WO2024046860A2 - Photoelektrische zelle mit siliziumkarbidelektrode und herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Photoelektrische zelle mit siliziumkarbidelektrode und herstellungsverfahren dafür Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a photoelectric cell with a silicon carbide electrode for the photocatalytic production of hydrogen and a manufacturing process therefor.
  • EP 3268512 Bl discloses a photoelectric cell for producing hydrogen by electrolytically splitting water upon irradiation with sunlight (photocatalysis).
  • the cell contains a SiC electrode in which sunlight generates charge carriers and an electrical current flow that causes the electrolytic splitting of the water.
  • the SiC electrode has a porous fiber structure. This structure is intended to provide a large surface area and is produced by transforming carbon fibers into silicon carbide in a process, for example according to EP 2094622 Bl.
  • the carbon fibers of the electrodes are only superficially transformed into SiC.
  • Carbon fibers with a thickness of, for example, 10 pm only have an approximately 2-3 pm thin layer of SiC on their surface, in which only part of the incident light is absorbed photocatalytically effectively.
  • the core of the fibers is untransformed carbon and opaque. The part of the light absorbed there only leads to heating of the electrode and is lost to photocatalysis.
  • the desired increase in surface area through porosity of the fiber structure hardly provides any remedy here.
  • the porosity is typically only around 50%.
  • the invention is therefore based on the object of providing a technology that allows the photocatalytic production of hydrogen with better efficiency.
  • the invention uses a photoelectrode in the form of a layer of 3C-S1C or amorphous SiC.
  • 3C-S1C cubic silicon carbide
  • a band gap of 2.36 eV is suitable for efficiently generating charge carriers of sufficient energy to electrolytically split water without additional application of an electrical voltage, just by irradiation with sunlight.
  • the spectrum of sunlight is used efficiently.
  • amorphous SiC which has a band gap of around 2.2 eV.
  • the layer can be an independent plate or a coating of a substrate with SiC, for example a substrate made of metal, graphite, plastic, glass, or similar with nano- or microcrystalline 3C-S1C or amorphous SiC.
  • the SiC layer can be undoped, p-doped, for example with Al or B and/or co-doped, for example with transition metal elements such as Fe, Cr, V.
  • the photoelectrode is an electrode with a surface facing the light. This surface can be coated with a co-catalyst, such as Pt or Pd.
  • Embodiments of the invention achieve an improvement in the optical transmission or a reduction in reflection on the optical path to the electrode, an increase in the optically or electrochemically active electrode surface, an improvement in the electrical conductivity and contacting of the electrode and easy scalability of the cell size ("Up -scaling" to square meter modules and larger). Exemplary embodiments of the invention are shown in the drawing. It shows:
  • Fig. 1 is a schematic representation of a photoelectric cell according to a first exemplary embodiment
  • Fig. 2 a more detailed representation of a photoelectric cell according to a second exemplary embodiment derived from the first
  • Fig. 3 a schematic representation of a photoelectric cell according to a third exemplary embodiment.
  • the photoelectric cell shown in FIG. 1 has a housing 1 with a translucent window 2.
  • the window 2 has a transparent plate 3, in particular a glass plate 3.
  • a transparent plastic plate can also be used.
  • the 3C-S1C is preferably nano- or microcrystalline. Alternatively, amorphous SiC can also be used.
  • This SiC electrode 4 has the shape of a non-porous or barely porous thin SiC layer 4 with a thickness in the range from 40 to 80 ⁇ m. Within this Thickness, sunlight 5 entering through the window 2 is absorbed in the best possible way.
  • the SiC layer 4 can be applied to the transparent plate 3, which serves as a transparent substrate 3.
  • a counter electrode 6 is arranged, which is an electrically highly conductive metal foam 6, in the present preferred exemplary embodiment it is nickel foam 6 .
  • the metal or Nickel foam 6 has a thickness in the range of approximately 3 to 40 mm.
  • the surface of the metal foam 6 can be provided with a catalyst that facilitates the splitting of water. Polyoxometalates on the nickel foam 6 are particularly suitable as catalysts, particularly those made from nickel, cobalt and tungsten.
  • the nickel foam 6 is soaked with an aqueous electrolyte 10, which also comes into contact with the SiC electrode 4 and in which the water contained therein is to be split into hydrogen and oxygen.
  • the housing 1 has an inlet and an outlet (not shown in FIG. 1) for circulating the electrolyte or Water through the nickel foam 6 in the housing 1.
  • An electrical conductor in the present case the electrically conductive or conductively coated housing 1, closes the circuit between the nickel foam 6 and the SiC electrode 4.
  • a transparent conductive layer can be provided between the window 2 and the SiC electrode 4, which is electrically connected to this conductor and contacts the SiC electrode 4 over a large area and with a low resistance.
  • the housing 1 has an outlet 8 for gaseous hydrogen f and an outlet 9 for gaseous oxygen f.
  • a proton-permeable membrane 7 (shown schematically) is provided between the SiC electrode 4 and the nickel foam 6.
  • the membrane 7 separates the electrolyte-soaked nickel foam 6 from the outlet 8 for hydrogen f and allows hydrogen f to pass to the outlet 8, but not the aqueous electrolyte 10 itself and the oxygen f.
  • the outlet 9 for gaseous oxygen f is connected directly to the soaked nickel foam 6.
  • FIG. 4 can be with a metal layer, for example made of solid metal and/or metal or Be provided with nickel foam. Such a modification of the exemplary embodiment of FIG. 1 is described below in connection with FIG. 3.
  • the sunlight 5 passes through the window 2, here through the glass plate 3, illuminates the SiC electrode 4 and photoelectrically generates charge carriers in it, which, depending on the doping of the SiC electrode 4, are electrons or holes. Because the light
  • the SiC electrode 4 can illuminate the electrolyte-free side of the SiC electrode 4 directly without passing through the electrolyte, it is weakened slightly on the way to the electrode 4. With the aforementioned thickness of the SiC electrode 4 in the range of 40 to 80 pm, the penetration depth of the sunlight 5 is used to the maximum. Since the thin layer of the SiC electrode 4 is hardly or not at all porous, there is effective absorption of the sunlight 5 and good conductivity for the charge carriers generated therein causes.
  • the membrane 7 is proton-permeable, acts as a proton separator and separates the hydrogen f from the oxygen f by allowing the hydrogen f to diffuse to the outlet 8.
  • the oxygen bubbles up from the aqueous electrolyte 10 and exits the housing 1 through the outlet 9.
  • This heat energy can be generated by circulating the aqueous electrolyte or Water can be removed from the cell through the inlet and outlet (not shown in Figure 1) and used for other purposes.
  • Figure 2 shows in more detail a modification of the exemplary embodiment of Figure 1.
  • the photoelectric cell is shown inclined here, so that the window 2 faces the obliquely incident solar radiation.
  • the nickel foam As in the exemplary embodiment of Figure 1, the nickel foam
  • FIG. 2 shows the water inlet 11 at the bottom of the housing 1 and the water outlet 12 at the top of the housing 1 at approximately the level of the water level, both of which are not shown in the more schematic FIG. 1.
  • the structure and operation of the cell are the same as the exemplary embodiment of Figure 1.
  • the exemplary embodiment of Figure 2 differs from that of Figure 1, however, in the features of the membrane 7 and the outlet 9 for the oxygen f described below.
  • the membrane 7 is arranged in a gas space 13, 14 above the water level in the housing 1, where it divides the gas space into a part 13 of higher pressure on the side of the water 10 and a part 14 of lower pressure on the side of the outlet 8 for hydrogen gas.
  • the respective pressure is maintained during operation by the production of hydrogen gas and oxygen gas in the aqueous electrolyte 10 and by the work of a compressor (not shown), which withdraws the hydrogen from the outlet 8 and supplies it to a gas network or storage facility.
  • the pressure difference promotes the passage of hydrogen through the membrane 7 and thus the separation of hydrogen and oxygen.
  • the outlet 9 for the oxygen gas is connected to an oxygen separator 15, which is arranged in the water outlet 12.
  • the circulation of the aqueous electrolyte or Water 10 through the drain 12 not only serves to use the heat of the aqueous electrolyte 10 but also the Extraction of oxygen from the aqueous electrolyte 10.
  • Figure 3 shows a further modification of the exemplary embodiment of Figure 1, whereby the same modification can also be made compared to the exemplary embodiment of Figure 2.
  • the exemplary embodiment of Figure 3 differs from those of Figures 1 and 2 in the following features.
  • the SiC electrode 4 (SiC layer 4) of the composition and thickness specified above is applied here to a conductive substrate 36 made of graphite or metal, which is arranged between the SiC electrode 4 on the one hand and the aqueous electrolyte 10 and the nickel foam 6 on the other hand .
  • the window 2 here does not have a thick, transparent glass or plastic plate but rather a thin, transparent layer 33 made of a highly transparent plastic, e.g. B. a resin, plexiglass or similar, which seals the SiC electrode 4 against dust, contamination, etc.
  • a highly transparent plastic e.g. B. a resin, plexiglass or similar, which seals the SiC electrode 4 against dust, contamination, etc.
  • Such highly transparent plastics have a significantly higher transmission than glass in the spectral range in which the SiC electrode 4 is photosensitive, especially in the UV range.
  • the sunlight 5 hits the SiC layer 4 without being absorbed by any thicker glass or plastic plate.
  • the charge carriers generated therein pass through the conductive substrate 36 and are in the aqueous on the side of the substrate 36 opposite the SiC layer 4 Electrolytes 10 available for water splitting.
  • the SiC electrode 4 is designed with two opposing main surfaces, of which one main surface (on the left in the figures, “dry side” of the photoelectric cell - free of electrolyte) is provided with a window 2 , through which sunlight 5 can fall onto the SiC electrode without passing through an aqueous electrolyte, and of which the other main surface (on the right in the figures, “wet side” of the photoelectric cell) is electrically connected to an aqueous electrolyte 10 and as a result are connected to the counter electrode (the metal or nickel foam 6).
  • the sunlight 5 can thus reach the SiC electrode 4 unaffected by the electrolyte and the charge carriers generated in the electrode 4 efficiently effect the photocatalysis of the aqueous electrolyte 10.
  • the SiC electrode 4 can be an independent thin plate (wafer) which is laminated with the described components to form the photoelectric cell.
  • the SiC electrode 4 is advantageously produced as a coating of a substrate, which is the transparent plate 3 serving as the transparent substrate 3, for example made of glass or plastic, or the conductive substrate 36, for example made of graphite or metal.
  • the method used to coat the substrate 3, 36 should be controllable so that the coating produces an electrode 4 made of essentially amorphous SiC or 3C-SiC (preferably nano- or microcrystalline), but not hexagonal SiC. This can be achieved by controlling (limiting) the temperature of the substrate 3, 36 during coating.
  • a suitable coating method is the vapor phase deposition of a 3C-SiC layer 4 or an amorphous SiC layer 4 on the substrate 3, 36 by exposing the substrate 3, 36 to a gas containing Si and C.
  • the gas can be generated by heating a precursor containing Si and C, for example by heating a solid precursor, for example.
  • a mixture of fumed silica and soot is made from a mixture of fumed silica and soot, to temperatures from about 1400 ° C, preferably about 1600 to 1900 ° C, or by heating a gaseous precursor, for example. a mixture of tetrachlorosilane and a hydrocarbon gas, at temperatures of about 900 to 1300 ° C or more.
  • a gaseous precursor for example. a mixture of tetrachlorosilane and a hydrocarbon gas, at temperatures of about 900 to 1300 ° C or more.
  • the above-mentioned dopants can be added to the precursor and/or the gas.
  • a temperature gradient should be maintained in which the substrate 3, 36 has a lower temperature than the gas.
  • the substrate temperatures are in the range from 1100 to 1300 ° C.
  • the substrate temperatures are in the range from 1400 to 1900 ° C.
  • the substrate 3, 36 has a temperature of about 1500° C. and the gas containing Si and C has a temperature of about 1800° C. in order to deposit 3C-S1C.
  • a deposition process at these temperatures is particularly suitable for coating metal and in particular graphite and therefore for coating the conductive substrate 36.
  • the SiC electrode 4 can be applied as a thin layer 4 on the substrate 3, 36 at lower temperatures, in particular at room temperature and therefore particularly gently, without to change it significantly or even damage it. These methods are therefore suitable not only for coating the conductive substrate 36 but also for coating the transparent substrate 3 made of glass or plastic:
  • Coating the substrate 3, 36 by means of cold plasma spraying by adding said powdery precursor or a liquid suspension of the precursor to a cold plasma jet directed onto the substrate 3, 36; or
  • Flash lamp annealing of a precursor previously applied to the substrate 3, 36 which contains a silicon source and a carbon source in liquid or powder form, for example the aforementioned powdered precursor.
  • a precursor previously applied to the substrate 3, 36, which contains a silicon source and a carbon source in liquid or powder form, for example the aforementioned powdered precursor.
  • no opaque layer for example made of excess carbon, that hinders the sunlight 5
  • no insulating layer for example made of silicon dioxide, that hinders the charge carrier transport to the nickel foam 6 should arise.
  • These requirements can also be met with the specified temperature gradient and a control of the composition of the precursor or of the Si- and C-containing gas, so that stoichiometric SiC forms on the substrate 3, 36.
  • the exemplary embodiments mentioned can be supplemented and modified.
  • concentrators such as mirrors can be provided in order to concentrate the sunlight before it enters the window 2 and to reduce the area required by the photoelectric cell.
  • the window 2 can also simply be an opening in the housing 1, where the SiC electrode 4 is exposed - without a transparent plate 3 being present.
  • the thin transparent layer 33 only needs to be present if the SiC electrode 4 is exposed to adverse environmental influences.
  • the photoelectric cell is suitable for operation not only with sunlight but also with light from other sources.
  • the individual features of a respective exemplary embodiment can be combined with the features of another exemplary embodiment.

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Abstract

Offenbart sind eine photoelektrische Zelle mit einer Siliziumkarbidelektrode (4) zur photokatalytischen Produktion von Wasserstoff und ein Herstellungsverfahren dafür. Die Zelle weist auf einer Seite der Siliziumkarbidelektrode (4) ein Fenster (2) zum Einfall von Licht (5) und auf der anderen Seite der Siliziumkarbidelektrode (4) einen wässrigen Elektrolyten (10) und eine Gegenelektrode (6) auf. Auf der dem Fenster zugewandten Seite der Siliziumkarbidelektrode (4) ist die Zelle Elektrolyt-frei. Die Siliziumkarbidelektrode (4) ist vorzugsweise durch Beschichten eines Substarts (3) mit Siliziumkarbid (4) hergestellt.

Description

Photoelektrische Zelle mit Sili ziumkarbidelektrode und Herstellungsverfahren dafür
Die Erfindung betri f ft eine photoelektrische Zelle mit einer Sili ziumkarbidelektrode zur photokatalytischen Produktion von Wasserstof f und ein Herstellungsverfahren dafür .
Seit langem wird an der Bereitstellung von Wasserstof f als Energieträger gearbeitet , ohne dass bisher ein Durchbruch zur breiten Anwendung erzielt wurde .
EP 3268512 Bl of fenbart eine photoelektrische Zelle zur Produktion von Wasserstof f durch elektrolytische Spaltung von Wasser bei Bestrahlung mit Sonnenlicht ( Photokatalyse ) . Die Zelle enthält eine SiC-Elektrode , in der das Sonnenlicht Ladungsträger und einen elektrischen Stromfluss erzeugt , der die elektrolytische Spaltung des Wassers bewirkt . Die SiC-Elektrode weist eine poröse Faserstruktur auf . Diese Struktur soll eine große Oberfläche bereitstellen und wird durch Trans formation von Kohlenstof f- Fasern in Sili ziumkarbid in einem Verfahren beispielsweise nach EP 2094622 Bl hergestellt .
Sowohl EP 3268512 Bl als auch andere bekannte Anordnungen sind mit dem Nachteil behaftet , dass das Sonnenlicht zunächst eine mehrere Millimeter dicke Glasplatte und dann eine Wasserschicht durchqueren muss , bevor es das aktive Material aus SiC erreicht . Glas und Wasser absorbieren bedeutende Anteile des Sonnenspektrums , die der Photokatalyse dann nicht mehr zur Verfügung stehen . Die Photokatalyse zur Spaltung von Wasser kann mit Photonenenergien ab etwas mehr als 2 eV betrieben werden, übliches Glas absorbiert Sonnenlicht merklich ab etwa 3 , 5 eV . Der nutzbare Teil des Sonnenlichtspektrums ist daher auf etwa den Bereich von 2 bis 3 , 5 eV begrenzt . Außerdem werden durch übliches Glas erhebliche Anteile des Sonnenlichts über den gesamten Spektralbereich reflektiert und gehen der Photokatalyse verloren .
Weiterhin sind im bekannten Herstellungsverfahren die Kohlefasern der Elektroden nur oberflächlich in SiC trans formiert . Kohlefasern einer Dicke von beispielsweise 10 pm weisen an ihrer Oberfläche nur eine etwa 2 - 3 pm dünne Schicht aus SiC auf , in der nur ein Teil des einfallenden Lichts photokatalytisch wirksam absorbiert wird . Der Kern der Fasern ist untrans formierter Kohlenstof f und opak . Der dort absorbierte Teil des Lichts führt lediglich zur Erwärmung der Elektrode und geht der Photokatalyse verloren . Die angestrebte Oberflächenvergrößerung durch Porosität der Faserstruktur schaf ft hier kaum Abhil fe . Die Porosität liegt typischerweise bei nur etwa 50% .
Ein weiterer Nachteil der bekannten Elektroden sind die grundsätzlich hohen Übergangswiderstände innerhalb der Elektrode wegen der Faserstruktur, was zu signi fikanten elektrischen Verlusten führt .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde , eine Technik bereitzustellen, die die photokatalytische Produktion von Wasserstof f mit besserem Wirkungsgrad erlaubt .
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit der photoelektrischen Zelle sowie dem Herstellungsverfahren, die in den beiliegenden Patentansprüchen angegeben sind . Die Erfindung nutzt eine Photoelektrode in Form einer Schicht aus 3C-S1C oder amorphem SiC. 3C-S1C (kubisches Siliziumkarbid) mit einer Bandlücke von 2,36 eV ist geeignet, ohne zusätzliches Anlegen einer elektrischen Spannung, nur durch Bestrahlung mit Sonnenlicht effizient Ladungsträger einer ausreichenden Energie zu erzeugen, um elektrolytisch Wasser zu spalten. Dabei wird das Spektrum des Sonnenlichts effizient genutzt. Ähnliches gilt für amorphes SiC, das eine Bandlücke von etwa 2,2 eV aufweist. 4H-S1C und 6H-S1C (hexagonal) dagegen weisen eine Bandlücke von 3.27 eV und 3.03 eV auf, absorbieren daher nur kurzwelligeres Licht und nutzen das Spektrum des Sonnenlichts weniger effizient. Bei der Schicht kann es sich um eine eigenständige Platte oder eine Beschichtung eines Substrats mit SiC handeln, beispielsweise eines Substrats aus Metall, Graphit, Kunststoff, Glas, o.ä. mit nano- bzw. mikrokristallinem 3C-S1C oder amorphem SiC. Die SiC-Schicht kann undotiert, p-dotiert beispielsweise mit Al oder B und/oder ko-dotiert beispielsweise mit Übergangsmetallelement wie Fe, Cr, V sein. Die Photoelektrode ist eine Elektrode mit einer dem Licht zugewandten Fläche. Diese Fläche kann mit einem Ko- Katalysator beschichtet sein, wie beispielsweise mit Pt oder Pd.
Ausführungsbeispiele der Erfindung erzielen eine Verbesserung der optischen Transmission bzw. eine Verringerung der Reflexion auf dem optischen Weg zur Elektrode, eine Vergrößerung der optisch bzw. elektrochemisch aktiven Elektrodenoberfläche, eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Kontaktierung der Elektrode und eine einfache Skalierbarkeit der Zellengröße ( „Up-scaling" auf Quadratmeter-große Module und größer) . Aus führungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt . Darin zeigt :
Fig . 1 eine schematische Darstellung einer photoelektrischen Zelle nach einem ersten Aus führungsbeispiel ;
Fig . 2 eine detailliertere Darstellung einer photoelektrischen Zelle nach einem vom ersten abgeleiteten zweiten Aus führungsbeispiel , und
Fig . 3 eine schematische Darstellung einer photoelektrischen Zelle nach einem dritten Aus führungsbeispiel .
Gleiche Elemente sind in allen Figuren mit gleichen Bezugs zeichen versehen und werden nicht zu j eder Figur erneut beschrieben .
Die in Figur 1 dargestellte photoelektrische Zelle weist ein Gehäuse 1 mit einem lichtdurchlässigen Fenster 2 auf . Im vorliegenden Aus führungsbeispiel weist das Fenster 2 eine transparente Platte 3 , insbesondere eine Glasplatte 3 auf . Alternativ kann auch eine transparente Kunststof fplatte verwendet werden .
Aus Richtung des einfallenden Sonnenlichts 5 betrachtet befindet sich unmittelbar hinter der transparenten Platte 3 im Inneren des Gehäuses 1 eine Elektrode 4 aus 3C-Sili zium- karbid . Vorzugsweise ist das 3C-S1C nano- oder mikrokristallin . Alternativ kann auch amorphes SiC zum Einsatz kommen . Diese SiC-Elektrode 4 weist die Form einer unporösen oder kaum porösen dünnen SiC-Schicht 4 mit einer Dicke im Bereich von 40 bis 80 pm auf . Innerhalb dieser Dicke wird durch das Fenster 2 eintretendes Sonnenlicht 5 bestmöglich absorbiert . Die SiC-Schicht 4 kann auf die transparente Platte 3 aufgebracht sein, die dabei als transparentes Substrat 3 dient .
Auf der der Seite mit dem Fenster 2 gegenüberliegenden anderen Seite der SiC-Elektrode 4 , hier mit Abstand zu dieser, ist eine Gegenelektrode 6 angeordnet , bei der es sich um einen elektrisch gut leitfähigen Metallschaum 6 , im vorliegenden bevorzugten Aus führungsbeispiel um Nickelschaum 6 handelt . Der Metall- bzw . Nickelschaum 6 weist eine Dicke im Bereich von etwa 3 bis 40 mm auf . Die Oberfläche des Metallschaums 6 kann mit einem Katalysator versehen sein, der die Spaltung von Wasser erleichtert . Besonders als Katalysator geeignet sind Polyoxometallate , auf dem Nickelschaum 6 besonders solche aus Nickel , Kobalt und Wol fram .
Der Nickelschaum 6 ist mit einem wässrigen Elektrolyten 10 getränkt , der auch in Kontakt mit der SiC-Elektrode 4 kommt und in dem das darin enthaltene Wasser in Wasserstof f und Sauerstof f gespalten werden soll . Das Gehäuse 1 weist einen Zulauf und einen Ablauf ( in Figur 1 nicht gezeigt ) zur Zirkulation des Elektrolyten bzw . Wassers durch den Nickelschaum 6 im Gehäuse 1 auf .
Ein elektrischer Leiter, im vorliegenden Fall das elektrisch leitende oder leitfähig beschichtete Gehäuse 1 schließt den Stromkreis zwischen Nickelschaum 6 und SiC- Elektrode 4 . Zwischen Fenster 2 und SiC-Elektrode 4 kann eine transparente leitfähige Schicht vorgesehen sein, die mit diesem Leiter elektrisch verbunden ist und die SiC- Elektrode 4 groß flächig und niederohmig kontaktiert . Das Gehäuse 1 weist einen Auslass 8 für gas förmigen Wasserstof f und einen Auslass 9 für gas förmigen Sauerstof f auf .
Zwischen der SiC-Elektrode 4 und dem Nickelschaum 6 ist eine protonendurchlässige Membran 7 ( schematisch dargestellt ) vorgesehen . Die Membran 7 trennt den Elektrolyt-getränkten Nickelschaum 6 vom Auslass 8 für Wasserstof f und lässt Wasserstof f zum Auslass 8 passieren, nicht j edoch den wässrigen Elektrolyten 10 selbst und den Sauerstof f . Der Auslass 9 für gas förmigen Sauerstof f ist direkt mit dem getränkten Nickelschaum 6 verbunden .
Die dem Elektrolyten 10 zugewandte Fläche der SiC-Elektrode
4 kann mit einer Metallschicht , beispielsweise aus solidem Metall und/oder Metall- bzw . Nickelschaum versehen sein . Eine derartige Abwandlung des Aus führungsbeispiels von Figur 1 wird weiter unten in Verbindung mit Figur 3 beschrieben .
In Betrieb tritt das Sonnenlicht 5 durch das Fenster 2 , hier durch die Glasplatte 3 hindurch, beleuchtet die SiC- Elektrode 4 und erzeugt darin photoelektrisch Ladungsträger, bei denen es sich j e nach Dotierung der SiC- Elektrode 4 um Elektronen oder Löcher handelt . Da das Licht
5 dabei die Elektrolyt- freie Seite SiC-Elektrode 4 unmittelbar ohne Durchtritt durch den Elektrolyten beleuchten kann, wird es auf dem Weg zur Elektrode 4 wenig abgeschwächt . Mit der genannten Dicke der SiC-Elektrode 4 im Bereich von 40 bis 80 pm wird die Eindringtiefe des Sonnenlichts 5 maximal genutzt . Da die dünne Schicht der SiC-Elektrode 4 kaum oder gar nicht porös ist , wird eine ef fektive Absorption des Sonnenlichts 5 und eine gute Leitfähigkeit für die darin erzeugten Ladungsträger bewirkt . Mit der oben genannten Dotierung und mit ausreichender Reinheit des SiC-Materials wird eine ausreichende Ladungsträgerlebensdauer erreicht , so dass die im SiC generierten Ladungsträger ( j e nach Dotierung Elektronen oder Löcher ) zur Elektrolytseite der SiC- Elektrode 4 wandern können, wo der Nickelschaum 6 die SiC- Elektrode 4 berührt , und die für die Wasserspaltung notwendige Energie liefern . Mit diesen Ladungsträgern wird aus dem Wasser 10 elektrolytisch Wasserstof f und Sauerstof f generiert .
Die Membran 7 ist protonendurchlässig, wirkt als Protonenseparator und trennt den Wasserstof f vom Sauerstof f , indem sie den Wasserstof f zum Auslass 8 di f fundieren lässt . Der Sauerstof f perlt aus dem wässrigen Elektrolyten 10 nach oben aus und tritt durch den Auslass 9 aus dem Gehäuse 1 aus .
Der nicht in der elektrolytischen Spaltung des Wassers aufgehende Anteil der Energie des Sonnenlichts 5 , insbesondere der Energieinhalt des infraroten Anteils des Sonnenlichtspektrums führt zu einer Erwärmung der Zelle . Diese Wärmeenergie kann durch Umwäl zen des wässrigen Elektrolyten bzw . Wassers durch den ( in Figur 1 nicht gezeigten) Zulauf und Ablauf aus der Zelle abgeführt und anderweitig genutzt werden .
Figur 2 zeigt detaillierter eine Abwandlung des Aus führungsbeispiels von Figur 1 . Die photoelektrische Zelle ist hier geneigt dargestellt , so dass das Fenster 2 der schräg einfallenden Sonnenstrahlung zugewandt ist .
Wie im Aus führungsbeispiel von Figur 1 ist der Nickelschaum
6 mit dem wässrigen Elektrolyten 10 getränkt . Der Nickelschaum befindet sich also in einem Wasserbad . Der Wasserspiegel liegt oberhalb des Nickelschaums 6 . Figur 2 zeigt den Wasserzulauf 11 unten am Gehäuse 1 und den Wasserablauf 12 oben am Gehäuse 1 auf Höhe etwa des Wasserspiegels , die beide in der schematischeren Figur 1 nicht dargestellt sind .
Insoweit gleichen Aufbau und Betrieb der Zelle dem Aus führungsbeispiel von Figur 1 . Das Aus führungsbeispiel von Figur 2 unterscheidet sich von dem von Figur 1 j edoch durch die im Folgenden beschriebenen Merkmale der Membran 7 und des Auslasses 9 für den Sauerstof f .
Die Membran 7 ist im Aus führungsbeispiel von Figur 2 in einem Gasraum 13 , 14 oberhalb des Wasserspiegels im Gehäuse 1 angeordnet , wo sie den Gasraum in einen Teil 13 höheren Drucks auf Seiten des Wassers 10 und einen Teil 14 niedrigeren Drucks auf Seiten des Auslasses 8 für Wasserstof f gas teilt . Der j eweilige Druck wird im Betrieb durch die Produktion von Wasserstof f gas und Sauerstof f gas im wässrigen Elektrolyten 10 und durch die Arbeit eines Verdichters (nicht dargestellt ) aufrechterhalten, der den Wasserstof f vom Auslass 8 abzieht und einem Gasnetz oder - Speicher zuführt . Die Druckdi f ferenz fördert den Durchtritt des Wasserstof fs durch die Membran 7 und somit die Trennung von Wasserstof f und Sauerstof f .
Der Auslass 9 für das Sauerstof f gas ist im Aus führungsbeispiel von Figur 2 an einen Sauerstof f abscheider 15 angeschlossen, der im Ablauf 12 des Wassers angeordnet ist . Das Umwäl zen des wässrigen Elektrolyten bzw . Wassers 10 durch den Ablauf 12 dient hier also nicht nur der Nutzung der Wärme des wässrigen Elektrolyten 10 sondern auch der Extraktion des Sauerstoffs aus dem wässrigen Elektrolyten 10.
Figur 3 zeigt eine weitere Abwandlung des Ausführungsbeispiels von Figur 1, wobei die gleiche Abwandlung auch gegenüber dem Ausführungsbeispiel von Figur 2 vorgenommen werden kann. Das Ausführungsbeispiel von Figur 3 unterscheidet sich in folgenden Merkmalen von denen der Figuren 1 und 2.
Die SiC-Elektrode 4 (SiC-Schicht 4) der oben angegebenen Zusammensetzung und Dicke ist hier auf einem leitfähigen Substrat 36 aus Graphit oder Metall aufgebracht, das zwischen der SiC-Elektrode 4 einerseits und dem wässrigen Elektrolyten 10 und dem Nickelschaum 6 andererseits angeordnet ist. Das Fenster 2 weist hier keine dicke transparente Glas- oder Kunststoffplatte sondern eine dünne transparente Schicht 33 aus einem hochtransparenten Kunststoff, z. B. einem Harz, Plexiglas o.ä. auf, das die SiC-Elektrode 4 gegen Staub, Verunreinigungen usw. versiegelt. Solche hochtransparenten Kunststoffe weisen im Spektralbereich, in dem die SiC-Elektrode 4 photoempfindlich ist, eine wesentlich höhere Transmission als Glas auf, insbesondere im UV-Bereich.
Bei diesem Ausführungsbeispiel trifft das Sonnenlicht 5 ohne Absorption durch eine etwaige dickere Glas- oder Kunststoffplatte auf die SiC-Schicht 4. Die darin erzeugten Ladungsträger durchlaufen das leitfähige Substrat 36 und stehen auf der der SiC-Schicht 4 gegenüberliegenden Seite des Substrats 36 in dem wässrigen Elektrolyten 10 zur Wasserspaltung zur Verfügung. Den Aus führungsbeispielen ist gemeinsam, dass die SiC- Elektrode 4 flächig mit zwei einander gegenüberliegenden Hauptoberflächen ausgestaltet ist , von denen die eine Hauptoberfläche ( links in den Figuren, „trockene Seite" der photoelektrischen Zelle - frei von Elektrolyt ) mit einem Fenster 2 versehen ist , durch das Sonnenlicht 5 ohne Durchtritt durch einen wässrigen Elektrolyten auf die SiC- Elektrode fallen kann, und von denen die andere Hauptoberfläche ( rechts in den Figuren, „nasse Seite" der photoelektrischen Zelle ) flächig elektrisch mit einem wässrigen Elektrolyten 10 und in dessen Folge mit der Gegenelektrode ( dem Metall- bzw . Nickelschaum 6 ) verbunden sind . So kann das Sonnenlicht 5 unbeeinträchtigt vom Elektrolyten die SiC-Elektrode 4 erreichen und die in der Elektrode 4 erzeugten Ladungsträger bewirken ef fi zient die Photokatalyse des wässrigen Elektrolyten 10 .
Die SiC-Elektrode 4 kann eine eigenständige dünne Platte (Wafer ) sein, die mit den beschriebenen Bestandteilen zu der photoelektrischen Zelle laminiert wird . Vorteilhafterweise wird die SiC-Elektrode 4 j edoch als Beschichtung eines Substrats hergestellt , bei dem es sich um die als transparentes Substrat 3 dienende transparente Platte 3 beispielsweise aus Glas oder Kunststof f oder um das leitfähige Substrat 36 beispielsweise aus Graphit oder Metall handelt .
Das zur Beschichtung des Substrats 3 , 36 verwendete Verfahren soll so steuerbar sein, dass die Beschichtung eine Elektrode 4 aus im Wesentlichen amorphem SiC oder 3C- SiC (vorzugsweise nano- oder mikrokristallin) , nicht j edoch hexagonalem SiC erzeugt . Dies lässt sich durch Steuern (Begrenzen) der Temperatur des Substrats 3 , 36 während der Beschichtung erreichen . Ein geeignetes Beschichtungsverfahren ist das Gasphasen- Abscheiden einer 3C-SiC-Schicht 4 oder einer amorphen SiC- Schicht 4 auf dem Substrat 3 , 36 , indem das Substrat 3 , 36 einem Si- und C-haltigen Gas ausgesetzt wird . Das Gas kann durch Erhitzen eines Si- und C-haltigen Präkursors erzeugt werden, beispielsweise durch Erhitzen eines Feststof f- Präkursors , der bspw . aus einer Mischung aus pyrogener Kieselsäure und Ruß hergestellt ist , auf Temperaturen ab etwa 1400 ° C, vorzugsweise etwa 1600 bis 1900 ° C, oder durch Erhitzen eines gas förmigen Präkursors , der bspw . eine Mischung aus Tetrachlorsilan und einem Kohlenwasserstof f gas enthält , auf Temperaturen von etwa 900 bis 1300 ° C oder mehr . Dem Präkursor und/oder dem Gas können die oben genannten Dotierstof fe zugegeben werden .
Bei der Abscheidung sollte ein Temperaturgradient aufrechterhalten werden, in dem das Substrat 3 , 36 eine niedrigere Temperatur als das Gas aufweist . Zum Abscheiden einer amorphen SiC-Schicht 4 liegen die Substrat- Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300 ° C . Zum Abscheiden einer 3C-SiC-Schicht 4 liegen die Substrat- Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1900 ° C . Beispielsweise weist das Substrat 3 , 36 eine Temperatur von etwa 1500 ° C und das Si- und C-haltigen Gas eine Temperatur von etwa 1800 ° C auf , um 3C-S1C abzuscheiden . Ein Abscheideprozess bei diesen Temperaturen ist vor allem zur Beschichtung von Metall und insbesondere Graphit und daher zur Beschichtung des leitfähigen Substrats 36 geeignet .
Mit den folgenden Verfahren kann die SiC-Elektrode 4 bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und daher besonders schonend als dünne Schicht 4 auf dem Substrat 3 , 36 aufgebracht werden, ohne dieses wesentlich zu verändern oder gar zu beschädigen . Diese Verfahren eignen sich daher nicht nur zur Beschichtung des leitfähigen Substrats 36 sondern auch zur Beschichtung des transparenten Substrats 3 aus Glas oder Kunststof f :
Aufdrucken der SiC-Beschichtung 4 auf dem Substrat 3 , 36 im Pulverbett , das einen aus pyrogener Kieselsäure und Ruß hergestellten pulverförmigen Präkursor enthält , mittels eines Laserstrahls in einem 3D- Druckverf ahren bei verhältnismäßig niedriger Laserleistung von beispielsweise nur bis zu 20 oder vorzugsweise 10 W für einen IR-Laser oder 15 W für einen UV-Laser, wobei zur Beschleunigung des Vorgangs auch ein Array mehrerer solcher Laser parallel eingesetzt werden kann; oder
Aufdrucken der SiC-Beschichtung 4 auf dem Substrat 3 , 36 im Pulverbett , das einen aus pyrogener Kieselsäure und Ruß hergestellten pulverförmigen Präkursor enthält , mittels Mikrowellenstrahlung, die von einem solchen Präkursor hervorragend absorbiert wird, wobei sich dieses Verfahren besonders auch zur Beschichtung eines aus Metall oder einer Metall folie bestehenden Substrats 3 eignet ; oder
Beschichten des Substrats 3 , 36 mittels Kaltplasmaspritzen, indem einem auf das Substrat 3 , 36 gerichteten Kaltplasmastrahl der genannte pulverförmige Präkursor oder eine flüssige Suspension des Präkursors zugegeben wird; oder
Flash lamp annealing eines zuvor auf dem Substrat 3 , 36 auf getragenen Präkursors , der eine Sili ziumquelle und eine Kohlenstof f quelle in flüssiger oder in Pulverform enthält , beispielsweise des zuvor genannten pulverförmigen Präkursors . Bei der Beschichtung der transparenten Platte 3 soll keine opake , das Sonnenlicht 5 behindernde Schicht beispielsweise aus überschüssigem Kohlenstof f und bei der Beschichtung des leitfähigen Substarts 36 soll keine isolierende , den Ladungsträger-Transport zum Nickelschaum 6 behindernde Schicht beispielsweise aus Sili ziumdioxid entstehen . Diese Anforderungen lassen sich ebenfalls mit dem angegebenen Temperaturgradienten und einer Kontrolle der Zusammensetzung des Präkursors bzw . des Si- und C-haltigen Gases erreichen, so dass sich auf dem Substrat 3 , 36 stöchiometrisches SiC bildet .
Die genannten Aus führungsbeispiele können ergänzt und abgewandelt werden . Beispielsweise können Konzentratoren wie beispielsweise Spiegel vorgesehen sein, um das Sonnenlicht vor dem Einfall durch das Fenster 2 zu bündeln und den Flächenbedarf der photoelektrischen Zelle zu verringern . Das Fenster 2 kann auch einfach eine Öf fnung im Gehäuse 1 sein, an der die SiC-Elektrode 4 frei liegt - ohne dass eine transparente Platte 3 vorhanden ist . Auch die dünne transparente Schicht 33 braucht nur vorhanden zu sein, wenn die SiC-Elektrode 4 widrigen Umwelteinflüssen ausgesetzt ist . Die photoelektrische Zelle eignet sich nicht nur zum Betrieb mit Sonnenlicht sondern auch mit Licht anderer Quellen . Die einzelnen Merkmale eines j eweiligen Aus führungsbeispiels können mit den Merkmalen eines anderen Aus führungsbeispiels kombiniert werden .

Claims

Patentansprüche
1. Photoelektrische Zelle zur photokatalytischen Erzeugung von Wasserstoff, umfassend: eine Elektrode (4) , die Siliziumkarbid enthält und einander gegenüberliegend eine erste und eine zweite Hauptoberfläche aufweist, ein Fenster (2) auf der Seite der ersten Hauptoberfläche der Elektrode (4) zum Einfall von Licht (5) von außerhalb der Zelle auf die Elektrode (4) , einen wässrigen Elektrolyten (10) auf der Seite der zweiten Hauptoberfläche der Elektrode (4) , und eine Gegenelektrode (6) in Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten (10) , wobei die Zelle auf der Seite der ersten Hauptoberfläche der Elektrode (4) Elektrolyt-frei ist.
2. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Elektrode (4) eine Siliziumkarbid-Schicht einer Dicke im Bereich von 40 bis 80 pm ist.
3. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrode (4) eine Siliziumkarbid-Beschichtung eines Substrats (3, 36) ist.
4. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 3, wobei das Fenster (2) eine transparente Platte (3) aufweist und das Substrat die transparente Platte (3) ist.
5. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 3, wobei das Substrat ein leitfähiges Substrat (36) auf der Seite der zweiten Hauptoberfläche der Elektrode (4) ist.
6. Photoelektrische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gegenelektrode (6) einen Metallschaum aufweist, der mit dem wässrigen Elektrolyten (10) getränkt ist .
7. Photoelektrische Zelle nach Anspruch 6, wobei der Metallschaum Nickelschaum (6) ist.
8. Photoelektrische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer protonendurchlässigen Membran (7) und einem Auslass (8) zur Ableitung von Wasserstoff aus der Zelle .
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (4) für eine photoelektrische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Substrat (3, 36) einem Silizium- und Kohlenstoff-haltigen Gas ausgesetzt wird, während das Substrat auf einer niedrigeren Temperatur als das Gas gehalten wird, um auf dem Substrat (3, 36) eine Schicht (4) aus Siliziumkarbid abzuscheiden.
10. Elektrode (4) , hergestellt nach einem Verfahren nach
Anspruch 9.
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