CN116075428A - 抗病毒材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗病毒性高且稳定、对生物、环境无害、而且无色透明或者近似无色透明的抗病毒材料。本发明的抗病毒材料由Cu‑M‑O化合物或者Cu‑M‑M′‑O化合物构成，上述Cu至少包含1价的状态，并且上述M是选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素，上述M′为Ag或者Pd。

Description

抗病毒材料
技术领域
本发明涉及一种抗病毒材料。
背景技术
病毒中存在有禽流感病毒、诺如病毒、轮状病毒、新冠病毒、逆转录病毒这样感染人的病毒、或者感染细菌并引起溶菌作用的细菌病毒(也称为噬菌体或者细菌病毒)等。
为了防止病毒的感染，研究开发出能够发挥抗病毒效果的抗病毒材料，虽然公知包含铜(Cu)、特别是1价的铜的物质很有效，但对于其机理尚不明确。
例如非专利文献1中给出了通过扩散进入到病毒内部的铜与作为病毒的RNA聚合酶的一部分的Vpg蛋白质结合而阻碍RNA复制、或者阻碍将所复制的聚RNA进行切断的酶来阻碍病毒的复制的启示。并且，还公开了通过由铜产生的活性氧对病毒造成伤害的内容。
另一方面，非专利文献2中示出了即使在无氧状态下病毒灭活能力也不会降低，现状是铜或者包含1价铜的化合物因何种机理导致病毒的灭活这样的不明之处很多。
作为包含1价铜的抗病毒材料，例如专利文献1中公开了包含选自CuCl、CuOOCCH3、CuBr、CuI、CuSCN、Cu2S以及Cu2O中的至少一个的1价铜化合物作为有效成分的抗病毒剂。另外，专利文献2中公开了一种病毒灭活剂，其是包含1种或者2种以上的1价的铜化合物以及1种或者2种以上的可见光响应性光催化剂物质的组合物的形态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-231525号公报
专利文献2：日本特开2011-153163号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Vincent，“Journal of Applied Microbiology”，第124卷，2017年，p.1032-1046
非专利文献2：砂田香矢乃，“抗菌·抗病毒材料的开发·评价和加工技术”，技术信息协会，2013年，p.20-26。
发明内容
作为抗病毒材料所要求的要件，首先需要抗病毒性高。这里，“抗病毒性高”是指将病毒灭活的能力高，或者长期维持灭活能力。并且，作为其它的要件，优选物质是稳定的、对包含人的生物和环境无害，并且如果考虑应用于各种用途，则优选无色透明或者近似无色透明。
然而，专利文献1所述的CuCl、CuBr、CuI和CuSCN具有毒性，特别是对水性生物带来负面影响。Cu2S和Cu2O由于分别是黑色、红色的化合物，因此用途受到限制。另外，CuOOCCH3由于在湿环境下分解而产生Cu2O，所以存在稳定性低的不良情况。
另外，专利文献2所记载的病毒灭活剂需要分别制成1价的铜化合物和光催化剂物质，并将它们混合，所以生产率低。另外，专利文献2所记载的病毒灭活剂由于通过导入光催化剂而减少了1价的铜化合物的比例，因此存在病毒的灭活能力变差的问题。
本发明鉴于上述课题而完成，课题在于提供一种抗病毒性又高又稳定，对生物、环境无害，而且无色透明或者近似无色透明的抗病毒材料。
本发明人等为了解决上述课题深入进行了研究，其结果发现包含1价的铜和特定的金属元素或者半金属元素的复合铜氧化物的抗病毒性高，作为抗病毒材料有用。
本发明涉及下述<1>～<9>。
<1>一种抗病毒材料，由Cu-M-O化合物构成，上述Cu至少包含1价的状态，并且上述M是选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素。
<2>根据上述<1>所述的抗病毒材料，上述Cu-M-O化合物包含由CuMO2表示的赤铜铁矿型结晶。
<3>一种抗病毒材料，由Cu-M-M’-O化合物构成，上述Cu至少包含1价的状态，上述M是选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素，并且上述M’为Ag或者Pd。
<4>根据上述<3>所述的抗病毒材料，其中，上述Cu-M-M’-O化合物包含由(Cu-M’)MO2表示的赤铜铁矿型结晶。
<5>一种层叠体，具备基材、以及配置在上述基材上且包含上述<1>～<4>中任一项所述的抗病毒材料的薄膜。
<6>一种粒子，由上述<1>～<4>中任一项所述的抗病毒材料构成。
<7>一种涂料，包含上述<6>所述的粒子。
<8>一种涂装体，具备基材、以及配置在上述基材上且由上述<7>所述的涂料构成的涂膜。
<9>一种纤维，由上述<1>～<4>中任一项所述的抗病毒材料构成。
发明效果
根据本发明，可以提供抗病毒性高的抗病毒材料。本发明的抗病毒材料由于是稳定的，所以耐久性、耐候性优异。另外，本发明的抗病毒材料对人体、其它生物没有毒性，也没有环境负荷。并且，本发明的抗病毒材料的色调由于为无色透明或者近似无色透明，所以可适用于各种用途。因此，本发明的抗病毒材料可以适用于护目镜、面罩、防护衣、面板、涂装用涂料、触摸面板涂液等各种制品，能够减少与病毒的接触感染。
附图说明
图1是表示通过基于密度泛函理论的第一原理计算用Ag或Pd取代CuAlO2的Cu的比例与价带顶(VBM)的能量变化的关系而得到的结果的图。
图2是表示例1和例2的分光透射率的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行了说明，但本发明并不受以下说明的例示的限定。
应予说明，在本说明书中，“质量”与“重量”含义相同。
本发明的第一实施方式的抗病毒材料由Cu-M-O化合物构成，Cu至少包含1价的状态，并且M为选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素(以下，也称为特定元素)。
另外，本发的第明二实施方式的抗病毒材料由Cu-M-M’-O化合物构成，Cu至少包含1价的状态，M是上述特定元素，即选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素，并且M’为Ag或者Pd。
本发明人等发现上述第一实施方式和第二实施方式的化合物的作为真空能级与价带顶(VBM：Valence Band Maximum)的能量差的电离能大，由此推测由该化合物构成的抗病毒材料的抗病毒性变高。本发明的抗病毒材料能够使病毒灭活，并且能够长期地维持该效果。
应予说明，公知Cu、Cu氧化物具有催化特性，但作为本发明的抗病毒材料的上述的Cu-M-O化合物和Cu-M-M’-O化合物没有光催化剂效果，而是通过其本身所具有的抗病毒能力发挥抗病毒效果。
<第一实施方式的抗病毒材料>
作为第一实施方式的抗病毒材料，优选为由CuMO2(M与上述同样)表示的赤铜铁矿型结晶。具体地说，可举出CuBO2、CuAlO2、CuScO2、CuTiO2、CuCoO2、CuCrO2、CuNiO2、CuGaO2、CuYO2、CuZrO2、CuInO2、CuRhO2等。
第一实施方式的抗病毒材料与以往公开的CuI等相比电离能大，因此抗病毒性高。特别是赤铜铁矿型结晶由于化学稳定，所以对生物和环境无害。
另外，特定元素中，在包含B、Al、Sc、Co、Cr、Ga、Y、In、镧系元素的情况下，由于可见光区域的吸收小，接近无色透明，因此着色所致的用途限制更少。
<第二实施方式的抗病毒材料>
第二实施方式的抗病毒材料是用Ag或Pd取代第一实施方式的Cu-M-O化合物的Cu的一部分而成的。本发明人等发现如果用Ag或者Pd取代Cu-M-O化合物的Cu的一部分，具有进一步增大电离能的效果。
图1表示通过基于密度泛函理论的第一原理计算来算出CuAlO2的Cu被Ag或Pd取代的比例与价带顶(VBM)的能量变化的关系的结果。用于计算的代码为CASTEP，替换相关电位使用基于Perdew-Burke-Ernzerhof的广义梯度近似，针对各元素使用模守恒赝势。对于将平面波的截止能量设为925eV、将单元胞扩张为3x3x1的超晶胞，以任意的比例将Cu取代为Ag或者Pd而算出的状态密度(DOS)中、以主要由氧的2s轨道构成的DOS的能量为基准评价VBM的变化。
根据图1可知即使在Cu被Ag和Pd中任一种取代的情况下也可以保持稳定的晶体结构直到计算得到的取代率为33原子％为止。另外，随着利用Ag或者Pd来取代Cu，VBM在任何情况下均能够获取更深的能量，电离能增加。由此，能够提高抗病毒性。
为了进一步提高本发明的效果，Cu被Ag或Pd取代的取代率优选为3原子％以上，更优选为10原子％以上，进一步优选为20原子％以上。Cu被Ag或Pd取代的取代率的上限如果考虑Cu原子量的维持以及维持结晶结构，则优选为80原子％以下，更优选为60原子％以下，进一步优选为40原子％以下。
作为第二实施方式的抗病毒材料，优选为由(Cu-M’)MO2(M和M’与上述同样)表示的赤铜铁矿型结晶。具体地说，可举出(Cu-Ag)BO2、(Cu-Pd)BO2、(Cu-Ag)AlO2、(Cu-Pd)AlO2、(Cu-Ag)ScO2、(Cu-Pd)ScO2、(Cu-Ag)TiO2、(Cu-Pd)TiO2、(Cu-Ag)CoO2、(Cu-Pd)CoO2、(Cu-Ag)CrO2、(Cu-Pd)CrO2、(Cu-Ag)NiO2、(Cu-Pd)NiO2、(Cu-Ag)GaO2、(Cu-Pd)GaO2、(Cu-Ag)YO2、(Cu-Pd)YO2、(Cu-Ag)ZrO2、(Cu-Pd)ZrO2、(Cu-Ag)InO2、(Cu-Pd)InO2、(Cu-Ag)RhO2、(C2u-Pd)RhO等。
如上所述，赤铜铁矿型结晶由于化学稳定，所以对生物和环境是无害的。
另外，在特定元素中包含B、Al、Sc、Co、Cr、Ga、Y、In、镧系元素的情况下，由于可见光区域中的吸收小，接近无色透明，所以着色所致的用途限制更少。
<抗病毒材料的粒子>
本发明的抗病毒材料可以以粒状的形式得到。粒子例如可以通过固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、液相燃烧法、热等离子体法等一般的无机化合物的粒子制造法得到。这些方法从以化学计量比将Cu、M和O、或Cu、M、M’以及O混合且进行反应的观点考虑是相同的，但根据不同的方法，起始原料和得到的粒子的大小不同。并且，在各个工艺中，经过选择条件，能够得到CuMO2或者(Cu-M’)MO2的结晶。
以下，以Cu-M-O化合物的制造为例说明各制造方法，对于Cu-M-M’-O化合物也同样。
(固相反应法)
在固相反应法中，作为起始原料，使用目标Cu-M-O化合物中包含的Cu、M的氧化物粉末或者Cu和M的复合氧化物粉末，将它们混合以成为目标化合物的化学计量。此时，对于包含Cu的氧化物粉末，可以使用包含Cu2O等的1价氧化状态的氧化物粉末。
对于氧化物粉末的混合法，没有特别限制，通常使用球磨机，此时，干式、湿式均可。但是，在使用湿式的情况下，需要选定原料氧化物不溶解的液体。
将利用球磨机等任意方法混合而成的粉末直接、或者成型为片剂状而放入到由氧化铝、氧化镁、氧化钇稳定化氧化锆等制成的坩埚，烧制2小时以上。对于坩埚的种类，适当地选择在与原料混合粉末烧制时的温度下不反应的坩埚。
烧制温度通常是900～1200℃左右，根据目标化合物，可以任意地选择。
烧制为了不改变1价的Cu的氧化状态，优选在二氧化碳气体(CO2)、氮气(N2)、氩气(Ar)等极力降低氧分压的非活性气体气氛下或者真空中进行。
通过在适当的温度下进行烧制，由此在原料粉末间引起固相反应，得到目标Cu-M-O化合物。固相反应法由于在比较高的温度下进行，因此生成物存在晶粒生长、烧结的情况，利用该方法得到的粒子的大小取决于之后的再粉碎过程。在利用一般的球磨机、均化器进行再粉碎而生产粒子的情况下，得到的粒子的大小为1～10μm左右。
(水热法)
对于水热法，作为起始原料，使用CuCl等Cu的卤化物(Cu-h)、以及NaMOx等金属M和碱金属的复合氧化物(AMOx)。
使按照目标Cu-M-O化合物的化学计量的Cu-h和AMOx溶解于使用与AMOx组成中的碱金属同样的碱金属而成的碱金属的氢氧化物水溶液并均匀化后，填充于高压釜，在300～400℃左右的任意的温度下加热5小时而得到沉淀物。
对该沉淀物以稀盐酸溶液、稀释铵溶液、纯水、乙醇等的顺序进行清洗并干燥，得到目标Cu-M-O化合物粉末。由于没有在高温下的烧制工序，因此可得到1～2μm左右的大小的粒子。
(溶胶凝胶法)
在溶胶凝胶法中，作为起始原料，使用目标Cu-M-O化合物中包含的Cu、M的硝酸盐。
使它们按照目标化合物的化学计量溶解于纯水中，向其中添加柠檬酸而制成金属柠檬酸络合物。另外，加入乙二醇，在25～200℃左右的任意的温度下搅拌2小时左右，由此可得到Cu、M在原子等级下混合的凝胶状的前体。
通过将该凝胶状前体在大气中在300～400℃左右的任意的温度下加热2～10小时左右，得到一次粉末。
通过将该一次粉末与固相反应法的情况同样地在非活性气体气氛下或者真空中在750～1200℃左右的任意的温度下进行烧制而得到目标Cu-M-O化合物。在溶胶凝胶法中，在烧制前的一次粉末中由于Cu、M以原子水平混合，因此与固相反应法的情况相比较即使进行了低温下的烧制，也能够得到目标化合物，能够制成30～70nm的大小的粒子。
应予说明，基于溶胶凝胶法的粒子合成方法并不限于在此示出的材料、工艺。
(液相燃烧法)
在液相燃烧法中，作为起始原料，使用目标Cu-M-O化合物中包含的Cu、M的硝酸盐水合物。
使这些物质按照目标化合物的化学计量溶解于纯水中，向其中加入成为氧化剂兼燃料的六胺等并进行搅拌。
将这里得到的溶液移送至由氧化铝、氧化镁、氧化钇稳定化氧化锆等制成的坩埚等，然后使用热板、电炉对溶液进行加热并燃烧。对于燃烧，可以在300～600℃下进行到没有液相后烧制得到的前体，或者在燃烧开始的状态下移送至任意的温度的电炉而直接进行烧制。
这里，在后者的方法中，为了得到目标Cu-M-O化合物，需要为1000℃以上，因此得到的粒子的大小与固相反应法中得到的粒子大小同样地为1～10μm左右。在前者的方法中，通过适当地设定燃烧温度，由此存在前体的组成为Cu2O和MOx的混合体的情况，该前体在800℃左右进行烧制时成为Cu-M-O化合物。前者的方法中，由于为低温，因此可抑制晶粒生长，可得到亚微米的大小的粒子。
(热等离子体法)
热等离子体法是通过等离子体使原料气化，得到所希望的物质的方法。物质的大小能够以气化的原料的浓度进行控制，能够将粒径控制为从纳米尺寸到微米尺寸、甚至更大的尺寸。等离子体源可以为高频等离子体。
原料使用目标Cu-M-O化合物中包含的Cu、M的氧化物粉末或者Cu和M的复合氧化物粉末。将其导入到等离子体室，可以在粉末状态下导入，也可以分散于乙醇等而导入。
粉末在等离子体室内气化，凝聚时可得到Cu-M-O化合物，适宜地选择各原料的投入量时可得到所希望的化合物。并且，除了导入Ar等非活性气体而维持等离子体之外，还导入氧、氢，由此能够调整组成。
凝聚而形成的粒子在设置于腔室下部的冷却区域中进行冷却，然后通过袋式过滤器等来回收。
(电场纺丝法)
应予说明，Cu的乙酸盐、以及M和M’的各硝酸盐可以适用于电场纺丝法，在使用这些盐形成抗病毒材料的情况下，抗病毒材料的形状成为直径为亚微米程度的纤维状。
在电场纺丝法中，使Cu的乙酸盐和M的硝酸盐按照目标Cu-M-O化合物的化学计量溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌1小时左右。然后，添加聚乙烯吡咯烷酮，进一步搅拌12小时后，将搅拌物填充于电场纺丝用的注射器。将注射器与基板间的电压设为15kV左右进行电场纺丝后，从基板剥离中间生成物。在干燥中间生成物后，通过预烧、烧制而得到纤维状Cu-M-O化合物。
干燥温度为80～200℃，预烧温度为400～600℃，烧制温度为900～1200℃，保持时间可以分别任意选择10分钟～5小时左右。
<抗病毒材料的薄膜>
本发明的抗病毒材料可以以薄膜得到。包含本发明的抗病毒材料的薄膜具有高抗病毒性。
薄膜通过在基材上形成包含本发明的抗病毒化合物的膜，由此可得到基材和薄膜一体化而成的层叠体。
作为在基材上形成薄膜的方法，例如可举出干式涂布法。
(干式涂布法)
干式涂布法中，使用真空，在基材的表面形成抗病毒材料的薄膜。
作为干式涂布法，例如可举出磁控溅射法、真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子束溅射法等。
基材没有特别限定，例如可举出玻璃、有机树脂等。其中，优选为由玻璃、有机树脂等构成的透明的基材。作为上述玻璃，例如可举出主要用作玻璃板、汽车用玻璃的钠钙玻璃、多层玻璃，作为上述有机树脂，例如可举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂。
基材的形状并不限于平板，可以整面或者一部分具有曲率。
对于磁控溅射法，例如根据下述的(1)～(4)中的任一方法，形成由本发明的抗病毒材料(Cu-M-O化合物、Cu-M-M’-O化合物)构成的薄膜。
(1)一边进行加热一边使铜和铜以外的金属依次附着、堆积在基材表面。
(2)使铜和铜以外的金属依次附着、堆积在基材表面后，进行加热处理。
(3)一边进行加热，一边使铜和铜以外的金属同时附着、堆积在基材表面。
(4)使铜和铜以外的金属同时附着、堆积于基材表面后，进行加热处理。
以下，对基于磁控溅射法的包含Cu-M-O化合物的薄膜(抗病毒膜)的制作方法进行说明。应予说明，对于包含Cu-M-M’-O化合物的薄膜的制作方法也是同样的。
(1)的方法
在具备纯铜靶的磁控溅射装置的腔室内配置基板，真空排气到5.0×10-4Pa以下。然后，将上述腔室内的上述基板加热到200～500℃并保持。应予说明，通过加热使上述腔室内的压力上升，因此腔室内的压力进一步真空排气到5.0×10-4Pa以下。
在加热和真空排气后，导入氩气和氧气，对靶施加脉冲直流电压，生成等离子体，通过磁控溅射，在基板上生成铜氧化化合物。这里，施加到靶的电压可以为直流、RF、AC(双极型交流)。靶材料可以为铜氧化物。如果铜氧化物中为电阻高的Cu2O的比例高的靶，则电源选择RF。
作为铜以外的金属的M，可作为加工成薄板状的碎片而均匀地配置在靶上。根据配置的数量和位置，调整成所希望的组成。成膜后，取出样品，为了调整CuMO2的结晶性，也可以在成膜后进行再加热。
(2)的方法
在具备纯铜靶的磁控溅射装置的腔室内，配置基板，真空排气到5.0×10-4Pa以下。然后，导入氩气和氧气，对上述纯铜靶施加脉冲直流电压，生成等离子体，利用磁控溅射，在基板上生成铜氧化化合物。这里施加的电压可以为直流、RF、AC(双极型交流)。靶材料可以为铜氧化物。如果铜氧化物中为电阻高的Cu2O的比例高的靶，则电源选择RF。
作为铜以外的金属的M可作为加工成薄板状的碎片均匀地配置在靶上。根据配置的M的数量和位置，调整成所希望的组成。除了通过碎片配置M以外，也可以使用Cu-M的合金材料靶，也可以将Cu、M靶分别制作，均匀地贴附于背板而配置。
成膜后，将上述基板从腔室取出，在大气压中在200～500℃下加热5～120分钟。并且，取出样品，为了调整CuMO2的结晶性，也可以在成膜后在与第一次的加热不同的条件下进行再加热。
(3)的方法
在配置有铜靶、由作为铜以外的金属的M构成的靶的磁控溅射装置的腔室内配置基板，真空排气到5.0×10-4Pa以下。然后，将上述基板加热保持在200～500℃。
加热后，腔室内的压力上升，因此进一步持续排气，真空排气到腔室内为5.0×10- 4Pa以下。
在加热和真空排气后，导入氩气和氧气，对靶实施脉冲直流电压，生成等离子体，通过磁控溅射，在基板上生成铜氧化化合物。施加到各靶的电力按照所希望的组成进行调整。这里，施加的电压可以为直流、RF、AC(双极型交流)。靶材料可以为铜氧化物。
然后，导入氩气和氧气，对靶施加脉冲直流电压，生成等离子体。这里施加的电压可以为直流、RF、AC(双极型交流)。靶材料可以为铜氧化物、M的氧化物。在靶材料的电阻高的情况下，电源选择RF。进而，取出样品，为了调整CuMO2的结晶性，也可以在成膜后进行再加热。
(4)的方法
在配置了铜靶、由作为铜以外的金属的M构成的靶的磁控溅射装置的腔室内，配置基板，真空排气到5.0×10-4Pa以下。然后，导入氩气和氧气，对靶施加脉冲直流电压，生成等离子体，利用磁控溅射，在上述基板上生成铜氧化化合物。施加到各靶的电力按照所希望的组成进行调整。这里施加的电压可以为直流、RF、AC(双极型交流)。靶材料可以为铜氧化物、M的氧化物。在靶材料的电阻高的情况下，电源选择RF。
成膜后，从腔室取出上述基板，在大气压中在200～500℃下加热5～120分钟。进而，取出样品，为了调整CuMO2的结晶性，可以在成膜后在与第一次的加热不同的条件下进行再加热。
薄膜的厚度如果过厚，则存在膜中有裂缝，或者产生了干涉条纹，或者当产生了伤痕的情况下该伤痕明显的缺点，过薄时，可能无法发挥所希望的抗病毒性能。薄膜的厚度在还考虑经济性时优选为10～5000nm，特别优选为100～3000nm。
<抗病毒材料的涂膜>
本发明的抗病毒材料也可以作为将包含由本发明的抗病毒材料构成的粒子的涂料涂布在基材的表面、在基材上形成涂膜的带膜基材而得到。包含本发明的抗病毒材料的涂膜具有高抗病毒性。
涂膜通过在基材上形成包含本发明的抗病毒化合物的膜，由此可得到基材和涂膜一体化而成的涂装体。
作为在基材上形成涂膜的方法，例如可举出湿式涂布。
(湿式涂布法)
在湿式涂布法中，将包含由抗病毒材料构成的粒子的涂料涂布于基材的表面，在基材上形成涂膜，得到带膜基材。
作为湿式涂布法，例如可举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、铸造法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浸涂法、凹版涂布法、刷涂法、手涂法、幕式流涂法等涂布方法。
用于形成本发明的涂膜的涂料包含由Cu-M-O化合物或者Cu-M-M’-O化合物构成的本发明的抗病毒材料的粒子(以下，也称为抗病毒材料粒子)、粘合剂和液体介质。涂料中根据需要，可以含有分散抗病毒材料粒子的分散剂。
涂膜通过在基材表面涂布涂料而形成湿润膜后，除去液体介质而形成，包含抗病毒材料粒子和粘合剂而构成。
用于涂膜形成的抗病毒材料粒子的平均粒径可以根据目的使用各种尺寸的粒子，但在用于透明用途的情况下，为了确保透明性，优选为5～100nm，更优选为40～70nm。如果平均粒径过小，则在形成的膜中埋没抗病毒材料粒子，因此不易体现抗病毒性的效果。另外，如果平均粒径过大，则所形成的涂膜的机械强度不足，另外，可能无法确保透明性。
应予说明，平均粒径通过利用光散射对涂料中的微粒的凝聚粒径利用粒度分布计(例如HONEYWELL公司制“Microtrac UPA粒度分布计”)进行测定。
涂料中的抗病毒材料粒子的含量相对于涂料100质量％优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～10质量％。如果涂料中的抗病毒材料粒子的含量为0.01质量％以上，则能够充分显示涂膜的抗病毒性，并且能够长期维持该效果。如果含量为20质量％以下，则能够适宜地维持抗病毒材料粒子的分散状态，能够在基材表面形成维持了透明性的涂膜。
粘合剂用于担载本发明的抗病毒材料粒子。粘合剂具有在制膜时将湿润膜与基材接合的功能，具有在涂膜中使其它成分分散和粘结的功能。
作为粘合剂，例如可举出金属氧化物的前体、氟系树脂等，可以通过印刷法、涂布法等适当地选择。作为金属氧化物的前体，例如可举出Si、Al、Ti、Ta、Zr、Sn等金属氧化物的前体。其中，从耐久性优异的观点考虑，优选使用Si的金属氧化物的前体等无机系粘合剂。
涂料中的粘合剂的含量相对于涂料100质量％，优选为0.0025～30质量％，更优选为0.01～10质量％。如果粘合剂的含量为0.0025质量％以上，则可得到与基材的密合性，如果为0.01质量％以上，则能够提高与基材的密合力。另外，如果粘合剂的含量为30质量％以下，则能够使抗病毒材料粒子表面在涂膜表面露出，抗病毒材料粒子能够与病毒接触，所以能够在可呈现抗病毒效果的状态下适当地在基材表面形成涂膜。
作为液体介质，例如可举出水、水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出烃系有机溶剂、例如醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
涂料中的液体介质的含量相对于涂料100质量％优选为50～99.98质量％，更优选为80～99.9质量％。如果液体介质的含量为50质量％以上，则能够防止水解、缩合反应的急剧进行，如果为99.98质量％以下，则涂膜形成时能够充分地进行水解、缩合反应。
分散剂可以用于在涂料中均匀地分散抗病毒材料粒子。作为分散剂，例如可举出脂肪酸酰胺、酸性聚酰胺的酯盐、丙烯酸树脂、氧化聚烯烃、其它对无机颜料具有亲和性的聚合物等。分散剂可以使用市售品，作为市售品，可举出“DISPARLON”系列(楠本化成公司商品名)、“DISPERBYK”系列(BYK-Chemie公司商品名)等。
涂料中的分散剂的含量优选相对于涂料100质量％为0.001～10质量％，更优选为0.003～6质量％。如果分散剂的含量为0.01质量％以上，能够发挥抗病毒材料粒子的分散效果，能够进行维持了透明性的涂膜制作，如果为10质量％以下，则能够维持分散效果，能够制成维持了抗病毒性的机械强度强的涂膜。
基材能够使用与上述的材料同样的基材，优选的基材也同样。
以下，对作为抗病毒材料粒子使用Cu-M-O化合物的粒子、作为粘合剂使用Si的金属氧化物的前体而形成涂膜(抗病毒膜)的方法进行说明。应予说明，在使用Cu-M-M’-O化合物的粒子的情况下也同样。
首先，通过湿涂，在基材的表面涂布涂料，形成湿润膜。涂布的区域可以是基材的一个面也可以是两个面。
作为用于涂料的Si的金属氧化物的前体，可以使用硅酸、硅酸的部分缩合物、碱金属硅酸盐、具有与硅原子结合的水解性基团的硅烷化合物、该硅烷化合物的部分水解缩合物。
具体而言，可以是对水玻璃进行脱盐而制成的硅酸，也可以是溶胶凝胶二氧化硅前体。在为脱盐硅酸的情况下，具有大量的亲水性基团，因此能够提高抗病毒效果。在为溶胶凝胶二氧化硅前体的情况下，由于不具有将1价的铜离子氧化的作用，因此能够期待长期维持抗病毒效果，适于担载粒子。如果使用具有氧化作用的粘合剂，则1价的铜被氧化，无法长期维持抗病毒效果。
将含有Cu-M-O化合物的粒子和Si的金属氧化物的前体、作为液体介质的水溶性有机溶剂的涂料涂布在基材的表面而形成了湿润膜后，除去湿润膜的溶剂，使Si的金属氧化物的前体缩合，从而形成Si的金属氧化物层。
作为除去湿润膜的溶剂而使Si的金属氧化物的前体缩合的条件，例如可举出将湿润膜在50～300℃的范围加热5～30分钟。由此，通过将Si的金属氧化物的前体的硅烷醇基彼此、抗病毒材料粒子表面的OH基与前体的硅烷醇基进行脱水缩合而使Si的金属氧化物的前体缩合，形成稳固地结合的Si的金属氧化物层。应予说明，在缩合后的Si的金属氧化物层也可以具有未反应的硅烷醇基。
应予说明，涂布涂料后，出于提高介质的除去、膜的硬度为目的，优选实施后处理。作为上述后处理，可举出室温下的干燥、加热、以及紫外线、电子射线等电磁波的照射、加热等。加热考虑到基材的耐热性，优选在50～700℃、特别是在100～350℃的范围进行5～60分钟。特别是在基材为有机树脂等耐热性低的材料的情况下、或基材中的低分子化合物因加热向基材外扩散的情况下，作为上述后处理，优选进行紫外线、电子射线等电磁波的照射。
涂膜中的抗病毒材料粒子的含量可以是包含于Si的金属氧化物层且得到所希望的抗病毒性的量即可。抗病毒材料粒子的含量具体而言如果相对于涂膜总质量为40～80质量％，则能够使抗病毒材料粒子表面在涂膜表面露出，抗病毒材料粒子能够与病毒接触，因而优选。在比80质量％多的情况下，有时涂膜的机械强度匮乏，无法持续抗病毒性。在比40质量％少的情况下，在所形成的涂膜中埋没抗病毒材料粒子，因此可能不能体现抗病毒性的效果。
在本发明中，涂膜优选选自Cu、Si和M中的1种以上的金属原子位于膜的表面。通过在上述金属原子在一部分膜的表面露出的状态下进行制膜，从而涂膜与病毒接触的效率提高，能够显示优异的抗病毒性。优选在从涂膜的表面起厚度1～50nm的范围包含上述金属原子，通过在上述范围含有金属原子，从而在基材表面高效地与病毒接触，能够发挥抗病毒效果。
另外，本发明的涂膜的平均表面粗糙度Ra值优选为1nm～50nm。通过为1nm～50nm，从而能够使涂膜表面与病毒高效地接触，能够显示高抗病毒性。
本发明中，通过调节涂料的浓度、溶剂的种类、涂布条件、后处理条件等，由此能够控制得到的膜的厚度。本发明的涂膜的厚度根据目的能够制成各种厚度的膜。如果膜厚过厚，则具有膜中产生裂缝，或者产生干涉条纹，或者在产生了伤痕的情况下该伤痕很明显的缺点，如果过薄，则可能无法发挥所希望的抗病毒性能。涂膜的厚度也考虑到经济性，优选为10nm～5μm，特别优选为10nm～2μm。
应予说明，可以在基材与涂膜之间设置有其它的膜。作为上述其它的膜，例如可举出离子扩散阻挡层(在基材为玻璃的情况下，出于防止向玻璃扩散金属离子为目的的层)。通过设置离子扩散阻挡层，从而能够抑制金属离子向玻璃的扩散，能够长期地维持抗病毒效果。
以下，对于能够用作粘合剂的氟系树脂进行说明。
用于本发明的抗病毒材料涂布用涂料的氟系树脂是包含含有基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元F)的含氟聚合物或者其固化物的树脂。氟烯烃是用氟原子取代一个以上氢原子而得到的烯烃。氟烯烃可以用氯原子取代一个以上的未被氟原子取代的氢原子。
作为氟烯烃的具体例，例如可举出由CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、CH2＝CXf1(CF2)n1Yf1(式中，Xf1和Yf1独立地为氢原子或者氟原子，n1为2～10的整数)表示的单体。作为氟烯烃，从涂装体的耐候性优异的观点出发，优选为CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2，特别优选为CF2＝CFCl。氟烯烃可以并用2种以上。
含氟聚合物可以仅包含单元F(含氟聚合物(1))，也可以包含单元F和基于氟烯烃以外的含有氟原子的单体的单元(含氟聚合物(2))，还可以包含单元F和基于不含有氟原子的单体的单元(含氟聚合物(3))。
作为仅包含单元F的含氟聚合物(含氟聚合物(1))，可举出氟烯烃的均聚物、氟烯烃的二种以上的共聚物等，具体而言，可举出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯等。
作为包含单元F和基于氟烯烃以外的含有氟原子的单体的单元的含氟聚合物(含氟聚合物(2))，可举出氟烯烃-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，具体而言可举出四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等。
其中，含氟聚合物的单元F的含量从涂装体的耐候性的观点考虑，优选相对于含氟聚合物所包含的总单元为20～100摩尔％，更优选为30～80摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。
含氟聚合物从容易调节本涂膜的各波长的各光线的透射率、反射率的观点考虑，优选包含基于氟烯烃的单元(单元F)和基于不包含氟原子的单体的单元。作为基于不包含氟原子的单体的单元，可举出具有交联性基团的单元、不具有交联性基团的单元。
作为包含单元F和基于不包含氟原子的单体的单元的含氟聚合物(含氟聚合物(3))，可举出氯三氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等，从涂膜的透射率、折射率调整的观点考虑，优选为氯三氟乙烯-乙烯基醚共聚物。
含氟聚合物(3)从耐久性的观点考虑，作为基于不包含氟原子的单体的单元，优选包含具有交联性基团的单元(以下，也称为单元(1))。单元(1)可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体(1))的单元，也可以是使包含单元(1)的含氟聚合物的交联性基团变换为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与聚羧酸、其酸酐等反应而使羟基的一部分或者全部变换为羧基而得到的单元。
作为上述交联性基团的具体例，可举出羟基、羧基、氨基、环氧基、水解性甲硅烷基，从进一步提高膜的强度的观点考虑，优选羟基以及羧基。
单元(1)所具有的交联性基团可以在膜中通过后述的固化剂进行交联，也可以不交联地残存。膜中的含氟聚合物优选与固化剂反应而交联。如果单元(1)所具有的交联性基团通过固化剂来交联，则膜的耐久性更优异。如果单元(1)所具有的交联性基团不交联而残存，则膜中的无机颜料的分散性更优异。
作为具有羧基的单体(1)，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、上述具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。作为具有羧基的单体(1)，优选为由X11-Y11表示的单体(以下，也称为单体(11))。式中的符号表示以下的含义。X11是CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或者CH2＝C(CH3)-，优选为CH2＝CH-或者CH(CH3)＝CH-。Y11是羧基或者具有羧基的碳原子数1～12的1价的饱和烃基，优选为羧基或者碳原子数1～10的羧基烷基。
作为具有羟基的单体(1)，可举出具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇等。作为具有羟基的单体(1)，优选为由X12-Y12表示的单体(以下，也称为单体(12))或者烯丙基醇。X12为CH2＝CHO-、CH2＝CHCH2O-、CH2＝CHCOO-或者CH2＝C(CH3)COO-。Y12是具有羟基的碳原子数2～12的1价的饱和烃基。1价的饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状。另外，1价的饱和烃基可以由环结构构成，也可以包含环结构。1价的饱和烃基优选是碳原子数2～6的烷基或者包含碳原子数6～8的亚环烷基的烷基。
作为单体(11)的具体例，可举出由CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH(CH2)n2COOH表示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)。
作为单体(12)的具体例，可举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2OH、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH。应予说明，“-cycloC6H10-”表示亚环己基，“-cycloC6H10-”的键合部位通常为1，4-。
单体(1)可以并用2种以上。另外，单体(1)可以具有2种以上的交联性基团。
单元(1)的含量优选相对于含氟聚合物(3)所包含的总单元为0.5～35摩尔％，更优选为3～25摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
含氟聚合物(3)从涂膜的强度提高的观点考虑优选具有交联结构。具体而言，在含氟聚合物(3)包含单元(1)的情况下，优选单元(1)的交联性基团通过后述的固化剂等交联而形成交联结构。
即，本说明书中的含氟聚合物(3)可以包括残存有交联性基团的状态和交联性基团通过固化剂等交联的状态中的任一种。
含氟聚合物(3)进一步优选包含基于不具有交联性基团的单体(以下，也称为单体(2))的单元(以下，也称为单元(2))作为基于不包含氟原子的单体的单元。作为基于不具有交联性基团的单体的单元，优选为基于选自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯以及(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的单元。
单元(2)优选为基于由X2-Y2表示的单体的单元。
X2是CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或者CH2＝CHCH2O-，从本抗病毒材料的耐候性优异的观点考虑，优选为CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或者CH2＝CHCH2O-。
Y2为碳原子数1～24的1价的烃基。1价的烃基可以是直链状也可以是支链状。另外，1价的烃基可以由环结构构成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基，也可以为1价的不饱和烃基。
1价的烃基优选为烷基、环烷基、芳基或者芳烷基，特别优选为碳原子数2～12的烷基、碳原子数6～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基或者碳原子数7～12的芳烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。作为环烷基的具体例，可举出环己基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基。作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基。
应予说明，环烷基、芳基或者芳烷基的氢原子可以用烷基取代。在该情况下，作为取代基的烷基的碳原子数不包含于环烷基或者芳基的碳原子数。
单体(2)可以并用2种以上。
作为单体(2)的具体例，可举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯(HEXION公司制，商品名“VeoVa9”)、新癸酸乙烯基酯(HEXION公司制，商品名“VeoVa10”)、苯甲酸乙烯基酯、叔丁基苯甲酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。
单元(2)的含量相对于含氟聚合物(3)所包含的全部单元优选为5～60摩尔％，特别优选为10～50摩尔％。
作为含氟聚合物(3)，可以使用市售品，作为具体例可举出“LUMIFLON”系列(AGC公司商品名)、“Kynar”系列(Arkema公司商品名)、“ZEFFLE”系列(大金工业公司商品名)、“Eterflon”系列(ETERNAL公司商品名)、“Zendura”系列(Honeywell公司商品名)。
涂膜中的含氟聚合物的含量从耐候性的观点考虑相对于涂膜的总质量优选为5～95质量％，特别优选为10～90质量％。
涂膜中的氟原子的含量从与基材的涂膜密合性的观点考虑优选为65质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为25质量％以下，最优选为20％以下。
涂膜可以具备包含单元F和单元(1)的含氟聚合物与1分子中具有2个以上的选自异氰酸酯基团、封端异氰酸酯基团、环氧基、碳二亚胺基团、
Figure BPA0000334413440000191
唑啉基团、β-羟基烷基酰胺基团、水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少1种基团的化合物(以下，也称为固化剂)的交联结构。
在该情况下，涂膜包含含氟聚合物的固化物。在涂膜具有上述交联结构的情况下，具体而言，如果含氟聚合物所包含的单元(1)的交联性基团通过固化剂交联，则涂膜的硬度和耐久性优异。
另外，涂膜可以具备选自涂膜所包含的含氟聚合物的交联性基团、膜所包含的固化剂以及基材(例如在玻璃板的表面存在的硅烷醇基等反应性基团)中的2个以上反应而形成的交联结构。
例如将包含具有选自水解性甲硅烷基和硅烷醇基中的1种以上的固化剂的膜形成在包含氧化硅的玻璃板上的情况下，固化剂的水解性甲硅烷基等(具体而言通过水解产生的硅烷醇基)与在玻璃板的表面存在的硅烷醇基反应而形成交联结构。因此，涂膜对玻璃板的密合性更优异。
另外，将包含具有水解性甲硅烷基作为交联性基团的含氟聚合物的涂膜形成在包含氧化硅的玻璃板上的情况下，含氟聚合物的水解性甲硅烷基(具体而言通过水解产生的硅烷醇基)与在玻璃板的表面存在的硅烷醇基发生反应而形成交联结构。
因此，涂膜对玻璃板的密合性、涂膜的硬度、涂膜的耐久性更优异。
含氟聚合物具有羟基的情况下的固化剂优选为1分子中具有2个以上的异氰酸酯基团或者封端异氰酸酯基团的化合物。在含氟聚合物具有羧基的情况下的固化剂优选为1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基团、
Figure BPA0000334413440000192
唑啉基团或者β-羟基烷基酰胺基团的化合物。在含氟聚合物具有羟基和羧基这两者的情况下，优选并用1分子中具有2个以上的异氰酸酯基团或者封端异氰酸酯基团的化合物以及1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基团、
Figure BPA0000334413440000193
唑啉基团或者β-羟基烷基酰胺基团的化合物。
另外，从本发明的涂膜与玻璃板的密合性进一步提高的观点考虑，涂膜优选包含具有选自水解性甲硅烷基和硅烷醇基中的1种以上的固化剂。1分子中具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物优选为聚异氰酸酯单体或者聚异氰酸酯衍生物。
聚异氰酸酯单体优选为脂环族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或者芳香族聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯衍生物优选为聚异氰酸酯单体的多聚体或者改性体(双缩脲体、异氰脲酸酯或者加合物)。
作为脂肪族聚异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、以及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸酯基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)2-异氰酸酯基戊二酸酯。
作为脂环族聚异氰酸酯的具体例，可举出异氟尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族聚异氰酸酯的具体例，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。1分子中具有2个以上的封端异氰酸酯基团的化合物优选为上述的聚异氰酸酯单体或者聚异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基团被封端剂来封端的化合物。
封端剂是具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
作为1分子中具有2个以上的环氧基的化合物的具体例，可举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型等)、二苯基醚型环氧化合物、对苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(三缩水甘油基异氰脲酸酯等)。
作为1分子中具有2个以上的碳二亚胺基团的化合物的具体例，可举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、以及芳香族碳二亚胺以及它们的多聚体以及改性体。
作为1分子中具有2个以上的
Figure BPA0000334413440000201
唑啉基团的化合物的具体例，可举出具有2-
Figure BPA0000334413440000211
唑啉基团的加聚性
Figure BPA0000334413440000212
唑啉、该加聚性
Figure BPA0000334413440000213
唑啉的聚合物。
作为1分子中具有2个以上的β-羟基烷基酰胺基团的化合物的具体例，可举出N，N，N’，N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(PrimidXL-552，EMS公司制)、N，N，N’，N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(Primid QM1260，EMS公司制)。
作为具有选自水解性甲硅烷基和硅烷醇基中的至少1种基团的固化剂，可举出选自由SiZaR4-a表示的化合物和其部分水解缩合物中的至少1种。
式中，R表示碳原子数1～10的1价烃基，Z表示碳原子数1～10的烷氧基或者羟基，a表示1～4的整数。
R是碳原子数1～10的1价的烃基。1价的烃基可以具有取代基(例如为氟原子)。即可以用取代基取代1价烃基的氢原子的一部分或者全部。作为R，优选为甲基、己基、癸基、苯基、三氟丙基等。在1分子中存在多个R的情况下，多个R可以相互相同也可以不同，优选为相互相同。
Z是碳原子数1～10的烷氧基或者羟基，优选为烷氧基。在Z为烷氧基的情况下，优选为甲氧基或者乙氧基。在1分子中存在有多个Z的情况下，可以相互相同也可以不同，优选为相互相同。
a为1～4的整数，优选为2～4。
作为由SiZaR4-a表示的化合物的具体例，可举出四官能性烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等)、三官能性烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等)、双官能性烷氧基硅烷(二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等)，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
涂料可以包含非氟树脂。作为非氟树脂的具体例，可举出醇酸树脂、氨基醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、酚醛树脂、改性聚酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂。应予说明，这些具体例中，在非氟树脂为固化性的树脂的情况下，膜中包含的非氟树脂通常是固化的树脂。
涂膜优选使用包含含氟聚合物的涂料而形成。作为涂料，优选为液状涂料。
在涂料中的含氟聚合物为包含羧基的含氟聚合物的情况下，涂料中的含氟聚合物的酸值从涂膜的强度的观点考虑优选为1～200mgKOH/g，更优选为1～150mgKOH/g，进一步优选为3～100mgKOH/g，特别优选为5～50mgKOH/g。
在涂料中的含氟聚合物为包含羟基的含氟聚合物的情况下，涂料中的含氟聚合物的羟值从膜的强度的观点考虑，优选为1～200mgKOH/g，更优选为1～150mgKOH/g，进一步优选为3～100mgKOH/g，特别优选为10～60mgKOH/g。
涂料中的含氟聚合物可以仅具有酸值或者羟值中的一方，也可以具有两方。
涂料中的含氟聚合物的含量从涂装体的耐候性的观点考虑，相对于涂料所包含的固体成分的总质量，优选为5～90质量％，特别优选为10～80质量％。
涂料的固体成分中的含氟聚合物的含量相对于涂料的全部固体成分质量，优选为10～90质量％，特别优选为40～70质量％。
涂料可以包含在上述的膜中形成交联结构的固化剂。
在涂料中的含氟聚合物包含交联性基团的情况下，通过使涂料中的含氟聚合物的交联性基团与固化剂反应，使含氟聚合物交联，从而能够使涂膜固化。在该情况下，形成了具有含氟聚合物与固化剂的交联结构的涂膜。
另外，在涂料中的固化剂具有选自水解性甲硅烷基和硅烷醇基中的1种以上的情况下，使固化剂、包含氧化硅的玻璃板、根据情况的含氟聚合物反应，从而形成了具有固化剂与玻璃板与根据情况的含氟聚合物的交联结构的膜。
在涂料包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于涂料中的含氟聚合物100质量份，优选为5～200质量份，特别优选为10～150质量份。
另外，在涂料包含无机颜料作为无机粒子的情况下，优选包含分散剂。在涂料包含分散剂的情况下，颜料不易凝聚，容易得到所期待的光学特性。作为分散剂，可举出上述的物质。
涂料优选包含液体介质。作为液体介质，可举出水、有机溶剂，优选为有机溶剂。在涂料包含有机溶剂的情况下，优选涂料包含含氟聚合物和有机溶剂且含氟聚合物溶解于有机溶剂的溶剂型涂料。在该情况下，容易提高基材(具体地说为玻璃板)与涂膜、或涂布于基材的基底处理层与涂膜的密合性。
作为有机溶剂，可举出石油系混合溶剂(甲苯、二甲苯、埃克森美孚公司制Solvesso 100、埃克森美孚公司制Solvesso 150等)、芳香族烃溶剂(Mineral Spirits等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮溶剂(甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醇溶剂(乙醇、叔丁醇、异丙醇等)等。有机溶剂可以并用2种以上。
本发明的抗病毒材料由于抗病毒性高，所以可用作抗病毒材料。具体地说，本发明的抗病毒材料能够用于护目镜、面罩、防护衣、面板、涂装用涂料、触摸面板涂液等各种制品，能够减少与病毒的接触感染。
本发明的抗病毒材料例如对动物病毒、昆虫病毒、植物病毒、细菌病毒(噬菌体或者细菌病毒)等病毒发挥很好的灭活效果。例如作为动物病毒，可举出流感病毒、新冠病毒、诺如病毒、轮状病毒、逆转录病毒、禽流感病毒、猪瘟病毒、腺病毒、RS病毒、疱疹病毒、麻疹病毒、风疹病毒、艾滋病病毒(HIV)、杆状病毒、昆虫痘病毒、质型多角体病毒等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在以下的说明中，共同的成分使用相同的物质。另外，只要没有特别说明，“份”、“％”表示“质量份”、“质量％”。例1、3、4为实施例，例2、5为比较例。
<试验例1>
(例1)
在玻璃基板的表面涂布涂料而形成湿润膜后，除去液体介质而形成抗病毒材料的涂膜。
粒子分散液的分散剂使用BYK-Chemie制“DISPERBYK-190”(商品名)，溶剂使用日本醇销售公司制“solmix AP-1”(商品名)。作为涂料中使用的Si的金属氧化物的前体，使用四乙氧基硅烷(TEOS)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
1.粒子分散液的制作
在AP-1溶剂18.57g中加入以上述的溶胶凝胶法制成的CuAlO2抗病毒材料粒子(平均粒径50nm)5.71g和4.29g的DISPERBYK-190进行搅拌。并且，加入直径0.3mm的氧化锆珠100g，通过涂料搅拌器搅拌约6小时，将通过过滤除去氧化锆珠而得到的液体作为粒子分散液。
2.主剂液的制作
在AP-1溶剂27.19g中加入TEOS 17.23g、GPTMS 6.15g、作为表面调整剂的BYK-Chemie制“BYK-307”(商品名)0.33g，进一步加入乙酸7.20g和水21.90g，进行充分地搅拌。通过加热到50℃并保持2小时以促进反应，然后冷却到常温，如此得到的液体作为主剂液。主剂液的pH为2.8。
3.涂料的制作
在AP-1溶剂1.875g中加入上述的粒子分散液3.125g(固体成分20质量％)和上述的主剂液5g(固体成分12.5质量％)，得到涂料。
4.涂敷
对AGC制浮式板玻璃基板(厚度2mm)，使用旋涂机将上述的涂料以干燥后的膜厚计涂敷成1.7μm。然后，利用设定在200℃的干燥炉加热30分钟，得到具有玻璃基板和层叠在该玻璃基板上的抗病毒涂膜的玻璃。
(例2)
为了与具有抗病毒涂膜的情况进行比较，并且为了算出后述的抗病毒活性值，准备了没有涂布抗病毒涂膜的无加工的AGC制浮式板玻璃基板(厚度2mm)。
(抗病毒性的评价)
对于例1的玻璃和例2的玻璃基板，进行了抗病毒性评价试验。
抗病毒性评价试验使用噬菌体Φ6作为病毒。这是感染丁香假单胞菌(P.syringae)的病毒之一，是光催化剂的JIS标准对象外的细菌病毒。虽然不感染人体，但结构上具有包膜，因此用作流感病毒的代替品。
作为评价试验标准，参考ISO21702(2019)，按照以下的条件进行了评价。
评价试验中使用的试验片(例1的玻璃或者例2的玻璃基板)的尺寸为50mm×50mm。试验细菌病毒使用噬菌体Φ6(宿主丁香假单胞菌Pseudomonas syringae(NBRC14084))。试验前的无菌化处理是用无水乙醇清拭。评价环境为暗处，作为作用条件，将作用温度设为25℃，将作用时间设为1小时、6小时以及24小时。
试验方法如下所示。
1)用无水乙醇清拭试验片的表面。
2)在试验片滴加0.4mL病毒液(噬菌体Φ6的1×107PFU/ml)，用40mm×40mm的聚丙烯膜(kokuyo公司制“VF-10”(商品名))覆盖，得到试验检体。
3)将该试验检体在25℃下静置规定时间(1小时、6小时以及24小时)。
4)静置后，将试验检体上的病毒通过SCDLP培养基10mL进行清洗，回收试验片后，计算产生的斑块，由此进行测定。
5)使用得到的病毒感染值，通过下述式(1)算出抗病毒活性值(antiviralactivity)。
抗病毒活性值V＝Ut-At……(1)
Ut：无加工玻璃基板(例2)的静置规定时间后的病毒感染值(PFU/cm2)的常用对数
At：抗病毒加工品(例1)的静置规定时间后的病毒感染值(PFU/cm2)的常用对数
表1中示出了例1和例2的抗病毒性评价结果。抗病毒性的优劣判定：在作用时间24小时内，如果抗病毒活性值为2.5以上则示出非常优异的抗病毒性，判定为“A”；如果抗病毒活性值为1.5以上且小于2.5则示出优异的抗病毒性，判定为“B”；如果抗病毒活性值小于1.5则抗病毒性低，判定为“C”。
其中，对于例2，无法算出抗病毒活性值，但由于与例1相比感染值大100倍左右以上，因此判定为抗病毒性低，为“C”。
[表1]
Figure BPA0000334413440000251
(抗病毒涂膜的组成、膜厚以及外观)
对于例1的玻璃，表2中示出了抗病毒涂膜中的材料重量比率以及抗病毒涂膜的膜厚和外观。
对于抗病毒涂膜中的材料重量比率，根据投入的涂料求出CuAlO2与Si金属氧化物的重量比率。
抗病毒涂膜的膜厚使用日立Hightech公司制“SU8030”(商品名)，通过截面SEM观察进行测定。
通过目视观察抗病毒涂膜的外观来评价色调。
[表2]
Figure BPA0000334413440000261
(透射率)
对于例1的玻璃和例2的玻璃基板，确认了透射率。透射率使用日立Hightech公司制分光光度计“U-4100”(商品名)，评价了波长300～800nm的分光透射率。
将结果示于图2。
根据表1，例1的附有抗病毒涂膜的玻璃在作用时间24小时内的抗病毒活性值为1.8，显示出CuAlO2所带来的高抗病毒效果。
另外，根据表2和图2，可确认例1的附有抗病毒涂膜的玻璃具有透明性。
<试验例2>
(例3)
(基于固相反应法的CuAlO2抗病毒材料块的合成)
称量Cu2O粉末350.2g和Al2O3粉末249.8g(均为高纯度化学研究所制)，使用球磨机进行了混合。将混合后的粉末使用单轴冲压机成型为Φ50.8mm、厚度5mm的圆柱状，载置于由氧化钇稳定化氧化锆的皿，装入到电炉中。为了降低氧分压，在氩气(Ar)气氛下在1200℃烧制6小时。氩气的流量为200sccm。
(例4)
(基于固相反应法的CuGaO2抗病毒材料块的合成)
称量Cu2O粉末359.5g和Ga2O3粉末340.1g(均为高纯度化学研究所制)，使用球磨机进行了混合。对混合的粉末使用单轴冲压机，成型为Φ50.8mm、厚度5mm的圆柱状，载置于由氧化钇稳定化氧化锆构成的皿，装入到电炉。为了降低氧分压，在氩气(Ar)气氛下在1200℃烧制6小时。氩气的流量为200sccm。
(例5)
为了与具有抗病毒性涂膜的情况比较，并且为了算出抗病毒活性值，准备了没有涂布抗病毒涂膜的无加工的玻璃基板(厚度2mm)。
(抗病毒性的评价)
对于例3和例4的抗病毒材料块、以及例5的玻璃基板，进行了抗病毒性评价试验。评价与试验例1同样地进行。应予说明，例3和例4的试验片的尺寸保持制成的尺寸(Φ50.8mm，厚度5mm)，例5的试验片的尺寸为50mm×50mm、厚度2mm。
应予说明，试验例2中，在计算抗病毒活性值V的式(1)中，无加工玻璃基板为例5，抗病毒加工品为例3或者例4。
将例3～例5的抗病毒性评价结果示于表3。
[表3]
Figure BPA0000334413440000271
根据表3的结果可知，例3和例4在作用时间1小时内的抗病毒活性值为2.5以上，示出了非常优异的抗病毒效果。
应予说明，对于例5虽然无法算出抗病毒活性值，但与例3和例4相比，感染值的位数相差很大，因此判定为抗病毒性低(判定C)。
参照特定的实施方式详细地说明本发明，但可以在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下进行各种变更、修正对本领域技术人员而言是清楚的。本申请基于2020年7月22日申请的日本专利申请(特愿2020-125649)，其内容作为参照援引于此。

Claims (9)

1.一种抗病毒材料，由Cu-M-O化合物构成，所述Cu至少包含1价状态，并且所述M是选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的抗病毒材料，其中，所述Cu-M-O化合物包含由CuMO2表示的赤铜铁矿型结晶。
3.一种抗病毒材料，由Cu-M-M’-O化合物构成，所述Cu至少包含1价状态，所述M是选自B、Al、Sc、Ti、Co、Cr、Ni、Ga、Y、Zr、In、Rh以及镧系元素中的至少一种元素，并且所述M’为Ag或者Pd。
4.根据权利要求3所述的抗病毒材料，其中，所述Cu-M-M’-O化合物包含由(Cu-M’)MO2表示的赤铜铁矿型结晶。
5.一种层叠体，具备基材和配置在所述基材上且包含权利要求1～4中任一项所述的抗病毒材料的薄膜。
6.一种粒子，由权利要求1～4中任一项所述的抗病毒材料构成。
7.一种涂料，包含权利要求6所述的粒子。
8.一种涂装体，具备基材和配置在所述基材上且由权利要求7所述的涂料构成的涂膜。
9.一种纤维，由权利要求1～4中任一项所述的抗病毒材料构成。
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