DE102017204622A1

DE102017204622A1 - Verfahren zum Herstellen eines Hybridkondensators und Hybridkondensator

Info

Publication number: DE102017204622A1
Application number: DE102017204622.8A
Authority: DE
Inventors: Sascha Bönhardt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2017-03-20
Filing date: 2017-03-20
Publication date: 2018-09-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hybridkondensators (200, 300) sowie einen Hybridkondensator (200, 300). Auf einem Substrat (201) wird eine erste Titannitridschicht (202, 307) aufgebracht und eine Oberfläche der ersten Titannitridschicht (202, 307) mit einer Titanoxidschicht (204, 302) versehen wird. Eine Elektrolytschicht (203, 304) wird auf die Titanoxidschicht (204, 302) mittels Atomlagenabscheidung und eine Kathodenschicht (205, 305) mittels Atomlagenabscheidung auf die Elektrolytschicht (203, 304) sowie eine Metallschicht (206, 307) auf die Kathodenschicht aufgebracht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hybridkondensators und einen Hybridkondensator.
Doppelschichtkondensatoren benötigen möglichst große Elektrodenoberflächen, die beispielsweise über gesinterte Nanopartikel oder alternative Werkstoffe, wie inMiller, J. R. und Simon, O.: Materials science. Electrochemical capacitors for energy management. Science 321 (2008) 5889, S. 651-652 beschrieben, erreicht werden sollen. Gleichzeitig sollen flüssige Elektrolyten durch Feststoffe ersetzt werden.
Das Aufbringen des Elektrolyten ist hierbei aber mit Schwierigkeiten verbunden, da nur wenige Werkstoffe für einen Feststoffelektrolyten in Frage kommen und oftmals schwierig aufzubringen sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Hybridkondensator vorzuschlagen, die die genannten Nachteile vermeiden, mit denen also eine möglichst große Elektrodenoberfläche effizient herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und einen Hybridkondensator nach Anspruch 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Hybridkondensators wird auf einem Substrat eine erste Titannitridschicht aufgebracht und eine Oberfläche der ersten Titannitridschicht mit einer Titanoxidschicht versehen. Auf diese Titanoxidschicht wird eine Elektrolytschicht mittels Atomlagenabscheidung abgeschieden, auf die wiederum eine Kathodenschicht aufgebracht wird. Schließlich wird die Kathodenschicht mit einer Metallschicht versehen, die typischerweise eine zweite Titannitridschicht ist.
Durch Verwenden der Morphologie und des Oxidationsverhaltens von Titannitrid kann ein Hybridkondensator mit den gewünschten Eigenschaften ausgebildet werden. Titannitrid ist ein guter elektrischer Leiter und gleichzeitig Diffusionsbarriere für Lithiumionen. Titanoxid hingegen ist elektrisch isolierend, aber ionisch leitend. Dadurch, dass Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition) zum Aufbringen der Elektrolytschicht verwendet wird, ist ein kontrolliertes Schichtwachstum im (Sub-)Nanometerbereich mit gleichmäßiger Kantenbedeckung selbst auf unregelmäßigen Strukturen möglich. Hierdurch können auch ausschließlich Feststoffe verwendet werden und es ergibt sich ein technologiekonformes Verfahren zum Fertigen von Halbleiterbauelementen, mit dem eine Abscheidung von dreidimensionalen Strukturen mit höchsten Aspektverhältnissen möglich ist. Durch die Atomlagenabscheidung kann die Elektrolytschicht derart aufgebracht werden, dass einer intrinsischen Nanostruktur (d. h. Rauigkeit) der ersten Titannitridschicht nachgefolgt wird und gleichzeitig eine homogene Dicke der Elektrolytschicht ausgebildet wird. Vorzugsweise wird auch die Kathodenschicht mittel Atomlagenabscheidung aufgebracht, auch wenn die Anforderungen an diese Schicht hinsichtlich Rauigkeit und Homogenität der Dicke geringer sind als bei der Elektrolytschicht. Es kann aber auch vorgesehen sein, die Kathodenschicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung aufzubringen.
Die erste Titannitridschicht und bzw. oder die Metallschicht, vorzugsweise die zweite Titannitridschicht, können durch Atomlagenabscheidung oder chemische Gasphasenabscheidung aufgebracht werden. Es können natürlich auch verschiedene Abscheideverfahren für die beiden Schichten verwendet werden, wird also beispielsweise eine der beiden Titannitridschichten mit chemischer Gasphasenabscheidung ausgebildet, kann die andere Titannitridschicht durch Atomlagenabscheidung generiert werden.
Vor dem Aufbringen der ersten Titannitridschicht kann mindestens eine Aussparung in dem Substrat ausgebildet werden, die durch die nachfolgenden Verfahrensschritte gefüllt wird. Die Aussparung kann als Graben, Loch oder Säule im Substrat ausgestaltet sein, um eine dreidimensionale Strukturierung zu erreichen.
Typischerweise wird die Titanoxidschicht auf die erste Titannitridschicht mittels Atomlagenabscheidung aufgebracht und bzw. oder die Titanoxidschicht wird durch eine Exposition der ersten Titannitridschicht an Luft ausgebildet. Beide Verfahren erlauben es, in effizienter Weise die Titanoxidschicht bereitzustellen.
Typischerweise wird die Elektrolytschicht aus einem lithiumhaltigen Werkstoff ausgebildet, um Lithiumionen für den Hybridkondensator zur Verfügung zu haben. Es kann vorgesehen sein, dass die Elektrolytschicht mit Lithiumphosphoroxynitrid mittels Atomlagenabscheidung auf die erste Titannitridschicht aufgebracht wird. Zum Ausbilden der Kathodenschicht wird typischerweise Lithiummanganoxid verwendet. Die genannten Werkstoffe erlauben ein zuverlässiges und effizientes Ausbilden der gewünschten Schichten.
Die erste Titannitridschicht und bzw. oder falls die Metallschicht die zweite Titannitridschicht ist, die zweite Titannitridschicht können durch eine chemische Reaktion von Titantetrachlorid und Ammoniak aufgebracht werden, da hierdurch in einer gut einstellbaren Reaktion die Schichten mit der angedachten Dicke herstellbar sind.
Typischerweise wird die erste Titannitridschicht und bzw. oder die Metallschicht, die typischerweise die zweite Titannitridschicht ist, mit einer Schichtdicke von mindestens 20 nm aufgebracht, um die nötige Wirkung als Diffusionsbarriere für Lithiumionen zu erreichen.
Die Elektrolytschicht wird vorzugsweise mit einer Schichtdicke von mindestens 50 nm aufgebracht, um auch hier die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Nach dem Aufbringen der ersten Titannitridschicht und der Metallschicht werden diese elektrisch kontaktiert, um ein elektrisches Bauelement zu erhalten.
Nach dem Aufbringen der Kathodenschicht kann ein Temperschritt durchgeführt werden, um eine gewünschte Kristallstruktur zu erhalten. Tyoischerweise wird hierfür eine Temperatur zwischen 500 °C und 800 °C, vorzugsweise zwischen 550 °C und 750 °C, besonders vorzugsweise zwischen 600 °C und 700 °C verwendet.
Ein Hybridkondensator weist ein Substrat mit einer auf dem Substrat angeordneten ersten Titannitridschicht sowie einer Metallschicht auf, wobei startend von der ersten Titannitridschicht eine Titanoxidschicht, eine Elektrolytschicht und eine Kathodenschicht zwischen der ersten Titannitridschicht und der Metallschicht angeordnet sind. Die Schichtfolge ergibt sich also zu dem Substrat, der ersten Titannitridschicht, der Titanoxidschicht, der Elektrolytschicht, der Kathodenschicht und der zweiten Titannitridschicht.
Der beschriebene Hybridkondensator wird typischerweise mit dem beschriebenen Verfahren hergestellt, das beschriebene Verfahren ist also zum Herstellen des Hybridkondensators geeignet.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der 1 bis 4 erläutert:

1 eine Prinzipskizze verschiedener aus dem Stand der Technik bekannter Kondensatoren;
2 eine schematische Darstellung eines Elektrodensystems eines Kondensators;
3 eine schematische Schnittdarstellung eines lithiumbasierten Hybridkondensators mit Festelektrolyt und
4 eine 3 entsprechende Ansicht eines dreidimensional strukturierten Hybridkondensators mit Festelektrolyt.

In 1 sind in einer schematischen Darstellung mehrere aus dem Stand der Technik bekannte Ausführungsformen so genannter Superkondensatoren in einer seitlichen Ansicht dargestellt. Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, die auch als Superkondensatoren oder „electric double-layer capacitor“ (EDLC) bezeichnet werden, erreichen, wie in 1a) dargestellt, ihre hohen Kapazitätsdichten aufgrund der an der Ladungsspeicherung beteiligten Ionen und eines sehr geringen Abstands zu Elektronen in einem Kollektor. Eine spezielle Ausgestaltung hiervon sind sogenannte Hybridkondensatoren, die, wie in 1b) gezeigt, eine Kombination einer Doppelschichtelektrode mit einer batterieartigen Gegenelektrode (Ioneninterkallation) aufweisen und somit ihre Kapazität nahezu verdoppeln gegenüber einem konventionellen Doppelschichtkondesator.
Da Doppelschichtkondensatoren möglichst große Elektrodenoberflächen benötigen, werden zusehends Werkstoffe wie gesinterte Nanopartikel, Kohlenstoffnanoröhren oder poröse Werkstoffe eingesetzt. Wie in 1c) wiedergegeben, soll außerdem ein flüssiger Elektrolyt durch einen Festelektrolyten ersetzt werden, da dies unter anderem eine Voraussetzung für eine Integration auf Chiplevel ist. Aufgrund der fehlenden Benetzung und Durchdringung durch den flüssigen Elektrolyten muss hier jedoch anderweitig ein zuverlässiger Kontakt zu der Elektrodenoberfläche hergestellt werden.
In 2 ist ein aus dem Stand der Technik bekannter Superkondensator 100 in einer schematischen seitlichen Ansicht dargestellt. Die Herstellung gängiger Elektrodensystem erfolgt hierbei im Wesentlichen durch chemische Aktivierung (beispielsweise Aktivkohle), elektrochemische Strukturierung (Anodisieren) oder Sintern von Partikeln 103. Diese Partikel 103 werden zwischen Kollektoren 101 eingebracht. Außerdem ist ein Separator 102 mittig zwischen den Kollektoren 101 vorgesehen. Zwischenräume werden durch den flüssigen Elektrolyten 104 gefüllt.
Mit den genannten Herstellungsprozessen werden hochporöse Werkstoffe mit sehr großer innerer Oberfläche erzeugt. Um diese Oberfläche zugänglich zu machen, müssen die Strukturen möglichst vollständig von dem Elektrolyten 104 durchdrungen werden. Dafür werden flüssige Elektrolyten mit möglichst geringer Oberflächenspannung und geringen Moleküldurchmessern benötigt. Zum Vermeiden von Kurzschlüssen müssen die Elektroden durch die elektrisch isolierende, aber für den Elektrolyten durchlässige Membran 102 getrennt werden. Auch die wenigen derzeit verfügbaren Festelektrolyten werden entweder durch Aufschmelzen oder durch elektrochemische Abscheidung aus einer flüssigen Phase eingebracht, bieten jedoch zusätzliche Sicherheit und fungieren gleichzeitig als Separator.
Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Hybridkondensators 300 ist in 3 in einer schematischen seitlichen Ansicht wiedergegeben. Bei einer Abscheidung von Titannitrid aus einer Gasphase auf einem Siliziumsubstrat als erste Titannitridschicht 307 entstehende Kristallite 301 bilden eine Oberfläche mit definierter Rauigkeit. Die Größe der Kristallite 301 lässt sich durch Abscheidetemperatur und Schichtdicke gezielt variieren.
Bei Exposition der Titannitridschicht 307 an Luft dringt Sauerstoff entlang von Korngrenzen in oberflächennahe Bereiche ein und bildet so ein weit verzweigtes, passivierendes Oxid als Titanoxidschicht 302. Der hierbei umgesetzte Stickstoff verbleibt zum Teil in der Titanoxidschicht 302 und bildet Störstellen, die für eine begrenzte elektronische Leitfähigkeit des Titanoxids verantwortlich sind. Es bilden sich durch den Stickstoff daher zusätzliche, pseudokapazitive Andockstellen für Lithium, die bis 1,2 V gegenüber Lithium oder einem Lithiumion stabil sind. Alternativ kann die Titanoxidschicht 302 mittels Atomlagenabscheidung auf die erste Titannitridschicht 307 aufgebracht werden.
Zum Kontaktieren muss eine Festelektrolytschicht 304 mit homogener Schichtdicke auf der ausgebildeten unregelmäßigen Mikrostruktur abgeschieden werden. Diese Festelektrolytschicht 304 ist elektrisch isolierend und übernimmt damit die Funktion des Separators. Gleichzeitig werden Diffusionspfade 303 für den Ladungstransport durch Lithiumionen ausgebildet. Dies wird erreicht durch Atomlagenabscheidung als Abscheideverfahren, da somit eine definierte Schichtdicke auch auf mikrostrukturierten Oberflächen erreichbar ist.
Die Elektrolytschicht 304 wird daher mittels Atomlagenabscheidung aufgebracht und eine pseudokapazitive Kathodenschicht 305 durch Nanolaminate aus Lithiumoxid und Metalloxiden gebildet. Anschließend wird ein Temperschritt durchgeführt, um eine gewünschte Metallstruktur mit eingelagerten Lithiumionen 306 auszubilden. Abschließend wird eine Metallschicht in Form einer zweiten Titannitridschicht 307 aufgebracht.
Unter Ausnutzung der intrinsischen Oberflächenstruktur des Titannitrids bei ausschließlicher Verwendung von Feststoffen und technologiekonformen Abscheideverfahren sowie einer minimalen Volumenänderung bei einer Einlagerung bzw. Auslagerung der Lithiumionen 306 kann somit ein Bauteil hergestellt werden, bei dem bei einer einem unteren Kollektor folgende Prozessierung ohne Vakuumbruch möglich ist, ein kritischer Einbau von Wasser oder Kohlenstoff also komplett vermieden wird.
In 4 ist in einer schematischen seitlichen Ansicht ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Hybridkondensators 200 mit Festelektrolyt dargestellt. Da sämtliche der beschriebenen einzelnen Prozesse konforme Schichten liefern, können auch dreidimensionale Strukturen 207 wie Gräben, Löcher oder Säulen im Siliziumsubstrat 201 problemlos beschichtet werden, um die Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Wie beschrieben wird auf der ersten Titannitridschicht 202, die als mikrostrukturierte Titannitridelektrode dient, eine dünne Titanoxidschicht 204 aufgebracht und anschließend von der Festelektrolytschicht 203 bedeckt. Eine batterieartige Gegenelektrode bzw. Kathodenschicht 205 aus Lithiummanganoxid wird abschließend mit der zweiten Titannitridschicht 206 als Titannitridkollektor versehen und ist damit nach außen versiegelt.
Das Erzeugen dreidimensionaler Strukturen bzw. Aussparungen mit möglichst großer Oberfläche bzw. möglichst hohem Aspektverhältnis kann über Maskenprozesse und anschließende Ätzung wie anisotropes Tiefenätzen, reaktives lonenätzen (reactive-ion etching, RIE) oder den Bosch-Prozess erfolgen.
Die erste Titannitridschicht 202 als unterer Kollektor bzw. Diffusionsbarriere wird mit einer Schichtdicke von mehr als 20 nm mit thermischer Atomlagenabscheidung mit Titantetrachlorid und Ammoniak oder einer chemischen Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD) mit einer Stufenbedeckung von typischerweise mehr als 90 Prozent durchgeführt. Eine Oxidation einer Oberfläche der ersten Titannitridschicht 202 zum Ausbilden der späteren Doppelschicht erfolgt durch Exposition an Luft oder in situ durch Abscheiden der Titanoxidschicht 204 mittels thermischer Atomlagenabscheidung (hierfür kann beispielsweise TiCl₄ und Wasser bei 290 °C verwendet werden). Eine Schichtdicke dieser Titanoxidschicht 204 beträgt typischerweise nur wenige Monolagen bis Nanometer und führt zu einer parasitären Kapazität.
Die Elektrolytschicht 203 wird in dem beschriebenen Ausführungsbeispiel durch eine thermische Atomlagenabscheidung mit LiPON bei 330 °C abgeschieden, beispielsweise durch Lithiumtertbutoxid (LTB) und Diethylphosphoramidat. Damit die Elektrolytschicht 203 einen hohen elektrischen Widerstand für die Elektroden aufweist, beträgt die Schichtdicke mindestens 50 nm. Nachfolgende Verfahrensschritte sollen ohne Luftkontakt, insbesondere ohne Feuchtigkeit, durchgeführt werden, bzw. die bislang aufgetragenen Schichten werden ausgeheizt, um eine Entgasung zu gewährleisten.
Die Kathodenschicht 205 wird aus Lithiummanganoxid (spinel oder layered) durch Atomlagenabscheidung mittels LTB und Wasser oder Mangancyclopentadienyl und Wasser aufgebracht. Ein Zyklenverhältnis der Atomlagenabscheidung ergibt sich dabei aus den Wachstumsraten und einer Zielstöchiometrie von LiMn₂O₄ oder Li₂MnO₃. Eine Gesamtkapazität, d. h. eine Anzahl der Lithiumionen ist hierbei um mindestens einen Faktor Zehn größer als eine Kapazität der Doppelschicht, wobei nach dem Abscheiden der Kathodenschicht 205 noch ausreichende Platz für den oberen Kollektor verbleiben muss. Dieser wird wiederum als die zweite Titannitridschicht 206 mit einer Dicke von mehr als 20 nm durch thermische Atomlagenabscheidung oder chemische Gasphasenabscheidung hergestellt.
Abschließend kann eine elektrische Kontaktierung des Siliziumsubstrats 201, das vorzugsweise als hochdotiertes Siliziumsubstrat vorliegt, und bzw. oder eine zusätzliche Strukturierungsmaßnahme wie ein Freilegen der unteren Elektrode erfolgen.
Lediglich in den Ausführungsbeispielen offenbarte Merkmale der verschiedenen Ausführungsformen können miteinander kombiniert und einzeln beansprucht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Miller, J. R. und Simon, O.: Materials science. Electrochemical capacitors for energy management. Science 321 (2008) 5889, S. 651-652 [0002]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Hybridkondensators (200, 300), bei dem auf einem Substrat (201) eine erste Titannitridschicht (202, 307) aufgebracht und eine Oberfläche der ersten Titannitridschicht (202, 307) mit einer Titanoxidschicht (204, 302) versehen wird, eine Elektrolytschicht (203, 304) auf die Titanoxidschicht (204, 302) mittels Atomlagenabscheidung aufgebracht wird, eine Kathodenschicht (205, 305) auf die Elektrolytschicht (203, 304) aufgebracht wird und eine Metallschicht (206, 307) auf die Kathodenschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der ersten Titannitridschicht (202, 307) mindestens eine Aussparung (207) in dem Substrat ausgebildet wird, die durch die nachfolgenden Verfahrensschritte gefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidschicht (204, 302) auf die erste Titannidtridschicht (202, 307) mittels Atomlagenabscheidung aufgebracht wird oder die Titanoxidschicht (204, 302) durch eine Exposition der ersten Titannitridschicht (202, 307) an Luft ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht (203, 304) mit Lithiumphosphoroxynitrid auf die erste Titannitridschicht (202, 307) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausbilden der Kathodenschicht (205, 305) Lithiummanganoxid verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die erste Titannitridschicht (202, 307) oder, falls die Metallschicht (206, 307) eine zweite Titannitridschicht ist, die zweite Titannitridschicht durch chemische Reaktion von Titantetrachlorid und Ammoniak aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die erste Titannitridschicht (202, 307) oder, falls die Metallschicht (206, 307) die zweite Titannitridschicht ist, die zweite Titannitridschicht mit einer Schichtdicke von mindestens 20 nm aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytschicht (203, 304) mit einer Schichtdicke von mindestens 50 nm aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Titannitridschicht (202, 307) und die Metallschicht (206, 307) nach dem Aufbringen elektrisch kontaktiert werden.
Hybridkondensator (200, 300) mit einem Substrat (201) und einer auf dem Substrat (201) angeordneten ersten Titannitridschicht (202, 307) sowie einer Metallschicht (206, 307), wobei startend von der ersten Titannitridschicht (202, 307) eine Titanoxidschicht (204, 302), eine Elektrolytschicht (203, 304) und eine Kathodenschicht (205, 305) zwischen der ersten Titannitridschicht (202, 307) und der Metallschicht (206, 307) angeordnet sind.