JP2013530923A - ドープされた材料 - Google Patents

Abstract

ドープされた材料は、ＴｉＯ₂と、少なくとも３つの非金属ドーパントとを含んでいる。第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む。硫黄ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、炭素ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、フッ素ドーパントは、アニオン性ドーパントを含む。ＴｉＯ₂と硫黄とのモル比は、約９９．７５：０．２５である。ＴｉＯ₂とフッ素とのモル比は、約９９．１：０．９である。ＴｉＯ₂と炭素とのモル比は、約９８．７：１．３である。前記材料は、透明な、側方成長の結晶原子構造を有する。結晶粒子径は、約１ｎｍである。前記材料は、いかなる分散剤も必要とすることなく極性溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために、溶解性である。
【選択図】図１６（ａ）

Description

導入
本発明は、ドープされた材料、光触媒材料及びドープされた材料の形成方法に関する。

発明の開示
本発明によれば、
ＴｉＯ₂と、
１以上のドーパントと
を備えたドープされた材料が提供され、
前記ドーパントの少なくとも１つは非金属であり、前記材料は、溶媒への前記材料の溶解を促進して溶液を形成するために溶解性を有する。

実質的に全てのＴｉＯ₂は、ルチル相であってもよい。前記金属酸化物は、実質的に全てのＴｉＯ₂がアナターゼ相であるＴｉＯ₂を含んでいてもよい。前記金属酸化物は、ルチル相であるＴｉＯ₂の部分と、アナターゼ相であるＴｉＯ₂の部分とを有するＴｉＯ₂とを含んでいてもよい。

他の実施形態においては、前記非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される。前記非金属は、アニオン性ドーパントを含んでいてもよい。前記非金属前記非金属は、カチオン性ドーパントを含んでいてもよい。好ましくは、前記材料は、少なくとも２つの非金属ドーパントを含んでいる。理想的には、前記材料は、少なくとも３つの非金属ドーパントを含んでいる。最も好ましくは、第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む。

一の場合において、ＴｉＯ₂と非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９７．５：２．５の範囲内である。前記非金属ドーパントが硫黄を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９８．５：１．５の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、約９９．７５：０．２５である。前記非金属ドーパントが炭素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９７．５：２．５の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、約９８．７：１．３である。前記非金属ドーパントがフッ素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９８：２の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、約９９．１：０．９である。

前記材料は、２以上のドーパントを含んでいてもよく、該ドーパントの少なくとも１つが、金属であってもよい。

前記材料は、極性溶媒への溶解を促進するために溶解性である。他の一の場合には、前記材料は、水、アセトン、トリフルオロ酢酸、エチル酢酸、３−プロパノン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メトキシ−２−プロパノール、メトキシ−４−メチル−ペンタノン及び酢酸からなる群から選択される溶媒への溶解を促進するために溶解性である。好ましくは、前記材料は、いかなる分散剤も用いることなく溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために、溶解性である。

一の実施形態において、前記材料は、結晶原子構造を有する。好ましくは、前記材料は、側方成長の結晶原子構造を有する。この態様において、滑らかで均一な結晶構造が得られ得る。理想的には、前記材料は、透明の結晶原子構造を有する。最も好ましくは、結晶粒子径は、０．７５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲内である。
小さな粒子径は、可溶性材料となる。結晶粒子径は、約１ｎｍであり得る。

他の実施形態において、前記材料は、光触媒材料である。好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって光触媒活性を有する。理想的には、前記材料は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光によって活性化された光触媒活性を有する。最も好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって有機物を分解する。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。前記材料は、可視光による活性化によって微生物を分解してもよい。好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって活性酸素種を産生する。最も好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によってヒドロキシルラジカル及び／または超酸化物イオンを産生する。理想的には、前記材料は、可視光による活性化によって汚染ガスの濃度を低減する。最も好ましくは、前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの濃度を低減する。前記材料は、可視光による活性化によって汚染ガスの形成を阻害してもよい。好ましくは、前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの形成を阻害する。理想的には、前記材料は、可視光による活性化によって超親水性となる。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。

本発明の他の側面によれば、本発明のドープされた材料を備えた構造成分も提供される。

本発明の一実施形態において、前記構造成分は、被覆層を備え、該被覆層は、本発明のドープされた材料を含む。好ましくは、被覆層の表面に滴下した液体の液滴と被覆層の表面との間で定義された接触角が、２５°未満である。理想的には、接触角は、１０°未満である。最も好ましくは、接触角は、５°未満である。この態様において、前記被覆層は、超親水性であり、また、効果的に自己清掃を行う。

前記構造成分は、少なくともタイル要素の部分、及び／または、少なくとも鉄鋼要素の部分、及び／または、少なくともポリマー要素の部分を含んでもよい。
前記構造成分は、少なくともガラス要素の部分、及び／または、少なくともケイ素要素の部分、及び／または、少なくともゼオライト要素の部分を含んでもよい。前記構造成分は、グラウト、及び／または、塗料、及び／または、セメントを含んでもよい。

本発明の更なる側面によれば、表面を被覆するための本発明のドープされた材料の使用が提供される。

前記ドープされた材料の使用は、タイル要素の表面、及び／または、鉄鋼要素の表面、及び／または、ポリマー要素の表面のためのものであリ得る。前記ドープされた材料の使用は、ガラス要素の表面、及び／または、ケイ素要素の表面、及び／または、ゼオライト要素の表面のためのものであってもよい。前記ドープされた材料の使用は、キャビティをグラウトするため、及び／または、表面に塗装するため、及び／または、結合剤としてのものであってもよい。

本発明の一の実施形態において、前記ドープされた材料の使用は、触媒としてのものである。好ましくは、前記ドープされた材料の使用は、光触媒としてのものである。理想的には、前記ドープされた材料の使用は、有機物を分解するためのものである。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。最も好ましくは、前記ドープされた材料の使用は、微生物を分解するためのものである。前記ドープされた材料の使用は、汚染ガスの濃度を低減するためのものであってもよい。前記ドープされた材料の使用は、汚染ガスの形成を阻害するためのものであってもよい。

本発明によれば、
ＴｉＯ₂
を備えた光触媒材料が提供され、
該材料は、可視光による活性化によって光触媒活性であり、該材料は、溶媒への溶解を促進して溶液を形成するために溶解性である。

実質的に全てのＴｉＯ₂は、ルチル相であってもよい。前記金属酸化物は、実質的に全てのＴｉＯ₂がアナターゼ相であるＴｉＯ₂を含んでいてもよい。前記金属酸化物は、ルチル相であるＴｉＯ₂の部分とアナターゼ相であるＴｉＯ₂の部分とを有するＴｉＯ₂を含んでいてもよい。

他の実施形態では、前記材料は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光によって活性化された光触媒活性を有する。好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって有機物を分解する。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。理想的には、前記材料は、可視光による活性化によって微生物を分解する。最も好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって活性酸素種を産生する。前記材料は、可視光による活性化によってヒドロキシルラジカル及び／または超酸化物を産生する。好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって汚染ガスの濃度を低減する。理想的には、前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの濃度を低減する。最も好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって汚染ガスの形成を阻害する。前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの形成を阻害する。好ましくは、前記材料は、可視光による活性化によって超親水性となる。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。

前記材料は、極性溶媒への溶解を促進するために溶解性である。一の場合には、前記材料は、水、アセトン、トリフルオロ酢酸、エチル酢酸、３−プロパノン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メトキシ−２−プロパノール、メトキシ−４−メチル−ペンタノン及び酢酸からなる群から選択される溶媒への溶解を促進するために、溶解性である。好ましくは、前記材料は、いかなる分散剤も用いることなく溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために、溶解性である。

他の場合において、前記材料は、結晶原子構造を有する。好ましくは、前記材料は、側方成長の結晶原子構造を有する。この態様において、滑らかで均一な結晶構造が得られ得る。理想的には、前記材料は、透明の結晶原子構造を有する。最も好ましくは、結晶粒子径は、０．７５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲内である。小さな粒子径は、可溶性材料となる。結晶粒子径は、約１ｎｍであり得る。

一の態様において、前記材料は、１以上のドーパントでドープされている。好ましくは、前記ドーパントは、非金属及び／または金属である。理想的には、前記非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される。前記ドーパントは、アニオン性ドーパントを含んでいてもよい。前記非金属は、カチオン性ドーパントを含んでいてもよい。最も好ましくは、前記材料は、少なくとも２つのドーパントを含んでいる。前記材料は、少なくとも３つの非金属ドーパントを含んでいてもよい。
好ましくは、第１のドーパントが硫黄を含み、第２のドーパントがフッ素を含み、第３のドーパントが炭素を含む。

他の実施形態において、ＴｉＯ₂とドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９７．５：２．５の範囲内である。ドーパントが硫黄を含み、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９８．５：１．５の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、約９９．７５：０．２５である。ドーパントが炭素を含み、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９７．５：２．５の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、約９８．７：１．３である。ドーパントがフッ素を含み、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９８：２の範囲内であってもよい。好ましくは、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、約９９．１：０．９である。

本発明の他の側面によれば、本発明の光触媒材料を備えた構造成分が提供される。

本発明の一実施形態において、前記構造成分は、被覆層を備え、該被覆層は、本発明の光触媒材料を含む。好ましくは、被覆層の表面に滴下した液体の液滴と被覆層の表面との間で定義された接触角が、２５°未満である。理想的には、接触角は、１０°未満である。最も好ましくは、接触角は、５°未満である。この態様において、前記被覆層は、超親水性であり、また、効果的に自己清掃を行う。

前記構造成分は、少なくともタイル要素の部分、及び／または、少なくとも鉄鋼要素の部分、及び／または、少なくともポリマー要素の部分を含んでもよい。前記構造成分は、少なくともガラス要素の部分、及び／または、少なくともケイ素要素の部分、及び／または、少なくともゼオライト要素の部分を含んでもよい。前記構造成分は、グラウト、及び／または、塗料、及び／または、セメントを含んでもよい。

本発明の更なる側面によれば、表面を被覆するための本発明の光触媒材料の使用が提供される。

前記光触媒材料の使用は、タイル要素の表面、及び／または、鉄鋼要素の表面、及び／または、ポリマー要素の表面のためのものであリ得る。前記光触媒材料の使用は、ガラス要素の表面、及び／または、ケイ素表面、及び／または、ゼオライト表面のためのものであってもよい。前記光触媒材料の使用は、キャビティをグラウトするため、及び／または、表面に塗装するため、及び／または、結合剤としてのものであってもよい。

本発明の一の実施形態において、前記光触媒材料の使用は、触媒としてのものである。好ましくは、前記光触媒材料の使用は、光触媒としてのものである。理想的には、前記光触媒材料の使用は、有機物を分解するためのものである。この態様において、前記材料は、効果的に自己清掃を行う。最も好ましくは、前記光触媒材料の使用は、微生物を分解するためのものである。理想的には、前記光触媒材料の使用は、汚染ガスの濃度を低減するためのものであってもよい。前記光触媒材料の使用は、汚染ガスの形成を阻害するためのものであってもよい。

本発明によれば、ドープされた材料の形成方法が提供され、該方法は、
非金属ドーパントをＴｉＯ₂に添加してドープされた生成物を形成する工程と、
該ドープされた製造物を熱処理する工程と
を備える。

ドープされた生成物を熱処理することによって、ＴｉＯ₂のマルチドープが達成され得る。

本発明の一の実施形態において、前記方法は、非金属ドーパントを添加する前にＴｉＯ₂を形成する工程を含む。好ましくは、ＴｉＯ₂の形成工程は、金属化合物の加水分解工程を含む。理想的には、金属化合物の加水分解工程は、金属酸化物をアルコールに添加して加水分解生成物を形成する工程を含む。最も好ましくは、ＴｉＯ₂の形成工程は、加水分解生成物を中和する工程を含む。加水分解生成物の中和工程は、加水分解生成物をアルカリに添加して中和生成物を形成する工程を含む。好ましくは、ＴｉＯ₂の形成工程は、中和生成物を洗浄する工程を含む。理想的には、ＴｉＯ₂の形成工程は、中和生成物を乾燥して加水分解生成物を形成する工程を含む。

一の場合において、前記方法は、非金属ドーパントを添加する前にＴｉＯ₂を可溶化する工程を含む。好ましくは、ＴｉＯ₂を有機酸に添加することによって、該ＴｉＯ₂が可溶化される。有機酸は、ドープされた生成物の熱処理後、ＴｉＯ₂のマルチドープを達成するために１以上のドーパントを提供し得る。理想的には、有機酸は、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、シアノ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロギ酸、フルオロプロピオン酸、フルオロブタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロギ酸、クロロプロピオン酸、クロロブタン酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモギ酸、ブロモプロピオン酸、ブロモブタン酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、及びヨードギ酸からなる群から選択される。適切な有機酸を選択することによって、１以上の追加のドーパントが決定される。最も好ましくは、前記方法は、ＴｉＯ₂と有機酸との混合物を還流する工程を含む

非金属ドーパントは、ドープされた生成物を熱処理する前にＴｉＯ₂に添加されてもよい。好ましくは、非金属ドーパントは、粉体形態でＴｉＯ₂に添加される
非金属ドーパントは、ドープされた生成物を熱処理する工程の間にＴｉＯ₂に添加されてもよい。好ましくは、前記方法は、金属ドーパントをＴｉＯ₂に添加する工程を含む。理想的には、金属ドーパントは、ドープされた生成物を熱処理する前にＴｉＯ₂に添加されてもよい。最も好ましくは、非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される。少なくとも２つの非金属ドーパントが、ＴｉＯ₂に添加されてもよい。好ましくは、少なくとも３つの非金属ドーパントが、ＴｉＯ₂に添加されてもよい。理想的には、第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む。

一実施形態において、前記方法は、熱処理する前に、ドープされた生成物を還流する工程を含む。

他の一実施形態において、前記方法は、熱処理する前に、ドープされた生成物を表面に塗布する工程を含む。熱処理は、ドープされた生成物と表面との間で確実な接着となる。ドープされた生成物は、ディップコーティングによって表面に塗布される。ドープされた生成物は、スプレーコーティングによって表面に塗布される。ドープされた生成物は、スピンコーティングによって表面に塗布される。

一の場合において、ドープされた生成物は、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理される。好ましくは、ドープされた生成物は、約６００℃の温度で熱処理される。

熱処理後、実質的に全てのＴｉＯ₂は、ルチル相であってもよい。熱処理後、金属酸化物は、実質的に全てのＴｉＯ₂がアナターゼ相であるＴｉＯ₂を含んでいてもよい。金属酸化物は、ルチル相であるＴｉＯ₂の部分とアナターゼ相であるＴｉＯ₂の部分とを有するＴｉＯ₂を含んでいてもよい。熱処理後、非金属ドーパントは、アニオン性ドーパントを含んでいてもよい。熱処理後、非金属ドーパントは、カチオン性ドーパントを含んでいてもよい。

本発明の他の側面によれば、カチオン性及びアニオン性ドーパントを有するマルチドープされた結晶構造を製造するプロセスが提供され、該プロセスは、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する工程を含む。

図面の簡単な説明
本発明は、図面を参照して下記実施形態の記載から明確に理解され得る：

図１は、レサズリン色素の光還元メカニズムを示す概略図である。 図２は、大腸菌の生存試験結果を示す表である。 図３は、大腸菌の生存試験結果を示すグラフである 図４は、ＮＯ₂濃度に対する応答のキャリブレーションのグラフである。 図５は、親水性表面と疎水性表面との間の相違を示す概略図である 図６は、向上された水和結合を有する超親水性表面を示す概略図である。 図７は、マルチドープされたＴｉＯ₂で被覆されたタイルの超親水性を示す写真である。 図８（ａ）は、洗浄され乾燥された含水ＴｉＯ₂の赤外スペクトルを示すグラフであり、図８（ｂ）は、洗浄され乾燥された含水ＴｉＯ₂のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図９（ａ）は、可溶化されたＴｉＯ₂の赤外スペクトルを示すグラフであり、図９（ｂ）は、可溶化されたＴｉＯ₂のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１０は、硫黄をドープするメカニズムを示す概略図である。 図１１（ａ）は、硫黄がドープされたＴｉＯ₂の赤外スペクトルを示すグラフであり、図１１（ｂ）は、硫黄がドープされたＴｉＯ₂のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１２（ａ）は、マルチドープされたＴｉＯ₂フィルム中の硫黄のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフであり、図１２（ｂ）は、マルチドープされたＴｉＯ₂フィルム中のフッ素のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフであり、図１２（ｃ）は、マルチドープドープされたＴｉＯ₂フィルム中の炭素のＸ線光電子分光スペクトルを示すグラフである。 図１３は、セラミックタイル及び硫黄がドープされたＴｉＯ₂粉体に塗布された、硫黄がドープされたＴｉＯ₂フィルムのＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１４は、可視光によるＴｉＯ₂の光感応性を示す概略図である。 図１５は、マルチドープドープされたＴｉＯ₂材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１６（ａ）は、本発明の材料の写真であり、図１６（ｂ）は、他の材料の写真である。 図１７は、硫黄をドープするメカニズムを示す概略図である。 図１８は、ＴｉＯ₂のマルチドーピングを示す図である。 図１９は、電子の光励起を示す図である。 図２０は、活性酸素種の産生を示す概略図である。 図２１は、液滴接触角を示す模式図である。 図２２は、被覆されたタイルと被覆されていないタイルの原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 図２３は、本発明の材料の、アセトン中でのゼータ電位分布を示すグラフである。 図２４は、本発明の材料の、イソプロピルアルコール中でのゼータ電位分布を示すグラフである。

詳細な説明
図面を参照して、以下、本発明のドープされた光触媒材料、及び、本発明のドープされた光触媒材料の形成方法について説明する。

前記材料は、ＴｉＯ₂、及び１以上のドーパントを備える。

実質的に全てのＴｉＯ₂は、ルチル相である。あるいは、前記金属酸化物は、実質的に全てのＴｉＯ₂がアナターゼ相であるＴｉＯ₂を含んでいてもよい。あるいは、前記金属酸化物は、ルチル相であるＴｉＯ₂の部分とアナターゼ相であるＴｉＯ₂の部分とを有するＴｉＯ₂を含んでいてもよい。

この場合において、前記材料は、各ドーパントが非金属である３つのドーパントを含んでいてもよい。各非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択されてもよい。一例においては、第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む。本発明は、３以上のドーパントを用いて、ＴｉＯ₂をマルチドープすることができる。この場合において、硫黄、フッ素及び炭素を用いてＴｉＯ₂をマルチドープすることができる。硫黄ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、炭素ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、フッ素ドーパントは、アニオン性ドーパントを含む。

ＴｉＯ₂と各非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９７．５：２．５の範囲内である。ＴｉＯ₂と硫黄とのモル比は、９９．９：０．１〜９８．５：１．５の範囲内である。一例においては、ＴｉＯ₂と該ドーパントとのモル比は、約９９．７５：０．２５である。ＴｉＯ₂とフッ素とのモル比は、９９．５：０．５〜９８：２の範囲内である。一例において、ＴｉＯ₂とフッ素とのモル比は、約９９．１：０．９である。ＴｉＯ₂と炭素とのモル比は、９９．９：０．５〜９７．５：２．５の範囲内である。一例において、ＴｉＯ₂と炭素とのモル比は、約９８．７：１．３である。

前記材料は、透明な、側方成長の結晶原子構造を有する。その結晶粒子径は、０．７５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲内である。一例において、結晶粒子径は、約１ｎｍである。硫黄がドープされたＴｉＯ₂の側方膜成長は、前記材料を含む被覆層またはフィルムの滑らかさと透明性とを援助し、これにより、被覆層またはフィルムが塗布される下層または基材の美的性質を維持する。前記材料は、いかなる分散剤も必要とすることなく極性溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために溶解性である。この場合には、前記材料は、水、アセトン、トリフルオロ酢酸、エチル酢酸、３−プロパノン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メトキシ−２−プロパノール、メトキシ−４−メチル−ペンタノン及び酢酸からなる群から選択される溶媒への溶解を促進するために溶解性である。その小さな粒子径により、前記材料は真の溶液を形成することができ、マルチドープされたＴｉＯ₂の滑らかで均一な膜が製造され得る。特に、前記材料は、ＴｉＯ₂が粒子に分かれ、液体の全体に分散されるコロイド溶液を製造しない。コロイド溶液においては、電荷相互作用に起因して、または、分散剤といった添加剤の添加によって、大きな粒子が液体に懸濁されたままである。その粒子径は、真の溶液の場合よりも遥かに大きい。コロイド粒子の粒子径は、例えば１０００ｎｍと同じ大きさであり得る。

本発明のプロセスは、真に溶解性の、硫黄がドープされたＴｉＯ₂を製造し、その結果、分散剤といった添加剤を安定性のために必要とすることなく、一般溶剤中でＴｉＯ₂が均一となる。ＴｉＯ₂の溶解性は、他の化合物、この場合には分子状溶液中に溶解する能力によって規定される。本発明によって製造されたＴｉＯ₂は、一般溶媒に十分に溶解する能力を有する。

ドープすることは、前記材料の溶解性に影響を及ぼさない。ドーパントは、元素の形態で添加され、この形態は、配位された有機層を粒子から除去しない。
配位された有機層は、前記材料に溶解性を与える層である。

前記材料は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光によって活性化されて光触媒活性を有する。前記材料は、前記材料の十分な能力発揮のための活性化を引き起こす可視光を吸収する。前記材料の光触媒活性は、多くの形態を有し得る。硫黄がドープされたＴｉＯ₂膜材料の光触媒機能は、光触媒分解物及び光触媒的に誘発された親水性を含み得る。

物質の光触媒分解に関して、前記材料は、可視光による活性化によって、ヒドロキシルラジカル及び／または超酸化物といった活性酸素種を産生し得る。活性酸素種は、微生物といった有機物を分解する。前記材料の抗菌活性によって、前記材料と、前記材料が塗布される表面とが清掃され易くなる。マルチドープされたＴｉＯ₂材料の適用は、殺生物としての適用である。

前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙といった汚染ガスの濃度を低減し得る。前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙といった汚染ガスの形成を阻害し得る。よって、前記材料は、窒素酸化物及び硫黄酸化物のための抗臭及び汚染制御として使用され得る。マルチドープされたＴｉＯ₂材料の適用は、抗汚染手段である。

本発明の前記材料は、汚染ガスの濃度を低減するために用いられてもよい。特に、ＮＯ₂、より一般的にはＮＯ_xの分解は、脱窒素に関連している。この脱窒素化プロセスは、活性水素種・ＯＨで活性化されたＴｉＯ₂の表面への反応として示される。
ＮＯ₂＋・ＯＨ→ＮＯ^3-＋Ｈ⁺

フリーヒドロキシラジカル・ＯＨは、水の存在との組合せで価電子帯における正孔のマイグレーションによって、ＴｉＯ₂表面で産生される。・ＯＨは、強力な酸化剤として作用し、ＮＯ₂を、硝酸イオンＮＯ^3-に酸化し、該硝酸イオンは、希硝酸として流される。この反応は、ＴｉＯ₂膜の表面での光触媒プロセスを示す。

本発明の材料は、汚染ガスの形成を阻害するために用いられてもよい。特に、汚染がリッチな環境においては、ＵＶ太陽光照射が、光化学サイクルを通して揮発性炭化水素を破壊する。これが、過酸化ラジカル（ＲＯ₂）の形成をもたらす一連の鎖反応を引き起こす。ＲＯ₂ラジカルは、一酸化窒素を酸化してＮＯ₂を製造する。各ＲＯ₂ラジカルは、最終的に消失する前に、多くのＮＯ分子のＮＯ₂への転換を触媒する。その後、産生されたＮＯ₂は、光分解を経てオゾンを製造し、新たな酸化プロセスに利用可能となるＮＯ分子を再産生する。しかし、・ＯＨとの反応を介して環境からＮＯ₂を除去し、硝酸を製造することは、さらなる汚染ガスの形成を阻害する光分解サイクルからＮＯ₂を除去する。

幅広い範囲のドーパントのバッテリーテストが評価され、このテストは、紫外線を用いて実行された。可視光テストと比較した、大量の被覆されたサンプルからの産生物の速度によって、テストのために紫外線が選択された。

例１：ドープされたＴｉＯ₂膜の、紫外線レサズリン色素テスト

配位され、ドープされたＴｉＯ₂膜の、光触媒性能が、該膜を活性化するために２５４ｎｍ及び３６５ｎｍのＵＶランプを用いて評価された。酸化還元色素であるレサズリンが、テストのための代用物として使用された。図１に示すように、レサズリンは、濃青色のレゾルフィンをピンク色へと光触媒変換することから、選択された。図１は、レサズリン色素の光還元メカニズムを示す概略図である。ＵＶ光テストのための基材は、ガラスサンプルである。９つのドーパント：アンチモン、アルミニウム、銅、鉄、ニオブ、窒素、銀、硫黄及びバナジウムが評価され、同時に、ドープされていないＴｉＯ₂も評価された。これらのうち、最良の性能を示すものは、硫黄、及び窒素でドープされたＴｉＯ₂膜であった。

例２：ドープされたＴｉＯ₂フィルムの、可視光レサズリン色素テスト

例１のＵＶレサズリンテスト結果の評価で最良の性能を示す、Ｎ、Ｓ及びＡｇでドープされたＴｉＯ₂、及び炭素でドープされたＴｉＯ₂を含む膜が、テストの次の段階で使用された。テストの次の段階は、蛍光源からの可視光を用いて膜の光分解性能を評価するために用いられた。このテストのための基材は、セラミックタイルであった。セラミックタイルは、必要とされる高い熱処理温度によって、テスト基材として採用された。

膜の性質を最適化及び調査するための下記のテストに従って、硫黄、フッ素及び炭素でマルチドープされたＴｉＯ₂膜は、最良の性能を有し、最高に経済的で、最も製造が容易であると考えられた。

可視光の光触媒性能の明らかな向上は、硫黄、窒素、炭素、フッ素または銀を用いてＴｉＯ₂の格子をドープすることによって、説明され得る。この場合におけるドーパントの導入は、電子価殻から伝導帯への電子のより容易な促進を許容するバンドギャップを減少させる。バンドギャップにおけるこの減少は、ＴｉＯ₂が電磁気エネルギーを吸収することができ、その吸収を可視光スペクトルへと移動させている波長の移動によって引き起こされる。

例３：マルチドープされたＴｉＯ₂膜の可視光微生物学的テスト

ＴｉＯ₂は、太陽光または照明光源からの紫外線を吸収し、水蒸気の存在中でヒドロキシルラジカル及び超酸化物イオンを産生する。ヒドロキシルラジカルは、強力な酸化剤であり、多くの有機材料を攻撃し、細胞損傷及び細胞死を引き起こす。被覆されていないセラミックタイルや、ＴｉＯ₂で被覆されても光源に曝されていないセラミックタイルと比較したとき、ＴｉＯ₂で被覆され、光源に曝されたセラミックタイルは、細菌量の減少を示す。

ＴｉＯ₂フィルム上で実行される、テストの次の段階は、マルチドープされたＴｉＯ₂膜を用いた微生物の生存試験であった。被覆されたセラミックタイルサンプル、及び、卓上蛍光灯下で実行されるテスト条件が与えられた。その結果、可視光を吸収し、黄色ブドウ球菌及び大腸菌としての細菌を実質的に死滅させる活性酸素種（ＲＯＳs）を産生する膜の性能に関して、陽性であった。大腸菌の生存テストの結果、図２及び図３に示される。
設定Ａ：無菌のコントロール
設定Ｂ：ベースライン
設定Ｃ：被覆され、光を伴ったサンプル
設定Ｄ：被覆されておらず、光を伴ったサンプル
設定Ｅ：被覆され、予備活性及び光を伴ったサンプル
設定Ｆ：被覆され、予備活性及び光を伴ったサンプル
設定Ｇ：被覆され、暗所でのサンプル

例４：可視光ＮＯ₂ガスの検出テスト

検出のために選択された標的汚染ガスは、環境中で見出される一般的な汚染ガスであるＮＯ₂であった。ＮＯ₂は、ＣＯ₂よりも有害であり、眼刺激性、呼吸疾患、動脈硬化を引き起こし得、発がん性であり得る。テストにより、反応容器中のＮＯ₂濃度の減少が評価され、該評価は、本発明の材料である被覆されたサンプル、他のタイル、及び被覆されていないタイルによって、光源として卓上蛍光ランプを使用して行われた。これらの結果は、ベースラインとしての空の容器と比較された。図４は、ＮＯ₂濃度に対する応答のキャリブレーションを示す。

本発明の被覆されたタイルの存在は、空の容器と比較して、ＮＯ₂濃度が７３％低下する結果となった。他のタイルサンプルは、ＮＯ₂濃度が２６％低下する結果となり、本発明の被覆されたタイルは、環境からのＮＯ₂の除去において、他のタイルサンプルよりも２８０％以上効率的である。

本発明の被覆されたタイルは、揮発性有機炭素（ＶＯＣ）、アンモニア及びタバコ煙といった他の大気汚染物質も除去し得る。これらの望ましくなく、損害を及ぼす臭気の除去、及び、これらの形成の阻害は、衛生設備、台所や共通エリアに特に適用され得る。

光触媒的に引き起こされた親水性に関連して、前記材料は、可視光によって活性化されて超親水性となり得る。特に、前記材料を含む被覆層が構造成分に塗布された場合には、被覆層の表面に静止している液体の液滴と、被覆層の表面との間で定義された接触角は、２５°未満であり得、この場合、５°未満である。前記材料の親水性によって、前記材料と、前記材料が塗布される表面とは、清掃し易いものであり得る。

セラミックタイルといった未処理の表面は、液滴を形成する水が充満している疎水性表面を有し得る。セラミック表面と接触する汚れた液体は、液滴を形成し、該液体は、時間を経て、タイルの表面に居残っている汚れを残して蒸発する。ＴｉＯ₂で作製された親水性表面は、図５に示すように、水素結合を介して表面に水を引き付ける。図５は、親水性表面と疎水性表面との間の相違を示す。硫黄がドープされたＴｉＯ₂によって製造された膜は、より高い活性と改良された電荷生成とによって、“超親水性”表面につながる。これは、増加された水素結合によって、図６に示すように、水のより大きな吸引を引き起こす。水は、液滴を形成する代わりに、シート内の表面に平らに存在している。表面の汚れた粒子は、水に捉えられ、水のシート内で洗い流される。

図２１に示すように、接触角は、液体が固体と接触する接触角である。液体が表面に引き付けられると、液滴は、表面に広がる。これは、小さな接触角を生み出す。水が表面と小さな接触角を有すると、表面は親水性と呼ばれる。水が大きな接触角を有すると、表面は疎水性と呼ばれる。図２１は、液滴の接触角を示す。

図７に示すように、水の液滴と表面との間の接触角は、表面の親水性を表す。未処理のセラミックタイルは、疎水性であり、４６°の接触角を有し得る。他のＴｉＯ₂で被覆されたタイルは、２５°の接触角を生み出す一方、硫黄がドープされたＴｉＯ₂によって製造された膜は、２°〜４°と低い接触角を有し得る。図７は、硫黄がドープされたＴｉＯ₂で被覆されたタイルの超親水性を示す。

ゴニオメーター装置は、接触角を測定するために用いられ、該装置は、カメラとソフトウェアを使用して、液滴の形状を分析する。図７に示すように、本発明のマルチドープされたＴｉＯ₂膜は、より高い活性と改良された電荷生成とによって、”超親水性”表面につながる。図７は、マルチドープされたＴｉＯ₂で被覆されたタイルの超親水性を示す。

本発明は、例えば抗菌性、汚染防止及び接触角といった実際に繰り返し可能なテストを用いて、本発明の効率をテストする。

溶解性の、ドープされた二酸化チタン材料は、下記６つの工程プロセスを含み得る。
工程１：加水分解
工程２：中和
工程３：洗浄及び乾燥
工程４：可溶化
工程５：ドープ
工程６：熱処理

工程１〜３は、含水ＴｉＯ₂の形成に関係する。プロセスの最初の２工程は、産生される粒子の粒子径を決定する役割を果たす。加水分解及び中和工程の間に不十分な温度調節が採用されると、含水ＴｉＯ₂は、可溶化工程の間に溶解しない。これは、臨界点を超えた粒子径の成長に起因する。工程４及び５は、非金属ドープに関連する。プロセスの工程６は、基材への膜の生成及び吸着、並びに、ＴｉＯ₂側面への、カチオン性及びアニオン性種の両方のマルチドーピングを担っている。

ドープされた光触媒材料を形成するために、金属ドーパントを添加する前にＴｉＯ₂が形成される。ＴｉＯ₂は、金属化合物の加水分解によって形成される。特に、金属化合物は、金属酸化物をアルコールに添加されて、加水分解生成物を形成する。工程１は、イソプロピルアルコールであってもよいアルコール中でのＴｉＣｌ₄（四塩化チタン）の反応に関連し、式１に参照されるように、Ｔｉ（ＯＰｒ）₄（オルトチタン酸テトライソプロピル）、及び、ＨＣｌ（塩酸）、または、集合的に呼ばれる加水分解生成物（ＨＰ）を氷浴中で産生する。
式１：ＴｉＣｌ₄＋ＨＯＰｒ→Ｔｉ（ＯＰｒ）₄＋４ＨＣｌ

アルコールへのＴｉＣｌ₄の添加は、Ｈ₂Ｏと比較して、反応の発熱性質を低減し、より産業的になじみやすくなり、小さな粒子径を維持する助けとなる。

加水分解生成物は、加水分解生成物をアルカリに添加して中和されて、中和生成物を形成する。工程２は、６〜６．２のｐＨが達成されるまでＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を用いたＨＰの反応に関し、式２に参照されるように、含水ＴｉＯ₂（ＴｉＯ₂．Ｈ₂Ｏ）、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）、及び、Ｈ₂Ｏ（水）、または、集合的に呼ばれる中和生成物（ＮＰ）を産生する。反応は、小さな粒子径を維持するために、氷浴中で再び実行される。
式２：Ti(OPr）₄＋HCl＋NaOH→TiO₂．H₂O＋4NaCl＋H₂O

中和生成物は洗浄され、該中和生成物は乾燥されて、含水ＴｉＯ₂を形成する。
工程３では、中和工程の間で産生された大量の副産物が除去される。脱イオン化されたＨ₂Ｏを用いて広範な洗浄プロセスが行われて、ＮａＣｌの内容量を２００ｐ．ｐ．ｍ〜６００ｐ．ｐ．ｍの間まで低減させる。洗浄された含水ＴｉＯ₂が、その後、乾燥される。

この工程の最後で、含水ＴｉＯ₂は、赤外（ＩＲ）及びX線回折（ＸＲＤ）を用いて分析され得る。図８（ａ）は、洗浄され乾燥された含水ＴｉＯ₂の赤外スペクトルを示し、図８（ｂ）は、Ｘ線回折を示す。ＩＲスペクトル（図８（ａ））は、３２３０ｃｍ^-1でのブロードなピーク与えるＯ−Ｈ伸長縮特性を表し、ＴｉＯ₂を確認する、調整及び未調整のＨ₂Ｏからの１６３５ｃｍ^-1でのＨ−Ｏ−Ｈ屈曲は、自然に含水している。ＸＲＤパターン（図８（ｂ）は、２０°〜４０°の２θ領域で観察されたブロードな屈曲を有して存在するＴｉＯ₂の優勢な相となるため、アナターゼを表す。

ＴｉＯ₂は、有機酸にＴｉＯ₂を添加することによって非金属ドーパントを添加する前に可溶化される。有機酸は、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、シアノ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロギ酸、フルオロプロピオン酸、フルオロブタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロギ酸、クロロプロピオン酸、クロロブタン酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモギ酸、ブロモプロピオン酸、ブロモブタン酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、及びヨードギ酸からなる群から選択され得る。この場合、有機酸は、トリフルオロ酢酸を含む。工程４は、式３に参照するように、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）中での、乾燥された含水ＴｉＯ₂の可溶化に関連する。この工程の間、トリフルオロ酢酸分子は、ＴｉＯ₂粒子の表面に配位し、Ｈ₂Ｏを移動させ、ＴｉＯ₂を溶解性にする。
式３：ＴｉＯ₂．Ｈ₂Ｏ＋ＴＦＡ→ＴｉＯ₂／ＴＦＡ＋Ｈ₂Ｏ

ＴｉＯ₂と有機酸との混合物は、還流される。ＴｉＯ₂は、最初にＴＦＡ中で十分に溶解されるまで還流され、その後、過剰のＴＦＡは除去され、溶解性のＴｉＯ₂／ＴＦＡ材料が残る。

この工程において、可溶化のための２つの重要なパラメータが存在し、それはＴｉＯ₂の乾燥−ＴｉＯ₂粒子に配位された正確なＨ₂Ｏのレベルは厳格である−と、含水ＴｉＯ₂の小さな粒子径とであり、粒子径が小さくなるほど、前記材料を可溶化させ易くなる。

図９（ａ）は、ＩＲスペクトルを示し、図９（ｂ）は、可溶化されたＴｉＯ₂のＸＲＤパターンを示す。ＩＲスペクトル（図９（ａ））は、調整された自然物に結合された表面を示す特徴的なトリフルオロ酢酸のピークを表す。ＸＲＤパターン（図９（ｂ））は、アナターゼのＴｉＯ₂結晶相が、８０℃での可溶化の間での結晶成長によってバンドのわずかな鋭敏化をもって保持されることを表す。

例えば１ｎｍの小さな粒子径によって、ＴｉＯ₂の可溶化プロセスが可能である。ＴｉＯ₂の可溶化の間に、十分な有機分子が、粒子に付着され、粒子のこの新たな有機構成物は、一般溶媒中で溶解性となることを可能とする。凝集された大きな粒子は、有機酸によって可溶化されないと思われる。大きな粒子によって、有機層のための配位領域が低減され、有機内容物の増加が溶解性を低減する。

３つの非金属ドーパントは、ドープされた生成物が熱処理される前に、ＴｉＯ₂と有機酸との還流された混合物に粉体形態で添加されて、ドープされた生成物を形成する。この場合において、第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む。工程５は、式４を参照して、硫黄といった非金属を用いて溶解性のＴｉＯ₂／ＴＦＡのドープに関連する。溶解性のＴｉＯ₂／ＴＦＡは、最初に、アセトンに溶解され、重要な硫黄紛体が添加される。
式４：ＴｉＯ₂／ＴＦＡ＋Ｓ→Ｓ／ＴｉＯ₂／ＴＦＡ

ドープされた生成物は、熱処理前に還流される。混合物は、３〜４時間還流され、それから、単離される。

図１０に示すように、ＴｉＯ₂粒子に配位されたトリフルオロ酢酸群が、硫黄を伴って配位する２次配位種として作用するため、ドーププロセスが生じる。硫黄は、ＴｉＯ₂粒子の表面にマイグレートし、産生された還流電位がＴｉＯ₂結晶に硫黄を導入またはドープする。上昇された温度からのエネルギーを利用して、５００℃〜１０００℃の温度で熱処理する間、硫黄が配位された表面の残っているものは、ＴｉＯ₂結晶側面にドープされる。図１０は、硫黄をドープするメカニズムを示す。

図１１（ａ）は、赤外スペクトルを示し、図１１（ｂ）では、硫黄がドープされたＴｉＯ₂／ＴＦＡのＸＲＤパターンを示す。ＩＲスペクトル（図１１（ａ））は、硫黄ドープがＴｉＯ₂粒子のトリフルオロ酢酸内容物に影響しないことを示すドーププロプロセスの後にも、トリフルオロ酢酸群は未だ配位されている。ＸＲＤパターン（図１１（ｂ））は、アナターゼＴｉＯ₂結晶構造が、ドーププロセスの間にも変化せずに残っていることを示す。

ドープされた生成物は、セラミックタイル要素、鉄鋼要素、ポリマー要素、ガラス要素、ケイ素要素またはゼオライト要素の表面のような表面に、例えば、スプレーコーティングまたはスピンコーティングといった適切な方法によって、熱処理前に塗布される。配置の方法は、ディップ、スプレーまたはスピンコーティングが用いられ得る。これらの技術は、比較的使い易く、比較的高価ではない。

下記の作業は、ディップコーティングに採用され得る。

清潔で、乾燥した、塵埃の無い基材が、ディップコーティングのために調査され、準備された。配置のための溶液は、ガラスビーカーに注がれ、ディップコーティング装置に置かれた。ディップコーティング装置の調節は、要求された浸すスピード、ドエルタイム及び引き取り速度を設定される。基材は、ディップコーティング装置へと穏やかに掴まれ、基材の軌道端は、不均一な膜配置が最少となるように全体として水平である。被覆された基材は、掴まれず、ブロックに対して傾斜している被覆されていない端をもって乾燥するために残される。基材は、１〜２時間乾燥することができる。乾燥基材は、作られた鉄のフレーム上に不均一に置かれ、炉内に置かれる。基材は、要求された温度まで、１分当たり１０℃の速度で加熱され、１時間維持される。

下記の作業は、スプレーコーティングに採用され得る。

清潔で、乾燥した、塵埃のない（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）セラミック基材が、スプレーコーティングのために調査され、準備され、基材は、ドラフトチャンバー内に垂直に保持される。配置のためのスプレー溶液は、スプレーガンのリザーバーに注がれ、スプレーガンが、２ＨＰ Ｆｏｘ型のエアコンプレッサーに接続される。エアコンプレッサーが作動され、空気圧が、１Ｍａに設定され、０．８ＭＰａ〜１ＭＰａの実効圧力がコーティングの間維持される。スプレーの容量及び型式は、望まれたレベルに調整され、スプレーコーティングは、全時間におい穴があけられたドラフトチャンバー内で実行される。基材は、スプレーガンの単一経路によっても、マルチ経路を用いて、スプレーコートされる。被覆された基材は、掴まれず、ブロックに対して傾斜している被覆されていない端をもって乾燥するために残される。基材は、１〜２時間乾燥することができる。乾燥基材は、作られた鉄のフレーム上に不均一に置かれ、炉内に置かれる。基材は、要求された温度まで、１分当たり１０℃の速度で加熱され、１時間維持される。

下記の作業は、スピンコーティングに採用され得る。

清潔で、乾燥した、塵埃の無い（１０ｍｍ×１０ｍｍ）ケイ素で被覆されたガラス基材が、ディップコーティングのために調査され、準備された。サンプルは、チェマットスピンコーター内に置かれる。０．３ｃｍ³のコーティング溶液は、ガラス片上１インチで ピペットで滴下され、片は、３００ｒｐｍで回転する。３０秒間の２０００ｒｐｍの第２の回転前に実行される前に、回転が１０秒間維持される。被覆された基材は除去され、２４時間、汚染の不足した環境で乾燥される。乾燥基材は、作られた鉄のフレーム上に不均一に置かれ、炉内に置かれる。
基材は、要求された温度まで、１分当たり１０℃の速度で加熱され、１時間維持される。

硫黄がドープされたＴｉＯ₂の基材上での供給は、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、または、ローラーコーティング、または、流動コーティングによって実行され得る。

前記材料は、セラミックタイル、ガラスまたはステンレス鋼上に供給される。

その後、ドープされた生成物は、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理され、この場合、ドープされた生成物は、約６００℃で熱処理される。この場合、ドープされた生成物は、約６００℃の温度で熱処理される。工程６は、例えばセラミックタイルのような基材表面上に硫黄がドープされたＴｉＯ₂／ＴＦＡの供給に関し、基材上の材料を熱処理する。配置は、ディップ、スプレー、スピンコーティングといった従来のゾルゲル技術を用いて実行される。熱処理は、５００℃〜１０００℃の温度で一般的な炉オーブン内で行われる。

熱処理の間に、加熱プロセスは、粒子を一緒に浸漬して、均一な膜を形成し、膜を基材の表面に結合させて丈夫な化学的抵抗性を有する膜を形成する。熱処理は、既に硫黄がドープされたＴｉＯ₂のマルチドープにもつながる。これは、表面のトリフルオロ酢酸群の分解と、ＴｉＯ₂側面への炭素及びフッ素原子のマイグレーションによる。

硫黄、窒素及びリンといった非金属ドーパントは、製造プロセスのドープ工程において、ＴｉＯ₂が選択的に添加されてもよい。窒素は、窒素を含有するリガンドによって添加され得る。炭素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素といった非金属ドーパントは、熱処理の結果、ドーパントとしての結合されたＴｉＯ₂を、ＴｉＯ₂の側方に自動的に添加され得る。得られたマルチドープされた材料は、光触媒活性が増強されることになる。

ＴｉＯ₂の側方に導入されたドーパントは、可溶化工程の間で使用される適切な有機酸を選択することによって、決定される。例えば、塩素をドープするために、トリクロロ酢酸が有機酸として使用され；フッ素をドープするために、トリフルオロ酢酸が有機酸として使用され；フッ素をドープするために、トリブロモ酢酸が有機酸として使用され；、ヨウ素をドープするために、トリヨード酢酸が有機酸として使用され；窒素をドープするために、シアノ酢酸が有機酸として使用され；炭素をドープするために、ギ酸、または酢酸、またはプロピオン酸、またはブタン酸が有機酸として使用され、炭素／フッ素をドープするために、フルオロ酢酸、またはジフルオロ酢酸、またはトリフルオロ酢酸、またはフルオロギ酸、またはフルオロプロピオン酸、またはフルオロブタン酸が有機酸として使用され；炭素／塩素をドープするために、クロロ酢酸、またはジクロロ酢酸、またはトリクロロ酢酸、またはクロロギ酸、またはクロロプロピオン酸、またはクロロブタン酸、またはトリフルオロ酢酸が有機酸として使用され；炭素／臭素をドープするために、ブロモ酢酸、またはジブロモ酢酸、またはトリブロモ酢酸、またはブロモギ酸、またはブロモプロピオン酸、またはブロモブタン酸が有機酸として使用され ；炭素／ヨウ素をドープするために、ヨード酢酸、またはジヨード酢酸、またはトリヨード酢酸、またはヨードギ酸、またはブロモプロピオン酸、またはブロモプロピオン酸、またはブロモブタン酸が有機酸として使用され得る。

熱処理後、実質的に全てのＴｉＯ₂は、ルチル相であってもよい。もしくは、熱処理後、実質的に全てのＴｉＯ₂は、アナターゼ相であってもよい。もしくは、熱処理後、ＴｉＯ₂の一部がルチル相であり、ＴｉＯ₂の一部がアナターゼ相であってもよい。熱処理後、硫黄ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、炭素ドーパントは、カチオン性ドーパントを含み、フッ素ドーパントは、アニオン性ドーパントを含む。

ドープメカニズムの間に、硫黄は、カチオンとしてＴｉＯ₂の側方に導入され、チタン原子が硫黄原子に置換され、該硫黄が硫黄−酸素結合を形成する。ＴｉＯ₂の酸素ドープも、同様に生じる。同様のカチオン性置換基、リンを用いても生じ得ると考えられる。ＴｉＯ₂側方への窒素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のドープは、アニオンとして添加することによって生じる。これらの元素は、酸素原子を置換し、例えば、フッ素−チタン結合を形成する。本発明のプロセスは、非金属ドーパントの広い範囲で、アニオン性及びカチオン性の両方の態様においてＴｉＯ₂のマルチドープを可能とする。

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）に伴うスペクトルは、６００℃で熱処理された、硫黄がドープされたＴｉＯ₂について実行された。ＸＰＳは、サンプル中の元素の、元素組成、実験式、化学状態及び電子状態を測定する。Ｘ線ビームを用いて材料を照射することによってスペクトルが得られ、同時に固有の運動エネルギー（ＫＥ）ピークが測定される。図１２は、最終的にマルチドープされた膜における、ＴｉＯ₂にドープされた硫黄、フッ素及び炭素の存在を示す。図１２は、ＸＰＳスペクトル（ａ）硫黄（Ｓ ２ｐ）、（ｂ）フッ素（Ｆ １ｓ）及び（ｃ）炭素（Ｃ １ｓ）を示す。

Ｓ ２ｐスペクトル（図１２（ａ）参照）は、２つのピークにデコンボリュートされ得、これらのピークは、２ｐ ３／２及び２ｐ １／２の二重線として現れる。Ｓ ２ｐスペクトルは、狭いピークを示し、２成分ピークであてはめされて、比率２：１の強度を有する二重線と、Ｓ ２ｐに固有の二重線分離とを表す。結合エネルギーは、硫黄が単一の＋６酸化状態で存在し、Ｔｉ⁴⁺イオンに置き換わるカチオン性ドーパントとして側方に入ることを示唆する。

Ｆ １ｓはスペクトル（図１２（ｂ）参照）は、単一ピークから構成される。６８４．３ｅＶの結合エネルギーでのピークは、ＴｉＯ₂の側方における原子的なＴｉ−Ｆ結合の形成におけるフッ素イオン（Ｆ^-）の特性を示す。

Ｃ １ｓスペクトルの結果（図１２（ｃ）参照）は、主要なＣ １ｓＸＰＳピーク（２８８．０ｅＶ）が、カチオン性炭素によって側方のチタニアの原子のいくつかが置換されることにより、炭素がドープされたチタニアにおいてＴｉ−Ｏ−Ｃ構造に割り当てられ得ることを示す。加えて、２８９．１ｅＶの結合エネルギーでのより小さな成分は、Ｏ＝Ｃ−Ｏ成分に貢献し得る。

図１３は、セラミックタイルと、硫黄がドープされたＴｉＯ₂粉体とに、８００℃で加熱されて塗布された、硫黄がドープされたＴｉＯ₂膜のＸＲＤパターンを示す。図１３は、ドープされたＴｉＯ₂の結晶構造が、ドープされたＴｉＯ₂の粉体に被覆された表面と比較して、セラミックタイルに被覆された表面においても依然として維持される。これは、本明細書で記載されたプロセスの間に製造された、ドープされたＴｉＯ₂が、表面または基材上に供給されることによって、化学的に改変されず、また、硫黄がドープされたＴｉＯ₂の機能が、膜形態において維持されることを示す。バンドは、８００℃の熱処理温度から得られる結晶成長によって鋭くなり、追加のマイナーなバンドは下層のクレイからのものである。波長分散Ｘ線（ＷＤＳ）による更なる分析は、硫黄がドープされたＴｉＯ₂膜に存在する硫黄の濃度が０．２５％であり得ることを表した。

二酸化チタンは、３．０ｅＶの広いバンドギャップを有する半導体材料である。従って、バンドギャップは、該バンドギャップを介して電子価殻から導電帯へと電子を励起させるための量のエネルギー（ｈｖ）をもって、光のエネルギーを要する。図１９に示すように、この電子の促進は、電子価帯における正孔も産生する。図１９は、電子の光励起を示す。図２０に示すように、電子及び正孔は、酸素分子の反応を触媒して二酸化チタン粒子の表面にマイグレーションし、超酸化物イオン（・Ｏ₂ ^-）を形成し、水分子の変質によってヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を形成する。これらの活性酸素種は、その後、有機材料と反応し、これらをＣＯ₂及びＨ₂Ｏへと破壊する。図２０は、活性酸素種の産生を示す。二酸化チタンは、その広いバンドギャップに起因して、紫外線（ＵＶ）光によって活性化される。ＵＶ活性は、多くの破壊を有する。本発明のドープされた材料の、増加された機能は、元来のバンドギャップにおける夾雑物のエネルギーレベルを創出するＴｉＯ₂のドープに起因する。図１４に示すように、これは、ＴｉＯ₂を活性化するために、可視光のより低いエネルギー光子を可能にしつつ、バンドギャップを短くする。図１４に示すように、これは、可視光によるＴｉＯ₂の光応答性を許可する。図１４は、硫黄を用いたＴｉＯ₂のドープを示す。

本発明の材料は、可視光によって活性化され得る。本発明の材料のバンドギャップによって、これが、３８０ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の吸収と比較して、利用可能な放射太陽光エネルギーのより大きな百分率を可能にする。

ドープされたＴｉＯ₂材料は、このように可視光によって光活性を可能にするＴｉＯ₂のバンドギャップを低減する。ＴｉＯ₂のバンドギャップは、より高い波長からのより低いエネルギー光子が、３８０ｎｍよりも大きな波長を有する可視光の場合に、活性化を引き起こし得る。このように、本発明の材料は、増加された機能を享受し得る。本発明の材料は、通常の白熱光／蛍光の室内照明によってＴｉＯ₂の光活性を可能とし、表面に抗菌性、汚染／臭防止、自己清掃特性を与える。蛍光及び白熱光の室内照明は、極少ないＵＶ光を発する。室外では、本発明の材料は、一層大量の放射太陽光エネルギーを利用し、通常の材料よりも、より高い性能を発揮する。

マルチドープされたＴｉＯ₂は、硫黄といった非金属を用いた溶解性ＴｉＯ₂の最初のドープに関連する。
ＴｉＯ₂／ＴＦＡ＋Ｓ→Ｓ／ＴｉＯ₂／ＴＦＡ

図１７に示すように、ドープのメカニズムは、ＴｉＯ₂粒子に配位され、硫黄との２次配位種として作用するトリフルオロ酢酸群に起因して生じる。硫黄は、ＴｉＯ₂粒子の表面にマイグレートし、この表面では、産生された酸化還元電位が硫黄をＴｉＯ₂結晶の側方に導入または“ドープ”する。図１７は、硫黄をドープするメカニズムを示す。

ドープされた材料の増加された機能は、このＴｉＯ₂のドープに起因する。硫黄のドープは、元来のバンドギャップにおける夾雑物レベルを創出する。図１４に示すように、これは、効果的にバンドギャップを短くし、ＴｉＯ₂を活性化するか可視光の、より低いエネルギー光子を許容する。図１４は、硫黄を用いたＴｉＯ₂のドープを示す。

マルチドープされたＴｉＯ₂を形成する第２のドープ工程は、基材に対する熱処理の間に生じる。表面のトリフルオロ酢酸複合体の熱分解は、酸素及びチタンのそれぞれに対するＴｉＯ₂の側方への炭素及びフッ素原子のマイグレーションにつながる。

単一の非金属を用いたドープと比較して、適切な組み合わせのドーパントを用いたドープは、より高い可視光感受性を有するＴｉＯ₂となる。従って、図１８に示すように、そのことは、電子−正孔の分離の促進を増加させ、引き続き、光活性を増強する。図１８は、ＴｉＯ₂のマルチドーピングを示す。

粒子の調製プロセス及び表面へと前記材料を供給するゾル−ゲル方法は、側方態様での結晶成長につながる。膜を形成する前記材料の側方成長は、亀裂や剥がれを低減しつつ、同質性にも寄与する。好ましい側方成長の配向は、図１５に示すＸ線回折（ＸＲＤ）分析から、ユニットセルパラメータがルチルＴｉＯ₂またはアナターゼＴｉＯ₂に共通するものから逸脱することによって、証明される。図１５は、マルチドープされたＴｉＯ₂材料のＸＲＤ分析を示す。

図１６に示すように、滑らかで均一な膜の製造は、減少された粒子径と、粒子の側方成長とに起因する。本発明の可溶化プロセスによって製造された膜は、他の膜製造プロセスと比較して、多くの特徴的な物理的利点を有する。図１６（ａ）は、本発明の可溶化工程によって製造されたフィルムを示し、図１６（ｂ）は、他のフィルム製造プロセスによって製造された膜を示す。図１６（ｂ）は、側方成長が膜の滑らかな特性を保障することを証明している本発明の可溶化プロセスによって製造された膜で見られた性質に対して、他の膜製造プロセスによって製造された膜が円柱状の性質を示す。表面の粗さは、光を回折して、透明性を低下させ、セラミックタイルや基材といった下層面の視覚的品質に影響を及ぼし得る。本発明の材料の増強された滑らかさと均一性とは、膜の明瞭性を増加させ、セラミックタイルや基材といった下層面の美的品質を維持する。

図１６に示すように、硫黄がドープされたＴｉＯ₂の連続した極微小粒子径を有し、非常に滑らかで均一な膜が製造され得る。追加された滑らかさと均一性とは、膜の明瞭性を増加させ、セラミックタイルや基材といった下層面の美的品質を低下させないことになる。粗い表面を有する膜は、光を回折して、透明性を低下させ、セラミックタイルや基材といった下層面の視覚的品質に影響を及ぼし得る。

本発明の手段によって得られた膜の滑らかさを、図２２に示す。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が、被覆された、及び、被覆されてない同じセラミックタイル上で実行された。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析は、表面粗さ係数を測定する。図２２の左側に示された、Ｓ／ＴｉＯ₂／ＴＦＡで被覆されたタイルは、図２２の右側に示された、被覆されてないタイルと比較して、表面に集塊を有さず、性質的に一層滑らかである。実際に、Ｓｐｍｌａｂｓによって測定したところ、被覆されたタイルの平均表面粗さ係数（Ｒａ）が１３９ｎｍであるのに対し、被覆されてないタイルのＲａは９０．６６ｎｍである。被覆されたタイル上に見られる孔は、二酸化チタンの表面積を増加させ、該表面積は、膜の全体の滑らかさに影響を及ぼすことなく膜の電位活性を増加させる。この特徴的な滑らかさは、光回折の減少によって、より高い透明性を許容する。

本発明の材料は、溶解性であり、溶媒と混合されたときに前記材料の溶解性を保障するために、界面活性剤／溶剤／ｐＨ緩衝液といった添加剤を必要としない。単離された材料は、その溶解性を保持する。溶解性は、採用された有機酸と、前記材料の小さな粒子径との組み合わせによって達成される。小さな粒子径は、材料が溶解性であることを許容し、有機酸の指定は、前記材料を溶解しようとする溶媒を規定する。

本発明は、溶解性の金属酸化物が製造されることを可能とし、その結果、分散剤といった添加剤を安定性のために必要とすることなく、一般溶剤において均一な溶液となる。合成中での粒子径成長の低減、及び、有機酸の調整は、これらの溶液を産生するために利用される。

本発明は、例えば、溶液の安定性を保障するための化学的な分散剤の添加の必要性が要求されない、といった多くの利点を有する。従って、可溶化は、コストが低減された１つの工程プロセスである。熱処理段階での膜の形成中における添加剤の存在は、膜に取り込まれ得る化学的夾雑物をもたらし得る。これらの夾雑物は、膜の機能に有害な作用を有し得る。

トリフルオロ酢酸は、採用された可溶化する有機酸であり、水素結合、一座配位、二座配位、その他の結合種によって、多くの方法で二酸化チタン粒子に配位する。これは、赤外線スペクトル分析によって確認される。

下記表に示すように、小さな粒子径は、金属酸化物が溶解性であることを許容するが、金属酸化物が溶解性である溶媒を指定するのは、有機酸である。
異なる有機酸は、種々の電気陰性度、酸性、極性、双極子モーメント等の組み合わせによって、溶解性において完全に異なるパターンを示す。

下記の表は、二酸化チタン／トリフルオロ酢酸の溶解性を示す。

溶解性のＴｉＯ₂を製造する本発明のプロセスは、多くの利点を有する。溶液の安定性を保障するための化学的な分散剤の添加が不要である。従って、可溶化は、コストが低減された１つの工程プロセスである。熱処理段階での膜の形成の間に、存在している化学的夾雑物が膜に取り込まれ得る。これらの夾雑物は、膜の機能に有害な作用を有し得る。

図２３及び図２４は、本発明の材料のゼータ電位及び粒子径を示す。溶液のゼータ電位の測定は、分散された粒子の安定性を決定する。媒体と、分散された粒子に付着した流体の層との間に、電気運動電位の差がある。電位は、溶液中で隣接する粒子間の反発レベルを示す。正または負のいずれにおいても、高い電位を有する溶液は、反発が高くなり、粒子の凝集が起こり難いため、電気的に安定化される。±４０よりも大きいゼータ電位を有する溶液は、良好な安定性を有する。

アセトン及びイソプロピルアルコール中でのＳ／ＴｉＯ₂／ＴＦＡ材料のゼータ電位が測定され、４５及び５４．５ｍＶであった（図２３及び２４参照）。

ゼータ電位分析と組み合わせて、溶液中でのＳ／ＴｉＯ₂／ＴＦＡ材料の粒子径が測定された。減少された粒子径は、膜の最適な滑らかさを保障するために極めて重要であり、溶液の安定性を示す。粒子径測定は、ガラスＵＶセルを用い、標準ラテックス粒子でのキャブレーションを用いて実行された。アセトン及びイソプロピルアルコール中での前記材料の粒子径が、以下のように測定された：

アセトン及びイソプロピルアルコール中での平均粒子径は、それぞれ４．６２±１．０４及び８．２５±１．１３であった。結果は、粒子径が溶液中で安定な状態であり、１０ｎｍ未満の粒子径範囲は、優れた滑らかさと物理的特性とを有する膜を製造し得ることを示す。

ドープされた光触媒材料は、種々の用途に使用され得る。例えば、前記材料は、タイル要素の表面の少なくとも一部、及び／または、鉄鋼要素の少なくとも一部、及び／または、ポリマー要素の少なくとも一部、及び／または、ガラス要素の少なくとも一部、及び／または、ケイ素要素の少なくとも一部、及び／または、ゼオライト要素の少なくとも一部、及び／または、ステンレス鋼要素の少なくとも一部、といった構造成分の少なくとも一部分を被覆するための被覆層の一部として使用されてもよく、または空間をグラウトするためのグラウトの一部、及び／または、表面を塗装するための塗料の一部、及び／または、結合剤としてのセメントの一部として使用されてもよい。例えば、前記材料は、微生物といった有機物を分解するための、及び／または、汚染ガスの濃度を低減するための、及び／または、汚染ガスの形成を阻害するための光触媒として使用されてもよい。

硫黄がドープされたＴｉＯ₂／ＴＦＡ材料は、改変されてもよく、また、及びグラウト吸着剤、または、殺生物及び汚染防止の機能を示す統合された光触媒生成物を与えるための塗布剤に添加されてもよい。

硫黄がドープされたＴｉＯ₂／ＴＦＡ材料は、最初に６００℃まで５時間で加熱されて、硫黄がドープされたＴｉＯ₂を製造する、表面に配位されたトリフルオロ酢酸群を除去し得る。トリフルオロ酢酸群の除去は、例えば塗布剤または吸着剤といったベース基材中への統合に影響を及ぼし得るために、必要であり得る。加熱された材料は、冷却され、モルタル及びペーストに粉砕される。粉砕された、硫黄がドープされたＴｉＯ₂は、その後、塗布剤の成分として添加され、ホモジナイザーによって分散され、または、モルタル及びペーストと共にグラウト吸着剤まで粉砕される。吸着剤／塗布剤に添加される、硫黄がドープされたＴｉＯ₂粉体の量は、ベース材料が光活性を示すように、しかも、グラウトする吸着剤の美的光沢や機能を低減されない必要がある。

上述した本発明の実施形態では、前記材料は、各ドーパントが非金属である３つのドーパントを含む。しかし、前記材料は、２以上のドーパントを含んでいてもよく、該ドーパントの少なくとも１つが非金属であり、該ドーパントの少なくとも１つが金属であっことが理解され得る。

上述した本発明の実施形態では、３つの非金属ドーパントは、ドープされた生成物が熱処理される前に、ＴｉＯ₂と有機酸との還流された混合物に粉体形態で添加されて、ドープされた生成物を形成する。しかし、他の実施形態では、１以上の金属ドーパントがＴｉＯ₂と有機酸との還流された混合物に添加されて、ドープされた生成物を形成してもよい。１以上の非金属ドーパントは、ドープされた生成物を熱処理する工程の間にＴｉＯ₂に添加されてもよい。熱処理の間に、加熱プロセスは、粒子を一緒に浸漬して、均一な膜を形成する。熱処理は、既に硫黄がドープされたＴｉＯ₂のマルチドープにもつながる。これは、表面のトリフルオロ酢酸群の分解と、ＴｉＯ₂側面への、炭素及びフッ素といった非金属原子のマイグレーションによる。

本発明は、本明細書で記載された実施形態に限定されるものではなく、添付した図面を参照して、構成や詳細が変更されてもよい。

Claims (146)

1. ＴｉＯ₂と、
   少なくとも１以上のドーパントとを含み、
   前記ドーパントの少なくとも１つが非金属であり、
   溶媒への溶解を促進して溶液を形成するために溶解性であるドープされた材料。
2. 実質的に全てのＴｉＯ₂がルチル相である請求項１に記載の材料。
3. 前記非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される請求項１または２に記載の材料。
4. 前記非金属ドーパントは、アニオン性ドーパントを含む請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
5. 前記非金属ドーパントは、カチオン性ドーパントを含む請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
6. 前記材料は、少なくとも２つの非金属ドーパントを含む請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
7. 前記材料は、少なくとも３つの非金属ドーパントを含む請求項６に記載の材料。
8. 第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む請求項７に記載の材料。
9. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９７．５：２．５の範囲内である請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
10. 前記非金属ドーパントが硫黄を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９８．５：１．５の範囲内である請求項９に記載の材料。
11. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、約９９．７５：０．２５である請求項９に記載の材料。
12. 前記材料は、前記非金属ドーパントが炭素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９７．５：２．５の範囲内である請求項１１に記載の材料。
13. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、約９８．７：１．３である請求項１２に記載の材料。
14. 前記非金属ドーパントがフッ素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９８：２の範囲内である請求項９に記載の材料。
15. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、約９９．１：０．９である請求項１４に記載の材料。
16. 前記材料は、２以上のドーパントを含み、該ドーパントの少なくとも１つが、金属である請求項１〜１５のいずれかに記載の材料。
17. 前記材料は、極性溶媒への溶解を促進するために溶解性である請求項１〜１６のいずれかに記載の材料。
18. 前記材料は、水、アセトン、トリフルオロ酢酸、エチル酢酸、３−プロパノン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メトキシ−２−プロパノール、メトキシ−４−メチル−ペンタノン及び酢酸からなる群から選択される溶媒への溶解を促進するために、溶解性である請求項１〜１７のいずれかに記載の材料。
19. 前記材料は、いかなる分散剤も用いることなく溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために溶解性である請求項１〜１８のいずれかに記載の材料。
20. 前記材料は、結晶原子構造を有する請求項１〜１９のいずれかに記載の材料。
21. 前記材料は、側方成長の結晶原子構造を有する請求項２０に記載の材料。
22. 前記材料は、透明な結晶原子構造を有する請求項２０または２１に記載の材料。
23. 結晶粒子径は、０．７５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲内である請求項１〜２２のいずれかに記載の材料。
24. 前記結晶粒子径は、約１ｎｍである請求項２３に記載の材料。
25. 前記材料は、光触媒材料である請求項１〜２４のいずれかに記載の材料。
26. 前記材料は、可視光による活性化によって光触媒活性を有する請求項２５に記載の材料。
27. 前記材料は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光によって活性化された光触媒活性を有する請求項２６に記載の材料。
28. 前記材料は、可視光により活性化されて有機物を分解する請求項２５〜２７のいずれかに記載の材料。
29. 前記材料は、可視光により活性化されて微生物を分解する２８に記載の材料。
30. 前記材料は、可視光により活性化されて活性酸素を産生する請求項２５〜２９のいずれかに記載の材料。
31. 前記材料は、可視光に活性化されてヒドロキシルラジカル及び／または超酸化物イオンを産生する請求項３０に記載の材料。
32. 前記材料は、可視光により活性化されて汚染ガス濃度を低減する請求項２５〜３１のいずれかに記載の材料。
33. 前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの濃度を低減する請求項３２に記載の材料。
34. 前記材料は、可視光により活性化されて汚染ガスの形成を阻害する請求項２５〜３３のいずれかに記載の材料。
35. 前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの形成を阻害する請求項３４に記載の材料。
36. 前記材料は、可視光により活性化されて超親水性となる請求項２５〜３５のいずれかに記載の材料。
37. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、ドープされた材料。
38. 請求項１〜３７のいずれかに記載されたドープされた材料を備えた構造成分。
39. 前記構造成分は、被覆層を備え、該被覆層は、請求項１〜３７のいずれかに記載されたドープされた材料を含む請求項３８に記載の構造成分。
40. 前記被覆層の表面に滴下した液体の液滴と、前記被覆層の表面との間で定義された接触角が、２５°未満である請求項３９に記載の構造成分。
41. 前記接触角は、１０°未満である請求項４０に記載の構造成分。
42. 前記接触角は、５°未満である請求項４１に記載の構造成分。
43. 前記構造成分は、少なくともタイル要素の部分、及び／または、少なくとも鉄鋼要素の部分、及び／または、少なくともポリマー要素の部分を含む請求項３８〜４２のいずれかに記載の構造成分。
44. 前記構造成分は、少なくともガラス要素の部分、及び／または、少なくともケイ素要素の部分、及び／または、少なくともゼオライト要素の部分を含む請求項３８〜４３のいずれかに記載の構造成分。
45. 前記構造成分は、グラウト、及び／または、塗料、及び／または、セメントを含む３８に記載の構造成分。
46. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、構造成分。
47. 表面を被覆するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
48. タイル要素の表面、及び／または、鉄鋼要素の表面、及び／または、ポリマー要素の表面を被覆するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
49. ガラス要素の表面、及び／または、ケイ素要素の表面、及び／または、ゼオライト要素の表面を被覆するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
50. キャビティをグラウトするため、及び／または、表面に塗装するため、及び／または、結合剤としての、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
51. 触媒としての、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
52. 光触媒としての、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
53. 有機物を分解するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
54. 微生物を分解するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
55. 汚染ガスの濃度を低減するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
56. 汚染ガスの形成を阻害するための、請求項１〜３７のいずれかに記載のドープされた材料の使用。
57. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、ドープされた材料の使用。
58. ＴｉＯ₂を備え、
    可視光による活性化によって光触媒活性であり、溶媒への溶解を促進して溶液を形成するために溶解性である光触媒材料。
59. 実質的に全てのＴｉＯ₂がルチル相である請求項５８に記載の材料。
60. 前記材料は、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光によって活性化されて光触媒活性を有する請求項５８〜５９のいずれかに記載の材料。
61. 前記材料は、可視光により活性化されて有機物を分解する請求項５８〜６２のいずれかに記載の材料。
62. 前記材料は、可視光により活性化されて微生物を分解する請求項６３に記載の材料。
63. 前記材料は、可視光により活性化されて活性酸素を産生する請求項５８〜６２のいずれかに記載の材料。
64. 前記材料は、可視光により活性化されてヒドロキシルラジカル及び／または超酸化物イオンを産生する請求項６３に記載の材料。
65. 前記材料は、可視光により活性化されて汚染ガス濃度を低減する請求項５８〜６４のいずれかに記載の材料。
66. 前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの濃度を低減する請求項６５に記載の材料。
67. 前記材料は、可視光により活性化されて汚染ガスの形成を阻害する請求項５８〜６６のいずれかに記載の材料。
68. 前記材料は、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭素酸化物、アンモニア、揮発性有機炭素及びタバコ煙から選択される汚染ガスの形成を阻害する請求項６７に記載の材料。
69. 前記材料は、可視光により活性化されて超親水性となる請求項５８〜６８のいずれかに記載の材料。
70. 前記材料は、極性溶媒への溶解を促進するために溶解性である請求項５８〜６９のいずれかに記載の材料。
71. 前記材料は、水、アセトン、トリフルオロ酢酸、エチル酢酸、３−プロパノン、氷酢酸、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メトキシ−２−プロパノール、メトキシ−４−メチル−ペンタノン及び酢酸からなる群から選択される溶媒への溶解を促進するために、溶解性である請求項５８〜７０のいずれかに記載の材料。
72. 前記材料は、いかなる分散剤も用いることなく溶媒への溶解を促進して真の溶液を形成するために、溶解性である請求項５８〜７１のいずれかに記載の材料。
73. 前記材料は、結晶原子構造を有する請求項５８〜７２のいずれかに記載の材料。
74. 前記材料は、側方成長の結晶原子構造を有する請求項７３に記載の材料。
75. 前記材料は、透明な結晶原子構造を有する請求項７３または７４に記載の材料。
76. 結晶粒子径は、０．７５ｎｍ〜１．７５ｎｍの範囲内である請求項７３〜７５のいずれかに記載の材料。
77. 前記結晶粒子径は、約１ｎｍである請求項７６に記載の材料。
78. 前記材料は、少なくとも２つの非金属ドーパントを含む請求項５８〜７７のいずれかに記載の材料。
79. 前記ドーパントは、非金属及び／または金属である請求項７８に記載の材料。
80. 前記非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される請求項７９に記載の材料。
81. 前記非金属ドーパントは、アニオン性ドーパントを含む請求項７８〜８０のいずれかに記載の材料。
82. 前記非金属ドーパントは、カチオン性ドーパントを含む請求項７８〜８０のいずれかに記載の材料。
83. 前記材料は、少なくとも２つの非金属ドーパントを含む請求項７８〜８２のいずれかに記載の材料。
84. 前記材料は、少なくとも３つの非金属ドーパントを含む請求項８３に記載の材料。
85. 第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む請求項８４に記載の材料。
86. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９７．５：２．５の範囲内である請求項７８〜８５のいずれかに記載の材料。
87. 前記非金属ドーパントが硫黄を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．９：０．１〜９８．５：１．５の範囲内である請求項８６に記載の材料。
88. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、約９９．７５：０．２５である請求項８７に記載の材料。
89. 前記材料は、前記非金属ドーパントが炭素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９７．５：２．５の範囲内である請求項８６に記載の材料。
90. ＴｉＯ₂と前記非金属ドーパントとのモル比は、約９８．７：１．３である請求項８９に記載の材料。
91. 前記非金属ドーパントがフッ素を含み、ＴｉＯ₂と該非金属ドーパントとのモル比は、９９．５：０．５〜９８：２の範囲内である請求項８６に記載の材料。
92. ＴｉＯ₂と前記該非金属ドーパントとのモル比は、約９９．１：０．９である請求項９１に記載の材料。
93. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、ドープされた光触媒材料。
94. 請求項５８〜９３のいずれかに記載された光触媒材料を備えた構造成分。
95. 前記構造成分は、被覆層を備え、該被覆層は、請求項５８〜９３のいずれかに記載されたドープされた材料を含む請求項９４に記載の構造成分。
96. 被覆層の表面に滴下した液体の液滴と被覆層の表面との間で定義された接触角が、２５°未満である請求項９５に記載の構造成分。
97. 前記接触角は、１０°未満である請求項９６に記載の構造成分。
98. 前記接触角は、５°未満である請求項９７に記載の構造成分。
99. 前記構造成分は、少なくともタイル要素の部分、及び／または、少なくとも鉄鋼要素の部分、及び／または、少なくともポリマー要素の部分を含む請求項９４〜９８のいずれかに記載の構造成分。
100. 前記構造成分は、少なくともガラス要素の部分、及び／または、少なくともケイ素要素の部分、及び／または、少なくともゼオライト要素の部分を含む請求項９４〜９８のいずれかに記載の構造成分。
101. 前記構造成分は、グラウト、及び／または、塗料、及び／または、セメントを含む９４に記載の構造成分。
102. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、構造成分。
103. 表面を被覆するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
104. タイル要素の表面、及び／または、鉄鋼要素の表面、及び／または、ポリマー要素の表面を被覆するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
105. 汚染ガスの濃度を低減するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
106. ガラス要素の表面、及び／または、ケイ素要素の表面、及び／または、ゼオライト要素の表面を被覆するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
107. 触媒としての、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
108. 光触媒としての、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
109. 汚染ガスの濃度を低減するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
110. 汚染ガスの濃度を低減するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
111. 汚染ガスの濃度を低減するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
112. 汚染ガスの形成を阻害するための、請求項５８〜９３のいずれかに記載の光触媒材料の使用。
113. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、光触媒材料の使用。
114. 非金属ドーパントをＴｉＯ₂に添加してドープされた生成物を形成する工程と、該ドープされた製造物を熱処理する工程とを備えたドープされた材料の形成方法。
115. 前記方法は、前記非金属ドーパントを添加する前にＴｉＯ₂を形成する工程を含む請求項１１４に記載の方法。
116. 前記ＴｉＯ₂の形成工程は、金属化合物の加水分解工程を含む請求項１１５に記載の方法。
117. 前記金属化合物の加水分解工程は、金属酸化物をアルコールに添加して加水分解生成物を形成する工程を含む請求項１１６に記載の方法。
118. 前記ＴｉＯ₂の形成工程は、前記加水分解生成物を中和する工程を含む請求項１１７に記載の方法。
119. 前記加水分解生成物の中和工程は、該加水分解生成物をアルカリに添加して中和生成物を形成する工程を含む請求項１１８に記載の方法。
120. 前記ＴｉＯ₂の形成工程は、前記中和生成物を洗浄する工程を含む請求項１１９に記載の方法。
121. 前記ＴｉＯ₂の形成工程は、前記中和生成物を乾燥して前記加水分解生成物を形成する工程を含む請求項１２０に記載の方法。
122. 前記方法は、非金属ドーパントを添加する前にＴｉＯ₂を可溶化する工程を含む請求項１１４〜１２１のいずれかに記載の方法。
123. ＴｉＯ₂を有機酸に添加することによって、該ＴｉＯ₂が可溶化される請求項１２２に記載の方法。
124. 前記有機酸は、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、シアノ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロギ酸、フルオロプロピオン酸、フルオロブタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロギ酸、クロロプロピオン酸、クロロブタン酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモギ酸、ブロモプロピオン酸、ブロモブタン酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、及びヨードギ酸からなる群から選択される請求項１２３に記載の方法。
125. 前記方法は、ＴｉＯ₂と前記有機酸との混合物を還流する工程を含む請求項１２３または１２４に記載の方法。
126. 前記非金属ドーパントは、前記ドープされた生成物を熱処理する前にＴｉＯ₂に添加される請求項１１４〜１２５のいずれかに記載の方法。
127. 前記非金属ドーパントは、粉体形態でＴｉＯ₂に添加される請求項１１４〜１２６のいずれかに記載の方法。
128. 前記非金属ドーパントは、前記ドープされた生成物を熱処理する工程の間にＴｉＯ₂に添加される請求項１１８〜１３１のいずれかに記載の方法。
129. 前記方法は、金属ドーパントをＴｉＯ₂に添加する工程を含む請求項１１４〜１２８のいずれかに記載の方法。
130. 前記金属ドーパントは、前記ドープされた生成物を熱処理する前にＴｉＯ₂に添加される請求項１２９に記載の方法。
131. 前記非金属ドーパントは、硫黄、炭素、窒素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、セレン及びアスタチンからなる群から選択される請求項１１４〜１３０のいずれかに記載の方法。
132. 少なくとも２つの非金属ドーパントがＴｉＯ₂に添加される請求項１１４〜１３１のいずれかに記載の方法。
133. 少なくとも３つの非金属ドーパントが、ＴｉＯ₂に添加される請求項１３２に記載の方法。
134. 第１の非金属ドーパントが硫黄を含み、第２の非金属ドーパントがフッ素を含み、第３の非金属ドーパントが炭素を含む請求項１３３に記載の方法。
135. 前記方法は、前記熱処理する前に、前記ドープされた生成物を還流する工程を含む請求項１１４〜１３４のいずれかに記載の方法。
136. 前記方法は、前記熱処理する前に、前記ドープされた生成物を表面に塗布する工程を含む請求項１１４〜１３５のいずれかに記載の方法。
137. 前記ドープされた生成物が、ディップコーティングによって表面に塗布される請求項１３６に記載の方法。
138. 前記ドープされた生成物が、スプレーコーティングによって表面に塗布される請求項１３６に記載の方法。
139. 前記ドープされた生成物が、スピンコーティングによって表面に塗布される請求項１３６に記載の方法。
140. 前記ドープされた生成物が、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理される請求項１１４〜１３９のいずれかに記載の方法。
141. 前記ドープされた生成物が、約６００℃の温度で熱処理される請求項１４０に記載の方法。
142. 実質的に全てのＴｉＯ₂がルチル相である請求項１１４〜１４１のいずれかに記載の方法。
143. 前記熱処理後、前記非金属ドーパントがアニオン性ドーパントを含む請求項１１４〜１４２のいずれかに記載の方法。
144. 前記熱処理後、非金属ドーパントがカチオン性ドーパントを含む請求項１１４〜１４３のいずれかに記載の方法。
145. 添付した図面を参照してここに実質的に記載された、ドープされた材料の形成方法。
146. ５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する工程を含む、カチオン性及びアニオン性ドーパントを有するマルチドープされた結晶構造の製造方法。