DE102008028649A1

DE102008028649A1 - Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator

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Publication number: DE102008028649A1
Application number: DE102008028649A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Ing. Bretthauer; Claas Dr. Müller; Holger Prof. Dr. Reinecke
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2009-12-24
Also published as: US20110136023A1; WO2010142314A1; EP2301104A1

Abstract

Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator mit einer Luftelektrode (1), einem Hydrid-Speicher (5) und einer Gegenelektrode (7), die mit dem Hydrid-Speicher (5) leitend verbunden ist, wobei wenigstens der Hydrid-Speicher (5) mit einem Elektrolyten (9) in Kontakt ist, wobei zwischen der Luftelektrode (1) und der Gegenelektrode (7) eine ionisch leitende Membran (3) angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
Nach wie vor greifen die meisten der heute entworfenen Mikrosysteme auf makroskopische Energiequellen, wie externe Netzteile oder Batterien, zurück. In vielen Fällen wird dadurch die Integrationsdichte und Funktionalität erheblich eingeschränkt.
Ein Lösungsansatz für diese Probleme liegt in der Integration von unterschiedlichen Mikrogeneratoren auf Chipebene, wobei das Ziel verfolgt wird, ein autonomes Mikrosystem zu schaffen, das sich durch Wandlung ambienter Energieformen selbst mit ausreichend elektrischer Energie versorgen kann. Derartige autonome Mikrosysteme benötigen trotz des integrierten Mikrogenerators stets einen Energiespeicher, da die zur Wandlung vorgesehene ambiente Energie starken Schwankungen unterworfen sein kann. Durch diese Schwankungen kann es zu Energieengpässen kommen, die durch einen geeigneten Energiespeicher abgefangen werden können. Beispielsweise bei einem Mikrosystem, das über solare Energie versorgt wird, muss ein Energiespeicher vorgesehen sein, der am Tag mit überschüssiger Energie so weit geladen wird, dass das Mikrosystem bei Nacht allein über die gespeicherte Energie versorgt werden kann.
Bisherige Ansätze lösen das Problem der Energiespeicherung mit integrierten Lithium-Akkumulatoren, die jedoch eine aufwändige Herstellung unter Schutzatmosphäre erfordern und nur sehr ge ringe Speicherkapazitäten erzielen. Die geringe Speicherkapazität der Lithium-Akkumulatoren beruht auf der großen Volumenexpansion der Lithiumschichten beim Ladevorgang, wodurch eine Herstellung nur mit dünnen Lithiumschichten im Bereich weniger Mikrometer möglich ist. Als Folge der nur dünnen Lithiumschichten lassen sich auch nur geringe Speicherkapazitäten im Bereich von etwa 1 mWh/cm² erreichen. Ein weitere Nachteil der integrierten Lithium-Akkumulatoren ist eine aufwändige Kapselung, die aufgrund der hohen Reaktivität des Lithiums notwendig ist.
Für integrierte Systeme wurde beispielsweise in US 7,166,384 B2 ein integrierbarer Akkumulator offenbart, der zur Energieversorgung für MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) dient. Die dort offenbarten Akkumulatoren weisen beispielsweise Nickel und Metallhydridelektroden auf, die in einem Elektrolyten beabstandet angeordnet und durch eine Polymerschicht gekapselt sind. Die integrierten Akkumulatoren sind auf einem Siliziumsubstrat, das mit einer Siliziumdioxid-Schicht isoliert ist, aufgebaut. Auf einer ersten Elektrode sind Polyimid-Spacer angeordnet, die die Kavität für den Elektrolyten begrenzen und als Auflagefläche für die zweiten Elektroden dienen. Wie bereits oben beschrieben, ist die komplette Anordnung durch eine Polymerschicht gekapselt.
In dem Artikel „A Photorechargeable Metal Hybride/Air Battery" von Keiji Akuto und Yoji Sakurai, erschienen im Journal of the Electrochemical Society, 148 (2), Seiten A121 bis A125 aus dem Jahr 2001, wird ein makroskopischer selbstladender Metallhydrid-Luft Akkumulator beschrieben, der mit einer Platinkathode sowie einer halbleiterbeschichteten Metallhydridanode in einem Elektrolyten aus konzentrierter Kalilauge aufgebaut ist. Bei dem dort beschriebenen Aufbau konnte eine photokatalyti sche Selbstladung des Akkumulators erreicht werden, wodurch ein weitgehend autonomes System gebildet werden kann.
Die bisher bekannten Energiespeicher, z. B. Hochleistungskondensatoren, wie Goldcap- oder Elektrolyt-Kondensatoren, haben den Nachteil, dass sie im Vergleich zu Akkumulatoren nur eine sehr geringe volumetrische Energiedichte im Bereich von 1 mWh/cm³ erreichen und sehr hohe Leckströme im Bereich von einigen 10 bis 100 μA aufweisen. Im Vergleich zu integrierten Mikrosystemen und Schaltkreisen haben sie außerdem eine sehr große Baugröße von mehreren cm³ und sind schlecht integriert fertigbar.
Externe makroskopische Akkumulatoren, wie sie aus dem Artikel von Akuto und Sakurai bekannt sind, haben ebenfalls den Nachteil, dass sie im Vergleich zu Mikrosystemen und Schaltkreisen eine relativ große Baugröße im Bereich von cm³ aufweisen und im Vergleich zu Dünnfilm-Akkumulatoren auch eine verhältnismäßig geringe volumetrische Energiedichte von ca. 400 mWh/cm³ aufweisen.
Nachteilhaft an den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ist außerdem der hohe Aufwand zur Prozessierung der beschriebenen Anordnungen sowie die Verwendung konzentrierten Alkalilösungen als Elektrolyt. In dem vorbeschriebenen selbstladenden System besteht des Weiteren das Problem der Karbonatbildung an der Luftelektrode, was die Stabilität und Haltbarkeit der Akkumulatorzelle erheblich reduziert.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator dahingehend zu verbessern, dass eine erhöhte Stabilität und Energiedichte erreicht werden, der Akkumulator in einem Front- oder Backend Prozess in einem normalen CMOS- Halbleiterprozess einbindbar ist, wobei eine möglichst einfache Herstellung gewährleistet wird.
Diese Aufgabe wird durch einen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines integrierten Hydrid-Luft Akkumulators gemäß Patentanspruch 11 gelöst.
Ein erfindungsgemäßer integrierter Hydrid-Luft Akkumulator weist eine Luftelektrode, einen Hydrid-Speicher sowie eine Gegenelektrode auf, die mit dem Hydrid-Speicher leitend verbunden ist. Wenigstens der Hydrid-Speicher ist mit einem Elektrolyten in Kontakt. Um eine Reaktion des Elektrolyten mit der Luftelektrode und ambientem Luftsauerstoff zu ermöglichen, ist zwischen Luftelektrode und der Gegenelektrode eine ionisch leitende Membran angeordnet.
Ein derartiger Aufbau hat den Vorteil, dass die Luftelektrode von dem Rest der Anordnung durch die ionisch leitende Membran getrennt ist. Die ionisch leitende Membran, beispielsweise eine anionisch leitende Polymerelektrolyt-Membran, ermöglicht zum einen die für die Reaktion nötige Innenleitung, ist aber zum anderen für Metall-Kationen undurchlässig. Metall-Kationen, wie sie in den als Elektrolyt verwendeten anorganischen Basen vorkommen, würden an der Luftelektrode zusammen mit ambientem Kohlendioxid zu Karbonaten reagieren und damit die Luftelektrode schädigen.
Die Ionen leitende Membran ermöglicht außerdem den Einsatz von preiswerten Hydriden und Katalysatoren und bietet zusätzlich den Vorteil, dass beim Entladevorgang entstehendes Wasser auf der Seite des Hydrid-Speichers frei wird. Ein „Ertrinken” der Luftelektrode, wie es bei gängigen PEM-Brennstoffzellen vorkommen kann, wird dadurch vollständig vermieden.
Für den Hydrid-Speicher kann beispielsweise ein preiswertes AB₅-Niederdruckmetallhydrid verwendet werden, das ohne spezielle Schutzatmosphäre zu verarbeiten ist und auch in deutlich dickeren Schichten verwendet werden kann, als dies z. B. für Lithium in Akkumulatoren möglich ist. Durch die Verwendung größerer Schichtdicken für das Hydrid ist es möglich, eine hohe flächenbezogene Energiespeicherdichte zu erreichen. Weiterhin können zum Beispiel Palladium, Keramikverbundstoffe oder Nanomaterialien wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden.
Bei einer derartigen Anordnung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Luftelektrode vorderseitig direkt auf der ionisch leitenden Membran angeordnet ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, eines besonders kompakten Aufbaus und einer direkt leitenden Verbindung zwischen der Luftelektrode und der ionisch leitenden Membran und damit dem Elektrolyten.
In einer Weiterbildung des Akkumulators ist die Gegenelektrode und/oder der Hydridspeicher aus einem Metallhydrid, beispielsweise aus einem Niederdruckmetallhydrid, gebildet. Die Gegenelektrode bildet damit neben einer elektrischen Kontaktierung gleichzeitig weiteres Hydrid zur Wasserstoffspeicherung und Reaktion in dem Akkumulator.
Der Akkumulator kann rückseitig durch eine Deckschicht, beispielsweise aus einer Keramik oder einem Polymer wie zum Beispiel einer Teflonmembran verschlossen sein. Alternativ kann die Deckschicht auch aus einem Metall oder Glas bestehen. Bevorzugt wird eine gasdurchlässige Deckschicht, sodass entste hende Reaktionsgase entweichen können. Durch diese rückseitige Deckschicht wird ein Abdampfen des Elektrolyten verhindert und kann beispielsweise zusätzlich ein Elektrolyt-Reservoir gebildet sein. Ein Elektrolyt-Reservoir bietet den Vorteil, dass dadurch eine erhöhte Elektrolytmenge bereitgestellt werden kann, so dass die Kapazität des Akkumulators nur durch die Größe des Metallhydrid-Speichers und nicht durch die Menge des vorhandenen Elektrolyten beschränkt ist. Vorteilhafterweise ist ein Elektrolytüberschuss vorhanden.
Durch die Verwendung eines porösen Hydrids zur Ausbildung des Hydrid-Speichers wird eine große Reaktionsoberfläche zwischen dem Hydrid und dem Elektrolyten erreicht und der Elektrolyt gelangt durch das poröse Material bis an die Unterseite der ionisch leitenden Membran. Es ist außerdem eine erhöhte Wasserstoffspeicherung in dem Hydrid-Speicher möglich.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Hydrid-Luft Akkumulators ist auf dem Hydrid-Speicher und/oder der Gegenelektrode eine photokatalytische Halbleiterschicht angeordnet. Durch die photokatalytische Halbleiterschicht kann eine Selbstladung des Akkumulators durch Einstrahlung von Licht ausreichender Energie erreicht werden. Dazu ist es vorteilhaft, wenn die rückseitige Deckschicht aus einem wenigstens für bestimmte Wellenlängen transparenten Material besteht.
Die photokatalytische Halbleiterschicht kann z. B. aus Titandioxid (TiO₂) oder aus Strontiumtitanat (SrTiO₃) bestehen. Unter Sonneneinstrahlung entsteht dann an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzschicht photokatalytisch Sauerstoff und an der Hydrid-Elektrolyt-Grenzschicht Wasserstoff, der dann in dem Hydrid eingelagert wird. Der Akkumulator kann so prinzipiell als autonomes System, d. h. als Generator und Energiespeicher gleichzeitig arbeiten.
Fertigungstechnisch ist es vorteilhaft, wenn der Hydrid-Luft Akkumulator in ein als Rahmen ausgebildetes Trägermaterial, das beispielsweise ein Silizium-Wafer oder ein entsprechend strukturierter Rahmen, beispielsweise aus Stahl, sein kann, eingebracht ist. Ein derartiger Rahmen liefert die notwendige Stabilität für den Aufbau des Akkumulators und ermöglicht, dadurch dass der Akkumulator in dem Rahmen und nicht auf ein Trägermaterial prozessiert wird, dass sowohl die Ober- als auch die Unterseite des Akkumulators chemisch aktiv sein kann.
Ein derartiger Rahmen weist, insbesondere wenn weitere integrierte Schaltungen vorgesehen sind, eine Diffusionsbarriere für die Ionen aus dem Elektrolyten auf und verhindert damit eine Schädigung angrenzender Bauelemente. Weiterhin können dieselben oder zusätzliche Diffusionsbarriereschichten auch zur Diffusionsunterdrückung des gespeicherten Wasserstoffs dienen und so eine Selbstentladung des Akkumulators unterdrücken.
Die grundlegende Funktionsweise eines erfindungsgemäßen integrierten Metallhydrid-Luft Akkumulators kann wie folgt beschrieben werden:
Bei einem Ladevorgang wird an der Luftelektrode der Elektrolyt zu Sauerstoff oxidiert, wobei beim Entladevorgang eine Reduktionsreaktion des Luftsauerstoffs ermöglicht wird. An der Gegenelektrode wird beim Ladevorgang der Elektrolyt zu Wasserstoff reduziert und gespeichert und beim Entladevorgang der gespeicherte Wasserstoff wiederum oxidiert. Es entsteht elektrischer Strom und Wasser.
Die oben beschriebene Funktionsweise eines Hydrid-Luft Akkumulators lässt sich mit den nachfolgenden Reaktionsgleichungen beschreiben:
Laden:
Kathode:

n OH^– + n h⁺ → n/4 O₂ + n/2 H₂O

Anode:

M + n H₂O + n e^– → MH_n + n OH^–

Entladen:
Kathode:

n/4 O₂ + n/2 H₂O + n e^– → n OH^–

Anode:

MH_n + n OH^– → M + n H₂O + n e^–

Photoladen:
Anode:

hν → e^– + h⁺

Dabei bezeichnet M die für das Hydrid verwendete elektrisch leitende Komponente, ansonsten wird die gängige Nomenklatur verwendet.
Beim Photoladeprozess wird durch ein einfallendes Photon ein Elektron aus dem Halbleiterverband gelöst und wandert durch die entstehende Bandverbiegung in Richtung Hydrid ab, wodurch die für den Ladevorgang bei der Anode beschriebene Reaktion ausgelöst wird. Das ebenfalls entstehende Loch reagiert in der für die Kathode beschriebenen Oxidationsreaktion beim Ladevorgang mit dem Elektrolyten, wodurch Sauerstoff und Wasser erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines integrierten Hydrid-Luft Akkumulators auf einem Träger sieht vor, dass in einem ersten Schritt eine Diffusionsbarriere erzeugt wird. Anschließend wird auf die Oberseite des Substrats die Luftelektrode aufgebracht und strukturiert und von der Rückseite her eine Kavität in das Substrat eingebracht, die bis zur Unterseite der Luftelektrode reicht. Als vierter Schritt wird von der Rückseite her direkt auf die Luftelektrode eine ionisch leitende Membran aufgebracht. Auf der ionisch leitenden Membran wird nachfolgend ein Hydrid-Speicher abgeschieden, auf den anschließend eine Gegenelektrode aufgebracht wird. Abschließend wird ein Elektrolyt in die Kavität eingebracht und die Kavität wird rückseitig mit einer Deckschicht verschlossen.
Zur Durchführung des Verfahrens können Techniken der Dickschicht-, Dünnschicht- oder Mikrotechnik sowie der Mikroelektronik eingesetzt werden.
Ein derartiges Verfahren hat den Vorteil, dass es ebenfalls problemlos in einen CMOS-Prozess eingebunden werden kann und daher hervorragend zur Integration mit weiteren Schaltungsbestandteilen sowie MEMS geeignet ist. Das Verfahren wird bevorzugt in der oben angegebenen Abfolge durchgeführt, kann aber auch Variationen im Prozessablauf aufweisen, insbesondere in der Reihenfolge der Prozessschritte. Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines integrierten Hydrid-Luft Akkumulators hat des Weiteren den Vorteil, dass es durch Standard CMOS-Prozessen im Niedertemperaturbereich durchführbar ist und dadurch ein vorgegebenes Temperaturbudget nicht stark belastet. Der Akkumulator kann also ohne Weiteres als Backend Prozess unter Verwendung von standardisierten Reinraumprozessen hergestellt werden.
Die Luftelektrode kann zur Vermeidung von nasschemischen Ätzprozessen in einem Lift-Off-Verfahren strukturiert werden, wobei das Elektrodenmaterial beispielsweise durch ein PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition, physikalische Gasphasenabscheidung), beispielsweise durch Bedampfen oder Sputtern aufgebracht werden kann.
Ebenso kann zur Vermeidung eines nasschemischen Ätzprozesses die von der Rückseite zu öffnende Kavität durch ein Plasmaätzverfahren, beispielsweise RIE (Reactive Iron Etching) oder ICP-Ätzen (Inductive Coupled Plasma) erzeugt werden. Solche Plasmaätzverfahren sind sehr gerichtet und erzeugen daher senkrechte Seitenwände in dem Substrat, was Stabilitätsvorteile mit sich bringt. Alternativ kann die Kavität aber auch durch einen nasschemischen Ätzprozess erzeugt werden, dabei kann z. B. auf eine anisotrope KOH-Ätze zurückgegriffen werden, die eine schräge Seitenwand in der 111-Richtung eines Silizium-Wafers erzeugt und dadurch Vorteile bei der Kantenüberdeckung für die elektrische Kontaktierung des Hydrid-Speichers hat. Außerdem kann auf einer schrägen Seitenwand eine zusätzliche Schicht aus Siliziumnitrit (Si₃N₄) abgeschieden werden, die die Seitenwände vor einem Abätzen durch den Elektrolyten schützt und als zusätzliche Diffusionsbarriere dient. Sowohl für die Plasmaätzverfahren als auch für nasschemische Ätzver fahren kann Siliziumnitrit (Si₃N₄) als Maskierschicht verwendet werden.
Die ionisch leitende Membran und/oder der Hydrid-Speicher können mittels eines Dispensers aufgebracht werden, wodurch eine gute Schichtdickenverteilung sowie Mengendosierung der Materialien erreicht werden können. Nach dem Dispensen dampfen die Lösungsmittel, in denen die Partikel für die Membran und/oder den Hydrid-Speicher gelöst sind ab und die eingebrachten Schichten härten aus. Für manche Lösungsmittel ist es vorteilhaft, wenn dieser Prozess durch einen kurzen Temperaturschritt auf einer Heizplatte beschleunigt wird. Beim Abscheiden der Membran ist es jedoch sinnvoll, das Abdampfen des Lösungsmittels durch Reduktion der Umgebungstemperatur zu verlangsamen, damit sich eine gleichmäßige Schichtdicke einstellt.
Nach dem Aufbringen des Hydrid-Speichers oder nach dem Aufbringen der Gegenelektrode kann zusätzlich eine photokatalytische Halbleiterschicht zur Erzeugung der Selbstladungsfähigkeit des Akkumulators aufgebracht werden. Eine mögliche Abscheidemethode ist auch hier wieder unter den PVD-Verfahren auszuwählen. Bevorzugterweise wird die Halbleiterschicht aufgesputtert, was den Vorteil einer etwas höheren Eindringtiefe der Halbleiterschicht in die darunter liegende Gegenelektrode respektive den Hydrid-Speicher mit sich bringt.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren ausführlich erläutert. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen dabei stets gleiche bzw. funktionsgleiche Komponenten.
Es zeigen:
1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator,
2 in den Teilfiguren a) bis i) die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung des Hydrid-Luft Akkumulators aus 1.
1 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Hydrid-Luft Akkumulator, der in einen Rahmen 17 aus einem Siliziumsubstrat 100 prozessiert ist. Der Rahmen 17 weist an seinen äußeren Grenzflächen eine Diffusionsbarriere 19 auf, die vor der Herstellung des Akkumulators durch geeignete Prozessschritte erzeugt wurde. Der eigentliche Akkumulator ist eine Dünnschichtanordnung aus einer oberseitig angeordneten Luftelektrode 1, die auf einer ionisch leitenden Membran 3 angeordnet ist, wobei die ionisch leitende Membran 3 eine Kavität 21, die in das Substrat 100 eingebracht wurde, oberseitig verschließt. Bevorzugterweise kommt in diesem Beispiel eine anionisch leitende Membran zum Einsatz. Unterhalb der ionisch leitenden Membran 3 ist in der Kavität 21 ein Hydrid-Speicher 5 angeordnet, der zur Energiespeicherung in Form von Wasserstoff dient. Der Hydrid-Speicher 5 ist bevorzugt durch ein Metallhydrid, beispielsweise ein AB₅-Niederdruck Metallhydrid gebildet. Der Hydrid-Speicher 5 ist unterseitig durch eine Gegenelektrode 7, die beispielsweise aus einem Metallhydrid oder Nickel gefertigt sein kann, elektrisch leitend kontaktiert. Die Gegenelektrode 7 dient zur Führung elektrischer Kontakte nach außen. Auf die Gegenelektrode 7 ist unterseitig eine Halbleiterschicht 15 aufgebracht, die beispielsweise aus Titandioxid oder Strontiumtitanat bestehen kann. Da sowohl die Gegenelektrode 7 als auch die Halbleiterschicht 15 bevorzugterweise durch einen Sputter-Prozess mit geringer Schichtdicke aufgebracht werden, kontaktiert die Halbleiterschicht 15 auch gleichzeitig den Hydrid-Speicher 5. Da sowohl die Gegenelektrode 7 als auch die Halbleiterschicht 15 von der Unterseite her gesehen noch innerhalb der Kavität 21 angeordnet sind, wird durch eine an der Unterseite des Substrats angeordnete Deckschicht 13 ein Hohlraum verschlossen, der als Elektrolyt-Reservoir 11 dient. Ein vorzugsweise flüssiger Elektrolyt 9 auf Basis einer organischen Base befindet sich in dem Elektrolyt-Reservoir 11 sowie im Bereich des porösen Hydrid-Speichers 5. Der Elektrolyt 9 ist damit seitlich durch den Rahmen 17 sowie oberseitig durch die ionisch leitende Membran 3 und unterseitig durch die Deckschicht 13 begrenzt und damit in der Kavität 21 eingeschlossen.
Um eine photokatalytische Ladung des Akkumulators zu ermöglichen, ist die Deckschicht 13 beispielsweise durch eine transparente Teflonmembran gebildet.
2 zeigt einen beispielhaften Prozess zur Herstellung des Hydrid-Luft Akkumulators aus 1.
In Schritt a) wird eine Diffusionsbarriere, beispielsweise durch die Abscheidung von Siliziumnitrit erzeugt.
In Schritt b) wird die Luftelektrode 1 durch einen Lift-off-Prozess hergestellt. Ein Lift-off-Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass in einem ersten Teilschritt eine Photolackschicht aufgetragen und durch Belichtung und Entwicklung strukturiert wird, worauf in einem zweiten Teilschritt die Metallisierung für die Luftelektrode 1 beispielsweise durch Sputtern oder Bedampfen aufgebracht wird und dann mit dem Ablösen des verbliebenen Photolackrestes die Struktur für die Luftelektrode 1 erzeugt wird. Die Luftelektrode 1 könnte beispielsweise aber auch durch einen Hartmaskenprozess, bei dem vor einer Metallabscheidung eine entsprechende Abschattungsmaske auf das zu prozessierende Substrat gelegt wird, erzeugt werden.
Vor dem Prozessieren der Kavität 21 durch RIE oder ICP wird die Oberseite des Substrats mit der bereits strukturierten Luftelektrode 1 durch eine Passivierungsschicht, beispielsweise durch eine dicke Photolackschicht, vor äußeren Einwirkungen geschützt.
Der Schritt c) zur Erzeugung der Kavität 21 in dem Substrat untergliedert sich wieder in einen Masken-Schritt c1) sowie einen Prozessschritt c2). In dem Masken-Schritt c1) wird durch Aufbringen und Strukturieren einer Hartmaske, beispielsweise aus Siliziumnitrit (Si₃N₄), die Grundfläche der Kavität 21 vorgegeben und anschließend im Schritt c2) durch ein Plasmaätzverfahren, beispielsweise RIE oder ICP die Kavität 21 erzeugt. Anhand der bekannten Parameter für die Wafer-Dicke sowie der Reaktivität des Ätzprozesses kann eine Ätzdauer, die benötigt wird, um von der Rückseite bis zu der in Schritt b) aufgebrachten Luftelektrode 1 zu gelangen, sehr gut bestimmt werden. Außerdem weisen viele RIE-Anlagen eine Vorrichtung zur sogenannten End-Point-Detektion, also zur Erkennung einer Stoppschicht, hier der Luftelektrode 1, auf. RIE und ICP sind anisotrope Ätzverfahren, d. h., dass durch einen gerichteten Ätzprozess ein Unterhöhlen des Substrats in den Randbereichen der Maske vermieden wird, durch ein derartiges Ätzverfahren wird also ein möglichst senkrechter Verlauf der Seitenwände der Kavität 21 erreicht. Optional können die Seitenwände der Kavität 21 mit weiteren Schichten, z. B. zur Passivierung oder als weitere Diffusionsbarriere 19, zum Beispiel aus Siliziumnitrit, selektiv ausgestattet werden (hier nicht dargestellt).
In dem nachfolgenden Schritt d) wird die ionisch leitende Polymerelektrolytmembran 3 von der Rückseite her in die Kavität 21 eingebracht und wird damit unmittelbar auf die Luftelektrode 1 abgeschieden. Das Einbringen der ionisch leitenden Membran erfolgt durch einen Dispenser, d. h. durch eine halbautomatische oder automatische Ausgabevorrichtung, mittels derer die abgegebene Menge, d. h. in Kenntnis der Grundfläche der Kavität 21 auch die Schichtdicke der ionisch leitenden Membran 3, sehr gut eingestellt werden kann.
Im Schritt e) wird mittels eines weiteren Dispensers ebenfalls von der Rückseite her der Hydrid-Speicher 5 in die Kavität 21 des Substrats eingebracht.
Die mittels der Dispenser in die Kavität 21 eingebrachten Suspensionen weisen zur Verflüssigung einen Lösungsmittelanteil auf, der nach dem Dispensen abdampft, sodass die erzeugten Schichten von selbst aushärten.
Auf dem Hydrid-Speicher 5 sowie auf Teilen des Rahmens 17 wird in dem nachfolgenden Schritt f) beispielsweise durch Aufsputtern eine Metallisierung für die Gegenelektrode 7 abgeschieden. Die Gegenelektrode 7 kann dabei, wie bereits oben erwähnt, aus einer Metallschicht oder aus einem Niederdruckmetallhydrid bestehen. Bei diesem Schritt ist auf eine hohe Kantenkonformität, d. h. eine gute Kantenüberdeckung, zu achten, so dass mit der Gegenelektrode 7 eine elektrische Kontaktierung des Metallhydrid-Speichers 5 und des Elektrolyten 9 gewährleistet ist.
In einem nächsten, optionalen Schritt wird auf die Gegenelektrode 7 im Bereich der Kavität 21 eine Halbleiterschicht 15, beispielsweise aus Titandioxid (TiO₂) oder Strontiumtitanat (SrTiO₃), abgeschieden. Das Abscheiden der Halbleiterschicht 15 kann beispielsweise durch Aufsputtern erfolgen. Durch das Aufsputtern der Halbleiterschicht 15 auf die dünne Gegenelektrode 7 wird gleichzeitig auch die Oberfläche des Hydrid-Speichers 5 mit Halbleitermaterial aus der Halbleiterschicht 15 belegt. Dieses Verhalten ist insbesondere durch die hohe Oberflächenrauigkeit des Niederdruckmetallhydrids, das für den Hydridspeicher 5 verwendet wird, gewährleistet.
In dem nachfolgenden Verfahrensschritt g) wird nunmehr die Kavität 21, die bis zu diesem Zeitpunkt bereits oberseitig mit der ionisch leitenden Membran 3 verschlossen ist und mit dem Hydrid-Speicher 5, der Gegenelektrode 7 und gegebenenfalls der Halbleiterschicht 15 gefüllt ist mit einem flüssigen Elektrolyten 9, aufgefüllt.
Nach Einfüllen des Elektrolyten 9 wird in einem weiteren Verfahrensschritt die Kavität 21 rückseitig mit einer Deckschicht 13, beispielsweise einer Teflonmembran, verschlossen.
In einem letzten Prozessschritt i) wird eine Vorderseitenpassivierung, mit der die Vorderseite während der von der Rückseite her ausgeführten Prozessschritte c) bis h) geschützt war, entfernt.
Generell eignet sich der Aufbau des Akkumulators auch zu großflächigen Herstellungen mit anderen Rahmenmaterialien wie z. B. Stahl und auch flexiblen Folienmaterialien. Unter der Voraussetzung der integrierten Photoladefähigkeit können auf diese Weise auch Akkumulatoren hergestellt werden, die für den Betrieb von größeren autonomen Geräten geeignet sind.

1: Luftelektrode
3: ionisch leitende Membran
5: Hydrid-Speicher
7: Gegenelektrode
9: Elektrolyt
11: Elektroreservoir
13: Deckschicht
15: Halbleiterschicht
17: Rahmen
19: Diffusionsbarriere
21: Kavität
100: Substrat

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 7166384 B2 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „A Photorechargeable Metal Hybride/Air Battery” von Keiji Akuto und Yoji Sakurai, erschienen im Journal of the Electrochemical Society, 148 (2), Seiten A121 bis A125 aus dem Jahr 2001 [0006]

Claims

Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator mit – einer Luftelektrode (1) – einem Hydrid-Speicher (5) und – einer Gegenelektrode (7), die mit dem Hydrid-Speicher (5) leitend verbunden ist, wobei wenigstens der Hydrid-Speicher (5) mit einem Elektrolyten (9) in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Luftelektrode (1) und der Gegenelektrode (7) eine ionisch leitende Membran (3) angeordnet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftelektrode (1) vorderseitig direkt auf der ionisch leitenden Membran (3) angeordnet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode (7) und/oder der Hydrid-Speicher (5) aus einem Metallhydrid gebildet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid ein Niederdruck-Metallhydrid ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrid-Speicher (5) aus Metallhydriden, Keramiken, Legierungen, Polymeren, Nanomaterialien oder beliebigen Kombi nationen daraus gebildet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Akkumulator rückseitig durch eine Deckschicht (13) verschlossen ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolytreservoir (11) vorgesehen ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrid-Speicher (5) aus einem porösen Hydrid gebildet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Hydrid-Speicher (5) und/oder der Gegenelektrode (7) eine photokatalytische Halbleiterschicht (15) angeordnet ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (13) aus einem Material besteht, das zumindest in einem Wellenlängenbereich zwischen UV- und IR-Strahlung transparent ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrid-Luft Akkumulator in ein als Rahmen (17) ausgebildetes Substrat (100) eingebracht ist.
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Rahmen (17) eine Diffusionsbarriere (19) vorgesehen ist.
Verfahren zur Herstellung eines integrierten Metallhydrid-Luft Akkumulators in einem Substrat mit den Schritten: a. Erzeugen einer Diffusionsbarriere (19) b. Aufbringen und Strukturieren einer Luftelektrode (1) auf einer Oberseite des Substrats (100) c. Rückseitiges Erzeugen einer Kavität (21) in dem Substrat (100) bis zur Luftelektrode (1) d. Aufbringen oder Erzeugen einer ionisch leitenden Membran (3) auf die Luftelektrode (1) e. Abscheiden eines Hydrid-Speichers (5) auf die Membran (3) f. Aufbringen oder Erzeugen einer Gegenelektrode (7) g. Einbringen eines Elektrolyten (9) und h. Verschließen der Kavität (21) mit einer Deckschicht (13).
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte in aufsteigender Reihenfolge durchlaufen werden
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Luftelektrode (1) durch ein Lift off Verfahren erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität (21) durch ein chemisches und/oder physikalisches Ätzverfahren erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (3) und/oder der Hydrid-Speicher (5) durch Dispensen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt e) oder f) eine photokatalytische Halbleiterschicht 15 aufgebracht wird.