JP3259850B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

リチウム二次電池用負極

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制したリチ
ウム二次電池用負極に関する。
【0002】
【従来技術】電位が一番卑であり、単位重量および単位
体積あたりのエネルギー密度が最大となるリチウム金属
が、高エネルギー密度化を目指す二次電池系の負極活物
質として注目されている。例えば第32回電池討論会予
稿集の3B3(235頁)には、リチウム二次電池用負
極として種々のAl基板上に生成したリチウムーアルミ
ニウム合金の特性が報告されている。また、特開平2−
139860号公報には、リチウム二次電池が開示され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウム金属をそのま
ま負極に用いたリチウム二次電池は、充放電にともなう
リチウム金属の溶解、析出によって生成するリチウムの
デンドライト結晶により、負極の充放電効率が低下する
ため、充放電寿命が短くなると考えられる。また、大き
く成長したデンドライト結晶がセパレータを突き破り、
陽極と接触してショートするという問題も考えられる。
【0004】本発明はかかる問題を解決しょうとするも
ので、大きなデンドライト結晶の成長を抑制し、充放電
効率が高く充放電寿命の長いリチウム二次電池用負極を
提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】結晶が成長するとき、結
晶核の数が少ないと大きな結晶が得られ、結晶核の数が
多いと結晶が小さくなることが知られている。本発明は
かかる原理を応用したもので、負極に結晶の成長点とな
る結晶核を多数形成することにより、多数の結晶を生成
させ、大きなデンドライト結晶の生成を抑制するもので
ある。
【0006】すなわち、本第一発明のリチウム二次電池
用負極は、少なくとも基板表面部分がマトリックスを構
成する金属リチウムと該マトリックス中にイオン注入法
又はスパッタリング法で分散保持され該基板表面に表出
するリチウム以外の金属元素あるいは該金属元素のクラ
スタとで構成されていることを特徴とする。そして本第
二発明のリチウム二次電池用負極は、少なくとも基板表
面がリチウム合金あるいはリチウム以外の金属で構成さ
れ、該基板の表面は凹部および凸部のそれぞれの平均幅
が10μm以下の微細な凹凸面となっていることを特徴
とする。
【0007】本第一発明および第二発明とも負極の基板
としてはリチウム金属板あるいはその他導電性材料で形
成された板材を使用することができる。基板の大きさ形
状は用途に応じ任意のものとすることができる。本第一
発明の負極はこの基板の少なくとも表面部分がマトリッ
クスを構成する金属リチウムとマトリックス中に分散保
持され表面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは
該金属元素のクラスタとからなる。リチウム以外の金属
元素としてはアルミニウム、鉛、マグネシウム、スズ、
インジウム、亜鉛、銀、ガリウム等が使用できる。かか
る金属元素および金属クラスタをリチウムマトリックス
に分散保持させる方法としては、金属元素をイオン化し
て基板表面に打ち込むイオン注入法とか、金属元素のタ
ーゲットに強力なエネルギーを照射して金属をスパッタ
リングし基板表面に打ち込むスパッタリング法を用いる
ことができる。
【0008】基板表面に表出する異種金属元素の表出割
合は、1平方mm(mm2 )あたり1011〜1013個程
度となるのが好ましい。リチウムマトリックス表面に表
出する異種金属元素の数は1個でもまた、クラスタのよ
うに数十〜数百個といつたものまで可能である。リチウ
ムマトリックス表面に表出する異種金属元素の部分がリ
チウム析出時のリチウム核生成点を構成する。
【0009】本第一発明のリチウム二次電池用負極のイ
オン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチウム
金属の析出、リチウム析出層を概念的に図1に示す。図
1中、上方より下方に、リチウム金属基板1表面に金属
イオンM+ をイオン注入する状態、基板表面に異種金属
2が注入され多くの核生成点3が形成され、本第一発明
のリチウム二次電池用負極4が形成された状態、この負
極4にリチウムが析出し、多数のリチウム結晶核5が形
成された状態、および負極4にリチウムが積層堆積し、
リチウム層6が形成された状態をそれぞれ示す。
【0010】図1より明らかなように、リチウム二次電
池用負極4の表面には多数のリチウム核生成点3が形成
されているため、充電の初期に多数のリチウム結晶核5
が生成する。これらリチウム結晶核5は互いに隣接して
いるため、充電に伴いリチウムの析出が続き、結晶が成
長すると、互いに隣同士が接触し一体化してリチウム層
6となる。このリチウム層6の表面全体が結晶成長面と
なる。このためデンドライト結晶のような部分的に結晶
が突出するような現象は抑圧される。
【0011】なお、図1ではリチウム核生成点は基板の
一面にしか形成されていないが、リチウムが析出する基
板の全面に形成するのが好ましい。本第二発明の負極
は、少なくとも基板表面部分がリチウム合金あるいはリ
チウム以外の金属で構成されている。そしてこの基板の
表面は凹部および凸部のそれぞれの平均幅が10μm以
下の微細な凹凸面となつている。結晶の核生成点が基板
の屈曲部(kink)に多く形成されることが知られて
いる。この発明はかかる知見に基づくもので、基板表面
に微細な凹凸を形成し、基板表面に多数の結晶核生成点
を形成したものである。基板表面の微細な凹凸面は、例
えば、半導体製造に用いられているフォトリソグラフィ
ー技術を用いることができる。このフォトリソグラフィ
ー技術を用いて基板表面にマスクパターンを形成し、そ
の後イオンエツチング技術をもちいて基板表面に極微小
の幾何学的凹凸を形成することができる。
【0012】ここで極微細とは、凹部および凸部のそれ
ぞれの平均幅が10μm以下、好ましくは、0.25〜
5μmである。凹部、凸部は連続する溝あるいは凸条で
もよいか二次元的に凹凸となるものが好ましい。また別
の方法として低・中エネルギーイオンの照射により、表
面に微少な凹凸を形成させることもできる。
【0013】本第二発明のリチウム二次電池用負極の凹
凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層を概
念的に図2に示す。図2中、上方より下方に、本第二発
明のリチウム二次電池用負極の基板10、この基板10
の表面を微細加工して凹凸11を形成し多くの核生成点
が形成され、本第二発明のリチウム二次電池用負極12
が形成された状態、この負極12にリチウムが析出し、
多数のリチウム結晶核13が形成された状態、および負
極12にリチウムが積層堆積し、リチウム層14が形成
された状態をそれぞれ示す。
【0014】図2より明らかなように、リチウム二次電
池用負極12の表面には多数のリチウム核生成点となる
屈曲部11が形成されているため、充電の初期に多数の
リチウム結晶核13が生成する。これらリチウム結晶核
13は互いに隣接しているため、充電に伴いリチウムの
析出が続き、結晶が成長すると、互いに隣同士のリチウ
ム結晶が接触しリチウム層14となり、このリチウム層
14の表面全体が結晶成長面となる。このためデンドラ
イト結晶のような部分的に結晶が突出するような現象は
抑圧される。
【0015】また、基板は、純リチウム金属に比べ溶解
速度が極めて遅くあるいは溶解しないため充放電の繰返
しにより本発明の効果が減少することはない。さらに、
本発明は電極の表面積増大により大電流放電及び急速充
電を可能にする。なお、図2では凹凸面は基板の一面に
しか形成されていないが、リチウムが析出する基板の全
面を凹凸面とするのが好ましい。また、図2では凹凸1
1を比較的大きく記載されているが、実際は凹部および
凸部の幅が0.5μmと極めて微細なものである。
【0016】
【発明の作用・効果】本発明のリチウム二次電池用負極
は、負極を形成する基板の表面に極めて多数の結晶核生
成点となる異種金属の表出あるいは極微細屈曲部が存在
する。そのため充電初期にこれら表出した異種金属およ
び微細屈曲部にリチウムが優先的に析出し極めて多数の
リチウム結晶核が形成される。そしてリチウムの析出が
継続すると互いに隣同士のリチウム結晶が接触して一体
化しリチウム層となる。このリチウム層の表面全体が結
晶成長面となる。このため充電が更に継続すると、リチ
ウムはリチウム層の表面全体に同等に析出しリチウム層
の厚さのみが増大する。このためデンドライト結晶のよ
うな部分的に結晶が突出するような現象は抑圧される。
【0017】このように本発明のリチウム二次電池用負
極はデンドライト結晶の成長を抑制できるので、充放電
寿命が長く、急速充電が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本第一発明のリチウム二次電池用負極を形成す
るイオン注入によるリチウム核生成点の形成およびリチ
ウム金属の析出、リチウム析出層を概念的に示す図
【図2】本第二発明のリチウム二次電池用負極を形成す
る凹凸面の形成、リチウム金属の析出、リチウム析出層
を概念的に示す図
【符号の説明】
1…リチウム金属基板 2…異種金属 3…核
生成点 4…リチウム二次電池用負極4 5…リチウム結晶
核5 6…リチウム層 10…基板10 11…
凹凸 12…リチウム二次電池用負極12 13…リチウ
ム結晶核13 14…リチウム層
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−94837(JP,A) 特開 平6−36759(JP,A) 特開 平4−126354(JP,A) 特開 平4−32159(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも基板表面部分が、マトリック
    スを構成する金属リチウムと該マトリックス中にイオン
    注入法またはスパッタリング法で分散保持され該基板表
    面に表出するリチウム以外の金属元素あるいは該金属元
    素のクラスタとで構成されていることを特徴とするリチ
    ウム二次電池用負極。
  2. 【請求項2】 少なくとも基板表面部分がリチウム合金
    あるいはリチウム以外の金属で構成され、該基板の表面
    は凹部および凸部のそれぞれの平均幅が10μm以下の
    微細な凹凸面となっていることを特徴とするリチウム二
    次電池用負極。
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