WO2001061075A1 - Elektrodenpaar mit einer anode mit halbleiterbeschichtung und damit verbundenes verfahren zur elektrolytischen wasserspaltung - Google Patents

Elektrodenpaar mit einer anode mit halbleiterbeschichtung und damit verbundenes verfahren zur elektrolytischen wasserspaltung Download PDF

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Helmar Haug
René Nikolai JAENICKE
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Provera Ges. Für Projektierung Und Vermögensadministration Mbh
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar electrode with a semiconductor coating, consisting of an anode and a cathode, and a method for electrolytic water splitting, in particular for the production of hydrogen.
  • Electrolysis is generally understood to mean a chemical process and chemical changes in a substance that occur when an electrical current passes through an electrolyte.
  • electrolytes are understood to mean substances whose aqueous solutions and melts are electrical conductors, which substances represent in particular acids, bases and salts.
  • Electrolysis is the reverse of the battery effect, in which an electrical voltage is generated within an electrolyte due to the different electrical potentials of the electrodes.
  • DE 3737235 A1 has published a process for producing an anode for chlor-alkali electrolysis, using titanium as the carrier substrate and platinum salt and salts of metals which do not contain platinum as the coating material.
  • EP 218706 B1 has published a cathode for the electrolysis of alkali halide solutions, the substrate used being a metal from the group which contains iron, chromium, stainless steel, cobalt, nickel, copper and silver, or their alloys, and as a ceramic
  • a metal oxide from the group comprising ruthenium, iridium, platinum, palladium, rhodium, titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, tin, manganese and yttrium is used for the coating material. This coating is doped with oxides of cadmium, thallium, arsenic, bismuth, tin and antimony.
  • a common principal goal of the electrodes according to the above-mentioned prior art is to increase the durability of the electrodes, in particular during the electrolysis, by means of the coating of the electrodes and to increase the formation of undesired gases, e.g. To reduce hydrogen and oxygen for safety and economic reasons. An increase in the gas yield is therefore not intended, it should be avoided.
  • coated electrodes are therefore preferably not used for the decomposition of water into hydrogen and oxygen, but methods for water separation with coated electrodes are also known, these electrodes then not being coated with semiconductor materials, but rather with metals, for example zinc or aluminum or their alloys, as in DE 3837352. These processes with coated electrodes for splitting water in hydrogen and oxygen only work economically in connection with extremely high temperatures (200-300 ° C) and high pressures (30-1 OObar).
  • the bipolar electrode consists of a cathode which is arranged at a distance from an anode and both the cathode and the anode are made of a base material composed of at least one element of main groups III, IV and / or subgroups 4-7 of the Periodic table and a semiconductor coating is applied to the base material of the anode, which semiconductor coating consists of at least one element of subgroups 4-7 of the periodic table.
  • both the cathode and the anode consist of a base material made of titanium, and one on the base material of the anode
  • Semiconductor coating is applied, which semiconductor coating is a titanium oxide
  • (Ti x O y ) contains, where x and y are positive integers.
  • the base material titanium has at least one of the two electrode poles, that is to say the anode or the cathode
  • Element of subgroups 1, 2 and / or 8 of the periodic table is coated, is preferably provided with a platinum coating.
  • This platinum coating is preferably applied very thinly, for example in the range of a few ⁇ m, typically 1 ⁇ m for the anode and 1.5 ⁇ m for the cathode, and is usually applied to the titanium substrate using a vacuum-steam method.
  • titanium dioxide on titanium forms a relatively high resistance for the electrical circuit.
  • Semiconductor layer (Ti x O y ) is doped with one or more of the elements of the first, second or eighth subgroup of the periodic table.
  • Iron (Fe) is preferably doped in a relatively high concentration, namely typically 23% by weight. Of course, other concentrations between approx. Wt% and approx. 33 wt% can also be selected.
  • Cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, copper, silver, gold, zinc, cadmium and mercury and their compounds are used as doping elements. This doping reduces the electrical resistance of the semiconductor layer, in particular when doping with a very strong doping concentration.
  • the semiconductor layer (Ti x O y ) applied to the base material of the anode is titanium dioxide (TiO 2 ).
  • Titanium dioxide is one of the n-type semiconductors and absorbs mainly in the UV range and is also used in photocatalytic wastewater treatment. Titanium dioxide hardly absorbs in the visible range and cannot be used for direct use of solar energy. Titanium dioxide is also an inexpensive and completely non-toxic raw material.
  • titanium dioxide can be applied to a carrier made of titanium via an anastas suspension as a titanium dioxide layer on titanium, in order to thereby increase the surface area of the titanium dioxide and thus achieve a greater discharge of the ions.
  • the titanium substrate is preferably immersed in an aqueous suspension of titanium dioxide anastas with about 5 g / 100 ml of H 2 O and then dried at about 80 ° C. This process is then repeated several times. This can reduce the electrical power consumption of the bipolar electrode by approximately 20-30%.
  • the titanium dioxide can also be precipitated from titanium tetrachloride.
  • the surface area of the applied titanium dioxide is further increased as a result of an increase in the degree of division. This can reduce the electrical power consumption by approximately 35%.
  • sol-gel process in which titanium dioxide is mixed into the starting components for a condensation polymerization and the polymerization is terminated in the colloidal intermediate state, is suitable for producing a particularly large titanium dioxide surface. In this way, a stable sol-gel plastic layer with embedded titanium dioxide is obtained.
  • the following anode plates with a thickness of a coating of about 1 ⁇ m applied to the base material are particularly advantageous: Ti / TiO 2 , Ti / Pt / TiO 2 , Ti / TiO 2 (Fe), Ti / Pt / TiO 2 (Fe), in each case with 23% (Fe) iron doping.
  • Ti or Ti / Pt are preferably provided as cathodes, the platinum having a somewhat thicker layer thickness of 1.5 ⁇ m being deposited on the base material titanium.
  • platinum-coated titanium can be used, i.e. one with
  • titanium already contains the application of the sol-gel layer an oxide layer, which conducts poorly. This is particularly advantageous for the anode.
  • Irradiation of the semiconductor layers on the anode leads to an improvement in the hydrogen evolution, which brings about an improvement in particular in the case of the sol-gel-coated (not doped with iron) anode.
  • the iron-doped and sol-gel-coated electrodes show significantly better hydrogen yields, for example with a cathode made of Ti / Pt and an anode made of iron-doped Ti / TiO 2 , that is, Ti / TiO 2 (Fe).
  • a cathode made of Ti / Pt and an anode made of iron-doped Ti / TiO 2 that is, Ti / TiO 2 (Fe).
  • the platinum-coated titanium anode and an applied sol-gel titanium dioxide layer with iron doping (1 ⁇ m) in combination with an uncoated titanium cathode therefore provide the best yield of hydrogen, whereby hydrogen is also generated at the same time as the hydrogen, but only about half the volume.
  • the resistance of the semiconductor layer drops to about 1/5, with platinum as a base coating again to 1/3.
  • the semiconductor layer therefore leads to a significant optimization compared to a pure platinum layer, since OH-, H 2 O 2 and O- influence the activity of electrodes.
  • OH-, H 2 O 2 and O- influence the activity of electrodes Compared to the prior art, there is an H 2 O 2 bond to titanium dioxide and an oxidation of H 2 O 2 and OH " through (+) holes in the iron-doped titanium dioxide.
  • Figure 1 Diagram of the hydrogen yield and the cell voltage U over the
  • Figure 2 Diagram of the hydrogen yield and the cell voltage U over the
  • Figure 3 Diagram of the hydrogen yield and the cell voltage U over time in comparison of the anode materials Ti / Pt and Ti / Pt / TiO 2 (Fe);
  • Figure 4 Construction of a system for carrying out the method for electrolytic water splitting according to the invention by means of the bipolar electrode according to the invention.
  • FIG. 1 A diagram can be seen in FIG. 1, in which the hydrogen yield (16, 17) and the cell voltage U (18, 19) are plotted over time as a function of the UV radiation.
  • anode material Ti / TiO 2 (Fe) and the cathode material Ti / Pt were used. It can be clearly seen that with increasing radiation intensity of a UV source emitting in the UV range (250 nm to 380 nm wavelength) the yield of hydrogen (17) increases sharply and at the same time the cell voltage (19) only increases to a small extent, so that the Irradiation of the bipolar electrode with the aforementioned electrode materials is a suitable means for optimizing the process for hydrogen production by means of water separation.
  • FIG. 1 A diagram can be seen in FIG. 1, in which the hydrogen yield (16, 17) and the cell voltage U (18, 19) are plotted over time as a function of the UV radiation.
  • anode material Ti / TiO 2 (Fe) and the cathode material Ti / Pt were used.
  • FIG. 2 shows a diagram in which the hydrogen yield (20, 21) and the cell voltage U (22, 23) are plotted over time as a function of the UV radiation.
  • anode material Ti / Pt / TiO 2 (Fe) and the cathode material Ti / Pt were used.
  • the base material titanium of the anode was coated with platinum.
  • the yield of hydrogen (21) increases greatly and at the same time the cell voltage (23) only increases to a small extent, so that the irradiation of the bipolar electrode with the aforementioned electrode materials is a suitable means for optimizing the process for hydrogen production by means of water separation.
  • the effects achieved according to FIG. 1 are still significantly improved.
  • FIG. 3 shows a diagram which shows the hydrogen yield and the cell voltage U over time in comparison of the anode materials Ti / Pt and Ti / Pt / TiO 2 (Fe). It can be seen here that the volume of the hydrogen yield (24, 25) is greatly increased in the case of an anode made of Ti / Pt / TiO 2 (Fe) (25) compared to an anode made of Ti / Pt (24), while at the same time reducing the cell voltage ( 26) compared to the cell voltage (27) of the anode made of Ti / Pt (24), this cell voltage (26) of the anode made of Ti / Pt / TiO 2 (Fe) (25) additionally being more constant over time.
  • FIG. 4 shows a basic structure of a system for carrying out the method according to the invention for electrolytic water splitting by means of the bipolar electrode 10, 13 according to the invention.
  • the anode 13 and the cathode 10 are approximately plate-shaped and spaced parallel to one another and form the bipolar electrode according to the invention.
  • the cathode 10 is electrically conductively connected via an ammeter A to the negative pole - a constant current source 1, whereas the anode 13 is electrically conductively connected to the positive pole + of this constant current source 1.
  • the ion exchange membrane 12 is formed here by a perfluorinated polymer with sulfonic acid groups.
  • This arrangement is now located within a receiving space in which the electrolyte liquid, here NaOH with pH 13 or 14, is introduced via the circulation device 11 with a circulation pump and is continuously circulated.
  • a pressure equalization system 2 is located within the circulation device 11.
  • the receiving space can be completely emptied via a valve 14.
  • the discharge line of the circulation device 11 is located in the area between the poles (10, 13) of the electrode in the vicinity of the ion exchange membrane 12 on the side of the anode.
  • a level indicator 3 a pH electrode 4, a temperature sensor 5 and a heating element 6.
  • the hydrogen and oxygen generated at the electrodes can be discharged via the lines (7, 8) and fed to a container unit (not shown) and stored there.
  • a UV exposure unit 15 is provided outside the receiving space of the electrolyte liquid opposite the anode 13, which radiates UV radiation onto the anode 13 through a quartz glass 9, which quartz glass 9 transmits UV radiation and is introduced sealingly in the wall of the receiving space. This can significantly increase the amount of hydrogen generated.
  • Constant current source pressure compensation level indicator pH electrode temperature sensor heating rod hydrogen pipe oxygen pipe quartz glass cathode circulation device ion exchange membrane anode inlet and outlet valve UV exposure device hydrogen volume per unit time with Ti / TiO 2 (Fe) as anode, not irradiated hydrogen volume per unit time with Ti / TiO 2 (Fe) as Anode, UV-irradiated cell voltage per unit of time with Ti / TiO 2 (Fe) as the anode, not irradiated Cell voltage per unit of time with Ti / TiO 2 (Fe) as the anode, UV-irradiated hydrogen volume per unit of time with Ti / Pt / TiO 2 (Fe ) as an anode, not damaged Hydrogen volume per unit time with Ti / Pt / TiO 2 (Fe) as anode, UV-irradiated cell voltage per unit time with Ti / Pt / TiO 2 (Fe) as anode, not irradiated cell voltage per unit time with Ti

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenpaar bestehend aus einer Anode mit Halbleiterbeschichtung und einer Kathode, und ein Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung, insbesondere zu Gewinnung von Wasserstoff. Das Grundmaterial der Kathode und/oder der Anode besteht hierbei aus Titan oder mit Platin beschichtetes Titan, wobei auf der Anode eine zusätzliche Halbleiterbeschichtung, bevorzugt Titandioxid (TiO2), aufgebracht ist, welche mit Eisen dotiert ist. Vorteil dieser Elektrodenpaares ist es, daß gegenüber dem Stand der Technik ein gesteigertes Volumen an Wasserstoff pro Zeiteinheit erzeugt werden kann und zudem mit diesem Elektrodenpaar ein einfaches Verfahren bei Umgebungsbedingungen ohne kostspielige Anlagen zur Wasserstoffproduktion ermöglicht wird. Zusätzlich kann die Anode des erfindungsgemäßen Elektrodenpaares zur Wirkungsgraderhöhung noch mit UV-Strahlung bestrahlt werden.

Description

ELΞKTRODENPAAR MIT EINER ANODE MIT HALBLEITERBESCHICHTUNG UND DAMIT VERBUNDENES VERFAHREN ZUR ELEKTROLYTISCHEN WASSERSPALTUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung, bestehend aus einer Anode und einer Kathode, und ein Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung, insbesondere zur Gewinnung von Wasserstoff.
Unter Elektrolyse versteht man im allgemeinen einen chemischen Vorgang und chemische Veränderungen eines Stoffs, welche beim Durchgang eines elektrischen Stromes durch einen Elektrolyten auftreten. Hierbei sind unter Elektrolyten Stoffe zu verstehen, deren wässrige Lösungen und Schmelzen elektrische Leiter sind, welche Stoffe insbesondere Säuren, Basen und Salze darstellen. Die Elektrolyse ist quasi die Umkehrung des Batterie-Effektes, bei dem aufgrund unterschiedlicher elektrischer Potentiale der Elektroden innerhalb eines Elektrolyten eine elektrische Spannung erzeugt wird.
Bringt man in eine elektrolytische Lösung zwei mit den Polen (Anode, Kathode) einer Gleichspannungsquelle verbundene Elektroden ein, so fließt aufgrund der chemischen elektromotorischen Kraft ein elektrischer Strom und in der elektrolytischen Lösung wird Ladung in Form von geladenen Ionen transportiert. Die positiv geladenen Ionen. (Kationen) nehmen Elektronen an der Kathode auf, während die negativ geladenen Ionen (Anionen) an der Anode ihre Elektronen abgeben. Durch diese Neutralisierung der in der elektrolytischen Lösung gelösten Ionen ändern diese ihre chemische Eigenschaften, wobei diese neutralisierten Ionen an den Elektroden in fester oder gasförmiger Form (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff) abgeschieden werden.
Aus dem Stand der Technik sind bereits zahlreiche Verfahren zur Elektrolyse von chemischen Substanzen bekannt, wie beispielsweise die Chloralkalielektrolyse, die Alkalimetallchloridelektrolyse und die Alkalihalogenidelektrolyse. Auch ist es hierzu bekannt, die dafür vorgesehenen Elektroden zu beschichten, beispielsweise mit Kobalt und Wolfram, wobei auch Halbleiter als Beschichtungsmaterial verwendet werden.
Mit der DE 3737235 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Anode für die Chloralkali-Elektrolyse veröffentlicht worden, wobei als Trägersubstrat Titan und als Beschichtungsmaterial Platinsalz und Salze von Metallen, welche kein Platin enthalten, verwendet wurden.
Mit der EP 218706 B1 ist eine Kathode zur Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen veröffentlicht worden, wobei als Substrat ein Metall aus der Gruppe verwendet wird, welche Eisen, Chrom, Edelstahl, Kobalt, Nickel, Kupfer und Silber beinhaltet, oder deren Legierungen verwendet werden und als keramisches Beschichtungsmaterial ein Metalloxid aus der Gruppe verwendet wird, welche Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium, Rhodium, Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Mangan und Yttrium beinhalten. Hierbei wird diese Beschichtung mit Oxiden von Kadmium, Thallium, Arsen, Wismut, Zinn und Antimon dotiert.
Gemeinsames prinzipielles Ziel der Elektroden gemäß dem oben genannten Stand der Technik ist es, mittels der Beschichtung der Elektroden, die Dauerhaltbarkeit der Elektroden insbesondere während der Elektrolyse zu erhöhen und die Bildung von unerwünschten Gasen, wie z.B. Wasserstoff und Sauerstoff aus Sicherheits- und Wirtschaftlichkeitsgründen zu reduzieren. Eine Steigerung der Gasausbeute ist also nicht beabsichtigt, ja soll gerade vermieden werden.
Vorzugsweise werden die oben genannten Verfahren und beschichteten Elektroden also nicht für die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, jedoch sind auch Verfahren zur Wasserzerlegung mit beschichteten Elektroden bekannt, wobei diese Elektroden dann nicht mit Halbleitermaterialien beschichtet sind, sondern z.B. mit Metallen, z.B. Zink oder Aluminium oder deren Legierungen, wie bei der DE 3837352. Diese Verfahren mit beschichteten Elektroden zur Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff arbeiten nur in Zusammenhang mit extrem hohen Temperaturen (200-300°C) und hohen Drücken (30-1 OObar) wirtschaftlich.
Bei einer Wasserstoffherstellung durch Wasserspaltung mittels Solar-Energie ist der hohe Energieaufwand bei der Herstellung des Photovoltaik-Siliziums sehr nachteilig, welches Silizium durch eine chemische Reduktion hergestellt werden muss.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bipolare Elektrode (Anode und Kathode) gemäß dem oben benannten Stand der Technik bereit zu stellen, welche zur Erhöhung des Ertrages von Wasserstoff (Volumen Wasserstoff pro Zeiteinheit) durch Zerlegung von Wasser beiträgt, und diese gesteigerte Wasserstoffgewinnung ohne aufwendige Apparaturen bei Umgebungsbedingungen erreicht werden kann.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die bipolare Elektrode besteht aus einer Kathode, welche beabstandet von einer Anode angeordnet ist und sowohl Kathode, als auch Anode aus einem Grundmaterial aus mindestens einem Element der Hauptgruppen III, IV und/oder der Nebengruppen 4-7 des Periodensystems besteht und auf dem Grundmaterial der Anode eine Halbleiterbeschichtung aufgebracht ist, welche Halbleiterbeschichtung aus mindestens einem Element der Nebengruppen 4-7 des Periodensystems besteht.
Bevorzugt wird, wenn sowohl Kathode, als auch Anode aus einem Grundmaterial aus Titan bestehen, und auf dem Grundmaterial der Anode eine
Halbleiterbeschichtung aufgebracht ist, welche Halbleiterbeschichtung ein Titanoxid
(TixOy) enthält, wobei x und y ganze positive Zahlen sind.
Hierbei ist es bevorzugt vorgesehen, wenn das Grundmaterial Titan mindestens einer der beiden Elektroden-Pole, also der Anode oder der Kathode mit einem
Element der Nebengruppen 1 , 2 und/oder 8 des Periodensystems beschichtet ist, vorzugsweise mit einer Platinbeschichtung versehen ist. Diese Platinbeschichtung ist vorzugsweise sehr dünn aufgetragen, beispielsweise im Bereich von einigen μm, typisch 1 μm für die Anode und 1 ,5 μm für die Kathode und wird zumeist über ein Vakuum-Dampf-Verfahren auf das Titan-Substrat aufgebrächt.
Die n-Halbleiterschicht von z.B. Titandioxid auf Titan bildet jedoch für den elektrischen Stromkreis einen relativ hohen Widerstand.
Daher ist es in einer bipolaren Elektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß die auf das Grundmaterial der Anode aufgebrachte
Halbleiterschicht (TixOy) mit einem oder mehreren der Elemente der ersten, zweiten oder achten Nebengruppe des Periodensystems dotiert ist. Vorzugsweise wird mit Eisen (Fe) dotiert in einer relativ hohen Konzentration, nämlich mit typisch 23 Gew%. Es können aber natürlich auch andere Konzentrationen zwischen ca. Gew% und ca. 33 Gew% gewählt werden.
Auch können z.B. Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium , Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium und Quecksilber und deren Verbindungen als Dotierungs-Elemente eingesetzt werden. Durch diese Dotierung wird der elektrische Widerstand der Halbleiterschicht verringert, insbesondere wenn mit einer sehr starken Dotierungskonzentration dotiert wird.
Bevorzugt wird, wenn die auf das Grundmaterial der Anode aufgebrachte Halbleiterschicht (TixOy) Titandioxid (TiO2) ist.
Titandioxid gehört zu den n-Halbleitern und absorbiert hauptsächlich im UV-Bereich und wird auch bei der photokatalytischen Abwasserreinigung eingesetzt. Titandioxid absorbiert also kaum im sichtbaren Bereich und kann für die direkte Sonnenenergienutzung nicht verwendet werden. Titandioxid ist im übrigen ein preiswerter und völlig ungiftiger Rohstoff. Hierbei kann Titandioxid auf einem Träger aus Titan über eine Anastas-Suspension als Titandioxidschicht auf Titan aufgebracht werden, um dadurch eine Vergrößerung der Titandioxidoberfläche zu erreichen und damit zu einer stärkeren Entladung der Ionen zu gelangen. Das Titansubstrat wird dabei bevorzugt in eine wässrige Suspension Titandioxid-Anastas mit ca. 5g/100ml H2O im Tauchverfahren gebracht und anschließend bei etwa 80°C getrocknet. Dieser Vorgang wird dann mehrmals wiederholt. Dadurch kann die elektrische Leistungsaufnahme der bipolaren Elektrode etwa um 20-30% verringert werden.
Das Titandioxid kann auch in einer Weiterbildung der Erfindung aus Titantetrachlorid gefällt werden. Hierdurch wird infolge einer Vergrößerung des Zerteilungsgrades die Oberfläche des aufgetragenen Titandioxids weiter gesteigert. Dadurch kann die elektrische Leistungsaufnahme etwa um 35 % verringert werden.
Zur Erzeugung einer besonders großen Titandioxidoberfläche eignet sich das bereits bekannte sog. Sol-Gel-Verfahren, bei welchem in die Ausgangskomponenten für eine Kondensationspolymerisation Titandioxid eingemischt und die Polymerisation im kolloidalen Zwischenzustand abgebrochen wird. Auf diese Art und Weise erhält man eine stabile Sol-Gel-Kunststoffschicht mit eingebettetem Titandioxid.
Besonders vorteilhaft sind folgende Anodenplatten mit einer auf das Grundmaterial aufgebrachten Dicke einer Beschichtung von etwa 1 μm: Ti/TiO2, Ti/Pt/TiO2, Ti/TiO2(Fe), Ti/Pt/TiO2(Fe), jeweils mit 23% (Fe) Eisendotierung. Hierbei sind als Kathoden bevorzugt Ti oder aber Ti/Pt vorgesehen, wobei hier das Platin mit einer etwas stärker auftragenden Schichtdicke von 1 ,5μm auf dem Grundmaterial Titan aufgebacht ist.
Anstatt Titan als Substrat kann also platiniertes Titan verwendet werden, also ein mit
Platin beschichtetes Titansubstrat, welches anschließend einer Sol-Gel- Beschichtung unterzogen wird. Der Zellwiderstand kann hierdurch weiterhin auf ca.
1/3 verringert werden. Titan enthält im Gegensatz zu platiniertem Titan schon vor dem Auftragen der Sol-Gel-Schicht eine Oxidschicht, welche schlecht leitet. Dies ist insbesondere für die Anode von Vorteil.
Umgekehrt sind die Verhältnisse für die Kathode: Im Gegensatz zur platinbeschichteten Titankathode zur reinen Titankathode nimmt hier die
Wasserstoffentwicklung bei gleichzeitig geringerer Leistungsaufnahme um ca. 1/3 zu.
Eine Bestrahlung der Halbleiterschichten auf der Anode führt zu einer Verbesserung der Wasserstoffentwicklung, was insbesondere bei der Sol-Gel-beschichteten (nicht mit Eisen dotierten) Anode eine Verbesserung mit sich bringt.
Folgende Volumina an Wasserstoff können durch die verschieden Elektrodenpaare ohne Dotierung erzeugt werden:
Figure imgf000008_0001
Die mit Eisen dotierten und Sol-Gel-beschichteten Elektroden zeigen hierbei wesentlich bessere Wasserstoff-Erträge z.B. bei einer Kathode aus Ti/Pt und einer Anode aus mit Eisen dotiertem Ti/TiO2, also Ti/TiO2(Fe). Mit UV-Bestrahlung kann sogar ca. 10mal so viel Wasserstoff wie ohne Eisendotierung erzeugt werden und der Zellwiderstand auf 1/5 reduziert werden. Die Verstärkung der (+)-Löcher im Valenzband und der Leitungsbandelektronen sind Ursache dafür.
Reaktionsmechanismus: Minus-Pol: 2 H2O + 2 e" •^ H2 + 2 OH" 0)
Plus-Pol: 2 OH" - H2O + A O2 + 2 e" (2) Der genaue Mechanismus der anodischen Oxidation: (s) = surface pH >12: 2 OH" (s) -^ 2 OH- (s) + 2 e" (3)
2 0H- (s> ■» H2O2 (s) (4)
H2O2 (s) ^ H2O2 (aq) (5) H2O2 (aq) -^ H2O + /2 O2 (6)
Die Oxidation der OH" - Ionen erfolgt über (+)-Löcher von Titandioxid:
OH" (s) + h+ VB -> OH-(s) (7)
Aufgrund der Reaktion (7) kann die Oxidation von OH"-lonen durch die Eisendotierung verstärkt werden.
Weiterhin kann durch eine Erhöhung des pH-Wertes z.B. von 13 auf 14 unter UV- Belichtung die abgeschiedene Wasserstoffmenge nahezu um 1/3 vergrößert werden, wodurch auch die angelegte Spannung auf die Hälfte zurückgeht.
Durch eine Verringerung von Polarisationseffekten - bei meiner Stromdichte hauptsächlich Durchtrittspolarisation und Inhibitorwirkung - bewirkt eine höhere Elektrolytkonzentration eine bessere Elektrolysewirkung und eine Herabsetzung des Zellwiderstandes.
Nach Gleichung (7) wirkt sich eine stärkere Belegung der Oberfläche mit OH"-Ionen positiv aus, wobei jedoch die UV-Bestrahlung nur noch eine geringe Steigerung der Wasserstoffentwicklung bewirkt.
Hierbei wirkt eine größere Spannung wodurch der Elektronenfluß ins Innere des Korns verstärkt wird und gleichzeitig die Elektronenabgabe vom Leitungsband an den Elektrolyten sowie die damit verbundene positive Raumladung geschwächt wird. Die Rekombination der lichtinduzierten (+)-Löcher und Leitungsbandelektronen nimmt zu. Uz = Zersetzungsspannung EA = Normalpotential der Anode Eκ = Normalpotential der Kathode
Uz = EA - EK + nA - nκ + l-R nA = Überspannung an der Anode nκ = Überspannung an der Kathode R = ohmscher Widerstand
Die 1 μm-dicke Halbleiterschicht TiO2(Fe) mit Eisendotierung, aufgetragen nach dem Sol-Gel-Verfahren, bewirkt bei ca. halber Leistungsaufnahme eine ca. 4-fache Wasserstoffentwicklung.
Die platinierte Titananode und einer aufgetragenen Sol-Gel-Titandioxidschicht mit Eisendotiertung (1 μm) in Kombination mit einer unbeschichteten Titankathode bringt also die beste Ausbeute an Wasserstoff, wobei gleichzeitig mit dem Wasserstoff auch Sauerstoff erzeugt wird, jedoch etwa nur die Hälfte des Volumens.
Durch die Eisendotierung geht der Widerstand der Halbleiterschicht ca. auf 1/5 zurück, bei Platin als Basisbeschichtung noch einmal auf 1/3.
Die Halbleiterschicht führt wohl deshalb zu einer wesentlichen Optimierung gegenüber einer reinen Platinschicht, da OH-, H2O2 und O- die Aktivität von Elektroden beeinflussen. Gegenüber dem Stand der Technik gibt es eine H2O2- Bindung an Titandioxid sowie eine Oxidation von H2O2 und von OH" durch (+)-Löcher des eisendotierten Titandioxids.
H2O2 (s) + 2 h+ VB + 2 OH" ^ O2 + 2 H2O
OH" (s) + h" VB -» 2 OH- (s) Folgende Ergebnisse wurden bei Einsatz der optimalen Elektrodenkombination erzielt:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Bei einer Temperaturerhöhung der Elektrolytlösung z.B. auf Umgebungstemperatur kann der Wirkungsgrad noch einmal erheblich gesteigert werden.
Die Langzeitstabilität des Wirkungsgrades der erfindungsgemäßen Elektrodenbeschichtung wird durch eine Peroxidbelegung der Titandioxidschicht nur leicht vermindert, wobei während des Trocknens der Elektrode das Peroxid wieder zerfällt und sich der ursprüngliche Wirkungsgrad wiederum einstellt. Hier ist dann zur weiteren Wirkungsgraderhöhung ein Wechselbetrieb vorgesehen, so daß das eine Elektrodenpaar sich im Elektrolyt befindet und das oder die Welchsel- Elektrodenpaare sich außerhalb des Elektrolyt zum Trocknen befinden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Zeichnungen näher erläutert. Hierbei gehen aus den Zeichnungen und ihrer Beschreibung weitere erfindungswesentliche Merkmale und Vorteile der Erfindung hervor.
Figur 1 : Diagramm des Wasserstoffertrages und der Zellspannung U über der
Zeit in Abhängigkeit des Parameters der UV-Bestrahlung mit Anodenmaterial Ti/TiO2(Fe);
Figur 2: Diagramm des Wasserstoffertrages und der Zellspannung U über der
Zeit in Abhängigkeit des Parameters der UV-Bestrahlung mit Anodenmaterial Ti/Pt/TiO2(Fe);
Figur 3: Diagramm des Wasserstoffertrages und der Zellspannung U über der Zeit im Vergleich der Anodenmaterialien Ti/Pt und Ti/Pt/TiO2(Fe);
Figur 4: Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Wasserspaltung mittels der erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode.
In Figur 1 ist ein Diagramm zu sehen, in welchem der Wasserstoffertrag (16, 17) und die Zellspannung U (18, 19) über der Zeit in Abhängigkeit der UV-Bestrahlung aufgetragen sind. Hierbei wurde mit Anodenmaterial Ti/TiO2(Fe) und dem Kathodenmaterial Ti/Pt gearbeitet. Es ist deutlich zu erkennen, daß mit zunehmender Bestrahlungsintensität einer im UV-Bereich (250nm bis 380nm Wellenlänge) abstrahlenden UV-Quelle die Ausbeute an Wasserstoff (17) stark zunimmt und gleichzeitig die Zellspannung (19) lediglich in geringem Maße zunimmt, so daß die Bestrahlung der bipolaren Elektrode mit den zuvor erwähnten Elektrodenmaterialien ein geeignetes Mittel zur Optimierung des Verfahrens zur Wasserstoffgewinnung mittels Wasserzerlegung ist. In Figur 2 ist ein Diagramm zu sehen, in welchem der Wasserstoffertrag (20, 21) und die Zellspannung U (22, 23) über der Zeit in Abhängigkeit der UV-Bestrahlung aufgetragen sind. Hierbei wurde mit Anodenmaterial Ti/Pt/TiO2(Fe) und dem Kathodenmaterial Ti/Pt gearbeitet. Es wurde also das Basismaterial Titan der Anode mit Platin beschichtet. Auch hier ist deutlich zu erkennen, daß mit zunehmender Bestrahlungsintensität einer im UV-Bereich (250nm bis 380nm Wellenlänge) abstrahlenden UV-Quelle die Ausbeute an Wasserstoff (21) stark zunimmt und gleichzeitig die Zellspannung (23) lediglich in geringem Maße zunimmt, so daß die Bestrahlung der bipolaren Elektrode mit den zuvor erwähnten Elektrodenmaterialien ein geeignetes Mittel zur Optimierung des Verfahrens zur Wasserstoffgewinnung mittels Wasserzerlegung ist. Die gemäß Figur 1 erzielten Effekte sind noch deutlich verbessert.
In Figur 3 ist ein Diagramm dargestellt, welches den Wasserstoffertrag und der Zellspannung U über der Zeit zeigt im Vergleich der Anodenmaterialien Ti/Pt und Ti/Pt/TiO2(Fe). Hier ist erkennbar, daß das Volumen des Wasserstoffertrages (24, 25) bei einer Anode aus Ti/Pt/TiO2(Fe) (25) gegenüber einer Anode aus Ti/Pt (24) stark erhöht ist, bei gleichzeitiger Verringerung der Zellspannung (26) im Vergleich zur Zellspannung (27) der Anode aus Ti/Pt (24), wobei diese Zellspannung (26) der Anode aus Ti/Pt/TiO2(Fe) (25) zusätzlich noch über der Zeit konstanter verläuft.
Figur 4 zeigt einen prinzipiellen Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Wasserspaltung mittels der erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode 10, 13.
Die Anode 13 und die Kathode 10 sind etwa plattenförmig ausgebildet und parallel zueinander beabstandet angeordnet und bilden die erfindungsgemäße bipolare Elektrode. Die Kathode 10 ist über ein Amperemeter A mit dem Minuspol - einer Konstantstromquelle 1 elektrisch leitend verbunden, wohingegen die Anode 13 mit dem Pluspol + dieser Konstantstromquelle 1 elektrisch leitend verbunden ist. Zwischen den Zuleitungen beider Elektroden 10, 13 ist ein Spannungsmesser V eingebracht. Die Konstantstromquelle 1 besitzt bei einem Strom von 1A eine maximale Spannung von Umax = 32V.
Im Zwischenraum zwischen Anode 13 und die Kathode 10 befindet sich eine lonenaustauschermembran 12, welche mindestens eine gleiche Fläche besitzt wie die Elektroden 10, 13, so daß der Zwischenraum vollständig durch diese lonenaustauschermembran 12 abgedeckt wird, jedoch kein Kontakt zu den Elektroden 10, 13 besteht. Die lonenaustauschermembran 12 ist hierbei durch ein perfluoriertes Polymer mit Sulfon-Säuregruppen gebildet.
Diese Anordnung befindet sich nun innerhalb eines Aufnahmeraumes in welcher auch die Elektrolytflüssigkeit, hier NaOH mit pH 13 oder 14, über die Zirkulationseinrichtung 11 mit Umwälzpumpe eingebracht wird und ständig umgewälzt wird. Innerhalb der Zirkulationseinrichtung 11 befindet sich ein Druckausgleichsystem 2. Über ein Ventil 14 kann der Aufnahmeraum vollkommen entleert werden.
Die ableitende Leitung der Zirkulationseinrichtung 11 befindet sich im Bereich zwischen den Polen (10, 13) der Elektrode in der Nähe der lonenaustauschermembran 12 auf der Seite der Anode.
Über eine Füllstandsanzeige 3, eine pH-Elektrode 4, einen Temperatursensor 5 und einen Heizstab 6 können diese Parameter überwacht und geregelt werden.
Der an den Elektroden erzeugte Wasserstoff und Sauerstoff können über die Leitungen (7, 8) abgeführt werden und einer nicht dargestellten Behältereinheit zugeführt werden und dort gespeichert werden.
Außerhalb des Aufnahmeraumes der Elektrolytflüssigkeit gegenüber der Anode 13 ist eine UV-Belichtungseinheit 15 vorgesehen, welche UV-Strahlung auf die Anode 13 durch ein Quarzglas 9 strahlt, welches Quarzglas 9 UV-Strahlung durchlässt und in der Wandung des Aufnahmeraumes dichtend eingebracht ist. Hierdurch kann die erzeugte Wasserstoffmenge erheblich gesteigert werden.
Zeichnungsle ende
Konstantstromquelle Druckausgleich Füllstandsanzeige pH-Elektrode Temperatursensor Heizstab Wasserstoffleitung Sauerstoffleitung Quarzglas Kathode Zirkulationseinrichtung lonenaustauschermembran Anode Ein- und Auslassventil UV-Belichtungseinrichtung Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/TiO2(Fe) als Anode, nicht bestrahlt Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/TiO2(Fe) als Anode, UV-bestrahlt Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/TiO2(Fe) als Anode, nicht bestrahlt Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/TiO2(Fe) als Anode, UV-bestrahlt Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode, nicht bestr. Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode, UV-bestrahlt Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode, nicht bestrahlt Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode, UV-bestrahlt Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/Pt als Anode Wasserstoffvolumen pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/Pt als Anode Zellspannung pro Zeiteinheit mit Ti/Pt/TiO2(Fe) als Anode

Claims

Patentansprüche
1. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung, bestehend aus einer Anode (13) und einer davon beabstandeten Kathode (10) zur Elektrolyse, insbesondere zur elektrolytischen Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kathode (10), als auch die Anode (13) aus einem Grundmaterial aus mindestens einem Element der Hauptgruppen III, IV und/oder der Nebengruppen 4-7 des Periodensystems besteht und auf dem Grundmaterial der Anode eine Halbleiterbeschichtung aufgebracht ist, welche Halbleiterbeschichtung aus mindestens einem Element der Nebengruppen 4-7 des Periodensystems besteht.
2. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial der Kathode (10) und/oder der Anode (13) aus Titan bestehen.
3. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Grundmaterial der Anode (13) aufgebrachte Halbleiterbeschichtung Titanoxid (TixOy) ist, wobei x und y ganze positive Zahlen sind.
4. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Grundmaterial der Anode aufgebrachte
Halbleiterschicht (TixOy) Titandioxid (TiO2) ist.
5. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial mindestens einer der beiden Elektroden-Pole (10, 13) mit einer Beschichtung durch mindestens ein Element aus den Nebengruppen 1 , 2 und/oder 8 des Periodensystems den versehen ist.
6. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Platinbeschichtung ist.
7. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Anode im Bereich von μm liegt.
8. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Grundmaterial der Anode aufgebrachte Halbleiterschicht mit einem oder mehreren der Elemente der ersten, zweiten und/oder achten Nebengruppe des Periodensystems dotiert ist.
9. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Element für die Dotierung der Halbleiterschicht Eisen (Fe) verwendet wird.
10. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Konzentration des Eisens (Fe) zur Dotierung der Halbleiterschicht ein Bereich von 1 Gew.% bis 33 Gew.% des Eisens (Fe) gewählt wird.
1 1. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Konzentration des Eisens (Fe) zur Dotierung der Halbleiterschicht etwa 23 Gew.% gewählt werden.
12. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxid-Schicht mittels eines Sol-Gel- Verfahrens hergestellt wird.
13. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 8 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung der Titandioxid-Schicht mit Eisen (Fe) mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wird.
14. Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung nach einem der Ansprüche 12 und
13, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Titandioxid-Schicht und deren Dotierung mit Eisen (Fe) etwa gleichzeitig erfolgt.
15.Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung mittels der bipolaren Elektrode gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrensschritte durchlaufen werden:
a) Bereitstellen einer bipolaren Elektrode (10, 13) gemäß den vorhergehenden Ansprüchen;
b) Einbringen der bipolaren Elektrode in einen geeigneten Elektrolyten innerhalb eines Behälters;
c) Regeln des pH-Wertes der Elektrolytlösung auf etwa pH 13-14;
d) Anlegen einer Gleichspannung an die beiden Pole (10, 13) der bipolaren Elektrode;
e) ständiges Umwälzen der Elektrolytflüssigkeit mittels einer Zirkulationseinrichtung (11);
f) Ableiten der an den Polen (10, 13) entstehenden Gase mittels Gasleitungen (7, 8).
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektrolytlösung auf etwa 22°C geregelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein kontinuierliches Bestrahlen der Anode (13) der bipolaren Elektrode mit UV-Strahlung im Bereich von ca. 250 nm bis 380nm durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die UV- Bestrahlung mittels einer Bestrahlungseinrichtung (15) erfolgt, welche außerhalb des Behälters für die Elektrolytflüssigkeit angeordnet ist.
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