JPH11348172A - 光触媒フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
光触媒フィルムとして使用されたとき、上記プラスチッ
クフィルムが、光触媒の作用によって分解したり、劣化
したりしない透明な光触媒フィルム及びその製造方法の
提供を課題とする。 【解決手段】基材フィルム1の一方の側に、厚みが10
0〜2000Åのケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物
からなる蒸着層2及び酸化チタンを主成分とする光触媒
層3からなる光触媒フィルム10であって、上記の蒸着
層2がアルミニウム及び/又はケイ素の少なくとも1種
類の無機酸化物を物理蒸着法により連続して構成する。
Description
く、脱臭、殺菌、汚染防止、藻類の成育を抑制する触媒
層を含む光触媒フィルムにおいて、光触媒の作用によっ
て基材フィルムが劣化したり、光触媒層が脱落したりし
ない安定した光触媒フィルムの提供を課題とするもので
ある。
ら発生する臭いの除去、細菌、藻類や黴の成育を抑制し
て水処理や太陽電池の受光部ガラスの汚染防止や、建
材、家具、家電製品などの表面に於ける黴防止や、細菌
的汚染を抑制するために光触媒フィルムが使用されてき
た。そして、表面に付着する化学物質の分解や微生物の
成育の抑制を促進する光触媒にはアナターゼ型酸化チタ
ンなどが多用されている。光触媒は粉末状もしくは溶液
に懸濁させる方が触媒活性は高いが、実用的には触媒の
微粒子をバインダーで固着させた光触媒層を透明なフィ
ルム状の担体に設け、太陽電池受光部や、建材、家具、
家電製品などの表面に貼着や積層して設けて使用される
ことが多い。
光触媒層を基材フィルムとしてニトロセルロース、ポリ
ビニルブチラール、アクリル酸及び/又はメタアクリル
酸エステルの共重合体、塩化ビニル系共重合体、ポリプ
ロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステルなど
の延伸又は未延伸フィルムに光触媒層を形成して供され
ていた。また、ガラス又はセラミックなどの無機高分子
のシートや板に光触媒層を直接形成することも行われて
いた。
基材フィルムとした場合、光触媒層の触媒作用によって
基材フィルムを劣化したり、分解したりして触媒層が脱
落するなどの問題点があった。光触媒とプラスチックフ
ィルムとの十分な接着を得ることが困難であった。そし
て、接着を強固にするためには基材フィルムにテトラメ
トキシシランなどのシリカゾルを塗工し、加熱処理、ア
ルカリ処理などでゲル化を行う方法もある。しかしなが
ら、加熱処理は、塗工材を100℃以上の高温で長時間
処理の必要があり、またアルカリ処理はアミンのように
アルカリ雰囲気下でゲル化処理を行う必要がある。した
がってフィルムにこのような特殊な処理を施すには、極
めて特殊な乾燥装置・ゲル化装置が必要である。そし
て、このようにして光触媒を施しても有機物である基材
フィルムは、光触媒の作用によって分解したりして触媒
層が脱落したりするなどの問題点は避けることができな
いものである。また、基材がセラミックなどの無機物の
場合でも、光触媒層のバインダーに有機高分子を使用す
ると、光触媒の粒子表面がバインダーで被覆されるため
に触媒としての活性が低下されるばかりでなく、バイン
ダーも触媒作用によって劣化したり、分解したりして触
媒層が基材から脱落するなどの問題点があった。
く存在しない状態でスパッタリングで形成したり、アル
キルチタネートを塗工・焼成して形成したり、チタニア
ゾルのスプレー・焼成したりして、光触媒層を無機物に
形成している。しかしながら、基材上での光触媒粒子の
生成は、結晶化及び基材との接着を確実にするために、
場合によっては200℃を超える高温度の焼成が必要で
あり、大面積の光触媒フィルムを形成できないばかりで
なく、製造コストが高いという問題点があった。
を解決するために、有機物である透明なプラスチックフ
ィルムに、光触媒層を形成して、光触媒フィルムとして
供されても基材フィルムが光触媒の作用によって分解し
たり、劣化したりしない透明な光触媒フィルムの提供を
課題とするものである。
めに本発明は、図1に示すとおり基材フィルム1の一方
の面に、厚みが100〜2000Åのケイ素酸化物又は
アルミニウム酸化物からなる蒸着層2、及び酸化チタン
を主成分とする光触媒層3とからなる光触媒フィルム1
0であって、上記蒸着層2がアルミニウム及び/又はケ
イ素の中の少なくとも1種類の酸化物を連続して含む光
触媒フィルムである。また、SiOx のxが1.5乃至
2.0であり、若しくはAlOx のxが1.0乃至1.
5である光触媒フィルム10である。
及び/又は、ケイ素の少なくとも1種類の酸化物を連続
して含む層を物理蒸着法で形成する光触媒フィルム10
の製造方法である。また、図2に示すように上記の蒸着
層2に更にチタニウム、アルミニウム、ケイ素、水素又
は酸素の少なくとも2種以上の元素からなる無機プライ
マー層4、及び酸化チタンを主成分とする光触媒層3を
塗工形成する光触媒フィルム10の製造方法である。
基材フィルムは、透明なプラスチックフィルムで、かつ
物理蒸着法を施せるとともに耐久性に優れた材料から選
択する。例えば、酢酸セルロース、ニトロセルロース
(セルロイド)、ポリビニルブチラール、アクリル酸及
び/又はメタアクリル酸エステルの共重合体、塩化ビニ
ル系共重合体、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物などの延伸あるいは未延伸フィルムで
ある。基材フィルムの厚みは、材質や製造方法にもよる
が、10〜200μm好ましくは15〜50μmであ
る。
に、光触媒が基材フィルムに影響を与えないように相互
の接触を阻害するものである。そして、蒸着層の厚みが
3000Å以上では、透明性が欠けるばかりでなく可撓
性をも損なうことになる。したがって、蒸着層の厚みは
100〜2000Åである。
つために、図3に示すように、基材フィルム1にプライ
マー層5を設け、更に蒸着層2及び光触媒層3を形成す
ることが好ましい。プライマー層は、耐候性をもつ材料
を基材フィルムに0.5〜5g/m2 塗工し均一な塗膜
を設けるものである。使用される材料は、基材フィルム
の種類にもよるが、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合
体、線状ポリエステル、ポリエーテルやこれらをポリイ
ソシアネートで硬化したもの、ウレタン、エポキシ樹
脂、特に無水マレイン酸による酸硬化物やポリイソシア
ネートによる硬化物が適用できる。また、プライマー層
に光安定剤を加えることもできる。
及ぶことを阻止するバリア作用をもち、かつ透明な蒸着
層が好ましい。バリア作用を奏する蒸着層は100Å以
上が必要であり、200Åに達しないときは、バリア作
用の効果を奏することができず、結果として基材フィル
ムが触媒の作用で劣化することになる。透明な蒸着層を
構成する材料は、金属酸化物が好ましく、AlOx 、S
iOx、酸化インジウム、酸化マグネシウムなどがあ
り、好ましくは物理蒸着法によって形成されたAl
Ox 、SiOx の厚みが100〜2000Åのものであ
る。そして、蒸着層と光触媒層との接着を強固にする目
的で、必要に応じてコロナ放電処理や、プラズマ処理を
施すことが好ましい。
2.1以上になると、蒸着層と光触媒層との接着が低下
する。したがって、xは、1.5〜2.0のものが好ま
しく使用できる。また、AlOx のxは、0.9以下の
場合や、1.6以上になると蒸着層と光触媒層との接着
が低下する。したがって、xは、1.0〜1.5のもの
が好ましく使用できる。
フィルムとの接着や、光触媒層との接着が十分でないこ
とが多い。したがって、前述のように基材フィルムと蒸
着層との接着強化にはプライマー層を設けて形成するこ
ともある。しかしながら、蒸着層の面に設け、光触媒層
と直接接触する通常の有機化合物からなるプライマー層
は、短期的には活性化された光触媒によって分解されそ
のプライマー層としての作用を喪失し、光触媒層が剥離
することになる。したがって、本発明の無機プライマー
層は、光触媒の作用によって分解されない骨格に炭素を
含まない化合物から選択されるものである。例えば、有
機チタン化合物で代表されるアルキルチタネート(テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
テトラステアリルチタネート)やチタンアシレート、チ
タンキレートなどの加水分解生成物がある。好ましく
は、加水分解速度が極めて早いテトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネートである。その他、無機
ポリシラザン(ペルヒドロポリシラザン)などの無機ポ
リマーも使用することができる。
触媒層の構成要素としては次のものがある。メチルトリ
クロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
イソロプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラ
ン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソロプロポキシシラン、エチルトリ
t−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、
n−プロピルトリブロムシラン、n−プロピルトリメト
キシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プ
ロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt
−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n
−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキ
シシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキ
シルトリイソポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブト
キシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシル
トリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n
−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソポキ
シシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オ
クタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブ
ロムシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n
−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシル
トリイソポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブト
キシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソポキシシラン、
フェニルt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テ
トラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエト
キシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロ
ムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジ
ブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、
フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;トリク
ロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメト
キシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイ
ソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒドロシ
ラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt
−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシ
ラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフ
ルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブ
トキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラ
ン;γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキ
シシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシ
シラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ
シシランなどがある。そして上記の部分加水分解物、及
びそれらの混合物を使用することができる。
O2 、ZnO、SrTiO3 、CdS、CaP、In
P、GaAs、BaTiO3 、K2 TiO3 、K2 Nb
O3 、Fe2 O3 、Ta2 O3 、WO3 、SnO2 、B
i2 O3 、NiO、Cu2 0、SiC、SiO2 、Mo
S2 、InPb、RuO2 、CeO2 などや、これらに
Pt、Rh、RuO2 、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe
などの金属及び/又はこれらの金属酸化物とを混合した
組成物を使用できる。光触媒層の塗工液に含まれる光触
媒粉末、若しくはゾルに含まれる粒子の含有量は多いほ
ど触媒としての活性が高くなるが、蒸着層との接着や塗
工適性(粉末が多いと塗工液がダイラタンテシテイを示
す)が低下するばかりでなく、光触媒層が脆くなった
り、蒸着層との層間の接着強度が低下し脱落したりする
ことがある。したがって、光触媒の密度、粒形状にもよ
るが0.1〜30重量%が好ましい。
ル・シリコーン樹脂、エポキシ・シリコーン樹脂などの
耐光性に優れた材料から選択する。光触媒層の塗工は、
その粘度や、乾燥・硬化条件によっても異なるが、材料
に応じて通常の方法で設けることができる。例えば、グ
ラビア版を用いたグラビアコート、ゴムあるいはスチー
ルロールによるロールコート、エアナイフコート、スプ
レーコート、スピンコート、ディップコートなどから適
宜に選択できる。光触媒層の触媒粒子の径が、40nm
以下のものであり、硬化後の比表面積が50m2 /g以
上の金属酸化物及び/又は水酸化物のゾルを用いた光触
媒層の全光線透過率は70%以上となる。また波長が5
50nmの全光線透過率が70%以上の透明な基材フィ
ルムを用いた場合、透過した可視光線を証明として利用
できる。
に説明する。 (実験例 1〜5)基材フィルム1として、厚み20μ
mのポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムの
片面にアルミニウムを蒸着源に用いて、電子線加熱方式
による真空蒸着法により、表1に示す厚みの蒸着層2を
形成した。その直後、グロー放電プラズマ発生装置を用
いて、プラズマ出力1500Wとし、混合ガスの比率O
2 :Ar=19:1、圧力を6×10-5Toor、処理
速度420m/minで、酸素/アルゴン混合ガスプラ
ズマ処理を施した。上記の蒸着層2に酸化チタン微粒子
(結晶粒子径27nm)20重量部、シリカゾル(15
0℃乾燥後の比表面積180m2 /g)20重量部とテ
トラエトキシシランを60重量部とからなる光触媒塗工
液をグラビアコートで1g/m2 塗工し光触媒層3を設
けた実験例1〜5の光触媒フィルム10を構成した。
て、厚み20μmのポリエチレンテレフタレートの二軸
延伸フィルムの片面にSiOx を蒸着源に用いて、電子
線加熱方式による真空蒸着法により、表2に示す厚みの
蒸着層2を形成した。その直後、グロー放電プラズマ発
生装置を用いて、プラズマ出力1500Wとし、混合ガ
スの比率O2 :Ar=19:1、圧力を6×10-5To
or、処理速度420m/minで、酸素/アルゴン混
合ガスプラズマ処理を施した。上記の蒸着層2に酸化チ
タン微粒子(結晶粒子径27nm)20重量部、シリカ
ゾル(150℃乾燥後の比表面積180m2 /g)20
重量部とテトラエトキシシランを60重量部とからなる
光触媒塗工液をグラビアコートで1g/m2 塗工し光触
媒層3を設け実験例6〜10 の光触媒フィルム10を
構成した。
作成した蒸着層2の面にイソプピルチタネートのトルオ
ール溶液を塗工し加湿下で乾燥・加水分解して図2に示
す無機プライマー層3を設けた。更に上記の無機プライ
マー層3に上記の実験例で用いた光触媒塗工液をグラビ
アコートで1g/m2 塗工し光触媒層3を設け実験例1
1〜12の光触媒フィルム10を構成した。
作成した蒸着層2の面にポリシラザンのキシレン溶液を
塗工し加湿下で乾燥加水分解して、図2に示す無機プラ
イマー層3を設けた。更に上記の無機プライマー層3に
上記の実験例で用いた光触媒塗工液をグラビアコートで
1g/m2 塗工し光触媒層3を設け実験例13〜14の
光触媒フィルム10を構成した。
タレートフィルムを用いて、蒸着層を設けないで、フィ
ルムに直接上記実験例で使用した光触媒塗工液を実験例
と同様に塗工し光触媒層3を設け実験例比較例1の光触
媒フィルム10を構成した。
タレートフィルムを用いて、実験例11で用いたイソプ
ピルチタネートのトルオール溶液を塗工し加湿下で乾燥
・加水分解して無機プライマー層を設けた。更に上記の
無機プライマー層に上記の実験例と同様に光触媒層を設
け比較例2の光触媒フィルムを構成した。
フィルムを次の方法で評価・比較を行った。その評価の
結果を3に示す。 ・全光線透過率 基材フィルムを基準とし、各光触媒フィルムを、550
nmも全光線透過率を自記分光光度計を用いて測定し
た。 ・耐候試験 光触媒フィルムの触媒層側に、サンシャインカーボンア
ークウェザーメーターを用いて、500時間の照射後の
基材フィルムの劣化程度(抗張力及び延び)を照射前の
ものと比較する。また、光触媒層の密着強度の変化をJ
IS K5400に準拠し、塗膜面に縦横各11本の切
り込みを入れ、縦横各10列の碁盤目を形成し、その面
にセロハン粘着テープ〔セロテープ LD18 ニチバ
ン(株)製 商品名〕を貼着した後、180°方向の剥
離テストを行い、その剥離数(n/100)のnを計数
する。 ・抗菌性試験(参考) 100mm×100mmに断裁した試料を125℃10
分間に相当する滅菌処理をした光触媒フィルムの光触媒
層の面に大腸菌を105個/mlの溶液を0.2ml滴
下する。そして、30℃に保ち、インキュベーターに設
けた螢光灯(15W×2本)を5時間照射する。所定の
照射後に試料を取り出し、滅菌生理食塩水を浸した滅菌
ガーゼで菌液を拭き取り、ガーゼを10mlの滅菌生理
食塩水に入れ攪拌した。この上澄み液を寒天培地に植え
つけ、36℃24時間培養後通常のコロニー数を計数し
た。
の蒸着層を設けて形成した光触媒フィルムは、蒸着層が
もつバリア作用によって、活性のある光触媒と接するこ
とがない。したがって、上記の試験にも十分に耐える耐
久性に優れた効果を奏する光触媒フィルムの基材フィル
ムである。不特定多数の人が接する器具などで、透明な
光触媒フィルムを要求される窓ガラスや、計器盤、家電
製品、医療設備、OA機器、各種包装材料、表面の汚染
を嫌う園芸用フィルムなどに使用される。
面概略図である。
概略図である。
概略図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 基材フィルムの一方の面に、厚みが10
0〜2000Åのケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物
からなる蒸着層、及び酸化チタンを主成分とする光触媒
層とからなる光触媒フィルムであって、上記蒸着層がア
ルミニウム及び/又はケイ素の中の少なくとも1種類の
酸化物を連続して含むことを特徴とする光触媒フィル
ム。 - 【請求項2】 請求項1に記載のケイ素酸化物(SiO
x )のxが1.5乃至2であることを特徴とする光触媒
フィルム。 - 【請求項3】 請求項1に記載のアルミニウム(AlO
x )のxが1.0乃至1.5であることを特徴とする光
触媒フィルム。 - 【請求項4】 請求項1、2、及び3に記載の蒸着層
に、更にチタニウム、アルミニウム、ケイ素、炭素、水
素又は酸素の少なくとも2種以上の元素からなるプライ
マー層、及び酸化チタンを主成分とする光触媒層とから
なることを特徴とする光触媒フィルム。 - 【請求項5】 基材フィルムの一方の面に、厚みが10
0〜2000Åのケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物
からなる蒸着層、及び酸化チタンを主成分とする光触媒
層とからなる光触媒フィルムであって、上記蒸着層が、
アルミニウム及び/又は、ケイ素の少なくとも1種類の
酸化物を連続して含む層を物理蒸着法で形成することを
特徴とする光触媒フィルムの製造方法。 - 【請求項6】 請求項5に記載の蒸着層に更にチタニウ
ム、アルミニウム、ケイ素、炭素、水素又は酸素の少な
くとも2種以上の元素からなる無機プライマー層、及び
酸化チタンを主成分とする光触媒層を塗工形成すること
を特徴とする光触媒フィルムの製造方法。
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---|---|---|---|
JP16015798A JP4121620B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | 光触媒フィルム及びその製造方法 |
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JPH11348172A true JPH11348172A (ja) | 1999-12-21 |
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ID=15709111
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- 1998-06-09 JP JP16015798A patent/JP4121620B2/ja not_active Expired - Fee Related
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