WO2016142382A1 - Alkalische photoelektrochemische zelle - Google Patents

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WO2016142382A1
WO2016142382A1 PCT/EP2016/054920 EP2016054920W WO2016142382A1 WO 2016142382 A1 WO2016142382 A1 WO 2016142382A1 EP 2016054920 W EP2016054920 W EP 2016054920W WO 2016142382 A1 WO2016142382 A1 WO 2016142382A1
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solar cell
layer
nickel
transparent
separator
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PCT/EP2016/054920
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Sascha Hoch
Jan-Philipp BECKER
Patrick BOROWSKI
Matthias Blug
Friedhelm Finger
Jens Busse
Artjom Maljusch
Félix URBAIN
Vladimir Smirnov
Wolfram Jaegermann
Bernhard Kaiser
Jürgen ZIEGLER
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Evonik Degussa Gmbh
Forschungszentrum Jülich GmbH
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a photoelectrochemical cell for the light-driven production of
  • Hydrogen and oxygen from an aqueous medium in a basic medium deals with the preparation of the photoelectrochemical cell photoelectrode and with a process for the light-driven production of hydrogen and oxygen using
  • a photo-electrochemical cell (engl .: photo electro chemical cell, short: PEC) is a device that allows, of water (H 2 0) to gain and molecular oxygen (0 2) molecular hydrogen (H 2), wherein the energy required for this from light, more precisely from sunlight.
  • H 2 0 water
  • H 2 0 molecular oxygen
  • H 2 molecular hydrogen
  • the high-quality hydrogen can be sustainably made available from water, which in turn can be burned or released without C0 2 emissions, but can also be further refined chemically into secondary products.
  • the availability of efficient, low-cost photoelectrochemical cells is thus an essential prerequisite for a sustainable, hydrogen-based energy industry.
  • a PEC essentially comprises two functional units, namely a photovoltaic element and an electrolyzer.
  • the photovoltaic element converts light into electrical energy. With the help of electrical energy, the electrolyzer is operated, which splits water electrochemically into hydrogen and oxygen and separates the two gases. The splitting of the water is therefore not directly with light energy, but via the electrical detour. So that the electrical voltage generated by the solar cell can be transferred to the electrolyzer, photovoltaic element and electrolyzer are electrically interconnected.
  • photovoltaic element and electrolyzer can be provided as separate components and electrically connected. Both solar cells and electrolyzers are industrially available as separate components. In order to adapt the photovoltaic voltage tapped at the solar cell to the electrochemical voltage required for the water splitting in the electrolyzer, it is generally necessary to connect power electronics therebetween. This one described separate structure has the disadvantage that it is comparatively expansive and that occur through the current transport and power electronics losses.
  • photoelectrochemical cells which integrate the two functional units - photovoltaic element and electrolyzer - in one component.
  • the individual functional units are realized in layers and interconnected electrically.
  • the photovoltaic element and an electrode of the electrolyzer are combined in a so-called photoelectrode.
  • a power electronics is not provided, but rather a solar cell is used, which is suitable for water splitting
  • Photovoltage supplies The obvious advantage of an integrated PEC is that its space is smaller and that it can be produced cheaper in mass production.
  • a further advantage of such a layered, integrated PEC can be seen in the fact that the surface area of the electrodes of the electrolyzer substantially corresponds to the surface area of the solar cell, precisely because the solar cell and an electrode of the electrolyzer are combined in the photoelectrode. Due to the large electrode area, the current density in the electrolyzer decreases, which increases its efficiency.
  • an electrochemical cell is always to be understood below as an integrated device in which the two main functional elements (photovoltaic element and electrolyzer) are built up in layers .
  • Such PEC always have a photoelectrode, ie the assembly which on the one hand comprises the complete photovoltaic element and on the other hand serves as an electrode of the electrolyzer, as a rule as a cathode.
  • PEC include a counter electrode and a separator. The separator electrically isolates the two electrodes from each other, but at the same time allows an ion exchange and causes the separation of the gases obtained. Inside the electrolyzer there is a reaction space separated by the separator into two parts.
  • the water molecules are split into oxygen and hydrogen atoms, which in turn combine to form molecular hydrogen and oxygen. That's why the
  • Reaction space of the electrolyzer are filled with the water to be split.
  • water to be split not only water can be used, since pure water has insufficient ionic conductivity for (H + or OH " ) .
  • an aqueous medium which is acidic or basic is filled into the reaction space
  • Acid or a base which acts as an electrolyte on the one hand due to their acidic or alkaline character and on the other hand also provides the to be split H 2 0 molecules due to their water content.
  • the acidic or basic character of the aqueous medium introduced into the reaction space of the electrolyzer first of all has an influence on the catalysts used in the electrolyzer.
  • correspondingly catalytically active substances are provided in the electrolyzer. These may be noble metals such as platinum, ruthenium or iridium, but also base metals such as molybdenum, manganese, iron, nickel or cobalt, which act catalytically active in their oxidic or partially oxidic form. If an acid is used as an aqueous medium, a noble metal catalyst must be used, since only the precious metals of the acid lastingly withstand.
  • alkaline media prove to be problematic because they attack the semiconductor material contained in the solar cells.
  • the contact with alkaline media should be avoided as much as possible because significant damage is to be feared - after all, it is not without reason that the semiconductor industry uses potassium hydroxide as an etchant for silicon components by default.
  • Durability of an integrated PEC In particular, if cost reasons do not apply to noble metal catalysts and inexpensive potassium hydroxide solution is to be used as an aqueous medium, precautions must be taken to protect the silicon-based solar cell or the entire photoelectrode from attacks from the alkali.
  • a use of a semiconductor material other than silicon does not lead further here: Although semiconductor materials for solar cells are known, which could be more resistant to alkalis than silicon. This may be the case with gallium arsenide solar cells. However, such solar cells are significantly more expensive than silicon-based solar cells because gallium is not as abundant on earth as silicon and little technology is available for its industrial processing. For cost and sustainability reasons, therefore, the use of solar cells, which do not consist of conventional silicon or its alloys excluded.
  • WO2013 / 143885A1 discloses a PEC which operates either in acidic or alkaline conditions. To protect the silicon-based solar cell from the electrolyte is the
  • Photo electrode provided on its side facing the reaction space with a corrosion-inhibiting coupling layer based on graphite, silver or stainless steel or other electrolyte-resistant metals.
  • the corrosion-inhibiting coupling layer is considered a conductive
  • the invention is based on the object to further optimize an integrated, working with the alkaline electrolyte PEC: It has namely shown that silver, which has the best reflector properties and thus increases the yield of solar cells, itself rapidly dissociates from the solar cell in the presence of alkaline media; probably because the alkali creeps behind the silver due to the poor bonding of silver to the silicon and etches the underlying silicon of the solar cell.
  • the basis is a transparent substrate, which is the simplest case of inorganic glass.
  • the transparent substrate is disposed on the light side of the PEC and is reflected by the incident light.
  • a transparent, electrically conductive layer is applied on the side facing away from the incident light of the transparent substrate.
  • This may consist of doped ZnO, In 2 O 3 or SnO 2 , which can be deposited by sputter deposition, chemical vapor deposition (CVD) or liquid phase deposition (eg, spray pyrolysis), typically 50 nm in thickness has up to 3 ⁇ .
  • the transparent, conductive layer makes the transparent substrate electrically conductive in order to serve as a current collector, because inorganic glass is known to be electrically insulating.
  • the transparent, electrically conductive layer can be provided with a texture or be applied in textured form. More on that later.
  • At least one partially transparent solar cell based on silicon is applied to the transparent, electrically conductive layer.
  • a solar cell which is known per se, again comprises a plurality of functionalized layers of silicon which are characterized by a different doping (n- and p-type), intrinsic conductor behavior, crystallinity and alloying elements such as oxygen, Hydrogen, carbon or germanium can differ.
  • n- and p-type doping
  • Such a Si-based solar cell comprises three layers, namely an n-doped, a p-doped and in between an intrinsic layer. These three functional layers together form a so-called pin or nip junction.
  • the functional layers of the solar cell do not have to by order
  • a solar cell which is based on inexpensive silicon and which is partially transparent. Such a solar cell is preferably deposited by way of thin-film technology from the gas phase, it is thus a so-called thin-film solar cell.
  • further transparent solar cells may in turn be applied comprising a plurality of differently functionalized silicon layers in order to increase the luminous efficacy and to achieve a sufficiently high photovoltage (> 1.5 V) for direct water splitting.
  • a single solar cell will usually not be able to deliver the necessary photovoltage.
  • the applied solar cells can have different band gaps to the
  • solar cells which adsorb in the UV or IR range. It is recommended to provide two or three solar cells (i.e., two or three pin junctions) on top of each other, that is, a tandem or triple solar cell. It is also possible to stack more than three solar cells one above the other. According to the invention, at least one solar cell, that is to say a pin junction, is necessary.
  • the solar cells are to be designed as thin-film solar cells, so a piece of transparent, so that the unadsorbed light on the back of the solar cell exits again.
  • the transparency of the thin-film solar cells is due to the low layer thicknesses of the silicon layers.
  • the solar cell is not completely transparent, since it has to absorb light. That's why the term partial-transparent is used here. Since the solar cells used are hydrogenated silicon or an alloy of hydrogenated silicon with germanium,
  • the solar cell may also have other functional layers, such as ZnO: Al or ⁇ ⁇ ⁇ : ⁇ . These materials can be applied in particular to the boundary layers of the solar cells in order to reduce plasmotic effects. Such layers based on ZnO or SiO are considered here as part of the solar cell.
  • a transparent adhesion-promoting layer is applied directly to the last applied solar cell, namely from one of the following metals: nickel, chromium, tungsten or hafnium.
  • the primer layer may also consist of an alloy of one or more of these metals.
  • Mirror layer is applied, which consists of silver, copper, aluminum or an alloy of one or more of these metals.
  • the mirror layer serves to reflect the light fallen through the solar cells in the direction of the transparent substrate, so that the hitherto unadsorbed light hits the solar cells again. This increases the luminous efficacy. It is crucial that between the solar cell and mirror layer, the adhesion-promoting layer is provided, which ensures that the mirror layer does not peel off. It has been found that the highly reflective metals silver, copper or aluminum with a thin layer of nickel, chromium, tungsten or hafnium can bind to the silicon of the solar cell and this compound is stable even in an alkaline medium. This makes it possible to use an inexpensive silicon solar cell in an alkaline PEC. Incidentally, a layer of nickel, chromium, tungsten or hafnium can be applied so thinly to the last solar cell that the adhesion-promoting layer is transparent and thus does not shade the mirror.
  • Another essential feature of the invention is that directly adjacent to the rear side of the mirror layer, ie toward the reaction space, one still adjacent to the reaction space
  • Corrosion protection layer of nickel or a nickel-containing alloy is applied.
  • This anticorrosive layer need not be transparent, unlike the primer layer, since it is arranged on the shadow side of the mirror. However, it is directly exposed to the alkaline medium in the reaction space and must therefore be corrosion resistant.
  • a comparatively thick layer of nickel has proven itself, since it is stable in the alkaline medium and does not detach from the silver.
  • the nickel layer acts catalytically in the water splitting, which is why it achieves a bonus effect over other anticorrosion layers of photoelectrodes.
  • a photoelectrode layered in this manner can be combined with a per se known separator and a counterelectrode to form a PEC, which achieves the stated objects.
  • the invention therefore relates to a photoelectrochemical cell for the light-driven production of hydrogen and oxygen from an aqueous medium in a basic medium, with a photoelectrode arranged on the light side, with a shadow side arranged
  • the photoelectrode comprising a transparent substrate arranged on the light side, which is coated in the direction of the separator with the following
  • Layer order a) a transparent, electrically conductive layer
  • transparent primer layer which consists of one of the following metals or of an alloy of one or more of these metals: nickel, chromium, tungsten, hafnium; e) with a mirror layer applied directly to the primer layer and consisting of one of the following metals or of an alloy of one or more of these metals: silver, copper, aluminum;
  • An essential aspect of the invention is that the layer sequence described here and the mentioned coating materials are precisely adhered to, since the layers only fulfill their respective function and give a total of a photoelectrode, which achieves a good luminous efficacy, which is durable under alkaline conditions, therefore allows the use of an alkaline electrolyte and therefore does not necessarily rely on noble metal catalysts.
  • the photoelectrochemical cell operates in a basic medium.
  • the electrolyzer to set alkaline conditions, namely via the aqueous medium and / or via the separator.
  • the basicity is adjusted via the aqueous medium.
  • a basic aqueous medium whose pH is greater than 7 is used.
  • the aqueous medium must contain on the one hand the water to be split, and on the other hand at least one hydroxide or carbonate or phosphate or hydrogen carbonate or hydrogen phosphate or nitrate or sulphate compound of any of the following: lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium,
  • the aqueous medium is preferably potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, ie a mixture of water and potassium hydroxide or sodium hydroxide. Potassium hydroxide and caustic soda are cheap mass chemicals. Of course, several alkaline compounds can be used mixed.
  • the separator should be made of a material which does not conduct any electrons. Nevertheless, the separator must allow hydroxide ions to pass, so that a charge balance can take place and the hydroxide ions released by the electrolysis can diffuse through the separator from the cathode to the anode in order to be oxidized to oxygen there.
  • Gas-impermeable must be the separator, so that the gas molecules collected on both sides of the separator do not mix again, otherwise it can lead to a back reaction to water up to a blast gas explosion.
  • Gas impermeable means impermeable to 0 2 and H 2 . Any permeability to other gases is not relevant.
  • Suitable materials for the separator are anion-conducting ceramics, polymers functionalized with ion-conducting groups, such as polyolefins, polyethers, polyimides, polyamides and
  • Polysulfones wherein said polymers are used in pure form, as a mixture or as co-polymers or as block polymers or as block copolymers. Especially preferred
  • Membrane material is a cross-linked, hydrocarbon-only polyolefin with quaternary ammonium groups.
  • a separator made of such basic materials is a solid state electrolyte.
  • the separator is a solid electrolyte
  • the aqueous medium itself need not have electrolytic properties. It is then possible to use pure water with neutral pH 7.
  • the basicity of the system then comes out of the separator. Pure water within the meaning of this invention is water having an electrical conductivity of less than 1 * 10 "4 S / m. If the ionic conductivity of the separator is not sufficient (worse solid electrolyte), it may be useful, if necessary, still additionally a basic Liquid electrolyte (water or alkali with pH> 7) to use.
  • Solid-state electrolyte is therefore characterized in that the aqueous medium is water having an electrical conductivity of less than 1 ⁇ 10 -4 S / m, and that the separator is a gas-impermeable, anion-conducting and electronically insulating
  • Polymer electrolyte membrane wherein the separation-active material of the membrane is preferably selected from the following materials: ceramics, polyolefins, polyethers, polyimides, Polyamides, polysulfones, wherein said polymers are used in pure form, as a mixture or as copolymers or as block polymers or as block copolymers.
  • the photoelectrochemical cell has a reaction space which extends on both sides of the separator and in which the electrochemical water splitting takes place.
  • the reaction space is not empty but at least filled with the aqueous medium.
  • the reaction space at the corrosion protection layer ends, since it is not overcome by the aqueous medium.
  • Anticorrosion layer and the separator should therefore be as small as possible but as large as necessary.
  • a porous structure made of an electrically conductive material between the anticorrosion layer and the separator, which is electrically contacted at least with the anticorrosion layer.
  • This arrangement causes the reaction space to extend at least partially in the pores of the porous structure.
  • the pores are therefore to be sized so that they can absorb the aqueous medium and release the resulting gases.
  • the porous structure is electrically conductive and is electrically contacted with the anticorrosion layer, it becomes electrochemically a part of the electrode. As a result, the photoelectrode moves closer to the separator and thereby lowers the resistance contributions without consuming the reaction space.
  • the porous, electrically conductive structure is applied to the separator.
  • the porous structure consists of a catalytically active in the water splitting material and / or is provided therewith. Since the water splitting in the Pores of the porous material, it is promoted by the presence of the catalytically active material.
  • the porous structure may be foamed nickel or a textile fabric made of nickel fibers or stainless steel fibers.
  • the porous structure may be impregnated with catalytically active substances, such as nickel oxide and / or cobalt oxide.
  • the catalyst is preferably located at the interface between electrode and separator, and as close as possible to the separator. If the porous structure is impregnated with nickel oxide and / or cobalt oxide, the porous material itself need not be catalytically active, it is sufficient electrical conductivity.
  • the porous material may be a fabric of carbon fibers impregnated with nickel oxide and / or cobalt oxide.
  • the textile structure can also be integrated into the photoelectrode
  • Corrosion protection layer of nickel applied very thick and porous to the separator out. It is also possible to provide the nickel layer with corresponding grooves and depressions to make room for the reaction space. Likewise, the separator can be geometrically patterned to create reaction space in the separator.
  • a porous nickel structure can be provided on both sides of the separator. It is possible to provide different catalysts on both sides, each for the desired reaction, i. Water oxidation at the anode and water reduction at the cathode, are optimized.
  • the entire counterelectrode can be made porous, for example from a solid nickel foam.
  • the catalytically active substances can also be applied to the separator in the form of an ionomer-containing paste: Under a lonomer-containing paste is a mixture of water and an organic solvent, a hydroxyl ion-conducting polymer as needed an electrically conductive additive and a in the Water splitting catalytically active substance to understand. Catalytically active substances are enriched in this paste in the water splitting, so that when the aqueous medium is filled in, it saturates the ionomer-containing paste. The reaction space then extends at least partially within the ionomer-containing paste.
  • the paste may also be used in combination with a porous nickel-containing structure.
  • the water splitting catalytically active substances is preferably nickel oxide and / or cobalt oxide.
  • nickel oxide and / or cobalt oxide Alternatively, palladium or platinum could be used, but these metals are significantly more expensive than nickel and cobalt. Since in the PEC invention, no acidic, but basic conditions prevail, no expensive precious metal catalyst needs to be used.
  • the solar cell can be designed as a tandem or triple solar cell:
  • the photoelectrode has two solar cells applied in layers, each of which in turn comprises several layers of differently doped silicon or its alloys, wherein the first solar cell is applied directly to the transparent, electrically conductive layer, wherein the second solar cell directly the first solar cell is applied, and wherein the coupling layer is applied directly to the second solar cell.
  • the photoelectrode has three solar cells applied in layers, each of which in turn comprises several layers of differently doped silicon or different crystallinity or its alloys, wherein the first solar cell is applied directly to the transparent, electrically conductive layer, wherein the second solar cell is applied directly to the first solar cell, wherein the third solar cell is applied directly to the second solar cell and wherein the coupling layer is applied directly to the third solar cell.
  • solar cells with the same or different band gap can be stacked. With different band gaps, the adsorption spectrum can be extended, so that the efficiency increases.
  • the crystallinity and the degree of hydrogenation can be used to vary the band gap of the silicon, whereby tandem or triple cells can be produced purely from silicon whose sub-cells absorb in different spectral ranges.
  • Solar cell (s) to so-called thin-film sola cell (s) acts.
  • the layers of a thin-film solar cell are not cut out of a wafer, but separated from the gas phase. They are therefore significantly thinner than the layers of a wafer-based solar cell and are therefore partially transparent.
  • a wafer solar cell is not transparent.
  • the thickness of the thin-film solar cell depends on the layer thickness of the individual layers.
  • the intrinsic silicon layers i-layer of the pin or nip structure
  • the intrinsic silicon layers may well be more than 1 ⁇ m thick, in particular the ⁇ -5 ⁇ : ⁇ -5 ⁇ .
  • Amorphous intrinsic layers within the solar cell are typically 50-500 nm thick, microcrystalline intrinsic layers: 0.1-10 ⁇ .
  • the doped layers on the backside (n-doped) can also be significantly thicker than 20 nm, since parasitic absorption plays no role there.
  • the solar cell can also comprise further functional layers, such as those based on SiO or ZnO, in order to reduce plasmotic effects.
  • the transparent substrate is an organic or inorganic glass.
  • An inorganic glass is usually made of Si0 2 .
  • Organic glasses consist of one
  • the substrate is preferably provided on its coated side facing the coupling layer with a texture which allows incident light to pass in the direction of the coupling layer, but scatters incident light back from the direction of the coupling layer in the direction of the coupling layer.
  • the texture scatters the light into larger angles, thus leading to a
  • the texture thus increases the light output.
  • the texture is a surface modification of the glass, which is etched wet-chemically.
  • the texture can also be applied to the transparent, electrically conductive layer. This is done subtractively by etching the transparent, electrically conductive layer or additively by textured application of the transparent, electrically conductive layer.
  • the invention relates essentially to the layer structure of the photoelectrode, a method for producing this photoelectrode is likewise provided by the invention.
  • the preparation is carried out by coating the transparent substrate successively as follows: a) with a transparent, electrically conductive layer;
  • a directly applied to the last applied solar cell, transparent, primer layer which consists of one of the following metals or of an alloy of one or more of these metals: nickel, chromium, tungsten, hafnium;
  • a mirror layer applied directly to the primer layer, which layer consists of one of the following metals or of an alloy of one or more of these metals: silver, copper, aluminum;
  • bordering corrosion protection layer of nickel or of a nickel-containing alloy is bordering corrosion protection layer of nickel or of a nickel-containing alloy.
  • PVD physical vapor deposition
  • the PEC according to the invention serves to produce molecular hydrogen and molecular oxygen from the aqueous medium introduced into the reaction space, the electrical energy necessary for the electrolytic water splitting being obtained from the visible and / or invisible sunlight with which the photoelectrode is illuminated ,
  • the invention therefore also provides a process for the light-driven production of hydrogen and oxygen from an aqueous medium, using a
  • the photoelectrochemical cell according to the invention in which the aqueous medium is introduced into the reaction space of the photoelectrochemical cell and light is applied to the transparent substrate of the photoelectrode, so that incident and reflected light is adsorbed in the solar cell, resulting in electric current between the photoelectrode and the photoelectrochemical cell
  • Counter electrode is converted, which causes a cleavage of the water in the aqueous medium contained in oxygen and hydrogen and a separation of oxygen and hydrogen on both sides of the separator in the reaction space.
  • Figure 2 as Figure 1, but in an exploded view
  • FIG. 3 Second embodiment II of a PEC with neutral aqueous medium
  • the first embodiment I of a photoelectrochemical cell according to the invention is shown in FIG.
  • the three basic components of the PEC are a photoelectrode 1, a separator 2 and a counterelectrode 3.
  • the photoelectrode here forms the cathode of the PEC, the counterelectrode forms the anode. But it is also the other way around.
  • the photoelectrode faces the sun 0.
  • the sun 0 is not part of the invention.
  • the counter electrode 3 is located on the side of the shadow facing away from the sun 0.
  • the separator 2 is arranged between the photoelectrode 1 and the counterelectrode 3.
  • the photoelectrode 1 and counterelectrode 3 are not directly adjacent to the separator 2, but are spaced therefrom.
  • reaction space 4 is formed between the two electrodes 1, 3, which is divided symmetrically into two parts by the separator 2.
  • the reaction space 4 is not empty, but filled with a, not shown in the drawing, aqueous medium having a pH greater than 7, such as potassium hydroxide, on the other hand, on both sides of the separator 2 each have a porous, nickel-containing structure 5K , 5A inserted. It is a nickel sponge, which is impregnated with catalytically active substances 6K, 6A.
  • the porous, nickel-containing structure 5K on the side of the cathode is directly on the photoelectrode 1, so that there is an electrical contact with it.
  • the cathode-side, porous, nickel-containing structure 5K abuts the separator 2.
  • another catalytically active substance 6A is introduced as the catalytically active substance 6K on the cathode side of the separator. Since the aqueous medium is in the pores of the nickel sponges 5K, 5A, it comes in contact with the respective catalytically active substance 6K, 6A everywhere.
  • the separator 2 is gas-impermeable and ionically conductive. He isolated photoelectrode 1 and
  • the separator 2 therefore consists of a non-electrically conductive ceramic or of an organic polymer which has hydroxide ion-conducting groups.
  • the counter electrode 3 consists of an alkaline
  • Solution stable metal such as nickel or titanium or of a conductive material which is provided with a protective layer of nickel or titanium or its alloys.
  • the counterelectrode can also be porous itself. Decisive is the layer structure of the photoelectrode 1. This is based on a glassy substrate 7, on the side facing the separator 2 a texture 8 is introduced. On the textured side of the substrate 7, a transparent, electrically conductive layer 9 is applied, for example, doped ZnO, ln 2 0 3 or Sn0 second As an alternative to the texture on the glassy substrate 7, the electrically conductive layer 9 can also be textured.
  • a first solar cell 10 is applied and on this in turn a second solar cell 11.
  • the two solar cells 10, 11 thus form a tandem Solar cell.
  • Each of the two solar cells 10, 11 each again consists of three silicon-based layers, namely a p-doped silicon layer, an n-doped silicon layer and an intrinsically doped silicon layer therebetween.
  • the three silicon layers form a pin junction and thus a solar cell.
  • the layer sequence pin can also be reversed in nip, whereby the polarity of the solar cell changes and the photoelectrode becomes the anode.
  • On the second solar cell 11 may still be a third solar cell to obtain a triple solar cell.
  • the solar cell can contain several functional intermediate layers, for example of ZnO: Al or SiO x : H, in order to minimize plasmotic effects.
  • a coupling layer 12 is applied directly, which in turn is designed in multiple layers. It comprises an adhesion-promoting layer 13, a mirror layer 14 and a corrosion-protection layer 15.
  • the adhesion-promoting layer consists of nickel and is very thin, it preferably consists of a few atomic monolayers of nickel. This corresponds to a layer thickness between 0.5 nm and 5 nm. Due to its low layer thickness, the adhesion-promoting layer is transparent.
  • the primer layer may consist of chromium, tungsten or hafnium.
  • the mirror layer 14 is made of silver and therefore reflects light well. Alternatively, aluminum can be used, which is less reflective but less expensive than silver. Their layer thickness is between 10 nm and 500 nm.
  • the corrosion protection layer 15 is made of nickel, but is thicker than the
  • the adhesion-promoting layer 13 directly connects the last solar cell 11 with the mirror layer 14.
  • the adhesion-promoting layer can be applied directly to an Si-based layer or to any functional ZnO or SiO-based functional layer.
  • the corrosion protection layer 15 is applied directly to the mirror layer 14 and, with its other end of the layer, directly adjoins the reaction space 4. It therefore comes into contact with the alkaline aqueous medium contained therein.
  • the nickel of the anticorrosive layer 15, however, is stable in an alkaline medium and protects the entire photoelectrode from attack by the base.
  • the Primer layer is durable, so that the mirror layer is not peeled off by the solar cell if the caustic should creep behind the mirror.
  • the PEC is completed by an electrically conductive connection 16 between front contact (on the light side) of the photoelectrode 1 and counterelectrode 2. On the side of the photoelectrode, this is connected to the transparent, electrically conductive layer 9. In the case of the counter electrode, the place of connection is not so important because the counter electrode is completely metallic and therefore conducts the electric current everywhere.
  • the electrically conductive connection 16 is led around the outside of the PEC. It does not have to
  • the electrically conductive connection 16 is, in the simplest case, a cable.
  • the transparent substrate 7 is directed to the sun 0 or other light source.
  • the light 17 enters the PEC through the transparent substrate 7.
  • the light 17 may include several wavelengths 171, 172 also in the invisible area.
  • the texture 8 and the transparent, electrically conductive layer 9 the light 17 strikes the first solar cell 10. In this case, the light with the band gap corresponding wavelength 171 and below is adsorbed as much as possible.
  • Longer-wavelength light 172 passes through the first solar cell 10 and is largely adsorbed in the second solar cell 11 in accordance with a smaller band gap to be sensibly selected.
  • the light 17 also includes even longer wavelength components that are not adsorbed, but the tandem solar cell 10, 11 is for the adsorption of two
  • Light 173 which was not adsorbed by the two solar cells in the first pass, falls through the transparent adhesion-promoting layer 13 on the mirror layer 14 and is reflected there. It passes through the two solar cells again (this time in the opposite direction) and is further adsorbed.
  • Light 174 which was still not adsorbed in the second pass, is reflected at the texture 8 of the substrate 7 and thereby prevented from leaving the photoelectrode.
  • the incident light 17 is therefore repeatedly thrown back and forth between the mirror layer 17 and the texture 8, passing through both solar cells 10, 11 several times. This increases the luminous efficacy.
  • Corrosion protection layer 15 and counter electrode 3. This means that due to the structure of the photoelectrode 1, the electrically conductive corrosion protection 15 act as a cathode and the counter electrode 3 as an anode. This causes within the reaction space 4, the electrolysis of the water contained in the aqueous medium.
  • the hydrogen H 2 formed accumulates on the cathode side of the separator 2, during which the oxygen 0 2 formed is accumulated on the anode side of the separator. 2
  • Hydrogen H 2 and oxygen 0 2 are drawn off separately on both sides of the separator. 2 Due to its gas impermeability, the separator prevents backmixing of hydrogen H 2 and oxygen 0 2 and thus a blast gas explosion (2 H 2 +0 2 -> 2 H 2 0).
  • the aqueous medium During operation, the aqueous medium must be continuously pumped through the reaction space in the circulation process in order to ensure effective removal of the electrochemically formed gases (H 2 and O 2 ).
  • the aqueous medium thus also assumes the function of a transport medium for O 2 and H 2 .
  • the water splitting concentrates the basic
  • Component e.g., potassium hydroxide or sodium hydroxide
  • the concentrated medium must always be rediluted with fresh water before it re-enters the PEC.
  • sodium hydroxide itself is not consumed and therefore does not have to be topped up.
  • the PEC absorbs light and water and releases hydrogen and oxygen.
  • the layer structure of the first embodiment I is more apparent from the exploded view in Figure 2.
  • FIG. 3 shows a second embodiment II of the invention. This is particularly compact since photoelectrode 2 and counterelectrode 3 rest directly on the separator 2.
  • the reaction space 4 is therefore minimal.
  • the separator 2 is made of a material having anion conductive properties. Therefore, it can be called a solid electrolyte.
  • ionomer paste 19A, 19K which is applied on both sides to the separator 2, on the anode and cathode side with the corresponding catalyst
  • ionomer paste 19a has a different composition than the cathode-side ionomer paste 19k
  • a 800 nm thick, transparent, conductive aluminum-doped ZnO layer is applied to a transparent glass substrate by means of cathode ray evaporation (magnetron sputtering @ 13.56 MHz) of a ceramic ZnO: Al 2 O 3 target (1 at.%) At a temperature of 300 ° C, a power density of 2 W / cm 2 and an argon pressure of 0.1 Pa deposited. The sample is heated for one hour prior to deposition and the base pressure in the chamber prior to deposition is 8x10 "5 Pa. The surface of the ZnO: Al layer is then wet-chemically roughened in dilute HCl (1%) to produce crater-like surface structures scattering visible light (texture).
  • a-Si: H amorphous hydrogenated silicon
  • PECVD plasma assisted vapor deposition
  • the intrinsic layer of the bottom cell becomes at a substrate temperature of 130 ° C at a Silane concentration in the gas phase of 10% for 120 minutes deposited so that it has a thickness of 400 nm.
  • the p-doped layers are deposited at a temperature of 180 ° C with the addition of trimethylborane to the gas phase as a doping source for 90 seconds so that they have a thickness of about 15 nanometers. The same applies to the n-doped layers, but with the addition of phosphine to the gas phase.
  • a 0.6 nm nickel layer is thick, optically almost completely transparent applied to the surface of the second n-doped silicon layer. This provides for improved adhesion of the subsequently also by means of electron applied 200 nm
  • the layer stack is closed by a 100 nm thick, electron beam evaporated closed nickel layer, which protects the underlying layers from the electrolyte and is suitable as a catalyst for the hydrogen evolution in alkaline solution.
  • a photoelectrochemical cell for light-driven water splitting can be built up as follows:
  • the photoelectrode is inserted with its glass side to the outside in a holding frame / tray, whereby these z. B. can be sealed using a flat gasket to the frame.
  • a catalytically active formulation was applied by means of spray coating and thermally cured / activated.
  • An anion-directing membrane is placed on the catalytically active side of the sponge electrode (eg Fumatech FAA-3).
  • Another sponge electrode is placed with its functionalized side on the membrane. This sponge electrode is fired by means of a cable to the front contact located at the edge of the solar cell.
  • Electron spaces can come on the two sides of the membrane. • The two sponge electrodes are perfused with IM KOH. The electrolyte flow simultaneously removes the gas produced during the splitting of water (H2 and 02).
  • Hydrogen of> 8%. This means that 8% of the radiant energy introduced by the light is converted into chemical energy of hydrogen.
  • H 2 is hydrogen

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine photoelektrochemische Zelle (PEC) für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu. Ferner befasst sie sich mit der Herstellung der Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle sowie mit einem Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung der photoelektrochemischen Zelle. Es ist Aufgabe der Erfindung eine PEC anzugeben, die bei alkalischen Bedingungen arbeitet und deswegen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten kann, die eine hohe Lichtausbeute erzielt, und die trotz der alkalischen Bedingungen dauerfest ist. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine photoelektrochemische Zelle, deren Photoelektrode einen besonderen mehlagigen Schichtaufbau aufweist, nämlich mindestens d) mit einer unmittelbar auf der genannten oder einer weiteren Solarzelle aufgebrachten, transparenten Haftvermittlungsschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium; e) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium; f) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung.

Description

Alkalische photoelektrochemische Zelle Die Erfindung betrifft eine photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von
Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu. Ferner befasst sie sich mit der Herstellung der Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle sowie mit einem Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung der
photoelektrochemischen Zelle.
Eine photoelektrochemische Zelle (engl.: photoelectrochemical cell, kurz: PEC) ist eine Vorrichtung, die es ermöglicht, aus Wasser (H20) molekularen Wasserstoff (H2) und molekularen Sauerstoff (02) zu gewinnen, wobei die hierfür erforderliche Energie aus Licht, genauer gesagt aus Sonnenlicht, bezogen wird. Mit Hilfe einer PEC kann also nachhaltig aus Wasser der hochwertige Energieträger Wasserstoff bereitgestellt werden, der sich wiederum ohne C02-Emission verbrennen oder verströmen lässt, aber auch chemisch zu Folgeprodukten weiter veredelt werden kann. Die Verfügbarkeit von effizienten, preiswerten photoelektrochemischen Zellen stellt somit eine wesentliche Vorrausetzung für eine nachhaltige, auf Wasserstoff basierte Energiewirtschaft dar. Eine PEC umfasst im Wesentlichen zwei Funktionseinheiten, nämlich ein photovoltaisches Element und einen Elektrolyseur. Das photovoltaische Element (Solarzelle) wandelt Licht in elektrische Energie um. Mit Hilfe der elektrischen Energie wird der Elektrolyseur betrieben, der Wasser elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff spaltet und die beiden Gase voneinander trennt. Die Spaltung des Wassers erfolgt also nicht direkt mit Lichtenergie, sondern über den elektrischen Umweg. Damit die von der Solarzelle erzeugte elektrische Spannung auf den Elektrolyseur übertragen werden kann, sind photovoltaisches Element und Elektrolyseur elektrisch miteinander verschaltet.
Prinzipiell können photovoltaisches Element und Elektrolyseur als getrennte Bauelemente vorgesehen und elektrisch verbunden werden. Sowohl Solarzellen als auch Elektrolyseure sind als separate Bauelemente industriell verfügbar. Zur Anpassung der an der Solarzelle abgegriffenen Photospannung an die für die Wasserspaltung im Elektrolyseur erforderliche elektrochemische Spannung muss in der Regel eine Leistungselektronik dazwischen geschaltet werden. Dieser eben geschilderte getrennte Aufbau hat den Nachteil, dass er vergleichsweise raumgreifend ist und dass durch den Stromtransport und in der Leistungselektronik Verluste auftreten.
Deswegen wurden photoelektrochemische Zellen entwickelt, welche die beiden Funktionseinheiten - photovoltaisches Element und Elektrolyseur - in einem Bauteil integrieren. In einem solchen integrierten Bauteil sind die einzelnen Funktionseinheiten in Schichten realisiert und elektrisch miteinander verschaltet. Das photovoltaische Element und eine Elektrode des Elektrolyseurs sind dabei in einer so genannten Photoelektrode vereinigt. Eine Leistungselektronik ist nicht vorgesehen, vielmehr wird eine Solarzelle verwendet, welche eine für die Wasserspaltung geeignete
Photospannung liefert. Der augenscheinliche Vorteil einer integrierten PEC besteht darin, dass ihr Bauraum kleiner ist und dass sie sich in Großserie billiger produzieren lässt. Ein weiter Vorteil einer solchen schichtweise aufgebauten, integrierten PEC ist darin zu sehen, dass der Flächeninhalt der Elektroden des Elektrolyseurs im Wesentlichen dem Flächeninhalt der Solarzelle entspricht, eben weil die Solarzelle und eine Elektrode des Elektrolyseurs in der Photoelektrode vereinigt sind. Durch die große Elektrodenfläche sinkt die Stromdichte im Elektrolyseur, wodurch seine Effizienz gesteigert wird. Diese Gründe führen dazu, dass bei der industriellen Realisierung einer PEC meist eine geschichtete, integrierte Bauform angestrebt wird. Die differenzierte Bauweise ist eher in wissenschaftlichen Versuchsaufbauten zu finden. Da sich die Erfindung mit Problemen befasst, die bei der Realisierung von geschichteten, integrierten PEC auftreten, ist im Folgenden unter einer elektrochemischen Zelle stets eine integrierte Vorrichtung zu verstehen, in welcher die beiden Haupt-Funktionselemente (photovoltaisches Element und Elektrolyseur) schichtweise aufeinander aufgebaut sind. Solche PEC weisen stets eine Photoelektrode auf, also die Baugruppe, die einerseits das komplette photovoltaische Element umfasst und anderseits als eine Elektrode des Elektrolyseurs dient, in der Regel als Kathode. Des Weiteren umfassen solche PEC eine Gegenelektrode und einen Separator. Der Separator isoliert die beiden Elektroden elektrisch voneinander, erlaubt zugleich aber einen lonenaustausch und bewirkt die Trennung der gewonnen Gase. Im Inneren des Elektrolyseurs findet sich ein Reaktionsraum, der durch den Separator in zwei Teile getrennt ist. In dem Reaktionsraum findet die Elektrolyse des Wassers statt. Die beiden entstehenden Gase sammeln sich jeweils auf einer Seite des Separators und werden getrennt abgeführt. Meist werden in dem Reaktionsraum auch katalytisch wirksame Substanzen angeordnet, welche die Wasserspaltung beschleunigen. Eine solche integrierte PEC ist aus der WO2013/143885A1 bekannt.
Das Problem, mit welchem sich die Erfindung beschäftigt, ist in der chemischen Aggressivität des im Elektrolyseur verwendeten, wässrigen Mediums begründet:
In dem Elektrolyseur werden die Wassermoleküle in Sauerstoff- und Wasserstoffatome gespalten, die sich wiederum zu molekularen Wasserstoff und Sauerstoff verbinden. Deswegen muss der
Reaktionsraum des Elektrolyseurs mit dem zu spaltenden Wasser gefüllt werden. Allerdings kann nicht bloß Wasser verwendet werden, da reines Wasser eine unzureichende lonenleitfähigkeit für (H+ bzw. OH") besitzt. Um die ionische Leitfähigkeit des Wassers zu erhöhen und damit die für die Elektrolyse notwendige Zellspannung zu senken, muss in dem Reaktionsraum mithin ein Elektrolyt vorgesehen sein. Um einerseits das zu spaltende Wasser bereit zu stellen und anderseits auch einen Elektrolyten zu realisieren, wird einfachstenfalls ein wässriges Medium in den Reaktionsraum gefüllt, welches sauer oder basisch ist. Bei dem wässrigen Medium handelt es sich also um eine wässrige Lösung einer Säure oder einer Base, die einerseits aufgrund ihres sauren bzw. alkalischen Charakters als Elektrolyt fungiert und anderseits aufgrund ihres Wasseranteils auch die zu spaltenden H20-Moleküle bereitstellt.
Der saure bzw. basische Charakter des in den Reaktionsraum des Elektrolyseurs eingefüllten, wässrigen Mediums hat zunächst einmal Einfluss auf die im Elektrolyseur eingesetzten Katalysatoren: Um die Wasserspaltung mit geringem Energieaufwand zu leisten, sind im Elektrolyseur entsprechend katalytisch aktive Substanzen vorgesehen. Dies können Edelmetalle wie Platin, Ruthenium oder Iridium sein, aber auch unedle Metalle wie Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, welche in ihrer oxidischen oder teil-oxidischen Form katalytisch aktiv wirken. Sofern eine Säure als wässriges Medium eingesetzt wird, muss ein Edelmetall-Katalysator verwendet werden, da nur die Edelmetalle der Säure dauerhaft Stand halten. Die preiswerteren unedlen Katalysatoren auf Basis von Nickeloxid oder Kobaltoxid können hingegen nur in einer alkalischen Lösung eingesetzt werden. Wer also im Interesse der Materialkosten auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten möchte, muss zwangsläufig alkalische Bedingungen im Elektrolyseur schaffen. Da bei einer schichtweise aufgebauten, integrierten PEC der mit der Säure bzw. Base gefüllte Reaktionsraum des Elektrolyseurs direkt an die Solarzelle grenzt (weil die Photoelektrode sowohl die Solarzelle als auch eine Elektrode des Elektrolyseurs umfasst), muss diese beständig gegen das verwendete Medium sein.
Insoweit erweisen sich aber alkalische Medien als problematisch, da diese das in den Solarzellen enthaltende Halbleitermaterial angreifen. Insbesondere dann, wenn die Solarzelle auf preiswertem Silicium basiert, ist der Kontakt mit alkalischen Medien tunlichst zu vermeiden da hier eine deutliche Schädigung zu befürchten ist - schließlich verwendet die Halbleiterindustrie nicht ohne Grund Kalilauge standardmäßig als Ätzmittel für Silicium-Bauteile.
Es liegt somit auf der Hand, dass ein Zielkonflikt zwischen den Materialkosten und der
Dauerhaltbarkeit einer integrierten PEC besteht: Insbesondere dann, wenn aus Kostengründen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichtet und preisgünstige Kalilauge als wässriges Medium eingesetzt werden soll, sind Vorkehrungen zu treffen, welche die Silicium-basierte Solarzelle bzw. die gesamte Photoelektrode vor Angriffen aus der Lauge schützt.
Eine Verwendung eines anderen Halbleitermaterials als Silicum führt hier auch nicht weiter: Zwar sind Halbleitermaterialien für Solarzellen bekannt, die resistenter gegen Laugen sein könnten als Silicium. Möglicherweise ist dies bei Solarzellen aus Galliumarsenid der Fall. Allerdings sind solche Solarzellen deutlich teuer als Silicium-basierte Solarzellen, da Gallium auf der Erde nicht so häufig vorkommt wie Silicium und auch nur wenig Technologie für dessen industrielle Verarbeitung verfügbar ist. Aus Kosten- und Nachhaltigkeitsgründen ist daher die Verwendung von Solarzellen, die nicht aus konventionellem Silicium bzw. dessen Legierungen bestehen, ausgeschlossen.
Die WO2013/143885A1 offenbart eine PEC, die wahlweise bei sauren oder alkalischen Bedingungen arbeitet. Um die auf Silicium basierende Solarzelle vor dem Elektrolyt zu schützen ist die
Photoelektrode an ihrer dem Reaktionsraum zugewandten Seite mit einer korrosionshemmenden Koppelschicht basierend auf Graphit, Silber oder Edelstahl oder anderen elektrolyt-resistenten Metallen versehen. Die korrosionshemmende Koppelschicht ist als eine leitfähige
Passivierungsschicht ausgeführt, die zusätzlich lichtreflektierende Eigenschaften aufweist, um die Lichtabsorption in der darüber angeordneten Solarzellenstruktur zu erhöhen. Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine integrierte, mit dem alkalischen Elektrolyt arbeitende PEC weiter zu optimieren: Es hat sich nämlich gezeigt, dass Silber, welches beste reflektorische Eigenschaften aufweist und damit die Ausbeute der Solarzellen erhöht, sich in Gegenwart alkalischer Medien rasch von der Solarzelle ablöst; wahrscheinlich, weil die Lauge aufgrund der schlechten Anbindung des Silbers an das Silicium hinter das Silber kriecht und das darunter liegende Silicium der Solarzelle ätzt.
Konkret ist es Aufgabe der Erfindung eine kostengünstige PEC anzugeben, die bei alkalischen Bedingungen arbeitet und deswegen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten kann, die eine hohe Lichtausbeute erzielt, und die trotz der alkalischen Bedingungen und trotz Verwendung einer preiswerten Silicium-Solarzelle dauerfest ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine photoelektrochemische Zelle, deren Photoelektrode einen besonderen Schichtaufbau aufweist:
Als Basis dient ein transparentes Substrat, welches einfachstenfalls aus anorganischem Glas besteht. Das transparente Substrat ist auf der Lichtseite der PEC angeordnet und wird von dem einfallenden Licht durchschienen. Auf der dem einfallenden Licht abgewandten Seite des transparenten Substrats ist eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht. Diese kann aus dotiertem ZnO, ln203 oder Sn02 bestehen, die mittels Kathodenstrahlverdampfen (sputter deposition), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) oder Flüssigphasendeposition (z.B. Sprühpyrolyse, spin coating) aufgebracht werden kann und typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 50 nm bis 3 μιη aufweist. Die transparente, leitfähige Schicht macht das transparente Substrat elektrisch leitfähig, um als Stromsammler dienen zu können, denn anorganisches Glas ist bekanntermaßen elektrisch isolierend. Darüber hinaus kann die transparente, elektrisch leitfähige Schicht mit einer Textur versehen werden oder selbst texturiert aufgebracht werden. Dazu später mehr.
Auf die transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird mindestens eine teil-transparente Solarzelle auf Basis von Silicium aufgebracht. Eine solche, an sich bekannte Solarzelle umfasst wiederum mehrere funktionalisierte Schichten aus Silicium, die sich durch eine unterschiedliche Dotierung (n- und p-leitend), intrinsisches Leiterverhalten, Kristalli nität und Legierungselemente wie Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff oder Germanium unterscheiden können. In der Regel umfasst eine solche Si- basierte Solarzelle drei Schichten, nämlich eine n-dotierte, eine p-dotierte und dazwischen eine intrinsische Schicht. Diese drei Funktionsschichten bilden zusammen einen so genannten pin- oder nip-Übergang. Die funktionellen Schichten der Solarzelle müssen nicht durch Auftrag
unterschiedlicher Materialien geschichtet sein, es kann auch zunächst eine einzelne Schicht aus einem einzigen Material aufgebracht werden und dieses sodann bereichsweise materialtechnisch funktionalisiert werden, etwa durch eine Randdotierung. Dies alles sind aber übliche Methoden der Herstellung von Solarzellen, auf Einzelheiten kommt es im Sinne der Erfindung nicht an. Entscheidend ist lediglich, dass eine Solarzelle vorgesehen wird, die auf preiswertem Silicium basiert und die teilweise transparent ist. Eine solche Solarzelle wird vorzugsweise im Wege der Dünnschicht- Technologie aus der Gasphase abgeschieden, es handelt sich somit um eine so genannte Dünnschicht- Solarzelle.
Optional können nun noch weitere transparente Solarzellen wiederum mehrere unterschiedlich funktionalisierte Silicium-Schichten umfassend aufgetragen sein, um die Lichtausbeute zu steigern und eine für die direkte Wasserspaltung ausreichend hohe Photospannung (> 1.5 V) zu erzielen. Eine einzelne Solarzelle wird die notwendige Photospannung in der Regel nicht liefern können. Konkret können die aufgebrachten Solarzellen unterschiedliche Bandlücken aufweisen, um das
Absorptionsspektrum zu erweitern und damit unterschiedliche Wellenlängen des einfallenden Lichts in elektrische Spannung umwandeln zu können. Es muss nicht nur sichtbares Licht adsorbiert werden, es können auch Solarzellen eingesetzt werden, die im UV- bzw. IR-Bereich adsorbieren. Es empfiehlt sich zwei oder drei Solarzellen (d.h. zwei oder drei pin-Übergänge) übereinander vorzusehen, also eine Tandem- bzw. Triple-Solarzelle. Es können auch mehr als drei Solarzellen übereinander geschichtet werden. Erfindungsgemäß ist mindestens eine Solarzelle, also ein pin-Übergang notwendig. Die Solarzellen sind als Dünnschicht-Solarzellen auszuführen, also ein Stück weit transparent, sodass das nicht adsorbierte Licht auf der Rückseite der Solarzelle wieder austritt. Die Transparenz der Dünnschicht-Solarzellen rührt von der geringen Schichtdicken der Silicium-Schichten. Selbstverständlich ist die Solarzelle nicht vollständig transparent, da sie ja Licht absorbieren muss. Deswegen wird hier der Begriff teil-transparent verwendet. Da die eingesetzten Solarzellen aus hydrogenisiertem Silicium bzw. einer Legierung des hydrogenisiertem Siliciums mit Germanium,
Kohlenstoff oder Sauerstoff bestehen, sind diese verglichen mit Solarzellen aus anderen Halbleitern preisgünstig. Die Solarzelle kann auch weitere Funktionsschichten aufweisen, etwa aus ZnO:AI oder μ^ίΟχ:Η. Diese Materialien können insbesondere an den Grenzschichten der Solarzellen aufgebracht sein, um plasmotische Effekte zu reduzieren. Derartige Schichten auf Basis von ZnO oder SiO werden als hier Bestandteil der Solarzelle aufgefasst.
Erfindungswesentlich ist, dass unmittelbar auf die zuletzt aufgebrachte Solarzelle eine transparente Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist und zwar aus einem der folgenden Metalle: Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium. Die Haftvermittlungsschicht kann auch aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle bestehen.
Erfindungswesentlich ist außerdem, dass unmittelbar auf die Haftvermittlungsschicht eine
Spiegelschicht aufgebracht ist, welche aus Silber, Kupfer, Aluminium oder einer Legierung einer oder mehrerer dieser Metalle besteht.
Die Spiegelschicht dient dazu, das durch die Solarzellen gefallene Licht in Richtung des transparenten Substrats zu reflektieren, damit das bis dahin nicht adsorbierte Licht erneut auf die Solarzellen trifft. Dies erhöht die Lichtausbeute. Entscheidend ist, dass zwischen Solarzelle und Spiegelschicht die Haftvermittlungsschicht vorgesehen ist, die dafür Sorge trägt, dass sich die Spiegelschicht nicht ablöst. Es wurde nämlich gefunden, dass sich die hochreflektierenden Metalle Silber, Kupfer oder Aluminium mit einer dünnen Schicht aus Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium an das Silicium der Solarzellen anbinden lassen und diese Verbindung auch im alkalischen Milieu stabil ist. Dadurch wird es erst möglich, eine preisweite Silicium-Solarzelle in einer alkalischen PEC zu verwenden. Im Übrigen kann eine Schicht aus Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium so dünn auf die letzte Solarzelle aufgebracht werden, dass die Haftvermittlungsschicht transparent ist und somit nicht den Spiegel abschattet.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass unmittelbar auf die Rückseite der Spiegelschicht, also zum Reaktionsraum hin, noch eine an den Reaktionsraum grenzende
Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung aufgebracht ist. Diese Korrosionsschutzschicht braucht anders als die Haftvermittlungsschicht nicht transparent zu sein, da sie auf der Schattenseite des Spiegels angeordnet ist. Gleichwohl ist sie unmittelbar dem alkalischen Medium im Reaktionsraum ausgesetzt und muss dementsprechend korrosionsfest sein. Hier hat sich eine vergleichsweise dicke Schicht aus Nickel bewährt, da diese im alkalischen Milieu stabil ist und sich nicht von dem Silber ablöst. Darüber hinaus wirkt die Nickelschicht in der Wasserspaltung katalytisch, weswegen sie gegenüber anderen Korrosionsschutzschichten von Photoelektroden einen Bonuseffekt erzielt.
Eine in dieser Weise geschichtete Photoelektrode kann mit einem an sich bekannten Separator und einer Gegenelektrode zu einer PEC kombiniert werden, welche die gestellten Aufgaben löst.
Gegenstand der Erfindung ist mithin eine photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu, mit einer lichtseitig angeordneten Photoelektrode, mit einer schattenseitig angeordneten
Gegenelektrode, mit einem zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode angeordneten Separator, und mit einem sich beiderseits des Separators erstreckenden Reaktionsraum, welcher mit dem wässrigen Medium befüllbar ist und in welchem bei eingefülltem wässrigen Medium basische Bedingungen herrschen, wobei die Photoelektrode ein lichtseitig angeordnetes, transparentes Substrat umfasst, welches in Richtung des Separators beschichtet ist mit folgender
Schichtreihenfolge: a) eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht;
b) mindestens eine teil-transparente, schichtweise aufgebrachte Solarzelle auf Basis von Silicium; c) eine an den Reaktionsraum grenzende Koppelschicht; wobei diese mehrlagig ausgeführt ist, nämlich mindestens
d) mit einer unmittelbar auf der genannten oder einer weiteren Solarzelle aufgebrachten,
transparenten Haftvermittlungsschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium; e) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;
f) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum
grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist, dass die hier beschriebene Schichtreihenfolge und die gennannten Schichtwerkstoffe genau eingehalten werden, da die Schichten nur so ihre jeweilige Funktion erfüllen und insgesamt eine Photoelektrode ergeben, die eine gute Lichtausbeute erzielt, die bei alkalischen Bedingungen dauerfest ist, die deswegen die Verwendung eines alkalischen Elektrolyts erlaubt und daher nicht zwingend auf Edelmetall-Katalysatoren angewiesen ist.
Erfindungsgemäß arbeitet die Photoelektrochemische Zelle im basischen Milieu. Es gibt grundsätzlich zwei Möglichkeiten im Elektrolyseur alkalische Bedingungen einzustellen, nämlich über das wässrige Medium und/oder über den Separator.
Einfachstenfalls erfolgt die Einstellung der Basizität über das wässrige Medium. Es wird also ein basisches wässriges Medium verwendet, dessen pH-Wert größer ist als 7. Das wässrige Medium muss einerseits das zu spaltende Wasser enthalten, und andererseits mindestens eine Hydroxid- oder Karbonat- oder Phosphat- oder Hydrogenkarbonat- oder Hydrogenphosphat- oder Nitrat- oder Sulfat- Verbindung eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium. Diese Verbindungen machen das wässrige Medium alkalisch. Bevorzugt handelt es sich bei dem wässrigen Medium um Kalilauge oder um Natronlauge, also einem Gemisch aus Wasser und Kaliumhydroxid bzw. Natriumhydroxid. Kalilauge und Natronlauge sind nämlich preiswerte Massenchemikalien. Selbstverständlich können auch mehrere alkalische Verbindungen gemischt verwendet werden.
Wenn ein alkalisches wässriges Medium verwendet wird, dient dieses bereits als Elektrolyt. Auf die Basizität des Separators kommt es dann nicht so an, es kann sogar ein pH-neutraler Separator verwendet werden. Wichtig für die Auswahl des Materials des Separators ist hingegen, dass dieser elektrisch isolierend ist, dass er Hydroxid ionen leitet und gasundurchlässig ist. Elektrisch isolierend bedeutet, dass die Durschlagspannung durch den Separator größer ist als die elektrochemische Spannung, die im Elektrolyseur herrscht. So wird ein Kurzschluss zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode vermieden. Die Durschlagspannung hängt also nicht allein von dem Material des Separators ab, sondern auch von dessen Dicke und dem Elektrodenabstand. Die
Durchschlagspannung ergibt sich also aus dem Gesamtsystem. Damit die entsprechende
Durchschlagsspannung auch bei einem kompakten Aufbau, also bei einer geringen Separatorstärke und einem geringen Elektrodenabstand erreicht wird, sollte der Separator aus einem Material sein, welches möglichst keine Elektronen leitet. Gleichwohl muss der Separator Hydroxidionen jedoch passieren lassen, damit ein Ladungsausgleich stattfinden kann und die durch die Elektrolyse frei gesetzten Hydroxidionen durch den Separator von der Kathode zur Anode diffundieren können, um dort zu Sauerstoff oxidiert werden zu können. Gasundurchlässig sein muss der Separator, damit sich die beiderseits des Separators gesammelten Gas-Moleküle nicht wieder mischen, da es sonst zu einer Rückreaktion zu Wasser kommen kann bis hin zu einer Knallgasexplosion. Gasundurchlässig bedeutet also undurchlässig für 02 und H2. Eine etwaige Durchlässigkeit für andere Gase ist nicht relevant. Geeignete Materialien für den Separator sind Anionen leitende Keramiken, mit ionenleitenden Gruppen funktionalisierte Polymere wie Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide und
Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co-Polymere oder als Block-Polymere oder als Block-Co-Polymere einsetzbar sind. Besonders bevorzugtes
Membranmaterial ist ein quervernetztes und nur kohlenwasserstoff-basiertes Polyolefin mit quaternären Ammoniumgruppen.
Die eben genannten Materialien zeigen selbst alkalisches Verhalten. Ein Separator aus solchen basischen Materialien stellt einen Festkörper-Elektrolyten dar. Wenn der Separator ein Festkörper- Elektrolyt ist, braucht das wässrige Medium selbst keine elektrolytische Eigenschaften aufzuweisen. Es ist dann möglich, reines Wasser mit neutralem pH 7 einzusetzen. Die Basizität des Systems kommt dann aus dem Separator. Reines Wasser im Sinne dieser Erfindung ist Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1*10"4 S/m. Falls die lonenleitfähigkeit des Separators nicht ausreichend sein sollte (schlechter Festkörperelektrolyt), kann es ggf. trotzdem sinnvoll sein, noch zusätzlich einen basischen Flüssigelektrolyten (Wasser bzw. Lauge mit pH>7) einzusetzen.
Die besondere Ausführungsform der photoelektrochemische Zelle mit reinem Wasser und
Festkörper-Elektrolyt ist folglich dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wässrigen Medium um Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1*10"4 S/m handelt, und dass es sich bei dem Separator um eine gasundurchlässige, Anionen leitende und elektronisch isolierende
Polymerelektrolytmembran handelt, wobei das trennaktive Material der Membran vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: Keramiken, Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co- Polymere oder als Block-Polymere oder als Block-Co-Polymere eingesetzt sind.
Erfindungsgemäß weist die photoelektrochemische Zelle einen Reaktionsraum auf, der sich beiderseits des Separators erstreckt und in dem die elektrochemische Wasserspaltung stattfindet. Der Reaktionsraum ist nicht leer sondern zumindest mit dem wässrigen Medium gefüllt. Auf Seiten der Photoelektrode endet der Reaktionsraum an der Korrosionsschutzschicht, da diese von dem wässrigen Medium nicht überwunden wird. Bei der Gestaltung des Reaktionsraums ist wieder ein Zielkonflikt zu lösen: Zum einen sollten die beiden Elektroden möglichst dicht an dem Separator angeordnet sein, um die parasitären Widerstandsbeiträge (verursacht durch den lonentransport innerhalb des Elektrolyten über eine bestimmte Wegstrecke) zu minimieren. Insoweit wäre es ideal, die Elektroden unmittelbar auf dem Separator zu platzieren. Dies geht aber nicht, da dann der Reaktionsraum so klein werden würde, dass einerseits nicht mehr genug Wasser zur Spaltung zur Verfügung stünde und anderseits die gebildeten Gase Wasserstoff und Sauerstoff nicht ungehindert entweichen könnten. Der Abstand zwischen der Photoelektrode (genauer gesagt, ihrer
Korrosionsschutzschicht) und dem Separator ist daher so klein wie möglich, aber so groß wie nötig zu wählen.
Dieser Zielkonflikt kann gelöst werden, indem zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem Separator eine poröse Struktur aus einem elektrisch leitenden Material vorgesehen wird, welches zumindest mit der Korrosionsschutzschicht elektrisch kontaktiert ist. Diese Anordnung bewirkt, dass sich der Reaktionsraum zumindest teilweise in den Poren der porösen Struktur erstreckt. Die Poren sind mithin so zu bemessen, dass sie das wässrige Medium aufnehmen und die entstehenden Gase freigeben können. Da die poröse Struktur elektrisch leitend ist und an die Korrosionsschutzschicht elektrisch kontaktiert ist, wird sie elektrochemisch gesehen ein Teil der Elektrode. Im Ergebnis rückt die Photoelektrode näher an den Separator heran und senkt dadurch die Widerstandsbeiträge ohne den Reaktionsraum aufzuzehren. Vorzugsweise liegt die poröse, elektrisch leitende Struktur an dem Separator an. Eine bevorzugte Weiterbildung sieht vor, dass die poröse Struktur aus einem in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Material besteht und/oder damit versehen ist. Da die Wasserspaltung in den Poren des porösen Materials erfolgt, wird diese von der Anwesenheit des katalytisch aktiven Materials gefördert.
Es besteht die Möglichkeit, ein elektrisch leitendes, poröses Material zu verwenden, welches selbst katalytisch aktiv ist. Hierfür kommt beispielsweise Nickel oder eine Legierung aus Eisen, Kohlenstoff und Nickel, genauer gesagt rostfreier Stahl in Betracht. Konkret kann es sich bei der porösen Struktur um geschäumtes Nickel handeln oder um ein textiles Flächengebilde aus Nickelfasern oder Fasern aus rostfreiem Stahl. Zusätzlich kann die poröse Struktur mit katalytisch wirksamen Substanzen imprägniert sein, etwa mit Nickeloxid und/oder mit Kobaltoxid. Im Interesse der Widerstandsminimierung befindet sich der Katalysator bevorzugt an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Separator und zwar möglichst dicht an dem Separator. Sofern die poröse Struktur mit Nickeloxid und/oder Kobaltoxid imprägniert ist, braucht das poröse Material selbst nicht katalytisch aktiv zu sein, es genügt elektrische Leitfähigkeit. Mithin kann es sich bei dem porösen Material um ein textiles Flächengebilde aus Kohlefasern handeln, welches mit Nickeloxid und/oder Kobaltoxid imprägniert ist. Im Übrigen kann die textile Struktur auch in die Photoelektrode integriert sein: So könnte die
Korrosionsschutzschicht aus Nickel sehr dick aufgetragen und zum Separator hin porös ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Nickelschicht mit entsprechenden Rillen und Vertiefungen zu versehen, um Platz für den Reaktionsraum zu schaffen. Ebenso kann der Separator geometrisch strukturiert werden, um im Separator Reaktionsraum zu schaffen.
Grundsätzlich kann auf beiden Seiten des Separators eine poröse Nickel-Struktur vorgesehen sein. Es ist möglich auf beiden Seiten unterschiedliche Katalysatoren vorzusehen, die jeweils für die gewünschte Reaktion, i.e. Wasseroxidation an der Anode und Wasserreduktion an der Kathode, optimiert sind.
Da die Gegenelektrode kein Silicium enthält, kann die gesamte Gegenelektrode porös ausgeführt sein, etwa aus einem festen Nickel-Schaum. Die katalytisch aktiven Substanzen können auch auf dem Separator aufgetragen und zwar in Form einer lonomer-haltigen Paste: Unter einer lonomer-haltigen Paste ist eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel, einem Hydroxidionen leitenden Polymerie nach Bedarf einem elektrisch leitfähigen Additiv und einer in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Substanz zu verstehen. In dieser Paste sind in der Wasserspaltung katalytisch aktive Substanzen angereichert, sodass bei eingefülltem wässrigem Medium dieses die lonomer-haltige Paste durchtränkt. Der Reaktionsraum erstreckt sich dann zumindest teilweise innerhalb der lonomer-haltigen Paste. Die Paste kann aber auch in Kombination mit einer porösen Nickel-haltigen Struktur verwendet werden.
Bei den bisher mehrfach erwähnten, in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Nickeloxid und/oder um Kobaltoxid. Alternativ könnte Palladium oder Platin eingesetzt werden, allerdings sind diese Metalle deutlich teurer als Nickel und Kobalt. Da in der erfindungsgemäßen PEC keine sauren, sondern basische Bedingungen herrschen, braucht auch kein teurer Edelmetall-Katalysator eingesetzt werden.
Die Solarzelle kann als Tandem- oder Triple-Solarzelle ausgeführt sein:
Mit einer Tandem-Solarzelle weist die Photoelektrode zwei schichtweise aufgebrachte Solarzellen auf, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium oder dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf der ersten Solarzelle aufgebracht ist, und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist. Mit einer Triple-Solarzelle weist die Photoelektrode drei schichtweise aufgebrachte Solarzellen auf, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium oder unterschiedlicher Kristallinität bzw. dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf ersten Solarzelle aufgebracht ist, wobei die dritte Solarzelle unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der dritten Solarzelle aufgebracht ist. In einer Tandem- oder Triple-Solarzelle können Solarzellen mit gleicher oder unterschiedlicher Bandlücke gestapelt sein. Mit unterschiedlichen Bandlücken kann das Adsorptionsspektrum erweitert werden, sodass die Effizienz steigt. Über die Kristallinität und den Hydrogensierungsgrad lässt sich die Bandlücke des Siliciums variieren, wodurch sich Tandem- oder Trippelzellen rein aus Silicium herstellen lassen, deren Unterzellen in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren. Eine
Legierung des Si mit Ge führt zu einer kleineren Bandlücke während die Legierung mit C oder 0 zu einer größeren Bandlücke führt. Hinsichtlich der Materialwahl der Solarzelle unterscheidet sich die Erfindung nicht von Stand der Technik. Es sei an dieser Stelle klargestellt, dass es sich bei der oder den schichtweise aufgebrachte(n)
Solarzelle(n) um so genannte Dünnschicht-Sola rzelle(n) handelt. Die Schichten einer Dünnschicht- Solarzelle sind nicht aus einem Wafer herausgeschnitten, sondern aus der Gasphase abgeschieden. Sie sind deswegen deutlich dünner als die Schichten einer Wafer-basierten Solarzelle und sind deswegen teil-transparent. Eine Wafer-Solarzelle ist nicht transparent.
Die Stärke der Dünnschicht-Solarzelle hängt von der Schichtstärke der einzelnen Schichten ab. Die intrinsischen Siliciumschichten (i-Schicht der pin- bzw. nip-Struktur) können durchaus mehr als 1 μιη dick sein, insbesondere die με-5ϊ:Η-5εηϊεηΙθη. Amorphe intrinsische Schichten innerhalb der Solarzelle sind typischerweise 50 - 500 nm dick, mikrokristalline intrinsische Schichten: 0.1 - 10 μιη. Die dotierten Schichten auf der Rückseite (n-dotiert) können auch deutlich dicker als 20 nm sein, da parasitäre Absorption dort keine Rolle spielt. Wie bereits erwähnt kann die Solarzelle auch weitere Funktionsschichten umfassen wie etwa solche auf Basis von SiO oder ZnO, um plasmotische Effekte zu reduzieren. Bei dem transparenten Substrat handelt es sich um ein organisches oder anorganisches Glas. Ein anorganisches Glas besteht in der Regel aus Si02. Organische Gläser bestehen aus einem
transparenten Polymer wie Polycarbonat oder aus Polymethylmethacrylat wie beispielweise Plexiglas® von Evonik. Vorzugsweise ist das Substrat auf seiner beschichteten, zur Koppelschicht hin gewandten Seite mit einer Textur versehen, welche in Richtung der Koppelschicht einfallendes Licht passieren lässt, jedoch aus Richtung der Koppelschicht einfallendes Licht zurück in Richtung der Koppelschicht streut. Die Textur streut das Licht in größere Winkel und führt damit zu einer
Verlängerung des Lichtwegs durch die Absorberschichten. Die Textur erhöht also die Lichtausbeute. Bei der Textur handelt es sich um eine Oberflächenmodifikation des Glases, welche nasschemisch eingeätzt wird. Alternativ kann die Textur auch auf die transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht werden. Dies geschieht subtraktiv durch Ätzen der transparenten, elektrisch leitfähige Schicht oder additiv durch texturiertes Auftragen der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht.
Da die Erfindung im Wesentlichen den Schichtaufbau der Photoelektrode betrifft, ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Photoelektrode ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Herstellung erfolgt, indem das transparente Substrat nacheinander wie folgt beschichtet wird: a) mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht;
b) mit einer teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, welche wiederum mehrere
unterschiedlich funktionalisierte Schichten aus Silicium und/oder dessen Legierungen umfasst, die nacheinander aufgetragen werden;
c) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;
d) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;
e) mit einer unmittelbar auf die zuletzt aufgebrachte Solarzelle aufgebrachten, transparenten, Haftvermittlungsschicht , welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium;
f) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;
g) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum
grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung.
Das Abscheiden der einzelnen Schichten erfolgt durch allgemein bekannte Dünnschicht-Technologi wie insbesondere physikalische Dampfphasen-Abscheidung (PVD) wie Sputterdeposition ,
Kathodenzerstäubungsbeschichtung oder thermisches Verdampfen, Elektrodenstrahlverdampfen oder chemische Dampfphasen-Abscheidung (CVD). Fertig assembliert dient die erfindungsgemäße PEC dazu, aus dem in den Reaktionsraum eingefüllten, wässrigen Medium molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff herzustellen, wobei die für die elektrolytische Wasserspaltung notwendige elektrische Energie aus dem sichtbaren und/oder unsichtbaren Sonnenlicht bezogen wird, mit welchem die Photoelektrode beschienen wird.
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium, unter Verwendung einer
erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle, bei welchem das wässrige Medium in den Reaktionsraum der photoelektrochemischen Zelle eingefüllt und das transparente Substrat der Photoelektrode mit Licht beaufschlagt wird, sodass einfallendes und reflektiertes Licht in der Solarzelle adsorbiert, zu einem elektrischen Strom zwischen der Photoelektrode und der
Gegenelektrode umgewandelt wird, welcher im Reaktionsraum eine Spaltung des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers in Sauerstoff und Wasserstoff und eine Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff beiderseits des Separators bewirkt.
Der strukturelle Aufbau erfindungsgemäßer PEC soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden. Hierfür zeigen: Figur 1: Erste Ausführungsform I einer PEC mit basischen wässrigen Medium und Nickel-
Schwamm;
Figur 2: wie Figur 1, jedoch in Explosionsdarstellung;
Figur 3: Zweite Ausführungsform II einer PEC mit neutralem wässrigen Medium,
strukturiertem Festkörper-Elektrolyt und darauf aufgebrachter lonomer-Paste; Figur 4: wie Figur 3, jedoch in Explosionsdarstellung.
Die erste Ausführungsform I einer erfindungsgemäßen Photoelektrochemischen Zelle ist in Figur 1 dargestellt. Die drei grundlegenden Bauteile der PEC sind eine Photoelektrode 1, ein Separator 2 und eine Gegenelektrode 3. Die Photoelektrode bildet hier die Kathode der PEC, die Gegenelektrode die Anode. Es geht aber auch umgekehrt. Die Photoelektrode ist der Sonne 0 zugewandt. Die Sonne 0 ist nicht Bestandteil der Erfindung. Auf der von der Sonne 0 abgewandten Schattenseite befindet sich die Gegenelektrode 3. Zwischen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 ist der Separator 2 angeordnet. Bei Ausführungsform I liegen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 nicht unmittelbar an dem Separator 2 an sondern sind von ihm beabstandet. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Elektroden 1, 3 ein vergleichsweise großer Reaktionsraum 4 ausgebildet, der von dem Separator 2 symmetrisch in zwei Teile geteilt wird. Eine asymmetrische Teilung des Reaktionsraums durch den Separator ist auch vorstellbar. Der Reaktionsraum 4 ist aber nicht leer, sondern zum einen gefüllt mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten, wässrigen Medium mit einem pH-Wert größer 7, wie beispielsweise Kalilauge, zum anderen ist beiderseits des Separators 2 jeweils eine poröse, Nickel- haltige Struktur 5K, 5A eingelegt. Dabei handelt es sich um einen Nickel-Schwamm, der mit katalytisch aktiven Substanzen 6K, 6A imprägniert ist. Die poröse, Nickel-haltige Struktur 5K auf der Seite der Kathode liegt unmittelbar an der Photoelektrode 1 an, sodass ein elektrischer Kontakt mit ihr besteht. Mit ihrem anderen Ende liegt die kathodenseitige, poröse, Nickel-haltige Struktur 5K am Separator 2 an. Anodenseitig ist eine andere katalytisch aktive Substanz 6A eingebracht als die katalytisch aktive Substanz 6K auf der Kathodenseite des Separators. Da das wässrige Medium sich in den Poren der Nickel-Schwämme 5K, 5A befindet, kommt es überall mit der jeweiligen katalytisch aktiven Substanz 6K, 6A in Kontakt.
Der Separator 2 ist gasundurchlässig und ionisch leitend. Er isoliert Photoelektrode 1 und
Gegenelektrode 3 elektrisch voneinander, sodass es keinen Kurzschluss gibt. Der Separator 2 besteht deswegen aus einer nicht elektrisch leitenden Keramik bzw. aus einem organischen Polymer, welcher Hydroxidionen leitende Gruppen besitzt. Die Gegenelektrode 3 besteht aus einem in alkalischer
Lösung stabilen Metall wie Nickel oder Titan oder aus einem leitfähigen Material welches mit einer Schutzschicht aus Nickel oder Titan beziehungsweise dessen Legierungen versehen ist. Die Gegenelektrode kann auch selbst porös ausgeführt sein. Entscheidend ist der Schichtaufbau der Photoelektrode 1. Diese basiert auf einem gläsernen Substrat 7, auf dessen zum Separator 2 gewandten Seite eine Textur 8 eingebracht ist. Auf die texturierte Seite des Substrats 7 ist eine transparente, elektrisch leitende Schicht 9 aufgebracht, beispielsweise aus dotiertem ZnO, ln203 oder Sn02. Alternativ zu der Textur auf dem gläsernen Substrat 7 kann auch die elektrisch leitende Schicht 9 texturiert ausgeführt sein.
Auf der transparenten, elektrisch leitenden Schicht 9 ist eine erste Solarzelle 10 aufgebracht und auf dieser wiederum eine zweite Solarzelle 11. Die beiden Solarzellen 10, 11 bilden somit eine Tandem- Solarzelle. Jede der beiden Solarzellen 10, 11 besteht wiederum jeweils aus drei Silicium-basierten Schichten, nämlich einer p-dotierte Silicium-Schicht, einer n-dotierte Silicium-Schicht und dazwischen eine intrinsisch dotierte Silicium-Schicht. Die drei Silicium-Schichten bilden einen pin-Übergang und damit eine Solarzelle. Die Schichtabfolge p-i-n kann auch umgekehrt werden in n-i-p, wodurch sich die Polarität der Solarzelle ändert und die Photoelektrode zur Anode wird. Auf der zweiten Solarzelle 11 kann sich noch eine dritte Solarzelle befinden, um eine Triple-Solarzelle zu erhalten. Dies ist aber bei Ausführungsform I nicht der Fall. Gleichwohl kann auch nur eine Solarzelle vorgesehen sein. Darüber hinaus kann die Solarzelle mehrere funktionale Zwischenschichten beispielsweise aus ZnO:AI oder SiOx:H enthalten um plasmotische Effekte zu minimieren.
Wie auch immer, auf der letzten, der dem Separator 2 am nächsten liegenden Solarzelle (hier die zweite 11), ist unmittelbar eine Koppelschicht 12 aufgebracht, die wiederum mehrlagig ausgeführt ist. Sie umfasst eine Haftvermittlungsschicht 13, eine Spiegelschicht 14 und eine Korrosionsschutzschicht 15.
Die Haftvermittlungsschicht besteht aus Nickel und ist sehr dünn, sie besteht vorzugsweise aus wenigen atomoren Monolagen Nickel. Dies entspricht einer Schichtstärke zwischen 0.5 nm und 5 nm. Aufgrund ihrer geringen Schichtstärke ist die Haftvermittlungsschicht transparent. Alternativ kann die Haftvermittlungsschicht aus Chrom, Wolfram oder Hafnium bestehen. Die Spiegelschicht 14 besteht aus Silber und reflektiert deswegen Licht gut. Alternativ kann auch Aluminium verwendet werden, was schlechter reflektiert aber dafür preiswerter ist als Silber. Ihre Schichtdicke beträgt zwischen 10 nm und 500 nm. Die Korrosionsschutzschicht 15 besteht aus Nickel, ist aber dicker als die
Haftvermittlungsschicht (so zwischen 100 nm und 1000 nm) und daher nicht transparent. Die Haftvermittlungsschicht 13 verbindet unmittelbar die letzte Solarzelle 11 mit der Spiegelschicht 14. Die Haftvermittlungsschicht kann dabei direkt auf einer Si-basierten Schicht aufgebracht sein oder auf einer etwaigen auf ZnO- oder auf SiO- basierten Funktionsschicht. Die Korrosionsschutzschicht 15 ist unmittelbar auf die Spiegelschicht 14 aufgebracht und grenzt mit ihrem anderen Schichtende unmittelbar an den Reaktionsraum 4 an. Sie kommt deswegen mit dem darin befindlichen alkalischen wässrigen Medium in Kontakt. Das Nickel der Korrosionsschutzschicht 15 ist aber im alkalischen Milieu beständig und schützt die gesamte Photoelektrode vor Angriffen der Base. Auch die Haftvermittlungsschicht ist beständig, sodass die Spiegelschicht nicht von der Solarzelle abgelöst wird, wenn die Lauge hinter den Spiegel kriechen sollte.
Komplettiert wird die PEC durch eine elektrisch leitende Verbindung 16 zwischen Frontkontakt (an der Lichtseite) der Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 2. Auf Seiten der Photoelektrode wird diese an der transparenten, elektrisch leitenden Schicht 9 angeschlossen. Bei der Gegenelektrode ist der Anschlussort nicht so wichtig, da die Gegenelektrode komplett metallisch ist und deswegen den elektrischen Strom überall leitet. Die elektrisch leitende Verbindung 16 wird um die PEC außen herumgeführt. Es muss keine
Leistungselektronik zwischen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 geschaltet werden, weil die Solarzelle eine Photospannung liefert, die über der für die Wasserspaltung erforderlichen
elektrochemischen Spannung liegt. Deswegen handelt es sich bei der elektrisch leitenden Verbindung 16 einfachstenfalls um ein Kabel.
Nicht dargestellt ist ein Rahmen, der die gesamte PEC umschließt und abdichtet. Gleichwohl muss er Lichteinfall auf das transparente Substrat 7 zulassen, Zulauf und Ablauf vom wässrigen Medium ermöglichen und zwei getrennte Abzüge für Wasserstoff und Sauerstoff umfassen. Im Betrieb wird das transparente Substrat 7 auf die Sonne 0 oder eine andere Lichtquelle gerichtet. Das Licht 17 fällt durch das transparente Substrat 7 in die PEC ein. Das Licht 17 kann mehrere Wellenlängen umfassen 171, 172 auch im unsichtbaren Bereich. Durch die Textur 8 und die transparente, elektrisch leitfähige Schicht 9 trifft das Licht 17 auf die erste Solarzelle 10. Dabei wird das Licht mit der Bandlücke entsprechenden Wellenlänge 171 und darunter weitestgehend adsorbiert. Längerwelliges Licht 172 geht durch die erste Solarzelle 10 durch und wird in der zweiten Solarzelle 11 entsprechend einer sinnvoll zu wählenden kleineren Bandlücke weitestgehend adsorbiert. Selbstverständlich umfasst das Licht 17 auch noch langwelligere Komponenten, die nicht adsorbiert werden, aber die Tandem-Solarzelle 10, 11 ist für die Adsorption zweier
Wellenlängenbereiche 171, 172 optimiert.
Licht 173, welches im ersten Durchgang durch die beiden Solarzellen nicht adsorbiert wurde, fällt durch die transparente Haftvermittlungsschicht 13 auf die Spiegelschicht 14 und wird dort reflektiert. Es durchläuft erneut die beiden Solarzellen (diesmal in umgekehrter Richtung) und wird weiter adsorbiert. Licht 174, welches im zweiten Durchgang immer noch nicht adsorbiert wurde, wird an der Textur 8 des Substrats 7 reflektiert und dadurch am Verlassen der Photoelektrode gehindert. Das einfallende Licht 17 wird also mehrfach zwischen Spiegelschicht 17 und Textur 8 hin und hergeworfen und durchläuft dabei mehrfach beide Solarzellen 10, 11. Dadurch wird die Lichtausbeute gesteigert.
Aufgrund des photovoltaischen Effekts entsteht in der Photoelektrode 1 ein Potentialunterschied zwischen der elektrisch leitenden Schicht 9 und der elektrisch leitenden Korrosionsschutzschicht 15. Dadurch, dass die elektrisch leitende Schicht 9 mit der Gegenelektrode 3 über die elektrisch leitende Verbindung 16 verbunden ist, gibt es einen identischen Potentialunterschied auch zwischen
Korrosionsschutzschicht 15 und Gegenelektrode 3. Dies führt dazu, dass bedingt durch den Aufbau der Photoelektrode 1 die elektrisch leitende Korrosionsschutz 15 als Kathode und die Gegenelektrode 3 als Anode fungieren. Dies bewirkt innerhalb des Reaktionsraums 4 die Elektrolyse des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers. Der gebildete Wasserstoff H2 sammelt sich auf der Kathodenseite des Separators 2 an, währenddessen der gebildete Sauerstoff 02 sich auf der Anodenseite des Separators 2 ansammelt.
Wasserstoff H2 und Sauerstoff 02 werden beiderseits des Separators 2 getrennt abgezogen. Der Separator verhindert aufgrund seiner Gasundurchlässigkeit die Rückvermischung von Wasserstoff H2 und Sauerstoff 02 und damit eine Knallgasexplosion (2 H2+02-> 2 H20).
Im laufenden Betrieb muss das wässrige Medium im Kreislaufverfahren durch den Reaktionsraum kontinuierlich gepumpt werden, um einen effektiven Abtransport der elektrochemisch gebildeten Gase (H2 und 02) zu gewährleisten. Das wässrige Medium übernimmt mithin auch die Funktion eines Transportmediums für 02 und H2. Durch die Wasserspaltung konzentriert sich die basische
Komponente (z.B. das Kaliumhydroxid bzw. das Natriumhydroxid) im wässrigen Medium beim Durchgang durch die Zelle. Deswegen muss das konzentrierte Medium stets mit frischem Wasser rückverdünnt werden, bevor es wieder in die PEC gelangt. Das Kaliumhydroxid bzw. das
Natriumhydroxid selbst wird aber nicht verbraucht und muss daher nicht nachdosiert werden.
In der Gesamtbilanz nimmt die PEC Licht und Wasser auf und gibt Wasserstoff und Sauerstoff ab. Der Schichtaufbau der ersten Ausführungsform I geht aus der Explosionsdarstellung in Figur 2 genauer hervor.
Figur 3 zeigt eine zweite Ausführungsform II der Erfindung. Diese ist besonders kompakt, da Photoelektrode 2 und Gegenelektrode 3 direkt auf dem Separator 2 aufliegen. Der Reaktionsraum 4 ist deswegen minimal. Der Separator 2 besteht aus einem Material, welches Anionen leitende Eigenschaften besitzt. Deswegen kann es als ein Festkörper-Elektrolyt bezeichnet werden. Alternativ zu einem KOH oder NaOH haltigem Elektrolyt kann auch reines Wasser (pH=7, Leitfähigkeit unter als 1*10"4 S/m) als wässriges Medium verwendet werden. Zur Aufnahme des wässrigen Mediums weist der Separator 2 Vertiefungen 18 auf. Der Reaktionsraum 4 erstreckt sich also im Wesentlichen in den Vertiefungen 18 des Separators 2. Die katalytisch aktiven Substanzen befinden sich in einer lonomer- Paste 19A, 19K, die beiderseits auf den Separator 2 aufgetragen ist, anoden- und kathodenseitig mit dem entsprechenden Katalysator. Anodenseitig weist die lonomer-Paste 19a also eine andere Zusammensetzung auf als die kathodenseitige lonomer-Paste 19k. Dies ist in der
Explosionsdarstellung der zweiten Ausführungsform II (Figur 4) erkennbar.
Herstellungsbeispiel
Eine 800 nm dicke, transparente, leitfähige aluminiumdotierte ZnO-Schicht wird auf ein transparentes Glassubstrat mittels Kathodenstrahlverdampfen (magnetron sputtering @ 13,56 MHz) eines keramischen ZnO:AI203-Targets (1 at.%) bei einer Temperatur von 300°C, einer Leistungsdichte von 2 W/cm2 und einem Argon-Druck von 0,1 Pa abgeschieden. Die Probe wird vor der Deposition für eine Stunde aufgeheizt und der Basisdruck in der Kammer vor der Deposition beträgt 8xl0"5 Pa. Die Oberfläche der ZnO:AI-Schicht wird anschließend nasschemisch in verdünnter HCl (1 %) aufgeraut, um kraterförmige Oberflächenstrukturen zu erzeugen, die sichtbares Licht streuen (Textur).
Auf die derart präparierte ZnO:AI-Schicht werden zwei p-i-n-Übergänge bestehend aus dotierten und intrinsischen Schichten amorphen, hydrogenisierten Siliciums (a-Si:H) mittels plasmaunterstützer Gasphasenabscheidung (PECVD) bei einer Anregungsfrequenz von 13,56 MHz unter Verwendung der Gase Silan, Wasserstoff, Phosphin und Trimethylboran abgeschieden. Die intrinsische Schicht der ersten Zelle wird bei einer Substrattemperatur von 180°C und einer Silankonzentration in der
Gasphase von 4% für 41 Minuten abgeschieden, so dass sie eine Dicke von 110 nm aufweist. Die intrinsische Schicht der Bottom-Zelle wird bei einer Substrattemperatur von 130°C bei einer Silankonzentration in der Gasphase von 10% für 120 Minuten abgeschieden, so dass sie eine Dicke von 400 nm aufweist. Die p-dotierten Schichten werden bei einer Temperatur von 180°C unter Beimischung von Trimethylboran zur Gasphase als Dotierquelle 90 Sekunden lang abgeschieden, so dass sie eine Dicke von etwa 15 Nanometern aufweisen. Gleiches gilt für die n-dotierten Schichten, allerdings unter Beimischung von Phosphin zur Gasphase.
Mittels Elektronenstrahlverdampfen bei einem Kammerdruck von 3xl0"6 mbar wird eine 0.6 nm dicke, optisch nahezu vollständig transparente Nickel-Schicht auf die Oberfläche der zweiten, n- dotierten Siliciumschicht aufgebracht. Diese sorgt für eine verbesserte Haftung der anschließend, ebenfalls mittels elektronenstrahlverdampfen aufgebrachten 200 nm dicken Silberschicht, die ihrerseits als optischer Rückreflektor für durch die Siliciumschichten transmittiertes Licht fungiert. Abgeschlossen wird der Schichtstapel von einer 100 nm dicken, elektronenstrahlverdampften geschlossenen Nickelschicht, die die darunterliegenden Schichten vor dem Elektrolyten schützt und als Katalysator für die Wasserstoffentwicklung in alkalischer Lösung geeignet ist.
Aus einer solch hergestellten Photoelektrode lässt sich eine photoelektrochemische Zelle zur lichtgetriebenen Wasserspaltung wie folgt aufbauen:
• Die Photoelektrode wird mit ihrer Glasseite nach Außen in einen Halterahmen/-schale eingelegt, wobei diese sich z. B. unter Verwendung einer Flachdichtung zum Rahmen hin eindichten lässt.
• Auf die Nickeloberfläche des Stapelkontakts wird eine 2 mm starke Schwammelektrode aufgelegt, auf deren eine Seite (dem Stapelkontakt abgewandt) beispielweise mittels Sprühbeschichtung eine katalytisch aktive Formulierung aufgebracht und thermisch ausgehärtet/aktiviert wurde.
• Auf die katalytisch aktive Seite der Schwammelektrode wird eine Anion-Ieitende Membran aufgelegt (z. B. Fumatech FAA-3).
• Eine weitere Schwammelektrode wird mit ihrer funktionalisierten Seite auf die Membran aufgelegt. Diese Schwammelektrode wir mittels eines Kabels an den am Rand der Solarzelle befindenden Frontkontakt angeschossen.
• Der gesamte Stapel wird mit einer geeigneten weiteren Gehäuseschale zusammengepresst und mit z. B. einer Flachdichtung gegen den vorderen Halterrahmen abgedichtet. Hierbei ist konstruktiv dafür zu sorgen, dass es zu keinem Gasaustausch zwischen den beiden
Elektronenräume auf den beiden Seiten der Membran kommen kann. • Die beiden Schwammelektroden werden mit IM KOH durchströmt. Mit dem Elektrolytstrom wird gleichzeitig das bei der Wasserspaltung entstehende Gas (H2 und 02) abtransportiert.
• Mit diesem Aufbau lassen sich unter AM1.5g-Bestrahlung die Gesamteffizienzen (Solar zu
Wasserstoff) von >8% erzielen. Dies bedeutet, dass 8 % der über das Licht eingebrachten Strahlungsenergie in chemische Energie des Wasserstoffs umgesetzt wird.
Bezugszeichenliste
I erste Ausführungsform PEC
II zweite Ausführungsform PEC
0 Sonne
1 Photoelektrode
2 Separator
3 Gegenelektrode
4 Reaktionsraum
5K poröse Nickelhaltige Struktur auf der Kathodenseite
5A poröse Nickelhaltige Struktur auf der Anodenseite
6A katalytisch aktive Substanz auf der Anodenseite
6K katalytisch aktive Substanz auf der Kathodenseite
7 Substrat
8 Textur
9 transparente, elektrisch leitende Schicht (Frontkontakt)
10 erste Solarzelle
11 zweite Solarzelle
12 Koppelschicht
13 Haftvermittlungsschicht
14 Spiegelschicht
15 Korrosionsschutzschicht
16 elektrisch leitende Verbindung
17 Licht
171 erste Wellenlänge des Lichts
172 zweite Wellenlänge des Lichts
173 an der Spiegelschicht reflektiertes Licht
174 an der Textur reflektiertes Licht
18 Vertiefungen
19K lonomer-Paste (kathodenseitig)
19A lonomer-Paste (anodenseitig)
H2 Wasserstoff
02 Sauerstoff

Claims

Patentansprüche
1. Photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu, mit einer lichtseitig angeordneten
Photoelektrode, mit einer schattenseitig angeordneten Gegenelektrode, mit einem zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode angeordneten Separator, und mit einem sich beiderseits des Separators erstreckenden Reaktionsraum, welcher mit dem wässrigen Medium befüllbar ist und in welchem bei eingefülltem wässrigen Medium basische Bedingungen herrschen, wobei die Photoelektrode ein lichtseitig angeordnetes, transparentes Substrat umfasst, welches in Richtung des Separators beschichtet ist mit folgender Schichtreihenfolge:
a) eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht;
b) mindestens eine teil-transparente, schichtweise aufgebrachte Solarzelle auf Basis von
Silicium;
c) eine an den Reaktionsraum grenzende Koppelschicht;
dadurch gekennzeichnet,
dass die Koppelschicht mehrlagig ausgeführt ist, nämlich mindestens
d) mit einer unmittelbar auf der genannten oder einer weiteren Solarzelle aufgebrachten, transparenten Haftvermittlungsschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium;
e) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;
f) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wässrigen Medium um Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1*10"4 S/m handelt, und dass es sich bei dem Separator um eine gasundurchlässige, Anionen leitende und elektronisch isolierende Polymerelektrolytmembran handelt, wobei das trennaktive Material der Membran vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: Keramiken, Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co-Polymere oder als Block-Polymere oder als Block-Co-Polymere eingesetzt sind.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert größer als 7 aufweist, und dass es Wasser, sowie mindestens eine Hydroxid- oder Karbonat- oder Phosphat- oder Hydrogenkarbonat- oder Hydrogenphosphat- oder Nitrat- oder Sulfat-Verbindung eines der folgenden Elemente enthält: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium; insbesondere, dass es sich bei dem wässrigen Medium um Kalilauge oder um Natronlauge handelt.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Separator um eine gasundurchlässige, Anionen leitende und elektronisch isolierende Membran handelt, wobei das trennaktive Material der Membran vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: Keramiken, Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co-Polymere oder als Block Polymere oder als Block-Co-Polymere eingesetzt sind.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem Separator eine poröse Struktur aus einem elektrisch leitendem Material vorgesehen wird, welches zumindest mit der Korrosionsschutzschicht elektrisch kontaktiert ist.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Struktur aus einem in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Material besteht und/oder damit versehen ist.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der porösen Struktur um geschäumtes Nickel handelt oder um ein textiles Flächengebilde, dessen Fasern aus Nickel, aus Kohlenstoff oder aus einer Legierung mit Eisen, Kohlenstoff und Nickel bestehen.
8. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf einer Seite des Separators eine lonomer-haltige Paste aufgetragen ist, in welcher in der Wasserspaltung katalytisch aktive Substanzen angereichert sind, und dass bei eingefülltem wässrigen Medium dieses die lonomer-haltige Paste durchtränkt, dergestalt, dass sich der Reaktionsraum zumindest teilweise innerhalb der lonomer-haltigen Paste erstreckt.
9. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 6 oder Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei der katalytisch aktiven Substanzen um Nickeloxid und/oder um Kobaltoxid handelt.
10. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Photoelektrode zwei schichtweise aufgebrachte Solarzellen aufweist, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium und/oder unterschiedlicher Kristallinität bzw. dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf der ersten Solarzelle aufgebracht ist, und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist,
oder
dass die Photoelektrode drei schichtweise aufgebrachte Solarzellen aufweist, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium und/oder unterschiedlicher Kristallinität bzw. dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf ersten Solarzelle aufgebracht ist, wobei die dritte Solarzelle unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der dritten Solarzelle aufgebracht ist.
11. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Silicum- basierende Solarzellen mit gleicher und/oder unterschiedlicher Bandlücke gestapelt sind. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer schichtweise aufgebrachte Solarzelle um eine Dünnschicht-Solarzelle handelt.
Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem transparenten Substrat um ein organisches oder anorganisches Glas handelt, welches auf seiner beschichteten Seite mit einer Textur versehen ist, oder dass die transparente, elektrisch leitende Schicht die Textur aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Photoelektrode für eine photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, bei welchem ein transparentes Substrat nacheinander wie folgt beschichtet wird: a) mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht;
b) mit einer teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, welche wiederum mehrere unterschiedlich funktionalisierte Schichten aus Silicium und/oder dessen Legierungen umfasst, die nacheinander aufgetragen werden;
c) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;
d) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;
e) mit einer unmittelbar auf die zuletzt aufgebrachte Solarzelle aufgebrachten, transparenten, Haftvermittlungsschicht , welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium;
f) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;
g) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung.
Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium, unter Verwendung einer photoelektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, bei welchem das wässrige Medium in den Reaktionsraum der photoelektrochemischen Zelle eingefüllt und das transparente Substrat der Photoelektrode mit Licht beaufschlagt wird, sodass einfallendes und reflektiertes Licht in der Solarzelle absorbiert und zu einem elektrischen Strom zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode umgewandelt wird, welcher im Reaktionsraum eine Spaltung des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers in Sauerstoff und Wasserstoff und eine Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff beiderseits des Separators bewirkt.
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