KR102340958B1 - 표면 코팅 - Google Patents

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Abstract

항균 코팅 용액을 제조하는 방법이 설명된다. 다음 단계를 포함하는 방법: (i) 킬레이트제와 티타늄 알콕시드 및 플르우로아세트산을 혼합하는 단계; 및 (ii) 수용액을 단계(i)의 혼합물에 첨가하는 단계. 설명된 항균 코팅 조성물은 가시광선 활성화된다. 표면 위에 코팅을 형성하고 이후 열처리 하여 상기 표면 위에 투명층을 형성한다. 이것은 특히 표면이 유리인 경우 유리하다.

Description

표면 코팅{A SURFACE COATING}
본 발명은, 표면 코팅에 관한 것으로 특히 항균성 코팅에 관한 것이다.
항균성 표면은, 미생물 성장 가능성을 방지하거나 줄이는 항균제를 제공하는 것이다. 항균제는 미생물을 죽이거나 이들의 성장을 저해하는 약제이다. 항균제는 그들이 작용하는 미생물에 의해 분류될 수 있다. 예를 들어, 항박테리아제는 박테리아에 대해 사용되고, 항진균제는 진균류에 대해 사용되는 것이고 항바이러스제는 바이러스에 대해 사용된다.
그러한 표면들은 감염 확산을 방지하는데 바람직하며, 따라서 예를 들어 병원, 호스피스, 요양원 및 클리닉과 같은 헬스케어 환경에서 바람직하다. 그러나, 이들은 집, 공동사회, 이동, 사무실 환경 또는 다른 공공 지역 또는 개인 지역을 포함하는 다른 환경에서도 동등하게 바람직하다.
재료는 본래 항균성이나 항균성이 아닐 수 있지만, 본 출원은 일반적으로 본래 또는 충분한 항균 성질을 갖지 않는 표면으로 항균성이 되어야 하는 표면 처리 또는 코팅이 필요한 표면에 관한 것이다.
연구가 집중되어 온 지역은, 구리 또는 이의 합금(놋쇠, 청동, 백동, 구리-니켈-아연, 등)의 항균 성질이다. 이들 항균성 물질은 광범위한 미생물을 파괴할 수 있는 내재적 성질을 갖는다. 결과적으로, 구리 및 구리 합금 표면은 박테리아 성장을 방지하는 효과적인 수단이다. 은 및 아연은 항균제 분야에서 사용되는 것으로 또한 알려져 있다.
대안적인 방법은, 자가 세정 및 항균 목적을 위해 유리, 세라믹, 및 강철 기판 위에 사용되어 온 이산화티타늄 (TiO2) 또는 산화아연 (ZnO)와 같은 광촉매반응적으로 활성 안료의 방법이다. 용어 "광촉매적으로 활성 안료"는, 안료가 가시광선 및 자외선의 힘을 사용하여, 표면 위의 박테리아, 진균류 및 바이러스와 같은 미생물을 파괴하는 처리된 표면 위의 산화제를 발생시키는 것을 의미한다.
예를 들어, TiO2는 적절한 파장의 빛과 반응하여 TiO2을 활성화시켜서, 수 많은 반응 산소종(ROS), 예를 들어 대기 산소 및 물과 반응 후 히드록실 라디칼 및 과산화물 음이온을 발생시킨다. 이는 다음 식으로 설명될 수 있다.
TiO2 + 빛 (hv)-> 광생성 홀( h+ VB ) + 전자 ( e- CB) (1)
물(H2O) + h+ VB ->.OH + H+ (2)
산소(O2 ) + e- CB -> O2 .- (3)
일중앙 산소, 과산화수소 및 초과산화물 라디칼과 같은 다른 ROS가 상기 과정에 관여한다는 것으로 보고되었지만, ROS와 같은 상기 히드록실 라디칼이 주로 항균 작용에 책임이 있다.
티타니아는, 타일, 포장용 평판, 방취제, 자가-세정 창문, 및 그 이상의 많은 것들에 항균, 자가-세정 또는 탈오염 코팅으로 사용되어 왔다. 그러한 접근 방법은 WO2010064225-A1에 설명되어 있으며, 여기에서 가시광선 활성 고온 안정한 아나타제 상(anatase phase) 도프되지 않은 이산화티타늄 광촉매를 합성하는 방법이 제공되며, 이 방법은, 수용액 내의 과산화수소와 수화된 이산화티타늄을 반응시켜 졸을 형성하는 단계를 포함한다.
그러나, WO2010064225-A1에 설명된 과정은 다중 방법 단계들과 관련되어 시간 소모적이다. 상기 졸은 또한 불안정하고 용매를 기초로 한다.
게다가, WO2010064225-A1에서의 코팅은, 세라믹 타일 또는 지붕 타일과 같은, 고온 안정성, 예를 들어 1000℃ 이상에서 가공되는 기판에 사용하기에 보다 적당하다. 유리는 유리 종류에 따라 전형적으로 700℃ 이상의 온도에서 유연하게 되고 이의 형태학적 성질을 잃게 될 것이다.
US8551909B는 가시광선 활성화가능한 메조포러스 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 제조하는 방법을 설명하고 있다. 이 방법은, 티타늄 이소프로폭시드와 끓는 물을 혼합시키고 침전된 수화된 산화티타늄을 갖는 용액은 마이크로파 조사, 여과 및 건조하여 백색 분말을 제조한다. 이 분말은 불투명성 항균 코팅을 위한 첨가제로 사용될 수 있다.
게다가, 현재 이용가능한 많은 항균 코팅은 활성화를 위해 UV 빛이 필요하다. UV 빛은, 항균 코팅이 필요한 많은 실내 환경, 예를 들어 병원, 클리닉, 사무소, 공공 이동 지역 또는 다른 공동 사회지역에 이용하는 것이 용이하지 않다.
항균 코팅 분야가 발달되어 왔지만, 여전히 개선된 항균 코팅의 필요성 및 그러한 코팅의 제조 및 증착을 위한 방법이 남아있다.
따라서, 일 양상에서, 본 개시 내용은, 항균 코팅 용액의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 티타늄 알콕시드 및 플루오로아세트산과 킬레이트제를 혼합시키는 단계; 및
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계.
바람직한 실시예에서, 수용액은 용매로서 단지 물을 포함하는 것으로 이해된다. 그러나, 대체 실시예에서, 수용액은 또한 이에 한정되지 않지만, 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 알코올과 같은 유기 용매를 80 물: 20 유기 용매의 함량으로 포함할 수 있다. 그러나, 유기 용매의 포함은, 비용을 증가시키고, 수용액이 용매로서 전체적으로 물에 의지하는 실시예보다 탄소발자국(carbon foot print)이 더 많을 것이다.
본 발명의 개시 내용에 따른 방법의 장점은, 얇은 균질한 코팅이 기판에 적용될 수 있게 하며(여기서, 용어 "얇은"은 단일층의 두께가 약 80nm~200nm를 의미한다), 또한 효과적인 항균 작용을 더 제공하며, 최종 생성물은 사용자에 투명하다.
수용액의 첨가는, 물을 정상적으로 첨가하면 티타늄이 침전되어 나오기 때문에 직관과 반대적이다. 그러나, 다른 성분들에 대해 수용액을 높은 비율로 사용하는 것으로 침전이 피해질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 용어 "높은 비율(high ratio)"의 의미는 50moles 배 이상을 의미한다(예를 들어 티타니아 전구체 1 mole에 대해 수용액이 50mole 배 이상 필요하다). 이상적으로 90~200 mole 배가 사용되어 완전한 용해를 확보할 수 있게 된다). (50mole 배 미만의 임의 용매 비는 본 발명의 유리한 결과를 얻지 못할 것이다).
본 명세서에서, 중량%(wt%)는 총 조성물의 중량에 대해 중량%를 의미하는 것으로 구성된다.
킬레이트제는 카르복실산일 수 있다.
카르복실산은 포름산, 프로피온산, 부탄산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 카르복실산은 아세트산이다. 아세트산의 바람직한 형태는 빙초산(glacial acetic acid)이다. 아세트산이 켈레이트제로서 선택되는 경우에, 바람직한 형태는, 수용액 첨가 단계 전에 물과 티타늄 알콕시드 사이의 반응을 방지하는 빙초산이다.
사용된 빙초산의 함량은 1 내지 40 wt%; 바람직하게는 1 내지 20%; 및 가장 바람직하게는, 2 내지 10wt%이고; 및 12 내지 18 wt% 는 선택적이다.
티타늄 알콕시드는 티타늄 이소프로폭시, 티타늄 에톡시드, 티타늄 메톡시드 및 티타늄 부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 티타늄 알콕시드는 티타늄 이소프로폭시드이고, 이는 그의 성능이 효과적인 코팅액을 제공하는 것으로 명확하게 나타났기 때문이다.
사용된 티타늄 이소프로폭시드의 함량은 4 내지 15 wt %, 바람직하게는 6 내지 12 wt%이다.
플루오로아세트산은 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 중 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 플루오로아세트산은 트리플루오로아세트산이다. 모노플루오로아세트산 또는 디플루오로아세트산이 사용될 때, 사용된 함량은 존재하는 불소의 함량이 일정하게 남아있도록 트리플루오로아세트산의 양에 따라 변화될 수 있다.
사용된 트리플루오로아세트산의 함량은 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10wt% 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 wt%이다.
본 개시 내용에 따른 방법은, 금속 전구체를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 전구체는 첨가되어 항균 작용을 개선하거나 변경시킬 수 있다.
금속 전구체는 구리, 은 또는 아연 중 하나일 수 있다.
금속 전구체는 금속의 황산염 또는 질산염일 수 있다. 구리 및 은은 TiO2의 전도대에 직접적으로 전자 공여자로서 작용한다. 아연은 헤테로접합 (heterojunction)을 형성하여 전자 홀 재조합(electron hole recombination)을 감소시킬 수 있다.
금속이 구리를 포함하는 경우에, 상기 구리 전구체는, 이에 한정되지 않지만, 구리 질산염, 구리 질산염 펜타헤미히드레이트(pentahemihydrate), 염화구리, 아세트산구리, 황산구리로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 금속 전구체는 구리(II) 질산염 페나헤미히드레이트이다.
사용된 구리(II) 질산염 펜타헤미히드레이트의 함량은, 0.03 내지 3 wt%; 바람직하게는 0.3 내지 3 wt%; 및 가장 바람직하게는, 0.1 내지 2.8 wt%이고; 이상적으로, 0.5 내지 2.8 wt%이다.
상기 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트는 단계(i)의 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계 전에 수용액 내에 용해될 수 있다.
사용된 물의 함량은 30 내지 99.5 wt%, 바람직하게는 40 내지 99wt%이고; 및 가장 바람직하게는, 50 내지 95 wt%일 수 있다. (Wt%는 총 조성물의 wt에 대해 비교된 물).
본 방법은 15~25℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
일 양상에서, 본 발명의 개시는 항균 분말을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 여기 설명된 방법에 따라서 용액을 제조하는 시작 단계 및 이후 350℃ 내지 1350℃의 온도에서 용액을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.
추가 양상에서, 항균 코팅을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 여기 설명된 방법으로 제조된 항균 분말을, 코팅 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 수용액을 포함하고, 상기 방법은 상기 용액을 플루오로화제로 플루오로화시키는 단계를 포함한다. 상기 플루오로화제는 트리플루오로아세트산 및 소듐 플루오라이드 중 하나 일 수 있다.
가시광선으로 활성화된 항균 코팅 조성물은 여기 설명된 방법으로 얻어진다. 여기 설명된 코팅은 실내 광선 조건하에서 사용될 수 있다. 항균 코팅 조성물은 가시광선 및 줄어든 빛 하에서 항균 활성을 나타낸다.
여기 설명된 항균 조성물은 고온에서 안정하다. 적당하게 여기 사용된 항균 코팅 조성물은 1350℃ 까지의 온도에서 안정하다.
기판을 코팅하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 기판에, 여기 설명된 방법에 따라 제조된 항균 코팅 용액 또는 여기 설명된 항균 코팅 조성물을 증착시키는 단계;
(ii) 상기 코팅을 건조시키는 단계; 및
(iii) 코팅된 기판을 300℃ 이상의 온도에 20분 내지 3시간 동안 노출시키는 단계.
코팅된 기판은, 300℃ 내지 1350℃의 온도에 노출될 수 있다. 기판이 유리 또는 이에 상당하는 복합체 물질인 경우에, 상기 온도는 바람직하게는 350℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 450℃ 내지 550℃이다. 바람직한 실시예에서, 상기 코팅된 기판은 500℃의 온도에 노출된다.
기판이 세라믹 물질인 경우에, 세번째 단계(iii)는 소성 과정(firing process)일 수 있다. 온도는 두 번째 소성 단계를 위해 500~700℃ 사이이거나, 또는 상기 온도는 단일 소성을 갖는 소성 과정을 위하여 1100~1350℃ 사이이다.
적당하게, 본 발명에 따른 조성물은 기판에 액체 형태로 적용되어 코팅을 제공될 수 있다.
액상 코팅은 임의의 적당한 방법으로 증착될 수 있다. 적당한 방법은, 이에 한정되지 않지만, 스프레이, 딥핑, 롤러, 블러쉬, 전정기적 및 스핀-코팅을 포함할 수도 있다.
본 발명은 가수분해된 불소- 및 구리-도프된 티타닐 아세테이트 투명 졸을 포함하는 항균 코팅 조성물을 제공한다.
본 출원은 투명한 불소- 및 구리 도프된 티타니아 코팅을 포함하는 항균 코팅을 더 제공한다.
적당하게, 본 출원은 불소-도프된 티타닐 아세테이트를 포함하는 항균 코팅 조성물을 제공한다. 유리하게, 이것은 포장되고 나서 코팅 조성물이 적용되는 위치에 운송될 겔의 형태일 수 있다. 유리한 점은 코팅 조성물이 상대적으로 소량으로 감소된 포장 및 선적 비용으로 선적을 위하여 제조 및 포장될 수 있다는 것이다. 추가 장점은, 유통 기간이 적어도 서너 달 효과적으로 연장된다는 것이다. 코팅 방법의 위치에서, 물을 추가하는 것이 필요할 것이다. 동시에 예를 들어 구리와 같은 금속 전구체가 추가될 수 있다. 일단 물이 첨가되면, 불소-도프된 티타닐 아세테이트가 가수분해된다.
본 발명은 다음을 포함하는 키트를 제공한다: (i) 불소-도프된 티타닐 아세테이트를 포함하는 항균 코팅 조성물 및 (ii) 구리(II) 질산염 펜타헤미히드레이트.
추가 양상에서, 본 발명은 여기서 설명된 방법으로 제조된 항균 코팅 또는 여기 설명된 항균 코팅 조성물을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
상기 기판은, 유리 및 관련된 복합체 재료, 세라믹, 플라스틱, 시멘트 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 기판이 유리인 경우, 유리는, 예를 들어, 화학적으로 강화된 유리(strengthened glass) 또는 강화 유리(tempered glass)일 수 있다. 구체적인 응용분야에서, 상기 기판은 진흙 벽돌, 세라믹 타일 또는 위생 도기의 소자일 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면을 참조하여 이후 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 코팅을 형성하는 방법에서 중간 단계를 나타내는 개략도이며; 및
도 2는 도 1에 설정된 방법의 단계들을 구체적으로 나타낸 플로우 챠트이다.
본 출원은 항균 코팅 용액 제조를 위한 산업적으로 실현가능한 수계 환경적으로 긍적적인 방법 기술을 제공한다.
여기 설명된 항균 코팅액은 매우 바람직한 환경 친화적이다. 사용된 용액은 수계이다. 본 발명에 따른 수계 졸의 장점은 스프레이가 용이하고 환경적으로 긍정적이라는 것이며, 이는 휘발성 유기 화합물이 매우 적게 또는 거의 포함하지 않기 때문이다. 수계 조성물의 추가 장점은, 표면에 탑코트로서 용이하게 적용될 수 있다는 것이다.
여기 설명된 조성물은 가시광선 유도된 항균 작용을 제공한다. 예를 들어, 이것은, 그람 양성균, 그람 음성균, 바이러스 및 진균류을 포함하는 다양한 병원체에 대한 효과적인 항균제인 것으로 생각될 수 있다.
여기 설명된 방법은 기판에 고정된 항균 코팅을 제조할 수 있게 한다. 추가 장점은, 상기 코팅이 유리 위에서 효과적으로 투명하다는 것이다. 여기 설명된 졸은 종래 스프레이, 자동화 기계 스프레이, 블러시 또는 디핑 과정으로 표면에 적용될 수 있다. 일단 도포되면, 졸이 건조되고, 이후 가열되어 유리, 세라믹 또는 하부 표면의 다른 기판 물질과 융합되어 코팅을 형성한다.
상기 코팅은 광촉매적 항균 코팅을 제공한다.
용어 "광촉매적으로 활성 항균 코팅"은, 코팅이 빛의 힘을 이용하여 표면 위의 산화제를 발생시켜 상기 표면 위의 박테리아, 진균류 및 바이러스를 파괴시키는 것을 의미한다. 필요한 빛은 자연 실내 빛(형광, LED 및 백열광원을 포함) 또는 태양광이다.
여기 사용된 용어 "항균 코팅"은 예를 들어, 박테리아, 진균 및 바이러스를 포함하는 미생물을 죽이거나 이의 성장을 방해하는 코팅을 의미한다.
본 발명에 따른 졸의 다양한 구성들의 선택은 상기 졸이 산업적 분야에서 효과적이며 사용가능하게 하기 위하여 중요하다.
본 발명에 따른 항균 코팅은 표면에 적용될 때 이산화티타늄 코팅을 형성하는 전구체를 포함하는 수많은 다른 성분들을 포함한다. 상기 전구체는 티타늄 알콕시드, 적절하게 티타늄 이소프로폭시드이다. 첨가제는 제형에 포함되어, 가시광선 존재시 얻어진 이산화티타늄 항-박테리아 기능성을 보조할 수 있다. 졸을 안정화하고, 적당한 수명을 확보하기 위하여, 최적 부피의 빙초산이 포함될 수 있다.
도펀트가 제형에, 예를 들어 Cu가 첨가될 때, 코팅은 줄어든 빛 또는 어둠의 조건에서도 항균 활성을 또한 나타낸다. 예를 들어, 구리 전구체는 코팅 조성물의 항균 활성을 개선하기 위하여 첨가될 수 있다. 구리가 전자들을 TiO2에 공급하고 또한 구리 이온의 작용에 의해 광촉매 작용을 개선한다는 것이 제안된다. 어둠 내에서, 항-박테리아 작용은 구리 이온의 작용으로부터 원리적으로 나타난다고 믿어진다. 구리 전구체의 예들은 구리 질산염 펜타헤미히드레이트, 아세트산구리 및 황산구리를 포함한다. 구리 질산염 펜타헤미히드레이트는 안정성 및 효과에 대해 최선의 결과 및 용해도에 대해 최선의 결과를 제시하기 때문에 유리하다.
본 발명은, 이하 실시예를 참조로 보다 상세하게 설명될 것이며, 여기에 예시적 제형 및 이를 제조하는 방법이 설명된다. 이하 설명에서, 순수한 VLA는 구리 전구체를 포함하지 않는 제형을 의미하고 도프된 VLA는 구리 전구체를 포함하는 제형을 의미한다.
도프된 VLA 를 제조하기 위한 예시적 제형은 티타늄 이소프로폭시, 트리플루오로아세트산, 빙초산, 구리 질산염 펜타헤미히드레이트 및 물을 포함한다.
실시예
재료
티타늄 이소프로폭시(TIPP) (C12H28O4Ti) (등급 97%; Sigma Aldrich 제공, CAS 번호: 546-68-9 (Cat. 공급자 번호 205273-2L); 트리플루오로아세트산 (TFA) (C2HF3O2) (등급 99%, Sigma Aldrich 제공, CAS 번호: 76-05-1 (Cat. 공급자 번호 T6508-1L); 빙초산(ACS ≥99.7%; Sigma Aldrich 공급, CAS 번호: 64-19-7, Cat. 공급자 번호 320099-2.5L); 탈이온수; 및, 사용된, 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트(등급 Puriss ACS; CAS 번호: 10031-43-3 독일 Riede-de Ha?n에서 제공, Cat. 공급자 번호 31288).
다음은 순수한 VLA 용액 및 도프된 VLA 용액을 제조하기 위해 사용될 수 있는 각 성분들의 범위들의 예시가 설정되어 있다.
중량 퍼센트
순수한 VLA의 예
탈이온수 = (40 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 95%)
티타늄 이소프로폭시드= (4 내지 15%)
트리플루오로아세트산 = (1 내지 10%)
빙초산= (10-20%)
도프된 VLA의 예
탈이온수 = (50 내지 95%)
티타늄 이소프로폭시드= (4 내지 15%)
트리플루오로아세트산 = (0.1 내지 10%)
빙초산= (10-40%)
구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트= (0.3 내지 3%)
다음 표는 도프된 VLA에 대한 본 실시예에서의 제형에 사용된 각각의 재료 및 함량을 나타낸다.
명칭 등급 함량 %wt
티타늄 이소프로폭시드 (TIPP)(C12H28O4Ti) 97% 12.5mL 6.5 %
트리플루오로아세트산 (TFA) (C2HF3O2) 99% 4mL 2.08 %
빙초산 ACS ≥99.7% 24mL 12.50 %
탈이온수 N/A 150mL 78.16%
구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트 Puriss ACS 1.393g 0.72 %
방법1 순수한 VLA
본 방법에서 필요한 모든 유리제품(예를 들어, 비이커 및 측정 실린더)는 세척 및 건조되었다.
제형을 제조하기 위하여, 빙초산 (24mL 빙초산)을, 실온에서 계속적으로 교반하면서, 유리 비이커에 첨가하였다. 다음에, 티타늄 이소프로폭시드 (12.5mL)는 적가 방법으로 느리게 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 계속 교반하였다. 이후, 트리플루오로아세트산 (4mL)가 적가되었고, 용액은 10분 동안 교반되었다. 최종 단계는 물(150mL)을 첨가하는 것이고, 적가 방법으로 첨가되었고 추가 30분 내지 1시간 동안 교반되었다.
방법 2: 도프된 VLA 코팅
상기 방법을 위해 필요한 모든 유리 제품(예를 들어, 비이커 및 측정 실린더)는 세척되고 건조되었다.
제형 제조를 위하여, 실온에서 계속적으로 교반하면서, 빙초산 (24mL 빙초산)을 유리 비이커에 첨가하였다. 다음으로, 티타늄 이소프로폭시드 (12.5mL)는 적가 방법으로 느리게 첨가되었고, 혼합물은 30분 동안 계속해서 교반하였다. 이후 트리플루오로아세트산 (4mL)을 적가하고 용액을 10분 동안 교반하였다.
그동안, 구리 전구체, 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트 (1.393g)를 물(150mL)에 첨가하고, 완전하게 용해되고, 이후 이전에 제조된 용액에 느리게 첨가하였다. 이 단게에서, 투명한 청색 용액이 얻어졌으며, 추가 30분 동안 혼합되었다. 임의의 남아있는 응집체를 제거하기 위하여, 얻어진 제형은 0.22㎛ 실린지 필터를 사용하여 여과하고 기판에 코팅 전에 냉장고 내에 저장하였다.
본 발명의 일 양상에 따른 방법은 실험실에서 수행된 실험을 참조로 하여 논의되었으나, 설명된 방법은 산업적 생산 규모로 용이하게 적용될 수 있다는 것으로 통상의 기술자에게 평가될 것이다. 산업적 규모로 본 발명에 따른 코팅의 제조를 위하여, 동일한 퍼센트의 성분들이 사용되어, 이용가능한 장치에 따라 100L 이상으로 제형을 제조할 수 있다. 본 방법은, 실질적으로 건조한 환경, 즉 습기가 거의 없거나 전혀 없는 환경에서 적절하게 수행된다. 본 방법은, 실온에서 그리고 적절한 교반을 하면서 수행되었다. 본 방법의 가장 중요한 부분들 중 하나는, 티타닐 아세테이트 응집체의 침전물이 완전히 용해되는 것을 확보하는 것이다. 이 단계는 30 분 이상 수행되고 격렬하게 교반/흔드는 것이 필요할 것이다.
도 1 및 2를 참조로 설명된 여기 설명된 방법 1, 20은 적당하게 간단하고 산업적으로 실현가능한 방법 단계를 포함한다. 상기 실시예를 참조로 하면, 본 발명에 따른 일 양상에 따른 방법은, 혼합 용기 내에 놓여진 단계 22에서의 소정 함량의 아세트산으로 시작한다. 혼합 용기는 임의의 적당한 용기일 수 있다. 예를 들어, 실험실에서, 깨끗하고, 건조된 유리 비이커가 사용될 수 있다. 아세트산은 바람직하게는 빙초산이다. 일반적인 수계 아세트산의 사용은 제형이 침전물이 나오기 때문에 바람직하지 않다. 실험실 장치에 사용된 빙초산의 함량은, 이론적으로 24mL이나, 20 내지 40mL(10-20%)의 범위일 수 있다.
다음 단계에서, 티타늄 이소프로폭시드(2)가 단계 24에서 느리게 첨가되었다. 사용된 티타늄 이소프로폭시드의 함량이 10 내지 20mL이다. 본 실시예에서 사용된 함량이 12.5mL이다. 본 혼합물은 단계 26에서 적당한 혼합을 확보하기 위하여 적당한 시간 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 5분 내지 120분 동안 교반되었다. 실험실 세팅에서, 30분은 적당한 혼합을 확보하는데 충분하였다. 티타닐아세테이트(4)가 얻어졌다.
이 단계 후에, 트리플루오로아세트산을 단계 28에서 느리게 첨가하였다. 실시예에 사용된 트리플루오로아세트산 (TFA) (C2HF3O2)의 함량이 4mL이었다. 트리플루오로아세트산은 2mL-20 mL (1 내지 10%)의 범위로 사용될 수 있다. F-도프된 티타닐 아세테이트(6)가 얻어졌다.
트리플루오로아세트산은 본 시스템에서 호환가능한 F-도펀트 전구체로서 사용된다. F가 티타니아의 밴드 갭을 줄이기 위해 첨가되어 가시광선 활성을 유도한다. TiO2는 3.2 eV의 밴드 갭을 가지며, 자외선(UV)(파장 <390nm) 하에서 상대적으로 높은 항박테리아 활성을 나타내나, UV광의 도입은 병원 또는 공동사회 지역에서는 실용적이지 않다. 티타니아의 밴드 갭이 낮아지면, 티타니아는 가시광선을 사용하여 활성화될 수 있다. 그러므로, 도펀트로서 불소의 도입은 티타니아의 밴드 갭을 줄인다. 이것으로 본 발명에 따른 제형이 가시광선 활성화되는 것을 확실하게 하며, 이는 광촉매가 가시광선에서 활성화될 것이기 때문이다.
트리플루오로아세트산의 첨가 이후, 얻어진 용액을 균질화하였다(30). 실험실 셋팅에서, 10분은 이 목적을 위하여 충분하였다.
상기 논의된 것처럼, 별도 단계에서, 구리 성분, 적당하게 구리(II) 질산염 펜타헤미히드레이트를 34 물(32)에 첨가되었다.
사용된 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트가 0.65 내지 4.5 g (0.3 내지 3%)이다. 여기 설명된 본 방법에서 사용된 탈이온수 함량은, 75- 1000 mL (60 내지 90%)이다. 상기 실시예에서, 구리 성분은 150ml의 물(바람직하게는 탈이온됨)에 대해 1.393g의 함량이다.
물 및 구리 성분들을 혼합하여, 구리 성분이 완전히 용해되도록 하였다. 혼합물은, 이후 단계 36에서 이전에 제조된 용액에 느리게 첨가되고 균질화시켰다. 이 단계에서, 투명한 청색 용액이 얻어졌고, 추가 30 분 동안 혼합되었다. 가수분해된 F 및 Cu 도프된 티타닐 아세테이트 투명한 졸(8)이 형성되었다.
졸의 효과를 개선하기 위하여, 여과 단계를 수행하여 임의의 응집체를 제거하였다. 실험실 세팅에서, 제형은 0.22㎛ 실린지 필터를 사용하여 여과되었다.
기판에, 본 발명에 따른 코팅을 증착하기 전에, 상기 기판은 어느 불순물이라도 제거하기 위하여 세정되어야만 한다. 예를 들어, 기판은 비누 및 뜨거운 물을 사용하여 세정되어 더러움을 제거할 수 있다.
기판은 코팅 전에 사전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 기계적 수단 또는 계면활성제, 또는 알코올 또는 유기 또는 무기 클리너 또는 플라즈마 에칭 등을 사용하여 클리닝을 한다. 예들은, 피라나 에칭{유리 기판에서 유기 잔류물을 세정하여 제거하기 위해 사용된, 황산(H2SO4) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합물}을 포함할 수 있다.
표면 또는 기판을 처리하기 위하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 졸을, 스프레이, 딥-코팅, 롤러, 블러쉬 또는 정전 스프레이를 포함하는 임의의 적당한 증착 기술을 사용하여 표면에 도포될 수 있다. 예시적 스프레이 기술은, HVLP (높은 속도 낮은 압력, High velocity low pressure) 및 압축 공기를 사용하는 종래 스프레이를 포함한다.
일단 졸을 표면에 도포한 후 건조한다. 종래 기술(예를 들어, 오븐, IR 히터, 대류 가열기)을 사용하여 건조를 가속화하면서, 상기 표면은 2 시간 가량 일반적으로 건조된다. 예를 들어, 코팅된 표면은 2 내지 24 시간, 바람직하게는 12 내지 18 시간들 내에 건조될 수 있다.
코팅은 건조 상태에서 효과적일 수 있으나, 표면에 대한 흡착이 제한되고 항균 성능은 추가 단계를 사용하여 개선될 수 있다. 이 추가 단계는 상기 코팅 및 표면을, 상기 코팅이 상기 표면의 표면층과 융합하게 하는 시간 동안 상승된 온도에 노출시킨다. TiO2의 아나타제 상이 본 방법의 이 단계 동안 형성된다. 상기 코팅 및 기판은 10 분 내지 3 시간, 바람직하게는 2 시간 이하 동안 상승된 온도에 노출되었다. 이 단계 후에, 투명한 F 및 Cu 도프된 티타니아 코팅(10)이 상기 표면 위에 형성되었다.
상승된 온도는 TiO2의 결정화가 일어나도록 적절하게 350℃ 이상이다. 동시에, 온도의 상한값은 처리된 표면에 의해 도입된다. 그러므로, 예를 들어, 유리 표면의 경우에, 600℃의 실질적인 온도 제한값은 유리에 손상이 나는 것을 방지하기 위하여 도입된 것이다. 그러나, 특정의 유리 타입의 경우에, 보다 높은 온도가 사용될 수 있으며, 예를 들어 강화유리 경우에, 800℃ 보다 높은 온도가 사용될 수 있다는 것으로 이해될 것이다.
유리 표면의 경우에, 바람직한 온도 범위는 350-600℃이다. 특히 적당한 온도는 500℃이다. 유리 기판은 약 450℃에서 부드러워지고 TiO2은 그의 표면 안으로 융합될 수 있다.
TiO2의 적당한 결정화를 확보하고 유리의 표면층과 융합하기 위하여 필요한 시간은 선택된 온도에 따라 변화될 것이다. 시간이 길어지는 것은 보다 낮은 온도에서 요구될 것이며, 보다 짧은 시간은 보다 높은 온도에서 요구될 것이다. 온도가 500℃일 때 적당한 시간은 1~2 시간의 범위이다. 유리는 부드러워지고, 약 650℃~700℃에서 그의 형태학적 성질을 잃을 것이고, 400℃~650℃의 온도 범위를 제공하는 방법 루트가 중요하다. 450℃~550℃의 최적 온도 범위는 유리 표면에 고정된 부분으로서 코팅을 부착하는 데(티타니아 나노물질 및 유리 모두를 표면 용융한다는 점에서) 있어서 중요하다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 1시간 동안 500℃에서 어닐링이 수행될 수 있다. 최적 500℃를 사용하는 목적은 유리 표면 위에 도프된 티타니아의 얇은 필름을 형성하는 것이다(상기 설명된 것처럼, 용어 "얇은"은 단일층에 대해 약 80nm~200nm를 의미한다). 티타니아의 융합은 유리가 고정된 코팅을 형성하게 한다.
세라믹 타일 또는 위생 도기에 적용하는 경우에, 본 출원 온도는 예를 들어, 2차 소성의 일부분으로서 700℃ 또는 소결되지 않은 타일에 대해서는 1200℃ 보다 높을 수 있다. 상기 온도 및 시간은 회사 가열 프로파일에 따라 달라지며, 표준은 아니다. 세라믹 타일에 500℃에서 코팅을 적용시키는 것이 또한 가능하고 바람직할 수 있다. 이것은 세라믹 타일에 적용가능하며, 여기에는 통상 2개의 소성이 있다. 첫번째 소성은 약 1200℃에서 소결하여 충분한 밀도 및 강도를 얻는다(만약 삽화/페인트가 필요하지 않다면, 이것은 최종 소결이 되나; 그러나 일부 경우에서, 2차 소결은 세라믹 타일에 삽화/페인팅을 통합시키는데 필요하다. 전형적으로 2차 소결의 온도는 300~700℃ 범위이다)
라만 분광법이 사용되어, 열 처리가 700℃(100%)에서 수행될 때 TiO2의 아나타제 상이 명확하게 존재하나(약 100%), 이것은 루타일상(rutile phase)이 지배하고 있지만, 1100℃ 이상의 온도에서도 또한 존재하고 있는 것을 확인하였다.
여기 설명된 항균 용액이 건조되어 분말을 형성할 수 있다. 얻어진 분말은 이후 다른 졸 겔 또는 관련된 물질 내에 추가, 분산 또는 현탁될 수 있고, 코팅 제형으로 사용될 수 있다.
상기 용액은 건조되어 겔이 되고 산 또는 용매를 사용하여 재용해 또는 재분산된 후 다양한 방법으로 적용될 수 있다.
대안적으로, 상기 용액은 350℃ 이상 1350℃의 온도에서 소정의 기간 동안 어닐링되어 분말로 될 수 있다. 온도가 높아지면 로(furnace)에 필요한 시간이 짧아진다. 예를 들어, 500℃에서 분말은 1시간 미만 동안 어닐링되는 반면에, 1350℃에서, 분말은 30분 미만, 예를 들어 20분 동안 어닐링될 수 있다.
얻어진 분말은 기판에 직접적으로 증착될 수 있으며, 예를 들어 코팅에 증착, 또는 코팅에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 이 코팅은 예를 들어 에폭시 또는 실란계 코팅 또는 수계 코팅일 수 있다.
기판이 높은 온도에서 가열될 수 없는 경우에, 광촉매 용액이 사용되어 분말로 어닐링되고, 이후 도펀트의 일부로서 코팅(예를 들어, 페인트, 졸-겔) 내에 첨가될 수 있다.
수계 용액 내에 효과적이도록, 용액을 플루오로화할 필요가 있다는 것이 발견되었다. 코팅이 건조될 때 표면에 TiO2 나노입자의 농도를 증가시킬 필요가 있다고 밀어진다. 플루오로화하지 않고,TiO2 분말이 졸-겔 코팅에 추가되는 경우에, 미량 TiO2가 라민 분광법에 의해 검출되었다는게 보여졌다. 대조적으로, 플루오로화한 경우, TiO2는 라만 분광법에 의해 명확하게 검출가능하다. 적당한 플루오로화제는, 예를 들어, 트리플루오로아세트산 및 소듐 플루오라이드이다. 여기 설명된 방법은 가시광선 활성 항균 코팅의 제조 및 유리 기판 위에 이의 증착에 관하여 설명하고 있지만, 당해 기술자는, 상기 방법이 높은 온도 방법, 예를 들어 1350℃ 이상의 온도에서의 방법을 요구하는 기판에 사용되기에 적합화될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
여기 설명된 졸은 상대적으로 안정하다. 적당한 조건에서 저장될 때 한달 이상의 수명을 갖는다. 예를 들어, 18℃에서 저장될 때 적어도 1주 및 5℃에서 저장될 때 적어도 3개월의 수명을 갖는다. 그러한 안정성은, 매우 바람직하고, 항균 코팅 용액이 산업상 적용하기에 적당하게 만든다.
본 발명의 일 양상에 따른 방법은 투명한 가시광선 활성 항균 코팅의 제조가 가능하다. 코팅의 투명성 정도는 용액의 성분들의 농도를 변화시키는 것에 의해 개선될 수 있다.
상술된 것처럼, 가시적 효과를 피하기 위하여 유리 위에는 보다 얇은 코팅이 바람직하다. 따라서, 금속, 예를 들어 구리 전구체를 사용하여, 효과적인 투명한 코팅을 얻으면서, 원하는 코팅의 두께를 줄일 수 있다.
게다가, 코팅은 과량의 물을 사용하여 제조되기 때문에, 코팅의 얇은 층이 얻어진다. 투명한 기판 위의 코팅을 위하여, 코팅에 존재하는 가시적 레인보우/광택 효과 또는 분말 형성이 없다는 것이 장점이다.
본 발명에 따른 가시광선 활성화된 (도프된) 코팅 조성물로 코팅된 유리 기판의 항균 활성은 실시예 2에서 이하 설명된 것처럼 시험되었다.
실시예 2 -유리 샘플의 항균 실험
샘플의 노출 시간은 다음 광조사 조건으로 24시간 수행되었다:
1. 빛 없음
2. 습식 환경(페트리 접시에 놓여진 습식 필터 페이퍼) 내에서 T5 빛 1000Lux(빛 상자)
- 시험된 미생물: 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538
- 다음 방법은 ISO 27447:2009 standard를 기초로 하였고, 가시광선 활성화를 위해 변형되었다.
간단하게, 황색포도상구균의 밤새 배양한 배양액은 인산완충식염수(PBS)로 두 번 세척되었다. 분석을 위하여, 습식 필터 페이퍼를 포함하는 멸균 페트리 접시 내에 무균적으로 각 샘플을 넣고, 이것은 대략 1X106 집락형성단위(CFU)/샘플을 포함하는 박테리아 현탁액으로 접종되었다.
제조된 샘플은 2개 집단(시험 샘플(즉, 코팅됨) 및 대조군(코팅 없음))으로 나누어졌다. 대조군 샘플들 중 하나는, 혼석평판배양법(pour plate method)을 세번 사용하여 시험되어 생존 가능 세균 카운트(viable bacterial count)를 하였다. 10-5까지 희석된 희석액을 만들고, 37℃에서 호기적으로(aerobically) 배양되었고, 이후 콜로니 카운터가 수행되었다. 결과는 이하 표 2에 나타내었다.
제조된 샘플의 나머지는 나누어져서 빛 차단실과 실온에서 24시간 동안 T5 광선(1000lux)에 노출되었다.
이어서 배양(24 시간)이 수행되고, 모든 샘플은 표면에 남아있는 살아있는 박테리아를 분석하기 위하여, 사후 노출되었다. 모든 얻어진 플레이트는 24시간(또는 밤새) 37℃에서 호기적으로 배양되었고, 이후 콜로니 카운트가 수행되었다. 그 결과는 이하 표 2에 제시되었다.
유리 샘플 위 미생물 시험 결과
0 h
희석액 대조군
10-3 TNTC
10-4 *15, 12, 16
10-5 1,0,0
10-6 0
10-7 0
cfu/샘플 1.4 X 10^6
24 h 어둡게
희석액 대조군 샘플 1 샘플 2 샘플 3
희석되지 않은 것 *26,20 0 4,7
10-1 2,4 0 4,3
10-2 0 0 1,0
10-3 TNTC 0 0 0
10-4 *22,18 0 0 0
10-5 4,2
cfu/샘플 2.0 X 106 2.3 X 102 0 0**
24h 빛
희석액 대조군 샘플 1 샘플 2 샘플 3
희석되지 않은 것 1,4 1,1 0
10-1 0,2 0 0
10-2 0 0 0
10-3 *18,11 0 0 0
10-4 0 0 0 0
10-5 0
cfu/샘플 1.5 X 105 0** 0** 0
*는 이들 결과가 평균 데이터를 위해 사용되었다는 것을 나타냄
** 는 완전하게 죽이기 위한 가능한 낮은 카운트를 나타냄
표 2의 결과를 참고로 하여, 시간 0H 및 24H 사이의 대조군 샘플들 사이에서 일치하는 것은 예상과 같고, 중요한 log 감소는 일어나지 않는다. 각각 처리된 유리 샘플들(샘플 1 내지 3)은 24H 시간에서 관련 대조군과 비교되어 정확한 비교 대조군을 제공하였다. 처리된 유리 샘플은, 어둡고 밝은 조건 모두에서 박테리아 수의 감소를 나타내었으며 밝고 어두운 조건 사이의 큰 차이는 없었다.
결과는, 본 발명에 따른 가시광선 활성화된(도프된) 코팅으로 코팅된 유리 샘플은 항균 효과를 갖는다는 것을 나타내었다.
실험 데이터는, 도프된 VLA가 유리 위에서 작용을 하는 것을 나타내는 반면에, 비도프된 순수한 VLA 용액은, 세라믹 타일 위에서 높은 온도에서 어닐링된 코팅에서 실험할 때 항균적인 것으로 나타난다. 보다 두꺼운 코팅이 세라믹 위에 사용되었고, 그 결과는 유리 위에서의 이전 실험과 필연적으로 비교할 수 없다는 것이 강조되었다.
이하 표는 비도프된 코팅의 항균 성능을 나타내는 결과들을 제공한다.
코팅된 세라믹 타일의 가시광선 하에서 MRSA에 대한 코팅 성능
샘플 노출 희석 콜로니 카운트 CFU/ml 회수

A3 (1)



빛
 10-0 0,0
0
10-1 0,0
10-2 0,0

A3 (2)
 10-0 0,0
0
10-1 0,0
10-2 0,0

A3 (3)
 10-0 0,0
0
10-1 0,0
10-2 0,0

A3 (1)

어둠
 10-0 TNTC, TNTC
5.3 x 105
10-1 TNTC, TNTC
10-2 125, 140

A3 (2)
 10-0 TNTC, TNTC
5.3 x 105
10-1 TNTC, TNTC
10-2 90,165

A3 (3)
 10-0 TNTC, TNTC
5.3 x 105
10-1 TNTC, TNTC
10-2 108,89
표 3으로부터, Log 5 감소, 즉 3개 샘플 위의 모든 MRSA의 99.999%가 코팅 효과를 나타내는 가시광선의 존재 하에서 죽었다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 어두울 때 주목할만한 항균 효과가 없었다.
진균류에 대한 코팅 성능 : T. Rubum , 순수한 VLA 용액으로 코팅된 타일이고 가시광선 하에서 T. Rubum에 대해 시험됨
샘플 노출 희석 콜로니 카운트 CFU/ml 회수

A3 (1)



빛



 10-0 0,0
0
10-1 0,0
10-2 0,0

A3 (2)
 10-0 43,33
0.8 x 104
10-1 7,0
10-2 0,0

A3 (3)
 10-0 1,0
0
10-1 0,0
10-2 0,0

A3 (1)



어둠



 10-0 TNTC, TNTC
1.3 x 106
10-1 TNTC, TNTC
10-2 68,60

A3 (2)
 10-0 TNTC, TNTC
1.3 x 106
10-1 TNTC, TNTC
10-2 62,70

A3 (3)
 10-0 TNTC, TNTC
1.1 x 106
10-1 TNTC, TNTC
10-2 54,53
표 4로부터, 상기 코팅은 Log 3 감소, 즉 코팅의 효과를 나타내는 가시광선의 존재 하에서 3개 샘플들 위에서 T. Rubum을 죽이는데 99.9% 효과적인 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 어둠에서, 주목할만한 항균 효과는 없었다.
테스트 #1 및 #2에 대해 타일에 사용된 접종원 농도의 계산
카운트 (cfu/ml) 희석 타일 접종원 (cfu/ml)
Test #1
혈구계산기(Haemocytometer) 4.7 x 108 1/470 1 x 106
평판계수(plate count) 9.5 x 108 1/470 2 x 106
Test #2
혈구계산기 4.5 x 108 1/450 1 x 106
평판계수 1.2 x 109 1/450 2.6 x 106
세라믹 타일 위에 어닐링된 코팅이 시험될 때 E. Coli에 대한 코팅 성능
샘플 # 빛 CFU/플레이트 빛 CFU/타일 어둠 CFU/플레이트 어둠
CFU/타일

시료없음(blank)

 1 TNTC* TNTC TNTC TNTC
2 TNTC TNTC TNTC TNTC
3 TNTC TNTC TNTC TNTC
4 TNTC TNTC TNTC TNTC


A1

 1 0 0 TNTC TNTC
2 0 0 TNTC TNTC
3 0 0 TNTC TNTC
4 0 0 TNTC TNTC
5 0 0 TNTC TNTC


A2
 1 0 0 TNTC TNTC
2 24 480 31 620
3 0 0 206 4120
4 0 0 TNTC TNTC


B1

 1 TNTC TNTC 0 0
2 20 400 TNTC TNTC
3 274 5480 TNTC TNTC
4 47 940 0 0
5 8 160 TNTC TNTC
표 6은 어둠 내에서 시료없는 것과 샘플이 아무런 항박테리아 효과를 나타내지 않는다는 것을 보여주었다. 코팅된 타일 위에서 가시광선 사멸된 E.Coli의 존재는 log 5 감소, 즉 샘플 A1 위의 코팅된 타일 위에서 모든 E.Coli의 99.999%가 사멸된 것을 나타낸다.
코팅 농도를 변화시키면서, 투명성과 성능을 변화시키는 것이 가능하다. 얇은 코팅(G2) 및 두꺼운 코팅(G1)은 순수한 VLA 용액으로 E.Coli에 대해 시험되었다. 결과는 표 7에 나타내었다.
계산된 log 감소값을 갖는 각 시험 조건에 대해 샘플 당 E . Coli 의 평균 회 수
샘플 각 샘플에 접종된 세포들의 총 수 배양 후 평균 회수 Log 감소
G1 1.9 x 106 2.1 x 102 4
G2 1.9 x 106 6.3 x 104 1.5
미생물 로드에서 가장 큰 감소(4log)는 샘플 G1에서 관찰되었다. 유리 패널 G2는 G1과 동일한 유리 패널이나, 매우 얇게 코팅 처리가 되었다. 박테리아 로드에서 1.5log 감소는 유리 패널 G2에서 관찰되었다.
본 출원은 유리용 코팅 측면에서 주로 설명되어 왔다. 그러나, 코팅 과정은 유리를 가지고 사용하는 것에 제한되지 않으며, 다른 물질, 세라믹을 포함하여 다른 물질을 가지고 사용될 수도 있다고 이해될 것이다. 코팅될 물질에 대한 일반적인 한정은, 용융 온도가 코팅 과정에 사용된 것보다 높아야 하기 때문에, 물질의 용융 온도에 의해 도입된다. 추가적으로, 여기 설명된 코팅은 항균 성질을 위해 유용하지만, 이는 또한 개선된 스크래치 저항성을 포함하는 다른 장점도 제공할 수 있다.
본 출원에서 wt%는 %wt/wt를 의미하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용될 때 단어 "포함하다/포함하는"은 언급된 특징들, 정수, 단계 또는 성분들을 특정하는 것이나, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 성분 또는 이들의 집단의 존재나 추가를 못하게 하는 것은 아니다.

Claims (45)

  1. 다음 단계들을 포함하는 항균 코팅 용액을 제조하는 방법:
    (i) 킬레이트제를 티타늄 알콕시드와 혼합하는 단계;
    (ii) 수용액을 상기 단계(i)에서 형성된 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 단계(ii)에서 형성된 수용액 혼합물을 플루오로화제로 플루오로화시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 카복실산인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카복실산이 포름산, 프로피온산, 부탄산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카복실산이 아세트산인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아세트산은 빙초산 형태인 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 빙초산의 함량이 1 내지 40 wt%인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 알콕시드는 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 메톡시드 및 티타늄 부톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄 알콕시드는 티타늄 이소프로폭시드인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 이소프로폭시드의 함량은 4 내지 15 wt%인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로화제는 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 소듐 플루오라이드 중 하나인 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플루오로화제는 트리플루오로아세트산 또는 소듐 플루오라이드인 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 트리플루오로아세트산 또는 상기 소듐 플루오라이드의 함량은 0.1 내지 20 wt%인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    금속 전구체를 추가하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 전구체가 구리, 은 및 아연 중 하나를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 전구체가 금속의 황산염 또는 질산염을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 전구체가 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트인 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트의 함량은, 0.03 내지 3 wt%인 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트는, 상기 단계(i)의 혼합물에 첨가하는 단계 전에 수용액 내에 용해되는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 용액 내 물의 함량은 적어도 30wt%인 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 물의 함량은 30wt% 내지 99.5 wt%인 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 15~25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 용액을 제조하는 초기 단계 및 350℃~1350℃의 온도에서 용액을 어닐링시키는 단계를 포함하는 항균 분말을 제조하는 방법.
  23. 제22항의 방법으로 제조된 항균 분말을 코팅 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 항균 코팅을 제조하는 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제23항의 방법에 따라 얻어진 항균 코팅으로서, 상기 코팅은 가시광선 활성화되는 항균 코팅.
  27. 제26항에 있어서,
    가시광선 및 감소된 빛 하에서 항균 활성을 나타내는 항균 코팅.
  28. 제26항에 있어서,
    1350℃ 이하의 온도에서 안정한 항균 코팅.
  29. 다음을 포함하는 기판을 코팅하는 방법:
    (i) 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 항균 코팅 용액을 기판에 증착시키는 단계;
    (ii) 상기 코팅물을 건조시키는 단계; 및
    (iii) 상기 코팅된 기판을 20분 내지 3시간 동안 300℃ 이상의 온도에 노출시키는 단계.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 코팅된 기판이 300℃ 내지 1350℃에 노출되는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 코팅된 기판이 500℃의 온도에 노출되는 방법.
  32. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)의 혼합물이 상기 단계(ii) 전에 저장되는 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    저장 단계가 이송을 위하여 상기 혼합물을 포장하는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제29항에 있어서,
    상기 코팅은 스프레이, 딥핑, 롤러, 블러쉬, 전정기적 및 스핀-코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 증착되는 방법.
  35. 가수분해된 불소- 및 구리-도프된 티타닐 아세테이트 투명 졸을 포함하는 항균 코팅 조성물.
  36. 투명한 불소- 및 구리 도프된 티타니아 코팅을 포함하는 항균 코팅.
  37. 불소-도프된 티타닐 아세테이트를 포함하는 항균 코팅 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 불소-도프된 티타닐 아세테이트가 가수분해된 것인 항균 코팅 조성물.
  39. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 항균 코팅 용액을 포함하는 코팅된 기판.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 기판은 유리 및 관련된 복합 물질, 세라믹, 플라스틱, 세라믹 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅된 기판.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 기판은 스테인레스 강철 또는 알루미늄 또는 이들의 합금의 금속을 포함하는 코팅된 기판.
  42. (i) 제37항에 따른 항균 코팅 조성물 및 (ii) 구리 (II) 질산염 펜타헤미히드레이트을 포함하는 키트.
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
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