KR20160070119A - 전기화학 셀용 보강 집전 기판 조립체 - Google Patents

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마리 컬라우
마드후리 테커
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넥세온 엘티디
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Abstract

본 발명은 전기화학 셀용 집전 조립체(current collecting assembly)에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로, a. 제1 표면을 규정하는 제1면, 제2 표면을 규정하는 제2면을 갖는 집전 기판(current collecting substrate)으로서, 제1 및 제2 표면 각각은 표면적을 규정하는 것인 집전 기판; 및 b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 보강 구조물 조립체(first assembly of reinforcing structures)를 포함하되, 여기서, 집전체(current collector)는 전도성 재료를 포함하며, 제1 보강 구조물 조립체는 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하므로, 제1 보강 구조물 조립체는 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인, 전기화학 셀용 집전 조립체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 집전 조립체를 형성하는 방법, 리튬이온 배터리용 전극 및 이러한 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

전기화학 셀용 보강 집전 기판 조립체{REINFORCED CURRENT COLLECTING SUBSTRATE ASSEMBLIES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 전기화학 셀용 집전체(current collector)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬이온 전지용 집전체, 이들 집전체를 포함하는 전극, 집전체 및 이들 집전체를 포함하는 전극을 제조하는 방법, 집전체를 포함하는 전지 및 이들 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
모바일 전자제품, 전기 자동차, 의료 기기 등의 분야의 급속한 발전은 가볍고 작은 고용량 2차 전지를 필요로 한다. 리튬이온 기술은 이 분야에서 가령 납산 전지(lead-acid battery) 및 니켈 수소 합금 전지에 비해 일부 진보를 나타냈다. 그러나, 현재까지 리튬이온 셀은 음극 활물질(active material)로서 주로 흑연과 함께 구축된다. 흑연의 이론 용량은 372　mAh/g이며, 이러한 사실은 내재적으로 더 이상의 개선을 제한한다.
실리콘(silicon), 게르마늄, 주석, 및 기타 재료는 이들의 높은 리튬화 용량 때문에 흑연을 대체할 잠재적 후보이다. 예를 들어, 실리콘은 이론 용량이 약 4200 mAh/g으로서, 이는 Li4 .4Si 상에 해당한다. 그러나, 이들 고용량 재료는 사이클 중에 상당한 부피 변화에 의해 부분적으로 제한된다. 예를 들어, 실리콘은 이론 용량까지 충전될 경우 400%까지 팽창한다. 이러한 규모의 부피 변화는 전극에 상당한 기계적 스트레스를 일으킬 수 있으며, 그 결과 활물질의 파열 및 분쇄, 전극 내 전기적 및 기계적 연결 손실, 용량 소멸을 가져온다. 게다가, 이러한 스트레스는 집전 기판을 주름지게 하고 및/또는 찢을 수 있으므로, 전지 성능 저하를 가져온다.
이하의 기술에서, 다수의 특정 세부사항들이 제시된 개념의 철처한 이해를 제공하기 위하여 설명된다. 제시된 개념은 특정 세부사항의 일부 또는 전부 없이도 실시될 수 있다. 그밖의 예에서, 설명한 개념을 불필요하게 모호하게 만들지 않도록 잘 알려진 처리 동작은 자세히 기술하지 않았다. 일부 개념은 특정 구현예와 관련하여 설명할 것이지만, 이들 구현예들은 한정하고자 하는 의도가 없음을 이해할 것이다.
도입
리튬이온 배터리의 용량은 탄소계 활물질을 고용량 활물질, 예컨대 실리콘, 주석 및 게르마늄으로 부분적 또는 완전히 대체함으로써 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, 이들 새로운 물질을 전극에 통합시키면 리튬화 및 탈리튬화 동안의 부피 변화 때문에 문제가 생기는 것이 판명되었다. 기존의 통합법은 활물질 입자의 크기를 줄이고 활물질의 농도를 감소시키는데 초점을 맞추었다. 그러나, 이들 방법은 저용량 설계 및 고용량 활물질을 비효율적으로 사용하는 결과를 초래하였다.
고용량 활물질의 부피 변화는 다양한 전극 구성요소에 손상을 줄 수 있는 상당한 기계적 스트레스의 원인이 된다. 예를 들어, 전극은 집전 기판 및 기판 면에 배치된 하나 또는 두개의 활물질층을 포함한다. 각 활물질층은 활물질 입자를 포함한다. 실리콘 입자를 많이 갖는, 사이클링하는 대형 전극은 집전 기판에 주름, 찢어짐(ripping), 균열 및 기타 유형의 손상을 가져올 수 있음이 밝혀져 있다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 사이클링 중의 활물질 입자의 팽윤 및 수축은 기판에 기계적 스트레스를 전달하여 손상을 가져온다고 여겨진다. 일반적으로, 기판 손상 문제는 고용량 활물질의 농도를 감소시킴으로써 완화될 수 있다. 예를 들어, 30 중량%(건조) 미만 농도의 실리콘 입자로 제조된 전극은 일반적으로 상당한 기판 악화를 나타내지 않는다. 그러나, 약 50 중량%까지 실리콘 농도를 높이면, 즉 20%의 흑연을 실리콘 입자로 대체하면, 큰 기판 손상이 일어나고 그 결과 전극 및 셀을 사용할 수 없다. 실리콘의 이론 용량이 흑연의 이론 용량보다 10배 이상 높은 것을 고려하면, 실리콘 농도의 제한은 셀 용량에 부정적으로 작용한다.
따라서, 배터리의 충전과 방전 주기 동안 상당한 부피 변화를 겪는 고용량 활물질을 포함하는 활물질층이 배치된 경우에도, 변형되거나 고장나지 않는 집전체를 포함하는 전극 조립체가 요구된다. 본 발명은 이러한 필요를 해결한다.
본 발명의 첫번째 측면은 집전 조립체를 제공하는데, 이 집전 조립체는
a. 제1 표면 및 제1 표면적을 규정하는 제1면, 제2 표면 및 제2 표면적을 규정하는 제2면을 갖는 집전 기판(current collecting substrate)으로서, 제1 및 제2 표면 각각은 표면적을 규정하는 것인 집전 기판; 및
b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 보강 구조물 배열체(first arrangement of reinforcing structures)를 포함하고,
여기서, 집전 기판은 전도성 재료를 포함하며, 제1 보강 구조물 배열체는 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트(first set of reinforcing structures)를 포함한다. 상기 제1 보강 구조물 배열체는 집전 기판을 기계적으로 보강하고, 본 발명의 첫번째 측면의 집전 조립체 및 고용량 전극활물질(electroactive material)을 포함하는 배터리의 충전 및 방전기 동안 집전 조립체의 표면 위에 배치된 활물질에 포함된 고용량 활물질의 팽창과 수축과 관련된 부피 변화에 의해 발생하는 스트레스에 기인하는 집전 기판의 변형을 방지한다.
의심의 여지를 없애기 위하여, "제1면의 표면" 및 "제1 표면"이라 함은 집전 기판의 제1면의 표면을 언급할 때 상호교환적으로 사용됨을 알아야 한다. 유사하게, "제2면의 표면" 및 "제2 표면"은 집전 기판의 제2면의 표면을 언급할 때 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 두번째 측면은 본 발명의 첫번째 측면에 따른 집전 조립체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 세번째 측면은 본 발명의 첫번째 측면에 따른 집전 조립체를 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 네번째 측면은 본 발명의 세번째 측면에 따른 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 다섯번째 측면은 본 발명의 첫번째 측면에 따른 집전 조립체를 포함하는 전기화학 셀을 제공한다. 본 발명의 여섯번째 측면은 본 발명의 다섯번째 측면에 따른 전기화학 셀을 제조하는 방법을 제공한다.
집전 조립체는 두개의 면을 갖는 집전 기판을 포함한다. 이 집전 기판은 구리 코팅된 니켈 집전체를 포함할 수 있다. 각각의 면은 이들에 배치되고 부착된 보강 구조물들의 배열체를 포함할 수 있다. 각각의 배열체는 1개 이상의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 보강 구조물은 폴리머 재료를 포함한다. 세트들 중 하나의 폴리머 재료는 배열체 내에서 다른 세트의 폴리머 재료와 서로 다를 수 있다. 보강 구조물의 폴리머 재료는 좋기로는 집전 기판에 대한 접착성이 강하다. 배열체가 서로 다른 폴리머 재료를 포함하는 2종 이상의 보강 구조물을 포함할 경우, 폴리머 재료 중 1종은 집전 기판에 대하여 적절히 강한 접착성이 있고, 나머지 폴리머 재료는 집전 조립체 위에 도포된 활물질층에 대하여 적절히 강한 접착성이 있다. 보강 구조물의 기계적 및/또는 전기적 특징을 개선하기 위하여 다른 재료가 폴리머와 조합될 수 있다. 선택적으로, 보강 구조물은 내재적 다공성을 갖는다. 보강 구조물은 네트워크를 형성하여 집전 기판을 기계적으로 보강한다.
본 발명의 첫번째 측면의 제1 구현예에서, 집전 기판의 오직 한 면은 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 보강 구조물의 배열체를 포함하는 반면, 나머지 면은 보강 구조물을 구비하지 않을 수 있다. 이러한 집전 조립체는 단일 활물질층을 수용하는 단일 면 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 집전 조립체는, 한 면에는 활물질층으로 덮인 보강 구조물의 배열체를 갖고, 반대면에는 집전 기판에 배치되고 부착된 활물질층을 갖는 전극을 제조하는데 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 첫번째 측면의 제2 구현예에서, 집전 조립체는 제1 표면을 규정하는 제1면, 제2 표면을 규정하는 제2면을 갖는 집전 기판을 포함하되, 제1 표면은 여기에 배치되고 부착된 1개 이상의 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 배열체를 포함하고, 제2 표면은 여기에 배치되고 부착된 1개 이상의 보강 구조물 세트를 포함하는 제2 보강 구조물 배열체를 포함한다.
본 발명의 첫번째 측면의 제2 구현예에 따른 집전체는, 집전 기판의 제2면의 표면에 배치된 제2 폴리머 재료를 포함하는 제2 보강 구조물 세트를 포함하는 제2 보강 구조물 배열체 위에 활물질이 배치된 양면 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 제2 보강 구조물 배열체는 전혀 추가되지 않거나, 제1 세트 위에 제1 활물질층을 형성한 후에 추가될 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면의 제3 구현예에서, 제1 보강 구조물 배열체는, 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트에 더하여, 집전 기판의 제1 표면에 배치되고 부착된 제3 폴리머 재료를 포함하는 제3 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 제3 폴리머 재료는 제1 보강 구조물 세트의 제1 폴리머 재료와 서로다른 조성을 갖는다. 좋기로는, 제1 보강 구조물 세트의 폴리머는, 그 보강 구조물이 적용되는 집전 기판의 제1 표면의 재료에 대하여 강한 수준의 접착성을 갖는 것을 특징으로 한다. 제3 보강 구조물 세트의 제3 폴리머 재료는 집전 기판 재료에 대하여 제1 폴리머 재료와 유사하거나 서로 다른 수준의 접착성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 좋기로는, 제3 폴리머 재료는 활물질층 재료에 대하여 높은 수준의 접착성을 나타낸다. 좋기로는, 본 발명의 첫번째 측면의 제3 구현예에서, 집전 조립체는 제1 폴리머 재료를 갖는 제1 보강 구조물 세트 및 제3 폴리머 재료를 갖는 제3 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 배열체를 포함하되, 여기서 제1 폴리머 재료는 집전 기판 재료에 대하여 접착성이 강하고, 제3 폴리머 재료는 활물질층 재료에 대하여 접착성이 강하다. 접착성의 상대적 수준은 기계적 시험, 예컨대 풀-오프 법(Pull-Off method), 초음파 법(Ultrasonic method), 위에서 설명한 박리시험법(Peel Test method)을 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면의 제4 구현예에서, 집전 기판의 제2 표면 상의 제2 보강 구조물 배열체는, 제2 폴리머 재료를 갖는 제2 보강 구조물 세트에 더하여, 집전 기판의 제2 표면에 배치되고 부착된 제4 폴리머 재료를 갖는 제4 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 제4 폴리머 재료는 제2 보강 구조물 세트의 제2 폴리머 재료와 서로 다른 조성을 갖는다. 좋기로는, 제2 보강 구조물 세트의 폴리머는, 그 보강 구조물이 적용되는 집전 기판의 제2 표면의 재료에 대하여 강한 수준의 접착성을 갖는 것을 특징으로 한다. 제4 보강 구조물 세트의 제4 폴리머 재료는 집전 기판의 제2 표면 재료에 대하여 제2 폴리머 재료와 유사하거나 서로 다른 수준의 접착성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 좋기로는, 제4 폴리머 재료는 활물질층 재료에 대하여 높은 수준의 접착성을 나타낸다. 좋기로는, 본 발명의 첫번째 측면의 제4 구현예는, 제2 폴리머 재료를 갖는 제2 보강 구조물 세트 및 제4 폴리머 재료를 갖는 제4 보강 구조물 세트를 포함하는 제2 보강 구조물 배열체를 포함하는 집전 조립체를 제공하되, 여기서 제2 폴리머 재료는 집전 기판의 제2 표면 재료에 대하여 접착성이 강하고, 제4 폴리머 재료는 집전 기판의 제2면에 적용되는 활물질층 재료에 대하여 접착성이 강하다. 접착성의 상대적 수준은 기계적 시험, 예컨대 풀-오프 시험, 박리시험을 이용하여 측정될 수 있다. 2개 이상의 보강 구조물 세트를 갖는 보강 구조물의 배열체는, 그 중에서 하나의 세트는 집전 기판 재료에 대하여 강한 수준의 접착성을 나타내고, 나머지 세트는 활물질에 대하여 강한 수준의 접착성을 나타내는 경우, 집전 기판에 대한 활물질의 접착성을 향상시키고, 배터리의 충전 및 방전 동안에 발생하는 부피 변화로 전극 내에 일어나는 스트레스로 인해 집전 기판이 변형되거나 파괴되는 정도를 방지하거나 감소시키는 장점을 제공한다. 하나의 보강 구조물 세트는 집전 기판을 기계적으로 보강한다. 나머지 보강 구조물 세트는 활물질층 재료에 결합하여 이를 집전 기판에 고정한다. 좋기로는, 하나의 보강 구조물 세트는 활물질층 재료에 대하여 우수한 접착성을 나타낼 것이다. 좋기로는, 나머지 보강 구조물 세트는 집전 기판 재료에 대하여 우수한 접착성을 나타낼 것이다.
좋기로는, 보강 구조물의 배열체가 두개의 보강 구조물 세트를 갖는 경우, 하나의 세트는 집전 기판 표면 위의 복수의 지점에서 나머지 세트와 교차한다. 집전 기판 표면 위에서 이렇게 교차하는 보강 구조물의 배열체는, 보강 구조물이 없는 집전체를 갖는 전극에 비해, 전극에서 활물질에 대한 집전체의 전반적인 접착성을 향상시킨다.
보강 구조물 세트를 갖는 보강 구조물의 배열체는 격자(grid) 형태일 수 있거나, 또는 랜덤(random) 방향을 가질 수 있다. 예를 들어, 정사각형 격자, 직사각형 격자, 마름모꼴 격자, 또는 기타 다각형 격자가 세트에서 보강 구조물을 배열하는데 사용될 수 있다. 세트 내의 보강 구조물들 사이에 충분한 간격이 제공될 수 있어서, 보강 구조물이 기판에 형성될 때 기판의 많은 부분이 노출된 채로 남아 있을 수 있다. 예를 들어, 세트가 표면에 부착되고 전체 면에 걸쳐 연장될 경우, 보강 구조물은 표면의 40% 미만, 또는 보다 구체적으로, 30% 미만 또는 20% 미만, 10% 미만을 덮을 수 있다. 좋기로는, 보강 구조물의 배열체는 이것이 적용된 기판 표면의 1%를 초과하여 덮고, 좋기로는 2%를 초과, 특히 좋기로는 5%를 초과하여 덮는다. 이와 같이, 표면의 대부분은 노출된 상태를 유지하고, 나중에 전극 제조시 집전 기판의 표면에 도포되는 활물질층과의 직접 접촉을 위하여 사용된다. 이러한 직접 접촉은 기판과 활물질층의 사이에 접착성 및 전도성(conduction)를 제공한다. 또한, 보강 구조물 세트는 기판과 활물질층의 사이에 추가적인 결합을 제공한다.
일부 구현예에서, 전극은, 집전 기판의 서로 다른 (반대) 면에 각각의 배열체가 배치되고 부착되는, 두개의 보강 구조물 배열체를 포함할 수 있다. 두개의 배열체는 둘다 활물질층을 형성하기 전에 집전 기판에 배치되고 부착될 수 있다. 대안적으로, 제2 배열체는, 집전 기판의 제1면의 제1 표면 상에 및 제1 보강 구조물 배열체 위에 제1 활물질을 형성한 후, 집전 기판의 제2면에 배치되고 부착될 수 있다. 보강 구조물 배열체는 각각 하나 또는 두개의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면의 제5 구현예에서, 제1 보강 구조물 배열체는 집전 조립체의 제1 표면에 배치되고 부착되고, 제2 보강 구조물 세트는 집전 조립체의 제2 표면에 배치되고 부착된이다. 제1 조립체는 제1 폴리머 재료를 갖는 제1 보강 구조물 세트 및 제3 폴리머 재료를 갖는 제3 보강 구조물 세트를 포함한다. 제2 조립체는 제2 폴리머 재료를 갖는 제2 보강 구조물 세트 및 제4 폴리머 재료를 갖는 제4 보강 구조물 세트를 포함한다. 제1, 제2, 제3, 제4 폴리머 재료는 같거나 서로 다를 수 있다. 좋기로는, 제1 및 제2 폴리머 재료는 같거나 유사하다. 좋기로는, 제3 및 제4 폴리머 재료는 같거나 유사하다. 좋기로는, 제1 및 제2 폴리머 재료는 각각 집전 기판의 제1 및 제2 표면에 대하여 강한 접착성을 갖는 것을 특징으로 한다. 좋기로는, 제3 및 제4 폴리머 재료는, 집전 조립체를 갖는 전극의 제조시 집전 기판의 제1 및 제2 표면에 적용되는 활물질층 재료에 강한 접착성을 갖는 것을 특징으로 한다.
두개의 보강 구조물 배열체의 보강 구조물이 집전 기판의 반대면에서 서로 유사한 형태 및 크기의 격자로 배열되는 경우, 두개의 격자의 위치는 서로 일치할 수 있다. 다시 말해서, 양면에 배열체를 갖는 집전 기판의 양면에서 보강 구조물의 돌기는 일치할 수 있다. 대안적으로, 두개의 보강 구조물 배열체에 의해 형성된 두개의 격자는 서로에 대하여 오프셋(offset)될 수 있다. 예를 들어, 양쪽 배열체 모두 직사각형 격자로 배열될 수 있으며; 오프셋은 하나의 격자의 모서리가 나머지 격자의 직사각형 요소들의 중심과 일치하도록 이루어질 수 있다.
두개의 배열체의 패턴 또는 격자는 같거나 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 하나의 배열체는 나머지 세트에 비하여 보강 구조물들 사이에 더 큰 간격을 가질 수 있다. 또한, 하나의 배열체의 보강 구조물은 나머지 배열체의 보강 구조물과 평행하거나 및/또는 수직일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 배열체의 보강 구조물은 기판의 다른면에 배치된 나머지 배열체의 보강 구조물에 대하여 약 30°내지 60°각도로 기울어질 수 있다.
보강 구조물 배열체가 하나 이상의 보강 구조물 세트를 포함하는 경우, 하나의 세트의 보강 구조물은 배열체 내의 나머지 세트의 보강 구조물과 평행하거나 및/또는 수직일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 세트의 보강 구조물은 배열체 내의 나머지 세트의 보강 구조물에 대하여 약 30°내지 60°각도로 기울어질 수 있다.
보강 구조물의 폴리머의 집전 기판 재료에 대한 접착 강도는 풀-오프 법, 초음파 법 또는 박리시험법을 이용하여 측정될 수 있다.
보강 구조물의 제1 내지 제4 폴리머 재료는 각각 독립적으로 호모-폴리머 또는 블록 또는 교대식 코폴리머일 수 있다. 이 폴리머는 분지형 또는 비분지형 모노머 종으로부터 형성될 수 있고, 가교 구조를 포함할 수 있다.
제1 내지 제4 폴리머 재료는 각각 중량평균분자량이 50,000 내지 3,000,000, 좋기로는 100,000 내지 2,000,000, 더욱 좋기로는 250,000 내지 1,500,000, 특히 450,000 내지 1,000,000 일 수 있다.
보강 구조물은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 다공성 보강 구조물은, 보강 구조물의 전부 또는 일부를 구성하는 폴리머를 서로 다른 끓는점을 갖는 2종 이상의 성분을 포함하는 혼합 용매 시스템의 용액의 형태로 제공함으로써 형성될 수 있다. 슬러리를 건조하여 낮은 끓는점의 용매를 증발시키면, 반건조 폴리머와 높은 끓는점의 용매와의 긴밀한 혼합물을 남긴다. 후속적으로 두번째 용매를 제거하면 폴리머 구조에 다공성이 도입된다. 이러한 다공성의 정도와 특성은 두 용매의 상대적 농도, 용매 혼합물에서 서로 다른 끓는점을 갖는 용매의 수, 및 슬러리가 건조되는 온도의 변화속도를 달리함으로써 제어될 수 있다. 폴리머 구조 내의 다공성의 제어방법은 비교적 단순하고 또한 당업자에게 공지되어 있다.
제1 내지 제4 보강 구조물 세트의 폴리머는 각각 독립적으로 다음 중 하나 이상일 수 있다: 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 설파이드, 폴리마라비닐렌, 폴리티오펜, 폴리이소티오나프탈렌, 및 폴리아크릴로니트릴, 고성능 섬유, 케블라(Kevlar), 또는 나일로. 보강 구조물의 폴리머는 좋기로는 인장탄성률(tensile modulus)이 400MPa 초과, 좋기로는 600Mpa 초과, 더욱 좋기로는 800MPa 초과, 및 특히 1000MPa 초과, 예컨대 2000 내지 3000MPa이고; 이러한 폴리머는, 특히 집전 조립체가 고용량 활물질을 갖는 전극 구조에 포함될 경우, 집전 기판을 기계적으로 보강한다. 비교하면, 구리의 인장탄성률은 약 410 MPa인 반면, 니켈의 인장탄성률은 약 870 MPa이다. 일부 구현예에서, 보강 구조물은 이들 구조의 전도성을 높이기 위하여 전도성 도펀트를 포함한다. 또한, 보강 구조물은 이들 구조의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 필러를 포함할 수 있다. 폴리머의 탄성계수 또는 인장탄성률은 인장강도를 표시하며, Polymer Testing, Vol 31(7) 2012, 926-930에 개시된 방법에 따라 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 측정된다. 적합하게는, 보강 구조물의 폴리머는 인장탄성률이 200 내지 8000 MPa, 좋기로는 1200 내지 5000 MPa, 더욱 좋기로는 2000 내지 3500 MPa이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 두번째 측면은 본 발명의 첫번째 측면에 따른 집전체를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계들:
a. 전도성 재료를 포함하고, 제1 표면을 규정하는 제1면 및 제2 표면을 규정하는 제2면을 갖는 집전 기판을 제공하는 단계; 및
b. 집전 기판의 제1면의 제1 표면에 제1 보강 구조물 배열체를 형성하는 단계;를 포함하되,
여기서, 제1 보강 구조물 배열체는 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하므로, 제1 배열체는 집전 기판을 기계적으로 보강한다.
선택적으로, 본 발명의 두번째 측면의 제1 구현예에서, 하나의 면에만 보강 구조물 배열체를 갖는 집전 기판이 제조된다.
본 발명의 두번째 측면의 제2 구현예에서, 이 방법은 집전 기판의 제2면의 제2 표면에 제2 폴리머 재료를 갖는 제2 보강 구조물 세트를 포함하는 제2 보강 구조물 배열체를 형성하는 추가적 단계를 포함한다. 제1 폴리머 재료는 제2 폴리머 재료와 같거나 서로 다를 수 있다. 좋기로는, 제1 폴리머 재료는 제2 폴리머 재료와 동일하다.
본 발명의 두번째 측면의 제3 구현예는 집전 기판의 제1 표면에 제3 폴리머 재료를 갖는 제3 보강 구조물 세트를 형성하는 단계를 더 포함한다. 제3 보강 구조물 세트는, 제1 폴리머 재료를 갖는 제1 보강 구조물의 배치 및 부착과 동시에 또는 이후에, 집전 기판의 제1 표면에 배치되고 부착될 수 있다. 전술한 바와 같이, 제3 폴리머 재료는 제1 폴리머 재료와 같거나 서로 다를 수 있다. 좋기로는, 제1 폴리머 재료는 제3 폴리머 재료와 다르다. 좋기로는, 제1 보강 구조물 세트는 제1 보강 구조물 세트의 범위에 걸쳐 1개 이상의 지점에서 제3 보강 구조물 세트와 교차한다.
제3 보강 구조물 세트는 제1 보강 구조물 세트와 평행하거나, 제1 보강 구조물 세트에 대하여 일정 각도로 기울여 구성될 수 있다. 제1 및 제3 보강 구조물 세트의 평행 구성물(configuration)은, 제1 세트에 속하는 보강 구조물들이 제3 세트에 속하는 보강 구조물들과 교대로 나타나는 패턴을 포함할 수 있다. 다른 패턴으로는 제1 세트에 속하는 보강 구조물의 블록을 제3 세트에 속하는 보강 구조물의 블록 사이사이에 배치하는 것이 있다. 제1 및 제3 보강 구조물이 교대(alternating) 및 산재(interspersed)된 구성물은, 교대 또는 산재된 보강 구조물의 제1 구성물이 교대 또는 산재된 보강 구조물의 제2 구성물에 대하여 일정 각도로 기울어 배치된 격자 패턴으로 형성될 수 있다. 좋기로는, 제1 및 제3 보강 구조물은 적층 기술을 이용하여 집전 기판에 적용될 수 있는 직조된 구성물로 제공된다.
본 발명의 두번째 측면의 제3 구현예에 따르면, 제3 보강 구조물은, 집전 기판의 제2 표면에 제2 보강 구조물을 도포하기 전 또는 후에, 집전 기판의 제1 표면에 도포되고 부착될 수 있다. 본 발명의 두번재 측면의 방법은 집전 기판의 제1 표면에 제1 보강 구조물 세트 및 제3 보강 구조물 세트를 동시에 또는 순차적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 두번째 측면의 제3 구현예의 방법은 집전 기판의 제2 표면에 제2 보강 구조물 배열체를 형성하는 단계를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 두번째 측면의 제4 구현예는 집전 기판의 제2 표면에 제4 폴리머 재료를 갖는 제4 보강 구조물 세트를 형성하는 단계를 더 포함한다. 제4 보강 구조물 세트는, 제2 폴리머 재료를 갖는 제2 보강 구조물 세트의 배치 및 부착과 동시에 또는 이후에, 집전 기판의 제2 표면에 배치되고 부착될 수 있다. 전술한 바와 같이, 제4 폴리머 재료는 제2 폴리머 재료와 동일하거나 다를 수 있다. 좋기로는, 제2 폴리머 재료는 제4 폴리머 재료와 다르다.
제4 보강 구조물 세트는 제2 보강 구조물 세트와 평행하도록 구성되거나, 제2 보강 구조물 세트에 대하여 일정 각도로 기울어 구성될 수 있다. 제2 및 제4 보강 구조물 세트의 평행 구성물은 제2 세트에 속하는 보강 구조물이 제4 세트에 속하는 보강 구조물과 교대로 나타나는 패턴을 포함할 수 있다. 다른 패턴으로는 제2 세트에 속하는 보강 구조물 블록이 제4 보강 구조물 세트에 속하는 보강 구조물 블록 사이사이에 배치되는 것이 있다. 제2 및 제4 보강 구조물이 교대 및 산재된 구성물은, 제1 교대 또는 산재된 보강 구조물의 구성물이 제2 교대 또는 산재된 보강 구조물의 구성물에 대하여 일정 각도로 기울어 배치되는 격자 패턴으로 형성될 수 있다. 좋기로는, 제2 및 제4 보강 구조물은 직조된 배열체로 제공되고, 이는 적층 기술에 의하여 집전 기판에 적용될 수 있다.
제1 보강 구조물 배열체는, 집전 기판의 제2 표면에 제2 보강 구조물 배열체를 도포하기 전에 또는 동시에, 집전 기판의 제1 표면 상에 도포될 수 있다. 제1 및 제2 배열체는 모두 하나 이상의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 본 발명의 두번째 측면의 방법은, 하나 또는 양쪽 표면이 하나 이상의 보강 구조물 세트를 갖는 집전 조립체를 제조하는데 사용될 수 있다. 제1 및 제2 보강 구조물 세트는 제3 및 제4 보강 구조물 세트의 도포 전에 제1 및 제2 표면 상에 도포될 수 있다. 제1 및 제2 보강 구조물 세트는, 제3 및 제4 보강 구조물 세트의 도포 후, 집전 기판의 각각 제1 및 제2 표면 상에 도포될 수 있다. 마지막으로, 제1 및 제2 보강 구조물 세트는, 제3 및 제4 보강 구조물 세트의 도포와 동시에, 집전 기판의 각각 제1 및 제2 표면 상에 도포될 수 있다. 좋기로는, 제1 보강 구조물 세트는 제3 보강 구조물 세트와 기판 표면 위의 복수의 지점에서 교차한다. 좋기로는, 제2 보강 구조물 세트는 제4 보강 구조물 세트와 교차한다. 좋기로는 제1 및 제3 보강 구조물 세트는 직조된 구성물로 제공된다. 좋기로는, 제2 및 제4 보강 구조물 세트는 직조된 구성물로 제공된다.
보강 구조물 세트를 포함하는 보강 구조물 배열체는 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 집전 기판의 표면에 도포되고 부착될 수 있다. 이러한 기술로는 적층(limination), 스크린 인쇄, 리소그래피 도포, 스프레이 코팅, 전기방사법이 있다. 집전 기판에 보강 구조물을 부착하는데 사용되는 조건은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
미리 형성된 보강 구조물의 배열체는 적층법을 이용하여 집전 기판의 표면에 부착될 수 있다. 적층법은 집전체의 표면에 미리-형성된 보강 구조물의 직조된 구성물을 부착하는데 특히 적합하다. 적층 단계는 20℃ 초과, 좋기로는 30℃ 초과, 더욱 좋기로는 40℃ 초과, 예컨대 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃를 초과하는 온도에서 적합하게 수행된다. 좋기로는, 적층 단계는 200℃ 미만, 좋기로는 150℃ 미만, 더욱 좋기로는 100℃ 미만, 예컨대 80℃ 이하의 온도에서 수행된다. 캘린더링(calendering)은 집전 기판에 대한 접착 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
보강 구조물은, 용매 중의 보강 구조물-폴리머 재료의 용액을 집전 기판 상에 도포하고, 보강 구조물을 형성하기 위하여 용매를 증발시킴으로써, 집전 기판에 적합하게 형성된다. 보강 구조물-폴리머 용액은 스크린 인쇄법 또는 스프레이 건조법을 이용하여 도포될 수 있다. 보강 구조물-폴리머 용액은 집전 기판 표면의 리소그래피 마스크 위에 도포될 수도 있으며; 보강 구조물은 마스크 제거후 집전 기판 표면에 남는다.
본 발명의 두번째 측면의 바람직한 일 구현예에서, 이 방법은 표면에 보강 구조물 배열체 또는 보강 구조물 세트를 형성하기 전에, 집전 기판의 하나의 면 또는 양면에 마스크를 도포하는 단계를 포함한다. 마스크는 보강 구조물 배열체 또는 보강 구조물 세트 중 하나의 패턴을 규정한다. 보강 구조물은, 마스크 위에 보강 구조물-폴리머 용액의 연속적 층을 도포하고 마스크를 제거함으로써, 집전 기판의 표면에 형성된다. 마스크를 제거하면, 연속적 층의 일부는 제거되고 집전 기판 표면에 부착된 보강 구조물의 패턴을 남기는데, 기판 표면 상의 이러한 보강 구조물 패턴은 마스크의 패턴에 의해 규정된다. 하나 이상의 보강 구조물 세트를 포함하는 보강 구조물 배열체의 형성을 용이하게 하기 위하여, 하나 이상의 마스크가 집전 기판의 하나 또는 양면에 형성될 수 있다.
보강 구조물-폴리머 용액은 적합하게는, 폴리머 재료의 적어도 1 wt%, 좋기로는 적어도 2 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 5 wt%, 및 특히 적어도 10 wt%를 포함한다. 보강 구조물-폴리머 용액은 적합하게는, 폴리머 재료를 50 wt% 이하, 좋기로는 30 wt% 이하, 더욱 좋기로는 20 wt% 이하, 및 특히 15 wt% 이하 포함한다. 상기 용액 중 보강 구조물-폴리머의 실제 농도는 폴리머의 중량평균분자량 및 용매에 대한 용해도에 따라 달라질 것이며, 숙련자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
보강 구조물-폴리머 용액은 집전 기판 표면에 대한 폴리머의 접착성을 향상시키기 위하여 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 보강 구조물-폴리머 용액에 첨가될 수 있는 추가적 성분의 예로는 옥살산이 있다. 옥살산은 이 용액에 적어도 0.05 wt%, 좋기로는 적어도 0.1 wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 좋기로는, 옥살산은 이 용액의 5 wt% 이하, 좋기로는 2 wt% 이하, 및 특히 1 wt% 이하를 구성한다.
또한, 전도성 첨가제도 보강 구조물-폴리머 용액에 첨가될 수 있다. 이들 전도성 첨가제는 이들 폴리머 용액으로부터 형성된 보강 구조물의 전기 전도성을 향상시킨다. 이 용액에 첨가될 수 있는 전도성 첨가제의 예로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 플러렌, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 포함하는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 플레이크를 포함한다. 전도성 첨가제는 적합하게는 이 용액의 0.5 wt%를 초과, 좋기로는 1 wt%를 초과하도록 구성한다. 전도성 첨가제는 적합하게는 이 용액의 60 wt% 이하, 좋기로는 50 wt% 이하를 구성한다. 1 내지 50 wt%의 전도성 첨가제를 포함하는 폴리머 용액이 바람직하다.
본 발명의 세번째 측면은 전기화학 셀용 전극을 제공하며, 이 전극은
a. 제1 표면 및 제1 표면적을 규정하는 제1면, 제2 표면 및 제2 표면적을 규정하는 제2면을 갖는 전도성 집전 기판, 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 배열체를 포함하는 집전 조립체; 및
b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 고용량의 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층;을 포함하되,
여기서 (i) 제1 활물질층은 제1 보강 구조물 배열체 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착되며; 및
(ii) 고용량의 제1 활물질은 고용량의 전극활물질을 포함한다.
좋기로는, 제1 활물질층은 고용량의 제1 전극활물질을 적어도 10 wt%, 좋기로는 적어도 20 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 30 wt%, 및 특히 50 wt% 포함한다. 좋기로는, 제1 활물질층은 고용량의 제1 활물질을 90 wt% 이하, 좋기로는 80 wt% 이하, 좋기로는 60 wt% 이하 포함한다. 제1 활물질층은 예컨대 고용량의 전극활물질을 15 내지 18 wt%, 예컨대 16 wt% 포함할 수 있다. 제1 활물질은 적합하게는 용량이 적어도 1000 mAh/g인 고용량의 전극활물질이다. 좋기로는, 제1 활물질은 실리콘, 주석 및 게르마늄 및 이들의 혼합물, 화합물 및 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
제1 고용량 활물질은 주상 입자(pillared particles), 다공성 입자, 다공성 입자 단편; 섬유, 플레이크 또는 리본 또는 이들의 혼합물을 비롯한 입자의 형태로 제공될 수 있다. 제1 고용량 활물질이 입자, 주상 입자, 다공성 입자 또는 다공성 입자 단편의 형태로 제공되는 경우, 이들 입자는 적합하게는 D50 직경이 적어도 1 ㎛, 좋기로는 적어도 2 ㎛, 더욱 좋기로는 적어도 5 ㎛, 예컨대 적어도 10 ㎛이다. 이 활물질은 적합하게는 직경이 40 ㎛ 이하, 좋기로는 30 ㎛ 이하, 더욱 좋기로는 25 ㎛ 이하, 예컨대 10 ㎛ 이하이다. 다공성 입자는 D50 직경이 300 nm 미만, 좋기로는 200 nm 미만, 예컨대 50 내지 100 nm인 단편으로부터 형성될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 입자는 D50 직경이 1 내지 7 ㎛ 범위이다. 선택적으로, D50 입경은 적어도 1.5 ㎛, 적어도 2 ㎛, 적어도 2.5 ㎛ 또는 적어도 3 ㎛일 수 있다. 선택적으로, D50 입경은 6 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 또는 3.5 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 크기 범위를 갖는 입자는, 이들의 슬러리에서의 분산성, 애노드층에서 종래의 합성 흑연 입자들 사이의 빈공간을 점유할 수 있는 능력, 구조적 견고성 및 반복되는 충방전 사이클에 대한 내성 때문에, 이상적으로는 금속이온 배터리의 하이브리드 애노드에 사용되기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
제2 구현예에서, 고용량 활물질은 D50 직경이 10 내지 15 ㎛인 입자를 포함한다.
제3 구현예에서, 이 입자는 D50 직경이 20 내지 25 ㎛이다.
좋기로는, 입자는 좁은 크기 분포 범위를 갖는다. 예를 들어, 입자크기분포 범위((D90-D10)/D50으로 정의됨)는 좋기로는 5 이하, 더욱 좋기로는 4 이하, 더욱 좋기로는 3이하, 더욱 좋기로는 2 이하, 및 가장 좋기로는 1.5 이하이다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 본 명세서에서 사용된 "입경(particle diameter)"이라는 용어는 등가 구상 직경(equivalent spherical diameter, esd), 즉, 입자의 부피가 입자내 기공의 부피를 포함하는 것으로 이해될 때, 주어진 입자와 같은 부피를 갖는 구의 직경을 의미한다. 본 명세서에서 "D50" 및 "D50 입경"이라 함은 부피-기준 중위 입경(volume-based median particle diameter), 즉, 입자 모집단의 50 부피%가 그 직경 미만에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에서 "D10" 및 "D10 입경"이라 함은 10번째 백분위수 부피-기준 중위 입경, 즉, 입자 모집단의 10 부피%가 그 직경 미만에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에서 "D90" 및 "D90 입경"이라 함은 90번째 백분위수 부피-기준 중위 입경, 즉, 입자 모집단의 90 부피%가 그 직경 미만에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에서 "D99" 및 "D99 입경"이라 함은 99번째 백분위수 부피-기준 중위 입경, 즉, 입자 모집단의 99 부피%가 그 직경 미만에서 발견됨을 의미한다.
입경 및 입자크기분포는 일상적인 레이저 회절법에 의해 결정될 수 있다. 레이저 회절은, 입자는 입자크기에 따라 변하는 각도로 광을 산란할 것이며, 입자 집단은 입자크기분포와 상관될 수 있는 강도 및 각도로 규정되는 산란광의 패턴을 생성할 것이라는 원리에 따른다. 여러가지 레이저 회절 기기가 입자크기분포의 신속하고 신뢰성 있는 측정을 위하여 상업적으로 이용가능하다. 달리 언급하지 않는한, 본 명세서에 특정되거나 보고된 입자크기분포 측정은 종래의 Malvern Instruments사의 Malvern Mastersizer 2000 입자크기 분석기로 측정된 것이다. Malvern Mastersizer 2000 입자크기 분석기는 수용액에 현탁된 관심 입자를 함유하는 투명 셀을 통해 헬륨-네온 가스 레이저 빔을 투영함으로써 작동한다. 입자를 치는 광선은 입자크기에 반비례하는 각도로 흩어지며, 광검출기 어레이는 여러가지 소정의 각도로 빛의 강도를 측정하고, 서로다른 각도에서 측정된 강도는 표준 이론 원리를 사용하여 컴퓨터에 의해 처리되어 입자크기분포를 결정한다. 여기에 보고된 레이저 회절값은 증류수에서 입자의 습식 분포에 의해 얻어진다. 입자의 굴절률은 3.50으로 측정되고, 분산 지수는 1.330으로 측정된다. 입자크기분포는 미 산란 모델(Mie scattering model)을 이용하여 계산된다.
다공성이라 함은 복수의 입자 구조 내에 기공(pores), 공극(voids), 또는 채널을 포함하는 고용량 전극활물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "다공성 입자"라 함은 선형, 분지형 또는 층상의 긴 구조적 요소(structural elements)의 랜덤 또는 규칙적 네트워크를 갖는 입자를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 상호접속된 공극 또는 채널은 긴 구조적 요소 사이의 간격으로 정의되고, 긴 구조적 요소로는 적합하게는 선형, 분지형 또는 층상의 섬유, 튜브, 와이어, 기둥, 막대, 리본, 플레이트 또는 플레이크가 있다. 좋기로는, 다공성 입자는 실질적으로 개방된(open) 다공 구조를 가져서, 다공성 입자들의 실질적인 전체 기공 부피는 입자 외부로부터 유체, 예컨대 가스 또는 전해질에 접근할 수 있다. 실질적으로 개방된 다공성 구조라 함은, 다공성 입자의 기공 부피의 적어도 90%, 좋기로는 적어도 95%, 좋기로는 적어도 98%, 좋기로는 적어도 99%는 입자 외부로부터 접근할 수 있음을 의미한다.
다공성 입자의 입자내 기공률(intra-particle porosity)은 고용량 전극활성 다공성 입자의 입자간 기공률(inter-particle porosity)과 구별되어야 한다. 입자내 기공률은 입자의 전체 부피에 대한 입자내 기공 부피의 비율로 정의된다. 입자간 기공률은 분리된 입자들 사이의 기공 부피이며, 개별 입자의 크기 및 형태의 함수이면서 또한 입상(particulate) 물질의 패킹밀도의 함수이다. 입상 물질의 전체 기공률은 입자내 기공률과 입자간 기공률의 합으로서 정의될 수 있다.
다공성 입자의 입자내 기공률은 좋기로는 적어도 60%, 좋기로는 적어도 65%, 더욱 좋기로는 적어도 70%, 더욱 좋기로는 적어도 75%, 및 가장 좋기로는 적어도 78%이다. 입자내 기공률은 좋기로는 87% 이하, 더욱 좋기로는 86% 이하, 및 가장 좋기로는 85% 이하이다.
다공성 입자의 입자내 기공률은 수은 압입법(mercury porosimetry)에 의해 측정될 수 있다. 수은 압입법은 수은에 침지된 시료에 다양한 수준의 압력을 인가하여 재료의 다공성을 특정하는 기술이다. 시료의 기공에 수은을 침입시키는데 필요한 압력은 기공의 크기에 반비례한다. 더욱 상세하게는, 수은 압입범은 작은 기공으로의 액체 침투를 통제하는 모세관 법칙에 기초한다. 이 법칙은, 수은과 같은 비습윤 액체의 경우, Washburn 식으로 표시된다:
Figure pct00001
여기서, D는 기공 직경이고, P는 인가된 압력이며, γ는 표면장력이고, φ는 액체와 시료 간의 접촉각이다. 시료의 기공에 침투하는 수은의 부피는 인가된 압력의 함수로 직접 측정된다. 분석 중에 압력이 증가함에 따라, 기공 크기는 각 압력 지점에 대하여 계산되고, 기공을 채우는데 필요한 수은의 해당 부피가 측정된다. 일정 범위의 압력에서 얻은 이들 측정값은 시료 재료에 대하여 기공 부피 대 기공 직경 분포를 제공한다. Washburn 식은 전체 기공이 원통형이라고 가정한다. 사실 원통형 기공이 실제 재료에서는 거의 발생하지 않지만, 이러한 가정은 대부분의 재료에서 기공 구조를 충분히 유용하게 표현한다. 의심의 여지를 없애기 위하여, 기공 직경은 수은 압입법으로 결정된 등가 원통형 직경(equivalent cylindrical dimensions)을 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 보고된 수은 압입법에 의해 획득된 값은 ASTM UOP574-11에 따라 표면장력 γ는 480 mN/m이고, 실온에서 수은의 접촉각 φ는 140°로 얻어진다. 수은의 밀도는 실온에서 13.5462 g/cm3으로 측정된다.
다공성 입자의 분말 형태의 시료에 대하여, 시료의 전체 기공 부피는 입자내 및 입자간 기공의 합이다. 이는 수은 압입법 분석에서, 입자내 기공 직경 분포와 관련된 작은 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트 및 입자간 기공 직경 분포와 관련된 큰 기공 크기에서의 하나 이상의 피크의 세트를 포함하는, 적어도 쌍봉 기공 직경 분포 곡선에 상승을 가져온다. 이러한 기공 직경 분포 곡선에서, 두 세트의 피크 사이의 최저점은 입자내 및 입자간 기공 부피가 분리될 수 있는 직경을 나타낸다. 이보다 큰 직경에서의 기공 부피는 입자간 기공과 관련된 기공 부피라고 가정한다. 전체 기공 부피에서 입자간 기공 부피를 빼면 입자내 기공 부피가 되며, 이로부터 입자내 기공률이 계산될 수 있다.
여러가지 고정밀 수은 압입 기기, 예컨대 미국 Micromeritics Instrument Corporation사에서 시판하는 자동화된 수은 압입기인 AutoPore IV 시리즈가 상업적으로 이용가능하다. 수은 압입법을 완전히 검토하기 위하여, 문헌(P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0)을 참조할 수 있다.
수은 압입볍 및 다른 침투 방법은 측정될 다공성 입자의 외부로부터 수은 (또는 다른 유체)에 접근할 수 있는 기공의 기공 부피를 결정하는 데에만 효과적이라는 것을 이해할 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 입자들의 실질적인 전체 기공 부피는 입자의 외부로부터 접근가능하므로, 따라서 수은 압입법에 의한 기공률 측정값은 입자의 전체 기공 부피와 일반적으로 동등할 것이다. 그럼에도 불구하고, 의심의 여지를 피하기 위하여, 본 명세서에 특정되거나 보고된 입자내 기공률 값은 개방된 기공, 즉 본 발명의 입자의 외부로부터 유체에 접근가능한 기공의 부피를 뜻하는 것이라고 이해되어야 한다. 수은 압입법으로 식별될 수 없는, 완전히 닫힌(enclosed) 기공은 입자내 기공률을 특정하거나 보고할 때 고려되지 않을 것이다.
고용량 전극활성 다공성 입상 물질의 시료는 수은 압입법으로 결정된 기공 직경 분포에서 적어도 두개의 피크를 갖고, 입자내 기공률과 관련된 작은 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖고, 입자간 기공률과 관련된 큰 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 고용량 전극활성 다공성 입상 물질은 좋기로는 350 nm 미만, 더욱 좋기로는 300 nm, 더욱 좋기로는 250 nm 미만, 및 가장 좋기로는 200 nm 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는, 수은 압입법에 의해 결정된 기공 직경 분포를 갖는다. 좋기로는, 수은 압입법에 의해 결정된 기공 직경 분포는 50 nm 초과, 더욱 좋기로는 60 nm 초과, 및 가장 좋기로는 80 nm 초과의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는다.
좋기로는, 고용량 전극활성 다공성 입상 물질은 수은 압입법으로 결정되는 느슨하게 채워진 복수의 입자의 기공 직경 분포에서 1000 nm 이하의 기공 크기에서 입자간 기공률과 관련된 피크를 특징으로 한다.
다공성 입자는 좋기로는 타원형(spheroidal) 형태이다. 본 명세서에 정의된 타원형 입자는 구형(spherical) 및 타원체형(ellipsoidal) 입자를 모두 포함할 수 있으며, 입자의 형태는 구형도(sphericity) 및 종횡비를 기준으로 적합하게 정의될 수 있다. 타원체 입자는 응집 형성 없이 특히 슬러리내 분산에 적합한 것으로 나타난다.
통상적으로, 물체의 구형도는 물체와 구가 동일한 부피를 가지는 경우 물체의 표면적에 대한 구의 표면적의 비율로 정의된다. 그러나, 실제로 마이크론 규모의 개별 입자의 표면적과 부피를 측정하는 것은 어렵다. 하지만, 주사전자현미경(SEM) 및 디지털 카메라가 입자에 의해 투영되는 그림자를 기록하는데 사용되는 동적 이미지 분석에 의해 마이크론 크기의 매우 정확한 이차원 투영를 얻는 것이 가능하다. 본 명세서에서 "구형도"라 함은 입자 투영과 원이 동일한 원주를 가질 때 원의 면적에 대한 입자의 투영 면적의 비율로 이해되어야 한다. 따라서, 개별 입자에서, 구형도 S는 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, Am는 측정된 입자 투영의 면적이고, Cm는 측정된 입자 투영의 원주이다. 본 명세서에 사용된 입자 모집단의 평균 구형도 Sav는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00003
여기서, n은 모집단에서 입자의 수를 나타낸다.
본 명세서에서, 본 발명의 입자에 적용된 "타원형(spheroidal)"이라는 용어는 평균 구형도가 적어도 0.70인 재료를 의미함을 이해하여야 한다. 좋기로는, 고용량 전극활성 다공성 입자는 평균 구형도가 적어도 0.85, 더욱 좋기로는 적어도 0.90, 더욱 좋기로는 적어도 0.92, 더욱 좋기로는 적어도 0.93, 더욱 좋기로는 적어도 0.94, 더욱 좋기로는 적어도 0.95, 더욱 좋기로는 적어도 0.96, 더욱 좋기로는 적어도 0.97, 더욱 좋기로는 적어도 0.98 및 가장 좋기로는 적어도 0.99이다.
다공성 입자의 평균 종횡비는 좋기로는 3:1 미만, 더욱 좋기로는 2.5:1 이하, 더욱 좋기로는 2:1 이하, 더욱 좋기로는 1.8:1 이하, 더욱 좋기로는 1.6:1 이하, 더욱 좋기로는 1.4:1 이하, 및 가장 좋기로는 1.2:1 이하이다. 본 명세서에서, "종횡비(aspect ratio)"라 함은 이차원 입자 투영에서 최단치수에 대한 최장치수의 비율을 뜻한다. "평균 종횡비"라 함은 입자 모집단에서 개별 입자의 종횡비의 수-가중 평균(number-weighted mean average)을 의미한다.
이차원 입자 투영의 원주 및 면적은, 완벽하게 타원형이 아닌 모든 입자의 경우, 입자의 배향에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 그러나, 입자 배향 효과는 랜덤 배향을 갖는 복수의 입자로부터 얻어진 평균값으로서 구형도 및 종횡비의 보고에 의해 상쇄될 수 있다. 여러가지 SEM 및 동적 이미지 분석기가 상업적으로 이용가능하여, 입상 물질의 구형성 및 종횡비가 신속하고 신뢰성 있게 결정될 수 있다. 달리 언급하지 않는하, 여기에 특정되거나 보고된 구형성 값은 Retsch Technology GmbH 사의 CamSizer XT 입자 분석기에 의해 측정된다. CamSizer XT는 100 mg 내지 100 g의 샘플 부피에서 입상 물질의 크기 및 형태 분포를 매우 정확하게 얻을 수 있는 동적 이미지 분석기로서, 평균 구형성 및 종횡비와 같은 특성을 기기에서 직접 계산할 수 있다.
고용량 전극활성 다공성 입상 물질은 좋기로는 BET 표면적이 300 m2/g 미만, 더욱 좋기로는 250 m2/g 미만, 더욱 좋기로는 200 m2/g 미만, 더욱 좋기로는 150 m2/g 미만, 더욱 좋기로는 120 m2/g 미만이다. 고용량 전극활성 다공성 입상 물질은 좋기로는 BET 표면적이 100 m2/g 미만, 예컨대 80 m2/g 미만일 수 있다. 적합하게는, BET 표면적은 적어도 10 m2/g, 적어도 15 m2/g, 적어도 20 m2/g, 또는 적어도 50 m2/g일 수 있다. 본 명세서에서 "BET 표면적"이라 함은 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 이용하여 ASTM B922/10을 따라, 고체 표면의 가스 분자의 물리적 흡착의 측정값으로부터 계산되는 단위질량당 표면적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
전극활물질의 BET 표면적의 제어는 금속이온 배터리의 애노드 설계에 있어 중요한 고려사항이다. BET 표면적이 너무 낮으면, 주변 전해질에서 대량의 전극활물질이 금속이온으로 접근하는 것이 불가능하기 때문에, 허용할 수 없는 낮은 충전속도 및 용량을 가져온다. 그러나, 매우 큰 BET 표면적도 역시 배터리의 최초 충방전 사이클 동안 애노드 표면에 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성되기 때문에 불리하다고 알려져 있다. SEI 막은 전극활물질의 표면에서 전해질의 반응으로 인해 형성되며, 전해질에서 상당한 양의 금속이온을 소모할 수 있으므로, 후속적인 충방전 사이클에서 배터리의 용량을 고갈시킨다. 이 기술분야의 이전 가르침은 약 10 m2/g 미만의 최적 BET 표면적에 초점을 맞추고 있지만, 본 발명자들은 훨씬 넓은 BET 표면적 범위가 허용될 수 있음을 발견하였다.
좋기로는, 고용량 전극활성 다공성 입자는 전극활물질을 포함하는 상호접속된 불규칙한 긴 구조적 요소의 네트워크를 포함하며, 이들 구조는 침상, 플레이크 형상, 돌기(dendritic), 또는 산호 형상으로 설명될 수 있다. 이러한 입자 구조양식은 기공의 상호접속된 네트워크와 관련이 있으며, 좋기로는 입자 전반에서 기공의 실질적으로 균일한 분포와 관련이 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 입자는 종횡비가 적어도 2:1 및 더욱 좋기로는 적어도 5:1인 미세 구조적 요소의 네트워크를 포함한다. 구조적 요소의 고종횡비는 다공성 입자를 구성하는 구조적 요소들 간에 전기 연속성을 위한 상호접속의 수를 높인다.
다공성 입자를 구성하는 구조적 요소의 두께는, 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 금속이온을 방출할 수 있는 전극활물질의 능력관 관련된 중요한 매개변수이다. 구조적 요소가 너무 얇으면, 과도하게 넓은 BET 표면적 때문에 SEI 막이 형성되고, 그 결과 최초 사이클의 과도한 손실이 일어날 수 있다. 반대로, 구조적 요소가 너무 두꺼우면, 금속이온의 인터칼레이션 동안 과도한 스트레스에 놓이게 되고, 대량의 실리콘 재료에 금속이온의 삽입을 방해한다. 고용량 전극활성 다공성 입상 물질은 최적화된 크기 및 비율의 구조적 요소가 존재하기 때문에 이들 경쟁 요소들의 최적의 균형을 제공한다. 따라서, 다공성 입자는 좋기로는 300 nm 미만, 좋기로는 200 nm 미만, 더욱 좋기로는 150 nm 미만의 최소 치수 및 최소 치수의 적어도 2배 및 좋기로는 적어도 5배의 최대 치수를 갖는 구조적 요소를 포함한다. 최소 치수는 좋기로는 적어도 10 nm, 더욱 좋기로는 적어도 20 nm, 및 가장 좋기로는 적어도 30 nm이다.
다공성 입자를 구성하는 구조적 요소를 포함하는 전극활물질은 좋기로는 비정질 또는 결정자(crystallite) 크기가 100 nm 미만, 좋기로는 60 nm 미만인 나노결정성 전극활물질을 포함한다. 구조적 요소는 비정질 및 나노결정성 전극활물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 결정자 크기는 1.5456 nm의 X선 파장을 이용하여 X선 회절 분광 분석에 의해 결정될 수 있다. 결정자 크기는 2θ XRD 스캔으로부터 Scherrer 식을 사용하여 계산되는데, 여기서 결정자 크기 d = K.λ/ (B.CosθB) 이고, 형태상수 K는 0.94로 간주되며, 파장 λ는 1.5456 nm이고, θB는 220 실리콘 피크와 연관된 Bragg 각도이며, B는 이 피크의 반치폭(full width half maximum: FWHM)이다. 적합하게는, 결정자 크기는 적어도 10 nm이다.
다공성 입자 단편이라 함은, 다공성 입자를 구성하는 상호접속된 불규칙한 구조적 요소의 네트워크에서 유래한 하나 이상의 구조적 요소를 포함하는 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 단편은 GB 1115262.6에 기술되어 있다.
다공성 입자 단편은 최소 D50 직경이 적어도 10 nm, 더욱 좋기로는 적어도 20 nm, 및 가장 좋기로는 적어도 30 nm인 것을 특징으로 한다. 좋기로는, 다공성 입자 단편은 최소 D50 직경이 300 nm 미만, 좋기로는 200 nm 미만, 더욱 좋기로는 150 nm 미만이고, 최대 D50 직경이 적어도 최소 치수의 적어도 2배, 좋기로는 적어도 5배인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세번째 측면의 전극의 활물질층에 포함될 수 있는 주상 입자 구조는 실질적으로 US 2011/0067228, US 2011/0269019 및 US 2011/0250498에 기술되어 있거나, 또는 US 7402829, JP 2004281317, US 2010/0285358, US 2010/0297502, US 2008/0261112 또는 WO 2011/117436에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
와이어, 섬유, 막대 또는 리본은 직경 또는 최소 두께로서 최소 치수가 최대 2 마이크론, 선택적으로 0.1 마이크론, 좋기로는 10 내지 300 nm일 수 있으며, 길이가 1 ㎛, 선택적으로 5 ㎛ 초과일 수 있고, 종횡비는 적어도 2:1, 선택적으로 적어도 5:1, 적어도 10:1, 적어도 100:1 또는 적어도 1000:1일 수 있다. 최소 치수는 적어도 약 10 nm일 수 있다. 리본은 폭이 최소 두께의 적어도 2배, 선택적으로 적어도 5배일 수 있다.
플레이크는 두께가 적어도 20 nm일 수 있고, 및 두께가 최대 약 20 마이크론 또는 10 마이크론, 2 마이크론, 선택적으로 약 0.1 마이크론일 수 있고, 및 다른 치수는 5-50 마이크론 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시한 모든 입상 물질의 크기, 구형성, BET 값 및 고유의 기공률은 이상에 기술한 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 세번째 측면의 전극의 활물질층에 삽입되기 위한 섬유는 실질적으로 US 8101298에 기술되어 있는 바와 같다. 섬유는 실질적으로 고체일 수 있거나, 또는 그 표면에 분포된 기공이나 공극을 포함할 수 있다. 본 발명의 세번째 측면의 활물질층에 삽입되기 위한 위한 플레이크 및 리본은 실질적으로 US 2010/0190061 (이 역시 실질적으로 고체일 수 있거나, 또는 그 표면에 분포된 기공이나 공극을 포함할 수 있다)에 기술되어 있는 바와 같다.
제1 (또는 제2) 활물질층은 추가적 입상 전극활물질을 더 포함할 수 있다. 좋기로는, 제1 활물질층은, 제1 고용량 전극활물질에 더하여, (i) 바인더; (ii) 전도성 첨가제; 및 (iii) 추가적 입상 전극활물질; 중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 좋기로는, 추가적 입상 전극활물질은 1000 mAh/g 미만의 고유 용량을 갖는다; 적합한 물질의 예로는 흑연 및 하드 카본과 같은 전극활성 탄소 재료를 들 수 있다.
본 발명의 세번째 측면의 제4 구현예에서, 전극은, 집전 기판의 제2면에 배치되고 부착된 고용량 제2 활물질을 갖는 제2 활물질층을 더 포함하며, 여기서 집전 기판의 제2면은 보강 구조물을 갖지 않는다.
본 발명의 세번째 측면의 제5 구현예에서, 전극은, 집전 기판의 제2면에 배치되고 부착된 고용량 제2 활물질을 갖는 제2 활물질층을 더 포함하며, 여기서 집전 기판의 제2면은 적어도 하나의 보강 구조물 세트를 포함하는 제2 보강 구조물 배열체를 포함한다.
본 발명의 세번째 측면의 제6 구현예에서, 전극은, 제1 표면에 배치되고 부착된 제3 보강 구조물 세트 및 그 위에 적용된 제1 활물질층 및 제2 표면에 적용된 하나 이상의 보강 구조물 세트 및 그 위에 적용된 제2 활물질층을 더 포함한다. 제1 및 제2 활물질층은 동일하거나 서로다를 수 있다. 좋기로는, 제1 및 제2 활물질층은 동일하다.
본 발명의 세번째 측면의 전극의 제1 활물질층은 전극활성 탄소 재료를 더 포함할 수 있다. 좋기로는, 제1 활물질층은 전극활성 탄소를 적어도 10 wt%, 좋기로는 20 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 40 wt%, 특히 적어도 50 wt%, 예컨대 적어도 60 wt% 포함한다. 좋기로는, 제1 활물질층은 전극활성 탄소를 90 wt% 이하, 좋기로는 80 wt% 이하, 더욱 좋기로는 70 wt% 이하, 예컨대 64 wt% 이하 포함한다. 전극활성 탄소의 적합한 형태로는 흑연 및 하드 카본, 특히 흑연 및 하드 카본의 구 형태를 들 수 있다.
일 구현예에서, 고용량 전극활물질에 대한 전극활성 탄소 재료의 비율은 적합하게는 중량 기준으로 50:50 내지 99:1, 더욱 좋기로는 60:40 내지 98:2, 더욱 좋기로는 70:30 내지 97:3, 더욱 좋기로는 80:20 내지 96:4, 및 가장 좋기로는 85:15 내지 95:5의 범위이다.
다른 구현예에서, 고용량 전극활물질에 대한 전극활성 탄소 재료의 비율은 적합하게는 중량 기준으로 1:99 내지 50:50, 더욱 좋기로는 98:2 내지 40:60, 가장 좋기로는 30:70 내지 3:97의 범위이다.
본 발명의 전극활성 탄소 재료 및 제1 고용량 전극활성 탄소 재료는 합하여 좋기로는, 전극 조성물의 전체 질량에 대하여 적어도 50 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 60 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 70 wt%, 및 가장 좋기로는 적어도 80 wt%, 예컨대 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%를 구성한다.
적합하게는, 전극활성 탄소 재료는 평균 구형성이 적어도 0.70, 좋기로는 적어도 0.85, 더욱 좋기로는 적어도 0.90, 더욱 좋기로는 적어도 0.92, 더욱 좋기로는 적어도 0.93, 더욱 좋기로는 적어도 0.94, 및 가장 더욱 좋기로는 적어도 0.95 인 타원형 입자를 포함한다. 좋기로는, 제1 (또는 제2) 활물질층은 이 범위의 구형성을 갖는 흑연 및/또는 하드 카본 입자를 포함한다.
전극활성 탄소 재료는 좋기로는 종횡비가 3:1 미만, 좋기로는 2.5:1 이하, 더욱 좋기로는 2:1 이하, 더욱 좋기로는 1.8:1 이하, 더욱 좋기로는 1.6:1 이하, 더욱 좋기로는 1.4:1 이하, 가장 좋기로는 1.2:1 이하이다. 좋기로는, 제1 (및 또는 제2) 활물질층은 이 범위의 종횡비를 갖는 흑연 및/또는 하드 카본 입자를 포함한다.
적합하게는, 구형 흑연 및 하드 입자는 D50 입경이 10 내지 50 ㎛, 좋기로는 10 내지 40 ㎛, 더욱 좋기로는 10 내지 30 ㎛, 및 가장 좋기로는 10 내지 25 ㎛, 예컨대 15 내지 25 ㎛ 범위이다. 흑연 및/또는 하드 카본의 D50 입경이 이 범위인 경우, 고용량 전극활물질은 특히 이들 전극활성 탄소 입자가 타원형인 경우 전극활성 탄소 재료의 입자들 사이의 공극을 점유하도록 유리하게 적응한다.
본 발명의 세번째 측면의 제1 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 적합하게는, 제1 활물질층은 바인더를 전체 활물질층 중량에 대하여 적어도 0.5 내지 20 wt%, 좋기로는 1 내지 15 wt%, 및 가장 좋기로는 2 내지 10 wt% 포함한다. 제1 활물질층에 삽입하기 위해 적합한 바인더로는 폴리비닐렌디플로라이드(PVDF), 폴리비닐렌디플로라이드-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP) 코폴리머, 폴리비닐렌디플로라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(PVDF-TFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 아크릴 니트릴산 에스테르 코폴리머(acrylic nitrile-acid 에스테르 copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산(PAA), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설폰, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리알기네이트, 이들의 염 또는 혼합물을 들 수 있다. 바인더는 호모폴리머, 코폴리머 또는 이들로부터 유래된 개질 호모폴리머 또는 코폴리머의 형태로 제공될 수 있다. 적합하게는, 바인더는 이들의 알칼리 금속염의 형태로 제공된다. 적합하게는, 고분자 내에서 염을 형성할 수 있는 작용기 중 30 내지 80%는 알칼리 금속염의 형태인 정도로, 알칼리 금속염의 형태로 바인더가 제공된다. 적합하게는, 바인더 폴리머는 중량평균분자량이 200,000 내지 3,000,000, 좋기로는 300,000 내지 2,500,000, 특히 450,000 내지 1,000,000 이다. 또한, 바인더 폴리머는 인장강도, 및 집전 기판에 대한 접착 강도, 및 보강 구조물의 폴리머에 대한 접착 강도에 의해 특징 지어질 수 있다.
적합하게는, 바인더 폴리머는 인장강도가 200 내지 8000 MPa, 좋기로는 1200 내지 5000 MPa, 더욱 좋기로는 2000 내지 350 MPa의 범위인 것을 특징으로 한다. 폴리머 종의 인장강도를 측정하는데 사용되는 방법은 위에서 설명되었다.
적합하게는, 바인더 폴리머는 구리 기판에 대한 접착 강도가 104 내지 106 Pa인 것을 특징으로 한다. 하부 기판에 대한 바인더 폴리머의 접착 강도를 결정하는데 사용되는 방법은 위에서 설명되었다.
적합하게는, 바인더 폴리머는 제1 보강 폴리머를 포함하는 층에 대한 접착 강도가 적어도 104 내지 106 Pa인 것을 특징으로 한다. 접착 강도는 당업자에게 잘 알려진 전술된 방법을 사용하여 결정된다.
적합하게는, 바인더 폴리머는 제3 보강 폴리머를 포함하는 층에 대한 접착 강도가 적어도 104 내지 106 Pa인 것을 특징으로 한다. 접착 강도를 결정하는데 사용되는 방법은 위에서 설명되었고, 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 세번째 측면의 전극의 활물질층은 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 좋기로는 활물질층은 전도성 재료를 0.5 내지 20 wt%, 좋기로는 1 내지 15 wt%, 가장 좋기로는 2 내지 10 wt% 포함한다. 적합한 전도성 재료로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 비롯한 카본 블랙, 흑연, 플러렌, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리아크릴로니르틸 섬유, 폴리피롤, 탄소 나노튜브 및 금속 섬유를 들 수 있다.
본 발명의 세번째 측면의 바람직한 일 구현예에서, 전극의 활물질층은 고용량 활물질 16 wt%, 흑연 64 wt%, 바인더 10 wt% 및 전도성 탄소 조성물 10 wt%을 포함한다. 고용량 활물질은 실리콘, 주석 또는 게르마늄일 수 있는데, 실리콘이 바람직하다.
일 구현예에서, 바인더는 분자량이 350,000 내지 500,000 범위인 카르복시-메틸셀룰로오스이다. 대안적으로, 중량평균분자량이 450,00 내지 3,000,000, 좋기로는 500,000 내지 2,000,000, 더욱 좋기로는 1000,000 내지 1,500,000 범위인 폴리아크릴산 바인더가 사용될 수 있다. 폴리아크릴산 바인더는 나트륨 이온의 염 형태로 제공될 수 있다. 좋기로는, 폴리아크릴산 바인더는 적어도 40%, 좋기로는 적어도 50%, 더욱 좋기로는 적어도 60%의 중화도를 갖는 부분 염의 형태로 제공된다. 좋기로는, 바인더는 90% 이하, 좋기로는 80% 이하, 특히 70% 이하의 중화도를 갖는 부분 염의 형태로 제공된다. 활물질층이 고용량 전극활물질로서 실리콘을 포함하는 경우, 실리콘은 고순도 실리콘 또는 합금 또는 화합물의 형태로 제공될 수 있다. 고순도 실리콘 형태는 실리콘 원소가 적어도 90 wt%, 좋기로는 적어도 95 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 98 wt%, 더욱 좋기로는 적어도 99 wt%이다. 고용량 전극활성 합금의 예는 당업자에게 잘 알려져 있다. 활물질층에 포함될 수 있는 고용량 전극활성 실리콘 화합물은 실리콘 옥사이드(SiOx, 여기서 x<2) 및 실리콘 설파이드(SiSx, 여기서 x< 2)를 포함한다.
활물질층은 적합하게는 집전 조립체의 표면에 걸쳐 연장되고 집전 기판의 표면에 도포된 보강 구조물 위에 돌출된다. 활물질층이 집전 조립체의 제1 표면에 적용된 경우, 제1 활물질층은 제1 조립체의 보강 구조물 위로 연장된다.
본 발명의 세번째 측면의 전극의 제1 보강 구조물 조립체는 적합하게는 집전 기판의 제1 표면의 40% 미만을 덮는다. 집전 기판의 제2 표면에 적용된 제2 보강 구조물 조립체에 유사한 구조가 제공된다.
본 발명의 네번째 측면은 전기화학 셀용 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a. 제1 표면 및 제1 표면적을 규정하는 제1면, 제2 표면 및 제2 표면적을 규정하는 제2면을 갖는 전도성 집전 기판, 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 배열체를 포함하는 집전 조립체를 제공하는 단계; 및
b. 집전 기판의 제1면에 제1 활물질층을 형성함으로써 집전 조립체의 제1 표면을 덮는 단계.
좋기로는, 본 발명의 네번째 측면의 제1 활물질층은 집전 기판의 노출된 재료뿐만 아니라 제1 보강 구조물 배열체를 덮는다.
본 발명의 네번째 측면의 제1 구현예에서, 제1 활물질층은 적합하게는, 집전 기판의 제1 표면 상에 제1 고용량 활물질을 포함하는 슬러리를 도포함으로써 형성된다. 좋기로는, 슬러리는 제1 보강 구조물 배열체 위에 연장되고, 제1 배열체의 보강 구조물과 아래의 집전 기판 사이의 교차지점으로 정의된 우묵한 부분으로 유입된다; 이러한 방법으로 제1 활물질층의 제1 활물질과 집전 기판 사이에 전기 전도도가 제공된다.
좋기로는, 고용량 활물질을 포함하는 슬러리는 용매를 포함한다. 좋기로는, 집전체의 표면에 배치되고 부착된 보강 구조물은 용매에 대하여 내성이 있다.
본 발명의 네번째 측면의 제2 구현예에서, 집전 조립체에는 집전 기판의 제2 표면에 제2 보강 구조물 배열체가 제공된다. 제2 보강 구조물 배열체는, 집전 기판의 제1 표면 상에 제1 활물질층이 도포되기 전 또는 후에, 집전 기판의 제2 표면에 배치되고 부착될 수 있다. 좋기로는, 제2 보강 구조물 배열체는, 제1 활성층이 집전 조립체의 제1 표면 상에 도포되기 전에, 집전 기판의 제2 표면에 배치되고 부착된다.
본 발명의 네번째 측면의 제3 구현예에서, 제2 고용량 활물질을 포함하는 제2 활물질층은 집전 조립체의 제2 표면에 배치되고 부착된다. 제2 표면은 제2 활물질층의 도포 전에 제2 보강 구조물 배열체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 좋기로는, 제2 표면은 제2 보강 구조물 배열체를 포함하며, 제2 활물질층은 집전 조립체의 제2 표면 위에 도포될 수 있다. 제2 보강 구조물 배열체는, 제2 활물질층의 도포 후에, 집전 조립체의 제2면에 적용될 수 있으나, 이는 덜 바람직하다.
본 발명의 네번째 측면의 방법은 적합하게는, 슬러리 용매를 제거하여 집전 조립체의 표면에 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다. 이는 전극을 30℃ 초과, 좋기로는 40℃ 초과, 좋기로는 50℃ 초과, 좋기로는 60℃ 초과의 온도에서 건조함으로써 성취될 수 있다. 좋기로는, 건조 온도는 150℃를 초과하여서는 안되고, 좋기로는 120℃ 이하, 예컨대 110℃ 이하이다.
본 발명의 네번째 측면의 방법은 활물질층을 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 활물질층을 10 내지 30분 동안 UV 광에 노출시킴으로써 성취될 수 있다.
본 발명의 네번째 측면의 방법은 집전 조립체의 하나의 표면 또는 양쪽 표면에 활물질층을 형성시킨 후, 전극을 캘린더링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다섯번째 측면은 본 발명의 세번째 측면에 따른 전극을 포함하는 셀을 제공한다. 좋기로는, 이 전극은 애노드이다.
본 발명의 여섯번째 측면은 본 발명의 다섯번째 측면에 따른 셀을 포함하는 배터리를 제공한다. 좋기로는, 이 배터리는 리튬이온 배터리이다.
본 발명의 일곱번째 측면은 본 발명의 여섯번째 측면에 따른 배터리를 포함하는 기기를 제공한다.
본 발명은 하기의 도면을 참조하여 더욱 상세하게 묘사된다.
도 1a는 전극(100)의 개략적인 단면도이다.
도 1b는 집전 조립체(110)의 개략적인 평면도이다.
도 1c는 다른 집전 조립체(120)의 개략적인 평면도이다.
도 1d는 랜덤 배향의 보강 구조물(133)을 갖는 다른 집전 조립체의 평면도이다.
도 1e는 두개의 활물질층(144a 및 144b)을 갖는 전극(140)의 개략적인 단면도이다.
도 1f는 두개의 활물질층(154a 및 154b)을 갖는 전극(150)의 개략적인 단면도이다.
도 1g 및 1h는 각각 집전 조립체(160 및 170)의 개략적인 평면도이다.
도 2a 내지 2c는 서로다른 단면 프로파일을 갖는 보강 구조물을 나타낸다.
도 2d 내지 2e는 기판의 양면에 배치된 보강 구조물을 나타낸다.
도 2f 내지 2g는 집전 기판의 양면에 배치된 보강 구조물을 포함하는 집전 조립체의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 3은 집전 조립체를 제조하는 방법에 대응하는 공정 흐름도이다.
도 4는 집전 조립체를 갖는 전극을 형성하는 방법에 대응하는 공정 흐름도이다.
도 5는 권취된 원통형 셀(500)의 개략적 단면도이다.
도 6a 내지 6c는 실험결과 항목에서 설명된 전극의 사진을 도시한다.
도 7은 실험결과 항목에서 설명된 셀의 사이클 데이터를 나타낸다.
전극 및 집전 조립체 실시예
도 1a는 일부 구현예에 따른 전극(100)의 개략적 단면도이다. 전극(100)은 집전 기판(102) 및 집전 기판(102) 위에 배치되고 부착된 활물질층(104)을 포함한다. 일부 구현예에서, 전극(100)은 기판의 나머지 면에 배치된 다른 활물질층(도 1a에 도시되지 않음)을 포함할 수도 있으며, 이는 도 1d 및 1e를 참조하여 이하에서 더 설명한다. 집전 기판(102)은 하나 이상의 활물질층에 기계적인 지지를 제공하고, 하나 이상의 활물질층과 셀의 다른 구성요소, 예컨대 셀 터미널의 사이에 전류를 유도하는데 사용된다(도 1a에 도시되지 않음).
활물질층(104)은 집전 기판(102)의 표면에서 바인더에 의해 지지되는 활물질 입자(107 및 108)를 포함한다. 일부 구현예에서, 활물질층(104)은 두가지 유형의 입자, 예컨대 고용량 활물질로부터 주로 형성되는 입자 및 저용량 활물질로부터 주로 형성되는 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 동일한 입자가 저용량 활물질 및 고용량 활물질을 모두 포함할 수 있다. 이 문헌의 목적을 위하여, 고용량 활물질은 적어도 약 1000　mAh/g의 이론적 용량을 갖는 물질로 정의되는 반면, 저용량 활물질은 약 1000　mAh/g 미만의 이론적 용량을 갖는 물질로 정의된다. 고용량 활물질의 예로는 실리콘, 주석 및 게르마늄을 들 수 있는 반면, 저용량 활물질의 예로는 탄소계 재료, 예컨대 흑연 및 하드 카본을 들 수 있다. 일부 구현예에서, 활물질층의 1종 이상의 고용량 활물질의 농도는 적어도 약 30 wt%, 적어도 약 40 wt%, 및 심지어 적어도 약 50 wt%이다. 바인더(106) 및 활물질 입자(107 및 108)에 더하여, 활물질층(104)은 전도성 첨가제(예컨대, 카본 블랙)를 포함할 수 있다.
또한, 전극(100)은 집전 기판(102)의 표면(103) 위에 배치되고 부착된 보강 구조물(105)을 포함한다. 보강 구조물(105) 및 집전 기판(102)의 조합은 집전 조립체라고 일컫는다. 집전 조립체는 하나 또는 두개의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 세트는 집전 기판의 일면에 제공될 수 있고, 또하나의 세트는 집전 기판의 나머지 면에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 단지 하나의 보강 구조물 세트만이 집전 기판의 일면에 제공된다. 나머지 면은 보강 구조물 없이 유지된다. 이 나머지 면은 그에 부착된 활물질층을 가질 수 있다.
보강 구조물의 배열체는 하나 이상의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 배열체가 두개의 보강 구조물 세트를 포함하는 경우, 한가지 구조물의 조성은 좋기로는 다른 구조물의 조성과 다르다. 이러한 차이는 보강 구조물의 화학적 차이 및 물리적 차이 모두, 예컨대 수평균분자량의 차이 또는 기공률의 차이를 포함한다.
하나의 세트를 갖는 배열체에서 보강 구조물은 예컨대 도 1b에 나타낸 바와 같이 격자로, 또는 다른 배열구성으로 배열될 수 있다. 특히, 도 1b는 일부 구현예에 따른, 집전 조립체(110)의 개략적 평면도이다. 보강 구조물(113a 및 113b)은 모든 구조물(113a)이 서로 평행이고, 모든 구조물(113b)이 서로 평행이며 구조물(113a)에 대하여 수직이 되도록, 정사각형 격자로 배열된다. 구조물(113a)들 사이의 간격 및 구조물(113b)들 사이의 간격은 동일하다. 이 간격은 피치(pitch)라고 일컬을 수 있다. 직사각형 격자에서, 한 방향에서 피치는 다른 방향에서의 피치와 다르다. 일부 구현예에서, 보강 구조물의 일부는 제1 방향으로 연장되고, 나머지 구조물은 제2 방향으로 유지되며, 제1 방향과 약 30°내지 45°각도를 형성한다. 일부 구현예에서, 구조물들 사이의 간격은 전극 길이, 또는 더욱 구체적으로는, 이 방향의 집전 기판의 치수에 비례할 수 있다.
도 1b에 나타낸 바와 같이, 집전 기판 조립체(110)는 노출된 집전 기판(112)의 부분을 갖는다. 집전 기판(112)의 나머지 부분은 보강 구조물(113a 및 113b)에 의해 덮인다. 일부 구현예에서, 집전 기판(112)의 같은 표면에 세트를 형성하는 보강 구조물(113a 및 113b)은 표면의 약 40% 미만, 더욱 구체적으로는, 30% 미만, 또는 20% 미만, 또는 심지어 10% 미만을 덮는다. 표면의 나머지 부분은 노출되어, 활물질층과의 직접 접촉이 가능하도록 남아 있다.
도 1c는 다른 집전 조립체(120)의 개략적인 평면도이며, 여기서 보강 구조물(123)은 집전 기판(122)의 표면에서 랜덤 배향을 갖는다. 보강 구조물(123)은 곡선 형태를 가지며, 예컨대 전기방사 또는 다른 적당한 방법에 의해 형성될 수 있다. 도 1d는 집전 기판(132)의 표면에 배치된 랜덤 배향의 보강 구조물(133)을 갖는 또다른 집전 조립체(130)의 개략적인 평면도이다.
도 1e는 일부 구현예에 따른, 두개의 활물질층(144a 및 144b) 및 두개의 보강 구조물 세트(145a 및 145b)를 포함하는 두개의 배열체를 포함하는 전극(140)의 개략적인 단면도이다. 각 배열체는 하나의 보강 구조물 세트를 포함한다. 또한, 전극(140)은 두개의 활물질층(144a 및 144b)을 기계적으로 지지하는 집전 기판(142) 및 두개의 보강 구조물 배열체(145a 및 145b)를 포함한다. 구체적으로, 제1 활물질층(144a) 및 제1 배열체(145a)는 집전 기판(142)의 제1 표면(143)에 의해 지지된다. 보강 구조물(145a)은 제1 활물질층(144a) 및 집전 기판(142)의 제1 표면(143a) 사이에 위치한다. 제1 활물질층(144a)의 일부는 보강 구조물들(145a) 사이에서 돌출하고, 집전 기판(142)의 제1 표면(134a)에 직접 접속한다. 마찬가지로, 제2 활물질층(144a) 및 제2 보강 구조물 배열체(145b)는 집전 기판(142)의 제2 표면(143b)에 의해 지지된다.
도 1f는 일부 구현예에 따른, 두개의 활물질층(154a 및 154b) 및 오직 하나의 보강 구조물 배열체(155)를 포함하는 또다른 전극(150)의 개략적인 단면도이다. 또한, 전극(150)은 두개의 활물질층(154a 및 154b)을 기계적으로 지지하는 집전 기판(152) 및 보강 구조물 배열체(155)를 포함한다. 구체적으로, 제1 활물질층(154a) 및 보강 구조물 배열체(155)는 집전 기판(152)의 제1 표면(153a)에 의해 지지된다. 집전 기판(152)의 제2 표면(153b)은 오직 제2 활물질층(154b)만을 지지하고, 보강 구조물을 지지하거나 접속하지 않는다. 이 실시예에서, 집전 기판(152)은 하나의 면에서만 보강된다.
도 1g는 집전 기판의 동일한 표면에 적용된 제1 보강 구조물 세트(162) 및 제2 보강 구조물 세트(163)를 포함하는 또다른 집전 조립체(160)의 개략적인 평면도로서, 여기서 보강 구조물(162a, 162b, 163a 및 163b)은, 모든 구조물(162a 및 163a)이 서로 평행하고, 모든 구조물(162b 및 163b)이 서로 평행하며 구조물(162a 및 163a)에 대하여 수직이 되도록, 정사각형 격자 형태로 배열된다. 구조물들(162a) 사이의 간격 및 구조물들(162b) 사이의 간격은 동일하다. 좋기로는, 구조물들(163a 및 163b) 사이의 간격은 동일하다. 좋기로는, 한 방향에서의 구조물들(162a) 사이의 간격은 같은 방향에서의 구조물들(163a) 사이의 간격과 같다. 유사하게, 구조물(162a)의 방향에 대하여 수직인 방향에서의 구조물들(162b) 사이의 간격은 같은 방향에서의 구조물들(163b) 사이의 간격과 같은 것이 바람직하다. 구조물(162)의 고분자 재료는 구조물(163)의 고분자 재료와 다르다. 좋기로는, 구조물(162)의 고분자 재료는 집전 기판의 표면에 대하여 접착성이 강하다. 좋기로는, 구조물(163)의 고분자 재료는 활물질층에 대하여 접착성이 강하다. 한 방향에서의 동일한 조성의 구조물들 사이의 간격은 피치라고 일컬을 수 있다.
도 1h는 제1 보강 구조물 세트(171) 및 제2 보강 구조물 세트(172)를 포함하는 또다른 집전 조립체(170)를 도시한다. 171 및 172는 도시한 바와 같이 수직 구조로 배열될 수 있다.
보강 구조물은, 예컨대 도 2a 내지 도 2c에 도시한 바와 같이, 서로다른 단면 프로파일을 가질 수 있다. 구체적으로, 도 2a는 일부 구현예에 따른, 기판(202)에 배치된 직사각형 보강 구조물(203)을 도시한다. 도 2b는 일부 구현예에 따른, 기판(212)에 배치된 삼각형 보강 구조물(213)을 도시한다. 마지막으로, 도 2c는 일부 구현예에 따른, 기판(222)에 배치된 타원형 보강 구조물(223)을 도시한다. 일반적으로, 두 구조물 간의 적절한 로드(load) 전달을 위하여 기판과의 접촉면적을 충분히 갖는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 보강 구조물의 폭은 약 0.5　마이크론 내지 50 마이크론, 또는 더욱 구체적으로는 약 1 마이크론 내지 10 마이크론이다. 보강 구조물의 높이는 약 0.5　마이크론 내지 50 마이크론, 또는 더욱 구체적으로는 약 1 마이크론 내지 10 마이크론이다. 보강 구조물의 단면적은 약 1　평방 마이크론 내지 100　평방 마이크론, 또는 더욱 구체적으로는 약 10 평방 마이크론 내지 100　평방 마이크론일 수 있다.
일부 구현예에서, 보강 구조물은, 예컨대 도 2d 및 2e에 도시한 바와 같이, 기판의 양면에 배치된다. 도 2d는 기판(232)의 제1 표면(232a)에 배치되고, 기판(232)의 제2 표면(232b)에 배치된 보강 구조물(234a-234c)과 일직선으로 정렬된 보강 구조물(233a-233c)을 갖는 집전 조립체(230)을 도시한다. 여기에 도시한 일직선 정렬은 X 방향인 것을 알아야 한다. 즉, 보강 구조물(233a-233c) 및 보강 구조물(234a-234c)의 Z 방향으로의 돌출은 이 단면에서 일치한다.
도 2e는 기판(242)의 제1 표면(242a)에 보강 구조물(243a-243c)을 갖고, 기판(242)의 제2 표면(242b)에 보강 구조물(244a-244c)을 갖는 집전 조립체(240)를 도시한다. 이 실시예에서, 보강 구조물(243a-243c) 및 보강 구조물(244a-244c)은 일직선으로 정렬되지 않고, 대신에 X 방향으로 서로 교대하여 위치한다. 일부 구현예에서, 보강 구조물(243a-243c) 및 보강 구조물(244a-244c)은, 예컨대 도 2e에 도시한 바와 같이, 동일한 피치를 가질 수 있으며, 반 피치 간격으로 서로 교대하여 위치할 수 있다.
도 2f는 일부 구현예에 따른, 집전 기판(252)의 한 면에 배치된 보강 구조물(254 및 256)을 포함하는 집전 조립체의 개략적인 평면도이다. 보강 구조물(254)은 X 방향으로 연장되는 반면, 보강 구조물(256)은 Y 방향으로 연장되므로, 그 결과 집전 기판(252)의 표면에 정사각형 격자가 형성된다. 이 실시예에서, 보강 구조물(254)은 실질적으로 보강 구조물(256)에 대하여 수직이다. 일반적으로, 집전 조립체는 각 세트의 구조물들이 실질적으로 서로 평행이 되도록 기판의 일면에 배치된 두개 이상의 보강 구조물 세트를 포함할 수 있다. 하나의 세트 내의 보강 구조물은 나머지 세트의 보강 구조물과 45°내지 90°범위, 더욱 구체적으로는 약 60°내지 90°범위, 또는 약 75°내지 90°의 각도를 가질 수 있다.
기판의 다른 면은 유사한 보강 구조물 세트 또는 상이한 세트를 가질 수 있다. 이러한 예를 도 2f에 도시하였다. 구체적으로, 도 2f는 동일한 집전 기판(252)의 제2면에 배치된 또다른 보강 구조물(258) 세트를 도시한다. 전술한 바와 같이, 보강 구조물(254 및 256)은 집전 기판(252)의 제1면에 배치된다. 보강 구조물(258)은 이 평면도의 그 방향을 표시하기 위하여 점선으로 나타내었다. 또한, 이들 보강 구조물(258)도 보강 구조물(254 및 256)과 동일한 X 및 Y 축을 따라 정사각형 격자를 형성한다. 보강 구조물(258)은 보강 구조물(254 및 256)과 동일한 셀 크기의 격자를 갖는다. 일부 구현예에서, 이 크기는 서로 다를 수 있다.
도 2f는 일부 구현예에 따른, 집전 기판(252)의 양면에 배치된 보강 구조물을 포함하는 집전 조립체(250)의 평면도이다. 앞면에 배치된 보강 구조물(254 및 256)을 실선으로 도시한 반면, 뒷면에 배치된 보강 구조물(257 및 258)은 점선으로 도시하였다. 한 면에 있는 보강 구조물은 보강 구조물 세트로 지칭될 수 있다. 양 세트(즉, 앞면 및 뒷면의)는 보강 구조물(254)이 256에 수직이며 보강구조물(257) (및 X 방향)에 평행한 정사각형 격자 형태이다. 마찬가지로, 보강 구조물(257)은 258에 수직이고 보강 구조물(254)에 평행하다. 보강 구조물(256 및 258)은 Y 방향으로 평행하다.
두개의 정사각형 격자는 예컨대 도 2f에 도시한 바와 같이 X 및 Y 방향으로 동일한 피치를 가질 수 있다. 대안적으로, 하나의 격자는 X 및 Y 방향 중 하나 또는 모두에서 서로다른 피치를 가질 수 있다. 예컨대, 도 2g는 격자(262)가 격자(264) 보다 더 큰 피치를 갖는 집전 조립체(260)를 도시한다.
베열체 또는 세트의 보강 구조물은, 도 2d와 관련하여 전술한 바와 같이, 하나의 보강 구조물이 또다른 보강 구조물 위에 돌출되도록, 또다른 배열체 또는 세트의 보강 구조물과 일직선으로 정렬될 수 있다. 대안적으로, 하나의 배열체 또는 세트의 보강 구조물은 또다른 배열체 또는 세트와 교대로 위치하여, 도 2e와 관련하여 전술한 바와 같이 하나의 보강 구조물이 또다른 보강 구조물 위에 돌출되지 않을 수 있다. 도 2f는 하나의 격자가 나머지 면의 격자에 대하여 두 방향으로, 즉 X 방향 및 Y 방향으로 이동한 집전 조립체(250)를 도시한다. 도 2g는 하나의 정사각형 격자가 나머지 격자에 대하여 45°회전된 집전 조립체(260)를 도시한다. 일부 구현예에서, 두개의 정사각형, 또는 보다 일반적으로는, 직사각형 격자는 45°이하, 더욱 구체적으로는 30°이하, 또는 15°이하의 각도로 회전될 수 있다.
제조예 및 전기화학 셀
도 3은 일부 구현예에 따른, 전기화학 셀용 집전 조립체를 제조하는 방법(300)에 대응하는 공정 흐름도이다. 방법(300)은 작동(302) 중에 집전 기판을 제공하는 과정을 수행할 수 있다. 집전 기판은 1종 이상의 전도성 재료, 예컨대 구리, 티타늄, 니켈, 철, 알루미늄 또는 구리 코팅된 니켈 등을 포함할 수 있다. 집전 기판은 호일 형태일 수 있으며, 두께가 약 1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 또는 더욱 구체적으로는 약 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있다. 더 두꺼운 기판은 충분히 강할 수 있으므로, 본 명세서에 기재한 바와 같이 보강할 필요가 없다. 다양한 기판의 예는 이 문서의 다른 곳에 기술되어 있다.
방법(300)은 작동(304) 중에 집전 기판의 제1 면에 제1 보강 구조물 세트를 형성하는 과정을 수행할 수 있다. 보강 구조물은 1종 이상의 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 보강 구조물 재료, 보강 구조물 형태, 보강 구조물 배열의 여러가지 예들이 이 문서의 다른 곳에 기술되어 있다. 예를 들어, 보강 구조물은 패턴화된 격자(예컨대 정사각형 또는 직사각형 격자)로 배열되거나 랜덤 배향을 가질 수 있다.
작동(304) 중의 제1 보강 구조물 세트의 형성은 적층, 스트린 인쇄, 리소그래피 도포, 스프레이 코팅, 또는 전기방사를 수반할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 보강 구조물 세트를 형성하는 과정은 집전 기판의 제1면 상에 미리 형성된 첫번째 보강 구조물 세트를 적층(laminating)하는 것을 수반한다. 예를 들어, 첫번째 보강 구조물 세트는 열가소성 폴리머로부터 형성될 수 있다. 보강 구조물은 적층 중에 가열될 수 있고 및/또는 집전 기판의 제1면에 대하여 가압될 수 있다.
일부 구현예에서, 작동(304) 중에 제1 보강 구조물 세트를 형성하는 과정은 폴리머 및 용매를 함유하는 용액을 집전 기판의 제1면에 도포하는 것을 수반한다. 이러한 도포 후에는 용액으로부터 적어도 일부의 용매를 증발시킨다. 일부 구현예에서, 적어도 일부의 용매는 작동(304) 완료 후에 보강 구조물에 남아있다. 구체적으로, 제1 보강 구조물 세트가 형성된 후에 제1 보강 구조물 세트는 적어도 10%의 초기 용액을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 보강 구조물을 형성하는데 사용되는 용액은 옥살산을 포함한다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 옥살산은 집전 기판을 에칭하고 그 결과 기판에 대한 보강 구조물의 접착성을 향상시킨다고 여겨진다. 일부 구현예에서, 용액 중 옥살산의 농도는 약 0.1 wt% 내지 1 wt%, 예컨대 약 0.4 wt%이다.
일부 구현예에서, 보강 구조물을 형성하는데 사용되는 용액은 전도성 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 이 용액은 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 금속 플레이크 등을 포함할 수 있다. 용액 중 전도성 첨가제의 농도는 약 1 wt% 내지 50 wt%일 수 있다. 일부 구현예에서, 전도성 첨가제는 보강 구조물의 기계적 특성(예컨대, 인장 강도)을 향상시킬 수도 있다. 일반적으로, 이 용액 (및 후속적으로 보강 구조물)은 필러, 예컨대 흄드 실리카, 폴리머 섬유, 고인장강도 섬유 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 집전 기판은 제1 보강 구조물 세트를 형성하기 전에, 즉 작동(304) 전에, 집전 기판의 제1면에 배치된 마스크를 포함한다. 마스크는 제1 보강 구조물 세트의 패턴을 규정한다. 마스크는 제1 보강 구조물 세트를 형성한 후 제거된다. 이 경우, 작동(304) 중에 제1 보강 구조물 세트를 형성하는 과정은 제1면에 연속적인 층을 도포하는 과정을 수행할 수 있다. 그런 다음, 이러한 연속적인 층의 일부는 마스크를 제거함으로써 제거되고, 결과적으로 제1 보강 구조물 세트를 형성한다.
방법(300)은 선택적 작동(306) 중에 기판의 제2면에 제2 보강 구조물 세트를 형성하는 과정을 수행할 수 있다. 제1 세트에 비해 제2 세트의 다양한 배향이 도 2d 내지 2g를 참조하여 이상에서 기술되었다. 제2 보강 구조물 세트는 활물질층이 기판에 형성되기 전에 형성될 수 있다. 대안적으로, 제2 보강 구조물 세트는, 활물질층이 제1면 상에 및 제1 보강 구조물 세트 위에 형성된 이후, 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 오직 하나의 보강 구조물 세트가 집전 기판에 형성된다. 이러한 조립은 단면(one-sided) 전극 (적층 셀의 양단용) 또는 양면(two-sided) 전극에 이용될 수 있다. 단면 전극에서, 유일한 보강 구조물 세트 및 유일한 활물질층이 동일면 또는 서로다른 면에 형성될 수 있다. (단면 전극 또는 양면 전극에서) 활물질층이 보강 구조물이 없는 집전 기판의 한 면에 형성될 경우, 이 활물질층은 보강 구조물이 형성되기 전 또는 후에 형성될 수 있다. 단면 전극에서, 보강 구조물은 계면을 보강하기 위하여 활물질층 이전에 집전체에 형성될 수 있다.
제조예 및 전기화학 셀
도 4는 일부 구현예에 따른, 보강 구조물을 포함하는 집전 조립체를 갖는 전극을 형성하는 방법(400)에 대응하는 공정 흐름도이다. 방법(400)은 작동(402) 중에 집전 조립체를 제공하는 과정으로 시작될 수 있다. 이 집전 조립체는 집전 기판 및 집전 기판의 제1면에 배치된 제1 보강 구조물 배열체 또는 제1 보강 구조물 세트를 포함한다. 일부 구현예에서, 집전 조립체는 집전 기판의 제2면에 배치된 제2 보강 구조물 배열체 또는 제2 보강 구조물 세트도 포함한다. 대안적으로, 제2 배열체 또는 세트는 나중에 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 제1면은 활물질층을 포함하지 않는다. 제2면은 활물질층을 포함할 수 있다.
그 다음, 방법(400)은 작동(404) 중에 집전 기판의 제1면 및 제1 보강 구조물 배열체 또는 세트 위에 제1 활물질층을 형성하는 과정을 수행한다. 이러한 작동은 집전 기판의 제1면 및 제1 보강 구조물 배열체 또는 세트 위에 슬러리의 연속적 층을 도포하는 과정을 수반할 수 있다. 슬러리는 보강 구조물들 사이를 흐르고 집전 기판의 노출된 부분을 접촉한다. 슬러리는 용매를 포함할 수 있다. 보강 구조물은 이 용매에 대하여 내성이 있을 수 있다. 대안적으로, 용매는 보강 구조물을 연화시키고 활물질층의 일부 물질이 보강 구조물을 침투하게 하여, 활물질층과 보강 구조물 간의 접착성을 향상시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 방법(400)은 선택적인 작동(406) 중에 집전 기판의 제2면에 제2 보강 구조물 배열체 또는 세트를 형성하는 과정을 수행한다. 작동(406)은 작동(404) 이후, 즉 제1 활물질층의 형성 이후에 수행될 수 있음을 알아야 한다. 대안적으로, 제2 배열체 또는 세트는 작동(402) 중에 제공된 집전 조립체의 일부이거나, 제1 활물질층이 형성되기 전에 형성될 수 있다. 또한, 전극은 오직 하나의 보강 구조물 배열체 또는 세트(즉, 제1 세트)을 포함할 수 있으며, 제1 배열체 또는 세트는 형성되지 않거나 존재하지 않는다.
또한, 방법(400)은 선택적인 작동(408) 중에 집전 기판의 제2면에 제2 활물질층을 형성하는 과정을 수반할 수도 있다. 일부 구현예에서, 제2 활물질층은, 예컨대 도 1e에 도시한 바와 같이, 보강 구조물 배열체 또는 세트, 즉 제2 보강 구조물 배열체 또는 세트 위에 형성된다. 대안적으로, 제2 활물질층은 예컨대 도 1f에 도시한 바와 같이, 보강 구조물이 없는 기판의 제2면에 형성된다.
또한, 방법(400)은 작동(410) 중에 제1 활물질층을 가압하는 과정을 수행할 수 있다. 제1 활물질층은 가압되어 층에 원하는 기공률을 획득한다. 또한, 이러한 가압공정은 제1 활물질층 아래에 배치된 보강 구조물을 변형시킬 수도 있다. 대안적으로, 보강 구조물은 손상 없이 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 활물질층은 실리콘, 주석 및/또는 게르마늄을 포함한다. 보다 구체적으로는, 제1 활물질층은 제1 활물질층에서 실리콘의 농도가 적어도 약 30 wt%이 되도록, 실리콘, 흑연, 및 바인더를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 활물질층에 사용되는 활물질구조는 바인더 및 다른 구성요소에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 처리된 표면일 수 있다. 마찬가지로, 보강 구조물은 이들이 기판에 형성된 후 및 제1 활물질층이 도포되기 전에 처리된 표면일 수 있다. 표면 처리는 아미노-실란화에 의해 또는 계류중의 미국특허출원 제14/093,666호에 설명된 바와 같은 폴리(아민) 흡착에 의해 수행될 수 있다.
도 5는 일부 구현예에 따른 권취된 원통형 셀(500)의 개략적 단면도이다. 양극(506), 음극(504), 및 격리판(separator strips)(508)은 소위 "젤리 롤(jelly roll)"로 권취될 수 있으며, 이는 원통형 용기(502)에 삽입된다. 구체적으로, 젤리 롤은 나선형으로 권취된 양극(506), 음극(504), 및 두개의 격리판(508)의 조립체를 포함한다.
용기(502)는 특히 리튬이온 셀을 위하여 경질(rigid)일 수 있다. 다른 유형의 셀은 유연한 호일형 (폴리머 적층체) 용기에 패킹될 수 있다. 다양한 재료가 용기(502)를 위해 선택될 수 있다. 용기 재료의 선택은 용기(502)의 극성에 부분적으로 의존한다. 용기(502)가 양극(506)에 접속되는 경우, 용기(502)는 티타늄 6-4, 기타 티타늄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 300 시리즈 스테인레스강으로 형성될 수 있다. 다른 한편으로, 용기(502)가 음극(504)에 접속되는 경우, 용기는 티타늄, 티타늄 합금, 구리, 니켈, 납, 및 스테인레스강으로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 용기(502)는 중성이며, 예컨대 리튬 금속으로 만들어진 보조 전극에 접속될 수 있다. 용기(502)와 전극 간의 전기적 접속은 용기(502)와 전극(예컨대, 젤리 롤의 외측 권선) 사이의 직접 접촉을 통해, 전극 및 용기(502)에 접속된 탭을 통해, 및 기타 방법을 통해 설정될 수 있다. 용기(502)는 통합된 하단을 가질 수 있다. 대안적으로, 하단은 용접, 납땜, 크림핑 및 기타 기술에 의해 용기에 부착될 수 있다. 하단 및 용기는 동일하거나 서로다른 극성(예컨대, 용기는 중성)을 가질 수 있다.
젤리 롤의 삽입을 위해 사용되는 용기(502)의 상단은 헤더 조립체(510)로 덮을 수 있다. 일부 구현예에서, 헤더 조립체(510)는 용접 플레이트(512), 파열막(rupture membrane)(514), PCT 와셔(516), 헤더 컵(518), 및 절연 가스켓(519)을 포함한다. 용접 플레이트(512), 파열막(rupture membrane)(514), PCT 와셔(516), 및 헤더 컵(518)은 모두 전도성 재료로 만들어지고 전극(도 5의 음극(504))과 셀 커넥터(520)(도 5의 헤더 컵(518)에 통합되거나 부착됨) 사이의 전기 전도를 위해 사용된다. 절연 가스켓(519)은 헤더 조립체(510)의 전도성 구성요소를 지지하고 용기(502)로부터 이들 구성요소를 절연하는데 사용된다. 용접 플레이트(512)는 탭(509)에 의해 전극에 접속될 수 있다. 탭(509)의 일 단부는 전극에 용접될 수 있고(예컨대, 초음파 또는 저항 용접), 탭의 나머지 단부는 용접 플레이트(512)에 용접될 수 있다. 용접 플레이트(512)의 중앙과 파열막(514)은 파열막(514)의 볼록한 형태 때문에 접속된다. 셀(500)의 내부 압력이 증가하면(예컨대, 전해질 분해 및 기타 탈기 공정으로 인해), 파열막(514)은 그 형태를 바꾸고 용접 플레이트로부터 단절시킴으로써, 전극과 셀 커넥터(520) 사이의 전기적 접속을 차단할 수 있다.
PCT 와셔(516)는 파열막(514)의 가장자리와 헤더 컵(518)의 가장자리 사이에 배치되어, 효과적으로 이들 두 구성요소를 상호연결한다. 정상 작동 온도에서, PCT 와셔(516)의 저항은 낮다. 그러나, 예컨대 셀(500) 내에서 방출된 열기 때문에 PCT 와셔(516)가 가열될 경우, 그 저항은 상당히 증가한다. PCT 와셔(516)의 온도가 특정 임계 온도를 초과하는 경우, PCT 와셔(516)는 헤더 컵(518)으로부터 파열막(514)을 전기적으로 단절시키고, 그 결과 셀 커넥터(520)로부터 전극을 단절시킬 수 있는, 효과적인 열 회로 차단기이다. 일부 구현예에서, 셀 또는 배터리 팩은 PCT 장치에 더하여 또는 PCT 장치 대신에 음의 온도계수(negative thermal coefficient: NTC) 안전장치를 사용할 수 있다.
헤더 컵(518)은 헤더 조립체(510)의 외부 구성요소이다. 이는 셀 커넥터(520)에 부착되거나 또는 통합될 수 있다. 부착 또는 통합은 헤더 조립체(510)를 형성하기 전 및/또는 헤더 조립체(510)를 용기(502)에 부착하기 전에 수행될 수 있다. 가령, 고온, 기계적 스트레스, 및 기타 일반적으로 파괴적인 특성은 이러한 부착 및/또는 통합을 위해 이용될 수 있다.
전기화학 셀의 유형은 전해질의 조성 뿐만 아니라 양극 및 음극에 사용된 활물질에 의해 결정된다. 양의 활물질의 몇가지 예로는 다음을 들 수 있다: Li (M'XM''Y)O2, 여기서 M' 및 M''은 서로다른 금속이고(예컨대, Li(NiXMnY)O2, Li(Ni1/2Mn1/2)O2, Li(CrXMn1 -X)O2, Li(AlXMn1 -X)O2); Li(CoXM1 -X)O2, 여기서 M은 금속이며 (예컨대, Li(CoXNi1 -X)O2 및 Li(CoXFe1 -X)O2); Li1 -W(MnXNiYCoZ)O2, (예컨대, Li(CoXMnyNi(1-x-Y))O2, Li(Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3)O2, Li(Mn1 /3Ni1 /3Co1 /3-xMgX)O2, Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2, Li(Mn0 .1Ni0 .1Co0 .8)O2, Li1 -W(MnXNiXCo1 -2X)O2, Li1 -W(MnXNiYCoAlW)O2; Li1-W(NiXCoYAlZ)O2 (예컨대, Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2); Li1 -W(NiXCoYMZ)O2, 여기서 M은 금속이고; Li1 -W(NiXMnYMZ)O2, 여기서 M은 금속이며; Li(NiX - YMnYCr2 -X)O4; LiM'M''2O4 , 여기서 M' 및 M''은 서로다른 금속이고(예컨대, LiMn2 -Y- ZNiYO4 , LiMn2 -Y- ZNiYLiZO4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiNiCuO4, LiMn1 - XAlXO4, LiNi0 .5Ti0 .5O4 , Li1 .05Al0 .1Mn1 .85O4 - zFz , Li2MnO3); LiXVYOZ, 예컨대, LiV3O8, LiV2O5, 및 LiV6O13; LiMPO4, 여기서 M은 금속이며, 인산철리튬(LiFePO4)이 일반적인 예이다. 이는 비용이 저렴하고, 비교적 강한 인산염 결합이 과충전시 격자 내에 산소를 유지하는 경향이 있기 때문에 높은 안정성 및 안전성을 갖지만, 전도도가 낮고 상당한 양의 전도성 첨가제를 필요로 한다. LiMXM''1 -XPO4, 여기서 M' 및 M''은 서로다른 금속이고(예컨대, LiFePO4), LiFeXM1 - XPO4 , 여기서 M은 금속이며, LiVOPO4 Li3V2(PO4)3, LiMPO4, 여기서 M은 철 또는 바나듐 같은 금속이다. 또한, 양극은 충전 및 방전 용량을 향상시키기 위하여 제2 활물질, 예컨대 V6O13, V2O5, V3O8, MoO3, TiS2, WO2, MoO2, 및 RuO2을 포함할 수 있다.
양극 활물질의 선택은 몇가지 조건, 예컨대 셀 용량, 안전 요건, 의도하는 사이클 수명 등에 따라 달라진다. 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)는 높은 중량 및/또는 체적 용량을 요구하는 작은 셀, 예컨대 휴대용 전자 및 의료 기기에 사용될 수 있다. 코발트는 부분적으로 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, 또는 Cu으로 치환될 수 있다. 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2)과 같은 특정 물질은 열 폭주의 경향이 적을 수 있다. 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2)와 같은 다른 물질은 상당한 비용적 이점을 제공한다. 또한, 리튬 망간 옥사이드는 그 삼차원 결정 구조가 더 큰 표면적을 제공하므로, 전극 간에 더 많은 이온 플럭스를 허용하기 때문에, 상대적으로 높은 전력 밀도를 갖는다.
활물질은 활물질과 셀 터미널 사이에 전류를 전달하기 위하여 전도성 기판에 층으로 도포될 수 있다. 기판 재료로는 구리 및/또는 구리 덴드라이트 코팅된 금속 산화물, 스테인레스강, 티타늄, 알루미늄, 니켈 (확산 배리어로도 사용됨), 크롬, 텅스텐, 금속 질화물, 금속 탄화물, 탄소, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 탄소 세트, 전도성 폴리머, 또는 다층 구조를 갖는 이들의 조합을 들 수 있다. 기판 재료는 호일, 필름, 세트, 라미네이트, 와이어, 튜브, 입자, 다층 구조, 또는 기타 적합한 구조물의 형태로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 두께가 약 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 스테인레스강 호일이다. 다른 구현예에서, 기판은 두께가 약 5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 구리 호일이다. 또다른 구현예에서, 기판은 두께가 약 5 마이크로미터 및 50 마이크로미터인 알루미늄 호일이다.
일부 구현예에서, 격리판 재료로는 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(PETFE) 및 폴리(에틸렌클로로-코-트리플루오로에틸렌)의 플루오로-폴리머 섬유로 직조된 직물이 단독으로 사용되거나 또는 플루오로폴리머 미세다공성 필름과 라미네이트되어 사용될 수 있다. 또한, 격리판 재료로는 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE, HDPE, 및 초고분자량 폴리에틸렌 포함), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰 부직포 유리, 유리 섬유 재료, 세라믹, Celanese Plastic Company, Inc.(Charlotte, N.C., 미국), Asahi Chemical Industry Co.(일본 도쿄), Tonen Corporation(일본 도쿄), Ube Industries(일본 도쿄), 및 Nitto Denko K.K.(일본 오사카)에서 제품명 CELGARD으로 시판되는 폴리프로필렌 막을 들 수 있다. 일 구현예에서, 격리판은 전술한 폴리머의 코폴리머 또는 혼합물을 포함한다.
전형적인 격리판은 다음의 특징을 갖는다: 공기 저항(Gurley 값)이 약 800초 미만, 또는 더욱 구체적인 구현예에서 약 500초 미만; 두께가 약 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 구체적 구현예에서 약 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 더욱 구체적으로는 약 10 ㎛ 내지 30 ㎛; 기공 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 더욱 구체적으로는 약 0.02 ㎛ 내지 0.5 ㎛; 기공률이 약 20% 내지 85%, 또는 더욱 구체적으로는 약 30% 내지 60%.
리튬이온 셀의 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다. 고체 전해질을 갖는 리튬이온 셀은 리튬 폴리머 셀이라고도 한다. 전형적인 액체 전해질은 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 염을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 첫번째 충전 사이클 중에 (때때로 형성 사이클이라고 함), 전해질의 유기용매는 음극 표면에서 부분적으로 분해되거 고체 전해질 계면막(SEI 막)을 형성할 수 있다. 이 계면은 일반적으로 전기 절연성이지만, 이온 전도성이므로 리튬 이온이 통과할 수 있다. 또한, 이 계면은 추후 충전 서브-사이클에서 전해질의 분해를 방지한다.
리튬이온 셀에 적합한 비수성 용매의 예는 다음과 같다: 고리형 카보네이트 (예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(예컨대, 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트 (예컨대, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르 (예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 아질산염 (예컨대, 아세토니트릴 및 아디포니트릴), 선형 에스테르 (예컨대, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드 (예컨대, 디메틸 포름아미드), 유기 인산염 (예컨대, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 기를 함유하는 유기 화합물 (예컨대, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 및 이들의 조합.
초기 전해질에 존재할 수 있는 용매의 예로는 고리형 카보네이트 (예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)), 선형 카보네이트 (예컨대, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)), 플루오르화 고리형 및 선형 카보네이트 (예컨대, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다. 또한, 비카보네이트 용매, 예컨대 설폰, 니트릴, 디니트릴, 카르복실레이트, 및 에테르가 사용될 수 있다.
비수성 액체 용매를 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 조합의 예로는 고리형 카보네이트-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 고리형 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 조합을 들 수 있다. 일 구현예에서, 고리형 카보네이트는 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 또한, 고리형 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 조합될 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 고리형 카보네이트 및 선형 에스테르의 부피비는 약 1:9 내지 10:0, 좋기로는 2:8 내지 7:3이다.
액체 전해질의 염은 다음 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7), 고리형 알킬기를 갖는 리튬염 (예컨대, (CF2)2(SO2)2 xLi 및 (CF2)3(SO2)2 xLi), 및 이들의 조합. 일반적인 조합으로는 LiPF6과 LiBF4 , LiPF6과 LiN(CF3SO2)2, LiBF4과 LiN(CF3SO2)2을 들 수 있다.
일 구현예에서, 액체 비수성 용매 (또는 용매의 조합)에서 염의 전체 농도는 적어도 약 0.3 M이고; 더욱 구체적인 구현예에서, 염 농도는 적어도 약 0.7 M이다. 농도의 상한은 용해도 한계에 의해 좌우되거나 또는 약 2.5 M 이하일 수 있고; 더욱 구체적인 구현예에서, 약 1.5 M 이하이다.
실시예 - 하이브리드 셀의 제조
전도성 탄소 조성물을 10±2% 포함하는 물 분산액을 준비하였다. 다음으로, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 준비하였다; 여기서 CMC의 중량평균분자량은 350,000 이고, 수용액은 이 폴리머를 2 내지 4 wt% 포함한다. 중량평균분자량이 500,000 인 경우, 수용액은 이 폴리머를 2 wt% 포함한다. CMC 수용액을 상기 전도성 탄소 슬러리와 함께 혼합하였다. 흑연을 이 혼합물에 첨가하고, 얻어진 슬러리를 Thinky 믹서를 이용하여 2000 rpm에서 각각 10분 동안 두번 교반하였다. 이 혼합물을 여과하여 응집물을 제거하였다.
20초 동안 초음파 배스를 이용하여 물 중의 고용량 활물질(5 wt%) 슬러리를 준비하였다. 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 이 활물질 슬러리에 첨가하고, 60 rpm에서 1시간 동안 자석교반으로 교반하였다.
60 rpm에서 1시간 동안 자석교반에 의해 CMC를 포함하는 슬러리를 SBR/활성 슬러리와 혼합하여, 실리콘:흑연:바인더의 중량비가 1.6:6.4:1 인 용액을 얻었다. 이 슬러리는 20s-1의 전단 속도에서 전단 점도가 2.3 내지 10 Pa.s이다. 또한, 1 중량부의 전도성 탄소를 포함하는 혼합물을 준비할 수 있다. 혼합이 완료되는 즉시, 얻어진 코팅 혼합물을 집전 기판의 표면에 도포하여 코팅 중량 30±2 gsm을 얻었다. 생성된 코팅을 60℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 동적 진공(dynamic vacuum) 하에 110℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 최종 슬러리의 이상적인 고체 함량은 흑연 및 고용량 활물질의 특성에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 고체 함량은 30 내지 47%가 적합하다.
실험 결과
서로다른 기판을 사용한 전극의 사이클링 후 변형을 결정하기 위하여 일군의 실험을 실시하였다. 이 실험에서는 보강 구조물을 사용하지 않았다. 도 6a는 구리 호일 및 1.4 g/cm3의 양의 활물질로 제조된 전극의 사이클링 후 사진을 도시한다. 도 6b는 니켈 호일로 제조된 유사한 전극의 사진을 도시한다. 이 전극에서의 활물질의 양도 1.4 g/cm3이었다. 니켈 호일로 조립된 전극은, 구리에 비해 니켈의 인장강도가 높기 때문에, 구리 호일로 조립된 전극에 비해 그 표면에 주름이 더 적게 나타났다. 그러나, 니켈 호일 조차 전극의 두꺼운 활물질층의 사용에 의해 발생된 힘을 견딜 수 없었다. 도 6c는 니켈 호일 및 1.7 g/cm3의 양의 활물질로 제조된 전극의 사이클링 후 사진을 도시한다. 이 전극의 표면에서 분명하게 주름을 볼 수 있다. 보강 구조물의 첨가는 전극의 기계적 견고성을 향상시킨다고 여겨진다.
사이클링 수명 테스트를 수행하기 위하여 도 6a 내지 6c에 도시된 것과 유사한 전극을 셀 제조에 사용하였다. 이들 셀의 사이클 데이터를 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 선(702)은 구리 호일 및 1.4 g/cm3의 양의 활물질을 갖는 전극으로 조립된 셀에 해당된다. 선(704)은 니켈 호일 및 1.4 g/cm3의 양의 활물질을 갖는 전극으로 조립된 셀에 해당된다. 선(706)은 니켈 호일 및 1.7 g/cm3의 양의 활물질을 갖는 전극으로 조립된 셀에 해당된다. 250회 사이클 후, 니켈 호일 전극에 1.7　g/cm3 양을 갖는 셀은 용량 감소가 나타났는데, 이는 호일의 취성 때문이다. 구리 호일을 갖는 셀도 역시 주름을 나타냈으며, 이는 각 층에 두께를 추가하므로, 이에 따라 셀의 전체 부피를 증가시키고 셀 에너지 밀도를 저하시켰다.
결론
전술한 개념은 명확한 이해를 돕기 위하여 다소 자세하게 설명되었지만, 첨부된 청구항의 범위 내에서 특정한 변경 및 수정이 실시될 수 있다는 것을 알 것이다. 공정, 시스템 및 장치를 구현하는 여러가지 다른 방법이 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 구현예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 추가적으로 다음을 포함한다:
a) 전기화학 셀용 집전 조립체로서, 이 집전 조립체는
전도성 재료를 포함하고 제1면 및 제2면을 갖는 집전 기판; 및
집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 보강 구조물 세트를 포함하되,
여기서, 제1 보강 구조물 세트는 폴리머 재료를 포함하고, 네트워크를 형성함으로써 집전 기판을 기계적으로 보강한다.
b) 전기화학 셀용 집전 조립체를 제조하는 방법으로서, 이 방법은
전도성 재료를 포함하고 제1면 및 제2면을 갖는 집전 기판을 제공하는 단계; 및
집전 기판의 제1면에 제1 보강 구조물 세트를 형성시키는 단계를 포함하되,
여기서, 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트는 네트워크를 형성함으로써 집전 기판을 기계적으로 보강한다.
c) 전기화학 셀용 전극으로서, 이 전극은
a. 집전 기판 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 집전 조립체로서,
여기서 제1 보강 구조물 세트는 폴리머 재료를 포함하고, 네트워크를 형성함으로써 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인 집전 조립체; 및
b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 활물질층;
를 포함하되, 여기서
제1 활물질층은 제1 보강 구조물 세트 위에 배치되고 부착되며; 및
제1 활물질층은 실리콘, 주석 또는 게르마늄 중에서 선택된 1종을 포함한다.
d) 전기화학 셀용 전극을 제조하는 방법으로서, 이 방법은
a. 집전 기판 및 집전 기판의 제1면에 배치된 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 집전 조립체를 제공하는 단계로서,
여기서 제1 보강 구조물 세트는 폴리머 재료를 포함하고, 네트워크를 형성함으로써 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인, 집전 조립체를 제공하는 단계; 및
b. 집전 기판의 제1면 및 제1 보강 구조물 세트 위에 제1 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.

Claims (64)

  1. 전기화학 셀용 집전 조립체(current collecting assembly)로서, 이 집전 조립체는
    a. 제1 표면을 규정하는 제1면, 제2 표면을 규정하는 제2면을 갖는 집전 기판(current collecting substrate)으로서, 제1 및 제2 표면 각각은 표면적을 규정하는 것인 집전 기판; 및
    b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 보강 구조물 조립체(first assembly of reinforcing structures)
    를 포함하되,
    여기서, 집전체(current collector)는 전도성 재료를 포함하며, 제1 보강 구조물 조립체는 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하므로, 제1 보강 구조물 조립체는 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인 전기화학 셀용 집전 조립체.
  2. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 보강 구조물 조립체는 제1 표면 위에서 연장되고 그 표면적의 40% 미만을 덮는 것인 집전 조립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강 구조물 조립체는 제1 표면의 표면적의 10% 미만을 덮는 것인 집전 조립체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 보강 구조물 세트는 평균 높이가 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터인 것인 집전 조립체.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 보강 구조물 세트는 평균 폭이 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터인 구조물을 포함하는 것인 집전 조립체.
  6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 세트에서 보강 구조물들은 직사각형 격자로 배열되되, 여기서 보강 구조물들의 일부는 서로 평행하고 나머지 구조물들에 대하여 수직인 것인 집전 조립체.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 조립체에서 보강 구조물들은 직사각형 격자로 배열되되, 여기서 보강 구조물들의 일부는 서로 평행하고 나머지 구조물들에 대하여 수직인 것인 집전 조립체.
  8. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 세트의 보강 스트랜드(strands)는 랜덤 배향되는 것인 집전 조립체.
  9. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 조립체의 보강 스트랜드는 랜덤 배향되는 것인 집전 조립체.
  10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 폴리머 재료는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 설파이드, 폴리파라비닐렌, 폴리티오펜, 케블라(Kevlar), 나일론, 폴리이소티오나프탈렌, 또는 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머를 포함하는 것인 집전 조립체.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 집전 조립체는 집전체의 제2 표면에 배치되고 부착된 제2 보강 구조물 조립체를 더 포함하되, 여기서 제2 보강 구조물 조립체는 제2 폴리머 재료를 포함하는 제2 보강 구조물 세트를 포함하며, 제2 보강 구조물 조립체는 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인 집전 조립체.
  12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 폴리머 재료는 제1 폴리머 재료와 동일하거나 다른 것인 집전 조립체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제2 폴리머 재료는 제1 폴리머 재료와 동일한 것인 집전 조립체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 보강 폴리머 구조물 조립체는 제3 보강 구조물 세트를 포함하되, 여기서 제3 보강 구조물 세트는 제3 폴리머 재료를 포함하는 것인 집전 조립체.
  15. 제14항에 있어서, 제3 폴리머 재료는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 설파이드, 폴리파라비닐렌, 폴리티오펜, 케블라(Kevlar), 나일론, 폴리이소티오나프탈렌, 또는 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리머인 것인 집전 조립체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 제1 보강 구조물 세트는 집전 기판 표면 위의 복수의 지점에서 제3 보강 구조물 세트와 교차하는 것인 집전 조립체.
  17. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 조립체는 직사각형 격자를 포함하되, 여기서 보강 구조물들의 일부는 서로 평행하고 다른 보강 구조물들에 대하여 수직이며, 제1 및 제3 보강 구조물 세트는 수직 및 평행 방향으로 번갈아 배열되는 것인 집전 조립체.
  18. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 보강 폴리머 구조물 조립체는 제4 보강 구조물 세트를 포함하되, 여기서 제4 보강 구조물 세트는 제4 폴리머 재료를 포함하는 것인 집전 조립체.
  19. 제18항에 있어서, 제4 폴리머 재료는 제3 폴리머 재료와 동일한 것인 집전 조립체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 제2 보강 구조물 세트는 집전 기판 표면 위의 복수의 지점에서 제4 보강 구조물 세트와 교차하는 것인 집전 조립체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 조립체는 직사각형 격자를 포함하되, 여기서 보강 구조물들의 일부는 서로 평행하고 다른 보강 구조물들에 대하여 수직이며, 제2 및 제4 보강 구조물 세트는 수직 및 평행 방향으로 번갈아 배열되는 것인 집전 조립체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 조립체에서 보강 구조물들의 위치는 제1 조립체의 보강 구조물들의 위치와 일치하는 것인 집전 조립체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 및 제2 조립체의 보강 구조물들은 모서리들 및 네 모서리로 식별되는 직사각형 요소들을 갖는 직사각형 격자로 배열되고, 제1 조립체의 모서리들은 제2 조립체의 직사각형 요소들의 중심들과 일치하는 것인 집전 조립체.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전극의 제조에 사용되기 위한 것인 집전 조립체.
  25. 제24항에 있어서, 상기 전극은 애노드(anode)인 것인 집전 조립체.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 집전 기판은 구리, 니켈 또는 구리-도금된 니켈인 것인 집전 조립체.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 내지 제4 보강 구조물 세트 중 하나 이상은 전도성 첨가제를 포함하는 것인 집전 조립체.
  28. 제27항에 있어서, 전도성 첨가제는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 플러렌, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)를 포함하는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 플레이크, 금속 섬유 또는 전도성 잉크를 포함하는 것인 집전 조립체.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된, 전기화학 셀용 집전 조립체를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    a. 전도성 재료를 포함하고, 제1 및 제2 표면 및 제1 및 제2 표면적을 규정하는 제1면 및 제2면을 갖는 집전 기판을 제공하는 단계; 및
    b. 집전 기판의 제1면에 제1 보강 구조물 조립체를 형성하는 단계
    를 포함하되,
    여기서, 제1 보강 구조물 조립체는 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 폴리머 세트를 포함하므로, 제1 조립체는 집전 기판을 기계적으로 보강하는 것인 집전 조립체의 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 방법은 집전 기판의 제2면에 제2 보강 구조물 세트를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 방법은 집전 기판의 제1면에 제3 보강 구조물 세트를 형성하는 단계를 더 포함하되, 여기서 제3 보강 구조물 세트는 제1 보강 구조물 세트와 교차하는 것인 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 집전 기판의 제2면에 제4 보강 구조물 세트를 형성하는 단계를 더 포함하되, 여기서 제4 보강 구조물 세트는 제2 보강 구조물 세트와 교차하는 것인 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서, 집전 기판의 표면 상에 보강 구조물 세트를 형성하기 전에, 집전 기판은 그 표면 상에 배치된 마스크를 구비하되, 여기서 마스크는 보강 구조물 세트의 패턴을 규정하며, 마스크는 보강 구조물 세트를 형성하기 위하여 제거되는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 보강 구조물 세트를 형성하는 단계는 마스크 위에 연속된 층을 도포하고 마스크를 제거하는 것을 포함하되, 여기서 연속된 층의 일부는 마스크가 제거될 때 제거됨으로써 보강 구조물 세트를 형성하는 것인 방법.
  35. 전기화학 셀용 전극으로서, 이 전극은
    a. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된 집전 조립체로서, 제1 표면 및 제1 표면적을 규정하는 제1면, 제2 표면 및 제2 표면적을 규정하는 제2면을 갖는 전도성 집전 기판, 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 조립체를 포함하는 집전 조립체; 및
    b. 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 활물질;
    을 포함하되, 여기서
    (i) 제1 활물질은 제1 보강 구조물 조립체 위에 배치되고 부착되며; 및
    (ii) 제1 활물질은 실리콘, 주석 및 게르마늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학 셀용 전극.
  36. 제35항에 있어서, 제1 활물질은 용량이 적어도 1000 mAh/g인 고용량 전극활물질(electroactive material)을 적어도 30 wt% 포함하는 것인 전극.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 고용량 재료는 실리콘, 주석 또는 게르마늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전극.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 활물질은 흑연을 더 포함하는 것인 전극.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고용량 전극활물질은 입자, 주상 입자(pillared particles), 다공성 입자, 다공성 입자 단편, 섬유, 플레이크, 리본 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전극.
  40. 제39항에 있어서, 입자, 주상 입자 및 다공성 입자는 D50 직경이 적어도 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  41. 제39항에 있어서, 입자, 주상 입자 및 다공성 입자는 D50 직경이 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자, 주상 입자 및 다공성 입자는 D50 직경이 1 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  43. 제39항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자, 주상 입자 및 다공성 입자는 D50 직경이 10 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  44. 제39항 내지 제41항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자, 주상 입자 및 다공성 입자는 D50 직경이 20 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  45. 제39항에 있어서, 다공성 입자 단편은 최소 직경이 적어도 10 nm인 것을 특징으로 하는 전극.
  46. 제39항 또는 제45항에 있어서, 다공성 입자 단편은 최대 크기가 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  47. 제39항에 있어서, 섬유, 플레이크 및 리본은 최소 크기가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
  48. 제39항 또는 제47항에 있어서, 섬유, 플레이크 및 리본은 종횡비가 적어도 2:1인 것을 특징으로 하는 전극.
  49. 제35항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 플러렌, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 재료를 더 포함하는 것인 전극.
  50. 제35항 내지 제49항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전극활물질은 실리콘을 포함하는 것인 전극.
  51. 제50항에 있어서, 전극활물질은 실리콘 합금인 것인 전극.
  52. 제50항에 있어서, 전극활물질은 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드 또는 실리콘 설파이드인 것인 전극.
  53. 제35항 내지 제52항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 활물질은 제1 조립체의 보강 구조물들 사이에 돌출되어, 제1 보강 구조물 조립체로 덮이지 않은 집전 기판의 제1면의 적어도 일부와 전기적 및 기계적 연결을 형성하는 것인 전극.
  54. 제35항 내지 제52항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 활물질은 집전 조립체의 제1 표면에 배치되고 부착된 층의 형태로 제공되는 것인 전극.
  55. 제54항에 있어서, 상기 층은 집전 조립체의 전체 표면에 걸쳐 연장된 연속적인 층인 것인 전극.
  56. 제35항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 있어서, 집전 기판의 제2 표면에 배치되고 부착된 제2 활물질을 더 포함하는 것인 전극.
  57. 제56항에 있어서, 제2 보강 구조물 조립체가, 집전 기판의 제2면에 배치되고 부착된 제4 폴리머 재료를 포함하는 제4 보강 구조물 세트를 더 포함하되, 여기서 제4 보강 구조물 세트는 제2 보강 구조물 세트와 교차하는 것인 전극.
  58. 전기화학 셀용 전극을 제조하는 방법으로서, 이 방법은
    a. 제1항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 기재된 집전 조립체로서, 제1 표면 및 제1 표면적을 규정하는 제1면, 제2 표면 및 제2 표면적을 규정하는 제2면을 갖는 전도성 집전 기판, 및 집전 기판의 제1면에 배치되고 부착된 제1 폴리머 재료를 포함하는 제1 보강 구조물 세트를 포함하는 제1 보강 구조물 조립체를 포함하는 집전 조립체를 제공하는 단계; 및
    b. 집전 기판의 제1면에 제1 활물질을 형성함으로써 제1 보강 구조물 조립체를 덮는 단계
    를 포함하는 것인 전기화학 셀용 전극의 제조 방법.
  59. 제58항에 있어서, 제1 활물질은 층의 형태이고, 집전 기판의 제1면 및 제1 보강 구조물 조립체 위에 슬러리의 연속적인 층을 도포함으로써 형성되되, 여기서 슬러리는 보강 구조물들 사이에서 흐르고 집전 기판의 노출된 부분과 접촉하는 것인 방법.
  60. 제58항 또는 제59항에 있어서, 활물질층에 원하는 기공률을 얻기 위하여 활물질층을 캘린더링(calendaring)하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  61. 제35항 내지 제57항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극을 포함하는 셀.
  62. 제61항에 기재된 셀을 포함하는 배터리.
  63. 제62항에 있어서, 상기 배터리는 리튬이온 배터리인 것인 배터리.
  64. 제62항에 기재된 배터리를 포함하는 기기.
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