organismen nicht giftig und führt zu keiner Umweltbelastung. Ferner ist das antivirale Material der vorliegenden Erfindung farblos und transparent oder ist näherungsweise farblos und transparent und kann somit in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Folglich ist das antivirale Material der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Produkte, einschließlich Funktionsbrillen, Gesichtsschilder, Schutzbekleidung, Paneele bzw. Tafeln bzw. Platten, Beschichtungsmaterialien sowie Beschichtungsfluide für Berührungsfelder anwendbar und kann Virus-Kontaktinfektionen vermindern.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der Ergebnisse von Berechnungen einer Beziehung zwischen dem Anteil, zu dem das Cu von CuAlO₂ durch Ag oder Pd ersetzt worden ist, und Energieänderungen beim Valenzbandmaximum (VBM) zeigt, wobei die Ergebnisse durch Ab-inito-Berechnungen auf der Basis einer Dichtefunktionaltheorie bestimmt worden sind.
2 ist ein Graph, der spektrale Durchlässigkeiten der Beispiele 1 und 2 zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht durch die nachstehend gezeigten Ausführungsformen oder Beispiele beschränkt.
In dieser Beschreibung hat „Masse“ die gleiche Bedeutung wie „Gewicht“.
Das antivirale Material gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Cu-M-O-Verbindung, in der das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst und das M mindestens ein Element ist (nachstehend als „spezifische(s) Element(e) bezeichnet), das aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, ausgewählt ist.
Das antivirale Material gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Cu-M-M'-O-Verbindung, in der das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst, das M das oder die spezifische(n) Element(e) ist, d.h., mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, und das M' Ag oder Pd ist.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass die Verbindungen der ersten und der zweiten Ausführungsform ein hohes lonisationspotenzial aufweisen, wobei es sich um die Energiedifferenz zwischen dem Vakuumniveau und dem Valenzbandmaximum (VBM) handelt. Es wird davon ausgegangen, dass antivirale Materialien, welche diese Verbindungen umfassen, aufgrund des hohen lonisationspotenzials verbesserte antivirale Eigenschaften aufweisen. Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung kann Viren inaktivieren und kann den Effekt über einen langen Zeitraum beibehalten.
Obwohl bekannt ist, dass Cu und Cu-Oxide katalytische Eigenschaften aufweisen, weisen die Cu-M-O-Verbindung und die Cu-M-M'-O-Verbindung als die antiviralen Materialien der vorliegenden Erfindung den antiviralen Effekt nicht aufgrund eines photokatalytischen Effekts, sondern aufgrund der antiviralen Wirksamkeit derselben auf.
<Antivirales Material gemäß der ersten Ausführungsform>
Bei dem antiviralen Material gemäß der ersten Ausführungsform handelt es sich vorzugsweise um Delafossit-Kristalle, die durch CuMO₂ dargestellt sind (M ist wie vorstehend definiert). Spezifische Beispiele dafür umfassen CuBO₂, CuAlO₂, CuScO₂, CuTiO₂, CuCoO₂, CuCrO₂, CuNiO₂, CuGaO₂, CuYO₂, CuZrO₂, CuInO₂ und CuRhO₂.
Das antivirale Material gemäß der ersten Ausführungsform weist ein höheres lonisationspotenzial als Cul und andere Cu-Verbindungen auf, die bisher offenbart worden sind, und weist somit bessere antivirale Eigenschaften auf. Insbesondere sind die Delafossit-Kristalle chemisch stabil und somit für Organismen und die Umwelt unschädlich.
Ferner zeigt dieses antivirale Material in dem Fall, bei dem das antivirale Material von den spezifischen Elementen eines von B, Al, Sc, Co, Cr, Ga, Y, In oder einem Lanthanoid umfasst, eine geringe Absorption in dem Bereich von sichtbarem Licht und ist näherungsweise farblos und transparent. Dieses antivirale Material weist somit weniger Anwendungsbeschränkungen aufgrund einer Färbung auf.
<Antivirales Material gemäß der zweiten Ausführungsform>
Das antivirale Material gemäß der zweiten Ausführungsform ist ein Material, das durch Ersetzen eines Teils des Cu der Cu-M-O-Verbindung der ersten Ausführungsform durch Ag oder Pd gebildet wird. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass das Ersetzen eines Teils des Cu der Cu-M-O-Verbindung durch Ag oder Pd den Effekt einer weiteren Erhöhung des lonisationspotenzials aufweist.
In der 1 sind Ergebnisse von Berechnungen einer Beziehung zwischen dem Anteil, zu dem das Cu von CuAlO₂ durch Ag oder Pd ersetzt worden ist, und Energieänderungen bei dem Valenzbandmaximum (VBM) gezeigt, wobei die Ergebnisse durch Ab-initio-Berechnungen auf der Basis einer Dichtefunktionaltheorie bestimmt worden sind. Der für die Berechnungen verwendete Code war CASTEP. In Bezug auf Austauschkorrelationspotenziale wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung von Perdew-Burke-Ernzerhof verwendet und es wurden Norm-bewahrende Pseudopotenziale für die jeweiligen Elemente verwendet. Die Grenzenergie für eine ebene Welle wurde auf 925 eV eingestellt und eine Superzelle, die durch Erweitern einer Einheitszelle auf 3 × 3 × 1 erhalten worden ist, wurde bezüglich einer VBM-Änderung auf der Basis der Energie bei einer Dichte von Zuständen (DOS), die von DOSs, die für den Ersatz von Cu durch Ag oder Pd in jedweden Anteilen berechnet worden sind, vorwiegend das 2s-Orbital von Sauerstoff bewertet.
Aus der 1 ist ersichtlich, dass stabile Kristallstrukturen bis zu einem Ersetzungsgrad von 33 Atom-% beibehalten werden, für den die Berechnungen durchgeführt worden sind, und zwar ungeachtet dessen, ob Cu durch Ag oder Pd ersetzt worden ist. Es ist auch ersichtlich, dass mit zunehmendem Grad des Ersetzens von Cu entweder durch Ag oder Pd das Energieniveau des VBM abnimmt und das lonisationspotenzial in beiden Fällen zunimmt. Folglich können die antiviralen Eigenschaften verbessert werden.
Im Hinblick auf eine weitere Verbesserung des Effekts der vorliegenden Erfindung beträgt der Grad des Ersetzens von Cu durch Ag oder Pd vorzugsweise 3 Atom-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Atom-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 20 Atom-% oder mehr. Eine Obergrenze des Grads des Ersetzens von Cu durch Ag oder Pd beträgt im Hinblick auf das Beibehalten einer Menge von Cu-Atomen und das Beibehalten der Kristallstruktur vorzugsweise 80 Atom-% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Atom-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 Atom-% oder weniger.
Bei dem antiviralen Material gemäß der zweiten Ausführungsform handelt es sich vorzugsweise um Delafossit-Kristalle, die durch (Cu-M')MO₂ dargestellt sind (M und M' sind wie vorstehend definiert). Spezifische Beispiele dafür umfassen (Cu-Ag)BO₂, (Cu-Pd)BO₂, (Cu-Ag)AlO₂, (Cu-Pd)AlO₂, (Cu-Ag)ScO₂, (Cu-Pd)ScO₂, (Cu-Ag)TiO₂, (Cu-Pd)TiO₂, (Cu-Ag)CoO₂, (Cu-Pd)CoO₂, (Cu-Ag)CrO₂, (Cu-Pd)CrO₂, (Cu-Ag)NiO₂, (Cu-Pd)NiO₂, (Cu-Ag)GaO₂, (Cu-Pd)GaO₂, (Cu-Ag)YO₂, (Cu-Pd)YO₂, (Cu-Ag)ZrO₂, (Cu-Pd)ZrO₂, (Cu-Ag)InO₂, (Cu-Pd)InO₂, (Cu-Ag)RhO₂ und (Cu-Pd)RhO₂.
Wie es vorstehend angegeben worden ist, sind die Delafossit-Kristalle chemisch stabil und somit für Organismen und die Umwelt unschädlich.
Ferner zeigt in dem Fall, bei dem das antivirale Material von den spezifischen Elementen eines von B, Al, Sc, Co, Cr, Ga, Y, In oder einem Lanthanoid umfasst, dieses antivirale Material nur eine geringe Absorption in dem Bereich von sichtbarem Licht und ist näherungsweise farblos und transparent. Dieses antivirale Material weist somit verminderte Anwendungsbeschränkungen aufgrund einer Färbung auf.
<Teilchen des antiviralen Materials>
Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung kann in der Form von Teilchen erhalten werden. Die Teilchen werden beispielsweise durch ein übliches Verfahren zur Herstellung von Teilchen einer anorganischen Verbindung erhalten, wie z.B. ein Festphasenreaktionsverfahren, ein Hydrothermalverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein Flüssigphasenverbrennungsverfahren oder ein thermisches Plasmaverfahren. Diese Verfahren stimmen darin überein, dass Cu, M und O oder Cu, M, M' und O in einem stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden und diese umgesetzt werden, jedoch unterscheiden sie sich bezüglich der Ausgangsmaterialien und der Größe der zu erhaltenden Teilchen. In jedem Verfahren können Kristalle von CuMO₂ oder (Cu-M')MO₂ unter ausgewählten Bedingungen erhalten werden.
Diese Herstellungsverfahren werden nachstehend in Bezug auf die Herstellung der Cu-M-O-Verbindung als ein Beispiel erläutert. Die Cu-M-M'-O-Verbindung kann ebenfalls entsprechend hergestellt werden.
(Festphasenreaktionsverfahren)
In dem Festphasenreaktionsverfahren werden entweder Pulver von Oxiden von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, oder Pulver von Mischoxiden von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, als Ausgangsmaterialien verwendet und werden so miteinander gemischt, dass die Stöchiometrie in der gewünschten Verbindung resultiert. Die Cu-enthaltenden Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise solche, die Cu in einem einwertigen Oxidationszustand, enthalten, wie z.B. Cu₂O.
Verfahren zum Mischen der Oxidpulver sind nicht speziell beschränkt und im Allgemeinen wird eine Kugelmühle verwendet. Dieses Mischen kann entweder ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren sein. In dem Fall der Verwendung eines Nassverfahrens ist es jedoch erforderlich, eine Flüssigkeit auszuwählen, in der sich die Ausgangsmaterialoxide nicht lösen.
Die Pulver, die in einem gewünschten Verfahren, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, miteinander gemischt worden sind, werden entweder als solche oder nach dem Ausbilden zu Tabletten in einen aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, das mit Yttriumoxid stabilisiert ist, oder dergleichen hergestellten Tiegel eingebracht und für 2 Stunden oder länger gebrannt. Bezüglich der Art des Tiegels wird in einer geeigneten Weise ein Tiegel ausgewählt, der nicht mit dem Gemisch des Ausgangsmaterialpulvers bei der Brenntemperatur reagiert.
Die Brenntemperatur beträgt im Allgemeinen etwa 900 bis 1200 °C und kann beliebig gemäß der gewünschten Verbindung ausgewählt werden.
Es ist bevorzugt, das Brennen in einer Inertgasatmosphäre, wie z.B. Kohlendioxidgas (CO₂), Stickstoffgas (N₂) oder Argongas (Ar), in welcher der Sauerstoffpartialdruck so stark wie möglich vermindert worden ist, oder in einem Vakuum durchzuführen, um den einwertigen Oxidationszustand des Cu aufrechtzuerhalten.
Durch Durchführen des Brennens bei einer geeigneten Temperatur wird bewirkt, dass Festphasenreaktionen zwischen Ausgangsmaterialpulver-Teilchen stattfinden und die gewünschte Cu-M-O-Verbindung erhalten wird. Da das Festphasenreaktionsverfahren bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird, gibt es Fälle, bei denen die Produktteilchen gewachsen und gesintert sind. Die Größe der Teilchen, die durch dieses Verfahren erhalten werden sollen, hängt von einem Schritt des erneuten Pulverisierens ab, der nach dem Brennen durchgeführt werden soll. Wenn das Produkt des Brennens mit einer üblichen Kugelmühle oder einem üblichen Homogenisator erneut pulverisiert wird, so dass Teilchen erhalten werden, weisen die erhaltenen Teilchen Größen von etwa 1 bis 10 µm auf.
(Hydrothermalverfahren)
In dem Hydrothermalverfahren werden ein Cu-Halogenid (Cu-h), wie z.B. CuCI, und ein Mischoxid (AMOx) eines Metalls M und eines Alkalimetalls, wie z.B. NaMOx, als Ausgangsmaterialien verwendet.
Das Cu-h und das AMOx werden in der gleichen Stöchiometrie wie in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung in einer wässrigen Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls gelöst, welches das gleiche Alkalimetall wie in der Zusammensetzung des AMOx umfasst. Die Lösung wird homogenisiert und dann in einen Autoklaven gefüllt und bei jedweder gewünschten Temperatur von etwa 300 bis 400 °C für etwa 5 Stunden erwärmt, wodurch ein Niederschlag erhalten wird.
Dieser Niederschlag wird mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung, einer verdünnten Ammoniaklösung, reinem Wasser und Ethanol oder dergleichen in dieser Reihenfolge gespült und getrocknet, wodurch ein Pulver der gewünschten Cu-M-O-Verbindung erhalten wird. Da dieses Verfahren keinen Hochtemperatur-Brennschritt umfasst, werden Teilchen mit Größen von etwa 1 bis 2 µm erhalten.
(Sol-Gel-Verfahren)
In dem Sol-Gel-Verfahren werden Nitrate von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, als Ausgangsmaterialien verwendet.
Diese Nitrate werden in reinem Wasser gelöst, so dass die gleiche Stöchiometrie wie in der gewünschten Verbindung erhalten wird. Der Lösung wird Zitronensäure zugesetzt, so dass ein Metall/Zitronensäure-Komplex erzeugt wird. Der Lösung wird ferner Ethylenglykol zugesetzt und wird bei jedweder gewünschten Temperatur von etwa 25 bis 200 °C für etwa 2 Stunden gerührt, wodurch eine Vorstufe im Gelzustand erhalten wird, in der das Cu und das M auf atomarem Niveau miteinander gemischt worden sind.
Diese Vorstufe im Gelzustand wird in der Luft bei jedweder gewünschten Temperatur von etwa 300 bis 400 °C für etwa 2 bis 10 Stunden erwärmt, wodurch ein Primärpulver erhalten wird.
Dieses Primärpulver wird bei jedweder gewünschten Temperatur von etwa 750 bis 1200 °C in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum wie in dem Festphasenreaktionsverfahren gebrannt, wodurch die gewünschte Cu-M-O-Verbindung erhalten wird. In dem Sol-Gel-Verfahren kann, da das Cu und das M in dem zu brennenden Primärpulver auf einem atomaren Niveau miteinander gemischt worden sind, die gewünschte Verbindung selbst dann erhalten werden, wenn das Brennen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird als in dem Festphasenreaktionsverfahren. Folglich können Teilchen mit Größen von 30 bis 70 nm hergestellt werden.
Eine Teilchensynthese durch das Sol-Gel-Verfahren ist nicht auf solche beschränkt, welche die Materialien und das Verfahren umfassen, wie sie vorstehend gezeigt worden sind.
(Flüssigphasenverbrennungsverfahren)
In dem Flüssigphasenverbrennungsverfahren werden Nitrathydrate von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, als Ausgangsmaterialien verwendet.
Diese Nitrathydrate werden in reinem Wasser gelöst, so dass die gleiche Stöchiometrie wie in der gewünschten Verbindung resultiert. Hexamin oder dergleichen, das sowohl als Oxidationsmittel als auch als Brennstoff wirkt, wird diesen zugesetzt und das Gemisch wird gerührt.
Die resultierende Lösung wird beispielsweise in einen Tiegel überführt, der aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, das mit Yttriumoxid stabilisiert ist, oder dergleichen hergestellt ist, und dann mittels einer Heizplatte oder einem elektrischen Ofen erwärmt und verbrannt. Die Verbrennung wird bei 300 bis 600 °C durchgeführt, bis die flüssige Phase verschwindet und die erhaltene Vorstufe gebrannt ist. Alternativ kann die Lösung in dem Zustand, bei dem die Verbrennung begonnen hat, in einen elektrischen Ofen mit jedweder gewünschten Temperatur überführt und als solche gebrannt werden.
In dem letztgenannten Verfahren ist eine Temperatur von 1000 °C oder höher zum Erhalten der gewünschten Cu-M-O-Verbindung erforderlich und somit weisen die erhaltenen Teilchen wie die Teilchen, die durch das Festphasenreaktionsverfahren erhalten werden, Größen von etwa 1 bis 10 µm auf. In dem erstgenannten Verfahren kann in dem Fall, bei dem die Verbrennungstemperatur geeignet eingestellt ist, die Vorstufe eine Zusammensetzung aufweisen, die ein Gemisch aus Cu₂O und MOx ist, und diese Vorstufe wird beim Brennen bei etwa 800 °C die Cu-M-O-Verbindung. In dem erstgenannten Verfahren wird ein Teilchenwachstum aufgrund der niedrigen Temperatur gehemmt und Teilchen mit Submikrometergrößen werden erhalten.
(Thermisches Plasmaverfahren)
Ein thermisches Plasmaverfahren ist ein Verfahren, in dem Ausgangsmaterialien durch ein Plasma verdampft werden, so dass eine gewünschte Substanz erhalten wird. Die Größe der Substanz kann durch Einstellen der Konzentration der verdampften Ausgangsmaterialien eingestellt werden und der Teilchendurchmesser kann von Nanometergröße zu Mikrometergröße und sogar noch größeren Größen reguliert werden. Eine Plasmaquelle kann ein Hochfrequenzplasma sein.
Entweder Pulver von Oxiden von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, oder Pulver von Mischoxiden von Cu und M, die in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung enthalten sein sollen, werden als Ausgangsmaterialien verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden entweder in einem Pulverzustand oder als eine Dispersion beispielsweise in Ethanol in eine Plasmakammer eingebracht.
Das Pulver verdampft und aggregiert in der Plasmakammer, währenddessen die Cu-M-O-Verbindung erhalten wird. Die gewünschte Verbindung wird durch geeignetes Auswählen der Mengen der einzubringenden Ausgangsmaterialien erhalten. Ein Inertgas, wie z.B. Ar, kann zum Aufrechterhalten des Plasmas eingebracht werden und Sauerstoff und Wasserstoff können zum Einstellen der Zusammensetzung eingebracht werden.
Die Teilchen, die durch die Aggregation gebildet werden, werden in einer Abkühlungszone abgekühlt, die unter der Kammer angeordnet ist, und dann mit einem Taschenfilter oder dergleichen gewonnen.
(Elektrolytisches Spinnverfahren)
Ein Acetat von Cu und ein Nitrat von jedem von M und M' können auf ein elektrolytisches Spinnverfahren angewandt werden. In dem Fall der Verwendung dieser Salze zur Bildung eines antiviralen Materials weist das antivirale Material eine Faserform mit einem Durchmesser in der Größenordnung von etwa Submikrometer auf.
In dem elektrolytischen Spinnverfahren werden das Acetat von Cu und das Nitrat von M so in Dimethylformamid (DMF) gelöst, dass die gleiche Stöchiometrie wie in der gewünschten Cu-M-O-Verbindung erhalten wird, und die Lösung wird für etwa 1 Stunde gerührt. Danach wird der Lösung Polyvinylpyrrolidon zugesetzt und das Gemisch wird für etwa 12 Stunden weiter gerührt und dann in eine Spritze zum elektrostatischen Spinnen gefüllt. Die Spannung zwischen der Spritze und einem Substrat wird auf etwa 15 kV eingestellt und ein elektrolytisches Spinnen wird durchgeführt. Danach wird ein Zwischenprodukt von dem Substrat entfernt.
Das Zwischenprodukt wird getrocknet und dann kalziniert und gebrannt, wodurch eine faserförmige Cu-M-O-Verbindung erhalten wird.
Die Trocknungstemperatur beträgt 80 bis 200 °C, die Kalzinierungstemperatur beträgt 400 bis 600 °C und die Brenntemperatur beträgt 900 bis 1200 °C. Ein Haltezeitraum für jede dieser Behandlungen kann aus dem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden beliebig ausgewählt werden.
<Dünnfilm aus dem antiviralen Material>
Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung kann als Dünnfilm erhalten werden. Der Dünnfilm, der das antivirale Material der vorliegenden Erfindung umfasst, weist sehr gute antivirale Eigenschaften auf.
Der Dünnfilm wird durch Bilden eines Films, der das antivirale Material der vorliegenden Erfindung umfasst, auf einer Basis erhalten. Auf diese Weise wird ein Laminat erhalten, das die Basis und den damit vereinigten Dünnfilm umfasst.
Beispiele für Verfahren zur Bildung des Dünnfilms auf der Basis umfassen ein Trockenbeschichtungsverfahren.
(Trockenbeschichtungsverfahren)
In dem Trockenbeschichtungsverfahren wird ein Dünnfilm aus dem antiviralen Material auf einer Oberfläche der Basis mittels eines Vakuums gebildet.
Beispiele für das Trockenbeschichtungsverfahren umfassen ein Magnetronsputtern, eine Vakuumgasphasenabscheidung, eine lonenstrahl-unterstützte Gasphasenabscheidung und ein lonenstrahlsputtern.
Die Basis ist nicht speziell beschränkt und Beispiele dafür umfassen Gläser und organische Harze. Von diesen sind transparente Basen bevorzugt, die aus Gläsern, organischen Harzen, usw., hergestellt sind. Beispiele für die Gläser umfassen Natronkalkgläser und laminierte Gläser, die vorwiegend als Glasplatten und Kraftfahrzeugscheiben verwendet werden. Beispiele für die organischen Harze umfassen Harze wie z.B. Polycarbonate, Acrylharze, Polyethylen, Polypropylen und Poly(ethylenterephthalat).
Die Form der Basis ist nicht auf flache Platten beschränkt und die Basis kann vollständig oder teilweise eine Krümmung aufweisen.
Beim Magnetronsputtern wird ein Dünnfilm, der aus dem antiviralen Material der vorliegenden Erfindung (der Cu-M-O-Verbindung oder der Cu-M-M'-O-Verbindung) hergestellt ist, durch jedwedes der folgenden Verfahren (1) bis (4) gebildet.

(1) Kupfer und das oder die Metall(e), das oder die von Kupfer verschieden ist/sind, werden unter Erwärmen nacheinander an der Basisoberfläche angebracht oder darauf abgeschieden.
(2) Kupfer und das oder die Metall(e), das oder die von Kupfer verschieden ist/sind, werden unter Erwärmen nacheinander an der Basisoberfläche angebracht oder darauf abgeschieden und dann wärmebehandelt.
(3) Kupfer und das oder die Metall(e), das oder die von Kupfer verschieden ist/sind, werden unter Erwärmen gleichzeitig an der Basisoberfläche angebracht oder darauf abgeschieden.
(4) Kupfer und das oder die Metall(e), das oder die von Kupfer verschieden ist/sind, werden unter Erwärmen gleichzeitig an der Basisoberfläche angebracht oder darauf abgeschieden und dann wärmebehandelt.

Die Verfahren zur Bildung eines Dünnfilms (antiviralen Films), der die Cu-M-O-Verbindung umfasst, durch Magnetronsputtern werden nachstehend erläutert. Die gleiche Erläuterung gilt für die Verfahren zur Bildung eines Dünnfilms, der die Cu-M-M'-O-Verbindung umfasst.
Verfahren (1)
Ein Substrat wird in einer Kammer einer Magnetronsputtervorrichtung angeordnet, die mit einem Target aus reinem Kupfer versehen ist, und die Kammer wird auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger evakuiert. Danach wird das Substrat in der Kammer auf 200 bis 500 °C erwärmt und dabei gehalten. Da der Druck in der Kammer aufgrund des Erwärmens zunimmt, wird die Kammer weiter evakuiert, bis der Druck in der Kammer auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger abgenommen hat.
Nach dem Erwärmen und Evakuieren werden Argongas und Sauerstoffgas eingebracht, eine gepulste Gleichspannung wird zum Erzeugen eines Plasmas angelegt und eine Kupferoxidverbindung wird durch Magnetronsputtern auf dem Substrat erhalten. Die Spannung, die an das Target angelegt werden soll, kann eine Gleichspannung, eine Hochfrequenzspannung oder eine Wechselspannung (Wechselspannung des bipolaren Typs) sein. Das Targetmaterial kann ein Kupferoxidtarget sein. In dem Fall eines Kupferoxidtargets, das einen hohen Anteil von Cu₂O aufweist, das einen hohen elektrischen Widerstand aufweist, wird eine Hochfrequenz als Stromquelle ausgewählt.
Bei M, das ein von Kupfer verschiedenes Metall ist, handelt es sich um Späne, die zu einer dünnen Plattenform verarbeitet worden sind, und es ist gleichmäßig auf dem Target angeordnet. Durch Einstellen der Anzahl der anzuordnenden Späne und Einstellen von deren Positionen wird eine gewünschte Zusammensetzung erhalten. Nach der Filmbildung kann eine Probe entnommen und nach der Filmbildung wieder erwärmt werden, um die Kristallinität des CuMO₂ einzustellen.
Verfahren (2)
Ein Substrat wird in einer Kammer einer Magnetronsputtervorrichtung angeordnet, die mit einem Target aus reinem Kupfer versehen ist, und die Kammer wird auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger evakuiert. Danach werden Argongas und Sauerstoffgas eingebracht. Eine gepulste Gleichspannung wird zum Erzeugen eines Plasmas an das Target aus reinem Kupfer angelegt und eine Kupferoxidverbindung wird durch Magnetronsputtern auf dem Substrat gebildet. Die Spannung, die an das Target angelegt werden soll, kann eine Gleichspannung, eine Hochfrequenzspannung oder eine Wechselspannung (Wechselspannung des bipolaren Typs) sein. Das Targetmaterial kann ein Kupferoxidtarget sein. in dem Fall eines Kupferoxidtargets, das einen hohen Anteil von Cu₂O aufweist, das einen hohen elektrischen Widerstand aufweist, wird eine Hochfrequenz als Stromquelle ausgewählt.
Bei M, das ein von Kupfer verschiedenes Metall ist, handelt es sich um Späne, die zu einer dünnen Plattenform verarbeitet worden sind, und es ist gleichmäßig auf dem Target angeordnet. Durch Einstellen der Anzahl der anzuordnenden Späne von M und Einstellen von deren Positionen wird eine gewünschte Zusammensetzung erhalten. Neben dem Anordnen als Späne kann das M als Cu-M-Legierungsmaterial-Target verwendet werden. Alternativ können ein Cu-Target und ein M-Target getrennt hergestellt und durch gleichmäßiges Verbinden derselben mit einer Trägerplatte angeordnet werden.
Nach der Filmbildung wird das Substrat aus der Kammer entnommen und in der Luft bei 200 bis 500 °C für 5 bis 120 Minuten erwärmt. Es ist auch möglich, eine Probe zu entnehmen und ein erneutes Erwärmen nach der Filmbildung bei Bedingungen durchzuführen, die von denjenigen des ersten Erwärmens verschieden sind, um die Kristallinität des CuMO₂ einzustellen.
Verfahren (3)
Ein Substrat wird in einer Kammer einer Magnetronsputtervorrichtung angeordnet, in der ein Kupfertarget und ein aus dem M, das ein von Kupfer verschiedenes Metall ist, hergestelltes Target angeordnet worden sind. Die Kammer wird auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger evakuiert. Danach wird das Substrat auf 200 bis 500 °C erwärmt und dabei gehalten.
Da der Druck in der Kammer durch das Erwärmen zunimmt, wird die Kammer kontinuierlich evakuiert, bis der Druck in der Kammer auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger abgenommen hat.
Nach dem Erwärmen und Evakuieren werden Argongas und Sauerstoffgas eingebracht, eine gepulste Gleichspannung wird zum Erzeugen eines Plasmas an die Targets angelegt und eine Kupferoxidverbindung wird durch Magnetronsputtern auf dem Substrat gebildet. Die elektrische Leistung, die an die Targets angelegt werden soll, wird so eingestellt, dass eine gewünschte Zusammensetzung resultiert. Die an die Targets anzulegende Spannung kann eine Gleichspannung, eine Hochfrequenzspannung oder eine Wechselspannung (Wechselspannung des bipolaren Typs) sein. Das Targetmaterial kann ein Kupferoxidtarget sein.
Danach werden Argongas und Sauerstoffgas eingebracht und eine gepulste Gleichspannung wird zum Erzeugen eines Plasmas an die Targets angelegt. Die hier anzulegende Spannung kann eine Gleichspannung, eine Hochfrequenzspannung oder eine Wechselspannung (Wechselspannung des bipolaren Typs) sein. Die Targetmaterialien können ein Oxid von Kupfer und ein Oxid des M sein. Wenn die Targetmaterialien einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, wird eine Hochfrequenz als Stromquelle ausgewählt. Ferner ist es auch möglich, eine Probe zu entnehmen und ein erneutes Erwärmen nach der Filmbildung durchzuführen, um die Kristallinität des CuMO₂ einzustellen.
Verfahren (4)
Ein Substrat wird in einer Kammer einer Magnetronsputtervorrichtung angeordnet, in der ein Kupfertarget und ein aus dem M, das ein von Kupfer verschiedenes Metall ist, hergestelltes Target angeordnet worden sind. Die Kammer wird auf 5,0 × 10^-4 Pa oder weniger evakuiert. Danach werden Argongas und Sauerstoffgas eingebracht. Eine gepulste Gleichspannung wird zum Erzeugen eines Plasmas an die Targets angelegt und eine Kupferoxidverbindung wird durch Magnetronsputtern auf dem Substrat gebildet. Die elektrische Leistung, die an die Targets angelegt werden soll, wird so eingestellt, dass eine gewünschte Zusammensetzung resultiert. Die hier anzulegende Spannung kann eine Gleichspannung, eine Hochfrequenzspannung oder eine Wechselspannung (Wechselspannung des bipolaren Typs) sein. Die Targetmaterialien können ein Kupferoxid und ein Oxid des M sein. Wenn die Targetmaterialien einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, wird eine Hochfrequenz als Stromquelle ausgewählt.
Nach der Filmbildung wird das Substrat aus der Kammer entnommen und in der Luft bei 200 bis 500 °C für 5 bis 120 Minuten erwärmt. Es ist auch möglich, eine Probe zu entnehmen und ein erneutes Erwärmen nach der Filmbildung bei Bedingungen durchzuführen, die von denjenigen des ersten Erwärmens verschieden sind, um die Kristallinität des CuMO₂ einzustellen.
Wenn der Dünnfilm zu dick ist, bestehen Nachteile dahingehend, dass der Film Risse bilden kann oder Interferenzstreifen verursachen kann, so dass Fehlstellen, die in dem Film aufgetreten sind, sichtbar sind. Wenn der Dünnfilm zu dünn ist, besteht die Möglichkeit, dass die gewünschten antiviralen Eigenschaften gegebenenfalls nicht vorliegen. Die Dicke des Dünnfilms beträgt vorzugsweise 10 bis 5000 nm, besonders bevorzugt 100 bis 3000 nm, wenn auch die Wirtschaftlichkeit in Betracht gezogen wird.
<Beschichtungsfilm aus dem antiviralen Material>
Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung kann durch Aufbringen eines Beschichtungsmaterials, das Teilchen enthält, die das antivirale Material der vorliegenden Erfindung umfassen, auf eine Oberfläche einer Basis zur Bildung eines Beschichtungsfilms auf der Basis jeweils auch als eine Basis mit Filmbeschichtung erhalten werden. Der Beschichtungsfilm, der das antivirale Material der vorliegenden Erfindung umfasst, weist sehr gute antivirale Eigenschaften auf.
Der Beschichtungsfilm wird durch Bilden eines Films, der die antivirale Verbindung der vorliegenden Erfindung umfasst, auf einer Basis erhalten. Auf diese Weise wird ein beschichteter Gegenstand erhalten, der die Basis und den damit vereinigten Beschichtungsfilm umfasst.
Beispiele für Verfahren zur Bildung des Beschichtungsfilms auf der Basis umfassen ein Nassbeschichtungsverfahren.
(Nassbeschichtungsverfahren)
In dem Nassbeschichtungsverfahren wird ein Beschichtungsmaterial, das Teilchen enthält, die das antivirale Material umfassen, auf eine Oberfläche der Basis zum Erhalten einer filmbeschichteten Basis aufgebracht, welche die Basis und einen darauf ausgebildeten Beschichtungsfilm umfasst.
Beispiele für das Nassbeschichtungsverfahren umfassen Beschichtungstechniken wie z.B. Schleuderbeschichten, Wischbeschichten, Sprühbeschichten, Quetschbeschichten, Gießen, Düsenbeschichten, Tintenstrahlbeschichten, Fließbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Gravurstreichen, Beschichten mit einer Bürste, manuelles Beschichten und Vorhangfließbeschichten.
Das Beschichtungsmaterial zur Bildung des Beschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung umfasst: Teilchen des antiviralen Materials der vorliegenden Erfindung (nachstehend als antivirales Material-Teilchen bezeichnet), welche die Cu-M-O-Verbindung oder die Cu-M-M'-O-Verbindung umfassen; ein Bindemittel; und ein flüssiges Medium. In das Beschichtungsmaterial kann gegebenenfalls ein Dispergiermittel zum Dispergieren der antivirales Material-Teilchen einbezogen werden.
Der Beschichtungsfilm wird durch Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf eine Oberfläche der Basis zur Bildung eines nassen Films und dann Entfernen des flüssigen Mediums gebildet und umfasst die antivirales Material-Teilchen und das Bindemittel.
Bezüglich des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der antivirales Material-Teilchen zur Verwendung bei der Bildung des Beschichtungsfilms können zweckmäßig Teilchen mit jedweden von verschiedenen Größen verwendet werden. Bei einer Verwendung in transparenten Anwendungen beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der antivirales Material-Teilchen im Hinblick auf das Sicherstellen einer Transparenz vorzugsweise 5 bis 100 nm und beträgt mehr bevorzugt 40 bis 70 nm. Wenn deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser zu gering ist, werden die antivirales Material-Teilchen in dem gebildeten Film eingeschlossen, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass der antivirale Effekt auftritt. Ferner besteht in dem Fall, bei dem deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser zu groß ist, eine Wahrscheinlichkeit dahingehend, dass der gebildete Beschichtungsfilm eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen könnte und eine Transparenz nicht sichergestellt werden kann.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser kann durch ein Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (z.B. ein „Microtrac UPA Particle Size Distribution Analyzer“, hergestellt von HONEYWELL Inc.) zum Messen der Durchmesser von Aggregaten der feinen Teilchen in dem Beschichtungsmaterial mittels Lichtstreuung bestimmt werden.
Der Gehalt der antivirales Material-Teilchen in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Massen-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 Massen-% auf der Basis von 100 Massen-% des Beschichtungsmaterials. Wenn der Gehalt der antivirales Material-Teilchen in dem Beschichtungsmaterial 0,01 Massen-% oder mehr beträgt, weist der Beschichtungsfilm die antiviralen Eigenschaften ausreichend auf und kann den Effekt über einen langen Zeitraum bewahren. Wenn deren Gehalt 20 Massen-% oder weniger beträgt, kann der dispergierte Zustand der antivirales Material-Teilchen zufriedenstellend beibehalten werden und ein Beschichtungsfilm, der eine Transparenz bewahrt, kann auf einer Basisoberfläche gebildet werden.
Das Bindemittel wird zum Trägern der antivirales Material-Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendet. Das Bindemittel weist während der Filmbildung die Funktion des Verbindens des nassen Films mit der Basis auf und weist in dem Beschichtungsfilm die Funktion des Dispergierens und Verbindens der weiteren Komponente(n) auf.
Beispiele für das Bindemittel umfassen Vorstufen von Metalloxiden und Fluorharze und geeignete Bindemittel können gemäß einem Druck- oder Aufbringverfahren, usw., in einer geeigneten Weise ausgewählt werden. Beispiele für die Vorstufen von Metalloxiden umfassen Vorstufen von Oxiden von Metallen, wie z.B. Si, Al, Ti, Ta, Zr und Sn. Es ist bevorzugt, von diesen ein anorganisches Bindemittel, wie z.B. eine Vorstufe eines Metalloxids von Si, zu verwenden, da solche anorganischen Bindemittel eine hervorragende Dauerbeständigkeit aufweisen.
Der Gehalt des Bindemittels in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise 0,0025 bis 30 Massen-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 10 Massen-% auf der Basis von 100 Massen-% des Beschichtungsmaterials. Wenn der Gehalt des Bindemittels 0,0025 Massen-% oder mehr beträgt, wird eine feste Haftung an der Basis erhalten. Wenn dessen Gehalt 0,01 Massen-% oder mehr beträgt, kann die Festigkeit der Haftung an der Basis verbessert werden. Ferner kann in dem Fall, bei dem der Gehalt des Bindemittels 30 Massen-% oder weniger beträgt, die Oberfläche von einigen der antivirales Material-Teilchen auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms freiliegen, so dass bewirkt wird, dass die antivirales Material-Teilchen mit Viren in Kontakt kommen können. Folglich kann ein Beschichtungsfilm in dem Zustand, bei dem der antivirale Effekt auftreten kann, zweckmäßig auf der Basisoberfläche gebildet werden.
Beispiele für das flüssige Medium umfassen Wasser und wasserlösliche organische Lösungsmittel. Beispiele für die wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfassen organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. organische Alkohollösungsmittel, organische Keton-Lösungsmittel, organische Ether-Lösungsmittel und organische EsterLösungsmittel.
Der Gehalt des flüssigen Mediums in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise 50 bis 99,98 Massen-%, mehr bevorzugt 80 bis 99,9 Massen-% auf der Basis von 100 Massen-% des Beschichtungsmaterials. Wenn der Gehalt des flüssigen Mediums 50 Massen-% oder mehr beträgt, kann ein rasches Fortschreiten einer hydrolytischen Kondensationsreaktion verhindert werden. Wenn dessen Gehalt 99,98 Massen-% oder weniger beträgt, kann bewirkt werden, dass die hydrolytische Kondensationsreaktion während der Beschichtungsfilmbildung ausreichend abläuft.
Das Dispergiermittel kann zum gleichmäßigen Dispergieren der antivirales Material-Teilchen in dem Beschichtungsmaterial verwendet werden. Beispiele für das Dispergiermittel umfassen Fettsäureamide, Estersalze von sauren Polyamiden, Acrylharze, oxidierte Polyolefine und Polymere mit einer Affinität für anorganische Pigmente. Es können handelsübliche Dispergiermittel verwendet werden und Beispiele dafür umfassen die „Disparon“-Reihe (Handelsbezeichnung von Kusumoto Chemical Ltd.) und die „DISPERBYK“-Reihe (Handelsbezeichnung von BYK-Chemie GmbH).
Der Gehalt des Dispergiermittels in dem Beschichtungsmaterial beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Massen-%, mehr bevorzugt 0,003 bis 6 Massen-% auf der Basis von 100 Massen-% des Beschichtungsmaterials. Wenn der Gehalt des Dispergiermittels 0,01 Massen-% oder mehr beträgt, kann das Dispergiermittel den Effekt des Dispergierens der antivirales Material-Teilchen aufweisen, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet werden kann, der eine Transparenz bewahrt. Wenn dessen Gehalt 10 Massen-% oder weniger beträgt, kann der Dispergiereffekt beibehalten werden und ein Beschichtungsfilm, der antivirale Eigenschaften bewahrt und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, kann gebildet werden.
Die zu verwendende Basis kann jedwede der vorstehend genannten Basen sein und bevorzugte Basen sind ebenfalls dieselben.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms (antiviralen Films) unter Verwendung von Teilchen der Cu-M-O-Verbindung als die antivirales Material-Teilchen und unter Verwendung einer Vorstufe eines Metalloxids von Si als das Bindemittel erläutert. Die gleiche Erläuterung gilt für den Fall, bei dem Teilchen der Cu-M-M'-O-Verbindung verwendet werden.
Zuerst wird das Beschichtungsmaterial auf eine Oberfläche einer Basis durch Nassbeschichten aufgebracht, so dass ein nasser Film gebildet wird. Der zu beschichtende Bereich kann auf einer Oberfläche der Basis oder auf beiden Oberflächen davon vorliegen.
Als die Vorstufe des Metalloxids von Si, das in dem Beschichtungsmaterial enthalten sein soll, kann Kieselsäure, ein Teilkondensat von Kieselsäure, ein Alkalimetallsilikat, eine Silanverbindung mit einer Siliziumatom-gebundenen hydrolysierbaren Gruppe oder ein Produkt einer hydrolytischen Teilkondensation der Silanverbindung verwendet werden.
Insbesondere kann entweder eine Kieselsäure, die durch Entsalzen von Wasserglas erzeugt wird, oder eine Sol-Gel-Kieselsäurevorstufe verwendet werden. In dem Fall der Kieselsäure, die durch Entsalzen erzeugt wird, weist das Bindemittel eine große Menge von hydrophilen Gruppen auf und kann somit den antiviralen Effekt verbessern. In dem Fall der Sol-Gel-Kieselsäurevorstufe weist das Bindemittel nicht die Funktion des Oxidierens von einwertigen Kupferionen auf und somit wird erwartet, dass der antivirale Effekt über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird, und es ist zum Trägern der Teilchen geeignet. Wenn ein Bindemittel mit einer Oxidationswirkung verwendet wird, wird das einwertige Kupfer oxidiert, wodurch es unmöglich wird, den antiviralen Effekt über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Nachdem das Beschichtungsmaterial, das die Teilchen der Cu-M-O-Verbindung, die Vorstufe des Metalloxids von Si und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel als das flüssige Medium umfasst, auf eine Oberfläche der Basis zur Bildung eines nassen Films aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel des nassen Films entfernt und die Vorstufe des Metalloxids von Si wird kondensiert, wodurch eine Schicht des Metalloxids von Si gebildet wird.
Beispiele für Bedingungen zum Entfernen des Lösungsmittels von dem nassen Film und Kondensieren der Vorstufe des Metalloxids von Si umfassen das Erwärmen des nassen Films bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C für 5 bis 30 Minuten. Folglich findet zwischen Silanolgruppen der Vorstufe des Metalloxids von Si und zwischen OH-Gruppen von Oberflächen der antivirales Material-Teilchen und Silanolgruppen der Vorstufe eine Dehydratisierungskondensation statt und die Vorstufe des Metalloxids von Si wird dadurch kondensiert, so dass eine fest gebundene Schicht des Metalloxids von Si gebildet wird. Eine Schicht des Metalloxids von Si, die durch eine Kondensation gebildet worden ist, kann nichtumgesetzte Silanolgruppen aufweisen.
Es ist bevorzugt, mit dem aufgebrachten Beschichtungsmaterial eine Nachbehandlung durchzuführen, um das Medium zu entfernen und die Härte des Films zu erhöhen. Beispiele für die Nachbehandlung umfassen ein Trocknen bei Raumtemperatur, ein Erwärmen, ein Bestrahlen mit elektromagnetischen Wellen, wie z.B. Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen, und ein Erwärmen. Das Erwärmen wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der Basis vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 700 °C, insbesondere 100 bis 350 °C für 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Insbesondere in dem Fall, bei dem die Basis ein Material mit einer geringen Wärmebeständigkeit ist, wie z.B. ein organisches Harz, oder wenn die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in der Basis thermisch von der Basis diffundieren, ist es bevorzugt, eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, wie z.B. Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen, als die Nachbehandlung durchzuführen.
Der Gehalt der antivirales Material-Teilchen in dem Beschichtungsfilm kann jedwede Menge sein, die derart ist, dass die antivirales Material-Teilchen in der Schicht des Metalloxids von Si enthalten sind und die gewünschten antiviralen Eigenschaften erhalten werden. Insbesondere kann in dem Fall, bei dem der Gehalt der antivirales Material-Teilchen 40 bis 80 Massen-% auf der Basis der Gesamtmasse des Beschichtungsfilms beträgt, ein Teil der Oberfläche der antivirales Material-Teilchen in der Oberfläche des Beschichtungsfilms freiliegen, so dass die antivirales Material-Teilchen mit Viren in Kontakt kommen. Solche Gehalte sind somit bevorzugt. Wenn der Gehalt der antivirales Material-Teilchen mehr als 80 Massen-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass der Beschichtungsfilm eine schlechte mechanische Festigkeit aufweisen könnte und die antiviralen Eigenschaften nicht anhalten könnten. Wenn deren Gehalt weniger als 40 Massen-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die antivirales Material-Teilchen in dem gebildeten Beschichtungsfilm eingeschlossen werden könnten und somit den antiviralen Effekt nicht ausüben können.
In der vorliegenden Erfindung ist der Beschichtungsfilm vorzugsweise ein Film, in dem ein oder mehr Metallatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Si und dem M, in der Oberfläche des Films vorliegen. Wenn der gebildete Beschichtungsfilm in einem Zustand vorliegt, bei dem die Metallatome in der Oberfläche eines Teils des Films freiliegen, kann der Beschichtungsfilm mit Viren mit einer höheren Effizienz in Kontakt kommen, so dass er hervorragende antivirale Eigenschaften aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Metallatome in einem Dickenbereich von 1 bis 50 nm von der Oberfläche des Beschichtungsfilms enthalten sind. Das Einbeziehen der Metallatome in diesem Bereich ermöglicht es, dass die antivirales Material-Teilchen auf der Basisoberfläche effizient mit Viren in Kontakt kommen, so dass der antivirale Effekt auftritt.
Der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Wert der durchschnittlichen Oberflächenrauheit, d.h., einen Ra-Wert, von 1 bis 50 nm auf. Wenn dessen Ra-Wert 1 bis 50 nm beträgt, kann die Oberfläche des Beschichtungsfilms effizient mit Viren in Kontakt kommen, so dass bessere antivirale Eigenschaften erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Dicke des zu erhaltenden Beschichtungsfilms durch Einstellen der Konzentration des Beschichtungsmaterials, der Art des Lösungsmittels, der Aufbringbedingungen, der Nachbehandlungsbedingungen, usw., eingestellt werden. Der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung kann so hergestellt werden, dass er verschiedene zweckmäßige Dicken aufweist. Wenn die Dicke des Beschichtungsfilms zu groß ist, gibt es Nachteile dahingehend, dass der Film Risse bilden kann oder Interferenzstreifen verursachen kann, und dass Fehlstellen, die in dem Film aufgetreten sind, sichtbar sind. Wenn dessen Dicke zu gering ist, besteht die Möglichkeit, dass die gewünschten antiviralen Eigenschaften nicht auftreten. Die Dicke des Beschichtungsfilms beträgt vorzugsweise 10 nm bis 5 µm, besonders bevorzugt 10 nm bis 2 µm, wenn auch die Wirtschaftlichkeit in Betracht gezogen wird.
Zwischen der Basis und dem Beschichtungsfilm kann ein weiterer Film angeordnet werden. Beispiele für einen solchen Film umfassen eine lonendiffusionssperrschicht (wenn die Basis ein Glas ist, eine Schicht zum Verhindern einer Diffusion von Metallionen in das Glas). Durch Anordnen der lonendiffusionssperrschicht kann die Diffusion von Metallionen in das Glas gehemmt werden und der antivirale Effekt kann über einen langen Zeitraum beibehalten werden.
Die Fluorharze, die als das Bindemittel verwendet werden können, werden nachstehend erläutert.
Die Fluorharze, die auf das Beschichtungsmaterial zum Aufbringen des antiviralen Materials der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind Harze, die entweder ein Fluorpolymer, das Einheiten (nachstehend auch als Einheiten F bezeichnet) auf der Basis eines Fluorolefins enthält, oder ein Polymer umfassen, das durch Aushärten des Fluorpolymers erhalten wird. Das Fluorolefin ist ein Olefin, in dem ein oder mehr Wasserstoffatom(e) jeweils durch ein Fluoratom ersetzt ist oder sind. In dem Fluorolefin kann eines oder können mehrere der Wasserstoffatome, die nicht durch Fluoratome ersetzt sind, jeweils durch ein Chloratom ersetzt werden.
Beispiele für das Fluorolefin umfassen ein Monomer, das durch CF₂=CF₂, CF₂=CFCl, CF₂=CHF, CH₂=CF₂, CF₂=CFCF₃, CF₂=CHCF₃, CF₃CH=CHF, CF₃CF=CH₂ oder CH₂=CX^f1(CF₂)_n1Y^f1 dargestellt ist (wobei X^f1 und Y^f1 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind und n1 eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist). Bevorzugte Fluorolefine sind im Hinblick darauf, dass es diese Fluorolefine ermöglichen, dass der beschichtete Gegenstand eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweist, CF₂=CF₂, CH₂=CF₂, CF₂=CFCI, CF₃CH=CHF und CF₃CF=CH₂. CF₂=CFC ist besonders bevorzugt. Zwei oder mehr Fluorolefine können in einer Kombination verwendet werden.
Das Fluorpolymer kann eines (Fluorpolymer (1)) sein, das nur Einheiten F umfasst, oder kann eines (Fluorpolymer (2)) sein, das Einheiten F und Einheiten auf der Basis eines Fluoratom-enthaltenden Monomers umfasst, das kein Fluorolefin ist, oder es kann eines (Fluorpolymer (3)) sein, das Einheiten F und Einheiten auf der Basis eines Monomers, das kein Fluoratom enthält, umfasst.
Beispiele für das Fluorpolymer (Fluorpolymer (1)), das nur Einheiten F umfasst, umfassen Fluorolefin-Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehr Fluorolefinen. Spezifische Beispiele dafür umfassen Polytetrafluorethylen, Poly(chlortrifluorethylen), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere und Poly(vinylidenfluorid).
Beispiele für das Fluorpolymer (Fluorpolymer (2)), das Einheiten F und Einheiten auf der Basis eines Fluoratom-enthaltenden Monomers umfasst, das kein Fluorolefin ist, umfassen Fluorolefin/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymere. Spezifische Beispiele dafür umfassen Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymere.
Der Gehalt der Einheiten F in dem Fluorpolymer auf der Basis aller Einheiten, die in das Fluorpolymer einbezogen sind, beträgt im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit des beschichteten Gegenstands vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, mehr bevorzugt 30 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Mol-%.
Im Hinblick auf ein einfaches Einstellen der Durchlässigkeit und des Reflexionsvermögens dieses Beschichtungsfilms für Licht mit jeweils verschiedenen Wellenlängen umfasst das Fluorpolymer vorzugsweise sowohl Einheiten (Einheiten F) auf der Basis eines Fluorolefins als auch Einheiten auf der Basis eines Monomers, das kein Fluoratom enthält. Beispiele für die Einheiten auf der Basis eines Monomers, das kein Fluoratom enthält, umfassen Einheiten mit einer Vernetzungsgruppe und Einheiten ohne Vernetzungsgruppe.
Beispiele für das Fluorpolymer (Fluorpolymer (3)), das Einheiten F und Einheiten auf der Basis eines Monomers umfasst, das kein Fluoratom enthält, umfassen Chlortrifluorethylen/Vinylether-Copolymere, Chlortrifluorethylen/Vinylether/Vinyl-ester-Copolymere, Chlortrifluorethylen/Vinylester/Allylether-Copolymere, Tetrafluorethylen/Vinylester-Copolymere, Tetrafluorethylen/Vinylester/Allylether-Copolymere und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere. Chlortrifluorethylen/Vinylether-Copolymere sind im Hinblick auf das Einstellen der Durchlässigkeit und des Brechungsindex des Beschichtungsfilms bevorzugt.
Im Hinblick auf die Dauerbeständigkeit ist das Fluorpolymer (3) vorzugsweise ein Fluorpolymer, das Einheiten mit einer Vernetzungsgruppe (nachstehend auch als Einheiten (1) bezeichnet) als die Einheiten auf der Basis eines Monomers enthält, das kein Fluoratom enthält. Die Einheiten (1) können Einheiten auf der Basis eines Monomers mit einer Vernetzungsgruppe sein (nachstehend auch als Monomer (1) bezeichnet) oder können Einheiten sein, die durch Umwandeln von Vernetzungsgruppen eines Fluorpolymers, das Einheiten (1) enthält, in verschiedene Vernetzungsgruppen erhalten werden. Beispiele für solche Einheiten umfassen Einheiten, die aus einem Fluorpolymer, das Einheiten enthält, die eine Hydroxygruppe aufweisen, durch Umsetzen einer Polycarbonsäure, eines Säureanhydrids davon, usw., mit dem Fluorpolymer zum Umwandeln einiger oder aller Hydroxygruppen in Carboxygruppen erhalten werden.
Beispiele für die Vernetzungsgruppe umfassen eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Silylgruppe. Eine Hydroxygruppe und eine Carboxygruppe sind im Hinblick darauf bevorzugt, dass diese Gruppen zur weiteren Verbesserung der Festigkeit des Films effektiv sind.
In dem Film können die Vernetzungsgruppen der Einheiten (1) mit einem Aushärtungsmittel, das später beschrieben wird, vernetzt worden sein, oder können unvernetzt bleiben. Das Fluorpolymer in dem Film wurde vorzugsweise durch eine Reaktion mit dem Aushärtungsmittel vernetzt. Wenn die Vernetzungsgruppen der Einheiten (1) mit dem Aushärtungsmittel vernetzt worden sind, weist der Film eine bessere Dauerbeständigkeit auf. Wenn die Vernetzungsgruppen der Einheiten (1) unvernetzt bleiben, weist ein anorganisches Pigment in dem Film eine bessere Dispergierbarkeit auf.
Beispiele für das Monomer (1) mit einer Carboxygruppe umfassen ungesättigte Carbonsäuren, (Meth)acrylsäure und Monomere, die durch Umsetzen eines Carbonsäureanhydrids mit der Hydroxygruppe des vorstehenden Monomers mit einer Hydroxygruppe erhalten werden. Als das Monomer (1) mit einer Carboxygruppe ist ein Monomer bevorzugt, das durch X¹¹-Y¹¹ dargestellt ist (nachstehend auch als Monomer (11) bezeichnet). Die Symbole in der Formel weisen die folgenden Bedeutungen auf. X¹¹ is CH₂=CH-, CH(CH₃)=CH- oder CH₂=C(CH₃)- und ist vorzugsweise CH₂=CH- oder CH(CH₃)=CH-. Y¹¹ ist eine Carboxygruppe oder eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einer Carboxygruppe, und ist vorzugsweise eine Carboxygruppe oder eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das Monomer (1) mit einer Hydroxygruppe umfassen die folgenden Verbindungen, die jeweils eine Hydroxygruppe aufweisen: Vinylether, Vinylester, Allylether, Allylester, (Meth)acrylsäureester und Allylalkohol. Als das Monomer (1) mit einer Hydroxygruppe ist ein Monomer, das durch X¹²-Y¹² dargestellt ist (nachstehend auch als Monomer (12) bezeichnet), oder Allylalkohol bevorzugt. X¹² ist CH₂=CHO-, CH₂=CHCH₂O-, CH₂=CHCOO- oder CH₂=C(CH₃)COO-. Y¹² ist eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einer Hydroxygruppe. Die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein. Die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe kann aus einer Ringstruktur bestehen oder kann eine Ringstruktur umfassen. Die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
Spezifische Beispiele für das Monomer (11) umfassen CH₂=CHCOOH, CH(CH₃)=CHCOOH, CH₂=C(CH₃)COOH und Verbindungen, die durch CH₂=CH(CH₂)_n2COOH dargestellt sind (wobei n2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt).
Spezifische Beispiele für das Monomer (12) umfassen CH₂=CHO-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH, CH₂=CHCH₂O-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH, CH₂=CHOCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH, CH₂=CHCOOCH₂CH₂OH und CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OH. „-cycloC₆H₁₀-“ stellt eine Cyclohexylengruppe dar und die Bindungsstellen des „-cycloC₆H₁₀-“ sind üblicherweise 1,4-.
Zwei oder mehr Arten von Monomeren (1) können in einer Kombination verwendet werden. Die Monomere (1) können zwei oder mehr Arten von Vernetzungsgruppen aufweisen.
Der Gehalt der Einheiten (1) auf der Basis aller Einheiten, die in das Fluorpolymer einbezogen sind (3), beträgt vorzugsweise 0,5 bis 35 Mol-%, mehr bevorzugt 3 bis 25 Mol-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Mol-%.
Das Fluorpolymer (3) weist im Hinblick darauf, dass dieses Fluorpolymer (3) zur Verbesserung der Festigkeit des Beschichtungsfilms effektiv ist, vorzugsweise eine vernetzte Struktur auf. Insbesondere wenn das Fluorpolymer (3) die Einheiten (1) umfasst, weist dieses Fluorpolymer (3) vorzugsweise eine vernetzte Struktur auf, die durch Vernetzen von einigen der Vernetzungsgruppen der Einheiten (1) beispielsweise mit dem Aushärtungsmittel, das später beschrieben wird, gebildet wird.
D.h., das Fluorpolymer (3) in dieser Beschreibung kann entweder in einem Zustand vorliegen, bei dem einige der Vernetzungsgruppen verblieben sind, oder in einem Zustand, bei dem die Vernetzungsgruppen mit einem Aushärtungsmittel, usw., vernetzt worden sind.
Das Fluorpolymer (3) enthält vorzugsweise ferner Einheiten (nachstehend auch als Einheiten (2) bezeichnet) auf der Basis eines Monomers ohne Vernetzungsgruppe (nachstehend auch als Monomer (2) bezeichnet) als Einheiten auf der Basis eines Monomers, das kein Fluoratom enthält. Die Einheiten auf der Basis eines Monomers ohne Vernetzungsgruppe sind vorzugsweise Einheiten auf der Basis von einem oder mehr Monomer(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylethern, Vinylestern, Allylethern, Allylestern und (Meth)acrylsäureestern.
Die Einheiten (2) sind vorzugsweise Einheiten auf der Basis eines Monomers, das durch X²-Y² dargestellt ist.
X² ist CH₂=CHC(O)O-, CH₂=C(CH₃)C(O)O-, CH₂=CHOC(O)-, CH₂=CHCH₂OC(O)-, CH₂=CHO- oder CH₂=CHCH₂O- CH₂=CHOC(O)-, CH₂=CHCH₂OC(O)-, CH₂=CHO- oder CH₂=CHCH₂O- ist im Hinblick darauf bevorzugt, dem antiviralen Material eine hervorragende Witterungsbeständigkeit zu verleihen.
Y² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann unverzweigt oder verzweigt sein. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann aus einer Ringstruktur bestehen oder kann eine Ringstruktur umfassen. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe sein.
Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und ist besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe und eine Dodecylgruppe. Spezifische Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen Cyclohexyl. Spezifische Beispiele für die Aralkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe. Spezifische Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
Ein Wasserstoffatom der Cycloalkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe kann durch eine Alkylgruppe ersetzt worden sein. In diesem Fall ist die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituentenalkylgruppe nicht in die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe einbezogen.
Zwei oder mehr Arten von Monomeren (2) können in einer Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Monomer (2) umfassen Ethylvinylether, tert-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Cyclohexylvinylether, Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat (Handelsbezeichnung „Veova 9“, hergestellt von HEXION Inc.), Vinylneodecanoat (Handelsbezeichnung „Veova 10“, hergestellt von HEXION Inc.), Vinylbenzoat, Vinyl-tert-butylbenzoat, tert-Butyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat.
Der Gehalt der Einheiten (2) beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol-% auf der Basis aller Einheiten, die in das Fluorpolymer einbezogen sind (3).
Als das Fluorpolymer (3) können handelsübliche Produkte verwendet werden und spezifische Beispiele dafür umfassen die „Lumifion“-Reihe (Handelsbezeichnung von AGC Inc.), die „Kynar“-Reihe (Handelsbezeichnung von Arkema Inc.), die „Zeffle“-Reihe (Handelsbezeichnung von Daikin Industries, Ltd.), die „Eterflon“-Reihe (Handelsbezeichnung von Eternal Materials Co., Ltd.) und die „Zendura“-Reihe (Handelsbezeichnung von Honeywell Inc.).
Der Gehalt des Fluorpolymers in dem Beschichtungsfilm beträgt im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit vorzugsweise 5 bis 95 Massen-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Massen-% auf der Basis der Gesamtmasse des Beschichtungsfilms.
Im Hinblick auf die Haftung des Beschichtungsfilms an der Basis beträgt der Gehalt von Fluoratomen in dem Beschichtungsfilm vorzugsweise 65 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, besonders bevorzugt 25 Massen-% oder weniger, insbesondere 20 % oder weniger.
Der Beschichtungsfilm kann eine vernetzte Struktur aufweisen, die aus dem Fluorpolymer, das sowohl Einheiten F und Einheiten (1) umfasst, und einer Verbindung (nachstehend auch als Aushärtungsmittel bezeichnet) ausgebildet ist, die in einem Molekül zwei oder mehr Gruppen von mindestens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Oxazolingruppe, einer β-Hydroxyalkylamidgruppe, einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Silanolgruppe, aufweist.
In diesem Fall umfasst der Beschichtungsfilm ein ausgehärtetes Polymer, das aus dem Fluorpolymer ausgebildet ist. Wenn der Beschichtungsfilm die vernetzte Struktur umfasst, insbesondere wenn Vernetzungsgruppen der Einheiten (1), die in das Fluorpolymer einbezogen sind, mit dem Aushärtungsmittel vernetzt worden sind, dann ist dieser Beschichtungsfilm bezüglich der Härte und der Dauerbeständigkeit hervorragend.
Der Beschichtungsfilm kann eine vernetzte Struktur aufweisen, die durch eine Reaktion zwischen zwei oder mehr, ausgewählt aus den Vernetzungsgruppen des Fluorpolymers, das in den Beschichtungsfilm einbezogen ist, dem Aushärtungsmittel, das in den Film einbezogen ist, und der Basis (beispielsweise reaktive Gruppen, wie z.B. Silanolgruppen, die auf einer Oberfläche einer Glasplatte vorliegen) gebildet wird.
Beispielsweise wenn ein Film, der ein Aushärtungsmittel mit einer oder mehr Gruppe(n), ausgewählt aus einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Silanolgruppe, enthält, auf einer Glasplatte gebildet werden soll, die Siliziumoxid enthält, reagieren hydrolysierbare Silylgruppen oder dergleichen (insbesondere Silanolgruppen, die durch Hydrolyse gebildet werden) des Aushärtungsmittels mit Silanolgruppen, die auf der Oberfläche der Glasplatte vorliegen, wodurch eine vernetzte Struktur gebildet wird. Aufgrund dessen weist dieser Beschichtungsfilm eine bessere Haftung an der Glasplatte auf.
Dagegen reagieren dann, wenn ein Beschichtungsfilm, der ein Fluorpolymer mit hydrolysierbaren Silylgruppen als Vernetzungsgruppen umfasst, auf einer Glasplatte gebildet werden soll, die Siliziumoxid enthält, hydrolysierbare Silylgruppen (insbesondere Silanolgruppen, die durch Hydrolyse gebildet werden) des Fluorpolymers mit Silanolgruppen, die auf der Oberfläche der Glasplatte vorliegen, wodurch eine vernetzte Struktur gebildet wird.
Aufgrund dessen weist dieser Beschichtungsfilm eine bessere Haftung an der Glasplatte, eine größere Härte und eine höhere Dauerbeständigkeit auf.
Ein bevorzugtes Aushärtungsmittel zur Verwendung in dem Fall, bei dem das Fluorpolymer Hydroxygruppen aufweist, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat- oder blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül. Ein bevorzugtes Aushärtungsmittel zur Verwendung in dem Fall, bei dem das Fluorpolymer Carboxygruppen aufweist, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen, Carbodiimidgruppen, Oxazolingruppen oder β-Hydroxyalkylamidgruppen in einem Molekül. Wenn das Fluorpolymer sowohl Hydroxygruppen als auch Carboxygruppen aufweist, ist es bevorzugt, eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanat- oder blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül in Kombination mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen, Carbodiimidgruppen, Oxazolingruppen oder β-Hydroxyalkylamidgruppen in einem Molekül zu verwenden.
Im Hinblick darauf, zu ermöglichen, dass der Beschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung eine weiter verbesserte Haftung an der Glasplatte aufweist, enthält der Beschichtungsfilm vorzugsweise ein Aushärtungsmittel mit einer oder mehr Gruppen, ausgewählt aus einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Silanolgruppe. Die Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül ist vorzugsweise ein Polyisocyanat-Monomer oder ein Polyisocyanat-Derivat.
Das Polyisocyanat-Monomer ist vorzugsweise ein alicyclisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyisocyanat.
Das Polyisocyanatderivat ist vorzugsweise ein Multimer des Polyisocyanat-Monomers oder eine Modifizierung davon (Biuretform, Isocyanuratform oder Adduktform).
Spezifische Beispiele des aliphatischen Polyisocyanats umfassen: aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan und Lysindiisocyanat; und Lysintriisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und Bis(2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatoglutarat.
Spezifische Beispiele des alicyclischen Polyisocyanats umfassen alicyclische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Norbornendiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat.
Spezifische Beispiele des aromatischen Polyisocyanats umfassen aromatische Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Xylylendiisocyanat. Die Verbindung mit zwei oder mehr blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül ist vorzugsweise eine Verbindung, die das Polyisocyanat-Monomer oder Polyisocyanatderivat ist, in dem die zwei oder mehr Isocyanatgruppen mit einem Blockiermittel blockiert worden sind.
Das Blockiermittel ist eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff und spezifische Beispiele dafür umfassen Alkohole, Phenol, aktives Methylen, Amine, Imine, Säureamide, Lactame, Oxime, Pyrazol, Imidazol, Imidazolin, Pyrimidin und Guanidin.
Spezifische Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül umfassen Bisphenolepoxyverbindungen (A-, F- und S-Typen, usw.), Diphenyletherepoxyverbindungen, Hydrochinonepoxyverbindungen, Naphthalinepoxyverbindungen, Biphenylepoxyverbindungen, Fluorenepoxyverbindungen, hydriertes Bisphenol A-Epoxyverbindungen, Bisphenol A-nukleiertes Polyolepoxy-Verbindungen, Polypropylenglykolepoxyverbindungen, Glycidylesterepoxyverbindungen, Glycidylaminepoxyverbindungen, Glyoxalepoxyverbindungen, alicyclische Epoxyverbindungen, alicyclische polyfunktionelle Epoxyverbindungen und heterocyclische Epoxyverbindungen (z.B. Triglycidylisocyanurat).
Spezifische Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Carbodiimidgruppen in einem Molekül umfassen alicyclische Carbodiimide, aliphatische Carbodiimide, aromatische Carbodiimide und Multimere und Modifizierungen davon.
Spezifische Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr Oxazolingruppen in einem Molekül umfassen additionspolymerisierbare Oxazolinverbindungen mit 2-Oxazolingruppen und Polymere der additionspolymerisierbaren Oxazolinverbindungen.
Spezifische Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehr β-Hydroxyalkylamidgruppen in einem Molekül umfassen N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid (Primid XL-552, hergestellt von EMS) und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid (Primid QM 1260, hergestellt von EMS).
Beispiele des Aushärtungsmittels mit einer oder mehr Gruppen, ausgewählt aus einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Silanolgruppe, umfassen mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen, die durch SiZ_aR_4-a dargestellt sind, und Produkte einer hydrolytischen Teilkondensation davon.
In der Formel stellt R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, Z stellt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe dar und a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar.
R ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe kann einen Substituenten (z.B. ein Fluoratom) aufweisen. D.h., ein Teil der oder alle Wasserstoffatome der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe kann bzw. können durch den Substituenten ersetzt worden sein. R ist vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trifluorpropylgruppe, usw. Wenn eine Mehrzahl von R-Resten in einem Molekül vorliegt, können die R-Reste gleich oder voneinander verschieden sein, jedoch sind sie vorzugsweise gleich.
Z ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe und ist vorzugsweise die Alkoxygruppe. Wenn Z die Alkoxygruppe ist, ist die Alkoxygruppe vorzugsweise eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe. Wenn eine Mehrzahl von Z-Resten in einem Molekül vorliegt, können die Z-Reste gleich oder voneinander verschieden sein, jedoch sind sie vorzugsweise gleich.
Das Symbol a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4.
Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch SiZ_aR_4-a dargestellt sind, umfassen tetrafunktionelle Alkoxysilane (z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan), trifunktionelle Alkoxysilane (z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Trifluorpropyltrimethyoxysilan), und bifunktionelle Alkoxysilane (z.B. Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan). Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan sind bevorzugt.
Das Beschichtungsmaterial kann ein nicht-fluoriertes Harz enthalten. Spezifische Beispiele des nicht-fluorierten Harzes umfassen ein Alkydharz, ein Aminoalkydharz, ein Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Urethanharz, ein Epoxid-Polyesterharz, ein Vinylacetatharz, ein Acrylharz, ein Vinylchloridharz, ein Phenolharz, ein modifiziertes Polyesterharz, ein Acryl-Silikonharz und ein Silikonharz. Wenn das nicht-fluorierte Harz von diesen Beispielen ein aushärtbares Harz ist, dann ist das nicht-fluorierte Harz, das in dem Film enthalten ist, üblicherweise ein ausgehärtetes Harz.
Der Beschichtungsfilm ist vorzugsweise aus einem Beschichtungsmaterial ausgebildet, das ein Fluorpolymer umfasst. Das Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise ein flüssiges Beschichtungsmaterial.
Wenn das Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial ein Fluorpolymer ist, das Carboxygruppen enthält, weist dieses Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial im Hinblick auf die Festigkeit des Beschichtungsfilms eine Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 200 mg KOH/g, mehr bevorzugt 1 bis 150 mg KOH/g, noch mehr bevorzugt 3 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 5 bis 50 mg KOH/g auf.
Wenn das Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial ein Fluorpolymer ist, das Hydroxygruppen enthält, weist dieses Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial im Hinblick auf die Festigkeit des Films eine Hydroxylzahl von vorzugsweise 1 bis 200 mg KOH/g, mehr bevorzugt 1 bis 150 mg KOH/g, noch mehr bevorzugt 3 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10 bis 60 mg KOH/g auf.
Das Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial kann entweder eine Säurezahl oder eine Hydroxylzahl oder beide aufweisen.
Der Gehalt des Fluorpolymers in dem Beschichtungsmaterial beträgt im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit des beschichteten Gegenstands vorzugsweise 5 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Massen-% auf der Basis der Gesamtmasse der Feststoffkomponenten des Beschichtungsmaterials.
Der Gehalt des Fluorpolymers von den Feststoffkomponenten des Beschichtungsmaterials beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Massen-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Massen-% auf der Basis der Masse aller Feststoffkomponenten des Beschichtungsmaterials.
Das Beschichtungsmaterial kann ein Aushärtungsmittel zur Bildung einer vernetzten Struktur in dem vorstehend beschriebenen Film enthalten.
Wenn das Fluorpolymer in dem Beschichtungsmaterial Vernetzungsgruppen enthält, kann der Beschichtungsfilm durch Umsetzen von Vernetzungsgruppen des Fluorpolymers in dem Beschichtungsmaterial mit dem Aushärtungsmittel und dadurch Vernetzen des Fluorpolymers ausgehärtet werden. In diesem Fall wird ein Beschichtungsfilm mit einer vernetzten Struktur gebildet, die aus dem Fluorpolymer und dem Aushärtungsmittel ausgebildet ist.
Wenn das Aushärtungsmittel in dem Beschichtungsmaterial eine oder mehr Gruppe(n) aufweist, die aus einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer Silanolgruppe ausgewählt ist oder sind, dann wird ein Film mit einer vernetzten Struktur, die aus dem Aushärtungsmittel, der Glasplatte, die Siliziumoxid enthält, und gegebenenfalls dem Fluorpolymer ausgebildet ist, durch Umsetzen des Aushärtungsmittels mit der Glasplatte und gegebenenfalls mit dem Fluorpolymer gebildet.
Wenn das Beschichtungsmaterial das Aushärtungsmittel enthält, beträgt der Gehalt des Aushärtungsmittels vorzugsweise 5 bis 200 Massenteile, besonders bevorzugt 10 bis 150 Massenteile auf der Basis von 100 Massenteilen des Fluorpolymers in dem Beschichtungsmaterial.
Wenn das Beschichtungsmaterial ein anorganisches Pigment als anorganische Teilchen enthält, enthält das Beschichtungsmaterial vorzugsweise ein Dispergiermittel. Wenn das Beschichtungsmaterial das Dispergiermittel enthält, neigt das Pigment weniger zu einem Aggregieren und erwartete optische Eigenschaften können leicht erhalten werden. Beispiele des Dispergiermittels umfassen diejenigen, die vorstehend erwähnt worden sind.
Das Beschichtungsmaterial enthält vorzugsweise ein flüssiges Medium. Beispiele des flüssigen Mediums umfassen Wasser und ein organisches Lösungsmittel, und das organische Lösungsmittel ist bevorzugt. Wenn das Beschichtungsmaterial das organische Lösungsmittel enthält, ist dieses Beschichtungsmaterial vorzugsweise ein Lösungsmittel-Beschichtungsmaterial, das ein Fluorpolymer und das organische Lösungsmittel umfasst und in dem das organische Lösungsmittel das darin gelöste Fluorpolymer enthält. In diesem Fall besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine verbesserte Haftung zwischen einer Basis (insbesondere einer Glasplatte) und dem Beschichtungsfilm oder zwischen einer Haftvermittlerschicht, die auf der Basis ausgebildet ist, und dem Beschichtungsfilm erhalten wird.
Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Mineralöl-Mischlösungsmittel (z.B. Toluol, Xylol, Solvesso 100, hergestellt von Exxon Mobil Corp., und Solvesso 150, hergestellt von Exxon Mobil Corp.), aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z.B. Lösungsbenzin), Esterlösungsmittel (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), Ketonlösungsmittel (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon), und Alkohollösungsmittel (z.B. Ethanol, tert-Butylalkohol und Isopropylalkohol). Zwei oder mehr organische Lösungsmittel können in einer Kombination verwendet werden.
Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung weist sehr gute antivirale Eigenschaften auf und kann somit als antivirales Materialien geeignet sein. Insbesondere ist das antivirale Material der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Produkte anwendbar, einschließlich Funktionsbrillen, Gesichtsschilder, Schutzbekleidung, Paneele bzw. Tafeln bzw. Platten, Beschichtungsmaterialien sowie Beschichtungsfluide für Berührungsfelder, und kann Virus-Kontaktinfektionen vermindern
Das antivirale Material der vorliegenden Erfindung weist einen zufriedenstellenden Inaktivierungseffekt auf Viren, wie z.B. Tierviren, Insektenviren, Pflanzenviren und bakterielle Viren (Bakteriophagen oder Phagen), auf. Beispiele für die Tierviren umfassen ein Influenzavirus, ein Coronavirus, ein Norovirus, ein Rotavirus, ein Retrovirus, ein Vogelgrippevirus, ein klassisches Schweinepestvirus, ein Adenovirus, ein RS-Virus, ein Herpesvirus, ein Masernvirus, ein Rötelnvirus, ein AIDS-Virus (HIV), ein Baculovirus, ein Insektenpockenvirus und ein Cypovirus.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. In den folgenden Erläuterungen waren gemeinsam verwendete Bestandteile und Komponenten identisch und „Teile“ und „%“ stehen für „Massenteile“ bzw. „Massen-%“, falls nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele 1, 3 und 4 sind Beispiele der Erfindung und die Beispiele 2 und 5 sind Vergleichsbeispiele.
<Prüfbeispiel 1>
(Beispiel 1)
Ein Beschichtungsmaterial wurde auf eine Oberfläche eines Glassubstrats zur Bildung eines nassen Films aufgebracht und das flüssige Medium wurde dann entfernt, wodurch ein Beschichtungsfilm aus einem antiviralen Material gebildet wurde.
Zur Herstellung einer Teilchendispersion wurde „DISPERBYK-190“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von BYK-Chemie GmbH, als Dispergiermittel verwendet und „SOLMIX AP-1“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von Nihon Alcohol Corp., wurde als Lösungsmittel verwendet. Als Vorstufen eines Metalloxids von Si wurden Tetraethoxysilan (TEOS) und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) in dem Beschichtungsmaterial verwendet.
1. Herstellung einer Teilchendispersion
18,57 g AP-1-Lösungsmittel wurden 5,71 g antivirales Material-Teilchen aus CuAlO₂ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 50 nm), hergestellt durch das vorstehend beschriebene Sol-Gel-Verfahren, und 4,29 g DISPERBYK-190 zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde gerührt. Dem Gemisch wurden 100 g Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 mm zugesetzt. Dieses Gemisch wurde mit einem Anstrichmittelschüttler für etwa 6 Stunden gerührt und die Zirkoniumoxidkügelchen wurden dann mittels Filtration entfernt, so dass eine Teilchendispersion erhalten wurde.
2. Herstellung einer Hauptbestandteilsflüssigkeit
27,19 g AP-1-Lösungsmittel wurden 17,23 g TEOS, 6,15 g GPTMS und 0,33 g „BYK-307“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von BYK-Chemie GmbH, als Oberflächeneinstellmittel gefolgt von 7,20 g Essigsäure und 21,90 g Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde ausreichend gerührt. Das resultierende Gemisch wurde auf 50 °C erwärmt und für 2 Stunden gehalten, wodurch eine Reaktion ablaufen konnte, und das Gemisch wurde dann auf Normaltemperatur gekühlt, so dass eine Hauptbestandteilsflüssigkeit erhalten wurde. Die Hauptbestandteilsflüssigkeit wies einen pH-Wert von 2,8 auf.
3. Herstellung eines Beschichtungsmaterials
1,875 g AP-1-Lösungsmittel wurden 3,125 g der Teilchendispersion (Feststoffgehalt 20 Massen-%) und 5 g der Hauptbestandteilsflüssigkeit (Feststoffgehalt 12,5 Massen-%) zugesetzt, so dass ein Beschichtungsmaterial erhalten wurde.
4. Aufbringen
Das Beschichtungsmaterial wurde auf ein Glassubstrat (Dicke 2 mm), das eine Floatglasplatte, hergestellt von AGC Inc., war, mit einem Schleuderbeschichter in einer Menge aufgebracht, so dass eine Filmdicke von 1,7 µm in Bezug auf die Trockendicke erhalten wurde. Danach wurde das beschichtete Glassubstrat für 30 Minuten in einem Trocknungsofen erwärmt, der auf 200 °C eingestellt war. Auf diese Weise wurde ein Glas, welches das Glassubstrat und einen darauf angeordneten antiviralen Beschichtungsfilm umfasst, erhalten.
(Beispiel 2)
Ein Glassubstrat (Dicke 2 mm), welche die Floatglasplatte, hergestellt von AGC Inc., war und in einem unverarbeiteten Zustand ohne antiviralen Beschichtungsfilm vorlag, wurde hergestellt, um es mit dem Fall zu vergleichen, bei dem ein antiviraler Beschichtungsfilm einbezogen war, und um den antiviralen Aktivitätswert zu berechnen, der später beschrieben wird.
(Bewertung der antiviralen Eigenschaften)
Das Glas von Beispiel 1 und das Glassubstrat von Beispiel 2 wurden einer Bewertungsprüfung bezüglich antiviraler Eigenschaften unterzogen.
In der Bewertungsprüfung bezüglich antiviraler Eigenschaften wurde die Bakteriophage φ6 als Virus verwendet. Diese ist eines der Viren, die P. syringae infizieren, und ist eine Phage, die nicht von den Viren umfasst ist, für welche die JIS-Standards für Photokatalysatoren gelten. Obwohl sie den menschlichen Körper nicht infiziert, weist die Bakteriophage φ6 eine Struktur auf, die eine Hülle umfasst, und wird somit als Ersatz für Influenzaviren verwendet.
Eine Bewertung wurde bei den folgenden Bedingungen unter Bezugnahme auf ISO 21702 (2019) als Bewertungsprüfstandards durchgeführt.
Die Prüfkörper (das Glas von Beispiel 1 oder das Glassubstrat von Beispiel 2), der in der Bewertungsprüfung verwendet wurde, wies eine Größe von 50 mm × 50 mm auf. Als Prüfphage wurde die Bakteriophage φ6 verwendet (Wirt, Pseudomonas syringae (NBRC 14084)). Als Sterilisierungsbehandlung vor der Prüfung wurde ein Reinigen durch Abwischen mit wasserfreiem Ethanol durchgeführt. Die Bewertung wurde in einer dunklen Umgebung bei den Wirkungsbedingungen einer Wirktemperatur von 25 °C und Wirkzeiträumen von 1 Stunde, 6 Stunden und 24 Stunden durchgeführt.
Die Prüfung wurde in der folgenden Weise durchgeführt.

1) Die Oberfläche jedes Prüfkörpers wurde durch Abwischen mit wasserfreiem Ethanol gereinigt.
2) Auf den Prüfkörper wurden 0,4 mL einer Virus-enthaltenden Flüssigkeit (Bakteriophage φ6, Konzentration 1 × 10⁷ PFU/mL) getropft. Der Prüfkörper wurde dann mit einer 40 mm × 40 mm-Polypropylenfolie („VF-10“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von KOKUYO Co., Ltd.) bedeckt. Auf diese Weise wurde eine Prüfprobe erhalten.
3) Solche Prüfproben wurden für vorgegebene Zeiträume (1 Stunde, 6 Stunden und 24 Stunden) bei 25 °C stehengelassen.
4) Nach dem Stehenlassen wurde das Virus auf jeder Prüfprobe durch Waschen mit 10 mL SCDLP-Kulturmedium davon entfernt und der Prüfkörper wurde gewonnen. Danach wurden die gebildeten Plaques gezählt, wodurch ein Virusinfektiositätstiter bestimmt wurde.
5) Aus den erhaltenen Virusinfektiositätstitern wurde ein antiviraler Aktivitätswert mittels des folgenden Ausdrucks (1) berechnet.

Antiviraler Aktivit \ddot{a} tswert V = Ut - At

Ut: Zehnerlogarithmus des Virusinfektiositätstiters (PFU/cm²) eines unverarbeiteten Glassubstrats (Beispiel 2) nach dem Stehenlassen für einen vorgegebenen Zeitraum.
At: Zehnerlogarithmus des Virusinfektiositätstiters (PFU/cm²) eines antiviralen Produkts (Beispiel 1) nach dem Stehenlassen für den vorgegebenen Zeitraum.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse für die Bewertung der antiviralen Eigenschaften der Beispiele 1 und 2 gezeigt. Die antiviralen Eigenschaften wurden in der folgenden Weise bewertet. Wenn ein Prüfkörper einen antiviralen Aktivitätswert von 2,5 oder mehr nach einem Wirkzeitraum von 24 Stunden aufwies, wurde davon ausgegangen, dass dieser Prüfkörper herausragende antivirale Eigenschaften aufwies und er wurde als „A“ bewertet. Wenn ein Prüfkörper einen antiviralen Aktivitätswert von 1,5 oder mehr, jedoch weniger als 2,5 aufwies, wurde davon ausgegangen, dass dieser Prüfkörper hervorragende antivirale Eigenschaften aufwies und er wurde als „B“ bewertet. Wenn ein Prüfkörper einen antiviralen Aktivitätswert von weniger als 1,5 aufwies, wurde davon ausgegangen, dass dieser Prüfkörper schlechte antivirale Eigenschaften aufwies und er wurde als „C“ bewertet.

Bezüglich des Beispiels 2 konnten die antiviralen Aktivitätswerte nicht berechnet werden. Da die Infektiositätstiter jedoch etwa 100 Mal so hoch waren wie diejenigen im Beispiel 1, wurde davon ausgegangen, dass der Prüfkörper von Beispiel 2 schlechte antivirale Eigenschaften aufwies und er wurde als „C“ bewertet. Tabelle 1

	Infektiositätstiter (pfu/cm²)			V: Antiviraler Aktivitätswert			Antivirale Eigenschaften
	1 Stunde	6 Stunden	24 Stunden	1 Stunde	6 Stunden	24 Stunden	Antivirale Eigenschaften
Beispiel 1	2,3 × 10⁴	4,8 × 10⁴	4,4	-0,1	-0,5	1,8	B
Beispiel 2	1,6 × 10⁴	1,3 × 10⁴	2,9 × 10²	-	-	-	C

(Zusammensetzung, Dicke und Aussehen des antiviralen Beschichtungsfilms)
Bezüglich des Glases von Beispiel 1 sind die Gewichtsanteile von Materialien in dem antiviralen Beschichtungsfilm und die Dicke und das Aussehen des antiviralen Beschichtungsfilms in der Tabelle 2 gezeigt.
Bezüglich der Gewichtsanteile von Materialien in dem antiviralen Beschichtungsfilm wurden die Gewichtsanteile von CuAlO₂ und des Metalloxids von Si aus dem hergestellten Beschichtungsmaterial bestimmt.
Die Dicke des antiviralen Beschichtungsfilms wurde durch eine SEM-Untersuchung eines Querschnitts mit dem „SU8030“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp., bestimmt.

Das Aussehen des antiviralen Beschichtungsfilms wurde visuell untersucht und bezüglich der Farbe bewertet. Tabelle 2

Beispiel 1	Gewichtsanteil der antivirales Material-Teilchen CuAlO₂ (Gew.-%)	50
	Gewichtsanteil des Metalloxids von Si (Gew.-%)	50
	Beschichtungsfilmdicke (µm)	1,7
	Aussehen des Beschichtungsfilms	Näherungsweise farblos und transparent

(Durchlässigkeit)
Das Glas von Beispiel 1 und das Glassubstrat von Beispiel 2 wurden bezüglich der Durchlässigkeit untersucht. Die bewertete Durchlässigkeit war die spektrale Durchlässigkeit für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm, gemessen mit dem Spektrophotometer „U-4100“ (Handelsbezeichnung), hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp.
Die entsprechenden Ergebnisse sind in der 2 gezeigt.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Glas mit einem antiviralen Beschichtungsfilm von Beispiel 1 in einem Wirkzeitraum von 24 Stunden einen antiviralen Aktivitätswert von 1,8 aufwies, so dass es einen sehr guten antiviralen Effekt aufgrund von CuAlO₂ aufwies.
Aufgrund der Tabelle 2 und der 2 wurde verifiziert, dass das Glas mit einem antiviralen Beschichtungsfilm von Beispiel 1 transparent war.
<Prüfbeispiel 2>
(Beispiel 3)
(Synthese einer antiviralen CuAlO₂-Materialmasse durch ein Festphasenreaktionsverfahren)
Ein Cu₂O-Pulver und ein Al₂O₃-Pulver (beide von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. hergestellt) wurden in Mengen von 350,2 g bzw. 249,8 g abgewogen und mit einer Kugelmühle miteinander gemischt. Das Pulvergemisch wurde mit einer uniaxialen Pressmaschine zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Dicke von 5 mm ausgebildet. Der resultierende Presskörper wurde auf eine aus Zirkoniumoxid, das mit Yttriumoxid stabilisiert war, hergestellte Platte gelegt und diese Platte wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht, wo der Presskörper bei 1200 °C für 6 Stunden in einer Argongas (Ar)-Atmosphäre zum Vermindern des Sauerstoffpartialdrucks gebrannt wurde. Argongas wurde mit einer Flussrate von 200 sccm eingeführt.
(Beispiel 4)
(Synthese einer antiviralen CuGaO₂-Materialmasse durch ein Festphasenreaktionsverfahren)
Ein Cu₂O-Pulver und ein Ga₂O₃-Pulver (beide von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. hergestellt) wurden in Mengen von 359,5 g bzw. 340,1 g abgewogen und mit einer Kugelmühle miteinander gemischt. Das Pulvergemisch wurde mit einer uniaxialen Pressmaschine zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Dicke von 5 mm ausgebildet. Der resultierende Presskörper wurde auf eine aus Zirkoniumoxid, das mit Yttriumoxid stabilisiert war, hergestellte Platte gelegt und diese Platte wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht, wo der Presskörper bei 1200 °C für 6 Stunden in einer Argongas (Ar)-Atmosphäre zum Vermindern des Sauerstoffpartialdrucks gebrannt wurde. Argongas wurde mit einer Flussrate von 200 sccm eingeführt.
(Beispiel 5)
Ein Glassubstrat (Dicke 2 mm) in einem unverarbeiteten Zustand ohne antiviralen Beschichtungsfilm wurde hergestellt, um es mit dem Fall zu vergleichen, bei dem ein antiviraler Beschichtungsfilm einbezogen war, und um den antiviralen Aktivitätswert zu berechnen.
(Bewertung der antiviralen Eigenschaften)
Die antiviralen Materialmassen der Beispiele 3 und 4 und das Glassubstrat von Beispiel 5 wurden einer Bewertungsprüfung bezüglich antiviraler Eigenschaften unterzogen. Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie im Prüfbeispiel 1 durchgeführt. Prüfkörper der Beispiele 3 und 4 wiesen die gleiche Größe wie im Zustand nach der Herstellung auf (Durchmesser 50,8 mm; Dicke 5 mm), und Prüfkörper des Beispiels 5 wiesen eine Größe von 50 mm × 50 mm und eine Dicke von 2 mm auf.
Im Prüfbeispiel 2 war in dem Ausdruck (1) zum Berechnen des antiviralen Aktivitätswerts V das unverarbeitete Glassubstrat das Beispiel 5 und das antivirale Produkt war das Beispiel 3 oder 4.

In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Bewertung der antiviralen Eigenschaften der Beispiele 3 bis 5 gezeigt. Tabelle 3

	Infektiositätstiter (pfu/cm²)			V: Antiviraler Aktivitätswert			Antivirale Eigenschaften
	1 Stunde	6 Stunden	24 Stunden	1 Stunde	6 Stunden	24 Stunden	Antivirale Eigenschaften
Beispiel 3	<25	<10	<10	4,6	5,0	4,7	A
Beispiel 4	870	<10	<10	3,1	5,0	4,7	A
Beispiel 5	1,1×10⁶	1,0×10⁶	4,7×10⁵	-	-	-	C

Die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Beispiele 3 und 4 in einem Wirkzeitraum von 1 Stunde antivirale Aktivitätswerte von 2,5 oder mehr aufweisen, so dass ein herausragender antiviraler Effekt erhalten wird.
Bezüglich des Beispiels 5 konnten die antiviralen Aktivitätswerte nicht berechnet werden. Da jedoch die Infektiositätstiter viel höher waren als diejenigen in den Beispielen 3 und 4 wurde davon ausgegangen, dass das Beispiel 5 schlechte antivirale Eigenschaften aufwies (als C bewertet).
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für einen Fachmann ersichtlich, dass bezüglich der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne von deren Wesen und Umfang abzuweichen. Diese Anmeldung beruht auf einer japanischen Patentanmeldung, die am 22. Juli 2020 eingereicht worden ist (Anmeldung Nr. 2020-125649 ), deren Inhalt unter Bezugnahme hierin einbezogen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2014231525 A [0006]
JP 2011153163 A [0006]
JP 2020125649 [0213]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Vincent, Journal of Applied Microbiology, Band 124, Seiten 1032-1046, 2017 [0006]
Sunada Kayano, Kökinlköuirusu Zairyö No Kaihatsulhyöka To Kakö Gijutsu, Technical Information Institute Co., Ltd., 2013, Seiten 20-26 [0006]

Claims

Antivirales Material, das eine Cu-M-O-Verbindung umfasst, wobei das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst und das M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, ausgewählt ist.
Antivirales Material nach Anspruch 1, wobei die Cu-M-O-Verbindung Delafossit-Kristalle umfasst, die durch CuMO₂ dargestellt sind.
Antivirales Material, das eine Cu-M-M'-O-Verbindung umfasst, wobei das Cu mindestens ein Cu im einwertigen Zustand umfasst, das M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Sc, Ti, Co, Cr, Ni, Ga, Y, Zr, In, Rh und einem Lanthanoid, ausgewählt ist und das M' Ag oder Pd ist.
Antivirales Material nach Anspruch 3, wobei die Cu-M-M'-O-Verbindung Delafossit-Kristalle umfasst, die durch (Cu-M')MO₂ dargestellt sind.
Laminat, umfassend: eine Basis; und einen Dünnfilm, der auf der Basis angeordnet ist und das antivirale Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Teilchen, die das antivirale Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassen.
Beschichtungsmaterial, das die Teilchen nach Anspruch 6 umfasst.
Beschichteter Gegenstand, umfassend: eine Basis; und einen Beschichtungsfilm, der auf der Basis angeordnet und aus dem Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7 ausgebildet ist.
Faser, die das antivirale Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.