EP1723267A2 - Photoelektrochemische reaktionszelle - Google Patents

Photoelektrochemische reaktionszelle

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Publication number
EP1723267A2
EP1723267A2 EP05700999A EP05700999A EP1723267A2 EP 1723267 A2 EP1723267 A2 EP 1723267A2 EP 05700999 A EP05700999 A EP 05700999A EP 05700999 A EP05700999 A EP 05700999A EP 1723267 A2 EP1723267 A2 EP 1723267A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction cell
electrode
electrodes
cell according
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05700999A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Ostermann
Michael Depenbrock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Original Assignee
Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG filed Critical Zylum Beteiligungs GmbH and Co Patente II KG
Publication of EP1723267A2 publication Critical patent/EP1723267A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a reaction cell for the photoelectrochemical production of hydrogen gas with a housing filled with an aqueous electrolyte, with a pair of electrodes consisting of a first electrode immersed in the electrolyte made of a doped semiconductor and an immersed in the electrolyte and electrically conductively connected to the first electrode second electrode made of a metal, and with a light source irradiating the pair of electrodes.
  • Hydrogen is considered to be the energy source of the future due to its ecological advantages - only water vapor is produced during combustion.
  • Another option for hydrogen production is the separation of the hydrogen gas components, some of which are highly concentrated, in the exhaust gases from refineries, industrial furnaces or chemical plants.
  • a highly efficient way of producing hydrogen gas can be seen in water electrolysis, ie in the splitting of the water molecules into hydrogen and oxygen gas by means of an electrical current conducted through the water.
  • An economical large-scale implementation of the electrolysis of water using sunlight has so far failed due to the low efficiency of available solar cells. The objective is therefore to develop reaction cells that can be used to produce hydrogen gas directly from an aqueous electrolyte by using the radiation energy from sunlight.
  • Reaction cells of the type mentioned at the outset are known at least in terms of their basic structure from the scientific literature.
  • An electrochemical cell is described in the article "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode” (Nature Vol. 238, July 7, 1972), which consists of two individual containers connected by a line, each of which is filled with water as the electrolyte , In the first container, an electrode consisting of a semiconductor in the form of an n-doped TiO 2 crystal is immersed in the electrolyte. This electrode is electrically connected to a platinum electrode located in the second container via an external load resistor.
  • the ion concentration between the two containers is equalized via the line connecting the containers, which is provided with an ion-permeable membrane in order to prevent liquid exchange between the containers.
  • each include a container, for example a glass tube, which consists of a plurality of plate-shaped pairs of electrodes which are in contact with one another, each consisting of a doped semiconductor electrode (for example n-Ti0 2 , n-Pb 3 0 4 or n-CdSe) and a counter-electrode made of platinum, Lead, CoS or another material that is divided into individual chambers.
  • a container for example a glass tube, which consists of a plurality of plate-shaped pairs of electrodes which are in contact with one another, each consisting of a doped semiconductor electrode (for example n-Ti0 2 , n-Pb 3 0 4 or n-CdSe) and a counter-electrode made of platinum, Lead, CoS or another material that is divided into individual chambers.
  • the electrode pairs themselves are arranged in the container in the manner of bulkheads, so that no liquid or gas exchange is possible between the individual chambers.
  • the surfaces of the semiconductor electrode face each
  • the chambers are filled with differently composed aqueous electrolytes.
  • the two outer chambers are connected to each other via a salt bridge to form a closed circuit. During operation, only a charge carrier transport takes place through the respective electrolyte in the individual chambers, while in the two outermost chambers oxygen gas is formed on one side in an oxidation reaction and on the other side of the cell in a reduction reaction hydrogen gas.
  • a disadvantage of the cell described above is primarily its complicated structure and the fact that different electrolytes are used in the different chambers, which increases the operating effort. In addition, they are purely laboratory structures whose usability on a large scale is questionable.
  • the invention is accordingly based on the object of creating a reaction cell of the type mentioned at the outset which enables the production of hydrogen gas in a photoelectrochemical reaction in a reliable and reproducible manner and is distinguished by a particularly simple structure which is suitable for industrial series production.
  • KN / be 031037 O The object is achieved in a reaction cell according to the preamble of claim 1 in that the electrodes are in surface contact with one another, in that the pair of electrodes divides the reaction cell into two chambers, the chambers being connected to one another in an ion-conducting manner, and in that the housing has at least one gas outlet opening.
  • the reaction cell constructed according to the invention can be used to produce hydrogen gas from an aqueous electrolyte in continuous operation.
  • the decisive reason for the reliable course of the photoelectrochemical reaction lies in the direct contacting of the two electrodes without the interposition of an electrical conductor, for example a copper wire or a load resistor, as in the case of the prior art.
  • the decisive factor is that in the case of a metallic second electrode , an ohmic contact is formed between the semiconductor electrode and the metal electrode, which enables free charge carrier exchange between the two electrodes.
  • a second electrode consisting of a semiconductor doped in the opposite direction to the first electrode a pn junction is formed at the boundary layer between the electrodes.
  • the reaction cell is characterized by a particularly simple construction, which requires only a few very simply constructed and robust components and is also suitable for low-maintenance continuous use for the large-scale production of hydrogen gas.
  • the arrangement of the pair of electrodes allows the partial reactions to take place spatially separated from one another, so that mixing of the resulting gases during their production and thus contamination of the hydrogen gas produced is avoided.
  • an unhindered ion transport through the electrolyte can take place.
  • the two chambers are connected to one another in a liquid-conducting manner. It is also possible to implement the ion-conducting connection between the two chambers by means of an ion-permeable membrane.
  • the pair of electrodes can also be arranged relative to the light source in such a way that the metallic second electrode is irradiated and — assuming a sufficiently small thickness of the second electrode — largely transmits the radiation.
  • the radiation penetrates through the contacted surface of the first electrode (semiconductor), where it is then absorbed to form electron-hole pairs.
  • a two-dimensional contacting of the two electrodes can in principle be achieved by pressing, screwing or by another common method for the two-dimensional connection of two surfaces.
  • Flat contacting can, however, be achieved particularly well if the second electrode, in the case of a metallic electrode material, is evaporated onto one side of the first electrode.
  • this also has the advantage that the material used for the second electrode can be used particularly economically, which contributes to a reduction in the production costs of the reaction cell.
  • An extremely thin metal layer can be produced on the first electrode by vapor deposition of the metal of the second electrode, which is particularly advantageous if the second electrode is irradiated by the light source, since it is important that a large part of the radiation in the underlying semiconductor electrode is conducted.
  • the first electrode semiconductor
  • the second electrode metal or semiconductor
  • the two electrodes themselves can be shaped in different ways. It proves to be particularly expedient if the electrodes are each flat, in particular plate-shaped, with a front and a back, the front of the first electrode being irradiated by the light source and the back of the first electrode making contact with the front of the second electrode is.
  • any light source which emits light quanta with a photon energy which supply the photo voltage (eg water: 1.23 V) required for the decomposition of the electrolyte, is suitable as the light source.
  • the photon energy must be matched to the bandgap of the semiconductor material used.
  • the light source can be arranged outside the reaction cell, but can also be located inside the cell. In order to enable particularly economical and environmentally friendly operation of the reaction cell, sunlight is preferably used as the light source.
  • an external light source can radiate into the cell from above onto the surface of the first electrode.
  • the light irradiation through the housing wall is particularly advantageous.
  • this is either made of a light-transparent material, for example plexiglass, or of an opaque material and in this case has a window for light irradiation.
  • Suitable housing materials are, for example, stainless steel or various plastics. In addition, metals such as copper, aluminum, gold, brass or nickel are also suitable.
  • the housing material chosen should not be permeable to the gas produced, in particular the hydrogen gas. Likewise, he should not be able to store the gas.
  • the window should also happen UV components of the incident light absorption-free as possible, as large by UV photon electron-hole pairs in semiconductors with particularly
  • the window should therefore be made of a UV-transparent material, for which quartz glass, plexiglass, ZnSe, ZnS, borosilicate glass, MgF 2 or sapphire are particularly suitable.
  • housing geometry can also be designed to be very variable. Cuboid geometries are suitable, for example.
  • Reaction cells whose housing is closed on all sides except for at least one gas outlet opening have proven particularly robust.
  • the gas produced during the photoelectrochemical reaction taking place in the cell can easily be removed through the gas outlet opening.
  • the gas outlet opening can expediently be closed gas-tight by a valve. This enables, for example, easy transport of the reaction cell without the risk of contamination of the electrolyte.
  • KN / be 031037WO Hydrogen-permeable membrane can be arranged. This can consist in particular of a metal layer which allows hydrogen molecules to pass through while other gas molecules are retained. Membranes made of palladium alloys are particularly suitable for this.
  • Another structurally simple possibility of completely separating the gases formed on the two electrode surfaces is that the two chambers formed by the pair of electrodes in the cell each have a gas outlet opening through which the gases can be discharged separately from one another.
  • the reaction cell has a heat exchanger.
  • heat of reaction can be removed by means of a heat exchanger.
  • the heat exchanger should be installed on the side away from the light in the reaction cell.
  • the aqueous electrolyte used in each case can be composed differently.
  • the reaction cell can also be operated with water as the electrolyte without any problems and permanently, hydrogen and oxygen gas being produced.
  • water to produce a particularly pure gas, it should be distilled water (aqua bidest). Also conceivable
  • electrolytes for example aqueous acidic solutions
  • hydrogen also other gases can be produced instead of oxygen.
  • the position of the element in question in the electrochemical series is decisive.
  • an anti-freeze can also be added to prevent freezing at low temperatures, similar to the use of a heat exchanger.
  • the first electrode of the reaction cell consists of a doped semiconductor.
  • the first electrode can consist of a semiconductor from the group Ti0 2 , SrTi0 3 , Ge, Si, Cu 2 S, GaAs, CdS, MoS 2 , CdSeS, Pb 3 0 4 or CdSe.
  • Titanium dioxide which is produced in large quantities at low cost, for example for use as a white pigment, has proven particularly suitable.
  • the Ti0 2 can be used in various modifications as a semiconductor electrode in the reaction cell. Ultrathin Ti0 2 layers, Ti0 2 films, polycrystalline Ti0 2 , sintered Ti0 2 powder and special Ti0 2 crystal structures such as rutile, anatase or brookite are conceivable.
  • the doping of the semiconductor causes, inter alia, that above the valence band or below the conduction band in the
  • KN / be 031037 O forbidden zone (energy gap, band gap), further states that can be occupied by charge carriers are formed, so that there is a practically reduced band gap in the semiconductor.
  • This can be used to the effect that even with semiconductors with a large band gap, such as Ti0 2 (band gap 3.1 eV, this corresponds to a cut-off wavelength of approx. 400 nm), low-energy components of the visible spectrum can also be used. Both n-doping and p-doping can be considered.
  • an electrical field forms at the interface with the electrolyte in the semiconductor, which causes the electron-hole pairs formed in the semiconductor surface upon irradiation to be separated in such a way that the negatively charged electrons enter the interior of the semiconductor and continue to flow into the surface-contacted second electrode, while the positively charged holes or defect electrons remaining on the surface oxidize the electrolyte.
  • hydrogen gas is formed on the surface of the second electrode by reducing the electrolyte.
  • the irradiated surface of this electrode is advantageously designed as a (110) or (100) crystal surface. This promotes dissociation
  • Another way of expanding the usable light spectrum is to adsorb platinum atoms, preferably in the form of clusters, on the surface of the first electrode, as a result of which interface states, i.e. Additional permitted energy states arise within the forbidden zone of the respective semiconductor, which expand the usable wavelength range to low-energy light. It goes without saying that the surface of the first electrode must not be completely coated with platinum, since this would result in a metal-semiconductor-metal system which cannot be used for a photoelectrochemical reaction.
  • the second electrode which is in contact with the surface of the first electrode, is made of a metal or one opposite
  • KN / be 031037 O first electrode oppositely doped semiconductor In the case of a semiconductor, the above-mentioned semiconductor materials are also suitable. A pn junction is formed between the two semiconductor electrodes. If a metal is used, it must form an ohmic contact when making contact with the semiconductor material of the first electrode. When selecting a suitable metal, it must also be taken into account that this does not react with the reaction products or the electrolyte, for example, so that it forms no or only with difficulty oxides.
  • the elements Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Ni, Mo, Pb, Ta and W. are therefore particularly suitable, as already mentioned, a particularly advantageous method of contacting of the two electrodes consists of evaporating the metallic second electrode onto the first one, the noble metal can be used accordingly sparingly and therefore relatively inexpensively.
  • a plurality of electrode pairs are provided in the reaction cell, the respective first electrodes of the electrode pairs being made of different semiconductor materials.
  • the semiconductor materials should be selected with respect to their respective bandgap such that they absorb in different spectral ranges, so that the widest possible wavelength range of the light source, in particular sunlight, is used to form electron-hole pairs and thus to initiate the reduction and oxidation reactions can be.
  • three pairs of electrodes can be provided, the first electrode in each case in the first pair of electrodes made of TiO 2 ,
  • the second pair of electrodes is made of SrTi0 3 and the third is made of GaAs and the second electrodes are made of evaporated platinum.
  • the electrode pairs are arranged one behind the other in the direction of incidence of the light, the first and the second electrodes of the electrode pairs in each case being opposite one another, which means that, in the case of at least one pair of electrodes, the second electrode faces the light source.
  • the respective metal electrodes in particular are to be made sufficiently thin to prevent excessive absorption of the radiation in the metal. This can easily be achieved by evaporating an extremely thin metal layer on the respective semiconductor electrodes.
  • the first and the second electrodes of the electrode pairs each face each other, only one type of gas is produced in each of the individual chambers formed by the electrode pairs.
  • the first electrode of the pairs of electrodes arranged one behind the other in the direction of radiation should be one in relation to the first electrode of the pair of electrodes arranged upstream in the radiation direction
  • KN / be 031037 O have a smaller band gap.
  • the first electrode (second pair of electrodes) following in the direction of radiation which has a smaller band gap, absorbs photons of lower energy as well as the high-energy photons which were transmitted through the first electrode of the first pair of electrodes.
  • the subsequent first electrode (third electrode pair) which in turn has a smaller band gap, photons with in turn lower photon energy are absorbed as well as all higher-energy photons that penetrate into this electrode. This continues up to the first electrode of the last pair of electrodes in the direction of irradiation, whereby an optimal utilization of the energy of the irradiated light is achieved.
  • a device for converting light energy into electrical energy with a reaction cell according to one of claims 1 to 27 in that an anode-cathode- in the reaction cell or in another cell connected to the reaction cell via at least one gas line. Arrangement is provided, the anode and the cathode via an outer
  • KN / be 031037 O Circuit to which an electrical consumer can be connected are conductively connected to one another and the anode and the cathode are arranged such that they are flushed by the gases produced on the first and second electrodes of the pair of electrodes.
  • hydrogen gas is initially generated in the manner described above on the electrodes of the pair of electrodes and, for example, oxygen gas is also generated when water is used as the electrolyte.
  • an additional anode-cathode arrangement is provided in the device, which is arranged such that the anode and cathode are flushed by the gases.
  • the anode-cathode arrangement can be arranged in the reaction cell.
  • the gases washing around them are then reduced or oxidized in the redox reactions reversed to the reactions taking place in the reaction cell, the charge carriers obtained in the oxidation flowing to the counterelectrode via the external circuit connecting the cathode to the anode.
  • An electrical consumer can be connected to this circuit and is thus supplied with electrical energy.
  • the ions generated by the oxidation or reduction reaction react with one another to form molecules of the electrolyte located in the reaction cell. Is considered
  • the cathode-anode arrangement is designed as a fuel cell.
  • the two electrodes are connected to one another by an exchange membrane through which the hydrogen ions which are generated at the anode can migrate to the cathode. There they can react to water with negatively charged oxygen ions, for example.
  • charge equalization takes place via the external circuit.
  • the particular advantage of the fuel cell is that it can be easily integrated into the reaction cell, it should preferably be arranged above the pair of electrodes, so that the gases formed on the surfaces of the electrodes of the pair of electrodes wash them particularly intensively.
  • the use of a low-temperature fuel cell which has a working temperature of 80 ° C., is also particularly advantageous for the use of the fuel cell in the reaction cell. As a result, the reaction cell is not subjected to excessive thermal stress.
  • a plurality of electrode pairs and a plurality of fuel cells are arranged next to one another in an alternating sequence in the reaction cell, an external consumer being connectable to the respective external circuit of the fuel cells.
  • the anode-cathode arrangement is arranged in a further cell and is designed as a galvanic cell.
  • the anode and the cathode which preferably consist of platinum, are washed around separately by the gases emerging from the reaction cell, for example hydrogen and oxygen gas.
  • the gases from the reaction cell are passed via a common line into the further cell, where they are separated on a membrane in the manner described above.
  • the gases are preferably passed separately into the further cell via two lines, so that subsequent separation can be omitted.
  • Both electrodes, anode and cathode are immersed in an electrolyte, for example dilute sulfuric acid. Hydrogen gas is oxidized to hydrogen ions at the anode.
  • FIG. 2 shows the reaction cell of FIG. 1 in an embodiment modified from FIG. 1 with three pairs of electrodes in a side sectional view
  • Fig. 3 shows the reaction cell of Fig. 1 in a construction example in front view
  • FIG. 4 shows a side sectional view of the reaction cell of FIG. 3 along the line IV-IV of FIG. 3,
  • Fig. 5 shows the reaction cell of Fig. 1 with an integrated fuel cell
  • FIG. 6 shows the reaction cell of FIG. 5 in an embodiment modified from FIG. 1 with three pairs of electrodes and three fuel cells in a side sectional view.
  • 1 has a housing 1 which is closed on all sides and has two gas outlet openings 1a, 1b
  • the irradiation window consists of a UV-transparent material, for example quartz glass, which advantageously also has an anti-reflective layer.
  • the light L from an external light source, preferably sunlight, can enter the housing through the incident window 2.
  • the housing 1 is filled with an aqueous electrolyte 3, in the present case distilled water (aqua bidest).
  • the first electrode 4 consists of an n-doped plate-shaped Ti0 2 crystal
  • the second electrode 5 consists of a platinum layer which is vapor-deposited onto the Ti0 2 crystal on one side, so that there is a flat contact between the two electrodes 4, 5 consists.
  • the pair of electrodes is arranged in the reaction cell 1 such that the non-vaporized surface 4a of the first electrode is irradiated by the light L incident in the reaction cell 1 and the cell is divided into two chambers A, B which are connected to one another in a liquid-conducting manner.
  • Surface 4a of the first electrode 4 now irradiated with light electron-hole pairs are formed in the entire semiconductor crystal of the first electrode. While almost all of the crystal disappears through recombination, the electrons are separated from the holes in the area of boundary layer I, where the electric field acts.
  • the electrons pass through the boundary layer II between the first and second electrodes and reduce the hydrogen ions (protons) to hydrogen gas at the boundary layer III of the second electrode 5 to the electrolyte 3:
  • the hydrogen ions which combine with neutral water molecules to form positively charged oxonium ions H 3 0 + , have to migrate through the electrolyte 3 from the boundary layer I to the boundary layer III, which is easily possible due to the liquid-conducting connection between the chambers A, B.
  • the gases formed in the photoelectrochemical reaction, hydrogen and oxygen, can then escape separately from the reaction cell via the gas outlet openings 1a, 1b and are stored in gas stores (not shown)
  • mixing of the gases is excluded.
  • reaction cell with a pair of electrodes, the first electrode of which consists of an n-doped semiconductor and the second electrode of which is made of a p-doped semiconductor.
  • An electric field is formed at each of the boundary layers of electrolyte-n-semiconductor, pn-layer and p-semiconductor-electrolyte, which leads to a step-like band bending over the entire width of the pair of electrodes.
  • electron-hole pairs formed by the incident radiation can be separated in the manner described above, the electrons migrating to the surface of the second electrode and the holes to the surface of the first electrode.
  • the reaction cell shown in FIG. 2 likewise has a housing 1 which is closed on all sides and a side radiation window 2 and is filled with water as the electrolyte 3.
  • the cell in FIG. 2 has three pairs of electrodes 6, 7, 8, the first electrodes 9, 10, 11 of the three pairs of electrodes 6, 7, 8 being made of different semiconductor materials, namely n Ti0 2 , n-SrTi0 3 and n-GaAs exist.
  • the second electrodes 12, 13, 14 of the electrode pairs 6, 7, 8 each consist of a thin platinum layer that is vapor-deposited onto the first electrode 9, 10, 11.
  • the electrode pairs 6, 7, 8 divide the reaction cell into a total of four chambers C, D, E, F, which are connected to one another in a liquid-conducting manner, each chamber having a gas outlet opening lc, ld, le, lf
  • electrode pairs 6, 7, 8 are arranged one behind the other in the direction of incidence of the light, the first and second electrodes of the electrode pairs 6, 7, 8 each being opposite one another.
  • the middle pair of electrodes 7 is arranged mirror-inverted with respect to the outer pairs of electrodes 6, 8.
  • the same electrochemical processes take place on the three electrode pairs 6, 7, 8 as in the case of the electrode pair of the reaction cell of FIG. at the respective first electrodes 9, 10, 11 the oxygen contained in the water molecules is oxidized to oxygen gas, while hydrogen gas is formed at the respective second electrodes 12, 13, 14.
  • the layer thicknesses of the electrodes of the first and second pair of electrodes 6, 7 must be chosen to be sufficiently small so that the light radiated into the cell partially penetrates the cell and is finally completely absorbed in the third pair of electrodes 8.
  • the particular advantage of the reaction cell shown in FIG. 2 is that due to the different bandgaps of the semiconductor materials of the first electrodes 9, 10, 11 of the electrode pairs 6, 7, 8, the light radiated into the cell in each electrode pair only in a certain one Spectral range is absorbed and converted into reaction energy, so that in total a very wide spectral range is used for the photoelectrochemical reaction and thus the reaction cell with a significantly higher efficiency than
  • KN / be 031037 O a cell equipped with only one pair of electrodes can work.
  • the construction example of the reaction cell according to the invention shown in FIGS. 3 and 4 has a substantially cuboid housing 15, which is made of an opaque material, preferably aluminum, stainless steel, nickel, brass, copper or gold.
  • the housing 15 comprises an approximately cubic inner reaction space which is open on one side to the outside. This opening is tightly closed by an irradiation window 16.
  • the window is transparent for visible light and especially for UV radiation. It is therefore preferably made of quartz glass, plexiglass, ZnSe, ZnS, borosilicate glass, MgF 2 and sapphire.
  • a pair of electrodes is held in a holding arm 15g which extends vertically downward from the top of this space, the pair of electrodes being surrounded by an insulating layer, not shown, which prevents electrical contact between the electrodes 17, 18 and the holding arm 15g.
  • the pair of electrodes is composed of a first electrode 17, which preferably consists of an n-doped TiO 2 crystal, and one thereon
  • the holding arm 15g receiving the pair of electrodes is arranged in the reaction space in such a way that, together with the pair of electrodes, it divides the space into two essentially identical chambers G, H.
  • the housing has bores 15a, 15b running from the top of the reaction space to the top of the housing, into which bores 15c, 15d are inserted in a sealed manner. Gases which are produced in the chambers G, H can flow through these into gas reservoirs (not shown).
  • the gas lines 15c, 15d can expediently be closed in a gas-tight manner by valves 15e, 15f, in order to avoid contamination of the reaction space when the reaction cell is being transported.
  • reaction space of the reaction cell is filled with water and light is radiated into the reaction space, the photoelectrochemical reaction described in detail above takes place, in the chamber G on the surface of the semiconducting first electrode 17 for the formation of oxygen gas and in the chamber H on the surface of the second electrode 18 to form hydrogen gas.
  • the pair of electrodes which divides the reaction cell into two chambers I, J is fastened to the lower inner surface of the housing 22 of the reaction cell by means of a holding arm, not shown, which does not allow liquid exchange, in particular ion exchange, between the two chambers I, J
  • a radiation window 22a is also laterally integrated in the housing.
  • An anode-cathode arrangement 27 designed as a fuel cell is provided above the pair of electrodes 23.
  • the fuel cell is designed as a low-temperature fuel cell and comprises a cathode 28, an anode 29 and a proton-compatible membrane 30 arranged between them, preferably made of a perfluorinated plastic with a thickness of approximately 0.1 mm.
  • the cathode 28 and the anode 29 are connected via an external, i.e. Arranged outside the reaction cell, circuit 31 conductively connected to one another.
  • An electrical consumer 32 for example an incandescent lamp or an electric motor, is integrated in the circuit 31.
  • the reaction cell is preferably filled with water as the electrolyte 26 to such an extent that the pair of electrodes 23 is completely immersed in it and the membrane 30 of the fuel cell preferably projects into the electrolyte 26.
  • the system described establishes a closed cycle in which light energy is converted into electrical energy.
  • the reaction cell filled with water 43 as an electrolyte according to FIG. 6 comprises a total of three electrode pairs 34, 35, 36 and three fuel cells 37, 38, 39 arranged in alternating order. Each fuel cell has an external circuit 42 with an electrical consumer. The function of this cell will be explained using the example of the fuel cell 37 and the two adjacent electrode pairs 34, 35:
  • the hydrogen generated at the second electrode 34b of the pair of electrodes 34 is passed through the ring line 40 to the other side of the reaction cell, where it is oxidized at the anode 39a of the fuel cell 39 and reacts with oxygen to form water.
  • This multiple arrangement creates a particularly powerful system which, depending on the number of fuel cell units used, provides several power sources which can also be connected in parallel.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten (3) gefüllten Gehäuse (1, 15), mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten ersten Elektrode (4, 17) aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten, mit der ersten Elektrode (4, 17) elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode (5, 18) aus einem Metall, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle (L). Die Reaktionszelle ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (4, 17, 5, 18) flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern (A, G, B, H) teilt, wobei die Kammern (A, G, B, H) flüssigkeitsleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse (1, 15) wenigstens eine Gasauslassöffnung (1a, 15a, 1b, 15b) aufweist. Für die Zusammenfassung ist Fig. 4 bestimmt.

Description

Photoelektrochemische Reaktionszelle
Die Erfindung betrifft eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllten Gehäuse, mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten eingetauchten ersten Elektrode aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten eingetauchten, mit der ersten Elektrode elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode aus einem Metall, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle.
Wasserstoff gilt aufgrund seiner ökologischen Vorteile - bei der Verbrennung entsteht lediglich Wasserdampf - als Energieträger der Zukunft. Die großtechnische Herstellung von Wasserstoffgas basiert jedoch derzeit noch zu ca. 90% auf petrochemischen Prozessen, d.h. unter Einschluss fossiler Energieträger, insbesondere Erdgas. Eine weitere Möglichkeit der Wasserstoffgewinnung besteht in der Abtrennung der in den Abgasen von Raffinerien, Industrieöfen oder chemischen Anlagen teilweise hochkonzentriert enthaltenen Wasserstoffgasanteile. Eine hocheffiziente Möglichkeit der Wasserstoffgasherstellung ist in der Wasserelektrolyse, d.h. in der Spaltung der Wassermoleküle in Wasserstoff- und Sauerstoffgas mittels eines durch das Wasser geleiteten elektrischen Stroms, zu sehen. Bei der Gesamtenergiebilanz und bei der Bewertung der Umweltfreundlichkeit dieses Verfahrens ist allerdings zu berücksichtigen, mit welchem Aufwand und aus welchem Energieträger die bei der Elektrolyse verbrauchte elektrische Energie zur Verfügung gestellt wurde. Eine wirtschaftliche großtechnische Durchführung der Elektrolyse von Wasser unter Ausnutzung des Sonnenlichtes scheitert bisher an der geringen Effizienz verfügbarer Solarzellen. Zielsetzung ist daher die Entwicklung von Reaktionszellen, mithilfe derer Wasserstoffgas direkt durch Einsatz der Strahlungsenergie des Sonnenlichtes aus einem wässrigen Elektrolyten produziert werden kann.
Reaktionszellen der eingangs genannten Art sind zumindest hinsichtlich ihres prinzipiellen Aufbaus aus der wissenschaftlichen Literatur bekannt. So ist in dem Aufsatz "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode" (Nature Vol. 238, 7. Juli 1972) eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche aus zwei durch eine Leitung verbundenen Einzelbehältern, die jeweils mit Wasser als Elektrolyten gefüllt sind, besteht. In dem ersten Behälter ist eine aus einem Halbleiter in Form eines n-dotierten Ti02-Kristalls bestehende Elektrode in den Elektrolyten eingetaucht. Diese Elektrode ist über einen äußeren Lastwiderstand mit einer in dem zweiten Behälter befindlichen Platinelektrode elektrisch verbunden. Bei Bestrahlung der Ti02-Elektrode mit sichtbarem Licht durch ein in der Wand des ersten Behälters vorgesehenes Fenster werden an der Oberfläche des Ti02-Halbleiterkristalls Elektron-Loch-Paare gebildet, welche durch das im Halbleiter an der Grenzfläche zum Elektrolyten bestehende elektrische Feld getrennt werden. Während nach der Theorie die Defektelektronen ("Löcher") den in den Wassermolekülen enthaltenen Sauerstoff an der Oberfläche des Ti02-Kristalls
KN/be 031037WO unter Bildung von Sauerstoffgas oxidieren, fließen die Elektronen über den äußeren Stromkreis zur Platinelektrode, wo sie Wasserstoffionen (Protonen) unter Bildung von Wasserstoffgas reduzieren. Ein Ausgleich der Ionenkonzentration zwischen beiden Behältern erfolgt dabei über die die Behälter verbindende Leitung, welche zwecks Verhinderung eines Flüssigkeitsaustausches zwischen den Behältern mit einer ionengängigen Membran versehen ist.
Während die Autoren über eine erfolgreiche Zersetzung von Wasser unter Bildung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas berichten, ließen sich die dokumentierten experimentellen Ergebnisse mit der vorstehend beschriebenen Reaktionszelle in den Folgejähren nicht reproduzieren, so dass die Reaktionszelle letztlich nicht als für die Produktion von Wasserstoffgas geeignet angesehen werden kann.
In der Encyclopedia of Electrochemistry (Volume 6, Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry, S. 347 - 357, Herausgeber S. Licht) sind weitere Konstruktionsprinzipien von photoelektrochemischen Reaktionszellen beschrieben. Diese umfassen jeweils einen Behälter, beispielsweise ein Glasrohr, welcher durch mehrere plattenförmige, flächig miteinander kontaktierte Elektrodenpaare, jeweils bestehend aus einer dotierten Halbleiterelektrode (z.B. n-Ti02,n-Pb304 oder n-CdSe) und einer Gegenelektrode aus Platin, Blei, CoS oder einem anderen Material, in einzelne Kammern unterteilt ist. Die Elektrodenpaare selbst sind in dem Behälter nach Art von Schotten angeordnet, so dass kein Flüssigkeits- oder Gasaustausch zwischen den einzelnen Kammern möglich ist. Dabei stehen sich die Oberflächen der Halbleiterelektrode
KN/be 031037WO und der Gegenelektrode jeweils benachbarter Elektrodenpaare gegenüber. Weiterhin sind die Elektrodenpaare jeweils aus der Vertikalen verkippt, so dass die jeweiligen Halbleiteroberflächen durch in den Behälter eingestrahltes Licht beleuchtet werden, wobei es in diesen zur Bildung von Elektronen-Loch-Paaren kommt. Die Kammern sind mit unterschiedlich zusammengesetzten wässrigen Elektrolyten gefüllt. Zur Bildung eines geschlossenen Stromkreises sind die beiden äußeren Kammern über eine Salzbrücke miteinander verbunden. Während des Betriebes findet in den einzelnen Kammern lediglich ein Ladungsträgertransport durch den jeweiligen Elektrolyten statt, während in den beiden äußersten Kammern auf der einen Seite in einer Oxidationsreaktion Sauerstoffgas und auf der anderen Seite der Zelle in einer Reduktionsreaktion Wasserstoffgas gebildet wird.
Nachteilig an der vorstehend beschriebenen Zelle ist in erster Linie ihr komplizierter Aufbau sowie die Tatsache, dass in den verschiedenen Kammern unterschiedliche Elektrolyten zum Einsatz kommen, was den Betriebsaufwand erhöht. Zudem handelt es sich um reine Laboraufbauten, deren großtechnische Nutzbarkeit fraglich ist.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Reaktionszelle der eingangs genannten Art zu schaffen, welche zuverlässig und reproduzierbar die Produktion von Wasserstoffgas in einer photoelektrochemischen Reaktion ermöglicht und sich durch einen besonders einfachen, für eine industrielle Serienherstellung geeigneten Aufbau auszeichnet.
KN/be 031037 O Die Aufgabe wird bei einer Reaktionszelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 dadurch gelöst, dass die Elektroden flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern teilt, wobei die Kammern ionenleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse wenigstens eine Gasauslassöffnung aufweist.
Wie experimentelle Studien gezeigt haben, lässt sich mit der erfindungsgemäß aufgebauten Reaktionszelle die Produktion von Wasserstoffgas aus einem wässrigen Elektrolyten im Dauerbetrieb erzielen. Der entscheidende Grund für den zuverlässigen Ablauf der photoelektrochemischen Reaktion liegt dabei in der direkten Kontaktierung der beiden Elektroden ohne Zwischenschaltung eines elektrischen Leiters, beispielsweise eines Kupferdrahtes oder eines Lastwiderstandes wie im Falle des Standes der Technik. Entscheidend ist nämlich, dass sich im Falle einer metallischen zweiten Elektrode zwischen ,der Halbleiterelektrode und der Metallelektrode ein ohmscher Kontakt ausbildet, welcher einen freien Ladungsträgeraustausch zwischen beiden Elektroden ermöglicht. Im Falle einer aus einem gegenüber der ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter bestehenden zweiten Elektrode bildet sich an der Grenzschicht zwischen den Elektroden ein pn-Übergang aus. Weiterhin zeichnet sich die Reaktionszelle durch einen besonders einfachen Aufbau aus, der mit wenigen sehr einfach konstruierten und robusten Komponenten auskommt und sich für einen wartungsarmen Dauereinsatz auch zur großtechnischen Herstellung von Wasserstoffgas eignet. Durch die Aufteilung der Reaktionszelle in zwei Kammern durch entsprechende
KN/be 031037 O Anordnung des Elektrodenpaares können die Teilreaktionen räumlich getrennt voneinander ablaufen, so dass eine Vermischung der entstehenden Gase während ihrer Produktion und damit eine Verunreinigung des produzierten Wasserstoffgases vermieden wird. Gleichzeitig kann aufgrund der ionenleitenden Verbindung der zwei Kammern ein ungehinderter Ionentransport durch den Elektrolyten erfolgen. Im einfachsten Falle sind die beiden Kammern flüssigkeitsleitend miteinander verbunden. Ebenso ist es möglich, die ionenleitende Verbindung zwischen den beiden Kammern durch eine ionengängige Membran zu realisieren.
Für einen effizienten Betrieb der Zelle ist wichtig, dass das Licht der Lichtquelle möglichst großflächig und mit hoher Intensität auf die Halbleiterelektrode trifft, so dass dort an der Grenzfläche zum Elektrolyten eine große Anzahl von Elektron-Loch-Paaren gebildet wird. Folglich wird eine Anordnung des Elektrodenpaares bevorzugt, bei der die Elektroden an der lichtabgewandten Seite der ersten Elektrode flächig miteinander kontaktiert sind, so dass die freie, nicht kontaktierte Oberfläche der ersten Elektrode direkt bestrahlt wird. Grundsätzlich kann das Elektrodenpaar relativ zur Lichtquelle jedoch auch derart angeordnet sein, dass die metallische zweite Elektrode bestrahlt wird und - eine hinreichend geringe Dicke der zweiten Elektrode vorausgesetzt - die Strahlung größtenteils transmittiert . Dabei dringt die Strahlung über die kontaktierte Fläche der ersten Elektrode (Halbleiter) in diese ein, wo sie dann unter Bildung von Elektron-Loch- Paaren absorbiert wird.
KN/be 031037 O Eine flächige Kontaktierung der beiden Elektroden kann grundsätzlich durch ein Verpressen, Verschrauben oder durch ein weiteres gängiges Verfahren zur flächigen Verbindung zweier Oberflächen erreicht werden. Eine flächige Kontaktierung lässt sich jedoch besonders gut dadurch erreichen, dass die zweite Elektrode, im Falle eines metallischen Elektrodenmaterials, auf eine Seite der ersten Elektrode aufgedampft ist. Neben einer optimalen Kontaktierung hat dies auch den Vorteil, dass das für die zweite Elektrode verwendete Material besonders sparsam eingesetzt werden kann, was zu einer Senkung der Herstellungskosten der Reaktionszelle beiträgt. Durch Aufdampfen des Metalls der zweiten Elektrode auf die erste lässt sich eine extrem dünne Metallschicht auf der ersten Elektrode erzeugen, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn die zweite Elektrode durch die Lichtquelle bestrahlt wird, da es hierbei darauf ankommt, dass ein Großteil der Strahlung in die darunterliegende Halbleiterelektrode geleitet wird. In gleicher Weise kann prinzipiell auch die erste Elektrode (Halbleiter) auf die zweite Elektrode (Metall oder Halbleiter) aufgebracht werden. So ist es möglich, auf einer Metall- oder Halbleiterschicht eine Halbleiterschicht aufwachsen zu lassen.
Die beiden Elektroden selbst können in verschiedener Weise geformt sein. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, wenn die Elektroden jeweils flächig, insbesondere plattenförmig, mit einer Vorderseite und einer Rückseite ausgebildet sind, wobei die Vorderseite der ersten Elektrode durch die Lichtquelle bestrahlt wird und die Rückseite der ersten Elektrode mit der Vorderseite der zweiten Elektrode flächig kontaktiert ist.
KN/be 031037WO Als Lichtquelle ist prinzipiell jede Lichtquelle geeignet, welche Lichtquanten mit einer Photonenenergie emittiert, die die zur Zersetzung des Elektrolyten benötigte Photospannung (z.B. Wasser: 1,23 V) liefern. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Photonenenergie auf den Bandabstand des verwendeten Halbleitermaterials abzustimmen ist.
Die Lichtquelle kann außerhalb der Reaktionszelle angeordnet sein, sich jedoch auch innerhalb der Zelle befinden. Um einen besonders wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Betrieb der Reaktionszelle zu ermöglichen, wird bevorzugt Sonnenlicht als Lichtquelle eingesetzt. Im Falle eines offenen Gehäuses kann eine externe Lichtquelle von oben in die Zelle auf die Oberfläche der ersten Elektrode strahlen. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Lichteinstrahlung durch die Gehäusewand. Dazu ist diese entweder aus einem lichttransparenten Werkstoff, beispielsweise aus Plexiglas, oder aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff gefertigt und weist in diesem Fall ein Fenster zur Lichteinstrahlung auf. Als geeignete Gehäusematerialien kommen beispielsweise Edelstahl oder verschiedene Kunststoffe in Frage. Daneben eignen sich auch Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Gold, Messing oder Nickel. Ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl des Werkstoffes ist dabei, dass der verwendete Elektrolyt nicht korrosiv auf diesen einwirken kann. Es versteht sich, dass der gewählte Gehäusewerkstoff für das produzierte Gas, insbesondere das Wasserstoffgas, nicht durchlässig sein sollte. Ebenso sollte er das Gas nicht speichern können.
KN/be 031037WO Im Falle eines Einstrahlfensters sollte dieses in Bezug auf das eingestrahlte Licht möglichst breitbandig transparent sein". Insbesondere sollten auch UV-Anteile des eingestrahlten Lichts möglichst absorptionsfrei das Fenster passieren können, da durch UV-Photonen Elektron-Loch-Paare auch in Halbleitern mit besonders großem Bandabstand erzeugt werden können. Folglich sollte das Fenster aus einem UV-transparenten Werkstoff bestehen. Hierfür eignen sich insbesondere Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF2 oder Saphir.
Neben einer großen Auswahl geeigneter Gehäusewerkstoffe kann auch die Gehäusegeometrie sehr variabel gestaltet sein. Geeignet sind beispielsweise quaderförmige Geometrien.
Als besonders robust erweisen sich Reaktionszellen, deren Gehäuse allseitig bis auf wenigstens eine Gasauslassöffnung geschlossen ist. Durch die Gasauslassöffnung kann problemlos das während der in der Zelle ablaufenden photoelektrochemischen Reaktion produzierte Gas abgeführt werden. Sinnvollerweise ist die Gasauslassöffnung durch ein Ventil gasdicht verschließbar. Dies ermöglicht beispielsweise einen einfachen Transport der Reaktionszelle, ohne dass die Gefahr einer Verunreinigung des Elektrolyten besteht.
Um eine vollständige Abtrennung des während der Reaktion produzierten Wasserstoffgases von dem restlichen Gas zu ermöglichen, kann im aus der Gasauslassöffnung der Reaktionszelle austretenden Gasstrom eine
KN/be 031037WO Wasserstoffgängige Membran angeordnet sein. Diese kann insbesondere aus einer Metallschicht bestehen, welche Wasserstoffmoleküle passieren lässt, während andere Gasmoleküle zurückgehalten werden. Hierfür eignen sich insbesondere Membrane aus Palladium-Legierungen.
Eine weitere konstruktiv einfach zu realisierende Möglichkeit einer vollständigen Trennung der an den beiden Elektrodenoberflächen entstehenden Gase besteht darin, dass die durch das Elektrodenpaar in der Zelle gebildeten zwei Kammern jeweils eine Gasauslassöffnung aufweisen, durch welche die Gase getrennt voneinander abgeleitet werden können.
Nach einer weiteren sinnvollen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Reaktionszelle einen Wärmetauscher aufweist. Mittels eines Wärmetauschers kann einerseits Reaktionswärme abgeführt werden. Andererseits kann, indem eine erwärmte Flüssigkeit durch den Wärmetauscher geleitet wird, somit auch ein Einfrieren des Elektrolyten beim Winterbetrieb der Reaktionszelle verhindert werden. Praktischerweise sollte der Wärmetauscher auf der lichtabgewandten Seite in der Reaktionszelle eingebaut werden.
Der jeweils eingesetzte wässrige Elektrolyt kann unterschiedlich zusammengesetzt werden. Insbesondere kann die Reaktionszelle auch mit Wasser als Elektrolyten problemlos und dauerhaft betrieben werden, wobei Wasserstoff- und Sauerstoffgas produziert wird. Um ein besonders reines Gas zu produzieren, sollte es sich um destilliertes Wasser (aqua bidest) handeln. Ebenso denkbar
KN/be 031037 O ist jedoch auch der Einsatz weiterer Elektrolyten, beispielsweise wässrig saurer Lösungen, wobei neben Wasserstoff auch andere Gase anstelle von Sauerstoff produziert werden können. Hierbei ist die Stellung des betreffenden Elementes in der elektrochemischen Spannungsreihe maßgeblich. Für eine weitere Steigerung der Reinheit der produzierten Gase bietet es sich an, den Elektrolyten zusätzlich vorher zu entgasen, um im Elektrolyten gelöste Gase zu eliminieren.
Wird Wasser als Elektrolyt verwendet, kann diesem auch ein Frostschutzmittel beigemischt werden, um ähnlich wie im Falle des Einsatzes eines Wärmetauschers ein Einfrieren bei tiefen Temperaturen zu verhindern.
Die erste Elektrode der Reaktionszelle besteht aus einem dotierten Halbleiter. Dafür kommen verschiedene Halbleitermaterialien, sowohl direkte als auch indirekte Halbleiter, in Frage. Insbesondere kann die erste Elektrode aus einem Halbleiter der Gruppe Ti02, SrTi03, Ge, Si, Cu2S, GaAs, CdS, MoS2, CdSeS, Pb304 oder CdSe bestehen. Als besonders geeignet erweist sich Titandioxid, welches in großen Mengen zu geringen Kosten, z.B. für die Anwendung als Weißpigment, industriell produziert wird. Das Ti02 kann in verschiedenen Modifikationen als Halbleiterelektrode in der Reaktionszelle genutzt werden. Denkbar sind u.a. ultradünne Ti02-Schichten, Ti02-Filme, polykristallines Ti02, gesintertes Ti02-Pulver sowie spezielle Ti02- Kristallstrukturen, wie Rutil, Anatas oder Brookit.
Die Dotierung des Halbleiters bewirkt u.a., dass oberhalb des Valenzbandes bzw. unterhalb des Leitungsbandes in der
KN/be 031037 O verbotenen Zone (Energie-Gap, Bandabstand) weitere durch Ladungsträger besetzbare Zustände gebildet werden, so dass ein praktisch verringerter Bandabstand im Halbleiter vorliegt. Dies kann dahingehend ausgenutzt werden, dass auch bei Halbleitern mit großer Bandlücke, wie z.B. Ti02 (Bandabstand 3,1 eV, dies entspricht einer Grenzwellenlänge von ca. 400 nm) , auch niederenergetische Anteile des sichtbaren Spektrums genutzt werden können. Dabei kommt sowohl eine n-Dotierung wie auch eine p-Dotierung in Frage. Im Falle eines n-dotierten Halbleiters bildet sich an der Grenzfläche zum Elektrolyten im Halbleiter ein elektrisches Feld aus, welches bewirkt, dass die bei Bestrahlung der Halbleiteroberfläche in dieser gebildeten Elektron-Loch- Paare derart getrennt werden, dass die negativ geladenen Elektronen in das Innere des Halbleiters und weiter in die flächig kontaktierte zweite Elektrode abfließen, während die an der Oberfläche verbleibenden positiv geladenen Löcher bzw. Defektelektronen den Elektrolyten oxidieren. Hierbei wird folglich an der Oberfläche der zweiten Elektrode Wasserstoffgas durch Reduktion des Elektrolyten gebildet. Im Falle eines p-dotierten Halbleiters sind die Verhältnisse umgekehrt, d.h. das sich ausbildende elektrische Feld ist derart gerichtet, dass die Löcher in die flächig kontaktierte zweite Elektrode abfließen, während die Elektronen an der Halbleiteroberfläche den Elektrolyten reduzieren, wobei Wasserstoffgas gebildet wird.
Im Falle des Einsatzes eines dotierten Ti02-Kristalls als erste Elektrode ist die bestrahlte Oberfläche dieser Elektrode vorteilhafterweise als (110)- oder (100)- Kristallflache ausgebildet. Dies fördert die Dissoziation
KN/be 031037 O der Elektrolytmoleküle, insbesondere von Wassermolekülen, an der Elektrodenoberfläche.
Bei vielen der genannten Halbleitermaterialien kann aufgrund der großen Bandlücke nur ein relativ kleiner, hochenergetischer Teil des sichtbaren Spektrums für die photoelektrochemische Reaktion genutzt werden. Eine Ausdehnung des nutzbaren Spektralbereichs auf niederenergetische Anteile kann durch Adsorption von Farbstoffmolekülen an der bestrahlten Halbleiteroberfläche erreicht werden. Dabei wird durch das eingestrahlte Licht das Farbstoffmolekül elektronisch angeregt und gibt im folgenden das angeregte Elektron in das Leitungsband des Halbleiters ab. Dieser als "Electron Injection" bekannte Prozess erweist sich insbesondere bei Ti02-Halbleitern als effektiv.
Eine weitere Möglichkeit, das nutzbare Lichtspektrum zu erweitern, besteht darin, an der Oberfläche der ersten Elektrode Platinatome, vorzugsweise in Form von Clustern, zu adsorbieren, wodurch Grenzflächenzustände, d.h. zusätzliche erlaubte Energiezustände innerhalb der verbotenen Zone des jeweiligen Halbleiters entstehen, die den nutzbaren Wellenlängenbereich zu niederenergetischem Licht erweitern. Es versteht sich, dass dabei die Oberfläche der ersten Elektrode nicht komplett mit Platin belegt sein darf, da hierdurch ein Metall-Halbleiter- Metall-System entstünde, welches für eine photoelektrochemische Reaktion nicht nutzbar ist.
Die flächig mit der ersten Elektrode kontaktierte zweite Elektrode besteht aus einem Metall oder einem gegenüber der
KN/be 031037 O ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter. Im Falle eines Halbleiters kommen die oben genannten Halbleitermaterialien ebenfalls in Frage. Zwischen den beiden Halbleiterelektroden bildet sich ein pn-Übergang aus. Im Falle des Einsatzes eines Metalls muss dieses bei der Kontaktierung mit dem Halbleitermaterial der ersten Elektrode einen ohmschen Kontakt ausbilden. Bei der Auswahl eines geeigneten Metalls ist weiterhin zu berücksichtigen, dass dieses möglichst nicht mit den Reaktionsprodukten oder dem Elektrolyten reagiert, also beispielsweise keine oder nur schwer Oxide bildet. Geeignet sind daher insbesondere die Elemente Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, AI, Cr, Cu, Ni, Mo, Pb, Ta und W. Da, wie bereits erwähnt, eine besonders vorteilhafte Methode der Kontaktierung der beiden Elektroden darin besteht, die metallische zweite Elektrode auf die erste aufzudampfen, kann das Edelmetall entsprechend sparsam und damit relativ kostengünstig eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare vorgesehen, wobei die jeweils ersten Elektroden der Elektrodenpaare aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien bestehen. Hierbei sollten die Halbleitermaterialien bezüglich ihres jeweiligen Bandabstandes derart gewählt sein, dass sie in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren, so dass ein möglichst breiter Wellenlängenbereich der Lichtquelle, insbesondere des Sonnenlichtes, zur Bildung von Elektron- Loch-Paaren und damit zur Ingangsetzung der Reduktions- und Oxidationsreaktionen genutzt werden kann. Beispielsweise können drei Elektrodenpaare vorgesehen sein, wobei die jeweils erste Elektrode beim ersten Elektrodenpaar aus Ti02,
KN/be 031037 O beim zweiten Elektrodenpaar aus SrTi03 und beim dritten aus GaAs besteht und die jeweils zweiten Elektroden aus aufgedampftem Platin. Vorteilhafterweise sind dabei die Elektrodenpaare in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet, wobei die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare sich jeweils gegenüberstehen, was bedeutet, dass bei wenigstens einem Elektrodenpaar die zweite Elektrode der Lichtquelle zugewandt ist. Hierzu sind insbesondere die jeweiligen Metallelektroden hinreichend dünn auszuführen, um eine zu starke Absorption der Strahlung im Metall zu verhindern. Dies kann durch Aufdampfen einer extrem dünnen Metallschicht auf die jeweiligen Halbleiterelektroden problemlos erreicht werden. Dadurch, dass, wie erfindungsgemäß vorgesehen, die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare sich jeweils gegenüberstehen, wird zudem in den einzelnen durch die Elektrodenpaare gebildeten Kammern jeweils nur eine Gassorte produziert. D.h., dass im Falle eines n-dotierten Halbleiters zwischen den sich gegenüberstehenden Metallelektroden benachbarter Elektrodenpaare ausschließlich Wasserstoffgas produziert wird, was zweckmäßigerweise über eine dieser Kammer zugeordnete Gasauslassöffnung aus der Reaktionszelle in einen Gasspeicher abgeleitet wird.
Um die in die Reaktionszelle eingestrahlte Lichtenergie besonders gut für die photoelektrochemische Reaktion nutzen zu können, sollte die jeweils erste Elektrode der in Einstrahlrichtung hintereinander angeordneten Elektrodenpaare einen gegenüber der ersten Elektrode des in Einstrahlrichtung jeweils vorgeordneten Elektrodenpaares
KN/be 031037 O geringeren Bandabstand aufweisen. Dies bedeutet, dass durch das eingestrahlte Licht zunächst die erste Elektrode des ersten Elektrodenpaares, welche den größten Bandabstand aufweist, bestrahlt wird, wobei dort nur die Photonen mit der höchsten Energie absorbiert werden. Die in Einstrahlrichtung folgende erste Elektrode (zweites Elektrodenpaar) , welche einen geringeren Bandabstand aufweist, absorbiert Photonen geringerer Energie sowie die hochenergetischen Photonen, welche durch die erste Elektrode des ersten Elektrodenpaares transmittiert wurden. In der darauffolgenden ersten Elektrode (drittes Elektrodenpaar) , welche wiederum einen geringeren Bandabstand aufweist, werden Photonen mit wiederum geringerer Photonenenergie absorbiert sowie sämtliche höherenergetischen Photonen, die in diese Elektrode eindringen. Dies setzt sich bis zur ersten Elektrode des in Einstrahlrichtung letzten Elektrodenpaares fort, wodurch eine optimale Ausnutzung der Energie des eingestrahlten Lichtes erreicht wird.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie vorzusehen, die einfach und kompakt aufgebaut ist und einen ortsunabhängigen Einsatz als Stromquelle erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie mit einer Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 27 dadurch gelöst, dass in der Reaktionszelle oder in einer weiteren, mit der Reaktionszelle über wenigstens eine Gasleitung verbundene Zelle eine Anode-Kathode-Anordnung vorgesehen ist, wobei die Anode und die Kathode über einen äußeren
KN/be 031037 O Stromkreis, an welchen ein elektrischer Verbraucher anschließbar ist, miteinander leitend verbunden sind und wobei die Anode und die Kathode derart angeordnet sind, dass sie von den an der ersten und der zweiten Elektrode des Elektrodenpaares produzierten Gasen umspült werden.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird zunächst in der vorstehend beschriebenen Weise an den Elektroden des Elektrodenpaares Wasserstoffgas und beispielsweise bei der Verwendung von Wasser als Elektrolyten zudem Sauerstoffgas erzeugt. Erfindungsgemäß ist in der Vorrichtung eine zusätzliche Anode-Kathode-Anordnung vorgesehen, die derart angeordnet ist, dass Anode und Kathode von den Gasen umspült werden. Dabei kann die Anode-Kathode-Anordnung in der Reaktionszelle angeordnet sein. Ebenso ist jedoch möglich, die Anode-Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle vorzusehen, welche über wenigstens eine Gasleitung mit der Reaktionszelle verbunden ist, um die in der Reaktionszelle produzierten Gase zur Anode-Kathode- Anordnung zu transportieren. An der Anode und der Kathode werden nun die sie umspülenden Gase in zu den in der Reaktionszelle ablaufenden Reaktionen umgekehrten Redox- Reaktionen reduziert bzw. oxidiert, wobei die bei der Oxidation gewonnenen Ladungsträger über den die Kathode mit der Anode verbindenden äußeren Stromkreis zur Gegenelektrode fließen. An diesen Stromkreis kann ein elektrischer Verbraucher angeschlossen werden, der auf diese Weise mit elektrischer Energie versorgt wird. Die durch die Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion erzeugten Ionen reagieren miteinander zu Molekülen des in der Reaktionszelle befindlichen Elektrolyten. Wird als
KN/be 031037WO Elektrolyt Wasser eingesetzt, reagiert das erzeugte Wasserstoff- und Sauerstoffgas folglich wiederum zu Wasser.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Kathode-Anode- Anordnung als Brennstoffzelle ausgebildet. Dazu sind die beiden Elektroden durch eine Austauschmembran miteinander verbunden, durch welche die Wasserstoffionen, welche an der Anode erzeugt werden, zur Kathode wandern können. Dort können sie beispielsweise mit negativ geladenen Sauerstoffionen zu Wasser reagieren. Der Ladungsausgleich findet, wie bereits erwähnt, über den äußeren Stromkreis statt. Der besondere Vorteil der Brennstoffzelle ist, dass sie problemlos in die Reaktionszelle integriert werden kann, wobei sie vorzugsweise oberhalb des Elektrodenpaares angeordnet werden sollte, so dass sie von den an den Oberflächen der Elektroden des Elektrodenpaares entstehenden Gasen besonders intensiv umspült werden. Besonders vorteilhaft für den Einsatz der Brennstoffzelle in der Reaktionszelle ist zudem die Verwendung einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, welche eine Arbeitstemperatur von 80 °C besitzt. Dadurch wird die Reaktionszelle thermisch nicht übermäßig belastet.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare und mehrere Brennstoffzellen in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander angeordnet sind, wobei an dem jeweiligen äußeren Stromkreis der Brennstoffzellen ein externer Verbraucher anschließbar ist. Mit dieser Art der Anordnung kann ein geschlossenes System etabliert werden, bei dem die an den Elektrodenpaaren
KN/be 031037 O produzierten Gase durch die jeweils benachbart angeordneten Brennstoffzellen, welche einzeln oder parallel zusammengeschaltet als Stromquellen fungieren, wieder verbraucht und zu Molekülen des Elektrolyten, insbesondere Wasser, umgesetzt werden.
Nach einer alternativen Ausführungsform ist die Anode- Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle angeordnet und als galvanische Zelle ausgebildet. Die Anode und die Kathode, welche vorzugsweise aus Platin bestehen, werden von den aus der Reaktionszelle austretenden Gasen, beispielsweise Wasserstoff- und Sauerstoffgas, getrennt umspült. Dazu werden die Gase aus der Reaktionszelle über eine gemeinsame Leitung in die weitere Zelle geleitet, wo sie auf die vorstehend beschrieben Art an einer Membran getrennt werden. Bevorzugt werden die Gase jedoch getrennt über zwei Leitungen in die weitere Zelle geleitet, so dass eine nachträgliche Trennung entfallen kann. Beide Elektroden, Anode und Kathode, sind in einen Elektrolyten, beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, getaucht. Dabei wird an der Anode Wasserstoffgas zu Wasserstoffionen oxidiert. Der Transport der Elektronen von der Anode zur Kathode findet, wie im Falle der Brennstoffzelle über einen äußeren Stromkreis statt, an welchen ein elektrischer Verbraucher angeschlossen werden kann. An der Kathode erfolgt die Reaktion der durch den Elektrolyten wandernden Wasserstoffionen mit dem vorhandenen Sauerstoff und den durch den äußeren Stromkreis transportierten Elektronen zu Wasser:
02 + 4H+ + 4e~ -> 2H20
KN/be 031037WO Sowohl für die Brennstoffzelle als auch für die galvanische Zelle kann ein Wirkungsgrad von ca. 60 % angesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem Elektrodenpaar in einer stark schematisierten seitlichen Schnittansicht,
Fig. 2 die Reaktionszelle der Fig. 1 in einer zu Fig. 1 abgewandelten Ausführung mit drei Elektrodenpaaren in seitlicher Schnittansicht,
Fig. 3 die Reaktionszelle der Fig. 1 in einem Konstruktionsbeispiel in Vorderansicht und
Fig. 4 die Reaktionszelle der Fig. 3 in seitlicher Schnittansicht gemäß der Linie IV-IV der Fig. 3,
Fig. 5 die Reaktionszelle der Fig. 1 mit integrierter Brennstoffzelle und
Fig. 6 die Reaktionszelle der Fig. 5 in einer zu Fig. 1 abgewandelten Ausführung mit drei Elektrodenpaaren und drei Brennstoffzellen in seitlicher Schnittansicht.
Die Reaktionszelle der Fig. 1 weist ein allseitig geschlossenes Gehäuse 1 mit zwei Gasauslassöffnungen la, lb
KN/be 031037 O und einem Einstrahlfenster 2 auf. Das Einstrahlfenster besteht aus einem UV-transparenten Werkstoff, beispielsweise Quarzglas, welches vorteilhafterweise zusätzlich eine Antireflexschicht aufweist. Durch das Einstrahlfenster 2 kann das Licht L einer äußeren Lichtquelle, vorzugsweise Sonnenlicht, in das Gehäuse einfallen. Das Gehäuse 1 ist mit einem wässrigen Elektrolyten 3, vorliegend destilliertem Wasser (aqua bidest) , gefüllt. In den Elektrolyten 3 ist ein Elektrodenpaar, bestehend aus einer ersten Elektrode 4 aus einem dotierten Halbleiter und einer zweiten Elektrode 5, aus einem Metall eingetaucht. Vorliegend besteht die erste Elektrode 4 aus einem n-dotierten plattenförmigen Ti02- Kristall, während die zweite Elektrode 5 aus einer Platinschicht besteht, welche einseitig auf den Ti02- Kristall aufgedampft ist, so dass ein flächiger Kontakt zwischen den beiden Elektroden 4, 5 besteht. Das Elektrodenpaar ist derart in der Reaktionszelle 1 angeordnet, dass die nichtbedampfte Oberfläche 4a der ersten Elektrode durch das in die Reaktionszelle 1 einfallende Licht L bestrahlt wird und die Zelle in zwei Kammern A, B geteilt wird, welche flüssigkeitsleitend miteinander verbunden sind.
An der Grenzfläche I zwischen der ersten Elektrode 4 und dem Elektrolyten 3 kommt es im n-dotierten Ti0-Kristall der ersten Elektrode durch Abwanderung von Elektronen in den Elektrolyten zur Ausbildung eines elektrischen Feldes. Gleichzeitig besteht ein ohmscher Kontakt an der Grenzschicht II zwischen dem Halbleiter und der aufgedampften Platinschicht, so dass hier ein freier Austausch von Ladungsträgern möglich ist. Wird die
KN/be 031037 O Oberfläche 4a der ersten Elektrode 4 nun durch Licht bestrahlt, bilden sich im gesamten Halbleiterkristall der ersten Elektrode Elektron-Loch-Paare. Während sie fast im gesamten Kristall durch Rekombination wieder verschwinden, werden die Elektronen von den Löchern im Bereich der Grenzschicht I, wo das elektrische Feld wirkt, getrennt.
Während die Elektronen im Leitungsband des Halbleiters in das Innere des Kristalls in Richtung der zweiten Elektrode abfließen, verbleiben die Löcher an der Grenzschicht I und oxidieren dort den in den Wassermolekülen enthaltenen Sauerstoff zu Sauerstoffgas gemäß der Reaktionsgleichung:
H20 + 2h+ -» 2 + 2H+
Die Elektronen hingegen passieren die Grenzschicht II zwischen erster und zweiter Elektrode und reduzieren an der Grenzschicht III der zweiten Elektrode 5 zum Elektrolyten 3 die Wasserstoffionen (Protonen) zu Wasserstoffgas :
2H+ + 2e~ -> H2
Dazu müssen die Wasserstoffionen, welche sich mit neutralen Wassermolekülen zu positiv geladenen Oxonium-Ionen H30+ verbinden, durch den Elektrolyten 3 von der Grenzschicht I zur Grenzschicht III wandern, was aufgrund der flüssigkeitsleitenden Verbindung zwischen den Kammern A, B ohne weiteres möglich ist. Die in der photoelektrochemischen Reaktion gebildeten Gase, Wasserstoff und Sauerstoff, können sodann getrennt über die Gasauslassöffnungen la, lb aus der Reaktionszelle entweichen und werden in nicht dargestellte Gasspeicher
KN/be 031037 O geleitet. Dabei ist, wie in Fig. 1 erkennbar, eine Vermischung der Gase ausgeschlossen.
Nicht dargestellt ist eine Reaktionszelle mit einem Elektrodenpaar, dessen erste Elektrode aus einem n- dotierten Halbleiter und dessen zweite Elektrode aus einem p-dotierten Halbleiter besteht. An den Grenzschichten Elektrolyt-n-Halbleiter, pn-Schicht und p-Halbleiter- Elektrolyt bildet sich jeweils ein elektrisches Feld aus, was über die gesamte Breite des Elektrodenpaares zu einer treppenartigen Bandverbiegung führt. Im Bereich der Felder können durch die einfallende Strahlung gebildete Elektron- Loch-Paare in der oben beschriebenen Weise aufgetrennt werden, wobei die Elektronen zur Oberfläche der zweiten Elektrode und die Löcher zur Oberfläche der ersten Elektrode wandern.
Die in Fig.2 dargestellte Reaktionszelle weist ebenfalls ein allseitig geschlossenes Gehäuse 1 sowie ein seitliches Einstrahlfenster 2 auf und ist mit Wasser als Elektrolyten 3 gefüllt. Im Unterschied zu der Reaktionszelle der Fig. 1 weist die Zelle der Fig. 2 drei Elektrodenpaare 6, 7, 8 auf, wobei die jeweils ersten Elektroden 9, 10, 11 der drei Elektrodenpaare 6, 7, 8 aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien, nämlich n-Ti02, n-SrTi03 und n-GaAs, bestehen. Die zweiten Elektroden 12, 13, 14 der Elektrodenpaare 6, 7, 8 bestehen jeweils aus einer auf die jeweils erste Elektrode 9, 10, 11 aufgedampften dünnen Platinschicht. Die Elektrodenpaare 6, 7, 8 teilen die Reaktionszelle in insgesamt vier untereinander flüssigkeitsleitend verbundene Kammern C, D, E, F, wobei jeder Kammer eine Gasauslassöffnung lc, ld, le, lf
KN/be 031037 O zugeordnet ist. Zudem sind Elektrodenpaare 6, 7, 8 in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet, wobei die ersten und die zweiten Elektroden der Elektrodenpaare 6, 7, 8 sich jeweils gegenüberstehen. Anders ausgedrückt ist das mittlere Elektrodenpaar 7 gegenüber den äußeren Elektrodenpaaren 6, 8 spiegelverkehrt angeordnet.
An den drei Elektrodenpaaren 6, 7, 8 laufen die gleichen elektrochemischen Prozesse ab wie im Falle des Elektrodenpaars der Reaktionszelle der Fig. 1, d.h. an den jeweiligen ersten Elektroden 9, 10, 11 wird der in den Wassermolekülen enthaltende Sauerstoff zu Sauerstoffgas oxidiert, während an den jeweils zweiten Elektroden 12, 13, 14 Wasserstoffgas gebildet wird. Die Schichtdicken der Elektroden des ersten und zweiten Elektrodenpaars 6, 7 müssen dafür hinreichend klein gewählt sein, so dass das in die Zelle eingestrahlte Licht diese teilweise durchdringt und schließlich im dritten Elektrodenpaar 8 vollständig absorbiert wird.
Der besondere Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Reaktionszelle besteht nun darin, dass aufgrund der unterschiedlichen Bandabstände der Halbleitermaterialien der jeweils ersten Elektroden 9, 10, 11 der Elektrodenpaare 6, 7, 8 das in die Zelle eingestrahlte Licht in jedem Elektrodenpaar nur in einem bestimmten Spektralbereich absorbiert und in Reaktionsenergie umgewandelt wird, so dass in der Summe ein sehr breiter Spektralbereich für die photoelektrochemische Reaktion genutzt wird und somit die Reaktionszelle mit einem deutlich höheren Wirkungsgrad als
KN/be 031037 O eine mit nur einem Elektrodenpaar ausgestattete Zelle arbeiten kann.
Durch die entsprechend gewählte Anordnung der Elektrodenpaare 6, 7, 8 in der Zelle, bei der das mittlere Elektrodenpaar 7 gegenüber den beiden anderen spiegelverkehrt angeordnet ist, wird in den unterschiedlichen Reaktionskammern C, D, E, F jeweils nur eine Gassorte produziert, nämlich Sauerstoffgas in den Kammern C und E bzw. Wasserstoffgas in den Kammern D und F, so dass nicht die Gefahr einer Gasvermischung besteht.
Das in den Fig. 3 und 4 dargestellte Konstruktionsbeispiel der erfindungsgemäßen Reaktionszelle weist ein im wesentlichen quaderförmiges Gehäuse 15 auf, welches aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff, vorzugsweise Aluminium, Edelstahl, Nickel, Messing, Kupfer oder Gold, gefertigt ist. Das Gehäuse 15 umfasst einen etwa kubischen inneren Reaktionsraum, welcher einseitig nach außen offen ist. Diese Öffnung ist durch ein Einstrahlfenster 16 dicht geschlossen. Das Fenster ist transparent für sichtbares Licht und insbesondere auch für UV-Strahlung. Es besteht daher bevorzugt aus Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF2 und Saphir. Innerhalb des Reaktionsraums ist ein Elektrodenpaar in einem sich von der Oberseite dieses Raums vertikal nach unten erstreckenden Haltearm 15g gehalten, wobei das Elektrodenpaar von einer nicht dargestellten Isolierschicht umgeben ist, welche einen elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden 17, 18 und dem Haltearm 15g verhindert. Das Elektrodenpaar setzt sich aus einer ersten Elektrode 17, welche vorzugsweise aus einem n-dotierten Ti0-Kristall besteht, und einer darauf
KN/be 031037 O aufgedampften Platinschicht als zweiter Elektrode 18 zusammen. Der das Elektrodenpaar aufnehmende Haltearm 15g ist im Reaktionsraum derart angeordnet, dass dieser zusammen mit dem Elektrodenpaar den Raum in zwei im wesentlichen gleich große Kammern G, H teilt. Weiterhin weist das Gehäuse von der Oberseite des Reaktionsraumes zur Gehäuseoberseite verlaufende Bohrungen 15a, 15b auf, in welche Gasleitungen 15c, 15d dicht eingesetzt sind. Durch diese können in den Kammern G, H entstehende Gase in nicht dargestellte Gasspeicher abströmen. Zweckmäßigerweise sind die Gasleitungen 15c, 15d durch Ventile 15e, 15f gasdicht verschließbar, um im Falle des Transports der Reaktionszelle eine Verunreinigung des Reaktionsraumes zu vermeiden.
Ist der Reaktionsraum der Reaktionszelle mit Wasser gefüllt und wird Licht in den Reaktionsraum eingestrahlt, läuft die oben im Detail beschriebene photoelektrochemische Reaktion ab, wobei es in der Kammer G an der Oberfläche der n- halbleitenden ersten Elektrode 17 zur Bildung von Sauerstoffgas und in der Kammer H an der Oberfläche der zweiten Elektrode 18 zur Bildung von Wasserstoffgas kommt.
Die Reaktionszelle gemäß Fig. 5 weist ein Elektrodenpaar 23 auf, bestehend aus einer ersten Elektrode 24 aus n- dotiertem Ti02 und einer zweiten Elektrode 25 aus einer aufgedampften Platinschicht. Das Elektrodenpaar, welches die Reaktionszelle in zwei Kammern I, J teilt, ist an der unteren Innenfläche des Gehäuses 22 der Reaktionszelle mittels eines nicht dargestellten Haltearms befestigt, der einen Flüssigkeitsaustausch, insbesondere einen Ionenaustausch, zwischen den zwei Kammern I, J nicht
KN/be 031037 O behindert. In das Gehäuse ist zudem seitlich ein Einstrahlfenster 22a integriert.
Oberhalb des Elektrodenpaares 23 ist eine als Brennstoffzelle ausgebildete Anode-Kathode-Anordnung 27 vorgesehen. Die Brennstoffzelle ist als Niedertemperatur- Brennstoffzelle ausgebildet und umfasst eine Kathode 28, eine Anode 29 sowie eine dazwischen angeordnete protonengängige Membran 30, vorzugsweise aus einem perfluorierten Kunststoff einer Dicke von ca. 0,1 mm. Die Kathode 28 und die Anode 29 sind über einen externen, d.h. außerhalb der Reaktionszelle angeordneten, Stromkreis 31 miteinander leitend verbunden. In den Stromkreis 31 ist ein elektrischer Verbraucher 32, beispielsweise eine Glühlampe oder ein Elektromotor, integriert. Die Reaktionszelle ist mit Wasser als Elektrolyten 26 vorzugsweise soweit gefüllt, dass das Elektrodenpaar 23 vollständig in diesen eingetaucht ist und die Membran 30 der Brennstoffzelle vorzugsweise in den Elektrolyten 26 hineinragt.
Bei Auftreffen von Strahlung auf die Oberfläche der ersten Elektrode 24 wird dort Sauerstoffgas gebildet (Kammer I) , während es an der Oberfläche der zweiten Elektrode 25 zur Bildung von Wasserstoffgas kommt (Kammer J) . Die in den beiden Kammern I, J getrennt aufsteigenden Gasströme umspülen sodann nach Austritt aus dem Elektrolyten die Elektroden 28, 29 der Brennstoffzelle. Dabei wird Wasserstoff an der Anode 29 unter Abgabe seiner Elektronen oxidiert, während der Sauerstoff an der Kathode 28 reduziert wird. Die dafür erforderlichen Elektronen bewegen sich von der Anode 29 zur Kathode 28 über den äußeren Stromkreis 31. Gleichzeitig wandern die Wasserstoffionen
KN/be 031037WO durch die Membran 30 und reagieren mit den Sauerstoffionen zu Wasser. Dieses tritt aus der Membran 30 aus und erneuert somit den Elektrolyten 26 in der Reaktionszelle. Durch das beschriebene System wird ein geschlossener Kreislauf etabliert, bei dem Lichtenergie in elektrische Energie umgesetzt wird.
Die mit Wasser 43 als Elektrolyt gefüllte Reaktionszelle gemäß Fig. 6 umfasst insgesamt drei Elektrodenpaare 34, 35, 36 sowie drei in abwechselnder Reihenfolge dazwischen angeordnete Brennstoffzellen 37, 38, 39. Jede Brennstoffzelle weist einen äußeren Stromkreis 42 mit einem elektrischen Verbraucher auf. Die Funktion dieser Zelle soll am Beispiel der Brennstoffzelle 37 und der beiden benachbart liegenden Elektrodenpaare 34, 35 erläutert werden:
Durch das durch das Fenster 41 schräg von oben auf die erste Elektrode 34a (n-dotierter Halbleiter) des Elektrodenpaares 34 fallende Licht wird an dieser Sauerstoffgas erzeugt, während an der zweiten Elektrode 34b (Metall) Wasserstoffgas erzeugt wird. Der produzierte Sauerstoff trifft auf die Kathode 37c der Brennstoffzelle 37, wo er reduziert wird. Gleichzeitig wird an der zweiten Elektrode 35b des Elektrodenpaares 35 Wasserstoffgas produziert, welches an der Anode 37a der Brennstoffzelle 37 oxidiert wird. Der ionisierte Wasserstoff wandert durch die Membran 37b der Brennstoffzelle 37 und reagiert mit dem Sauerstoff der Kathode zu Wasser, welches den Elektrolytvorrat 43 erneuert.
KN/be 031037 O Der an der zweiten Elektrode 34b des Elektrodenpaares 34 erzeugte Wasserstoff wird durch die Ringleitung 40 an die andere Seite der Reaktionszelle geleitet, wo er an der Anode 39a der Brennstoffzelle 39 oxidiert wird und mit Sauerstoff zu Wasser reagiert.
Durch diese Mehrfachanordnung wird ein besonders leistungsfähiges System geschaffen, welches entsprechend der Zahl der eingesetzten BrennstoffZelleneinheiten mehrere Stromquellen bereitstellt, welche sich auch parallel zusammenschalten lassen.
KN/be 031037 O

Claims

P AT E N T AN S P RÜ C H E
Reaktionszelle zur photoelektrochemischen Produktion von Wasserstoffgas mit einem mit einem wässrigen Elektrolyten (3) gefüllten Gehäuse (1, 15) , mit einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten ersten Elektrode (4, 17) aus einem dotierten Halbleiter und einer in den Elektrolyten (3) eingetauchten, mit der ersten Elektrode (4, 17) elektrisch leitend verbundenen zweiten Elektrode (5, 18) aus einem Metall oder einem gegenüber der ersten Elektrode entgegengesetzt dotierten Halbleiter, und mit einer das Elektrodenpaar bestrahlenden Lichtquelle (L) , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) flächig miteinander kontaktiert sind, dass das Elektrodenpaar die Reaktionszelle in zwei Kammern (A, G, B, H) teilt, wobei die Kammern (A, G, B, H) ionenleitend miteinander verbunden sind, und dass das Gehäuse (1, 15) wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) aufweist.
Reaktionszelle nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) an der lichtabgewandten Seite der ersten Elektrode (4, 17) flächig miteinander kontaktiert sind.
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3. Reaktionszelle nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die zweite Elektrode (5, 18) auf eine Seite der ersten Elektrode (4, 17) aufgedampft ist.
4. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektroden (4, 17, 5, 18) jeweils flächig, insbesondere plattenförmig, ausgebildet sind.
5. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Sonnenlicht als Lichtquelle (L) dient.
6. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Reaktionszelle aus einem lichttransparenten Werkstoff, insbesondere Plexiglas besteht .
7. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Reaktionszelle aus einem lichtundurchlässigen Werkstoff besteht und ein Fenster (2, 16) zur Lichteinstrahlung aufweist.
8. Reaktionszelle nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Fenster (2, 16) aus einem UV-transparenten Werkstoff besteht.
9. Reaktionszelle nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der UV-transparente Werkstoff ein Werkstoff aus der Gruppe Quarzglas, Plexiglas, ZnSe, ZnS, Borosilikatglas, MgF2 und Saphir ist.
10. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Gehäuse (1, 15) der Zelle allseitig bis auf wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) geschlossen ist.
11. Reaktionszelle nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die wenigstens eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) durch ein Ventil (15e, 15f) gasdicht verschließbar ist.
12. Reaktionszelle nach Anspruch 10 oder 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die durch das Elektrodenpaar in der Zelle gebildeten zwei Kammern (A, G, B, H) jeweils eine Gasauslassöffnung (la, 15a, lb, 15b) aufweisen.
13. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Reaktionszelle einen Wärmetauscher aufweist.
14. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Reaktionszelle mit Wasser als Elektrolyt (3) betrieben wird.
15. Reaktionszelle nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s
KN/be 031037 O dem Wasser ein Frostschutzmittel beigemischt ist.
16. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die erste Elektrode (4, 17) aus einem Halbleiter der Gruppe Ti02, SrTi03, Ge, Si, Cu2S, GaAs, GaP, ZnO, W03, CdS, MoS2, CdSeS, Sn02, SiC, Pb304, CdSe besteht.
17. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Halbleiter n-dotiert ist.
18. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Halbleiter p-dotiert ist.
19. Reaktionszelle nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die bestrahlte Oberfläche der ersten Elektrode als (110)- oder (100) -Kristallfläche eines Ti02-Kristalls ausgebildet ist.
20. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s an der Oberfläche der ersten Elektrode ein Farbstoff adsorbiert ist.
21. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s an der Oberfläche der ersten Elektrode Platin-Cluster adsorbiert sind.
KN/be 031037WO
22. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die zweite Elektrode (5, 18) aus einem Metall der Gruppe Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, AI, Cr, Cu, Ni, Mo, Pb, Ta, W besteht.
23. Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s mehrere Elektrodenpaare (6, 7, 8) vorgesehen sind, wobei die jeweils ersten Elektroden (9, 10, 11) der Elektrodenpaare (6, 7, 8) aus unterschiedlichen Halbleitermaterialien bestehen.
24. Reaktionszelle nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Elektrodenpaare (6, 7, 8) in Einstrahlrichtung des Lichtes hintereinander angeordnet sind, wobei die ersten und die zweiten Elektroden (9, 10, 11, 12, 13, 14) der Elektrodenpaare (6, 7, 8) sich jeweils gegenüberstehen.
25. Reaktionszelle nach Anspruch 24 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die jeweils erste Elektrode (9, 10, 11) der in Einstrahlrichtung hintereinander angeordneten Elektrodenpaare (6, 7, 8) einen gegenüber der ersten Elektrode (9, 10, 11) des in Einstrahlrichtung jeweils vorgeordneten Elektrodenpaares geringeren Bandabstand aufweist.
26. Vorrichtung zur Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie mit einer Reaktionszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 25,
KN/be 031037WO d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in der Reaktionszelle oder in einer weiteren, mit der Reaktionszelle über wenigstens eine Gasleitung verbundenen Zelle eine Anode-Kathode-Anordnung (27) vorgesehen ist, wobei die Anode (29) und die Kathode (28) über einen äußeren Stromkreis (31), an welchen ein elektrischer Verbraucher (32) anschließbar ist, miteinander leitend verbunden sind und wobei die Anode (29) und die Kathode (28) derart angeordnet sind, dass sie von den an der ersten und der zweiten Elektrode (24, 25) des Elektrodenpaares (23) produzierten Gasen umspült werden.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Anode-Kathode-Anordnung (27) als Brennstoffzelle ausgebildet ist.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Brennstoffzelle als Niedertemperatur- Brennstoffzelle ausgebildet ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in der Reaktionszelle mehrere Elektrodenpaare (34, 35, 36) und mehrere Brennstoffzellen (37, 38, 39) in abwechselnder Reihenfolge nebeneinander angeordnet sind, wobei an dem jeweiligen äußeren Stromkreis (42) der Brennstoffzellen (37, 38, 39) ein externer Verbraucher anschließbar ist.
KN/be 031037 O
0. Vorrichtung nach Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Anode-Kathode-Anordnung in einer weiteren Zelle angeordnet und als galvanische Zelle ausgebildet ist,
KN/be 031037 O
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