JP2004507421A - チタン含有材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、チタンイオンを含む粒子を含有する溶液を作製する方法に関するものであり、１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物が、反応媒体中において、シュウ酸により安定化されることを特徴とする。更に、この方法は、アナターゼ相チタニアからなり、もしくは、アナターゼ相チタニアを含み、それ故、光触媒として使用するのに適したチタニア材料（粒子状材料、コーティング溶液、およびフィルムを含む）の作製にも関する。また、本発明は、Ｂ−相チタニアを作製する方法も取り扱う。

Description

（発明の分野）
本発明は、チタン含有材料を作製するためのプロセスに関するものである。より詳細には、本発明は、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製するプロセス、および、そのような溶液から二酸化チタン含有材料を作製するためのプロセスに関するものである。また、本発明は、これらのチタン含有材料の適用分野にも関する。
（発明の背景）
チタン含有複合材料は、一連の適用分野を有している。これらの適用分野には、これらの材料が、光触媒、フィルム型電極の構成成分、および親水性表面として機能する能力を有していることによる適用分野、並びに、微生物の増殖を防止する能力を有していることによる適用分野を含まれる。
光触媒
チタニアおよびチタニアをベースとした材料を用いる光触媒反応は、近年、水処理および空気の浄化で広く報告されている（Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｍａｒｔｉｎ、Ｃｈｏｉ、およびＢａｈｎｅｍａｎｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９５年、９５、６９）。アナターゼは、３．２ｅＶ（３８７ｎｍ）のバンドギャップを有する最も活性なＴｉＯ_２相であると報じられている。微量有機汚染物質は、ＵＶ光下において、アナターゼ粒子の表面で光分解され、二酸化炭素、水、および、恐らくはミネラルイオンになり得る。
種々の異なるファクターがアナターゼの光活性に影響を及ぼすことが報告されている。汚染物質の吸着を増大させ、その材料との光相互作用を高めるためには、大きな表面積と大きな細孔径が極めて重要である。
また、クリスタライトの大きさも、ＴｉＯ_２の光活性の程度を決定し得る。光発生電子と正孔との電荷再結合を抑制し、それらを光触媒粒子の表面における還元反応でより多く利用できるようにするためには、より小さなクリスタライトサイズが必須であると考えられている。
アナターゼの光活性を高める別の方法は、金属または金属酸化物をドーピングすることによるものである。そのような金属のうちでも、白金ドーピングが、光触媒プロセスを改善するのに非常に有効であることが分かっている。その際、ドーピングの程度とドーパントの粒径は重要なファクターである。光触媒を重量で５％より多くの白金でドーピングすると、白金の粒径が大きくなり、光が光触媒の表面に達するのを妨げる可能性があるため、そのようなドーピングは避けるべきである。チタニア上に白金金属を析出させるため、数多くの異なる方法が報告されている。そのうちの一つの方法は、ＫｒａｅｕｔｌｅｒおよびＢａｒｄ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７８年、１００、４３１７）が最初に説明した方法で、アナターゼ粉末に吸着されるヘキサクロロ白金酸を窒素雰囲気下において照射することにより、白金を光電着させるものである。白金の光電着は、犠牲電子ドナーとしてエタノールを用い、ヘキサクロロ白金酸とＴｉＯ_２の脱気した懸濁液を照射することによっても達成されている（ＹａｍａｇｕｃｈｉおよびＳａｔｏ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．１、１９８５年、８１、１２３７）。ＴｉＯ_２に吸着されたヘキサクロロ白金酸の水素ガス中における高温還元（４８０℃）も報告されている（Ｐｉｃｈａｔら、Ｎｏｕｖ．Ｊ．Ｃｈｉｍ　１９８１年、５、６２７６３６）。また、ＡｎｄｅｒｓｏｎおよびＸｉａｎｚｈｉ（特許番号ＷＯ９６４０４３０号、１９９６年）は、ＴｉＯ_２ペレットに吸着されたヘキサクロロ白金酸を希ＮａＯＨ中におけるＮａＢＨ_４を用いて還元する方法を開示している。
光電着によりＴｉＯ_２に銀をドーピングする方法も既知（Ｓｃｈｗａｒｚら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年、９５、４７７）であり、そこでは、ＴｉＯ_２が、硝酸銀と犠牲剤の希釈溶液中に分散されていた。次いで、この懸濁液が、水銀ランプで照射された。しかし、Ｃｕ^２＋は、ＴｉＯ_２の照射下において、還元されてＣｕ_２Ｏになることが報告されている（Ｓａｋａｔａら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、１２５３）。
光触媒薄膜の形成は、清浄な表面を維持するのに有用であると報告されている。窓やタイルのような建物の表面、自動車のスクリーン、および鏡等は、油性沈着物、煙および埃等のあらゆる種類の汚染物質を引き付け得る。表面が光触媒フィルムで被膜されていると、この被膜は、天然または人工のＵＶ光の助けをかりて、それらの沈着した汚染物質を分解することができる。この現像のプロセスは、通常、「自己洗浄表面」と呼ばれている。
親水性表面
窓、鏡、および他の表面は、寒いときには、水滴が凝縮することにより曇る。この現像を回避する一つの方法は、ＴｉＯ_２等の透明な親水性被膜を施すことにより、その表面を親水性にすることである。親水性は、その表面上での水滴の接触角を測定することにより表すことができる。そのような表面の親水性を維持するためには、定期的にＵＶ光に暴露することが必要である。日光または蛍光灯からの低強度のＵＶ放射線であっても、暴露するとその親水性を維持することができる。この方法で、接触角を、表面が曇るのを防ぐのに充分な２から５°に低減することができる。東陶機器株式会社による最近の特許出願（ＥＰ　０８１６４６６　Ａ１、１９９８年）は、０．００４ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を有する白色蛍光灯を用いる照射を受けたときに３°の接触角を維持することができるＴｉＯ_２含有薄膜を施す方法について記載している。
洗浄技術
光触媒の一つの望ましい用途は、ＵＶ照射下における揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の分解にそれらを使用することである。ホルムアルデヒド、トルエン、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、エチレン等の多くのＶＯＣｓは、程度は違うものの、毒性、発ガン性、刺激性、または有害性であると考えられている。これらのうち、ホルムアルデヒド等の幾つかの化合物は、容易に光分解できると考えられており、その一方で、トルエンおよびエチレン等の他の化合物は、分解するのが難しいと考えられている。また、光触媒は、水をＵＶで照射された光触媒と接触させることにより、有機化合物、染料等のあらゆる微量の汚染物質、更には微生物さえをも分解して水を浄化するのにも使用することができる。
特に興味が持たれるのは、保管されている果実、野菜、および切り花に及ぼすエチレンガスの影響である。これらの産物は、まだ新鮮なうちに消費され、輸出され、あるいは、スーパーマーケットや食料品店へ配送される必要がある。産物の鮮度劣化は、エチレンガスに暴露することにより起こり得る。エチレンガスは、リンゴやバナナ等の産物により放出されることが知られており、同じ場所に保管される他の物に影響を及ぼす。エチレンは、低濃度であっても、果実、野菜、および花の熟成並びに加齢をもたらす植物ホルモンである。熟成速度は、エチレンの濃度に依存して、産物のタイプ毎に異なり得る。例えば、トマトは、１００ｐｐｍより高い濃度のエチレンに暴露されると、数時間以内で熟成する。キウイフルーツは、数ｐｐｍのより低い濃度のエチレンでも熟成し得る。これは、同一の冷蔵庫低温保管庫または低温容器内で種類の異なる産物を保管または輸送する際に問題を引き起こしかねない。
Ｎｅｌｓｏｎら（米国特許第６２４０７６７号、２００１年）は、大気中および果実容器中におけるｐｐｍレベルのエチレンガスを正確にモニタリングするためのシステムを開示している。保管中または輸送中のエチレン濃度をモニタリングするのと同様に、高レベルのエチレンを抑制および分解するのに有効な方法を手に入れることが重要である。
パターン化されたフィルム
表面にパターン化されたセラミックフィルムを析出させるための新たな方法の開発は、サブマイクロメートルの厚みへ小型化することが必要な電界効果トランジスタ等の超小型回路の製作にとって特に重要である。二酸化チタンは、マイクロパターン化されるフィルムの一部として利用するのに好ましい誘電特性と耐熱特性を有している。Ｋｏｕｍｏｔｏ、Ｓｕｇｉｙａｍａ、およびＳｅｏ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９年、１１、２３０５）は、酸性の（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６溶液からＴｉＯ_２を析出させる前にフォトマスクを通じてＨｇランプで照射されるパターン化テンプレートとしてフェニルトリクロロシランを利用するＴｉＯ_２析出用の低温パターン化プロセスについて記載している。これらのパターンは、この著者らによれば、２８％の変動に相当する〜７．３マイクロメートルという大きなライン端粗さを呈し、この粗さは、現在のエレクトロニクス設計規則で許容される通常の５％の変動を越えている。Ｋｉｋｕｔａ、Ｔｋａｇｉ、およびＨｉｒａｎｏ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９９９年、８２、１５６９）は、ＴｉＯ_２のより精巧なパターンが、写真製版により、アルカノールアミンで変性されたチタンアルコキシドの溶液から作成できることを示した。それらの前駆体は、基材上に被膜され、超高圧水銀ランプで分解された。その後、それらのフィルムを熱処理し、それをアナターゼ相に変換した。
本発明の一つの目的は、チタン含有材料を作製するための代替的なプロセスを提供すること、および／または、チタン含有化合物を使用する代替的な方法を提供すること、および／または、少なくとも、有用な代替的手段を一般の人々に提供することである。
（発明の供述）
本発明の第１の態様では、以下の工程：
Ａ：１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物を、コロイド溶液が得られるような条件下で、反応媒体中においてシュウ酸と反応させる、あるいは、別な仕方で安定化させる工程；
からなる、もしくは、そのような工程を含む、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する方法が提供される。
好適には、上述の工程Ａは、そのコロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われる。
好適には、そのような条件は、１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物を反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含み、より好適には、温度が、環境温度からその反応混合物の沸点に近い温度までの間であることを含み、更に一層好適には、温度が約４０℃から約８０℃までの間であることを含む。好適には、上述のかき混ぜまたは撹拌は、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われる。
好適には、上述の反応媒体は、水または水／アルコール混合物からなり、ここで、上述のチタン含有化合物は、水中および／または塩基中において加水分解可能である。
好適には、上述のチタン含有化合物は、水−加水分解型であり、このチタン含有化合物は、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_６の線状または分枝鎖のアルキル基である）の化合物であり；より好適には、そのチタン含有化合物は、チタンテトライソプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドである。
好適には、上述の水−加水分解型チタン含有化合物は：
・初めに、シュウ酸のアルコール溶液と化合され、続いて、水が加えられる；または
・水または、水とアルコールの混合物に直接的に加えてスラリーを形成し、続いて、シュウ酸が加えられる；または
・シュウ酸水溶液中または、水とアルコールとシュウ酸の溶液に加えられる。
好適には、上述の水−加水分解型チタン含有化合物は、シュウ酸と反応させる前に、もしくは、シュウ酸で安定化させる前に、加水分解産物を与えるべく、水を用いて加水分解される。
代替的に、もしくは、添加的に、上述のチタン含有化合物は、塩基−加水分解型であり、そして、このチタン含有化合物は、それらに限定するものではないが、ＴｉＣｌ_４および／またはＴｉＯＳＯ_４から選択される。
好適には、この塩基−加水分解型チタン含有化合物は、シュウ酸と反応させる前に、もしくは、シュウ酸で安定化させる前に、塩基を用いて加水分解されて加水分解産物となり、そして、この加水分解産物は、シュウ酸と反応させる前に、もしくは、シュウ酸で安定化させる前に、スラリーを形成すべく、濾過および／または洗浄される。
好適には、そのシュウ酸は、無水シュウ酸もしくは水和されたシュウ酸のいずれかであり、そして、好適には、そのシュウ酸の量は、シュウ酸：チタンのモル比が約０．２：１から約１：１までの範囲になるような量である。
好適には、上述の反応媒体の含水量は、水：チタンのモル比が約２００：１から約８００：１までの範囲になるような量であり；より好適には、約４００：１から約６００：１までの範囲になるような量である。
アルコールが上述の反応媒体中に存在するときには、好適には、そのアルコールは、エタノールまたはｔ−ブタノール等の、化学式ＲＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ_１からＣ_４までの線状または分枝状のアルキル基である）を有するモノヒドロキシル脂肪族アルコールであり、そして、存在するアルコールの好適な量は、アルコール：チタンのモル比が、ゼロから１００：１まで、より好適には１０：１から５０：１までになるような量である。
好適には、その溶液は、次に使用するまで、０℃から２０℃までの間の温度で、どんな濃度レベルで保管してもよく、より好適には、重量で約３２％までのＴｉＯ_２濃度レベルで保管することができる。
好適には、その溶液のシュウ酸塩濃度は、いずれかの段階で、その溶液にＵＶ光を照射することにより低減される。
本発明の第２の態様によれば、実質的に先行の方法に従って作製される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液が提供される。
本発明の第３の態様によれば、それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応で安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液が提供される。
本発明の第４の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液が提供される。
本発明の第５の態様によれば、以下の工程：
Ｉ：それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応で安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程；および
ＩＩ：製品を得べく、その溶液を更に処理する工程；
からなる、もしくは、そのような工程を含む、ＴｉＯ_２含有製品を作製する方法が提供される。
好適には、上述の工程Ｉは、そのコロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われる。
好適には、そのような条件は、１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物を水または水／アルコール反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含み、より好適には、温度が、環境温度からその反応混合物の沸点に近い温度までの間であることを含み、更に一層好適には、温度が約４０℃から約８０℃までの間であることを含む。好適には、上述のかき混ぜまたは撹拌は、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われる。
好適には、その製品のＴｉＯ_２相は、少なくとも初めには、アナターゼを含んでいるか、大部分がアナターゼであるか、または、実質的にアナターゼである。
好適には、その方法は、以下の工程：
（１）それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させることにより安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程；および
（２）その溶液に、１種類以上の種類の添加物を加えることにより、あるいは、それらの添加物と共に混合することにより、コロイド混合物を作製する工程；および
（３）製品を得るべく、その溶液を更に処理する工程；
からなるか、もしくは、そのような工程を含んでいる。
好適には、上述の工程（１）は、本発明の第１の態様から第４の態様のうちの１つもしくはそれ以上の先に説明されているような方法からなるか、もしくはそのような方法を含んでいる。
好適には、上述の工程（２）の添加物は：
（ａ）シリカまたはシリカ前駆体（加えられるときには、それは、好適には、コロイダルシリカとして加えられ、そして、好適には、製品中のチタンに対する比が、実質的に１ｗｔ％から９９ｗｔ％までの比をもたらすような量、より好適には３０から６０ｗｔ％の比をもたらすような量で加えられ、そして、好適には、そのコロイダルシリカの濃度は、製品中において、重量で約１％から５０％までの間になるような濃度である）；
（ｂ）水溶性、またはアルコールに可溶性の、１種類もしくは複数のケトン；
（ｃ）１種類もしくは複数の有機酸；
（ｄ）１種類または複数の、水溶性脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、もしくはポリオール；
（ｅ）１種類もしくは複数のエルハノールアミン；
（ｆ）１種類または複数の金属前駆体；
（ｇ）１種類もしくは複数の界面活性剤（加えられるときには、その界面活性剤は、好適には、Ｂｒｉｊシリーズ、Ｔｒｉｔｏｎシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズ、ドデシル硫酸カリウム、または、ゲル化を引き起こさないあらゆる他の界面活性剤のうちの１つもしくは複数の界面活性剤であるか、あるいは、１つもしくは複数のそのような界面活性剤を含む）；
（ｈ）１種類または複数のシラン（加えられるときには、それは、好適には、そのまま加えられるか、あるいは、水性溶媒としてまたは水と混和性の有機溶媒との溶液として加えられ、好適には、化学式ＲＳｉＸ_３、Ｒ_２ＳｉＸ_２、およびＳｉＸ_４（式中、Ｒは、単純な有機基、または官能基を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシド基であり得る）で表される加水分解可能な、もしくは部分的に加水分解可能なシラン化合物である）；
のうちの１つもしくはそれ以上を含んでいる。
加えられる場合、好適には、上述の金属前駆体は、好適にはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕの金属塩または金属錯体、より好適には可溶性の金属塩または金属錯体である。
その金属がＰｄまたはＰｔであるときには、好適には、その前駆体は、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）であり、そして、好適には、そのＰｄ−またはＰｔ−ヘキサクロロ錯体は、犠牲化合物としての低炭素数有機化合物（ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等）と混合され、その犠牲化合物は、好適には、その前駆体金属に対して過剰な量で加えられ、より好適には、約１：５のエタル：犠牲化合物のモル比で加えられる。
代替的に、もしくは、添加的に、その金属はＡｇであり、そして、その前駆体は、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの一つもしくはそれ以上である。
代替的に、もしくは、添加的に、その金属はＣｕであり、そして、その前駆体は、酢酸銅、硫酸銅、および硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの一つもしくはそれ以上である。
好適には、上述の工程（３）は、溶媒の除去を含み、より好適には、以下の工程：
（ｉ）その溶液をゲルにする工程（ゲル化工程）；
（ｉｉ）シュウ酸および／またはどれか一つもしくはそれ以上の添加物を除去するため、もしくは、それらの量を減らすため、そのゲルを硬化する工程（硬化工程）；
のうちの一方または両方による溶媒の除去を含む。
好適には、上述のゲル化工程は：
・室温以上の温度で、溶媒を蒸発させること；および／または
・加熱を伴って、もしくは、加熱を伴わずに、真空下で溶媒を蒸発させること；および／または
・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加；
のうちの一つもしくはそれ以上により果たされる。
好適には、上述のゲル化工程からキセロゲルが生成されてよい。
好適には、そのゲルの硬化は、ＵＶ放射線に暴露することにより、および／または、加熱することにより果たされる。
好適には、そのＵＶ放射線の波長は、アナターゼ相におけるＴｉＯ_２のバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致する。
好適には、上述の硬化時間は、分解すべきシュウ酸の量、および／または放射線の波長、および／または放射線の強度によって決定される。
好適には、追加の工程（４）があり、この工程（４）は、以下の工程：
（ｉ）チタン含有製品に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および／または
（ｉｉ）工程（２）および／または工程（４）において加えられた何らかの金属前駆体を金属または金属酸化物に変換する工程（変換工程）；
のうちの一方または両方を含む。
好適には、上述の工程（ｉ）の前駆体の金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの一つもしくはそれ以上であってよい。
金属前駆体がＰｄまたはＰｔを含んでいるときには、好適には、その金属前駆体は、金属前駆体に対して過剰量の、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物と混合されてよい。
好適には、上述の変換工程は：
（ｉ）金属前駆体を金属または金属酸化物に変換するのに適した温度で加熱すること；および／または
（ｉｉ）金属前駆体、または、金属前駆体を含むＴｉＯ_２含有製品を、その金属をゼロ原子価にまで完全に還元するのに充分な時間、希ヒドラジン一水和物溶液に暴露すること；および／または
（ｉｉｉ）その二酸化チタン内に金属粒子および／または金属酸化物を形成するため、ＵＶを照射すること；
のうちの一つもしくはそれ以上により行われる。
好適には：
・その金属前駆体の金属がＡｇであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にそのＴｉＯ_２製品の色が薄い灰色ないし黒へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＣｕであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にそのＴｉＯ_２含有製品の色が薄い緑色から青銅色へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＰｄであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にそのＴｉＯ_２含有製品の色が灰色から黒へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＰｔであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にそのＴｉＯ_２含有製品の色が灰色から黒へ変わるときに停止される。
上述の変換工程で、ヒドラジン一水和物溶液への暴露が用いられるときには、好適には、そのＴｉＯ_２製品は、その後、過剰なヒドラジンを取り除くため、水で洗浄される。
そのＴｉＯ_２製品のＴｉＯ_２中の最終的な金属含量は、好適には、重量で２％未満であり、より好適には、重量で０．２％から０．５％までの間である。
好適には、上述の工程（３）の前のある時に、その溶液をＵＶ光で照射することにより、その溶液のシュウ酸塩濃度が低減される。
本発明の第６の態様によれば、ＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含む粒状材料を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
Ｉ：それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応で安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液の作製工程；
ＩＩ：粒状材料を得るべく、その溶液を更に処理する工程；
からなるか、もしくはそのような工程を含む。
好適には、上述の工程Ｉは、そのコロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われる。
好適には、そのような条件は、１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物を水または水／アルコール反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含み、より好適には、温度が、環境温度からその反応混合物の沸点に近い温度までの間であることを含み、更に一層好適には、温度が約４０℃から約８０℃までの間であることを含む。好適には、上述のかき混ぜまたは撹拌は、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われる。
好適には、その粒状材料は、部分的にまたは実質的に完全にＴｉＯ_２である。
好適には、その粒状材料におけるＴｉＯ_２相は、少なくとも初めは、アナターゼおよび／またはＴｉＯ_２Ｂ相を含んでいるか、主にアナターゼおよび／またはＴｉＯ_２Ｂ相であるか、もしくは、実質的にアナターゼおよび／またはＴｉＯ_２Ｂ相である。
好適には、その方法は、以下の工程：
（１）それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させたことにより安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液の作製工程；
（２）その溶液に１種類以上の添加物を加えることにより、コロイド混合物を作製する工程；
（３）粒状の材料を得るべく、そのコロイド混合物を更に処理する工程；
からなるか、または、そのような工程を含む。
好適には、上述の工程（１）は、本発明の第１の態様から第４の態様のうちの１つもしくはそれ以上で先に説明されている方法からなるか、またはそのような方法を含む。
好適には、上述の工程（２）の添加物は：
・コロイダルシリカ、またはシリカ前駆体；
・金属前駆体；
のうちの１つもしくはそれ以上を含む。
コロイダルシリカまたはシリカ前駆体が加えられるときには、それは、好適には、チタンに対する比が、実質的に１重量パーセントから９９重量パーセントまでの間の比をもたらすような量、より好適にはチタンに対する比が３０ｗｔ％から６０ｗｔ％までの比をもたらすような量であり、そして、好適には、そのコロイダルシリカの濃度は、重量で約１％から５０％までの間である。
金属前駆体が加えられるときには、好適には、それは、好適にはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕのうちの１つもしくはそれ以上の可溶性の金属塩または金属錯体である。
好適には、その金属前駆体の金属は：
・Ａｇであり、そして、その前駆体は、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
・Ｃｕであり、そして、その前駆体は、酢酸銅、硫酸銅、および硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
・ＰｄまたはＰｔであり、そして、それらの前駆体は、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）である；のうちの一つである。
金属がＰｄまたはＰｔであるときには、そのＰｄまたはＰｔヘキサクロロ錯体は、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物としての低炭素数有機化合物と混合され、そして、その犠牲化合物は、その金属前駆体に対して過剰な量で加えられ、好適には、約１：５のモル比で加えられる。
好適には、上述の工程（３）は、以下の工程：
（ｉ）ゲル化工程；および
（ｉｉ）シュウ酸および／または一つもしくはそれ以上の他の添加物を除去するための、もしくは、それらの量を減らすための、硬化工程；
を含む。
好適には、上述のゲル化工程は：
・室温以上の温度で、溶媒を蒸発させること；
・加熱を伴って、もしくは、加熱を伴わずに、真空下で溶媒を蒸発させること；
・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加；
のうちの一つもしくはそれ以上により果たされる。
好適には、そのゲルの硬化は、ＵＶ放射線に暴露することにより、および／または、加熱することにより果たされ、そして、好適には、上述のゲル化工程からキセロゲルが生成される。
好適には、そのＵＶ放射線の波長は、アナターゼ相におけるＴｉＯ_２のバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致し、そして、好適には、上述の硬化時間は、分解すべきシュウ酸の量、および／または放射線の波長、および／または放射線の強度によって決定される。
好適には、追加の工程（４）があり、この工程（４）は、以下の工程：
（ｉ）その粒状材料に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および
（ｉｉ）工程（２）および／または工程（４）において加えられた何らかの金属前駆体を金属または金属酸化物に変換する工程（変換工程）；
のうちの一方または両方を含む。
好適には、上述の工程（ｉ）の前駆体の金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの一つもしくはそれ以上である。
金属前駆体がＰｄまたはＰｔを含んでいるときには、好適には、その金属前駆体は、金属前駆体に対して過剰量の、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物と混合される。
好適には、上述の変換工程は：
（ｉ）金属前駆体を金属または金属酸化物に変換するのに適した温度で加熱すること；および／または
（ｉｉ）金属前駆体、または、金属前駆体を含む粒状材料を、その金属をゼロ原子価にまで完全に還元するのに充分な時間、希ヒドラジン一水和物溶液に暴露すること；および／または
（ｉｉｉ）その二酸化チタン内に金属粒子および／または金属酸化物を形成するため、ＵＶを照射すること；
のうちの一つもしくはそれ以上により行われる。
好適には：
・その金属前駆体の金属がＡｇであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にその粒状材料の色が薄い灰色ないし黒へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＣｕであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にその粒状材料の色が薄い緑色から青銅色へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＰｄであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にその粒状材料の色が灰色から黒へ変わるときに停止される；および／または
・その金属前駆体の金属がＰｔであるときには、ＵＶ照射が用いられ、そして、ＵＶ照射は、実質的にその粒状材料の色が灰色から黒へ変わるときに停止される。
上述の変換工程でヒドラジン一水和物溶液への暴露が用いられるときには、好適には、その粉末は、その後、過剰なヒドラジンを取り除くため、水で洗浄される。
そのＴｉＯ_２製品のＴｉＯ_２中の最終的な金属含量は、好適には、重量で２％未満であり、より好適には、重量で０．２％から０．５％までの間である。
好適には、上述の工程（３）の前に、その溶液をＵＶ光で照射することにより、その溶液のシュウ酸塩濃度が低減される。
本方法で作成される粒状材料は、好適には、粉末であり；代替的には、顆粒である。
本発明の第７の態様によれば、ＴｉＯ_２コーティング溶液を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
Ｉ：それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させることにより安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液の作製工程；および
ＩＩ：上述のコーティング溶液を得るべく、その溶液を更に処理する工程；
からなるか、もしくはそのような工程を含む。
好適には、上述の工程Ｉは、そのコロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われる。
好適には、そのような条件は、１種類以上の種類の加水分解可能なチタン含有化合物を水または水／アルコール反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含み、より好適には、温度が、環境温度からその反応混合物の沸点に近い温度までの間であることを含み、更に一層好適には、温度が約４０℃から約８０℃までの間であることを含む。好適には、上述のかき混ぜまたは撹拌は、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われる。
好適には、その方法は、以下の工程：
（１）それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させることにより安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液の作製工程；
（２）その溶液に１種類以上の添加物を加えることにより、コロイド混合物を作製する工程；
からなるか、または、そのような工程を含む。
好適には、上述の工程（１）は、本発明の第１の態様から第４の態様のうちのいずれか１つで提唱されている方法を含むか、または、そのような方法からなる。
好適には、上述の工程（２）は：
（ｉ）シリカまたはシリカ前駆体の添加、あるいは、シリカまたはシリカ前駆体との混合（添加または混合される場合、それは、好適には、コロイダルシリカであり、チタンに対する比が、実質的に１重量パーセントら９９重量パーセントまでの比をもたらすような量、より好適にはチタンに対する比が３０ｗｔ％から６０ｗｔ％の比をもたらすような量で加えられ；そして、好適には、そのコロイダルシリカの濃度は、重量で約１％から５０％までの間である）；
（ｉｉ）水溶性またはアルコールに可溶性の１種類もしくは複数のケトンを何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのようなケトンと混合すること（添加または混合される場合、それは、好適には、アセトンおよび／またはアセチルアセトンである）；
（ｉｉｉ）１種類または複数の有機酸を何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのような有機酸と混合すること（添加または混合される場合、それは、好適には、ヒドロキシル基を持つか、もしくは、ヒドロキシル基を持たない、一官能性、二官能性、または多官能性の有機酸であり、より好適には、それは／それらは、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、ジグリコール酸、安息香酸、１，２，４，５−Ｃ_６Ｈ_２（ＣＯＯＨ）_４、ＥＤＴＡ、および／またはそれらの混合物のうちの１つもしくはそれ以上であってよい）；
（ｉｖ）１種類もしくは複数の水溶性の脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、またはポリオールを何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそれらと混合すること（加えられる場合、それは／それらは、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、フェノール、カテコール、多糖類のうちの１つもしくはそれ以上であってよい）；
（ｖ）１種類もしくは複数の種類のエタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、またはそれらの混合物等）を何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのようなエタノールアミンと混合すること；
（ｖｉ）１種類もしくは複数の界面活性剤を何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのような界面活性剤と混合すること（添加または混合される場合、それは／それらは、好適には、Ｂｒｉｊシリーズ、Ｔｒｉｔｏｎシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズ、ドデシル硫酸カリウム、または、ゲル化を引き起こさないあらゆる他の界面活性剤のうちの１つもしくはそれ以上から選択されてよく、そして、好適には、ＴｉＯ_２に対する濃度が、重量で０．０１％から５％までの間になるような濃度で加えられる）；
（ｖｉｉ）１種類以上の金属前駆体を添加すること、あるいは、そのような金属前駆体と混合すること；
１種類以上のシランを添加すること、あるいは、そのようなシランと混合すること（添加または混合される場合、それは、好適には、化学式ＲＳｉＸ_３、Ｒ_２ＳｉＸ_２、およびＳｉＸ_４（式中、Ｒは、単純な有機基、または官能基を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシド基であり得る）で表される加水分解可能な、もしくは部分的に加水分解可能な１種類もしくは複数のシラン化合物であり、そして、好適にはシラン濃度が合計重量で１から５０％の間、より好適には１０から３５％の間になるように、好適には、そのまま加えられるか、あるいは、水と混和性の溶液として加えられる）；
のうちのいずれか一つもしくはそれ以上を含む。
１種類以上の金属前駆体が添加または混合される場合、それは、好適には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕのうちの１つもしくはそれ以上の可溶性の金属塩または金属錯体である。
好適には、その金属は：
・Ａｇであり、そして、その前駆体は、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
・Ｃｕであり、そして、その前駆体は、酢酸銅、硫酸銅、および硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
・ＰｄまたはＰｔであり、そして、それらの前駆体は、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）である；
のうちの一つもしくはそれ以上である。
金属がＰｄまたはＰｔであるときには、そのＰｄまたはＰｔヘキサクロロ錯体は、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物としての低炭素数有機化合物と混合され、そして、その犠牲化合物は、その金属前駆体に対して過剰な量で加えられる。
好適には、ここに、何らかの濃度におけるそのコーティング溶液を、好適には０から２０℃の間、より好適には４から１５℃の間で保存する更なる工程（３）が存在する。
本発明の第８の態様によれば、ＴｉＯ_２で被覆された基材を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
Ｉ：実質的に先に説明されているようなコーティング溶液を作製する工程；および
ＩＩ：上述の被覆された基材を得るべく、その溶液を更に処理する工程；
からなり、あるいは、そのような工程を含む。
好適には、その被覆された基材におけるＴｉＯ_２相は、少なくとも初めは、アナターゼを含んでいるか、主にアナターゼであるか、もしくは、実質的にアナターゼである。
好適には、この基材は、ガラス、石英、ガラス繊維、織りガラス繊維、セラミック、シリコンウェーハ、金属、ポリマー（ポリエチレンまたはポリエステル等）の表面、木材、または、モルタル、れんが、タイル、もしくはコンクリート等の建築材料（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である。
好適には、上述の工程ＩＩは：
（ｉ）基材にそのコーティング溶液を塗布する工程；および
（ｉｉ）ゲル化工程；および
（ｉｉｉ）硬化工程；
を含む。
好適には、上述のコーティング溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコーティング法、または噴霧法（但し、これらに限定するものではない）等の技術により果たされる。
好適には、コーティング溶液を塗布する前に、その基材に、非晶質シリカおよび／または非晶質アルミナ（および／またはそれらの前駆体）の保護層が適用される。
好適には、非晶質シリカの１つもしくは複数の前駆体は、一連のテトラアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン（但し、これらに限定するものではない）から選択されてよく、また、非晶質アルミナの前駆体は、一連のアルミニウムトリアルコキシド（但し、これらに限定するものではない）から選択されてよく、そして、それらの前駆体は、酸性溶液中において、１つもしくは複数のシリカおよび／またはアルミナ前駆体を加水分解することにより作製される。
好適には、上述のゲルの硬化は、ＵＶ放射線に暴露することにより、および／または、加熱することにより果たされる。
好適には、そのＵＶ放射線の波長は、アナターゼＴｉＯ_２のバンドギャップと実質的に一致もしくは部分的に一致する。
好適には、その硬化時間は、分解すべきシュウ酸の量、および／またはシラン（存在する場合）の量、および／または界面活性剤（存在する場合）の量、および／または放射線の波長、および／または放射線の強度によって決定される。
好適には、上述のゲル化工程は：
・室温以上の温度で、溶媒を蒸発させること；
・加熱を伴って、もしくは、加熱を伴わずに、真空下で溶媒を蒸発させること；
・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加工程；
のうちの一つもしくはそれ以上により果たされる。
好適には、更なる工程ＩＩＩが存在し、この工程ＩＩＩは、以下の工程：
（ｉ）そのチタン含有製品に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および
（ｉｉ）工程（Ｉ）および／または工程（ＩＩＩ）において加えられた何らかの金属前駆体を変換する工程（変換工程）；
のうちの一方または両方を含む。
好適には、上述の工程（ｉ）の前駆体の金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの一つもしくはそれ以上であり、その金属前駆体がＰｄまたはＰｔであるときには、好適には、その金属前駆体は、金属前駆体に対して過剰量の、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物と混合される。
好適には、上述のゲルの硬化は、ＵＶ放射線に暴露することにより、および／または加熱することにより、および／または溶媒を蒸発させることにより果たされ、そして、好適にはキセロゲルが、中間体または製品のいずれかとして生成される。ＵＶ放射線が使用されるときには、好適には、そのＵＶ放射線の波長は、そのアナターゼ相であるＴｉＯ_２の光触媒的に活性なバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致する。
好適には、上述の硬化時間は、分解すべきシュウ酸の量、および／または放射線の波長、および／または放射線の強度によって決定される。
本発明の第９の態様によれば、焼き入れされたＴｉＯ_２被覆基材を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
（ｉ）実質的に上述の如くコーティング溶液を作製する工程であって、少なくともある量の酸とアルコールの両方がその溶液に加えられる工程；
（ｉｉ）基材にそのコーティング溶液を塗布する工程；
（ｉｉｉ）１５０℃付近に加熱する工程；
（ｉｖ）その有機材料を分解するため、および／またはその被膜を焼き付けるため、４５０℃付近に更に加熱する工程；
からなり、あるいは、そのような工程を含む。
本発明の第１０の態様によれば、パターン化されたＴｉＯ_２被覆基材を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
（ｉ）何らかのゲル化工程または硬化工程（存在する場合）の前に、実質的に上述のようにして、被覆された基材を作製する工程；
（ｉｉ）その被膜の１つもしくはそれ以上の領域をマスクする工程；
（ｉｉｉ）１つもしくは複数のマスクされていない領域の酸化チタンに存在するシュウ酸および他の有機材料を光触媒的に破壊するため、そのような１つもしくは複数のマスクされていない領域を紫外光に暴露することにより、被膜の１つもしくは複数のマスクされていない領域を硬化させる工程；
（ｉｖ）そのフィルムの現像工程；
からなり、あるいは、そのような工程を含む。
好適には、そのコーティング溶液は、硬化後、重量で５０％から１００％までのチタニアを含むフィルムを生成する。
好適には、よりシャープでより鮮明なパターンを得るため、コーティング溶液は一層のみが塗布される。
好適には、上述のフィルムの現像は：
（ｉ）酸性溶液の塗布であって、ここで、その酸性溶液は、硫酸等の何らかの希鉱酸、および／またはシュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、または硫酸等の有機酸溶液、および／または酸性塩溶液であり、ここで、その塩は、硫酸アンモニウムまたは硫酸アルミニウムである；および／または
（ｉｉ）過酸化水素等の他の材料の塗布；および／または
（ｉｉｉ）超音波処理を含む放射線的または機械的な方法；および／または
（ｉｖ）ＵＶに暴露されていないゲルを再溶解するための何らかの他の方法；
のうちの１つもしくはそれ以上により果たされる。
好適には、その現像は、室温で、もしくは、加熱条件下で行われ、そして、好適には、その後、その被膜を焼き付ける最終工程が行われる。
好適には、以下の一方または両方の工程を含め、焼き付け前に１つもしくはそれ以上の追加の工程があってよい：
・室温以上の温度で、溶媒を蒸発させること、および／または
・加熱を伴って、もしくは、加熱を伴わずに、真空下で溶媒を蒸発させること。
好適には、上述のゲルの硬化は、ＵＶ放射線に暴露することにより、および／または加熱することにより果たされ、そして、好適には、キセロゲルが中間体として生成されてよい。
ＵＶ放射線が使用されるときには、好適には、そのＵＶ放射線の波長は、そのアナターゼ相であるＴｉＯ_２の光触媒的に活性なバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致する。
本発明の第１１の態様によれば、ＴｉＯ_２製品におけるルチルおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂ相の含量を増大させる方法が提供され、その方法は：
・実質的に上述のようにしてＴｉＯ_２含有製品を作製する工程であって、そのＴｉＯ_２相は、主にまたは少なくとも部分的にアナターゼであるか、もしくは、主にまたは少なくとも部分的にＴｉＯ_２−Ｂ相である；および
・そのＴｉＯ_２−Ｂおよび／またはルチルの含量を増大させるため、加熱する工程；
を含むか、あるいは、そのような工程からなる。
好適には、実質的に２００℃から４００℃までの間に加熱することは、その製品の二酸化チタン−Ｂおよび／またはルチル相に対し、ＴｉＯ_２−Ｂのアナターゼ相への相転移を引き起こすか、または開始させる。実質的に４００℃を超える温度への添加的な更なる加熱は、その製品におけるルチル相の含量を増大させるであろう。
好適にＴｉＯ_２は、実質的に５００℃より高い温度において、実質的に全体がルチルへ変化する相転移を受ける。
代替的に、重量で実質的に５０％までのシリカの添加は、アナターゼおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂ相の安定化をもたらし、これにより、ルチル相への変換を開始および／または完了させるため、６００℃以上の温度への加熱が必要になる。
本発明の第１２の態様によれば、実質的に先に説明されている方法に従って作製されるＴｉＯ_２含有製品が提供される。
本発明の第１３の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有製品が提供される。
本発明の第１４の態様によれば、実質的に先に説明されている方法に従って作製されるＴｉＯ_２粒状材料が提供される。
本発明の第１５の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２粒状材料が提供される。
本発明の第１６の態様によれば、実質的に先に説明されているような方法に従って作製されるＴｉＯ_２含有コーティング溶液が提供される。
本発明の第１７の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有コーティング溶液が提供される。
本発明の第１８の態様によれば、実質的に先に説明されているような方法に従って作製されるＴｉＯ_２含有被覆基材が提供される。
本発明の第１９の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有被覆基材が提供される。
本発明の第２０の態様によれば、実質的に先に説明されているような方法に従って作製されるＴｉＯ_２含有焼き入れフィルムが提供される。
本発明の第１９の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有焼き入れフィルムが提供される。
本発明の第２０の態様によれば、実質的に先に説明されているような方法に従って作製されるＴｉＯ_２含有パターン化フィルムが提供される。
本発明の第２１の態様によれば、実質的に付随する実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有パターン化フィルムが提供される。
本発明の第２２の態様によれば、ＴｉＯ_２をベースとした光触媒を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
（１）それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応により安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程；
（２）上述の光触媒を得るべく、その溶液を更に処理する工程；
を含むか、または、そのような工程からなる。
好適には、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒はＴｉＯ_２粒状材料であり、上述の更なる処理は、ゲル化工程および硬化工程を含む。
好適には、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒は、基材上のＴｉＯ_２被膜またはフィルムであり、上述の更なる処理は、コーティング溶液を作製する工程と、そのコーティング溶液を基材上に適用する工程、更には、ゲル化工程および硬化工程を含む。
好適には、その粒状材料、被膜、またはフィルムにおけるＴｉＯ_２相は、少なくとも初めは、アナターゼを含んでいるか、あるいは、主にアナターゼであるか、もしくは実質的にアナターゼである。
好適には、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒は、ＵＶ光の照射により、または、ＵＶ光への暴露により、光触媒として作用する。
好適には、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒は、金属または金属酸化物がドーピングされ、そして、その金属は、好適には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、またはＡｇから選択される。
好適には、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒は、有機化合物を光触媒的に分解するために使用することができ、ここで、その分解は、ＵＶ放射線の適用、または、ＵＶ放射線への暴露により起こるものであり、および／または、ＴｉＯ_２をベースとしたその光触媒は、基材上に被覆されたときに親水性表面として作用することができる。
本発明の第２３の態様によれば、実質的に先に説明されているような方法に従って作製されるＴｉＯ_２をベースとした光触媒が提供される。
本発明の第２４の態様によれば、実質的に実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２をベースとした光触媒が提供される。
本発明の第２５の態様によれば、Ｂ相ＴｉＯ_２を作製する方法が提供され、その方法は、以下の工程：
（１）それらの粒子がシュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応により安定化される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程；および
（２）主にまたは実質的にＴｉＯ_２−Ｂ相であるＴｉＯ_２を得るべく、その溶液を更に処理する工程；および
（３）実質的に２００から３００℃の間にそのＴｉＯ_２を加熱する工程；
を含むか、あるいはそのような工程からなる。
好適には、上述の更なる処理工程（２）は、溶媒の除去、および／またはゲル化工程、および／または硬化工程を含む。
好適には、上述の工程（１）は、実質的に、本発明の第１の態様から第４の態様において先に説明されているうちの一つもしくはそれ以上の方法に従って行われる。
好適には、更なる工程（４）があり、この工程（４）では、４５０℃を超える温度での加熱が行われ、ルチル相であるＴｉＯ_２がもたらされる。
本発明の第２６の態様によれば、実質的に先に説明されている方法に従って作製されるＢ相ＴｉＯ_２が提供される。
本発明の第２７の態様によれば、実質的に実施例のうちのいずれか一つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＢ相ＴｉＯ_２が提供される。
本発明が上で広範囲にわたり定義されているが、本発明は、それらに限定されるものではなく、以下の説明が提供する実施例の実施形態も含む。
特に、添付の図面および図を参照することにより、本発明の更なる一層の理解が得られるであろう。
（発明の説明）
上で定義されているように、本発明は、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液（即ち、チタン含有ゾル）を作製するプロセス、および、二酸化チタン含有材料を作製するためのプロセスに関するものである。特に、それらの溶液から、キセロゲル（環境温度において蒸発により溶媒が取り除かれたゲル）、粉末、および被覆されたフィルムを作製することができる。更に、本発明は、それらの二酸化チタン含有材料の応用にも関係する。
Ａ．チタン含有材料の作製
Ａ１−全般的事項
本出願人らは、シュウ酸により安定化されるチタン含有コロイド溶液を、安定化またはペプチゼーションにより作製できることを見出した。ペプチゼーションとは、通常は電解質を添加することによりコロイド状のゾルが安定化されるプロセスである。ＴｉＯ_２の場合には、約４より小さいｐＨが必要であり、従って、一般的には酸性条件が使用される。これらのコロイド溶液は、特定の有利な特性を有しているため、二酸化チタン含有材料の作製に使用するのに非常に適している。
特に、本出願人らは、そのようなコロイド溶液から作製された二酸化チタン含有材料が、光触媒等の用途に使用するのに適した特性をそれらに持たせるために、高温で焼成する必要がないことを見出した。これは、そのようなコロイド溶液から溶媒を除去することにより作製される二酸化チタンが、直接、アナターゼ結晶型の二酸化チタンを含むか、または、そのような結晶型の二酸化チタンからなるためである。この形態は、二酸化チタンがＵＶ域で光触媒特性を有するためには本質的に必要であり、あるいは、少なくとも、二酸化チタンにとって最も都合のよい光触媒形態である。
典型的には、他のプロセスにおいては最初に生成される典型的な相である二酸化チタンの非晶質形態からアナターゼ結晶型への変換には、一般的に、少なくとも３００℃から４００℃までの温度に加熱することが必要である。それとは対照的に、本発明のコロイド溶液から作製される二酸化チタン材料は、単に太陽光または紫外光源に暴露するだけで硬化させることができる。重要なことに、その材料の照射は、既にアナターゼ型にあるその二酸化チタンがシュウ酸の分解に対する光触媒作用を及ぼすため、存在しているシュウ酸を除去するのに有効である。
高温を必要とせずに硬化することができるというその二酸化チタン材料の能力は、二酸化チタンフィルムで被覆された基材を含む複合材料の作製を可能とし、そこで使用される基材は、もはや、耐熱性であることを必要としない。従って、基材が例えば熱可塑性材料または木材であるような複合材料を作製することができる。
代替的に、本発明の二酸化チタン含有材料は、適切な温度に加熱することによっても硬化させることができる。一般的に、その材料に存在するシュウ酸を分解し、且つ、二酸化チタンがアナターゼ型にある製品をもたらすには、約２００℃程度の低い温度で充分であろう。更に、作製で使用したシュウ酸の量、および、焼成温度に応じて、アナターゼ、ＴｉＯ_２−Ｂ、ルチル相、またはそれらの混合物を得ることもできる。従って、アナターゼ相またはアナターゼと二酸化チタンＢとの混合物としての結晶性ＴｉＯ_２が所望される場合には、その二酸化チタン材料は、一般的に、約２００℃から４００℃までの間の温度で硬化されるであろう。４００℃を超えるとなると、一般的には、アナターゼとルチルの混合物が得られ、これは、当技術分野において既知の如く、高温で完全にルチルに変換されるであろう。
このような二酸化チタン材料の作成は、以下の２段階で実施される：初めに、チタン含有コロイド溶液またはゾルを作製し、その後、前述のチタン含有材料を作製する。
Ａ２．チタンゾルの作成
本発明のチタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液（チタンゾル）は、水または水とアルコールの混合物のいずれかからなる反応媒体中において、加水分解可能なチタン含有化合物を含む混合物とシュウ酸を反応させることにより作製することができる。
使用されるチタン含有化合物は、水または塩基中において加水分解可能なチタン含有化合物であってよい。また、２種類もしくはそれ以上の加水分解可能なチタン含有化合物の混合物を使用することも、本発明の範囲内である。
上述の水加水分解型チタン含有化合物は、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、ＲはＣ_２〜Ｃ_６の線状または分枝鎖のアルキル基である）の化合物であることが特に好適である。２つの好適なチタン含有化合物は、水中において加水分解可能なチタンテトライソプロポキシドとチタンテトラブトキシドである。
使用され得る代替的なチタン含有化合物は、シュウ酸との反応の前に塩基を用いて加水分解することができるＴｉＣｌ_４およびＴｉＯＳＯ_４を含む。この場合、その加水分解産物（水和チタニアまたはチタン酸）は、シュウ酸との反応の前に、好適には濾過され、そして、好適には脱イオン水で洗浄されるであろう。その加水分解産物は、より好適には、乾燥させることなく、スラリーとして使用される。
上述の加水分解可能なチタン含有化合物は、例えばその化合物が化学式Ｔｉ（ＯＲ）_４の化合物である場合、初めにシュウ酸のアルコール溶液と化合させ、その後に水を添加してよい。代替的に、上述のチタン含有化合物を単に水（または、水とアルコールの混合物）に直接加え、その後、そのようにして形成されたスラリーにシュウ酸を加えてもよい。それ以外に、シュウ酸水溶液中、または、水／アルコール溶液とシュウ酸からなる溶液に、上述のチタン含有化合物を加えることもできる。
シュウ酸は、無水シュウ酸か、Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ等の水和シュウ酸のどちらであってもよい。シュウ酸の量は、上述のゾルを得るため、シュウ酸：チタンのモル比が約０．２：１から約１：１までの範囲になるような量が好適である。比が０．２以下になると、非常に白いコロイドが得られるか、あるいは、不安定なコロイドが得られる。
上で指摘されているように、反応媒体は、水か、水とアルコールの混合物のどちらからなっていてもよい。含水量は、水：チタンのモル比が約２００：１から約８００：１までの範囲になるような量であることが好適であり、より好適には、約４００：１から約６００：１までの範囲になるような量である。比が２００：１以下になると、ペプチゼーションが難しくなり、不安定なコロイドをもたらしかねない。存在するアルコールの好適な量は、アルコール：チタンのモル比がゼロから１００：１になるような量であり、より好適には、１０：１から５０：１までになるような量である。
存在する場合、そのアルコールは、エタノールまたはｔ−ブタノール等の化学式ＲＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ_１からＣ_４までの線状または分枝状のアルキル基である）を有するモノヒドロキシル脂肪族アルコールであることが好適である。
ゾル、即ち、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を形成するため、好適には、その反応混合物は、環境温度からその混合物の沸点に近くでの間のある温度、より好適には、約４０℃から約８０℃までの間において、かき混ぜまたは撹拌される。
そのゾルは、あらゆる所望の濃度レベルで貯蔵することができ、好適には重量で約３２％ＴｉＯ_２までの濃度レベルで貯蔵することができる。しかし、濃縮ゾルを作製したときには、その後、これを、薄膜作製用として、ＴｉＯ_２重量で約２から２０％の濃度になるまで水で希釈するのが好適である。
コロイド溶液を形成するのに必要な反応時間は、その反応混合物の組成と濃度に依存するであろう。しかし、一般的に、必要な反応時間は、約１５分から約３時間までの範囲であろう。
このようにして作製されたゾルは、それらの粒子がシュウ酸で安定化されている状態で、チタンイオンを含む、粒径がサブマイクロメートルから数ナノメートルかそれ以下のコロイド粒子を含有するであろう。
いかなる理論にも拘束されることを願うものではないが、それらのコロイド粒子の構造は、ｎＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４（式中、ｎは１かそれ以上の数である）または同様なもの、即ち、シュウ酸で安定化されたＴｉＯ_２粒子またはそれの何らかの解離形態であるらしく、そして、二酸化チタンが溶液から沈降するのをシュウ酸が防いでいるものと考えられる。
Ａ３−二酸化チタン固体材料の作製
一旦ゾルを作製した後、特にそのシュウ酸塩濃度が、Ｔｉに対して約０．５かそれ以上に高いモル比である場合には、そのゾル中のシュウ酸の濃度を減らすため、そのゾルにＵＶ光を照射してもよい。そのＵＶ光は、便宜的には、水銀ランプまたはキセノンランプ、もしくは４００ｎｍ未満の波長を有する他の何らかの強力ＵＶ源により得ることができる。
そのチタン含有コロイド溶液は、溶媒を除去することにより、二酸化チタン粉末、および、二酸化チタンのフィルムで被覆された基材からなる複合材料を含む、二酸化チタンまたは二酸化チタン含有材料の作製に使用することができる。
本発明の一つの実施形態では、比較的大きな表面積の二酸化チタン粉末またはフィルムが作製される必要がある場合、通常、そのゾルを、チタンに対して約１重量パーセントから９９重量パーセントまでの間の量、好適には、チタンに対して３０ｗｔ％から６０ｗｔ％までの範囲の量において、初めにコロイダルシリカと混合するのが好適である。使用されるコロイダルシリカの濃度は、あらゆる所望の濃度を有していてよいが、好適には、重量で約１％から５０％までの間である。
本発明の範囲内における一つの更なる選択肢は、上で説明されているように作製されたチタニアゾルを用い、そのゾルをゲルにする前に、更にそれを、化学式ＲＳｉＸ_３およびＳｉＸ_４（式中、Ｒは、単純な有機基、または官能基を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシド基であり得、それらが一緒に存在していてもよい）の加水分解可能な、もしくは部分的に加水分解可能なシラン化合物と混合することである。そのようなシランは、そのまま加えることもできるし、あるいは、水溶液中、または、エタノール、アセトン等の水と混和性の有機溶媒との溶液として加えることもできる。そのようなシラン材料は、−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を通じてチタニア粒子間の連結を形成することができる。これは、その光触媒に一層良好な摩耗特性を付与するだけでなく、それらのチタニア粒子の結晶成長を抑制することができる。
キセロゲルまたは粉末を作製するためには、次いで、そのゾルをゲルにするのが好適である。これは、室温以上の温度で溶媒を蒸発させることにより、または、加熱を伴って、もしくは、加熱を伴わずに、真空下で溶媒を蒸発させることにより果たすことができる。代替的に、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液を加えることにより、もしくは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液を加えることにより、そのようなゾルをゲルにすることもできる。これらのゲルは、望ましい場合、硫酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、および酒石酸等の酸性溶液中に、その酸のタイプおよび濃度に応じて、室温で、または加熱することにより、再溶解することができる。ゲル化された材料を再溶解するこのプロセスは、以降で説明されるように、フィルムのパターン化では特に重要である。
シュウ酸を除去し、二酸化チタン含有材料またはフィルムを形成するため、太陽光またはＵＶ光源に暴露することにより、もしくは適切な温度で加熱することにより、それらのゲルを硬化させることができる。ＵＶ源を使用する場合、これは、水銀ランプ、キセノンランプ、ブラックライトランプ、または他のＵＶ源であってよい。その光の波長は、チタニア光触媒のバンドギャップと一致させるため、４００ｎｍ以下であってよい。必要な硬化時間は、膜厚、分解すべきシュウ酸の量、放射線の波長、および放射線の強度に依存するであろう。ＵＶで硬化されたその材料は、アナターゼ形態のＴｉＯ_２を含んでいよう。以下の実施例１０のように作製されたフィルムの硬化プロセスを、赤外分光法によりモニターした（図３）。
代替的に、アナターゼ、ＴｉＯ_２−Ｂ、またはルチルを形成するため、当技術分野において既知の如く、適切な温度で加熱することにより、そのようなゲルを硬化させることもできる。２００℃から４００℃程度の低い温度では、アナターゼ相またはアナターゼと二酸化チタン−Ｂの混合物としての結晶性ＴｉＯ_２が得られる。４００℃を超えると、アナターゼとルチルの混合物が得られ、それらは、高温で完全にルチルに変換されるであろう。この様子は、熱分析（ＴＧＡ、ＤＴＡ）（図１）および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（図２）を用いてモニターした。この場合、クリスタライトの大きさは、３００℃で１時間の加熱後、キセロゲル中で３７Åから５８Åまで徐々に増大した後、ルチルの形成を伴って１００Å以上へ急速に増大した。二酸化チタンと共にシリカ（Ｎａｌｃｏｇｅｌコロイダルシリカ）が存在していたときには、アナターゼクリスタライトサイズの変化が小さな状態で、そのアナターゼ形態をより高い温度で安定化させることができた。以下に与えられている実施例から分かるように、材料が重量で５０％のシリカを含んでいる場合には、そのアナターゼ相は、６００℃まで安定化させることができ、そして、そのアナターゼクリスタライトサイズは、６００℃で１時間の加熱後、キセロゲル中で３７Åから僅か５６Åへ変化するにすぎない。従って、この光触媒にシリカを含めることは、アナターゼ相を安定化させ、且つ、その材料の表面積を増大させることができ、それ故、その光触媒活性を向上させることができる（図４）。ＳｉＯ_２重量が５０％で最高の表面積と光活性が得られ、そこでの比表面積は、窒素吸着に対するＢＥＴ法によれば、２４６．３ｍ^２／ｇであった。窒素脱着等温線のＢＪＨ分析による細孔径分布は、３５Åの細孔径で最大値を示し、１７Åから１００Åまでの間の細孔の累積細孔体積は０．１１２５ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔径は２８．２Åであった。しかし、純粋なチタニア粉末の場合には、ＢＥＴ法によるその表面積は１５３ｍ^２／ｇであった。また、ＢＪＨ分析によるその細孔径分布は、３４．３Åの細孔径で上述の場合より小さな最大値を示し、１７Åから１００Åまでの間の細孔の累積細孔体積は０．０２２５４ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔径は２４．５Åであった。非晶質シリカを混ぜることにより、本発明で述べられている材料の表面特性を変え、その表面積を増大させ得ることは明らかであり、これは、汚染物質の吸着にとって重要なことである。
フィルムの作成
二酸化チタンフィルムを作製するため、上述のチタン含有コロイド溶液は、厚めで耐摩耗性に優れたフィルムを得るべく、最初に、フィルム成形プロセスを促進する１種類以上の化合物と混合されてよい。５０％もの多量の水溶性アルコールが、そのフィルム形成プロセスを促進することが見出された。特に、メタノールおよびエタノールは、スプレー被覆で一層良好な結果をもたらした。また、上述のゾルを、アセトンおよびアセチルアセトン等の、何らかの割合の水溶性またはアルコール可溶性のケトンと混合してもよい。
更に、上述のゾルを、何らかの割合の有機酸と混合することもできる。その有機酸は、一官能性、二官能性、または多官能性であってよく、そして、ヒドロキシル基も含んでいてよい。そのような酸は、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、ジグリコール酸、安息香酸、１，２，４，５−Ｃ_６Ｈ_２（ＣＯＯＨ）_４、ＥＤＴＡ、およびそれらの混合物を含む。
また、上述のゾルを、何らかの割合の水溶性脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、またはポリオールと混合することもできる。そのような化合物の例は、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、フェノール、カテコール、多糖類、および、当業者に知られている如き他のポリオール、またはそれらの混合物を含む。
また、上述のゾルは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、またはそれらの混合物等の、何らかの割合のエタノールアミンと混合されてもよい。
そのような酸およびアルコールが特定の量で上述のゾルに一緒に加えられた場合には、そのゾルを基材上に被膜し、１５０℃近辺に加熱することにより、その被覆された基材の容易な取り扱いを可能にする高分子硬化フィルムを得ることができる。この特性は、特には例えばロボット産業において、多くの用途を有している。また、これを更に加熱してその有機材料を分解し、アナターゼ被膜を生成することができる。
また、本出願人らは、シリカコロイドおよび／または上述の如きシラン化合物を添加することにより、本発明において作製された二酸化チタンコロイドに非晶質シリカを混ぜる方法も提唱する。そのようなシラン化合物は、粒子結合剤として作用して、膜厚の改善や、一層優れた耐摩耗性フィルムを得る上での助けとなり、次いで、それらのフィルムは、あらゆる有機残分を分解するため、ＵＶ照射下または加熱下のいずれかにおいて硬化される。
更に、特にそのフィルムをある種のポリマー表面等の疎水性表面上に形成する場合には、上述のゾルは、何らかの割合の界面活性剤と混合されてよい。その界面活性剤は、これらに限定するものではないが、Ｂｒｉｊシリーズ、Ｔｒｉｔｏｎシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズ、ドデシル硫酸カリウム、または、ゲル化を引き起こさない他のあらゆる界面活性剤から選択することができる。好適には、その界面活性剤の濃度は、ＴｉＯ_２に対して重量で０．０１％から５％までの間である。
被覆基材
このようにして作製されたゾルを様々な基材上に被膜することができる。そのような基材の例は、ガラス、石英、ガラス繊維、織りガラス繊維、セラミック、シリコンウェーハ、金属、ポリマー（ポリエチレンまたはポリエステル等）の表面、木材、または、モルタル、れんが、タイル、またはコンクリート等の建築材料を含む。使用する被膜方法は、スピンコート法、ディップコーティング法、または噴霧法等の、当技術分野において既知のどんな適切な方法であってもよい。
また、特に、基材が、光触媒コーティングを施すと劣化するようなポリマー等の有機材料からなっている場合には、光触媒でコーティングする前に、その基材上に非晶質シリカまたは非晶質アルミナの保護層を施すことも好適である。ガラスおよび加熱により作製される他の被担持フィルムを用いて同じ方法を実施することができる。非晶質シリカおよび非晶質アルミナの前駆体は、当業者にとって既知の如く、酸性溶液中においてシリコンアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドを加水分解することにより作製することができる。例えば、非晶質シリカおよび非晶質アルミナの前駆体は、これらに限定するものではないが、一連のテトラアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン、およびアルミニウムトリアルコキシドから選択することができる。それらのアルコキシ基がＣ１からＣ５の低炭素数骨格を有していることがより好適である。
光触媒でコーティングされたフィルムを、上で説明されているように、即ち、太陽光またはＵＶ光源に暴露することにより、あるいは、適切な温度で加熱することにより、硬化させることができる。
精巧なパターン化フィルム
本発明において、本出願人らは、低強度のブラックライトランプを用いて、非常にシャープなエッジを有する、幅４マイクロメートル未満の精巧なラインパターンを形成することができた。これは、高分子基材上におけるＴｉＯ_２パターンの形成を可能にするであろう。
本発明の一つの形態では、本方法により作製されるが如き二酸化チタン含有材料の光触媒特性を利用することにより、種類の異なるパターンを有するフィルムで被覆された基材を作成することができる。
そのコーティング溶液は、上述のチタニアコロイドと、シリカコロイド、加水分解可能または部分的に加水分解可能なシラン、および界面活性剤との何らかの組み合わせから選択されてよい。しかし、そのコーティング溶液は、硬化後に、重量で５０％から１００％までのチタニアを含むフィルムをもたらすような溶液であることが好適である。このコーティング溶液のチタニア含量は、要求通りの厚みのパターン化フィルムをもたらすように選択されるであろう。また、よりシャープでより鮮明なパターンを得るため、一層のみを塗布することも好適である。そのパターン化プロセスは２つの工程を含む。第１の工程では、フィルムの一部がマスクされ、マスクされていない部分が紫外光に暴露される。これにより、そのマスクされていない部分の酸化チタン中に存在するシュウ酸および他の有機材料が光触媒的に破壊されるであろう。
次の工程は、酸処理により、そのフィルムを現像することである。マスクされていない部分に存在するシュウ酸の分解は、フィルムのそれらの部分を不溶性にし、一方、そのフィルムのうちＵＶ光に暴露されなかった部分は、フィルムのそのような部分が硬化されていないため、適当な酸性溶液、または、シュウ酸および／または二酸化チタン含有ゲルと反応する何らかの材料、もしくは、シュウ酸および／または二酸化チタン含有ゲルを溶解する何らかの材料を用いて溶解することができる。この酸性溶液は、いかなる希鉱酸溶液、有機酸溶液、または酸性塩溶液であってもよい。好適には、その酸は、シュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、または硫酸である。また、上述の酸性塩は、例えば、硫酸アンモニウムまたは硫酸アルミニウムであってよい。更に、過酸化水素等の他の材料も、それらのパターンを現像工程するために使用することができる。添加的に、または、代替的に、超音波処理等の放射線的または機械的な方法を用いて、硬化されていない部分を取り除くことにより、そのパターン化フィルムを現像することもできる。
この方法では、それが室温且つ低レベルのＵＶ光で為されるため、プラスチックおよび高分子表面を含む様々な基材上に、幅が数マイクロメートルかそれ以下で、厚みがサブマイクロメートルから数ナノメートルの非常に精巧なパターンを有する二酸化チタンフィルムを作成することができる（図９、１０）。このプロセスは、電界効果トランジスタおよび他のマイクロデバイス等のエレクトロニクス産業における特殊な工業的用途を見出し得る。
ドーピング
ここでは、光還元および化学的還元により白金および他の金属粒子を本発明で作製されるＴｉＯ_２フィルムおよび粉末に分散する、少なくとも２つの方法について説明する。
二酸化チタン含有粉末およびフィルムの特性、例えば光触媒特性は、金属塩または金属錯体をドーピングすることにより増強することができる。適切なドーパントは、当業者にとって既知であろう。
その複合体は、金属酸化物を形成すべく適切な温度で加熱されてもよいし、あるいは、二酸化チタンの内部に金属粒子を形成すべくＵＶ照射されてもよく、あるケースでは、ＵＶ照射により金属酸化物が形成される場合もある。可溶性の金属塩または金属錯体の添加は、上述のゾルに直接的に行ってもよいし、もしくは、吸着するのに充分な時間、それらの粉末およびフィルム自体に金属塩の水溶液またはアルコール溶液を含浸させることにより行ってもよい。金属がＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される場合、その吸着された金属塩または金属錯体は、熱的に分解できるか、あるいは、ＵＶ光下で光触媒的に分解することができる。この光触媒的ドーピングプロセスは、数分から数時間かかり得る。また、この光触媒プロセスは、金属前駆体の有機基の光酸化と、その金属イオンをゼロ酸化状態にする光還元とを含み、これにより、それらの金属粒子は、その触媒粒子の表面に一様に分散されることとなる。その光触媒における最終的な金属含量は、好適には重量で２％未満であり、より好適には重量で０．２％から０．５％までの間である。重量で０．５％以上にドーピングすると、この光触媒の活性は本質的に増大しない。
この方法では、ＰｄおよびＰｔに対する好適な前駆体はヘキサクロロ錯体である。これらの前駆体を犠牲化合物と混合するのが好適であり、より好適には、その犠牲化合物は、ドーピング金属に対して過剰量で添加されるホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の低炭素数有機化合物である。例えば、白金とホルムアルデヒドとを使用する場合、Ｐｔ：ホルムアルデヒドのより好適なモル比は、約１：５である。
銀を析出させる場合、他の可溶性の銀化合物を使用することもできるが、本出願人らは、酢酸銀か硝酸銀のいずれかを使用することを選ぶ。その前駆体溶液は、上述のコロイドに加えてもよいし、あるいは、硬化後の触媒粒子またはフィルムに含浸させることもできる。この場合、犠牲剤は必要とならない。銀化された触媒の色は、薄い灰色から黒までの間の範囲である。
本発明では、硫酸塩等の他の塩も使用することができるが、好適な銅前駆体は、酢酸銅および硝酸銅である。その銅前駆体は、ゲル化させる前の上述のコロイドに加えてもよいし、あるいは、ゲル化および硬化後の光触媒粒子またはフィルムに含浸させることもできる。その触媒の色は、ＵＶ光への暴露後にＣｕ（ＩＩ）がＣｕ（０）へ還元されるため、薄緑色から青銅色に変化する。
別の実施形態では、チタン含有触媒に吸着されている金属前駆体の還元は、その金属をゼロ原子価にまで完全に還元するのに充分な時間、そのような触媒を希ヒドラジン一水和物溶液に暴露することにより実施することができる。この場合、過剰なヒドラジンを除去するため、その触媒を水で洗浄するのが好適である。この方法では、ヒドラジンは、それらの粒子が純粋なチタニアであるか、チタン含有材料でるか、あるいは、シリカ粒子であるかに関わらず、その触媒粒子または結晶粒内に浸透し、その結晶粒の内部に吸着されている金属前駆体を還元することができる。
Ｂ．二酸化チタン材料の応用
二酸化チタン粉末、粒、および、二酸化チタン材料を含む複合材料は、数多くの用途を有している。
例えば、それらの材料は、光触媒としての機能を果たすであろう。その材料は、太陽の放射線またはＵＶ光下で、有機化合物または空気中および水中における汚染物質を分解することができる。特に、それらの望ましくない炭素構造物は、比較的無害なＣＯ_２およびＨ_２Ｏに分解される。また、太陽光または人工的なＵＶ光で照射されたとき、染料を、本発明において作製される材料を用いて光触媒的に脱色または漂白することができる。本発明において、我々は、例えば、エチレン濃度を急速且つ効果的に低減することができる光触媒を作製および担持するための方法を提供する。
特定の例は、園芸作物の貯蔵施設からエチレン（エテン）ガスを取り除くことを含む。エチレンガスは、ある種の果物が熟したときに、それらの果物により生成される無色のガスである。しかし、このガスは、同じ施設に保管されている他の果物の早期熟成も引き起こす。一つの例は、リンゴとキウイフルーツとの保管であり、この場合、リンゴは、キウイフルーツを早期に熟成させるエテンを生成する。これは、市場に届く前にそれらの産物に損傷をきたしかねないため、園芸作物の輸出業者にとっては重大な問題である。
更に、二酸化チタンフィルムは、それらが最初に作製されたときには、極度の親水性を有しているであろう。この親水性は、太陽光またはＵＶ光に暴露することにより維持され、接触角はゼロに近い。この親水性は、鏡やガラス窓の曇り止めとしての用途等に特に有用であり、そこでは、その親水性表面が、曇りの原因となる小さな水滴の形成を防止する。
更に、二酸化チタン含有材料は、バクテリア、ウイルス、および真菌に対する活性を含む抗菌活性を有している。これらの特性は、微生物の増殖を低減または排除するため、例えば、二酸化チタンフィルムで被覆されたベンチの上面やタイル等の表面を形成するのに利用することができる。
本出願人らの発明の利点は、以下の点を含む：
・プラスチックおよび他の熱的に不安定な基材を含む広範囲の表面を被膜することができる；
・太陽光およびＵＶ光源下で３０分以内に硬化することができる；
・機器関連コスト、エネルギーの節約に関するコスト、およびプラントの運転に関するコストを低減することができる；
・より高い温度で耐摩耗仕上げを施すことができる；
・大きなサンプルサイズを容易に作成することができる；
・高い光触媒活性を保証する高い多孔度と大きな表面積を有する被膜を得ることができる；
・作成される材料または被膜が耐摩耗性であることを保証するためには高い温度が必要とされるが、耐摩耗性が問題とならない場合（例えば、その材料が、空気またはガス以外の何物とも物理的に接触しないエアーフィルターの場合）には、比較的低い温度を使用することができる；
・広範囲にわたる試験は、このＴｉＯ_２材料が、エチレンおよび他の作業場所化合物を非常に効果的に分解することを示した。これらの材料の分解は、１時間当たり３０％から９５％へ改善され、スクラバーとして本発明が有効であることが実証された。
次に、以下の非制限的な実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
Ｃ−実施例
実施例１
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とＵＶ光を用いるチタニアゾルの作製
１４．２ｇのＴＴＩＰを、２０ｍｌの無水エタノールと３．１５ｇのシュウ酸二水和物の溶液に加えた。その混合物を１０分間撹拌した後、真空下で溶媒を蒸発させた。得られた白色の固体に水を加え、その混合物を７５℃で撹拌することにより、それを透明なゾルへ解膠した。その後、水銀ランプを用いて、その溶液にＵＶ光を３時間照射した。その間に、過マンガン酸塩滴定で測定したところ、シュウ酸の量は元の濃度の半分に低下した。
実施例２
インシトゥのα−チタン酸とモル比０．５のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
１００ｍｌの水中で１４．２ｇのＴＴＩＰを加水分解することにより、α−チタン酸を得た。３．１５ｇのシュウ酸二水和物を加え、その混合物を７０℃で撹拌することにより、無色のゾルが形成された。
実施例３
ＴＴＩＰから作製されるα−チタン酸とモル比０．５のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
シュウ酸の水（１５０ｍｌ）溶液に１４．２ｇのＴＴＩＰを加えた。その混合物を７０℃で撹拌することにより、実施例２に記載されたようなゾルが形成された。
実施例４
硫酸チタニルからのα−チタン酸を用いるチタニアゾルの作製
硫酸チタニル溶液を希アンモニア溶液で加水分解することにより白色の沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過し、硫酸塩がなくなるまで蒸留水で洗浄した。得られたスラリーを密閉容器に保持し、炉内で試料を５００℃に加熱することによりＴｉＯ_２の含量を分析した。３．１５ｇのシュウ酸二水和物を含む２００ｍｌの水に、２１ｇのα−チタン酸スラリー（重量で１９％のＴｉＯ_２）を加えた。その混合物を７０℃で撹拌することにより、１時間後に、青みがかった白色のコロイドが形成された。ゲル化し、２００℃に加熱した後の粉末ＸＲＤ測定は、アナターゼ相の存在を示した。３００℃に３０分間加熱すると、アナターゼ回折線は、一層シャープになった。
実施例５
α−チタン酸とモル比０．３のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
１．４２ｇのＴＴＩＰを４０ｍｌの水中で加水分解することにより、α−チタン酸が形成された。シュウ酸０．１９ｇの水溶液を加え、その混合物を６５から７０℃で撹拌することにより、コロイド溶液が得られた。粉末ＸＲＤは、アナターゼ相の存在を示した。
実施例６
α−チタン酸とモル比０．２５のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
１４．２ｇのＴＴＩＰを、シュウ酸（１．５７ｇ）水（４００ｍｌ）溶液に加えた。その混合物を６５℃で撹拌することにより、青みがかった白色のコロイドが得られた。溶媒の除去後、作製されたキセロゲルにアナターゼ相が検出された。
実施例７
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とモル比０．５のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
５０ｍｌの無水エタノール中と３．１５ｇのシュウ酸二水和物の溶液に、１４．２ｇのＴＴＩＰを加えた。そのようにして形成された錯体を２００ｍｌの水で加水分解し、透明なゾルが得られるまで、その混合物を５８℃で撹拌した。
ゲル化し、その粉末を２００℃に加熱した後の粉末ＸＲＤは、相対的に７４％のＴｉＯ_２−Ｂ相と２６％のアナターゼ相の存在を示した。その粉末を２５０℃に加熱すると、幾分かのＴｉＯ_２−Ｂ相がアナターゼに転移し、比はＴｉＯ_２−Ｂが５７％、アナターゼが４３％であった。３００℃から４１０℃までの間では、充分に結晶性のアナターゼのみが得られた。ルチル相への転移は、４５０℃で加熱した後に起こり始めた（図８）。
実施例８
チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）とモル比０．２５のシュウ酸を用いるチタニアゾルの作製
４０ｍｌのｔ−ブタノールと１．５７ｇのシュウ酸の溶液に、１７ｇのＴＴＢを加えた。得られた錯体を５００ｍｌの水で加水分解し、透明なゾルが得られるまで、その混合物を６５℃で撹拌した。そのゾルをゲル化した後、３５０℃に加熱することにより、灰色がかった白色のアナターゼ粉末が得られた。
実施例９
３０％のシリカを含有するチタニアゾルの作製
実施例６の場合と同様にして混合物を作製した。そのスラリーに、５．７ｇのＮａｌｃｏｇｅｌブランドの３０％シリカコロイドを加え、生じた混合物を、透明なコロイドが得られるまで、６０℃に加熱した。
実施例１０
ＴＴＩＰからのチタニアゾル
４０ｍｌの無水エタノール中で１．５７ｇの水和シュウ酸に１４．２ｇのＴＴＩＰを加え、５０℃で５分間撹拌した。その溶液を４００ｍｌの温水で加水分解し、得られた混合物を６５℃で２時間激しく撹拌した。生じた透明なゾルの体積を、８ｗｔ％のコロイドを得るべく真空下で５０ｍｌにまで、または、１６ｗｔ％のコロイドを形成すべく２５ｍｌにまで減らした。そのコロイドを、０．４マイクロメートルのＳａｒｔｏｒｉｕｓ　Ｍｉｎｉｓａｒｔフィルターを用いて濾過した。
実施例１１
５０％のシリカを含有するチタンゾルの作製
実施例１０の場合と同様にしてゾルを作製した後、必要量のＮａｌｃｏｇｅｌブランドの３０％シリカコロイドを加えた。
実施例１２
光触媒粒子および粉末の低温作製
上述の実施例に従って、１６から２０％の純粋なチタニアコロイドまたはチタニア−シリカコロイドを作製した後、それらのコロイドをゲルにした。粒子が所望された場合には、そのコロイドを７０から８０℃でゲル化するのが好適であり、粉末が所望される場合には、その溶媒を真空下において５０℃で蒸発させるのが好適であった。そのような粒子または粉末を２００℃で１時間加熱することにより、アナターゼ光触媒が得られた。そのクリスタライトサイズを増大させるには、加熱時間を１時間より長くすることができる。
実施例１３
光触媒粒子および粉末の高温形成
実施例１１の場合と同様にして、１６％のチタニア／シリカコロイドを作製した。粒子が所望される場合には、そのコロイドを８０℃でゲル化するのが好適で、粉末が所望される場合には、先ずその溶媒を真空下で蒸発させた。そのキセロゲルを５００℃で１時間加熱することにより、クリスタライトのサイズが８．１ｎｍのナノ結晶性アナターゼ含有材料が得られた。
実施例１４
薄膜の作製および室温でのＵＶ硬化
実施例１０のゾルを２×１ｃｍのシリコンプレートに被膜した。得られたフィルムを、５ｃｍ離れた、水銀ＵＶ光に３０分間暴露した。そのシュウ酸塩の分解の様子を、赤外線分光法によりモニターした（図３）。
実施例１５
ＴｉＯ_２フィルム上における界面活性剤の分解
２ｗｔ％の各界面活性剤溶液（Ｂｒｉｊ　９８、Ｂｒｉｊ　９７、Ｂｒｉｊ　７８、Ｂｒｉｊ　５８、Ｂｒｉｊ　３５、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ−１２）を各々１滴、一度ずつ、実施例１４のフィルム上に拡げ、室温で乾燥させた。それらのフィルムに、５ｃｍ離れた、水銀ＵＶランプからの放射線を照射した。それらの界面活性剤の濃度を赤外分光法を用いてモニターした。２９００ｃｍ^−１近辺におけるＣ−Ｈ伸縮に対する吸収ピークと、１１００ｃｍ^−１近辺におけるＣ−Ｏ−Ｃ変角に対する吸収ピークが、Ｂｒｉｊシリーズの場合には、照射の３０分後に消失し、そして、ＴｒｉｔｏｎおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ界面活性剤の場合には、５０分後に消失することが判明した（図７ａおよび７ｂ）。これは、室温で硬化されたこのＴｉＯ_２フィルムが、ＵＶ照射下において、これらの界面活性剤を光分解することができることを示している。
実施例１６
ポリマーシート上のＴｉＯ_２フィルム
０．２％のＢｒｉｊ　９７界面活性剤を含有する実施例１０の４％ゾルを用いて、５０×５０×３ｍｍのポリアクリルシートをＴｉＯ_２でスピンコートした。そのフィルムを、ブラックライトランプの下で２時間照射した。同じ方法で被膜を繰り返すことにより親水性被膜が得られた。
実施例１７
薄膜の作製およびＵＶパターン化
０．１％のＢｒｉｊ　９７を含有する実施例１０の４％ゾルを、５×５×０．１ｃｍのガラスプレートにスピンコートした。透明な薄い酢酸セルロースシートにプリントされた白黒像をそのフィルム表面に載せた。そのプレートを、ブラックライトランプに６時間暴露した。そのフィルムのうち、ＵＶ放射線に暴露されなかった領域を溶解し、そして、暴露された部分を残すため、そのフィルムを、温かな希乳酸溶液に浸した。
実施例１８
ＴｉＯ_２／２５％ＳｉＯ_２の精巧なパターン化フィルム
実施例１０の８％チタニアゾル１０ｍｌを、０．１ｇの２％Ｂｒｉｊ　９７界面活性剤および１ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシランと充分に混合した。その混合物を、予め清浄化された５０×５０×１ｍｍのガラスプレート上にスピンコートした。微細にパターン化されたマスクをそのフィルム上に確実に載せて、その上面から１０ｃｍ離れたブラックライトランプの下で１５時間照射した。そのマスクを取り除いた後、そのフィルムを温かい希乳酸中に１５分間浸した。そのようにして形成されたパターンを、ＤＥＴＡＫ表面プロファイラー（Ｓｌｏａｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（図９）およびＳＥＭ（図１０）で調べた。
実施例１９
室温における親水性光触媒薄膜
重量で５５％のＴｉＯ_２と４５ｗｔ％のＳｉＯ_２を含有するスピンコート用混合物を、実施例１０から得られる８％チタニアゾルを１２ｍｌ、１．１６４ｇの３０％Ｎａｃｏｇｅｌシリカコロイド、１．７１６ｇのグリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、および０．１ｇの２％Ｂｒｉｊ　７８溶液とを混合することにより作製した。清浄なガラスプレートを、この混合物で、６００ｒｐｍにおいて２分間スピンコートした。そのようにして被覆されたプレートを、ブラックライトランプの下で１５時間照射したところ、このフィルムは親水性になった。膜厚は０．５マイクロメートルであり、このフィルムは、Ｈ９鉛筆で試験したときに掻き取られなかった。
実施例２０
熱硬化薄膜の作製および親水性試験
実施例５のゾルを、５０×５０×１ｍｍのガラスプレート上にスピンコートした。そのプレートを２００℃に加熱した。冷却後、このプレートを再度被膜し、加熱した。このようにして５回の被膜を施した。そのフィルムを、オレイン酸の０．１％アセトン溶液で汚し、太陽光の下に放置した。このオレイン酸の分解を、その表面における水の接触角の低下により評価したところ、その接触角は、６時間後に、元の角度＜２に低下した。
実施例２１
織りガラス布上における熱硬化フィルムの作製
１片の織りガラス布（６×６ｃｍ）を、実施例１１のように作製されたゾルでディップコートした。暖かい空気中において乾燥させた後、その布を２１０℃に１５分間加熱した。このコーティングを繰り返し行って、アナターゼ触媒の多重層を作成した。
実施例２２
被覆されたガラス布の光活性試験（アセトアルデヒドの分解）
実施例２１で作製された１片の織りガラス布を、上面に石英窓を備えた１リットルの気密反応器内に入れた。この反応器は、小さなファンと温湿度計を備えている。２０℃で湿度を２５±１％に調節した。その反応器にアセトアルデヒドガスを注入し、４０から６０ｐｐｍの間の濃度を得た。暗所において３０分間平衡化させたのち、その被覆されたガラス布を４ｃｍ離れたブラックライトランプで照射した。ガス検出器を用いて、このアセトアルデヒドの濃度をモニターした。
加えたシリカのこの活性に及ぼす効果が図４に示されている。アセトアルデヒドの分解速度対コーティング回数（膜厚）が図５に示されている。
実施例２３
アセトアルデヒドの光分解に及ぼす湿度の影響
アセトアルデヒドの光分解に及ぼす湿度の影響についても試験した。試験で使用した湿度範囲は、２０℃における相対湿度が約１０％から約９０％までの間であった。アセトアルデヒドを注入する前に、乾燥剤に通した空気を循環させるか、あるいは水蒸気を加えるかのいずれかにより、反応器内部の湿度を変化させた。光活性に及ぼす湿度の影響が図６に示されている。
実施例２４
白金化された光触媒ガラス布の光
６×６ｃｍの織りガラス布を実施例２１のように作製した後、それを５００℃に１時間加熱した。重量で０．１％の白金酸と重量で０．５％のホルムアルデヒドとを含有する３ミリリットルのドーピング溶液を、この触媒の表面に噴霧し、５分間平衡化させた。その湿ったガラス布に、２０ワットのブラックライトランプから放射されるＵＶ光を５分間照射したところ、その間に、触媒の色が灰色ないし黒へ変化した。このガラス布を蒸留水で洗い、８０℃で乾燥させることにより、白金化光触媒が得られた。
実施例２５
光触媒ガラス布の光−銀化
２５ｍｌの１６ｗｔ％のチタニアコロイドを、実施例１０のように作製し、それを、１．２６ｍｌの１％硝酸銀溶液と充分に混合することにより、ＴｉＯ_２に対して０．２ｗｔ％の銀を含むコロイドを生成した。６×６ｃｍのガラス布をこの溶液で被膜し、７０℃で乾燥させた後、２１０℃で１５分間加熱した。その光触媒布をブラックライトランプの下で３０分間照射したところ、その間に、色が灰色に変化した。
実施例２６
ヒドラジンを用いる光触媒ガラス布の銀化
光触媒ガラス布を、実施例２５のように作製した。２１０℃に加熱した後、その布を室温にまで冷却し、次いで、１％のヒドラジン一水和物溶液を噴霧した。５分後、その布を蒸留水で洗って過剰なヒドラジンを除去した後、オーブン内で乾燥させた。この布を光触媒反応実験で使用する前に、吸着されているあらゆる微量のヒドラジンを光分解するため、それをＵＶ光下で照射するのが好適である。
実施例２７
銅がドーピングされたチタニア薄膜
ＴｉＯ_２に対して０．２ｗｔ％のＣｕを得るべく、実施例１０の４％チタニア含有コロイド２０ｍｌを、０．５ｍｌの１％酢酸銅溶液と混合した。０．１％のＢｒｉｊ界面活性剤を加えた後、その溶液を、清浄なガラスプレート上にスピンコートした。この被覆されたプレートを、ブラックライトランプ下において５時間照射し、その後、同じようにしてもう１層を施した。このフィルムは、抗菌被膜として使用することができる。
実施例２８
染料の光分解
実施例２０のように作製されたフィルムを、２００℃に加熱することによりローダミンＢベースの０．５％アルコール溶液で染色した。この染色したフィルムを、窓から射し込む日光に面した実験台上に置いた。その染料の退色を、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社のダイオードアレイ型ＵＶ−可視分光光度計を用いて５４０ｎｍでモニターした。このフィルム上の染料が完全に消失し、再び親水性になるのに１５分を要した（図１１）。
実施例２９
エチレンガスの光分解
実施例２４のようにして、０．０９ｇの光触媒が搭載された６×６ｃｍの白金化光触媒布を作製した。この光触媒布を、１５０ｍｌ用の気密反応器に入れた。その反応器内部の湿度を、２０℃で４０％に調節した。１％のエチレンガスを含む空気１ｍｌをこの反応器内へ注入し、反応器内部のエチレンを７０ｐｐｍｖにした。３０分間平衡化した後、ブラックライトランプを点灯し、ＩｎｎｏｗａｘカラムとＦＩＤ検出器とを備えたＨｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　６８９０ガスクロマトグラフ装置を用いて、そのエチレン濃度をモニターした。３０分後には、反応器内部の温度が４０℃になり、９７．１％のエチレンが分解された（図１２）。
実施例３０
エチレンガスの光熱分解
実施例２４のようにして、０．６ｇの光触媒が負荷された１１×１７ｃｍの白金化光触媒布を作製した。光反応器内部の湿度を、２０℃で４１％に調節した。その反応器に０．６ｍｌの純粋なエチレンガス（２６．７８マイクロモル）を注入した。３０分間平衡化した後、ＵＶランプ（ブラックライトランプ）を点灯し加熱を始め、光反応器内部の温度を８５℃に上昇させた。実施例２９の場合と同様に、エチレンの濃度をＧＣでモニターしたところ、３０分後には、その濃度が９８．９％減少していることが見出された（図１３）。
実施例３１
トルエンの光熱分解
実施例３０と同じ白金化光触媒布を用い、反応器内部の湿度は、２０℃で４７％とした。その反応器の内部に２．５マイクロリットルの純粋な液体トルエン（２０マイクロモル）を注入し、４０分間蒸発させて、光触媒への吸着を放置した。ブラックライトランプを点灯し加熱を始め、反応器内部の温度を８５℃に上昇させた。実施例２９と同じ方法を用いて、トルエンガスの濃度をモニターした。３０分後には、トルエンの濃度が９３．８％減少し、１時間で９９．４％減少した（図１４）。
本発明を特定の実施形態および実施例に関して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変形および変更を為し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、実施例５のゾルをゲル化することにより作製された粉末の熱分析（ＴＧＡおよびＤＴＡ）を示している。
【図２】
図２は、シリカを加えない状態での実施例９におけるゾルをゲル化することにより作製された粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示している。
【図３】
図３は、実施例１０のようにして作製され、そして、ＵＶ光で硬化されたフィルムの赤外線スペクトルを示している。
【図４】
図４は、本発明の２Ｍゾルを用いての、光活性と表面積に及ぼすＳｉＯ_２添加の影響を示している。
【図５】
図５は、本発明の２Ｍゾルと５０％ＳｉＯ_２を織りガラス繊維にコーティングしたものを用いての、触媒搭載量に伴う光活性の変化を示している。
【図６】
図６は、本発明の２Ｍゾルと５０％ＳｉＯ_２を２回コーティングした織りガラス繊維を用いての光活性に及ぼす湿度の影響を示している。
【図７】
図７は、ＴｉＯ_２フィルム上における幾つかの界面活性剤のＵＶ分解をＩ．Ｒ．分光法で測定した結果を示している。
【図８】
図８は、ＴｉＯ_２−Ｂ含有材料のＸ線回折スペクトルを示している。
【図９】
図９は、ＴｉＯ_２パターン化フィルムの表面プロファイルを示している。
【図１０】
図１０は、ＴｉＯ_２パターン化フィルムの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示している。
【図１１】
図１１は、ＴｉＯ_２フィルム上におけるローダミンＢ染料の光分解を示している。
【図１２】
図１２は、白金化ＴｉＯ_２光触媒布上におけるエチレンガスの光分解を示している。
【図１３】
図１３は、白金化ＴｉＯ_２光触媒布上におけるエチレンガスの光熱分解を示している。
【図１４】
図１４は、白金化ＴｉＯ_２光触媒布上におけるトルエンガスの光熱分解を示している。

Claims (164)

1. チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する方法であって、当該方法が、次の工程：
   Ａ：反応媒体中において、１種類以上のチタン含有加水分解型化合物をシュウ酸と反応させるか、さもなければ、反応媒体中において、１種類以上のチタン含有加水分解型化合物をシュウ酸で安定化させる工程；
   からなることを特徴とする、または、上記工程を含むことを特徴とする、溶液の作製方法。
2. 上記工程Ａが、該コロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われることを特徴とする、請求項１記載の溶液作製方法。
3. 上記条件が、環境温度からその反応混合物の沸点近くまでの温度で、前記１種類以上のチタン含有加水分解型化合物を該反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含んでいることを特徴とする、請求項２記載の溶液作製方法。
4. 上記温度が、約４０℃から約８０℃までの間の温度であることを特徴とする、請求項３記載の溶液作製方法。
5. 上記かき混ぜまたは撹拌が、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われることを特徴とする、請求項４記載の溶液作製方法。
6. 前記反応媒体が水または水／アルコール混合物からなり、そして、前記チタン含有化合物が水中および／または塩基中において加水分解可能であることを特徴とする、請求項５記載の溶液作製方法。
7. 前記チタン含有化合物が、水−加水分解型であり、そして、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中のＲは、Ｃ_２〜Ｃ_６の線状または分枝鎖のアルキル基である）の化合物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の溶液作製方法。
8. 前記チタン含有化合物が、チタンテトライソプロポキシドおよび／またはチタンテトラブトキシドであることを特徴とする、請求項７記載の溶液作製方法。
9. 前記チタン含有化合物が：
   ・初めに、シュウ酸のアルコール溶液と化合され、続いて、水が加えられる；または
   ・スラリーを形成すべく、水または水とアルコールの混合物に直接的に加えられ、続いて、シュウ酸が加えられる；または
   ・シュウ酸の水溶液または水とアルコールの混合物とシュウ酸の溶液に加えられる；
   ことを特徴とする、請求項８記載の溶液作製方法。
10. 前記水−加水分解型チタン含有化合物が、加水分解産物を与えるべく、シュウ酸との反応またはシュウ酸による安定化の前に、水を用いて加水分解されることを特徴とする、請求項９記載の溶液作製方法。
11. 前記チタン含有化合物が塩基−加水分解型であり、そして、該チタン含有化合物が、これらに限定するものではないが、ＴｉＣｌ_４および／またはＴｉＯＳＯ_４から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の溶液作製方法。
12. 前記塩基−加水分解型チタン含有化合物が、シュウ酸との反応またはシュウ酸による安定化の前に、ある塩基を用いて加水分解されて加水分解産物になり、そして、この加水分解産物が、該シュウ酸との反応または該シュウ酸による安定化の前に、スラリーを形成すべく、濾過および／または洗浄されることを特徴とする、請求項１１記載の溶液作製方法。
13. 前記シュウ酸が、無水シュウ酸か水和シュウ酸のいずれかであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の溶液作製方法。
14. 前記シュウ酸の量が、約０．２：１から約１：１までの範囲のシュウ酸：チタンのモル比をもたらすような量であることを特徴とする、請求項１３記載の溶液作製方法。
15. 前記反応媒体の含水量が、約２００：１から約８００：１までの範囲の水：チタンのモル比をもたらすような量であることを特徴とする、請求項１４記載の溶液作製方法。
16. 前記反応媒体の含水量が、約４００：１から約６００：１までの範囲の水：チタンのモル比をもたらすような量であることを特徴とする、請求項１１記載の溶液作製方法。
17. 前記反応媒体にアルコールが存在するとき、該アルコールが、エタノールまたはｔ−ブタノール等の、化学式ＲＯＨ（式中のＲは、Ｃ_１からＣ_４までの線状または分枝状のアルキル基である）を有するモノヒドロキシル脂肪族アルコールであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の溶液作製方法。
18. 存在するアルコールの好適な量が、当該溶液中においてゼロから１００：１までのより好適には１０：１から５０：１までのアルコール：チタンのモル比をもたらすような量であることを特徴とする、請求項１７記載の溶液作製方法。
19. 当該溶液が、更なる使用の前に、あらゆる濃度レベルで保管できることを特徴とする、請求項１８記載の溶液作製方法。
20. 当該溶液が、０℃から２０℃までの間において、ＴｉＯ_２重量で約３２％までで保管されることを特徴とする、請求項１９記載の溶液作製方法。
21. 当該溶液の前記シュウ酸塩濃度が、いずれかの段階で、該溶液をＵＶ光で照射することにより低減されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項に記載の溶液作製方法。
22. 実質的に、請求項１から２１までのいずれか一項に記載の方法に従って作製される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液。
23. その粒子が、シュウ酸により安定化されるか、もしくは、シュウ酸との反応により安定化されることを特徴とする、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する水溶液。
24. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製される、チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液。
25. ＴｉＯ_２含有製品を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
    Ｉ：チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応により安定化される工程；および
    ＩＩ：当該製品を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含むことを特徴とする作製方法。
26. 上記工程Ｉが、該コロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われることを特徴とする、請求項２５記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
27. 上記条件が、環境温度からその反応混合物の沸点近くまでの温度で、１種類以上のチタン含有加水分解型化合物を反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含んでいることを特徴とする、請求項２６記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
28. 上記温度が、約４０℃から約８０℃までの間の温度であることを特徴とする、請求項２７記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
29. 上記かき混ぜまたは撹拌が、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われることを特徴とする、請求項２８記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
30. 当該製品におけるＴｉＯ_２相が、少なくとも最初は、アナターゼを含んでいる、または、主にアナターゼである、もしくは、実質的にアナターゼであることを特徴とする、請求項２５から２９までのいずれか一項に記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
31. 当該方法が、以下の工程：
    （１）チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、そこでは、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させたことにより安定化される工程；および
    （２）該溶液に１種類以上の添加物を加えることにより、もしくは、該溶液と１種類以上の添加物とを混合することにより、コロイド混合物を作製する工程；および
    （３）当該製品を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含んでいることを特徴とする、請求項３０記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
32. 上記工程（１）が、請求項１から２１までのいずれか一項で先に説明されているような方法からなることを特徴とする、または、請求項１から２１までのいずれか一項で先に説明されているような方法を含むことを特徴とする、請求項３１記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
33. 前記工程（２）の添加物が：
    （ａ）シリカまたはシリカ前駆体；
    （ｂ）水溶性、またはアルコールに可溶性の、１種類もしくは複数のケトン；
    （ｃ）１種類もしくは複数の有機酸；
    （ｄ）１種類または複数の、水溶性脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、もしくはポリオール；
    （ｅ）１種類もしくは複数のエルハノールアミン；
    （ｆ）１種類または複数の金属前駆体；
    （ｇ）１種類もしくは複数の界面活性剤；
    （ｈ）１種類または複数のシラン；
    のうちの１つもしくはそれ以上を含んでいることを特徴とする、請求項３１または３２に記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
34. シリカが加えられる場合、そのシリカはコロイダルシリカであり、そして、該シリカが、当該製品中のチタンに対して、実質的に３０から６０ｗｔ％の比をもたらすような量で加えられることを特徴とする、請求項３０記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
35. 前記コロイダルシリカの濃度が、当該製品において、重量で約１％から５０％の間になるような濃度であることを特徴とする、請求項３４記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
36. 界面活性剤が加えられる場合、その界面活性剤が、Ｂｒｉｊシリーズ、Ｔｒｉｔｏｎシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズ、ドデシル硫酸カリウム、もしくは、ゲル化を引き起こさないあらゆる他の界面活性剤のうちの１種類またはそれ以上を含んでいることを特徴とする、請求項３３記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
37. 金属前駆体が加えられる場合、その金属前駆体が金属塩または金属錯体であることを特徴とする、請求項３３記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
38. 前記金属前駆体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕのうちの１つまたはそれ以上の可溶性金属塩もしくは可溶性金属錯体であることを特徴とする、請求項３７記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
39. 前記金属がＰｄまたはＰｔであり、そして、前記前駆体が、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）であることを特徴とする、請求項３８記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
40. 前記Ｐｄ−またはＰｔ−ヘキサクロロ錯体が、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物としての低炭素数有機化合物と混合され、その犠牲化合物は、該前駆体金属に対して過剰量で加えられることを特徴とする、請求項３９記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
41. 前記金属がＡｇであり、そして、前記前駆体が、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの一つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項３８記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
42. 前記金属がＣｕであり、そして、前記前駆体が、酢酸銅、硫酸銅、または硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの一つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項３８記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
43. 前記シランが、そのまま加えられるか、あるいは、水性溶媒中における溶液として、または、水と混和する有機溶媒の溶液として加えられ、そして、該シランが、化学式ＲＳｉＸ_３、Ｒ_２ＳｉＸ_２、およびＳｉＸ_４（式中、Ｒは単純な有機基、または官能基を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシド基であり得る）の加水分解可能なまたは部分的に加水分解可能なシラン化合物であることを特徴とする、請求項３３記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
44. 前記工程（３）が、以下の工程：
    （ｉ）該溶液をゲルにする工程（ゲル化工程）；
    （ｉｉ）該シュウ酸および／あらゆる１種類以上の添加物を除去するため、もしくは、該シュウ酸および／またはどれか１種類以上の添加物の量を低減するため、該ゲルを硬化する工程（硬化工程）；
    のうちの一方または両方を含むことを特徴とする、請求項３１記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
45. 前記ゲル化工程が：
    ・室温以上の温度での、溶媒の蒸発；および／または
    ・加熱を伴う、もしくは、加熱を伴わない、真空下での溶媒の蒸発；および／または
    ・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加工程；
    のうちの一つもしくはそれ以上により果たされることを特徴とする、請求項４４記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
46. 前記ゲル化工程からキセロゲルが生成されることを特徴とする、請求項４５記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
47. 該ゲルの硬化がＵＶ放射線への暴露および／または加熱によって果たされ、そして、その硬化時間が、分解すべきシュウ酸の量、および／または前記放射線の波長、および／または該放射線の強度によって決定されることを特徴とする、請求項４４記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
48. ＵＶへの暴露が利用される場合、そのＵＶ放射線の波長が、該アナターゼ相におけるＴｉＯ_２の光触媒的に活性なバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致していることを特徴とする、請求項４７記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
49. 追加の工程（４）があり、該工程（４）が、以下の工程：
    （ｉ）当該チタン含有製品に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および／または
    （ｉｉ）前記工程（２）および／または工程（４）において加えられた何らかの金属前駆体を金属または金属酸化物に変換する工程（変換工程）；
    のうちの一方または両方を含むことを特徴とする、請求項３１または３２に記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
50. 上記工程（ｉ）の該前駆体の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項４９記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
51. 前記金属前駆体がＰｄまたはＰｔである場合、その金属前駆体が、該金属前駆体に対して過剰な量のホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノールからなる犠牲化合物と混合されることを特徴とする、請求項５０記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
52. 前記変換工程が、利用され、これが：
    （ｉ）該金属前駆体を該金属または金属酸化物に変換するのに適した温度で加熱すること；および／または
    （ｉｉ）該金属前駆体、または、該金属前駆体を含む当該ＴｉＯ_２含有製品を、該金属をゼロ原子価にまで完全に還元するのに充分な時間、ヒドラジン一水和物希釈溶液に暴露すること；および／または
    （ｉｉｉ）該二酸化チタン内に金属粒子および／または金属酸化物を形成するためにＵＶを照射すること；
    のうちの１つもしくはそれ以上により行われることを特徴とする、請求項４９記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
53. 当該方法において：
    ・該金属前駆体の金属がＡｇであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該ＴｉＯ_２製品の色が薄い灰色ないし黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＣｕであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該ＴｉＯ_２含有製品の色が薄い緑色から青銅色へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＰｄであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該ＴｉＯ_２含有製品の色が灰色ないし黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＰｔであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該ＴｉＯ_２含有製品の色が灰色ないし黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；
    ことを特徴とする、請求項５２記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
54. ヒドラジン一水和物溶液への暴露が用いられ、その後、過剰なヒドラジンを除去すべく、当該ＴｉＯ_２製品が水で洗浄されることを特徴とする、請求項５２記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
55. 当該ＴｉＯ_２製品のＴｉＯ_２中の最終的な該金属の含量が、重量で２％未満であることを特徴とする、請求項３１または３２に記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
56. 当該ＴｉＯ_２製品のＴｉＯ_２中の最終的な該金属の含量が、重量で０．２％から０．５％の間であることを特徴とする、請求項５５記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
57. 前記工程（３）の前のある時に、該溶液にＵＶ光を照射することにより、該溶液のシュウ酸塩濃度が低減されることを特徴とする、請求項３１または３２に記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
58. ＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含有する粒状材料を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
    Ｉ：チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸との反応により安定化される工程；
    ＩＩ：当該粒状材料を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含むことを特徴とする作製方法。
59. 上記工程Ｉが、該コロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われることを特徴とする、ＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含有する粒状材料の作製方法。
60. 上記条件が、環境温度からその反応混合物の沸点近くまでの温度で、１種類以上のチタン含有加水分解型化合物を反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含んでいることを特徴とする、請求項５９記載のＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含有する粒状材料の作製方法。
61. 上記温度が、約４０℃から約８０℃までの間の温度であることを特徴とする、請求項６０記載のＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含有する粒状材料の作製方法。
62. 上記かき混ぜまたは撹拌が、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われることを特徴とする、請求項６１記載のＴｉＯ_２の粒状材料またはＴｉＯ_２を含有する粒状材料の作製方法。
63. 当該粒状材料が、部分的にＴｉＯ_２であるか、または、実質的にすべてがＴｉＯ_２であることを特徴とする、請求項５８記載の粒状材料の作製方法。
64. 当該粒状材料におけるＴｉＯ_２相が、少なくとも最初は、アナターゼを含んでいる、または、主にアナターゼである、もしくは、実質的にアナターゼであることを特徴とする、請求項６３記載の粒状材料の作製方法。
65. 当該方法が、以下の工程：
    （１）チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させたことにより安定化される工程；
    （２）該溶液に１種類以上の添加物を加えることによりコロイド混合物を作製する工程；
    （３）当該粒状材料を得るべく、該コロイド混合物を更に処理する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含んでいることを特徴とする、請求項５８または６４に記載の粒状材料の作製方法。
66. 上記工程（１）が、請求項１から２１までのいずれか一項で先に説明されているような方法からなることを特徴とする、または、請求項１から２１までのいずれか一項で先に説明されているような方法を含むことを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
67. 前記工程（２）の添加剤が：
    ・コロイダルシリカまたはシリカ前駆体；
    ・金属前駆体；
    のうちの１つもしくはそれ以上を含んでいることを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
68. 前記添加物がコロイダルシリカを含み、そのコロイダルシリカが、実質的に、チタンに対して３０重量パーセントから６０重量パーセントまでの間の比を与えるような量で加えられ、そして、該コロイダルシリカの濃度が、重量で約１％から５０％までの間であることを特徴とする、請求項６７記載の粒状材料の作製方法。
69. 前記添加物が１種類以上の金属前駆体を含み、その金属前駆体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕの可溶性金属塩または可溶性金属錯体であることを特徴とする、請求項６７記載の粒状材料の作製方法。
70. 前記金属前駆体の金属が：
    ・Ａｇであり、そして、該前駆体が、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
    ・Ｃｕであり、そして、該前駆体が、酢酸銅、硫酸銅、および硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
    ・ＰｄまたはＰｔであり、そして、該前駆体が、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）である；
    のうちの一つであることを特徴とする、請求項６９記載の粒状材料の作製方法。
71. 前記金属がＰｄまたはＰｔであって、該ＰｄまたはＰｔヘキサクロロ錯体が、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノールからなる犠牲化合物としての低炭素数有機化合物と混合され、そして、その犠牲化合物が、該金属前駆体に対して過剰量で加えられることを特徴とする、請求項７０記載の粒状材料の作製方法。
72. 前記金属：犠牲化合物のモル比が約１：５であることを特徴とする、請求項７１記載の粒状材料の作製方法。
73. 前記工程（３）が、以下の工程：
    （ｉ）ゲル化工程；および
    （ｉｉ）該シュウ酸および／または１種類以上の他の添加物を除去するための、または、該シュウ酸および／または１種類以上の他の添加物の量を低減するための硬化工程；
    を含むことを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
74. 前記ゲル化工程が：
    ・室温以上の温度での、溶媒の蒸発；
    ・加熱を伴う、もしくは、加熱を伴わない、真空下での溶媒の蒸発；
    ・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加；
    のうちの一つもしくはそれ以上により果たされることを特徴とする、請求項７３記載の粒状材料の作製方法。
75. 前記ゲル化工程から、もしくは、前記ゲル化工程の一部として、キセロゲルが生成されることを特徴とする、請求項７４記載の粒状材料の作製方法。
76. 該ゲルの硬化がＵＶ放射線への暴露および／または加熱によって果たされ、その硬化時間が、分解すべきシュウ酸の量、および／または前記放射線の波長、および／または該放射線の強度によって決定されることを特徴とする、請求項７４記載の粒状材料の作製方法。
77. ＵＶへの暴露が利用される場合、そのＵＶ放射線の波長が、該アナターゼ相におけるＴｉＯ_２の光触媒的に活性なバンドギャップと実質的に一致または部分的に一致していることを特徴とする、請求項７６記載の粒状材料の作製方法。
78. 追加の工程（４）があり、該工程（４）が、以下の工程：
    （ｉ）当該粒状材料に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および
    （ｉｉ）前記工程（２）および／または工程（４）において加えられた何らかの金属前駆体を金属または金属酸化物に変換する工程（変換工程）；
    のうちの一方または両方を含むことを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
79. 上記工程（ｉ）の該前駆体の金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項７８記載の粒状材料の作製方法。
80. 前記金属前駆体がＰｄまたはＰｔである場合、その金属前駆体が、該金属前駆体に対して過剰な量のホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノールからなる犠牲化合物と混合されることを特徴とする、請求項７９記載の粒状材料の作製方法。
81. 前記変換工程が、以下の工程：
    （ｉ）該金属前駆体を該金属または金属酸化物に変換するのに適した温度で加熱すること；および／または
    （ｉｉ）該金属前駆体、または、該金属前駆体を含む当該粒状材料を、該金属をゼロ原子価にまで完全に還元するのに充分な時間、ヒドラジン一水和物希釈溶液に暴露すること；および／または
    （ｉｉｉ）該二酸化チタン内に金属粒子および／または金属酸化物を形成するためにＵＶを照射すること；
    のうちの１つもしくはそれ以上により行われることを特徴とする、請求項７８記載の粒状材料の作製方法。
82. 当該方法において：
    ・該金属前駆体の金属がＡｇであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該粒状材料の色が薄い灰色ないし黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＣｕであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該粒状材料の色が薄い緑色から青銅色へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＰｄであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該粒状材料の色が灰色から黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；および／または
    ・該金属前駆体の金属がＰｔであり、ＵＶ照射が用いられ、そして、実質的に当該粒状材料の色が灰色から黒へ変わるときに、ＵＶ照射が停止される；
    ことを特徴とする、請求項８１記載の粒状材料の作製方法。
83. ヒドラジン一水和物溶液への暴露が用いられ、その後、過剰なヒドラジンを除去すべく、当該粉末が水で洗浄されることを特徴とする、請求項８１記載の粒状材料の作製方法。
84. 当該ＴｉＯ_２製品のＴｉＯ_２中の最終的な該金属の含量が、重量で２％未満、より好適には、重量で０．２％から０．５％までの間であることを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
85. 前記工程（３）の前に、該溶液にＵＶ光を照射することにより、該溶液のシュウ酸塩濃度が低減されることを特徴とする、請求項６５記載の粒状材料の作製方法。
86. 当該粒状材料が粉末であることを特徴とする、請求項５８から８５までのいずれか一項に記載の粒状材料の作製方法。
87. 当該粒状材料が顆粒状であることを特徴とする、請求項５８から８５までのいずれか一項に記載の粒状材料の作製方法。
88. ＴｉＯ_２コーティング溶液を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
    Ｉ：チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させたことにより安定化される工程；および
    ＩＩ：当該コーティング溶液を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含むことを特徴とする作製方法。
89. 上記工程Ｉが、該コロイド溶液のペプチゼーションが実質的に得られ、且つ、実質的に維持されるような条件下で行われることを特徴とする、請求項８８記載のＴｉＯ_２コーティング溶液の作製方法。
90. 上記条件が、環境温度からその反応混合物の沸点近くまでの温度で、１種類以上のチタン含有加水分解型化合物を反応媒体中においてシュウ酸とかき混ぜまたは撹拌することを含んでいることを特徴とする、請求項８９記載のＴｉＯ_２コーティング溶液の作製方法。
91. 上記温度が、約４０℃から約８０℃までの間の温度であることを特徴とする、請求項９０記載のＴｉＯ_２コーティング溶液の作製方法。
92. 上記かき混ぜまたは撹拌が、実質的に１５分から実質的に３時間までの範囲の反応時間にわたって行われることを特徴とする、請求項９１記載のＴｉＯ_２コーティング溶液の作製方法。
93. 当該方法が、以下の工程：
    （１）チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、前記粒子が、シュウ酸により安定化されるか、あるいは、シュウ酸と反応させたことにより安定化される工程；
    （２）該溶液に１種類以上の添加物を加えることによりコロイド混合物を作製する工程；
    からなることを特徴とする、または上記工程を含んでいることを特徴とする、請求項８８または９２に記載のコーティング溶液の作製方法。
94. 上記工程（１）が、請求項１から２４までのいずれか一項に記載の方法を含むことを特徴とする、または、請求項１から２４までのいずれか一項に記載の方法からなることを特徴とする、請求項９３記載のコーティング溶液の作製方法。
95. 上記工程（２）が、次の：
    （ｉ）シリカまたはシリカ前駆体を添加すること、あるいは、シリカまたはシリカ前駆体と混合すること；
    （ｉｉ）水溶性またはアルコールに可溶性の１種類もしくは複数のケトンを何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのようなケトンと混合すること；
    （ｉｉｉ）１種類または複数の有機酸を何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのような有機酸と混合すること；
    （ｉｖ）１種類もしくは複数の水溶性の脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、またはポリオールを何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそれらと混合すること；
    （ｖ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、あるいはそれらの混合物等の１種類もしくは複数のエタノールアミンを何らかの割合で添加すること、もしくは、何らかの割合でそのようなエタノールアミンと混合すること；
    （ｖｉ）１種類もしくは複数の界面活性剤を何らかの割合で添加すること、あるいは、何らかの割合でそのような界面活性剤と混合すること；
    （ｖｉｉ）１種類以上の金属前駆体を添加すること、あるいは、そのような金属前駆体と混合すること；
    （ｖｉｉｉ）１種類以上のシランを添加すること、あるいは、そのようなシランと混合すること；
    のうちのいずれか一つもしくはそれ以上を含むことを特徴とする、請求項９３記載のコーティング溶液の作製方法。
96. シリカが添加または混合され、そのシリカがコロイダルシリカであり、該コロイダルシリカが、実質的に、チタンに対して３０重量パーセントから６０重量パーセントまでの間の比を与えるような量で加えられ、そして、該コロイダルシリカの濃度が、重量で約１％から５０％までの間であることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
97. 水溶性および／またはアルコールに可溶性のケトンが添加または混合され、そして、そのケトンがアセトンおよび／またはアセチルアセトンであることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
98. 有機酸が添加または混合され、そして、その有機酸が、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、ジグリコール酸、安息香酸、１，２，４，５−Ｃ_６Ｈ_２（ＣＯＯＨ）_４、ＥＤＴＡ、および／またはそれらの混合物のうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
99. 水溶性の脂肪族または芳香族アルコール、ジオール、またはポリオールが添加または混合され、それが／それらが、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、フェノール、カテコール、多糖類のうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
100. 界面活性剤が添加または混合され、その界面活性剤が、Ｂｒｉｊシリーズ、Ｔｒｉｔｏｎシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌシリーズ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃシリーズ、ドデシル硫酸カリウム、または、ゲル化を引き起こさないあらゆる他の界面活性剤のうちの１つもしくはそれ以上から選択されることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
101. 前記界面活性剤の濃度が、ＴｉＯ_２に対して相対的に重量で０．０１％から５％までの間であることを特徴とする、請求項１００記載のコーティング溶液の作製方法。
102. 金属前駆体が添加または混合され、その金属前駆体が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、およびＣｕからなる群の可溶性金属塩または可溶性金属錯体であることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
103. 該金属が：
     ・Ａｇであり、そして、該前駆体が、酢酸銀または硝酸銀（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
     ・Ｃｕであり、そして、該前駆体が、酢酸銅、硫酸銅、および硝酸銅（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上である；および／または
     ・ＰｄまたはＰｔであり、そして、該前駆体が、Ｐｄ−またはＰｔ−のヘキサクロロ錯体のうちの一つ（但し、これに限定するものではない）である；
     のうちの一つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項１０２記載のコーティング溶液の作製方法。
104. 該金属がＰｄ−またはＰｔ−であり、該ＰｄまたはＰｔヘキサクロロ錯体がホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノール等の犠牲化合物としての低炭素数有機化合物と混合され、そして、その犠牲化合物が該金属前駆体に対して過剰量で加えられることを特徴とする、請求項１０３記載のコーティング溶液の作製方法。
105. シランが添加または混合され、そのシランが、化学式ＲＳｉＸ_３、Ｒ_２ＳｉＸ_２、およびＳｉＸ_４（式中、Ｒは、単純な有機基、または官能基を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン化物またはアルコキシド基であり得る）の加水分解可能なまたは部分的に加水分解可能なシラン化合物であり、それらのシラン化合物が、合計重量で１から５０％の間で、そのまま加えられるかまたは水に混和性の溶液として加えられることを特徴とする、請求項９５記載のコーティング溶液の作製方法。
106. ０から２０℃で、当該コーティング溶液を何らかの濃度で保管する更なる工程（３）があることを特徴とする、請求項９３記載のコーティング溶液の作製方法。
107. 当該コーティング溶液が４から１５℃の間で保管されることを特徴とする、請求項１０６記載のコーティング溶液の作製方法。
108. ＴｉＯ_２被覆基材を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
     Ｉ：請求項９８から１０７までのいずれか一項に記載のコーティング溶液を作製する工程；および
     ＩＩ：当該被覆基材を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
     からなることを特徴とする、または、上記工程を含むことを特徴とする作製方法。
109. 当該被覆基材におけるＴｉＯ_２相が、少なくとも最初は、アナターゼを含むか、主にアナターゼであるか、または、実質的にアナターゼであることを特徴とする、請求項１０８記載の被覆基材の作成方法。
110. 該基材が、ガラス、石英、ガラス繊維、織りガラス繊維、セラミック、シリコンウェーハ、金属、ポリマー（ポリエチレンまたはポリエステル等）の表面、木材、あるいは、モルタル、れんが、タイル、またはコンクリート等の建築材料（但し、これらに限定するものではない）のうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項１０９記載の被覆基材の作成方法。
111. 前記工程ＩＩが、以下の工程：
     （ｉ）上記コーティング溶液を基材に塗布する工程；および
     （ｉｉ）ゲル化工程；および
     （ｉｉｉ）硬化工程；
     を含むことを特徴とする、請求項１０８記載の被覆基材の作成方法。
112. 前記コーティング溶液の塗布が、スピンコート法、ディップコーティング法、または噴霧法からなる技術のうちの一つにより果たされることを特徴とする、請求項１１１記載の被覆基材の作成方法。
113. 前記コーティング溶液の塗布に先立って、該基材に、非晶質シリカおよび／または非晶質アルミナ（あるいは、一連のテトラアルコキシシラン、アルコキシクロロシラン（但し、これらに限定するものではない）から選択される非晶質シリカの前駆体；または、一連のアルミニウムトリアルコキシド（但し、これらに限定するものではない）から選択される非晶質アルミナの前駆体であって、ここで、それらの前駆体は、酸性溶液中における加水分解により、該シリカまたは前駆体になり得る前駆体である）の保護層が施されることを特徴とする、請求項１１２記載の被覆基材の作成方法。
114. 前記ゲルの硬化が、ＵＶ放射線への暴露および／または加熱によって果たされ、そして、その硬化時間が、分解すべきシュウ酸の量、および／またはシラン（存在する場合）の量、および／または界面活性剤（存在する場合）の量、および／または該放射線の波長、および／または該放射線の強度によって決定されることを特徴とする、請求項１１１記載の被覆基材の作成方法。
115. ＵＶ放射線が使用される場合、その放射線の波長が、アナターゼＴｉＯ_２の光触媒的なバンドギャップと実質的にまたは部分的に一致していることを特徴とする、請求項１１４記載の被覆基材の作成方法。
116. 前記ゲル化工程が：
     ・室温以上の温度での、溶媒の蒸発；
     ・加熱を伴う、もしくは、加熱を伴わない、真空下での溶媒の蒸発；
     ・ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４等の鉱酸の希釈溶液、あるいは、ＫＯＨ、アンモニア、炭酸ナトリウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウム等のアルカリ溶液（但し、これらに限定するものではない）を含む、ゲル化剤の添加；
     のうちの一つもしくはそれ以上により果たされることを特徴とする、請求項１１１記載の被覆基材の作成方法。
117. 更なる工程ＩＩＩがあり、該工程ＩＩＩが、以下の工程：
     （ｉ）当該チタン含有製品に金属前駆体を含浸させる工程（含浸工程）；および／または
     （ｉｉ）前記工程（Ｉ）および／または工程（ＩＩＩ）において加えられた何らかの金属前駆体を金属または金属酸化物に変換する工程（変換工程）；
     のうちの一方または両方を含むことを特徴とする、請求項１０８記載の被覆基材の作成方法。
118. 上記工程（ｉ）の該前駆体の金属がＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｇのうちの１つもしくはそれ以上であることを特徴とする、請求項１１９記載の被覆基材の作成方法。
119. 前記金属前駆体がＰｄまたはＰｔである場合、その金属前駆体が、該金属前駆体に対して過剰な量のホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、またはエタノールからなる犠牲化合物と混合されることを特徴とする、請求項１１８記載の被覆基材の作成方法。
120. 焼き入れＴｉＯ_２被覆基材を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
     （ｉ）請求項８８から１０７までのいずれか一項に記載のコーティング溶液を作製する工程であって、少なくとも酸とアルコールの両方が該溶液に加えられる工程；
     （ｉｉ）該コーティング溶液を基材に塗布する工程；
     （ｉｉｉ）１５０℃近辺に加熱する工程；
     （ｉｖ）その有機材料を分解させるためおよび／またはその被膜を焼き付けるため、４５０℃近辺に更に加熱する工程；
     （ｖ）金属前駆体を含浸させ、続いて、ＵＶ照射および／または加熱する工程；
     からなることを特徴とする、または、上記工程を含むことを特徴とする、焼き入れＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
121. パターン化されたＴｉＯ_２被覆基材を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
     （ｉ）あらゆるゲル化工程または硬化工程（存在する場合）の前に、請求項１０８から１１９までのいずれか一項に記載の被覆基材を作製する工程；
     （ｉｉ）その被膜の１つもしくはそれ以上の領域をマスクする工程；
     （ｉｉｉ）１つまたは複数の非マスク領域の酸化チタンに存在するシュウ酸および他の有機材料を光触媒的に破壊するため、その非マスク領域を紫外光に暴露することにより、被膜の非マスク領域を硬化させる工程；
     （ｉｖ）そのフィルムを現像する工程；
     からなることを特徴とする、または、上記工程を含むことを特徴とする、パターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
122. 前記コーティング溶液が、硬化後、重量で５０％から１００％までのチタニアを含むフィルムをもたらすことを特徴とする、請求項１２１記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
123. よりシャープでより鮮明なパターンを得るため、コーティング溶液が一層だけ塗布されることを特徴とする、請求項１２２記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
124. 前記フィルムの現像が、以下の工程：
     （ｉ）酸性溶液を塗布することであって、ここで、該酸性溶液は、硫酸等の何らかの鉱酸希釈物、および／またはシュウ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸溶液、および／または、その塩が硫酸アンモニウムまたは硫酸アルミニウムである酸性塩溶液である；および／または
     （ｉｉ）過酸化水素等の他の材料を塗布すること；および／または
     （ｉｉｉ）超音波処理を含む放射線的な方法または機械的な方法；および／または
     （ｉｖ）ＵＶに暴露されなかったゲルを再溶解するための何らかの他の方法；
     のうちの１つもしくはそれ以上により果たされることを特徴とする、請求項１２１記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
125. 前記現像工程が、室温で行われるか、または、加熱条件下で行われることを特徴とする、請求項１２４記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
126. 該被膜を焼き付ける最終工程があることを特徴とする、請求項１２５記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
127. 焼結の前に、１つもしくはそれ以上の追加の工程があり、それが、以下の工程：
     ・室温以上の温度での、溶媒の蒸発；
     ・加熱を伴う、もしくは、加熱を伴わない、真空下での溶媒の蒸発；
     のうちの一方または両方を含むことを特徴とする、請求項１２６記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
128. 該被膜の硬化が、ＵＶ放射線への暴露および／または加熱により果たされることを特徴とする、請求項１２４記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
129. 前記ゲル化工程の中間体または産物としてキセロゲルが生成されることを特徴とする、請求項１２８記載のパターン化されたＴｉＯ_２被覆基材の作成方法。
130. ＵＳへの暴露が使用され、そして、そのＵＶ放射線の波長が、該アナターゼ相におけるＴｉＯ_２の光触媒的に活性なバンドギャップと実質的にまたは部分的に一致していることを特徴とする、請求項１２８記載のＴｉＯ_２含有製品の作製方法。
131. ＴｉＯ_２製品におけるルチルおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂ相の含量を増大させる方法であって、当該方法が、以下の工程：
     ・そのＴｉＯ_２相が、主にもしくは少なくとも部分的にアナターゼであるか、または、主にもしくは少なくとも部分的にＴｉＯ_２−Ｂ相である請求項２５から５７のいずれか一項に記載のＴｉＯ_２含有製品を作製する工程；および
     ・ そのアナターゼおよび／またはルチルの含量を増大させるべく加熱する工程；
     を含むことを特徴とする、または、上記工程からなることを特徴とする方法。
132. 実質的に２００℃から４００℃までへの加熱が、当該製品におけるＴｉＯ_２−Ｂのアナターゼ相ないし二酸化チタン−Ｂおよび／またはルチル相への相転移を引き起こすことを特徴とする、または、上記加熱が該相転移を開始させることを特徴とする、請求項１３１記載の方法。
133. 実質的に４００℃より高い温度への更なる加熱が、当該製品におけるルチル相の含量を増大させることを特徴とする、請求項１３２記載の方法。
134. 実質的に５００℃より高い温度で、該ＴｉＯ_２の実質的にすべてがルチルへの相転移を受けることを特徴とする、請求項１３３記載の方法。
135. 重量で実質的に５０％までのシリカの添加が、該アナターゼ相および／またはＴｉＯ_２−Ｂ相の安定化をもたらし、これにより、該ルチル相への変換を開始および／または完了するためには６００℃以上の温度への加熱が必要となることを特徴とする、請求項１３４記載の方法。
136. 請求項２５から５７のいずれか一項に記載の方法に従って実質的に作製されるＴｉＯ_２含有製品。
137. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有製品。
138. 請求項５８から８７のいずれか一項に記載の方法に従って実質的に作製されるＴｉＯ_２粒状材料。
139. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２粒状材料。
140. 請求項８８から１０７のいずれか一項に記載の方法に従って実質的に作製されるＴｉＯ_２含有コーティング溶液。
141. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有コーティング溶液。
142. 請求項１０８から１１９のいずれか一項に記載の方法に従って実質的に作製されるＴｉＯ_２含有被覆基材。
143. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２含有被覆基材。
144. 請求項１３５記載の方法に従って実質的に作製される焼き入れＴｉＯ_２被覆基材。
145. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製される焼き入れＴｉＯ_２被覆基材。
146. 請求項１２２から１３０のいずれか一項に記載の方法に従って実質的に作製される焼き入れＴｉＯ_２被覆基材。
147. 実質的に、付随する実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製される焼き入れＴｉＯ_２被覆基材。
148. ＴｉＯ_２をベースとした光触媒を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
     （１）チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、ここで、それらの粒子が、シュウ酸で安定化されるか、または、シュウ酸との反応で安定化される工程；
     （２）当該光触媒を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
     を含むことを特徴とする、または、上記工程からなることを特徴とする、ＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
149. 当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒がＴｉＯ_２粒状材料であって、そして、前記更なる処理が、ゲル化工程および硬化工程を含むことを特徴とする、請求項１４８記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
150. 当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒が、基材上のＴｉＯ_２被膜またはフィルムであって、そして、前記更なる処理が、コーティング溶液を作製する工程、そのコーティング溶液を上記基材に適用する工程、および、ゲル化工程並びに硬化工程を含むことを特徴とする、請求項１４９記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
151. 前記粒状材料、被膜、またはフィルム中のＴｉＯ_２相が、少なくとも最初は、アナターゼおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂを含んでいるか、主にアナターゼおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂであるか、または、実質的にアナターゼおよび／またはＴｉＯ_２−Ｂであることを特徴とする、請求項１５０記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
152. 好適には、当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒が、ＵＶ光の照射時に、またはＵＶ光への暴露時に光触媒として作用することを特徴とする、請求項１５１記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
153. 当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒に金属または金属酸化物がドーピングされることを特徴とする、請求項１５２記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
154. 前記金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、またはＡｇから選択されることを特徴とする、請求項１５３記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
155. 当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒を用いて有機化合物を光触媒的に分解することができ、そして、その分解が、ＵＶ放射線の適用により、または、ＵＶ放射線への暴露により起こることを特徴とする、請求項１５４記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
156. 当該ＴｉＯ_２をベースとした光触媒が、基材上に被覆されたときに親水性表面として作用し得ることを特徴とする、請求項１５５記載のＴｉＯ_２をベースとした光触媒の作製方法。
157. 実質的に請求項１４８から１５６までのいずれか一項に記載の方法に従って作製されるＴｉＯ_２をベースとした光触媒。
158. 実質的に実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＴｉＯ_２をベースとした光触媒。
159. Ｂ相ＴｉＯ_２を作製する方法であって、当該方法が、以下の工程：
     （１）チタンイオンを含むコロイド粒子を含有する溶液を作製する工程であって、それらの粒子がシュウ酸で安定化されるか、または、シュウ酸との反応で安定化される工程；
     （２）主にまたは実質的にＴｉＯ_２−Ｂ相であるＴｉＯ_２を得るべく、該溶液を更に処理する工程；
     （３）実質的に２００から３００℃の間にＴｉＯ_２を加熱する工程；
     を含むことを特徴とする、または、上記工程からなることを特徴とする、Ｂ相ＴｉＯ_２の作製方法。
160. 前記更なる処理工程（２）が、溶媒の除去、および／またはゲル化工程、および／または硬化工程を含むことを特徴とする、請求項１５９記載のＢ相ＴｉＯ_２の作製方法。
161. 前記工程（１）が、先に説明されている方法によることを特徴とする、請求項１６０記載のＢ相ＴｉＯ_２の作製方法。
162. ４５０℃を超える温度に加熱してルチル相であるＴｉＯ_２をもたらす更なる工程（４）があることを特徴とする、請求項１６１記載のＢ相ＴｉＯ_２の作製方法。
163. 実質的に請求項１５９から１６２までの方法に従って作製されるＢ相ＴｉＯ_２。
164. 実質的に実施例のうちのいずれか１つもしくはそれ以上に関連して本明細書で説明されているように作製されるＢ相ＴｉＯ_２。

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