RU2325008C2 - Структурированный кремниевый анод - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к кремниевым анодам для литиевых батарей. Согласно изобретению кремниевый электрод для аккумуляторной батареи содержит кремниевую подложку с закрепленным на ней массивом субмикронных стержней. Техническим результатом изобретения является сохранение структурной целостности электродом во время циклирования. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к структурированным кремниевым анодам, применяемым в литиевых аккумуляторных батареях.

Кремний считается потенциально привлекательным материалом для использования в качестве материала подложки для лития в литиевых аккумуляторных батареях, поскольку он имеет высокую плотность энергии на единицу объема [1]. Попытки реализовать это потенциальное преимущество лишь частично увенчались успехом при использовании нанокомпозитов на основе кремниевого порошка и технического углерода [2]. Оказывается, что основной технической проблемой, возникающей при использовании сочетания «кремний/литий», является потеря механической прочности в результате значительного повторяющегося увеличения объема, которое происходит при образовании сплава [1с, 3]. Сообщается, что металлические и интерметаллические анодные материалы подложки, кроме слоистых материалов, таких как графит, разрушаются после нескольких циклов введения/экстракции [3, 4] лития, кроме случаев, когда они представляют собой тонкодисперсный порошок (в виде частиц субмикронного размера). Поскольку имеется заинтересованность в интегрировании литиевой аккумуляторной батареи в кремниевый кристалл микросхемы, существует потребность в решении проблемы сочетания материалов. Предположительно основной сферой применения литиевых батарей, интегрированных на микросхеме, может оказаться медицина. Таким образом, наработанная практика установки слуховых (cochlea) аппаратов-имплантантов может стать той областью, в которой будут реализованы преимущества интегрированной аккумуляторной батареи.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание вышеописанной кремниево-литиевой системы с тем, чтобы обеспечить возможность интегрирования литиевой батареи на кремниевой пластине-микросхеме.

Соответственно, согласно настоящему изобретению предложен способ изготовления на кремниевой пластине кремниевых электродов в виде субмикронных структурных элементов. Предпочтительно данные структурные элементы представляют собой стержни.

Для кремниево-литиевой системы схема базовой ячейки может быть представлена как Li|Li⁺ - электролит |Si. Для данного элемента катодный процесс представляет собой выделение лития на кремние с формированием сплава (зарядка), а анодный процесс - высвобождение лития, или расформирование сплава (разрядка). Данные для электромагнитного поля, представленные в отчете Вена (Wen) и Хаггинса (Huggins) [6] для жидкой системы при температуре 415°С, указаны ниже в скобках, а данные для системы в твердом состоянии при комнатной температуре указаны ниже без скобок. Были получены следующие данные (в мВ относительно Li): Si/Li₁₂Si₇ - 582 (332); Li₁₂Si₇/Li₇Si₃ - 520 (288); Li₇Si₃/Li₁₃Si₄ - 428 (158); Li₁₃Si₄/Li₂₁Si₅ -

(44).

Следует отметить, что в результате образования Li₁₂Si₇ на месте Si происходит значительное изменение объема (сплав занимает в 2,17 раза больший объем). На традиционной кремниевой пластине, пригодной к использованию в качестве анода литиевой батареи, такое изменении объема приводит к образованию на ней трещин и крошению, тем не менее анодные структуры, выполненные в соответствии с изобретением, благодаря их форме и сверхмалому размеру будут в состоянии выдерживать условия, возникающие при значительных изменениях объема в результате формирования/расформирования сплава с литием.

Во время проведения испытаний структурированные электроды в виде кремниевых стержней субмикронного диаметра сохраняли свою структурную целостность во время циклирования, в то время как в плоских кремниевых электродах происходило образование трещин (размером порядка 2 микрон) после 50 циклов. Таким образом, для получения работоспособных электродов необходимо соответствующее ограничение размера кремниевых стержней таким образом, чтобы доля площади поверхности, занимаемой элементами (F), не превышала ~0,5.

Осуществление изобретения проиллюстрировано далее посредством неограничивающего примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, где

На Фиг.1 схематически изображен структурированный электрод.

На Фиг.2 показаны результаты сканирования CV для одной из нескольких серий тестов.

На Фиг.3 показаны результаты серии гальваностатических измерений.

На Фиг.4 представлены фотографии данной структуры.

На Фиг.5 представлены фотографии данной структуры, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа.

На Фиг.6 изображена литиевая батарея согласно настоящему изобретению.

Электрохимическое выделение лития на кремние и последующая химическая реакция приводят к разрушению кристаллической решетки кремния в результате образования аморфной фазы Si/Li [13] и увеличения объема твердого вещества. После этого в системе сразу же образуется новая фаза Li₁₂Si₇. Данное соединение и все остальные соединения вплоть до самого Li являются так называемыми фазами Цинтля (Zintl-phase, ZPC) и состоят из простых электроположительных катионов и сложных, связанных ковалентными связями, многозарядных электроотрицательных анионов. Конечно же, термин «заряд», при использовании по отношению к «ионам» чисто условен: фактический заряд (в зависимости от определения) меньше, чем формальная величина, и может быть значительно меньше, и, следовательно, объемная фаза лития будет обозначаться как Li⁰, а объемная фаза кремния как Si_n ⁰.

Важно также сформировать некоторое представление о механизме литиирования и делитиирования кремния. Предполагается, что при этом происходят следующие процессы:

(i) Выделяющийся литий взаимодействует с кремнием с образованием фазы Цинтля (ZPC) в виде пленки, которая неразрывно связана с кремнием на атомарном уровне.

(ii) Избыток лития (благодаря механизму электронных вакансий) диффундирует сквозь плотную ZPC-пленку (фазу Цинтля) и вступает в реакцию с кремнием на границе Si/ZPC, приводя к утолщению пленки ZPC без образования пустот. Данные процессы могут быть представлены следующим образом: Li⁺ (el) + е^- (твердая фаза)→Li (адс.); Li (адс.) + V (ZPC)→ Li^O (ZPC)₃; Li^О(ZPC)₃ → диффузия → Li^О(ZPC)_ZPC/Si; × L^О + ySi^О → ZPC (Li_x/_ySi), где

(Li (адс.) - литий, адсорбированный на ZPC, V - электронная вакансия Li° на ZPC)

(iii) Аморфная [13] ZPC-пленка способна к деформации и, таким образом, не вызывает существенного образования трещин, связанного с возникновением напряжения при изменении объема.

Коэффициент диффузии D для лития Li в кристаллический Si [14] составляет ~10 см² c^-1, при этом ожидается более высокая подвижность Li в ZPC; величина D, равная 10^-12 см²c^-1 будет достаточной для описания всех процессов, затронутых в настоящем исследовании. Настоящая модель формирования ZPC-пленки во многом аналогична модели формирования слоя SiO₂ на кремнии по Дилу и Гроуву (Deal and Grove [15]), тем не менее, существуют и детальные различия, которые будут рассмотрены в другом исследовании.

Модель разложения ZPC, в общем, является повторением в обратной последовательности шагов, описанных выше. Выделение Li^O на границе электролита создает электронную вакансию на поверхности ZPC. Локально Li^O заполняет вакансию, которая диффундирует обратно на границу ZPC/Si: на границе Si_n вновь вступает в фазу Si (где, как утверждается, он имеет поликристаллическую структуру [13]), а вакансии сливаются (коалесцируют) с образованием пустот большего размера. Эти пустоты по мере объединения и увеличения в размерах приводят к возникновению трещиноподобных образований, которые видно на снимках, полученных при помощи электронного сканирующего микроскопа на Фиг.4с, d и Фиг.5. Подобный процесс был описан Бьюле и др. (Beaulieu et al. [16]) на примере высвобождения лития из кремниево-оловянных сплавов.

Показано, что повторяющееся связывание и высвобождение Li из пластин Si может протекать без разрушения подложки, ср. Фиг.5. Тем не менее, как было отмечено, процессы связывания и высвобождения ограничены диффузией сквозь слой ZPC. С тем чтобы достичь скоростей зарядки, приемлемых для различных целей, необходимо увеличить площадь границы раздела Si/электролит, что было достигнуто путем формирования стержневой структуры. Предыдущие попытки использования кремниевых частиц не увенчались успехом, потому что межчастичные связи подвержены изменениям и распадаются при циклических процессах [2]. В то же время стержневые структуры оказываются устойчивыми, о чем свидетельствует сохранение плоскостности их верхушек после прохождения 50 циклов, см. Фиг.4.

Коэффициенты полезного действия <100%, указанные здесь, относятся по большей части к реакции с электролитом, возникающей при образовании сплава, и в меньшей степени к изоляции участков ZPC. Приведенные здесь данные свидетельствуют о том, что понижение плотности тока, как при формировании сплава, так и при его расформировании, увеличивает КПД. Предполагается, что данное улучшение возникает как результат уменьшения поверхностной концентрации адсорбированного Li при образовании сплава и доступности всего Li в пленке ZPC при расформировании сплава.

Существуют большие возможности дальнейшего увеличения соотношения «поверхность - объем» стержневых структур. Например, стержни диаметром (d) около 0,3 микрона и высотой (Н) 6 микрон. Объем стержня (v), будет FH при F=0,4, v=2,4×10^-4 см³/см², что эквивалентно в перерасчете на Li₁₂Si₇, емкости 3,81×10³v=914 мА·ч·см^-2. Площадь поверхности такой стержневой структуры равняется ~4 FH/d, что само по себе может служить основой для получения значительно улучшенных показателей.

Для создания структуры в соответствии с настоящим изобретением может быть использован следующий способ, называемый «изолирующая (островная) литография» (Island Lithography), как описано в международной заявке WO 01/13414. Согласно этому способу используют хлорид цезия в качестве резиста на стадии литографии при изготовлении массивов стержневых структур. Сущность этого способа заключается в следующем. На очищенную гидрофильную поверхность кремниевой подложки наносят тонкую пленку CsCl посредством вакуумного напыления. Полученную таким образом систему подвергают воздействию атмосферы с контролируемой относительной влажностью. Полимолекулярный слой воды адсорбируется на поверхности, CsCl растворяется в воде (степень растворимости увеличивается в местах с большим радиусом кривизны). Под воздействием избыточной поверхностной энергии, связанной с поверхностной кривизной CsCl, хлорид цезия (CsCl) перестраивается с образованием массива полусферических изолированных участков (островков). Подобные массивы полезны при создании структур для различного вида исследований наночастиц. В данном случае предпочтительно использовать ионно-лучевое травление химически активными ионами, при котором изолированные области (островки) выступают в качестве Х маски, а удаление незащищенных маской участков кремния приводит к формированию желаемых структур.

Изучение кинетики образования изолированных (островных) массивов проводилось на основе GaAs поверхностей [9]. Более обширные исследования проводились позднее на Si/SiO₂ поверхностях, для которых технология и полученные результаты описаны более подробно. Было исследовано влияние следующих переменных процесса: толщины пленки CsCl (L), влажности (RH), времени воздействия (t). Полученный в результате массив островных участков характеризуется нормальным (гауссовым) распределением диаметров, средним диаметром (<d>), стандартным отклонением (±s), площадью поверхности отдельного элемента (F). Следующим шагом после завершения создания массива резиста CsCl является ионно-лучевое травление химически активными ионами (RIE) с образованием соответствующего массива стержней [11]. Переменными ионно-лучевого травления являются следующие: состав подаваемого газа, расход газа, давление в камере, мощность RF-излучения, смещение постоянного тока, время травления. Результаты характеризуются такими показателями, как глубина травления по отношению к высоте стержня (Н), угол стенки, а точнее угол, который образуют стенка стержня и поверхность пластины. В настоящем исследовании величина угла стенки и пластины принимается приблизительно равной 90°. Образцы, описанные в настоящем исследовании, были получены путем травления в устройстве «Oxford Plasmalab 80». Для травления использовалась газовая смесь O₂:Ar:CHF₃ в соотношении 1:10:20, расход газа 20 см³·сек, давление в камере 50 мПа, мощность излучения (RF, радиочастоты) 73 Вт, смещение постоянного тока 200 В.

Стержневая структура, полученная в результате настоящего исследования (К-группа), характеризовалась следующими параметрами:<d>=580 нм±15 нм; F=0,34; Н=810 нм, она была создана с использованием следующих параметров: L=80 нм; RH=40%; t=17,5 часов. По завершении процесса создания структур образцы кремния были промыты водой. После этого было произведено их травление в течение 20 секунд смесью NH₄ОН (28% NH₃):Н₂O₂ (100 v/v):H₂O в равных объемных соотношениях. Продукты травления были смыты деионизированной водой и высушены направленным потоком воздуха.

Несомненно, такие структуры могут быть изготовлены при помощи других известных методов, таких как, например, фотолитография, которые позволяют получить упорядоченные массивы структур в отличие от рассеянных структур, которые получаются при использовании изолирующей литографии.

На Фиг.1 представлен схематичный чертеж структурированного электрода в соответствии, настоящим изобретением. Такой электрод используется в экспериментах, описанных ниже. На чертеже представлено аксонометрическое изображение анода с частичным разрезом, на котором стержни 2 отчетливо видны на кремниевой пластине 3.

На Фиг.6 представлено изображение литиевой батареи, представляющей собой типичный пример реализации настоящего изобретения. Аккумуляторная батарея включает: анод 1, катод 4, полимерный электролит 5, первую полосу 6, представляющую собой контур выпрямителя, подсоединенный к обмотке анода с целью подзарядки, вторую полосу 7, представляющую собой выходной контур (работает от батареи) и пару электрических проводников 8 для подсоединения к устройству, приводимому в действие от аккумуляторной батареи.

Электрохимические тесты были проведены в стеклянной ячейке, в которой имеются три электрода, при этом образец Si является рабочим электродом, а металлический Li используется одновременно как противоэлектрод и как электрод сравнения. В качестве электролита использовали 1 М раствор LiClO₄ (Merck Selectipura) в смеси этиленкарбонат: диэтилкарбонат (Merck Selectipura), в соотношении 1:1 по массе. Элемент был собран в атмосфере сухого аргона в стерильной камере с перчатками (скафандр). Омический контакт был осуществлен с задней стороны кремниевых электродов с использованием эвтектического сплава 1:1 In-Ga [12]. Участок электрода был отмечен с использованием уплотнительного кольца в ПТФЭ (политетрафторэтилен) держателе. При отсутствии склеивания было получено надежное соединение, предотвращающее воздействие атмосферы на электролит. На ранних этапах исследования было установлено, что использование эпоксидного клея для установки Si-электрода приводит к загрязнению активной поверхности электрода и возникновению паразитных токов при высоких напряжениях (>2В).

Электрохимические свойства полученной ячейки исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВ) (CV), и гальваностатических измерений (напряжение относительно времени при постоянном токе) с использованием рабочей станции для электрохимических исследований (марки VMP PerkinElmer^™ Instruments). Упоминаемая здесь емкость является общим зарядом, наведенный на выступающей поверхности электрода, доступной для электролита в микроАмпер·часах·см^-2 (при этом площадь поверхности, возникающую вследствие структурирования, в расчет не принимают).

Были получены следующие результаты.

Измерен отклик ячейки Li|Li⁺ - электролит |Si, при этом для данного элемента катодным процессом является выделение лития на кремние с формиованием сплава (зарядка), а анодным процессом является выведение лития или расформирование сплава (разрядка). Фиг.2 иллюстрирует в серию опытов, проведенных путем сканирования при постоянном напряжении (CV) (подробные данные в заголовке). Первый цикл и, в значительной степени, второй цикл отличаются от всех последующих. Преположительно эту особенность можно объяснить эффектом «образований» ("формаций"), связанным с образованием пленки на электроде во время первого выделения лития. По завершении первого и второго циклов кривые сканирования приобретают общее сходство и повторяемость формы. Поскольку данные кривые получены в условиях медленного изменения электрического потенциала и, соответственно, низких плотностей тока, омическое падение напряжения или диффузионное перенапряжение отсутствует. Если предположить, что активационное перенапряжение также отсутствует, электродный потенциал будет являться мерой поверхностной активности лития. Первым катодным признаком является быстрое увеличение тока до ~330 мВ, что, в соответствии с результатами, полученными при комнатной температуре⁷, свидетельствует о присутствии Li₁₂Si₇. Самая низкая величина потенциала составляет 25 мВ; предполагается, что это связано с наличием соединений с более высоким содержанием Li, например Li₂₁Si₅. В процессе дальнейшего циклирования наблюдали постепенную «активацию» образца, связанную с прогрессирующим разрушением кристаллической решетки кремния (см. обсуждение). Анодная часть кривой постоянного напряжения (CV) связана с постепенным выведением лития из электрода (делитиированием) в соответствии с различными равновесными потенциалами ZPC. При скорости сканирования 1 мВс^-1 емкость электродов (260 м·А·ч·см^-2) можно приблизительно соотнести с объемом стержней из Li₁₂Si₇, в то время как при более низких скоростях сканирования емкость электродов превышает объем стержней. Последнее указывает на участие материала подложки в процессе литиирования/делитиирования.

На Фиг.3 представлены результаты серии гальваностатических измерений структурированного Si при двух различных величинах плотности тока зарядки/разрядки (подробные данные в заголовке).

На Фиг.4 представлена структура кремниевых электродов К-серии, которые были использованы в настоящем исследовании и показано влияние продолжительного циклического гальваностатического воздействия на эту структуру. Структура электродов определенно не претерпела изменений, однако при более высокой плотности тока наблюдается небольшое растрескивание поверхности твердого кремния ниже уровня оснований стержней.

На Фиг.5 представлены микрофотографии структуры плоских (не в виде стержней) кремниевых электродов, полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа перед началом цикла и, отдельно, после гальваностатического циклирования. Циклирование при малых плотностях тока приводит к деформации поверхности, но без образования трещин. Циклирование при высоких плотностях тока приводит к образованию широких трещин.

Литература

1. (a): R.A.Sharma and R.N.Seefurth, J. Electrochem. Soc., 123, 1763 (1976); (b): В.A.Boukamp, G.С.Lash and R.A.Huggins, J. Electrochem Soc., 128, 725 (1981); (с): R.A.Huggins, Lithium Alloy Anodes in "Handbook of Battery Materials", J.O.Besenhard Ed, Wiley-VCH, Weinheim, 15 359(1999); (d): S.Bourderau, T.Brousse and D.M.Schleich, J. Power Sources, 233, 81 (1999); (е): О.Z.Zhuo, Во Bao and S.Sinha, US Patent №6334939 B1 Jan 1, 2002: Существует множество других патентов, относящихся к использованию материалов подложки для Li анодов.

2. Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Zhengang Wu and Yong Liang, Electrochem. Solid-State Lett, 2, 547 (1999).

3. J.O.Besenhard, J.Yang and M.Winter, Ж. Power Sources, 68, 87 (1997).

4. L.Y.Beaulieu, D.Larcher, R.A.Dunlap and J.R.Dahn, J. 25 Electrochem. Soc., 47, 3206 (2000).

5. J.К.Niparko (Editor), "Cochlea Implants", Pub., Lippincott Williams and Wilkins, Philadelphia, (2000) 5.

6. С.J.Wen and R.A.Huggins, J. Solid State Chem., 37, 271 (1981).

7. W.J.Weydanz, M.Wohlfahrt-Mehrens and R.A.Huggins, J. Power Sources 81-82, 237(1999).

8. J-P.Colinge, "Silicon-on-lnsulator Technology: Materials to VLSI", Kluwer Acad. Pub, Boston, Chapter 2, (1991).

9. Mino Green, M.Garcia-Parajo, F.Khaleque and R.Murray, Appl. Phys. Lett., 63, 264(1993).

10. Mino Green and Shin Tsuchiya, J. Vac. Sci. & Tech. B, 17, 2074 (1999).

11. Shin Tsuchiya, Mino Green and RRA Syms, Electrochem. Solid-State Lett, 3-44 (2000).

12. L-C.Chen, M.Chen, T-H Tsaur, C.Lien and C-C.Wan, Sensors and Actuators, A49, 115 (1995).

13. H.Li, X.Huang, L.Chen, G.Zhou, Z.Zhang, D.Yu, Y.J.Mo and N.Pei, Solid State lonics, 135, 181 (2000).

14. "Properties of Silicon", Pub. INSPEC, Институт инженеров электротехников, London, (1988): стр.461 о растворимости; стр.455 данные по диффузии.

15. В.Е.Deal and A.S.Grove, J. Appl. Phys., 36, 3770 10 (1965).

16. L.Y.Beaulieu, K.W.Eberman, R.L.Turner, L.J. Krause and J.R.Dahn, Electrochem. Solid-state Lett, 4, A137 (2001).

Claims (8)

1. Кремниевый электрод для батареи, содержащий кремниевую подложку с закрепленным на ней массивом субмикронных кремниевых стержней.

2. Кремниевый электрод по п.1, отличающийся тем, что представляют собой анод, при этом кремниевая подложка изготовлена из кремния n-типа.

3. Кремниевый электрод по п.2, отличающийся тем, что он изготовлен на кремниевой подложке, представляющей собой подложку «кремний-на-диэлектрике».

4. Кремниевый электрод по п.2, отличающийся тем, что кремниевые стержни покрывают не более 0,5 площади поверхности подложки.

5. Кремниевый электрод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что размер стержней составляет 0,1-1,0 мкм в диаметре (d), и 1-10 мкм в высоту (Н)

6. Кремниевый электрод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что размер стержней составляет около 0,3 мкм в диаметре (d), и 6 мкм в высоту (Н).

7. Способ получения кремниевого электрода по любому из пп.1-6, включающий следующие операции:

а) нанесение пленки растворимого твердого вещества на гидрофильную поверхность кремниевой подложки;

b) обработка пленки парами растворителя таким образом, что пленка перестраивается с образованием на поверхности массива изолированных полусферических участков;

c) ионно-лучевое травление кремниевой подложки химически активными ионами, при котором изолированные участки растворимого твердого вещества выступают в качестве резиста, так, что происходит удаление кремния с незащищенных участков с образованием стержней, соответствующих изолированным участкам.

8. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая электрод по любому из пп.1-6.

Images