WO2010142314A1 - Integrierter hydrid-luft akkumulator - Google Patents

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WO2010142314A1
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integrated
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air accumulator
electrode
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PCT/EP2009/004401
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Christian Brethauer
Class MÜLLER
Holger Reinecke
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Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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Definitions

  • the invention relates to an integrated hydride-air accumulator according to the features of the preamble of patent claim 1.
  • a solution to these problems lies in the integration of different microgenerators at the chip level, with the aim of creating an autonomous microsystem that can provide itself with sufficient electrical energy by converting ambient energy forms.
  • such autonomous microsystems always require an energy store, since the ambient energy intended for conversion can be subject to strong fluctuations. These fluctuations can lead to energy shortages, which can be absorbed by a suitable energy store.
  • an energy storage device For example, in a microsystem that is powered by solar energy, an energy storage device must be provided that is charged with excess energy during the day so that the microsystem can be powered by the stored energy alone at night.
  • US Pat. No. 7,166,384 B2 discloses an integratable accumulator which serves to supply energy for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems).
  • the accumulators disclosed therein comprise, for example, nickel and metal hydride electrodes which are spaced apart in an electrolyte and encapsulated by a polymer layer.
  • the integrated accumulators are built on a silicon substrate, which is insulated with a silicon dioxide layer.
  • polyimide spacers are arranged on ⁇ , which limit the Kavitat for the electrolyte and serve as a support surface for the second electrode.
  • the complete assembly is encapsulated by a polymer layer.
  • External macroscopic accumulators such as are known from the article by Akuto and Sakurai, also have to have compared to micro systems and circuits a relatively large structural size in the range of cm 3, and compared to Dunnfllm accumulators the disadvantage of a relatively low have volumetric energy density of about 400 mWh / cm 3 .
  • a disadvantage of the systems known from the prior art is also the high cost of processing the described arrangements and the use of concentrated alkali solutions as electrolyte.
  • the self-charging system described above there is also the problem of carbonate formation on the air electrode, which considerably reduces the stability and durability of the battery cell.
  • An inventive integrated hydride-air accumulator has an air electrode, a hydride storage and a counter electrode, which is conductively connected to the hydride storage. At least the hydride reservoir is in contact with an electrolyte. In order to enable a reaction of the electrolyte with the air electrode and ambient atmospheric oxygen, an ionically conductive membrane is arranged between the air electrode and the counterelectrode.
  • the side of the air electrode is also referred to as the front side, and the side opposite the air electrode is referred to as the back side of the integrated hydride-air accumulator.
  • the terms front and back are used accordingly.
  • Such a construction has the advantage that the air electrode is separated from the rest of the assembly by the ionically conductive membrane.
  • the ionic conductive membrane for example, an anionic conductive polymer electrolyte membrane, on the one hand allows for the ionic conduction necessary for the reaction, but on the other hand is impermeable to metal cations. Metal cations, such as those found in the inorganic bases used as an electrolyte, would react with carbon dioxide at the air electrode together with ambient carbon dioxide, thereby damaging the air electrode.
  • the ion-conducting membrane also allows the use of inexpensive hydrides and catalysts and has the additional advantage that the discharge of water arising on the side of the hydride storage is free. Em “drowning" of the air electrode, as it can happen at common PEM fuel cells, thereby completely avoided.
  • hydride storage for example, an inexpensive AB 5 low-pressure metal hydride can be used, which can be processed without a special protective atmosphere and can also be used in significantly thicker layers, as described, for example, in US Pat. B. for lithium in batteries is possible.
  • AB 5 low-pressure metal hydride can be used, which can be processed without a special protective atmosphere and can also be used in significantly thicker layers, as described, for example, in US Pat. B. for lithium in batteries is possible.
  • layer thicknesses for the hydride it is possible to achieve a high, flat energy storage density.
  • palladium, ceramic composites or nanomaterials such as carbon nanotubes can be used.
  • the air electrode is arranged on the front side directly on the ionically conductive membrane.
  • This arrangement has the advantage of a particularly compact structure and a direct conductive connection between the air electrode and the ionically conductive membrane and thus the electrolyte.
  • the counter electrode and / or the hydride reservoir is formed from a metal hydride, for example from a low-pressure metal hydride.
  • the counterelectrode thus forms, in addition to electrical contacting, at the same time further hydride for hydrogen storage and reaction in the accumulator.
  • the accumulator may be closed on the rear side, ie on the side opposite the air electrode, by a covering layer, for example of a ceramic or a polymer, for example a Teflon membrane.
  • the cover layer may also consist of a metal or glass. A gas-permeable cover layer is preferred so that resulting reaction gases can escape.
  • This back-side covering layer prevents evaporation of the electrolyte and, for example, an electrolyte reservoir can additionally be formed.
  • An electrolyte reservoir has the advantage that an increased amount of electrolyte can be provided thereby, so that the capacity of the accumulator is limited only by the size of the metal hydride storage and not by the amount of the electrolyte present.
  • an excess of electrolyte is present.
  • a photocatalytic semiconductor layer is arranged on the hydride reservoir and / or the counterelectrode on the back side.
  • the photocatalytic semiconductor layer By the photocatalytic semiconductor layer, a self-charging of the battery can be achieved by irradiation of light of sufficient energy.
  • the back-side covering layer consists of a material which is transparent at least for certain wavelengths.
  • the photocatalytic semiconductor layer may, for. Example of titanium dioxide (TiO 2 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) exist.
  • the accumulator can work in principle as an autonomous system, ie as a generator and energy storage at the same time.
  • the hydride-air accumulator in a trained as a frame Tragermate ⁇ al which may be, for example, a silicon wafer or a correspondingly structured frame, for example made of steel, is introduced.
  • a frame provides the necessary stability for the construction of the accumulator and, by processing the accumulator in the frame and not on a carrier material, enables both the top and the bottom of the accumulator to be chemically active.
  • Such a frame has, in particular when further integ ⁇ tured circuits are provided, a diffusion barrier for the ions from the electrolyte and thus prevents damage to adjacent components. Furthermore, the same or additional diffusion barrier layers can also be used for diffusion underpressure of the stored hydrogen and thus suppress a self-discharge of the accumulator.
  • the basic operation of an integrated metal-hydrogen-air accumulator according to the invention can be described as follows: During a charging process, the electrolyte is oxidized to oxygen at the air electrode, a reduction reaction of the atmospheric oxygen being made possible during the discharging process. During the charging process, the electrolyte is reduced to hydrogen at the counterelectrode and stored, and the stored hydrogen is again oxidized during the discharging process. The result is electricity and water.
  • the above-described mode of operation of a hydride-air accumulator can be described with the following reaction equations:
  • Anode: hv + h + M denotes the electrically conductive component used for the hydride, otherwise the common nomenclature is used.
  • the inventive method for producing an integrated hydride-air battery on a carrier provides that in a first step, a diffusion barrier is generated on the surface of the substrate. Subsequently, the air electrode is applied to the top of the substrate and structured and introduced from the back of a Kavitat in the substrate, which extends to the bottom of the air electrode. As a fourth step, an ionically conductive membrane is applied directly from the back to the air electrode. Subsequently, also from the back, a hydride reservoir is deposited on the ionically conductive membrane, onto which a counterelectrode is subsequently applied. Finally, an electrolyte is introduced into the cavity and the cavity is closed on the back with a cover layer.
  • Such a method has the advantage that it can likewise be integrated without problems into a CMOS process and is therefore ideally suited for integration with other circuit components as well as MEMS.
  • the method is preferably carried out in the sequence given above, but may also have variations in the process flow, in particular in the order of the process steps.
  • the above-described method for producing an integrated hydride-air accumulator has the further advantage that it can be carried out by standard CMOS processes in the low-temperature range and thus does not heavily burden a given temperature budget. The accumulator can thus be readily manufactured as a backend process using standardized cleanroom processes.
  • the air electrode can be structured in a lift-off technique, the electrode material being applied, for example, by a PVD process (Physical Vapor Deposition), for example by vapor deposition or sputtering can.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the cavity to be opened from the rear side can be produced by a plasma etching process, for example RIE (Reactive Ion Etching) or ICP etching (Inductive Coupled Plasma).
  • RIE Reactive Ion Etching
  • ICP etching Inductive Coupled Plasma
  • Such plasma etch processes are very directional and therefore produce vertical sidewalls in the substrate, which brings stability benefits.
  • the Kavitat can also be generated by a wet-chemical etching process, while z.
  • an additional layer of silicon nitride (Si 3 N 4 ) can be deposited, which protects the side walls from being scuffed by the electrolyte and serves as an additional diffusion barrier.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) can be used as masking layer for both plasma etching and wet chemical etching processes.
  • the ionic conductive membrane and / or the hydride storage can be applied by means of a dispenser, whereby a good layer thickness distribution and metering of the materials can be achieved. After dispensing, the solvents in which the particles for the membrane and / or the hydride storage are dissolved evaporate and the introduced
  • a photocatalytic semiconductor layer for generating the self-charging capability of the accumulator can additionally be applied.
  • One possible method of deposition is again to be selected under the PVD method.
  • the semiconductor layer is sputtered on, which brings with it the advantage of a somewhat higher penetration depth of the semiconductor layer into the underlying counter electrode or the hydride storage.
  • FIG. 1 shows a cross section through an integrated hydride-air accumulator according to the invention
  • FIG. 1 shows a cross section through a hydride-air accumulator according to the invention, which is processed in a frame 17 made of a silicon substrate 100.
  • the frame 17 has, at its outer boundary surfaces, a diffusion barrier 19, which was produced by suitable process steps before the accumulator is manufactured.
  • the actual accumulator is a Dunn Anlagenanssen from an upper side disposed air electrode 1, which is arranged on an ionically conductive membrane 3, wherein the ionic conductive membrane 3 a Kavit 21, which was introduced into the substrate 100, the upper side closes.
  • an anionically conductive membrane is used in this example.
  • a hydride storage 5 is arranged in the cavity 21, which serves for energy storage in the form of hydrogen.
  • the hydride reservoir 5 is preferably formed by a metal hydride, for example an AB 5 low-pressure metal hydride.
  • the hydride storage 5 is electrically conductively contacted on the underside by a counterelectrode 7, which can be made, for example, of a metal hydride or nickel.
  • the counter electrode 7 serves to guide electrical contacts to the outside.
  • a semiconductor layer 15 is applied to the underside, which may consist for example of titanium dioxide or strontium titanate. Since both the counterelectrode 7 and the semiconductor layer 15 are preferably applied by a sputtering process with a small layer thickness, the semiconductor layer 15 also simultaneously contacts the hydride memory 5.
  • both the counterelectrode 7 and the semiconductor layer 15 are still seen from the underside are arranged within the Kavitat 21, a cavity is closed by a arranged on the underside of the substrate cover layer 13, which serves as an electrolyte reservoir 11.
  • a preferably liquid electrolyte 9 based on an organic base is located in the electrolyte reservoir 11 as well as in the region of the porous hydride storage device 5. The electrolyte 9 is thus laterally through the frame 17 and on the upper side through the ionically conductive membrane 3 and on the underside bounded by the cover layer 13 and thus enclosed in the Ka ⁇ vitat 21.
  • the cover layer 13 is formed for example by a transparent Teflon membrane.
  • FIG. 2 shows an exemplary process for producing the hydride-air accumulator from FIG. 1.
  • a diffusion barrier is produced, for example by the deposition of silicon nitrite.
  • the air electrode 1 is produced by a lift-off process.
  • a lift-off process is characterized in that, in a first partial step, a photoresist Layer is applied and patterned by exposure and development, whereupon in a second sub-step, the metallization for the air electrode 1 is applied, for example, by sputtering or vapor deposition and then the structure of the air electrode 1 is generated with the release of the remaining photoresist residue.
  • the air electrode 1 could also be produced, for example, by a hardmask process, in which a corresponding shading mask is placed on the substrate to be processed before metal deposition.
  • the upper side of the substrate with the already structured air electrode 1 is protected from external influences by a passivation layer, for example by a thick photoresist layer.
  • the step c) for generating the cavity 21 in the substrate 100 is subdivided again into a mask step c1) as well as a process step c2).
  • a hard mask for example made of silicon nitrite (Si 3 N 4 )
  • the base area of the cavity 21 is predetermined and then in step c2) the cavity 21 is produced by a plasma etching method, for example RIE or ICP. testifies.
  • RIE plasma etching method
  • a duration of etching which is required to reach from the back to the air electrode 1 applied in step b), can be determined very well.
  • many RIE systems have a device for so-called end-point detection, that is, for detecting a
  • Stop layer here the air electrode 1, on. RIE and ICP are anisotropic etch processes, ie, through a directed etching process, undercutting of the substrate in the edge regions the mask is avoided, thus a vertical course of the sidewalls of the cavity 21 is achieved by such an etch process.
  • the ionically conductive polymer electrolyte membrane 3 is introduced from the rear side into the cavity 21 and is thus deposited directly on the air electrode 1.
  • the introduction of the ionically conductive membrane is carried out by a dispenser, d. H. by a semi-automatic or automatic dispenser, by means of which the dispensed quantity, i. H. in knowledge of the base of the Kavitat 21 and the layer thickness of the ionically conductive membrane 3, can be very well adjusted.
  • step e) the hydride storage device 5 is likewise introduced from the rear side into the cavity 21 of the substrate by means of a further dispenser.
  • the suspensions introduced into the cavity 21 by means of the dispenser have a solvent content for liquefaction, which evaporates off after dispensing, so that the produced layers harden by themselves.
  • a metallization for the counter electrode 7 is deposited in the subsequent step f), for example by sputtering.
  • the counter-electrode 7 can, as already mentioned above, consist of a metal layer or of a low-pressure metal hydride. In this step, attention must be paid to high edge conformity, ie good edge coverage. so that electrical contacting of the metal hydride storage 5 and the electrolyte 9 is ensured with the counter electrode 7.
  • the deposition of the semiconductor layer 15 can be effected, for example, by sputtering.
  • step g) is now the Ka ⁇ vitat 21, which is closed up to this point already on the upper side with the ionically conductive membrane 3 and with the hydride memory 5, the counter electrode 7 and optionally the semiconductor layer 15 is filled with a moleculeigen Electrolytes 9, filled up.
  • the cavity 21 is closed in the back with a cover layer 13, for example a Teflon membrane, in a further method.
  • a cover layer 13 for example a Teflon membrane
  • a front side passivation with which the front side was protected during the process steps c) to h) executed from the back side, is removed.
  • the structure of the accumulator is also suitable for large-scale preparations with other frame materials such. As steel and flexible film materials. On the assumption of integrated photo-charging capability, it is thus also possible to produce accumulators which are suitable for the operation of larger autonomous devices.

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Abstract

Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator mit einer Luftelektrode (1), einem Hydrid-Speicher (5) und einer Gegenelektrode (7), die mit dem Hydrid-Speicher (5) leitend verbunden ist, wobei wenigstens der Hydrid-Speicher (5) mit einem Elektrolyten (9) in Kontakt ist, wobei zwischen der Luftelektrode (1) und der Gegenelektrode (7) eine ionisch leitende Membran (3) angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator
Die Erfindung betrifft einen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
Nach wie vor greifen die meisten der heute entworfenen Mikro- Systeme auf makroskopische Energiequellen, wie externe Netzteile oder Batterien, zurück. In vielen Fallen wird dadurch die Integrationsdichte und Funktionalitat erheblich eingeschränkt .
Ein Losungsansatz für diese Probleme liegt in der Integration von unterschiedlichen Mikrogeneratoren auf Chipebene, wobei das Ziel verfolgt wird, ein autonomes Mikrosystem zu schaffen, das sich durch Wandlung ambienter Energieformen selbst mit ausreichend elektrischer Energie versorgen kann. Derartige au- tonome Mikrosysteme benotigen trotz des integrierten Mikroge- nerators stets einen Energiespeicher, da die zur Wandlung vorgesehene ambiente Energie starken Schwankungen unterworfen sein kann. Durch diese Schwankungen kann es zu Energieengpassen kommen, die durch einen geeigneten Energiespeicher abge- fangen werden können. Beispielsweise bei einem Mikrosystem, das über solare Energie versorgt wird, muss ein Energiespeicher vorgesehen sein, der am Tag mit überschüssiger Energie so weit geladen wird, dass das Mikrosystem bei Nacht allein über die gespeicherte Energie versorgt werden kann.
Bisherige Ansätze losen das Problem der Energiespeicherung mit integrierten Lithium-Akkumulatoren, die jedoch eine aufwandige Herstellung unter Schutzatmosphare erfordern und nur sehr ge- ringe Speicherkapazitäten erzielen. Die geringe Speicherkapazität der Lithium-Akkumulatoren beruht auf der großen Volumenexpansion der Lithiumschichten beim Ladevorgang, wodurch eine Herstellung nur mit dünnen Lithiumschichten im Bereich weniger Mikrometer möglich ist. Als Folge der nur dünnen Lithiumschichten lassen sich auch nur geringe Speicherkapazitäten im Bereich von etwa 1 mWh/cm2 erreichen. Ein weitere Nachteil der integrierten Lithium-Akkumulatoren ist eine aufwandige Kapselung, die aufgrund der hohen Reaktivität des Lithiums notwen- dig ist.
Für integrierte Systeme wurde beispielsweise in US 7,166,384 B2 ein integrierbarer Akkumulator offenbart, der zur Energieversorgung für MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) dient. Die dort offenbarten Akkumulatoren weisen beispielsweise Nickel und Metallhydridelektroden auf, die in einem Elektrolyten beabstandet angeordnet und durch eine Polymerschicht gekapselt sind. Die integrierten Akkumulatoren sind auf einem Silizium- substrat, das mit einer Siliziumdioxid-Schicht isoliert ist, aufgebaut. Auf einer ersten Elektrode sind Polyimid-Spacer an¬ geordnet, die die Kavitat für den Elektrolyten begrenzen und als Auflageflache für die zweiten Elektroden dienen. Wie bereits oben beschrieben, ist die komplette Anordnung durch eine Polymerschicht gekapselt.
In dem Artikel „A Photorechargeable Metal Hybride/Air Battery" von Keiji Akuto und Yoji Sakurai, erschienen im Journal of the Electrochemical Society, 148 (2), Seiten A121 bis A125 aus dem Jahr 2001, wird ein makroskopischer selbstladender Metall- hydrid-Luft Akkumulator beschrieben, der mit einer Platinkathode sowie einer halbleiterbeschichteten Metallhydridanode in einem Elektrolyten aus konzentrierter Kalilauge aufgebaut ist. Bei dem dort beschriebenen Aufbau konnte eine photokatalyti- sehe Selbstladung des Akkumulators erreicht werden, wodurch ein weitgehend autonomes System gebildet werden kann.
Die bisher bekannten Energiespeicher, z. B. Hochleistungskon- densatoren, wie Goldcap- oder Elektrolyt-Kondensatoren, haben den Nachteil, dass sie im Vergleich zu Akkumulatoren nur eine sehr geringe volumetrische Energiedichte im Bereich von 1 mWh/cm3 erreichen und sehr hohe Leckstrome im Bereich von einigen 10 bis 100 μA aufweisen. Im Vergleich zu integrierten Mikrosystemen und Schaltkreisen haben sie außerdem eine sehr große Baugroße von mehreren cm3 und sind schlecht integriert fertigbar .
Externe makroskopische Akkumulatoren, wie sie aus dem Artikel von Akuto und Sakurai bekannt sind, haben ebenfalls den Nachteil, dass sie im Vergleich zu Mikrosystemen und Schaltkreisen eine relativ große Baugroße im Bereich von cm3 aufweisen und im Vergleich zu Dunnfllm-Akkumulatoren auch eine verhältnismäßig geringe volumetrische Energiedichte von ca. 400 mWh/cm3 aufweisen.
Nachteilhaft an den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ist außerdem der hohe Aufwand zur Prozessierung der beschriebenen Anordnungen sowie die Verwendung konzentrierten Alkalilosungen als Elektrolyt. In dem vorbeschriebenen selbstladenden System besteht des Weiteren das Problem der Karbonat- bildung an der Luftelektrode, was die Stabilität und Haltbarkeit der Akkumulatorzelle erheblich reduziert.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen integrierten Hydrid- Luft Akkumulator dahingehend zu verbessern, dass eine erhöhte Stabilität und Energiedichte erreicht werden, der Akkumulator in einem Front- oder Backend Prozess in einem normalen CMOS- Halbleiterprozess einbindbar ist, wobei eine möglichst einfache Herstellung gewahrleistet wird.
Diese Aufgabe wird durch einen integrierten Hydrid-Luft Akku- mulator gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie ein
Verfahren zur Herstellung eines integrierten Hydrid-Luft Akkumulators gemäß Patentanspruch 11 gelost.
Ein erfindungsgemaßer integrierter Hydrid-Luft Akkumulator weist eine Luftelektrode, einen Hydrid-Speicher sowie eine Gegenelektrode auf, die mit dem Hydrid-Speicher leitend verbunden ist. Wenigstens der Hydrid-Speicher ist mit einem Elektrolyten in Kontakt. Um eine Reaktion des Elektrolyten mit der Luftelektrode und ambientem Luftsauerstoff zu ermöglichen, ist zwischen Luftelektrode und der Gegenelektrode eine ionisch leitende Membran angeordnet.
Im Folgenden wird die Seite der Luftelektrode auch als Vorderseite, die der Luftelektrode gegenüberliegende Seite als Ruck- seite des integrierten Hydrid-Luft-Akkumulators bezeichnet. Die Begriffe vorderseitig und rückseitig werden entsprechend verwendet .
Ein derartiger Aufbau hat den Vorteil, dass die Luftelektrode von dem Rest der Anordnung durch die ionisch leitende Membran getrennt ist. Die ionisch leitende Membran, beispielsweise eine anionisch leitende Polymerelektrolyt-Membran, ermöglicht zum einen die für die Reaktion notige Ionenleitung, ist aber zum anderen für Metall-Kationen undurchlässig. Metall- Kationen, wie sie in den als Elektrolyt verwendeten anorganischen Basen vorkommen, wurden an der Luftelektrode zusammen mit ambientem Kohlendioxid zu Karbonaten reagieren und damit die Luftelektrode schadigen. Die Ionen leitende Membran ermöglicht außerdem den Einsatz von preiswerten Hydriden und Katalysatoren und bietet zusätzlich den Vorteil, dass beim Entladevorgang entstehendes Wasser auf der Seite des Hydrid-Speichers frei wird. Em „Ertrinken" der Luftelektrode, wie es bei gangigen PEM-Brennstoffzellen vorkommen kann, wird dadurch vollständig vermieden.
Für den Hydrid-Speicher kann beispielsweise ein preiswertes AB5-Niederdruckmetallhydrid verwendet werden, das ohne spezielle Schutzatmosphare zu verarbeiten ist und auch in deutlich dickeren Schichten verwendet werden kann, als dies z. B. für Lithium in Akkumulatoren möglich ist. Durch die Verwendung größerer Schichtdicken für das Hydrid ist es möglich, eine ho- he flachenbezogene Energiespeicherdichte zu erreichen. Weiterhin können zum Beispiel Palladium, Keramikverbundstoffe oder Nanomaterialien wie Kohlenstoff-Nanorohrchen eingesetzt werden.
Bei einer derartigen Anordnung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Luftelektrode vorderseitig direkt auf der ionisch leitenden Membran angeordnet ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, eines besonders kompakten Aufbaus und einer direkt leitenden Verbindung zwischen der Luftelektrode und der ionisch leitenden Membran und damit dem Elektrolyten.
In einer Weiterbildung des Akkumulators ist die Gegenelektrode und/oder der Hydridspeicher aus einem Metallhydrid, beispielsweise aus einem Niederdruckmetallhydrid, gebildet. Die Gegen- elektrode bildet damit neben einer elektrischen Kontaktierung gleichzeitig weiteres Hydrid zur Wasserstoffspeicherung und Reaktion in dem Akkumulator. Der Akkumulator kann rückseitig, d.h. auf der der Luftelektrode gegenüberliegenden Seite, durch eine Deckschicht, beispielsweise aus einer Keramik oder einem Polymer wie zum Beispiel einer Teflonmembran verschlossen sein. Alternativ kann die Deckschicht auch aus einem Metall oder Glas bestehen. Bevorzugt wird eine gasdurchlässige Deckschicht, sodass entstehende Reaktionsgase entweichen können. Durch diese rückseitige Deckschicht wird ein Abdampfen des Elektrolyten verhindert und kann beispielsweise zusätzlich ein Elektrolyt-Reservoir gebil- det sein. Ein Elektrolyt-Reservoir bietet den Vorteil, dass dadurch eine erhöhte Elektrolytmenge bereitgestellt werden kann, so dass die Kapazität des Akkumulators nur durch die Große des Metallhydrid-Speichers und nicht durch die Menge des vorhandenen Elektrolyten beschrankt ist. Vorteilhafterweise ist ein Elektrolytuberschuss vorhanden.
Durch die Verwendung eines porösen Hydrids zur Ausbildung des Hydrid-Speichers wird eine große Reaktionsoberflache zwischen dem Hydrid und dem Elektrolyten erreicht und der Elektrolyt gelangt durch das poröse Material bis an die Unterseite der ionisch leitenden Membran. Es ist außerdem eine erhöhte Wasserstoffspeicherung in dem Hydrid-Speicher möglich.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemaßen Hydrid-Luft Akku- mulators ist auf dem Hydrid-Speicher und/oder der Gegenelektrode rückseitig eine photokatalytische Halbleiterschicht angeordnet. Durch die photokatalytische Halbleiterschicht kann eine Selbstladung des Akkumulators durch Einstrahlung von Licht ausreichender Energie erreicht werden. Dazu ist es vorteil- haft, wenn die rückseitige Deckschicht aus einem wenigstens für bestimmte Wellenlangen transparenten Material besteht. Die photokatalytische Halbleiterschicht kann z. B. aus Titan- dioxid (TiO2) oder aus Strontiumtitanat (SrTiO3) bestehen. Unter Sonneneinstrahlung entsteht dann an der Halbleiter- Elektrolyt-Grenzschicht photokatalytisch Sauerstoff und an der Hydrid-Elektrolyt-Grenzschicht Wasserstoff, der dann in dem Hydrid eingelagert wird. Der Akkumulator kann so prinzipiell als autonomes System, d. h. als Generator und Energiespeicher gleichzeitig arbeiten.
Fertigungstechnisch ist es vorteilhaft, wenn der Hydrid-Luft Akkumulator in ein als Rahmen ausgebildetes Tragermateπal , das beispielsweise ein Silizium-Wafer oder ein entsprechend strukturierter Rahmen, beispielsweise aus Stahl, sein kann, eingebracht ist. Em derartiger Rahmen liefert die notwendige Stabilität für den Aufbau des Akkumulators und ermöglicht, dadurch dass der Akkumulator in dem Rahmen und nicht auf ein Tragermaterial prozessiert wird, dass sowohl die Ober- als auch die Unterseite des Akkumulators chemisch aktiv sein kann.
Ein derartiger Rahmen weist, insbesondere wenn weitere integ¬ rierte Schaltungen vorgesehen sind, eine Diffusionsbarriere für die Ionen aus dem Elektrolyten auf und verhindert damit eine Schädigung angrenzender Bauelemente. Weiterhin können dieselben oder zusätzliche Diffusionsbarriereschichten auch zur Diffusionsunterdruckung des gespeicherten Wasserstoffs dienen und so eine Selbstentladung des Akkumulators unterdrucken .
Die grundlegende Funktionsweise eines erflndungsgemaßen integ- rierten Metallhydnd-Luft Akkumulators kann wie folgt beschrieben werden: Bei einem Ladevorgang wird an der Luftelektrode der Elektrolyt zu Sauerstoff oxidiert, wobei beim Entladevorgang eine Reduktionsreaktion des Luftsauerstoffs ermöglicht wird. An der Gegenelektrode wird beim Ladevorgang der Elektrolyt zu Wasser- stoff reduziert und gespeichert und beim Entladevorgang der gespeicherte Wasserstoff wiederum oxidiert. Es entsteht elektrischer Strom und Wasser. Die oben beschriebene Funktionsweise eines Hydrid-Luft Akkumulators lasst sich mit den nachfolgenden Reaktionsgleichungen beschreiben:
Laden :
Kathode : n OH" + n h+ n/4 O2 + n/2 H2O
Anode :
M + n H2O + n e" MHn +n OH"
Entladen:
Kathode: n/4 O2 + n/2 H2O + n e n OH
Anode:
MHn + n OH" M + n H2O + n e
Photoladen :
Anode : hv + h+ Dabei bezeichnet M die für das Hydrid verwendete elektrisch leitende Komponente, ansonsten wird die gangige Nomenklatur verwendet .
Beim Photoladeprozess wird durch ein einfallendes Photon ein Elektron aus dem Halbleiterverband gelost und wandert durch die entstehende Bandverbiegung in Richtung Hydrid ab, wodurch die für den Ladevorgang bei der Anode beschriebene Reaktion ausgelost wird. Das ebenfalls entstehende Loch reagiert in der für die Kathode beschriebenen Oxidationsreaktion beim Ladevorgang mit dem Elektrolyten, wodurch Sauerstoff und Wasser erzeugt werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung eines integ- rierten Hydrid-Luft Akkumulators auf einem Trager sieht vor, dass in einem ersten Schritt eine Diffusionsbarriere auf der Oberflache des Substrats erzeugt wird. Anschließend wird auf die Oberseite des Substrats die Luftelektrode aufgebracht und strukturiert und von der Ruckseite her eine Kavitat in das Substrat eingebracht, die bis zur Unterseite der Luftelektrode reicht. Als vierter Schritt wird von der Ruckseite her direkt auf die Luftelektrode eine ionisch leitende Membran aufgebracht. Auf der ionisch leitenden Membran wird nachfolgend, ebenfalls von der Ruckseite her, ein Hydrid-Speicher abge- schieden, auf den anschließend eine Gegenelektrode aufgebracht wird. Abschließend wird ein Elektrolyt in die Kavitat eingebracht und die Kavitat wird rückseitig mit einer Deckschicht verschlossen .
Zur Durchfuhrung des Verfahrens können Techniken der Dickschicht-, Dunnschicht- oder Mikrotechnik sowie der Mikroelektronik eingesetzt werden. Ein derartiges Verfahren hat den Vorteil, dass es ebenfalls problemlos in einen CMOS-Prozess eingebunden werden kann und daher hervorragend zur Integration mit weiteren Schaltungsbestandteilen sowie MEMS geeignet ist. Das Verfahren wird bevor- zugt in der oben angegebenen Abfolge durchgeführt, kann aber auch Variationen im Prozessablauf aufweisen, insbesondere in der Reihenfolge der Prozessschritte. Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines integrierten Hydrid-Luft Akkumulators hat des Weiteren den Vorteil, dass es durch Standard CMOS-Prozessen im Niedertemperaturbereich durchfuhrbar ist und dadurch ein vorgegebenes Temperaturbudget nicht stark belastet. Der Akkumulator kann also ohne Weiteres als Backend Prozess unter Verwendung von standardisierten Reinraumprozessen hergestellt werden.
Die Luftelektrode kann zur Vermeidung von nasschemischen Atzprozessen in einem Abhebetechnik-Verfahren (Lif-Off-Verfahren) strukturiert werden, wobei das Elektrodenmaterial beispielsweise durch ein PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition, phy- sikalische Gasphasenabscheidung) , beispielsweise durch Bedampfen oder Sputtern aufgebracht werden kann.
Ebenso kann zur Vermeidung eines nasschemischen Atzprozesses die von der Ruckseite zu öffnende Kavität durch ein Plasmaatz- verfahren, beispielsweise RIE (Reactive Ion Etching) oder ICP- Ätzen (Inductive Coupled Plasma) erzeugt werden. Solche Plasmaatzverfahren sind sehr gerichtet und erzeugen daher senkrechte Seitenwande in dem Substrat, was Stabilitatsvorteile mit sich bringt. Alternativ kann die Kavitat aber auch durch einen nasschemischen Atzprozess erzeugt werden, dabei kann z. B. auf eine anisotrope KOH-Atze zurückgegriffen werden, die eine schräge Seitenwand in der 111-Richtung eines Silizium- Wafers erzeugt und dadurch Vorteile bei der Kantenuberdeckung für die elektrische Kontaktierung des Hydrid-Speichers hat. Außerdem kann auf einer schrägen Seitenwand eine zusatzliche Schicht aus Siliziumnitrit (Si3N4) abgeschieden werden, die die Seitenwande vor einem Abatzen durch den Elektrolyten schützt und als zusatzliche Diffusionsbarriere dient. Sowohl für die Plasmaatzverfahren als auch für nasschemische Atzverfahren kann Siliziumnitrit (Si3N4) als Maskierschicht verwendet werden .
Die ionisch leitende Membran und/oder der Hydrid-Speicher können mittels eines Dispensers aufgebracht werden, wodurch eine gute Schichtdickenverteilung sowie Mengendosierung der Materialien erreicht werden können. Nach dem Dispensen dampfen die Losungsmittel, in denen die Partikel für die Membran und/oder den Hydrid-Speicher gelost sind ab und die eingebrachten
Schichten harten aus. Für manche Losungsmittel ist es vorteilhaft, wenn dieser Prozess durch einen kurzen Temperaturschritt auf einer Heizplatte beschleunigt wird. Beim Abscheiden der Membran ist es jedoch sinnvoll, das Abdampfen des Losungsmit- tels durch Reduktion der Umgebungstemperatur zu verlangsamen, damit sich eine gleichmaßige Schichtdicke einstellt.
Nach dem Aufbringen des Hydrid-Speichers oder nach dem Aufbringen der Gegenelektrode kann zusatzlich eine photokatalyti- sehe Halbleiterschicht zur Erzeugung der Selbstladungsfahig- keit des Akkumulators aufgebracht werden. Eine mögliche Abscheidemethode ist auch hier wieder unter den PVD-Verfahren auszuwählen. Bevorzugterweise wird die Halbleiterschicht auf- gesputtert, was den Vorteil einer etwas höheren Eindringtiefe der Halbleiterschicht in die darunter liegende Gegenelektrode respektive den Hydrid-Speicher mit sich bringt. Ein Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefugten Figuren ausfuhrlich erläutert. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen dabei stets gleiche bzw. funktionsgleiche Komponenten.
Es zeigen:
Figur 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemaßen integrierten Hydrid-Luft Akkumulator,
Figur 2 in den Teilfiguren a) bis i) die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung des Hydrid-Luft Akkumulators aus Figur 1.
Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemaßen Hydrid-Luft Akkumulator, der in einen Rahmen 17 aus einem Siliziumsubstrat 100 prozessiert ist. Der Rahmen 17 weist an seinen äußeren Grenzflächen eine Diffusionsbarriere 19 auf, die vor der Herstellung des Akkumulators durch geeignete Pro- zessschritte erzeugt wurde. Der eigentliche Akkumulator ist eine Dunnschichtanordnung aus einer oberseitig angeordneten Luftelektrode 1, die auf einer ionisch leitenden Membran 3 angeordnet ist, wobei die ionisch leitende Membran 3 eine Kavi- tat 21, die in das Substrat 100 eingebracht wurde, oberseitig verschließt. Bevorzugterweise kommt in diesem Beispiel eine anionisch leitende Membran zum Einsatz. Unterhalb der ionisch leitenden Membran 3 ist in der Kavitat 21 ein Hydrid-Speicher 5 angeordnet, der zur Energiespeicherung in Form von Wasserstoff dient. Der Hydrid-Speicher 5 ist bevorzugt durch ein Me- tallhydrid, beispielsweise ein AB5-Niederdruck Metallhydrid gebildet. Der Hydrid-Speicher 5 ist unterseitig durch eine Gegenelektrode 7, die beispielsweise aus einem Metallhydrid oder Nickel gefertigt sein kann, elektrisch leitend kontaktiert. Die Gegenelektrode 7 dient zur Fuhrung elektrischer Kontakte nach außen. Auf die Gegenelektrode 7 ist unterseitig eine Halbleiterschicht 15 aufgebracht, die beispielsweise aus Titandioxid oder Strontiumtitanat bestehen kann. Da sowohl die Gegenelektrode 7 als auch die Halbleiterschicht 15 bevorzugterweise durch einen Sputter-Prozess mit geringer Schichtdicke aufgebracht werden, kontaktiert die Halbleiterschicht 15 auch gleichzeitig den Hydrid-Speicher 5. Da sowohl die Gegenelektrode 7 als auch die Halbleiterschicht 15 von der Unterseite her gesehen noch innerhalb der Kavitat 21 angeordnet sind, wird durch eine an der Unterseite des Substrats angeordnete Deckschicht 13 ein Hohlraum verschlossen, der als Elektrolyt- Reservoir 11 dient. Ein vorzugsweise flüssiger Elektrolyt 9 auf Basis einer organischen Base befindet sich in dem Elektro- lyt-Reservoir 11 sowie im Bereich des porösen Hydrid-Speichers 5. Der Elektrolyt 9 ist damit seitlich durch den Rahmen 17 sowie oberseitig durch die ionisch leitende Membran 3 und unterseitig durch die Deckschicht 13 begrenzt und damit in der Ka¬ vitat 21 eingeschlossen.
Um eine photokatalytische Ladung des Akkumulators zu ermöglichen, ist die Deckschicht 13 beispielsweise durch eine transparente Teflonmembran gebildet.
Figur 2 zeigt einen beispielhaften Prozess zur Herstellung des Hydrid-Luft Akkumulators aus Figur 1.
In Schritt a) wird eine Diffusionsbarriere, beispielsweise durch die Abscheidung von Siliziumnitrit erzeugt.
In Schritt b) wird die Luftelektrode 1 durch einen Lift-off- Prozess hergestellt. Ein Lift-off-Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass in einem ersten Teilschritt eine Photolack- Schicht aufgetragen und durch Belichtung und Entwicklung strukturiert wird, worauf in einem zweiten Teilschritt die Metallisierung für die Luftelektrode 1 beispielsweise durch Sputtern oder Bedampfen aufgebracht wird und dann mit dem Ab- losen des verbliebenen Photolackrestes die Struktur für die Luftelektrode 1 erzeugt wird. Die Luftelektrode 1 konnte beispielsweise aber auch durch einen Hartmaskenprozess, bei dem vor einer Metallabscheidung eine entsprechende Abschattungs- maske auf das zu prozessierende Substrat gelegt wird, erzeugt werden.
Vor dem Prozessieren der Kavitat 21 durch RIE oder ICP wird die Oberseite des Substrats mit der bereits strukturierten Luftelektrode 1 durch eine Passivierungsschicht , beispielswei- se durch eine dicke Photolackschicht, vor äußeren Einwirkungen geschützt .
Der Schritt c) zur Erzeugung der Kavitat 21 in dem Substrat 100 untergliedert sich wieder in einen Masken-Schritt cl) so- wie einen Prozessschritt c2) . In dem Masken-Schritt cl) wird durch Aufbringen und Strukturieren einer Hartmaske, beispielsweise aus Siliziumnitrit (Si3N4), die Grundflache der Kavitat 21 vorgegeben und anschließend im Schritt c2) durch ein Plasmaatzverfahren, beispielsweise RIE oder ICP die Kavitat 21 er- zeugt. Anhand der bekannten Parameter für die Wafer-Dicke sowie der Reaktivität des Atzprozesses kann eine Atzdauer, die benotigt wird, um von der Ruckseite bis zu der in Schritt b) aufgebrachten Luftelektrode 1 zu gelangen, sehr gut bestimmt werden. Außerdem weisen viele RIE-Anlagen eine Vorrichtung zur sogenannten End-Point-Detektion, also zur Erkennung einer
Stoppschicht, hier der Luftelektrode 1, auf. RIE und ICP sind anisotrope Atzverfahren, d. h., dass durch einen gerichteten Atzprozess ein Unterhohlen des Substrats in den Randbereichen der Maske vermieden wird, durch ein derartiges Atzverfahren wird also ein möglichst senkrechter Verlauf der Seitenwande der Kavitat 21 erreicht. Optional können die Seitenwande der Kavitat 21 mit weiteren Schichten, z. B. zur Passivierung oder als weitere Diffusionsbarriere 19, zum Beispiel aus Siliziumnitrit, selektiv ausgestattet werden (hier nicht dargestellt).
In dem nachfolgenden Schritt d) wird die ionisch leitende Polymerelektrolytmembran 3 von der Rückseite her in die Kavitat 21 eingebracht und wird damit unmittelbar auf die Luftelektrode 1 abgeschieden. Das Einbringen der ionisch leitenden Membran erfolgt durch einen Dispenser, d. h. durch eine halbautomatische oder automatische Ausgabevorrichtung, mittels derer die abgegebene Menge, d. h. in Kenntnis der Grundfläche der Kavitat 21 auch die Schichtdicke der ionisch leitenden Membran 3, sehr gut eingestellt werden kann.
Im Schritt e) wird mittels eines weiteren Dispensers ebenfalls von der Ruckseite her der Hydrid-Speicher 5 in die Kavitat 21 des Substrats eingebracht.
Die mittels der Dispenser in die Kavitat 21 eingebrachten Suspensionen weisen zur Verflüssigung einen Losungsmittelanteil auf, der nach dem Dispensen abdampft, sodass die erzeugten Schichten von selbst aushärten.
Auf dem Hydrid-Speicher 5 sowie auf Teilen des Rahmens 17 wird in dem nachfolgenden Schritt f) beispielsweise durch Aufsput- tern eine Metallisierung für die Gegenelektrode 7 abgeschie- den. Die Gegenelektrode 7 kann dabei, wie bereits oben erwähnt, aus einer Metallschicht oder aus einem Niederdruckmetallhydrid bestehen. Bei diesem Schritt ist auf eine hohe Kan- tenkonformitat , d. h. eine gute Kantenuberdeckung, zu achten, so dass mit der Gegenelektrode 7 eine elektrische Kontaktie- rung des Metallhydπd-Speichers 5 und des Elektrolyten 9 gewährleistet ist.
In einem nächsten, optionalen Schritt wird auf die Gegenelektrode 7 im Bereich der Kavitat 21 eine Halbleiterschicht 15, beispielsweise aus Titandioxid (TiO2) oder Strontiumtitanat (SrTiO3), abgeschieden. Das Abscheiden der Halbleiterschicht 15 kann beispielsweise durch Aufsputtern erfolgen. Durch das Auf- sputtern der Halbleiterschicht 15 auf die dünne Gegenelektrode 7 wird gleichzeitig auch die Oberflache des Hydrid-Speichers 5 mit Halbleitermaterial aus der Halbleiterschicht 15 belegt. Dieses Verhalten ist insbesondere durch die hohe Oberflachen- rauigkeit des Niederdruckmetallhydrids, das für den Hydrid- Speicher 5 verwendet wird, gewährleistet.
In dem nachfolgenden Verfahrensschritt g) wird nunmehr die Ka¬ vitat 21, die bis zu diesem Zeitpunkt bereits oberseitig mit der ionisch leitenden Membran 3 verschlossen ist und mit dem Hydrid-Speicher 5, der Gegenelektrode 7 und gegebenenfalls der Halbleiterschicht 15 gefüllt ist mit einem flussigen Elektrolyten 9, aufgefüllt.
Nach Einfüllen des Elektrolyten 9 wird in einem weiteren Ver- fahrensschπtt die Kavitat 21 rückseitig mit einer Deckschicht 13, beispielsweise einer Teflonmembran, verschlossen.
In einem letzten Prozessschritt i) wird eine Vorderseitenpas- sivierung, mit der die Vorderseite wahrend der von der Ruck- seite her ausgeführten Prozessschritte c) bis h) geschützt war, entfernt. Generell eignet sich der Aufbau des Akkumulators auch zu großflächigen Herstellungen mit anderen Rahmenmaterialien wie z. B. Stahl und auch flexiblen Folienmaterialien. Unter der Voraussetzung der integrierten Photoladefahigkeit können auf die- se Weise auch Akkumulatoren hergestellt werden, die für den Betrieb von größeren autonomen Geraten geeignet sind.
Bezugszeichenliste
I Luftelektrode
3 ionisch leitende Membran 5 Hydrid-Speicher
7 Gegenelektrode
9 Elektrolyt
II Elektroreservoir 13 Deckschicht
15 Halbleiterschicht
17 Rahmen
19 Diffusionsbarriere
21 Kavität
100 Substrat

Claims

Patentansprüche
1. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator mit
- einer Luftelektrode (1) - einem Hydrid-Speicher (5) und
- einer Gegenelektrode (7), die mit dem Hydrid-Speicher (5) leitend verbunden ist, wobei wenigstens der Hydrid-Speicher (5) mit einem Elektrolyten (9) in Kontakt ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zwischen der Luftelektrode (1) und der Gegenelektrode (7) eine ionisch leitende Membran (3) angeordnet ist.
2. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Luftelektrode (1) vorderseitig direkt auf der ionisch leitenden Membran (3) angeordnet ist.
3. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Gegenelektrode (7) und/oder der Hydrid-Speicher (5) aus einem Metallhydrid gebildet ist.
4. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Metallhydrid ein Niederdruck-Metallhydrid ist.
5. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Hydrid-Speicher (5) aus Metallhydriden, Keramiken, Legierungen, Polymeren, Nanomaterialien oder beliebigen Kombi- nationen daraus gebildet ist.
6. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Akkumulator rückseitig durch eine Deckschicht (13) verschlossen ist.
7. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vor- hergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein Elektrolytreservoir (11) vorgesehen ist.
8. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vor- hergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Hydrid-Speicher (5) aus einem porösen Hydrid gebildet ist.
9. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf dem Hydrid-Speicher (5) und/oder der Gegenelektrode (7) rückseitig eine photokatalytische Halbleiterschicht (15) angeordnet ist.
10. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der Ansprüche 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Deckschicht (13) aus einem Material besteht, das zumindest in einem Wellenlangenbereich zwischen UV- und IR- Strahlung transparent ist.
11. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Hydrid-Luft Akkumulator in ein als Rahmen (17) ausge- bildetes Substrat (100) eingebracht ist.
12. Integrierter Hydrid-Luft Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass an dem Rahmen (17) eine Diffusionsbarriere (19) vorgesehen ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines integrierten Metallhydrid-Luft Akkumulators in einem Substrat (100) mit den Schritten: a. Erzeugen einer Diffusionsbarriere (19) b. Aufbringen und Strukturieren einer Luftelektrode (1) auf einer Oberseite des Substrats (100) c. Rückseitiges Erzeugen einer Kavitat (21) in dem Sub- strat (100) bis zur Luftelektrode (1) d. Rückseitiges Aufbringen oder Erzeugen einer ionisch leitenden Membran (3) auf die Luftelektrode (1) e. Rückseitiges Abscheiden eines Hydrid-Speichers (5) auf die Membran (3) f. Rückseitiges Aufbringen oder Erzeugen einer Gegenelektrode (7) g. Rückseitiges Einbringen eines Elektrolyten (9) und h. Rückseitiges Verschließen der Kavitat (21) mit einer
Deckschicht (13) .
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Schritte in aufsteigender Reihenfolge durchlaufen werden,
15. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Luftelektrode (1) durch ein Abhebetechnik-Verfahren erzeugt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kavitat (21) durch ein chemisches und/oder physikalisches Atzverfahren erzeugt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Membran (3) und/oder der Hydrid-Speicher (5) durch Dispensen aufgebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass nach Schritt e) oder f) eine photokatalytische Halbleiterschicht 15 aufgebracht wird.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101970813B1 (ko) * 2014-02-24 2019-04-19 주식회사 엘지화학 홀을 포함하고 있는 전지셀

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19644864A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Reinhard Wollherr Wasserstoff-Brennstoffzellen-Akku
US20030143457A1 (en) * 2000-08-22 2003-07-31 Hiroshi Kashino Air-hydrogen cell
EP1575116A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-14 Micronas GmbH Autarke Brennstoffzellenanordnung mit Elektrolyseanordnung
US20070000388A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 General Electric Company Hydrogen storage-based electrochemical system and method of preparation
US20070141456A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 General Electric Company Bipolar membrane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3704171A1 (de) * 1987-02-11 1988-08-25 Rolf Prof Dr Bertram Verfahren zur erzeugung und speicherung von wasserstoff mittels licht, photohalbleitern und metallhydriden sowie zur umwandlung von wasserstoff zur stromerzeugung in einer brennstoffzelle
FI90925C (fi) * 1992-04-14 1994-04-11 Markku J Lampinen Menetelmä ja laite sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi
US6610440B1 (en) 1998-03-10 2003-08-26 Bipolar Technologies, Inc Microscopic batteries for MEMS systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19644864A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Reinhard Wollherr Wasserstoff-Brennstoffzellen-Akku
US20030143457A1 (en) * 2000-08-22 2003-07-31 Hiroshi Kashino Air-hydrogen cell
EP1575116A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-14 Micronas GmbH Autarke Brennstoffzellenanordnung mit Elektrolyseanordnung
US20070000388A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 General Electric Company Hydrogen storage-based electrochemical system and method of preparation
US20070141456A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 General Electric Company Bipolar membrane

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKUTO K ET AL: "A photorechargeable metal hydride/air battery", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 148, no. 2, February 2001 (2001-02-01), ELECTROCHEM. SOC, USA, pages A121 - A125, XP002549287, ISSN: 0013-4651 *
FRANK M ET AL: "Chip integrated fuel cell accumulator", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 181, no. 2, 12 November 2007 (2007-11-12), ELSEVIER SA, CH, pages 371 - 377, XP022686519, ISSN: 0378-7753 *
See also references of EP2301104A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20110136023A1 (en) 2011-06-09
EP2301104A1 (de) 2011-03-30
DE102008028649A1 (de) 2009-12-24

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