WO2023088734A1 - Struktureller aufbau einer elektrochemischen zelle - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between the anode and the cathode. It also relates to the use of the electrochemical cell in a process for producing hydrogen and oxygen by electrochemically splitting water. In addition, the invention relates to an electrolyzer which has a multiplicity of cells and a method for producing the electrolyzer.
  • Electrochemical cells are used to carry out electrochemical processes. There is a large number of electrochemical processes with very different objectives. An important electrochemical process is the dissolution of chemical compounds. This process is called electrolysis.
  • An electrolyser usually contains a large number of interconnected electrochemical cells.
  • An electrochemical cell always has two electrodes, namely an anode and a cathode.
  • the cell is usually divided into two compartments by an electrically insulating separator.
  • the anode is in the first, “anodic” compartment, the cathode in the second, “cathodic” compartment.
  • the two electrodes or compartments are electrically isolated from one another by the separator.
  • the electrochemical cell is filled or perfused with water or with an aqueous basic electrolyte.
  • AEM anion exchange membrane
  • an electrochemical cell is filled with water or with a basic water-based electrolyte and a voltage is applied between the anode and cathode.
  • the water On the cathode side, the water is broken down into hydrogen (H2) and hydroxide ions (OH ) (equation 1).
  • the membrane transports the hydroxide ions to the anode side, where they are oxidized to oxygen (O2) (equation 2).
  • oxygen is produced on the anode side, while hydrogen is produced on the cathode side. Consequently, the anode side is also called the oxygen side, while the cathode side is also called the hydrogen side.
  • the membrane between the anode and cathode must conduct the hydroxide ions. At the same time, it must insulate electrically so that there is no electrical short circuit between the anode and cathode. Finally, if possible, the anion-conducting membrane must be gas-tight so that the gases produced do not backmix. In addition, the anion-conducting membrane must withstand the alkaline conditions that prevail in AEM water splitting. These properties are fulfilled by special anion-conducting polymers (also called anion-conducting ionomers).
  • catalytically active substances also called electrocatalysts
  • electrocatalysts are installed both on the cathodic and on the anodic side. This is done by introducing catalytically active layers or catalytically active coatings. These can be located on a substrate material specially introduced into the cell or on a porous transport layer (catalyst-coated substrate, CCS) or the membrane can be coated directly with catalytically active material (catalyst-coated membrane, CCM) .
  • a water or basic electrolyte flow must be realized through the cell and a gas/electrolyte flow out of the cell in order to supply fresh water for the splitting and hydrogen or oxygen formed or the water or basic electrolyte enriched with it to be taken away again.
  • This is usually made possible by a porous transport layer (PTL), which on the one hand fits snugly to the catalytically active layer to enable good electrical contact, and on the other hand is electrically conductive and is responsible for gas transport and water or water transport Electrolyte supply has sufficient porosity.
  • FF flow field
  • This structure should have electrical contact with the porous transport layer, be electrically conductive and establish electrical contact with an end plate or a bipolar plate (BPP).
  • BPP bipolar plate
  • the bipolar plates electrically connect two adjacent cells.
  • a specific channel structure is often worked directly into the bipolar plate, for example by mechanical deformation.
  • it is particularly important that the contact resistances at the contact surfaces (i) from the catalytically active layer to the porous transport layer, (ii) from the porous transport layer to the flow field and (iii) from the flow field to the bipolar plate are kept as small as possible and during operation from the electrolyser does not increase due to possible oxidation or passivation of the contact surfaces. Otherwise they will Increased contact resistances lead to higher cell voltage and lower efficiency as well as higher energy consumption.
  • the advantage of this procedure is the large catalytically active surface of the electrodes obtained thanks to nanostructuring.
  • the extent to which such a material can be installed in an electrochemical cell is left open by Zhu et al.
  • the electrochemical cell presented in the article has no separator or membrane at all to separate the gases that are formed. Consequently, back-mixing of the gases hydrogen and oxygen produced at the anode and cathode must be expected here, which can cause an oxyhydrogen explosion.
  • such a cell can be operated in the laboratory for research purposes, but it is not suitable for the industrial production of hydrogen.
  • the present invention is based on the object of specifying an electrochemical cell with which AEM-based water splitting can be carried out on an industrial scale.
  • the cell should have low production costs and enable energy-efficient production of hydrogen and oxygen.
  • the invention therefore relates to an electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between anode and cathode, in which the anode is at least partially designed as a first textile fabric which comprises catalytically active textile line structures and in which the first textile fabric is contacted directly to the membrane.
  • textile structures are not only suitable as electrodes and electrocatalysts, but at the same time can also take on the function of a porous transport layer and a flow field for the electrolyte and / or the gases formed: textile fabrics are basically porous because there are cavities between the individual line structures. The water or basic electrolyte can penetrate into these cavities and thus come into contact with the electrocatalyst. The resulting gas can also escape through the cavities.
  • the textile not only fulfills electrochemical functions, but also fluid-technical functions. Thanks to its fluid-conducting properties, the textile electrode can be in direct contact with the membrane. This means that the textile fabric lies directly flat against the membrane.
  • the electrochemical cell according to the invention can do without an additional porous transport layer and without an additional flow field. This reduces the internal electrical resistance of the cell, since there is no contact resistance between the individual components that are typically used.
  • An additional advantage of the electrochemical cell according to the invention is that it does not require an ionomer (also often referred to as a binder) to immobilize electrocatalysts on the substrate or electrode (CCS) or directly on the membrane (CCM) in the anode side of the electrolyzer is needed.
  • Oxygen formed during electrolysis is very active and can chemically attack (oxidize) the ionomer, which leads to deterioration of the mechanical and ion-conducting properties of the ionomer and can also cause detachment of the electrocatalyst. This then leads to an increase in the required cell voltage and increased energy consumption.
  • the proposed structure of an electrochemical cell reduces its production costs and enables an energy-efficient process due to the low electrical resistance.
  • the anode is preferably designed entirely as a textile fabric.
  • a textile fabric is used as an anode.
  • an anode that is only partially designed as a textile fabric and consists of other parts of non-textile material.
  • the fabric could also be on a solid plate or on a flat or shaped sheet be attached or on a non-textile material such as expanded metal, a metal grid.
  • textile fabric is used here as is customary in textile technology. It essentially describes two-dimensional textile structures, regardless of their binding, such as fabrics, braids, knitted fabrics, nets, knitted fabrics, non-woven fabrics, wadding and felt. Textile fabrics with a multi-layer structure are understood as a two-dimensional textile structure in the context of the invention. The fact that a fabric has some strength does not mean that it is not two-dimensional.
  • Textile fabrics are made up of linear textile structures.
  • linear textile structures are to be understood as essentially one-dimensional textile structures such as fibers, filaments, threads or yarn.
  • the fibers can be endless or finite.
  • linear textile structures are catalytically active. This means that they are made, at least in part, from a material which accelerates the electrochemical reaction carried out with the cell.
  • the catalytically active material must be located at least on the surface of the linear textile structure.
  • the catalytically active material is preferably an element selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo.
  • the element can elemental (e.g. as a homogeneous catalytically active coating or as catalytically active particles) or as an alloy or as a compound such as an oxide, mixed oxide, hydroxide, mixed hydroxide, spinel or persovkite. All of these substances are able to accelerate electrochemical reactions such as alkaline water splitting in particular.
  • the catalytically active line structures consist of a nickel-containing material. Consequently, the solid material is catalytically active. This has the advantage that when the surface is eroded, catalytically active material does not disappear but is always present. This embodiment is particularly robust.
  • Catalytically active solid material is also available inexpensively, namely as nickel or as nickel-containing alloys such as, in particular, Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar.
  • Steel containing nickel, stainless steel containing nickel, steel grades AISI 301, AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321 can also be used This use of these standard materials as the catalytically active material for the first fabric makes it unnecessary to coat the fibers with other catalysts.
  • the linear textile structure comprises a substrate which is provided on its surface with a catalytically active coating the catalytically active coating contains at least one element selected from the group consisting of Au, Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, or a compound such as an oxide, mixed oxide, Hydroxide, mixed hydroxide, spinel or persovkite of the selected element.
  • the substrate then does not need to be catalytically active itself.
  • the textile linear structures get their catalytic activity from their coating. For example, inexpensive carbon fibers can be used that are chemically inert and durable. The catalytic activity is realized by the coating.
  • catalytically active substrates can also be coated with a catalytically active substance in order to achieve particularly high activity.
  • substrate materials come into consideration: nickel; Nickel-containing alloys such as Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Steel containing nickel, stainless steel containing nickel, steel grades AISI 301, AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321; titanium, carbon.
  • the substrate is coated with the catalytically active material without the use of polymer binders.
  • the catalytically active coating is then free of polymers. This has the advantage that the coating is chemically more resistant and cannot detach if the polymer degrades. Coating without polymer is possible by, for example, electrodepositing the catalytically active material on the substrate, or by sputtering or vapor deposition. In particular, the coating is free from ionomers, ie ionically conductive polymers.
  • the textiles described here are also suitable as cathodes, a preferred development of the invention provides that not only the anode but also the cathode is at least partially designed as a textile fabric.
  • the first fabric is used for the material used as anode, while the second fabric is used for the material used as cathode.
  • the cathode is preferably designed entirely as a textile fabric.
  • the second textile fabric In addition to the electrochemical function as a cathode, the second textile fabric also fulfills the function of a porous transport layer and a flow field for the water or for the basic electrolyte and/or the gases formed.
  • the structural design of an electrochemical cell with two textile electrodes can take place in two variants:
  • the second textile fabric (cathode, hydrogen side) is in direct contact with the membrane. If the membrane itself is not coated with any catalytically active material (electrocatalyst), this presupposes that the catalytically active substances are applied to the linear structure of the second textile fabric or that the material of the second textile fabric itself is catalytically active.
  • a catalytically active layer (electrocatalyst) is arranged between the second textile fabric (cathode, hydrogen side) and the membrane.
  • the linear textile structures from which the second textile fabric is constructed then do not necessarily have to be catalytically active or be coated with catalytically active substances.
  • the line structure of the second textile fabric only has to be electrically conductive in order to enable electrical contact between the catalytically active layer (electrocatalyst) and the flow field or bipolar plate (e.g. textile fabric made of carbon fibers and/or carbon threads).
  • This structure is advantageous if an electrocatalyst is to be used which cannot be integrated into the fibers or from which no fibers and/or threads can be produced or which cannot be applied to the fibers and/or threads in a long-term stable manner or which a higher catalytic activity than the fiber or. Has filamentary material itself.
  • the first textile fabric and/or the second textile fabric is a felt or a non-woven fabric.
  • the linear textile structures that make up felts or nonwovens are fibers.
  • the fibers are randomly laid in a multidirectional manner, and neighboring fibers are connected to one another via cross-connections.
  • the metal fibers are preferably cross-linked by calendering. Thermoplastic material can also be fused together.
  • the fleece or felt comprises at least two types of catalytically active textile line structures: a first type that has a higher catalytic activity and a second type that has a lower catalytic activity.
  • the two relative terms “lower” and “higher” refer to the catalytic activity of the respective other type of catalytically active textile line structure.
  • An absolute specification of the catalytic activity does not make sense here; all that matters is that the catalytic activity of one type is greater than that of the other type.
  • the two types of catalytically active line structures are distributed differently within the textile fabric. One species is concentrated in a first region and the other species in a second region.
  • the region with the catalytically more active line structures is then arranged closer to the membrane than the region with the catalytically less active line structures.
  • This causes that the catalytic activity of the textile fabric is increased in the border area to the membrane compared to the side of the textile facing away from the membrane. It is thus possible to use a particularly active material close to the membrane, which is correspondingly more expensive.
  • the catalytically less active and inexpensive material is used where the electrochemical reaction only takes place to a lesser extent, namely in the area of the textile fabric that faces away from the membrane.
  • the catalytically less active type of textile linear structure is made of a material that is particularly resistant to oxidation or corrosion.
  • a particularly high corrosion resistance of the cell components used is particularly important for efficient water splitting, since otherwise possible oxidation or passivation of the contact surfaces between the individual cell components during operation of the electrolyser will lead to an increase in contact resistance. This will then lead to higher cell voltage and lower efficiency as well as higher energy consumption.
  • the non-textile material such as expanded metal, a metal grid, to which a fleece or felt can be attached, also consists of a material that is particularly resistant to oxidation or corrosion.
  • the felt preferably consists entirely of fibers of catalytically active material. If the felt also comprises catalytically inactive line structures, this proportion should be small, preferably less than 50% by weight and particularly preferably less than 10% by weight, based on the total weight of the felt.
  • the felt is preferably made up of at least two layers of felt, with the two layers of felt consisting of fibers of different thicknesses.
  • the felt layer made of finer fibers is then to be arranged closer to the membrane than the felt layer made of thicker fibers. This causes the electrode to membrane to be made of finer fibers. This makes sense because a greater density of the catalytically active centers is required in the vicinity of the membrane, while greater permeability for water or electrolyte and gases formed is required away from the membrane. It is also possible to build up the felt from more than two layers, for example from three or four or five or six layers. The thickness of the fibers and/or threads then gradually decreases from layer to layer in the direction of the membrane.
  • the spatial concentration of the catalytically active centers increases in the direction of the membrane. It is important that the felt layers have sufficient porosity e for the transport of the water or the basic electrolyte or the gases formed, which is preferably between 50% and 90%.
  • the porosity e is determined according to equation (3).
  • Equation (3) p solid is the density of the solid, non-porous material and p porous body is the density of the porous body.
  • the porosity e of the felt determined by this method is preferably from 50% to 90% in the area in contact with the membrane and from 50% to 90% in the area remote from the membrane.
  • the diameter of the fibers and/or filaments of the felt can be determined using scanning electron microscopy (SEM).
  • the diameter of the fiber of the felt determined by this method is preferably from 1 ⁇ m to 25 ⁇ m in the area of contact with the membrane and from 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m in the area remote from the membrane.
  • Felt layers can be joined together via cross-connections so that the felt can be handled as one component despite the layer structure. This facilitates cell assembly.
  • Filter felts made of stainless steel of the type SAE 316L can be used particularly advantageously as the electrode material. Such products are very common and inexpensive commercially available from various suppliers. Since this type of steel contains nickel, it is intrinsically catalytically active as a solid material.
  • the variant of the invention with the catalyst layer between the cathode and the membrane has the advantage that it can contain electrocatalysts that cannot easily be applied to a textile substrate.
  • the catalyst layer can contain catalytically active particles or coating or compounds (electrocatalysts) with elements such as Au, Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, C, Ni, Mn, Mo, Co, Cu, Fe.
  • ion-conducting polymers are called ionomers.
  • the embedding of the catalytically active particles in the anion-conducting ionomer enables hydroxide ions formed during the reduction of the water at the cathode to be conducted into the membrane immediately after the reaction.
  • the ion-conducting polymer adheres very well to the surface of the membrane and conducts the hydroxide ions very well. Then there is a particularly effective bond between the catalyst particles and the membrane and a particularly good, anionically conductive connection of the catalyst particles to the membrane.
  • the membrane of the structure according to the invention is preferably provided with a catalyst layer exclusively on the cathodic, hydrogen-producing side.
  • the membrane of the structure according to the invention is preferably provided with a catalyst layer exclusively on the cathodic, hydrogen-producing side.
  • the electrocatalyst on the oxygen side is integrated into the anode material. Consequently, the Variant with a catalyst layer exclusively on the cathode side can be regarded as a "half-CCM cell".
  • the material from which the anion conductive membrane is constructed is also an ionomer.
  • all anion-conductive ionomers can be installed in the electrochemical cell according to the invention and used there for the function as separating membrane material and/or for immobilizing catalytically active particles.
  • the same anion-conducting polymer is preferably used as the separating membrane material and for immobilizing the catalytically active particles on the membrane, because then a particularly good anionically conducting connection of the catalytically active centers to the membrane is ensured.
  • the same anion-conducting polymer is contained in both the catalyst layer and the membrane.
  • An anion-conducting polymer which obeys the structural formula (I) or (II) or (III) is particularly preferably used.
  • the common advantage of the ionomers according to structural formula (I), (II) or (III) is their good ionic conductivity, high swelling resistance in an alkaline medium and the low synthesis costs.
  • the ionomers of the structural formula (I) or (II) or (III) can be used both to produce the membrane and as a binder for immobilizing electrocatalysts in the catalytically active layer or on inactive textile line structures.
  • the anion-conducting polymer according to structural formula (I) is defined as follows: wherein X stands for a structural element comprising a positively charged nitrogen atom which is bonded to C 1 and C 2 and which is bonded via two bonds to one or two hydrocarbon radicals comprising 1 to 12, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 or 5 Carbon atoms and wherein Z is a structural element comprising a carbon atom bonded to C 3 and C 4 and comprising at least one aromatic six-membered ring bonded directly to one of the oxygen atoms, the aromatic six-membered rings may be substituted by one or more halogen and/or one or more C 1 - to C 4 -alkyl radicals.
  • the anion-conducting polymer according to structural formula (II) is defined as follows: wherein X stands for a structural element comprising a positively charged nitrogen atom which is bonded to C 1 and C 2 and which is bonded via two bonds to one or two hydrocarbon radicals comprising 1 to 12, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 or 5 carbon atoms, and wherein Z represents a structural element comprising a carbon atom bonded to C 3 and C 4 and comprising at least one aromatic six-membered ring bonded directly to one of the oxygen atoms, the aromatic six-membered ring being in positions 3 and 5 can be substituted with the same or different C 1 -C 4 -alkyl radicals, in particular with a methyl, isopropyl or tert-butyl group, the methyl group being preferred.
  • the anion-conducting polymer according to structural formula (III) is defined as follows: wherein X is a ketone or sulfone group; wherein Z stands for a structural element which comprises at least one tertiary carbon atom and at least one aromatic six-membered ring, the aromatic six-membered ring being directly connected to one of the two oxygen atoms; wherein Y stands for a structural element which comprises at least one nitrogen atom with a positive charge, this nitrogen atom being connected to the structural element Z.
  • the first textile fabric and/or the second textile fabric is in contact with a bipolar plate on its side facing away from the membrane.
  • contacted means at least electrically, and preferably both electrically and mechanically, because a bipolar plate is electrically conductive. Contacting preferably takes place over the entire surface. Direct electrical and mechanical contacting is particularly preferred, with no further material being incorporated into the cell between the electrode and the bipolar plate. This makes the cell particularly compact and cost-effective. The fluid-conducting functions of the textile fabric are then optimally utilized.
  • a fluid conductor or transport layer made of non-textile material such as expanded metal or a metal grid
  • the fluid conductor or the transport layer must then be electrically conductive in order to ensure electrical contact between the textile material and the bipolar plate.
  • the bipolar plate is preferably made of one of the following materials: nickel; Nickel-containing alloys such as Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Steel containing nickel, stainless steel containing nickel, steels of grade AISI 301, AISI 301L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321; nickel plated steel, nickel plated stainless steel, nickel plated titanium, nickel plated brass, carbon.
  • Nickel-containing alloys such as Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar
  • the electrochemical cell presented here is optimized for use in alkaline membrane water splitting (AEM-based water electrolysis).
  • subject of The invention is therefore the production of hydrogen and oxygen by electrochemical splitting of water, with the following process steps:
  • the electrolyte used here contains the water to be split.
  • one or more compounds such as NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCOs, KHCO3
  • the pH of the resulting electrolyte can be adjusted (depending on the compound) in the range from pH 7 to pH 14).
  • the process can be operated in two variants: wet and semi-dry.
  • wet variant water or the electrolyte is placed in both compartments, ie the first and the second textile fabric are soaked with water or with electrolytes and water or with electrolytes flows through them during the electrolysis.
  • semi-dry procedure the water or the electrolyte is introduced into only one of the two compartments and during the electrolysis only one of the two textile fabrics is flown through, either on the anode side (the first textile fabric, semi-dry case 1) or on the cathode side (the second fabric, semi-dry case 2).
  • both compartments on both sides of the membrane are saturated with water or with the aqueous basic electrolyte and during the electrolysis the water or the basic electrolyte flows through the two compartments.
  • the hydrogen accumulates in water or in the aqueous electrolyte on the cathodic side, the oxygen on the anodic side. If the gas does not bubble out of the electrolyte by itself, the electrolyte is drawn off from the two compartments and freed from the desired gas.
  • a wet process variant has the following steps: a) Provision of at least one electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between anode and cathode, in which the anode is at least partially designed as a first textile fabric which comprises catalytically active fabric lines, and in which the first fabric is contacted directly to the membrane; b) providing water or an aqueous electrolyte with a pH of 7 to 14; c) providing an electrical voltage source; d) soaking and flowing through the first textile fabric with water or with the electrolyte; e) soaking and flowing through the second textile fabric with water or with the electrolyte; f) conducting water or electrolytes through the first textile fabric g) conducting water or electrolytes through the second textile fabric h) subjecting the anode and cathode to an electrical voltage obtained from the electrical voltage source; i) removing oxygen from the first fabric and/or from the water or from the electrolyte with oxygen
  • a wet process with complete outgassing of hydrogen and oxygen is then as follows: a) Provision of at least one electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between anode and cathode, in which the anode is at least partially designed as a first textile fabric which comprises catalytically active textile linear structures, and in which the first textile fabric is contacted directly to the membrane; b) providing water or an aqueous electrolyte with a pH of 7 to 14; c) providing an electrical voltage source; d) soaking and flowing through the first textile fabric with water or with the electrolyte; e) soaking and flowing through the second textile fabric with water or with the electrolyte; f) conducting water or electrolytes through the first textile fabric g) conducting water or electrolytes through the second textile fabric h) subjecting the anode and cathode to an electrical voltage obtained from the electrical voltage source; i) removing oxygen from the first fabric and/or from the water or
  • mixed forms can also occur in which part of the gas formed escapes from the textile on its own and in which another part remains dissolved in the water or in the electrolyte and has to be separated off separately.
  • the semi-dry variant In contrast to the wet process variant, in the semi-dry variant only either the anodic side (the first textile fabric, semi-dry case 1) or only the cathodic side (the second textile fabric, semi-dry case 2) is washed with water or with a soaked in basic electrolytes. The compartment of opposite polarity remains “dry”. From there, from the second fabric (cathode) or from the first (anode) fabric, the hydrogen gas (semi-dry case 1) or the oxygen gas (semi-dry case 2) is withdrawn. In case 1, as in the wet variant, the oxygen accumulates in the anodic compartment filled with water or with the basic electrolyte. In case 2, as in the wet variant, the hydrogen accumulates in the cathodic compartment filled with water or with the basic electrolyte.
  • case 1 of the semi-dry process variant has the following steps: a) Provision of at least one electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between the anode and the cathode, in which the anode is at least partially designed as a first textile fabric , which comprises catalytically active textile lines, and in which the first textile fabric is contacted directly to the membrane; b) providing water or an aqueous electrolyte with a pH of 7 to 14; c) providing an electrical voltage source; d) soaking and flowing through the first textile fabric with water or with the electrolyte; e) conducting water or electrolytes through the first textile fabric f) subjecting the anode and cathode to an electrical voltage obtained from the electrical voltage source; g) removing hydrogen from the second fabric; h) removing oxygen from the first fabric and/or from the water or from the electrolyte with oxygen enriched therein from the first fabric; i) optionally separating oxygen
  • case 1 can also lead to mixed forms in which both part of the oxygen escapes from the first textile fabric on its own and another part remains dissolved in the water or in the electrolyte and has to be separated from it separately .
  • the separation of the oxygen from the water drawn off from the first textile fabric or from the electrolyte can be dispensed with.
  • the oxygen partially remains in the electrolyte.
  • electrolyser costs can be reduced somewhat, since fewer components are required.
  • a separate separation of the oxygen from water or from the electrolyte can be omitted if the electrolysis is run in such a way that only the cathodic side (the second textile fabric, semi-dry case 2) is soaked with water or with the basic electrolyte and flows through it .
  • the semi-dry variant looks like this in case 2: a) providing at least one electrochemical cell comprising an anode, a cathode and an anion-conducting membrane arranged between anode and cathode, in which the anode is at least partially designed as a first textile fabric, which comprises catalytically active fabric lines, and in which the first fabric is contacted directly to the membrane; b) providing water or an aqueous electrolyte with a pH of 7 to 14; c) providing an electrical voltage source; d) soaking and flowing through the second textile fabric with water or with the electrolyte; e) conducting water or basic electrolytes through the second textile fabric f) subjecting the anode and cathode to an electrical voltage obtained from the electrical voltage source; g) removing oxygen from the first fabric; h) removing hydrogen from the second textile fabric and/or from the water or the basic electrolyte with hydrogen enriched therein from the second textile fabric; i) optional removal of hydrogen from the hydrogen-enriched water or
  • the porous properties of the textile fabric are used to conduct fluids introduced into and removed from the cell and gases formed or to promote their transport through the electrochemical cell.
  • the textile fabrics always fulfill the function of a porous transport layer and a flow field (fluid guide).
  • the fluid carried by the fabric is water, liquid aqueous electrolyte, liquid electrolyte with hydrogen dissolved therein, liquid electrolyte with oxygen dissolved therein , oxygen gas or hydrogen gas.
  • the fluid can contain several phases from the gases and liquids mentioned.
  • a particular advantage of the structural design of the electrochemical cell presented here is that it can be used for different process variants without having to be structurally modified. Consequently, the manufacturer of the electrochemical cell only needs to produce one type of cell and the user of the cell can decide which process variant (wet, semi-dry case 1, semi-dry case 2) is the most economical for his application. In this way, the costs for the production of the cell and consequently also the electrolyser are greatly reduced by reducing the complexity.
  • All process variants presented here are preferably carried out continuously. This means that water or an aqueous, basic electrolyte is fed in continuously and gases or water enriched with oxygen and/or hydrogen or enriched electrolyte is drawn off continuously. The continuous supply of water compensates for the loss of water or water contained in the electrolyte caused by the electrolysis. Otherwise, the water would be completely consumed over time and the electrochemical reaction would come to a standstill.
  • a batch process in which the electrochemical cell is completely filled or at least its anodic or cathodic compartment is filled with water or with the basic electrolyte and this is electrolyzed until the cell or the anodic or cathodic compartment is empty is admittedly conceivable, but not preferred on an industrial scale.
  • the water splitting with the electrochemical cell according to the invention preferably takes place with a current density of at least 300 mA/cm 2 or better still at least 500 mA/cm 2 .
  • the cell achieves a higher process intensity. This means more hydrogen is produced per cell area.
  • the current density is calculated from the quotient of the current flowing between the electrodes and the effective area of the cell, i.e. the proportion of the membrane or electrodes that is in contact with the electrolyte.
  • the method according to the invention is preferably carried out in an electrolyzer which comprises at least two electrochemical cells according to the invention which share a common bipolar plate.
  • an electrolyzer which comprises at least two electrochemical cells according to the invention which share a common bipolar plate. This means that a bipolar plate is in electrical contact simultaneously with the anode of the first electrochemical cell of the electrolyser and with the cathode of the second electrochemical cell of the electrolyser. The two adjacent cells are then connected in series.
  • an electrolyzer represents a further subject of the invention.
  • an electrolyser in which adjacent cells each share a bipolar plate, is its compact stack structure and thus its small size.
  • the electrolyser comprises more than two adjacent cells sharing a common bipolar plate. je
  • up to 500 cells can be stacked to form an electrolyser using bipolar plates.
  • Another advantage of the electrolyzer according to the invention is that it can be manufactured with a high degree of automation: the individual components of the electrochemical cells can be stacked very well with a robot. In this way, the production costs for the electrolyzer are further reduced.
  • a method for producing an electrolyzer which comprises at least two electrochemical cells according to the invention, which share a common bipolar plate, is also an object of the invention if the following components are stacked directly on top of one another in this order during production:
  • stacking occurs from anode to cathode.
  • the stacking sequence is then as follows: a) a second textile fabric optionally provided with a catalyst layer; b) an anion-conducting membrane optionally provided with a catalyst layer; c) a first textile fabric; d) a bipolar plate; h) a second textile fabric optionally provided with a catalyst layer; i) an anion-conducting membrane optionally provided with a catalyst layer; j) a first textile fabric.
  • stacking sequences can be run through several times.
  • a bipolar plate should be inserted after each run.
  • the stacking sequence is as follows: a) a first fabric; b) an anion-conducting membrane optionally provided with a catalyst layer; c) a second textile fabric optionally provided with a catalyst layer; d) a bipolar plate; e) a first textile fabric; f) an anion-conducting membrane optionally provided with a catalyst layer; g) a second textile fabric optionally provided with a catalyst layer; h) a bipolar plate; i) a first textile fabric; j) an anion-conducting membrane optionally provided with a catalyst layer; k) a second textile fabric optionally provided with a catalyst layer.
  • All stacks can be provided with an end plate on both sides at the respective end of the stack, which is correspondingly monopolarly connected.
  • the stacking is preferably automated, in particular with a robot.
  • the manufacture of the electrolyzer is particularly effective when the first and second fabrics are made of the same material.
  • the variety of components is smaller, which will increase the speed of assembly and reduce the cost of the electrolyzer.
  • the stacking process can then also be carried out better with a robot, because the robot does not need to distinguish between anode and cathode, but instead only has to install a type of electrode.
  • the production of the electrolyser is even more effective if the first and/or the second textile fabric is electrically connected to the bipolar plate and mechanically fixed before the assembly of the electrolyser, so that a component is created.
  • This can be done, for example, by spot welding both fabrics and the bipolar plate. In this way, the variety of components is even smaller, which further increases the speed of assembly and reduces the costs of the electrolyser.
  • the spot welding can be done with another robot or with the robot that assembles the cell afterwards.
  • FIG. 1a schematic representation of the construction of a first embodiment of an electrochemical cell
  • FIG. 1b schematic representation of the operation of the first embodiment of an electrochemical cell (FIG. 1a) in a wet process variant
  • Figure 1 c schematic representation of the operation of the first embodiment of an electrochemical cell (Fig. 1 a) in a semi-dry process variant (case
  • Figure 1d schematic representation of the operation of the first embodiment of an electrochemical cell (Fig. 1a) in a semi-dry process variant (case
  • FIG. 2a schematic representation of the construction of a second embodiment of an electrochemical cell
  • FIG. 2b schematic representation of the operation of the second embodiment of an electrochemical cell (FIG. 2a) in a wet process variant
  • Figure 2c schematic representation of the operation of the second embodiment of an electrochemical cell (Fig. 2a) in a semi-dry process variant (case
  • Figure 2d Schematic representation of the operation of the second embodiment of an electrochemical cell (Fig. 2a) in a semi-dry process variant (case
  • FIG. 3 schematic representation of an operating variant of an electrolyzer comprising two electrochemical cells according to the first embodiment (FIG. 1a);
  • FIG. 4 schematic representation of the construction of an electrolyzer comprising two electrochemical cells according to the second embodiment (FIG. 2a);
  • FIG. 5 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 1 to 4 and 8;
  • FIG. 6 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 4 to 7 and 9;
  • FIG. 7 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 4 and 10 to 13;
  • FIG. 8 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 4 and 13 to 16;
  • FIG. 9 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 13 and 17 to 20;
  • FIG. 10 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 21 to 25;
  • Figure 11 Graphic representation of the UI characteristics of Examples 4, 26 to 29.
  • FIG. 1a schematically shows a first embodiment of an electrochemical cell 0 in cross section.
  • This comprises an anode 1, a cathode 2 and an anion-conducting membrane 3 arranged between anode 1 and cathode 2.
  • the anode 1 and cathode 2 are each designed as a textile fabric comprising Ni-containing fibers.
  • the membrane 3 is a flat membrane made from an ionomer, which was produced according to Example 3 of WO 2021/013694 A1.
  • the membrane 3 was produced according to Example 4 of WO 2021/013694 A1.
  • the anode 1 and cathode 2 each lie directly against the membrane 3 .
  • anode 1 and cathode 2 each contact an end plate 4.
  • the effective area of the anode 1 and cathode 2 extends perpendicularly to the plane of the drawing.
  • the electrochemical cell 0 has no separate flow distributor and no separate porous transport layer (PTL) or separate catalytically active catalyst layers.
  • PLT porous transport layer
  • the function of flow distributor and PLT is assumed by the anode 1 and the cathode 2 themselves, since they consist of a textile fabric that is immediately fluid-conducting.
  • the fiber material contains nickel and iron. In the simplest case, the fiber material is stainless steel, which usually contains nickel and iron. When the cell is in operation, oxidation of nickel and iron forms a Ni-Fe mixed oxide or Ni-Fe mixed hydroxide, which is catalytically active. Consequently, the fiber material brings the catalytically active material with it, no additional catalyst layer is necessary.
  • the electrochemical cell 0 allows three modes of operation: wet, semi-dry-case 1 and semi-dry-case 2.
  • FIG. 1b shows a schematic of the operation of the electrochemical cell from FIG. 1a in a wet process variant.
  • the anode 1 and cathode 2 are soaked with water or a basic electrolyte and the water flows through them during electrolysis.
  • FIG. 1c shows a semi-dry variant of the method in which only the anode 1 of the electrochemical cell 0 from FIG. 1a is soaked with water or a basic electrolyte and the flow passes through it during electrolysis (semi-dry case 1). The cathode 2 remains dry.
  • FIG. 1d shows a semi-dry process variant in which only the cathode 2 of the electrochemical cell 0 from FIG. 1a is impregnated with water or a basic electrolyte and the flow passes through it in electrolysis operation (semi-dry case 2). The anode 1 remains dry.
  • FIG. 2a schematically shows the construction of a second embodiment of an electrochemical cell 0 in cross section.
  • This comprises an anode 1, a cathode 2 and an anion-conducting membrane 3 arranged between anode 1 and cathode 2.
  • the anode 1 and cathode 2 are each designed as a textile fabric comprising Ni-containing fibers.
  • the membrane 3 is a flat membrane made from an ionomer, which was produced according to Example 3 of WO 2021/013694 A1.
  • the membrane 3 was produced according to Example 4 of WO 2021/013694 A1.
  • the two electrodes lie directly against the membrane 3.
  • anode 1 and cathode 2 each contact an end plate 4.
  • the second embodiment is characterized by a catalyst layer 5 which is arranged between the cathode 2 and membrane 3 .
  • the catalyst layer 5 can be applied to the cathode 2 and/or to the cathodic side of the membrane 3 .
  • the catalyst layer 5 contains catalytically active particles or catalytically active coating (electrocatalyst) without an ionomer on the cathode 2 (Examples 11-12) or with an ionomer on the cathode 2 (Examples 1-10) or an ionomer on the Membrane 3 (Examples 13-20) are fixed.
  • the catalytically active particles or catalytically active coating are those containing Au, Pt, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo metallic particles or alloys or coating or compounds such as sulfides, selenides, oxides, mixed oxides, hydroxides, mixed hydroxides, spinels or perovskites with a particle size or coating thickness of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • Catalytically active particles can be free-standing or supported on carbonaceous materials such as carbon black or charcoal, or on oxides such as CeO2, TiO2 or WO3.
  • the concentration of the active material is between 0.01 mg/cm 2 and 25 mg/cm 2 , preferably between 0.05 mg/cm 2 and 5 mg/cm 2 based on the membrane or electrode surface (cathode 2).
  • the thickness of the particle-containing catalyst layer is between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the ionomer is the same material from which the membrane 3 was produced (example 3 of WO 2021/013694 A1). Because of its active catalyst layer 5, the membrane 3 is to be interpreted as a “catalyst coated membrane”—CCM, and the cathode 2 because of its active catalyst layer 5 as a “catalyst coated substrate”—CCS.
  • Anode 1, cathode 2 and end plates 4 are the same in the second embodiment (Fig. 2a) as in the first embodiment (Fig. 1a).
  • the components 1 , 2 , 3 and 4 are in direct contact with one another, with the catalyst layer 5 being arranged between the cathode 2 and membrane 3 .
  • the catalyst layer 5 is considered to be part of the cathode 2 (CCS approach) or the membrane 3 (CCM approach).
  • the electrochemical cell 0 of Figure 2a allows three modes of operation: wet, semi-dry case 1 and semi-dry case 2.
  • FIG. 2b shows the wet variant of the method, in which the anode 1 and cathode 2 are impregnated with water or a basic electrolyte and the water flows through them during electrolysis operation.
  • Figure 2c shows the semi-dry variant of the method, in which only the anode 1 is soaked with water or a basic electrolyte and the water flows through it in electrolysis mode (semi-dry case
  • Figure 2d shows the semi-dry variant of the method, in which only the cathode 2 is soaked with water or a basic electrolyte and the current flows through it in electrolysis mode (semi-dry case
  • FIG. 3 schematically shows a first electrolyzer 6 in wet operation.
  • the electrolyzer 6 comprises two identically constructed, adjacent electrochemical cells 0 according to the first embodiment, which are contacted via a common bipolar plate 7 .
  • Oxygen (O2), hydrogen (H2) and non-split water (H2O) or basic electrolyte are drawn off from anode 1 and cathode 2 accordingly, and water or basic electrolyte is continuously pumped through anode 1 and cathode 2.
  • FIG. 4 schematically shows a second electrolyzer 8 in operation.
  • the second electrolyzer 8 comprises two identically constructed, adjacent electrochemical cells 0 according to the second embodiment, which are contacted via a common bipolar plate 7 .
  • Oxygen (O2), hydrogen (H2) and non-split water (H2O) or basic electrolyte are drawn off from anode 1 and cathode 2 accordingly, and water or basic electrolyte is continuously pumped through anode 1 and cathode 2.
  • All exemplary embodiments were carried out in an electrochemical cell consisting of anode 1, cathode 2, membrane 3 and two end plates 4 with an active area of 16 cm 2 .
  • the membrane 3 is a flat membrane made from an ionomer, which was produced according to Example 3 of WO 2021/013694 A1.
  • the membrane 3 was produced according to Example 4 of WO 2021/013694 A1 and has a thickness of 50 ⁇ m.
  • Membrane 3 was ion-exchanged in 1M KOH at 60°C for 24 hours prior to each experiment. 1 M KOH was used as the electrolyte, which was pumped through the anode 1 and/or through the cathode 2 at a rate of 50 mL/min. All tests were carried out at 60°C, with only the electrolyte being heated. Individual features of the respective exemplary embodiments are specified separately.
  • a first test ink containing catalytically active Pt/C and a second test ink containing catalytically active Ir were prepared as follows:
  • the basis for the production of the test inks with ionomers is the production of an ionomer solution.
  • suitable solvents are N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC) or dimethyl sulfoxide (DMSO), DMSO is preferred since it is classified as a non-hazardous substance.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAC N,N-dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the proportion of the polymer is between 10 mg/ml and 500 mg/ml, preferably between 25 mg/ml and 200 mg/ml.
  • the mass ratio of ionomer to catalytically active substance is between 1:1 and 1:20 or between 1:3 and 1:5 in the case of catalysts based, for example, on platinum supported on carbon (Pt/C) or iridium (Ir).
  • Catalyst and ionomer solution can, on the one hand, after dispersing (for example with an ULTRA-TURRAX® dispersing device from IKA, Staufen, DE or a three-roll mill, for example from EXAKT, Norderstedt, DE - under the action of shearing, both bring about the adjustment of the particle size ( dso in the range between 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m) and a dispersion - are applied directly (for example by means of screen printing or a doctor blade method).
  • dispersing for example with an ULTRA-TURRAX® dispersing device from IKA, Staufen, DE or a three-roll mill, for example from EXAKT, Norderstedt, DE - under the action of shearing, both bring about the adjustment of the particle size ( dso in the range between 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m) and a dispersion - are applied directly (for example by means of screen printing or a doctor blade method).
  • aqueous dispersions can be prepared, in particular for application in spray processes, in which a catalyst is initially Solution of water and lower alcohols (preferably ethanol, 1-propanol or 2-propanol) under the action of ultrasound or a disperser (e.g. with an ULTRA-TURRAX® dispersing device from IKA, Staufen, DE with additional adjustment of the particle size: dso im Range between 0.1 pm to 50 pm) and then the ionomer solution (preferably 50 mg / ml) is added with subsequent further dispersing under ultrasound.
  • the solids concentration here is between 5 mg/ml and 100 mg/ml, preferably between 10 mg/ml and 25 mg/ml.
  • the unit mg/ml of the ionomer solution relates to mass of polymer/volume of solvent or of the dispersion to mass of catalyst/volume of liquid components.
  • the ionomer used in the production of the test inks is a substance produced as described in Example 3 of WO 2021/013694 A1.
  • Table 1 shows the composition of the test inks.
  • Table 1 Composition of the test inks Preparation of test ink coated anode 1 or cathode 2 (both as CCS batch) or test ink #1 coated membrane 3 (CCM batch) was performed as follows:
  • Pt/C test ink #1 described above or test ink #2 containing Ir described above were applied to the selected substrates (carbon fiber fleece or steel felt) or in the case of of the Pt/C-containing test ink #1 was also sprayed directly onto one side of the membrane 3 (ie half side).
  • the ink was constantly stirred during the process and the substrates as well as the membrane 3 were kept at a temperature of 60°C, continuously evaporating the dispersant and leaving the electrocatalyst as a thin solid layer on the surface of the substrate or membrane.
  • Resulting loading of Pt is 0.6 mgpt/cm 2 .
  • Resulting loading of Ir is 1 mgir/cm 2 .
  • a 50 nm thin Pt layer was sputtered onto the surface of selected substrates (carbon fiber fleece or steel felt).
  • the Q150R ES PLUS sputtering device (Quorum Technologies Ltd., UK) was used and the layer thickness was checked using the built-in layer thickness monitor.
  • the electrode type indicates whether CCS approach (substrate was coated with the electrocatalyst) or CC approach (membrane was coated with the electrocatalyst) was used.
  • Information in the column "Flow field” indicates whether end plate of T (with flow distributor) or of type II (without flow distributor) was used.
  • the information in the "Electrolyte” column indicates whether the corresponding electrode is "M” (i.e. the electrode was soaked in water or the basic electrolyte and pumped through, i.e. a wet process variant) or "OH (i.e. the electrode was wetted with water or the basic electrolyte). Electrolytes not soaked and pumped through, i.e. a semi-dry process variant
  • Electrolytes was operated.
  • Carbon fiber fleece was selected as the substrate for the production of a cathode.
  • the substrate was coated with the Pt/C-containing ink, the preparation of which was described above, using a PRISM 400 ultrasonic spray coater (Ultrasonic Systems, Inc., Haverhill, MA, US). Resulting loading of Pt is 0.6 mg/cm 2 .
  • Steel felt was selected as the substrate to fabricate an anode.
  • the substrate side with finer 4 ⁇ m fibers
  • the Ir-containing ink the preparation of which was described above, using a PRISM 400 ultrasonic spray coater (from Ultrasonic Systems, Inc., Haverhill, MA, US). Resulting loading of Ir is 1 mg/cm 2 .
  • Steel felt was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • Type I endplates were used on both sides.
  • Example 1 An electrode as in Example 1 was used as the cathode.
  • a steel felt coated with 50 nm of Pt (side with finer 4 ⁇ m fibers) was used as the electrocatalyst.
  • Steel felt was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • Example 3 Analogously to Example 3, but an uncoated steel felt was used as the anode. Steel felt was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • Example 7 Analogously to Example 4, but the anode was not soaked with the electrolyte or flowed through during the electrolysis (semi-dry process variant, semi-dry case 2).
  • Example 7 Analogously to Example 4, but the anode was not soaked with the electrolyte or flowed through during the electrolysis (semi-dry process variant, semi-dry case 2).
  • Steel felt was selected as the substrate to fabricate a cathode.
  • the substrate side with finer 4 ⁇ m fibers
  • the substrate was coated with the Pt/C-containing ink, the preparation of which was described above, using a PRISM 400 ultrasonic spray coater (from Ultrasonic Systems, Inc., Haverhill, MA, US). Resulting loading of Pt is 0.6 mg/cm 2 .
  • An uncoated steel felt was used as the anode, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • An uncoated steel felt was used as the anode, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • a type I endplate was used in the cathode side and a type II endplate in the anode side.
  • a steel felt coated with 50 nm of Pt (side with finer 4 ⁇ m fibers) was used as the electrocatalyst.
  • An uncoated steel felt was used as the anode.
  • a carbon fiber mat coated with 50 nm of Pt as the electrocatalyst was used as the cathode.
  • An uncoated steel felt was used as the anode, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • membrane was coated directly on one side (only on the cathode side) with the Pt/C-containing ink, the production of which was described above, using an ultrasonic spray coater PRISM 400 (from Ultrasonic Systems, Inc., Haverhill, MA, US). Resulting loading of Pt is 0.6 mg/cm 2 .
  • Carbon fiber fleece was used as the porous transport layer on the cathode side.
  • An uncoated steel felt was used as the anode, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • Example 13 Analogously to Example 13, but the anode was not soaked with the electrolyte or not pumped through during the electrolysis (semi-dry process variant, semi-dry case 2).
  • Example 17 Analogously to Example 17, but the anode was not soaked with the electrolyte or flowed through during the electrolysis (semi-dry process variant, semi-dry case 2).
  • Example 21 Analogous to Example 17, but a steel felt was used as the porous transport layer on the cathode side, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • Example 21 Analogous to Example 17, but a steel felt was used as the porous transport layer on the cathode side, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • An uncoated steel felt was used as the anode 1, which was built into the membrane with finer 4 ⁇ m fibers.
  • An uncoated Ni felt was used as the cathode 2 .
  • Example 29 Analogously to Example 4, but a 1-ply steel felt 1L-4pm was installed as the anode.
  • Example 29
  • Example 4 Analogously to Example 4, but a 1-ply steel felt 1L-8pm was installed as the anode.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (0) umfassend eine Anode (1), eine Kathode (2) und eine zwischen Anode (1) und Kathode (2) angeordnete, anionenleitende Membran (3). Außerdem betrifft sie den Einsatz der Zelle (0) in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) durch elektrochemische Spaltung von Wasser (H2O). Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Elektrolyseur (6, 8), der eine Vielzahl der Zellen (0) aufweist und ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyseurs (6, 8). Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle (0) anzugeben, mit der sich im industriellen Maßstab eine AEM basierte Wasserspaltung durchführen lässt. Die Zelle soll geringe Herstellungskosten verursachen und eine energieeffiziente Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff ermöglichen. Dies gelingt dadurch, dass die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt wird, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und dass das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert wird.

Description

Struktureller Aufbau einer elektrochemischen Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran. Außerdem betrifft sie den Einsatz der elektrochemischen Zelle in einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrochemische Spaltung von Wasser. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Elektrolyseur, der eine Vielzahl der Zellen aufweist und ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyseurs.
Elektrochemische Zellen werden zur Durchführung elektrochemischer Verfahren verwendet. Es gibt eine Vielzahl elektrochemischer Verfahren mit sehr unterschiedlichen Zielsetzungen. Ein bedeutendes elektrochemisches Verfahren ist die Auflösung chemischer Verbindungen. Dieses Verfahren wird Elektrolyse genannt.
Die technische Implementierung einer elektrochemischen Zelle zur Durchführung von Elektrolysen wird Elektrolyseur genannt. Ein Elektrolyseur enthält meist eine Vielzahl verschalteter elektrochemischer Zellen.
Eine elektrochemische Zelle weist immer zwei Elektroden auf, nämlich eine Anode und eine Kathode. Meist ist die Zelle von einem elektrisch isolierenden Separator in zwei Kompartimente aufgeteilt. Die Anode befindet sich in dem ersten, „anodischen“ Kompartiment, die Kathode in dem zweiten, „kathodischen“ Kompartiment. Die beiden Elektroden bzw. Kompartimente sind durch den Separator voneinander elektrisch getrennt. Die elektrochemische Zelle wird mit Wasser bzw. mit einem wässrigen basischen Elektrolyten befüllt bzw. durchströmt.
Ein bedeutendes elektrochemisches Verfahren ist die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrochemische Spaltung von Wasser. Eine Variante der Wasserspaltung ist durch die Verwendung einer anionenleitenden Membran (engl. anion exchange membrane, AEM) als Separator gekennzeichnet. Es wird gemeinhin als AEM basierte Wasserspaltung (engl. AEM water electrolysis, AEMWE) bezeichnet. Da die Reaktion im alkalischen Milieu erfolgt, wird die AEM basierte Wasserspaltung auch oft alkalische Membranwasserelektrolyse (engl. alkaline membrane water electrolysis) genannt.
Bei der AEM basierten Wasserspaltung wird eine elektrochemische Zelle mit Wasser beziehungsweise mit einem basischen Elektrolyten auf Wasserbasis gefüllt und eine Spannung zwischen Anode und Kathode angelegt. Auf Kathodenseite wird das Wasser in Wasserstoff (H2) und Hydroxid-Ionen (OH ) zerlegt (Gleichung 1). Die Membran transportiert die Hydroxid-Ionen auf die Anodenseite, wo diese zu Sauerstoff (O2) oxidiert werden (Gleichung 2). Auf diese Weise entsteht auf der Anodenseite Sauerstoff, währenddessen das Wasserstoff auf der Kathodenseite entsteht. Folglich wird die Anodenseite auch Sauerstoffseite genannt, währenddessen die Kathodenseite auch Wasserstoffseite heißt.
2 H2O + 2 e- — > H2 + 2 OH- (1)
2 OH' ->• % O2 + H2O + 2 e- (2)
Um den beschriebenen Effekt zu ermöglichen, muss die Membran zwischen Anode und Kathode die Hydroxid-Ionen leiten. Zugleich muss sie elektrisch isolieren, damit es nicht zu einem elektrischen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode kommt. Schließlich muss die anionenleitende Membran nach Möglichkeit gasdicht sein, damit es nicht zu einer Rückvermischung der entstehenden Gase kommt. Zudem muss die anionenleitende Membran den alkalischen Bedingungen, die in der AEM Wasserspaltung herrschen, Stand halten. Diese Eigenschaften werden von speziellen anionenleitenden Polymeren (auch genannt anionenleitfähige lonomere) erfüllt.
Um die Reaktion zu beschleunigen, werden sowohl auf kathodischer als auch auf anodischer Seite katalytisch aktive Substanzen (auch genannt Elektrokatalysatoren) eingebaut. Dies geschieht durch Einbringen von katalytisch aktiven Schichten bzw. von katalytisch aktiven Beschichtungen. Diese können sich auf einem eigens dafür in die Zelle eingebrachten Substratmaterial oder auf einer porösen Transportschicht befinden (engl. catalyst-coated substrate, CCS) oder aber die Membran kann direkt mit katalytisch aktivem Material beschichtet sein (engl. catalyst-coated membrane, CCM).
In der AEM basierten Wasserspaltung muss ein Wasser- bzw. basischer Elektrolytstrom durch die Zelle und ein Gas-/Elektrolytstrom aus der Zelle realisiert werden, um frisches Wasser zur Spaltung zuzuführen und gebildete Wasserstoff bzw. Sauerstoff bzw. das damit angereicherte Wasser bzw. basischer Elektrolyt wieder abzuführen. Dies wird in der Regel durch eine poröse Transportschicht (engl. porous transport layer, PTL) ermöglicht, welche einerseits an der katalytisch aktiven Schicht eng anliegt, um einen guten elektrischen Kontakt zu ermöglichen, andererseits elektrisch leitfähig ist und eine für Gasabtransport sowie Wasser- bzw. Elektrolytzufuhr ausreichende Porosität aufweist. Um den Transport des Wassers bzw. des basischen Elektrolyten durch die Zelle zu verbessern, wird eine spezifische Kanalstruktur (das sogenannte Flussfeld, engl. flow field, FF) in die Zelle eingebaut. Diese Struktur soll einen elektrischen Kontakt zur porösen Transportschicht haben, elektrisch leitfähig sein sowie einen elektrischen Kontakt zu einer Endplatte bzw. zu einer bipolaren Platte (engl. bipolar plate, BPP) herstellen. Die bipolaren Platten verbinden zwei benachbarte Zellen elektrisch. Oft wird eine spezifische Kanalstruktur direkt in die Bipolarplatte eingearbeitet, z.B. durch mechanische Verformung. Für eine effiziente Wasserspaltung ist es besonders wichtig, dass die Kontaktwiederstände an der Kontaktflächen (i) von katalytisch aktiver Schicht zur porösen Transportschicht, (ii) von poröser Transportschicht zum Flussfeld und (iii) vom Flussfeld zur Bipolarplatte möglichst klein gehalten werden und während des Betriebs von Elektrolyseur durch mögliche Oxidation bzw. Passivierung der Kontaktflächen nicht steigen. Andernfalls werden die erhöhten Kontaktwiederstände zu höheren Zellspannung und geringeren Effizienz sowie zu höherem Energieverbrauch führen.
Einen hervorragenden Überblick über Aufbau und Werkstoffe der gegenwärtig in der AEM basierten Wasserspaltung eingesetzten elektrochemischen Zellen bieten:
Miller, Hamish Andrew et al: Green hydrogen from anion exchange membrane water electrolysis: a review of recent developments in critical materials and operating conditions. Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 2114 DOI: 10.1039/c9se01240k.
Allgemeine Ziele der Entwicklung von Elektrolyseuren für die Wasserspaltung bestehen in der Verbesserung der Effizienz des Prozesses und in der Reduktion der Herstellungskosten für den Elektrolyseur.
In der jüngeren Zeit kam die Idee auf, textile Strukturen als Elektrode in der alkalischen Wasserspaltung zu verwenden. So beschichte die Forschungsgruppe um Zhu Silu einen Filz aus rostfreien Stahlfasern mit Nickel-Eisen-Hydroxid und verwenden diesen als Anode und Kathode in einer Wassersspaltung:
Zhu Silu et al.: Fast Electrodeposited Nickle-Iron Hydroxide Nanosheets on Sintered Stainless Steel Felt as Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 9885-9895 DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c03017.
Der Vorteil dieses Vorgehens ist die dank Nanostrukturierung erhaltene, große katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden. Inwieweit ein solches Material in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden kann, lassen Zhu et al offen: So weist die in dem Artikel vorgestellte elektrochemische Zelle überhaupt keinen Separator bzw. Membran auf, welche die entstehenden Gase trennen. Folglich ist hier mit einer Rückvermischung der an Anode und Kathode entstehenden Gase Wasserstoff und Sauerstoff zu rechnen, was eine Knallgasexplosion hervorrufen kann. Freilich lässt sich eine solche Zelle im Labor für Forschungszwecke betrieben, sie eignet sich aber nicht zur industriellen Produktion von Wasserstoff.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle anzugeben, mit der sich im industriellen Maßstab eine AEM basierte Wasserspaltung durchführen lässt. Die Zelle soll geringe Herstellungskosten verursachen und eine energieeffiziente Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff ermöglichen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 . Gegenstand der Erfindung ist mithin eine elektrochemische Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, bei der die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst und bei der das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist.
Eine wesentliche Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist, dass sich textile Strukturen nicht nur als Elektrode und Elektrokatalysator eignen, sondern zugleich auch die Funktion einer porösen Transportschicht sowie eines Flussfeldes für den Elektrolyten und/oder die gebildeten Gase übernehmen können: textile Flächengebilde sind grundsätzlich porös, da zwischen den einzelnen Liniengebilde Hohlräume bestehen. In diese Hohlräume können das Wasser bzw. basischer Elektrolyt eindringen und so in Kontakt mit dem Elektrokatalysator gelangen. Das entstehende Gas kann durch die Hohlräume ebenfalls entweichen. Auf diese Weise erfüllt das Textil nicht nur elektrochemische Funktionen, sondern auch fluidtechnische Funktionen. Dank ihrer fluidleitenden Eigenschaften kann die textile Elektrode direkt mit der Membran kontaktiert werden. Dies bedeutet, dass das textile Flächengebilde an der Membran unmittelbar flächig anliegt. Es herrscht somit ein direkter mechanischer Kontakt zwischen der Membran und dem textilen Flächengebilde, vorzugsweise über die gesamte Fläche von Membran und Elektrode. Von einem Kontakt im elektrischen Sinne kann indes nicht die Rede sein, weil die Membran nicht elektrisch leitend ist. Dank der fluidleitenden Eigenschaften des Textils kann die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ohne zusätzliche poröse Transportschicht und ohne zusätzliches Flussfeld auskommen. Dies reduziert den elektrischen Innenwiderstand der Zelle, da es keine Kontaktwiederstände zwischen den typischerweise eingesetzten einzelnen Komponenten gibt.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht darin, dass es kein Ionomer (auch oft als engl. binder bezeichnet) zur Immobilisierung von Elektrokatalysatoren auf dem Substrat bzw. Elektrode (CCS) oder direkt auf der Membran (CCM) in der Anodenseite des Elektrolyseurs zwingend benötigt wird. Während der Elektrolyse gebildeter Sauerstoff ist sehr aktiv und kann das Ionomer chemisch angreifen (oxidieren), was zur Beeinträchtigung der mechanischen sowie ionenleitenden Eigenschaften des Ionomers führt und auch die Ablösung des Elektrokatalysators verursachen kann. Dies führt dann zur Steigerung der benötigten Zellspannung und zum erhöhten Energieverbrauch. Im Ergebnis reduziert die vorgeschlagene Struktur einer elektrochemischen Zelle deren Herstellkosten und ermöglicht aufgrund der geringen elektrischen Widerstände einen energieeffizienten Prozess.
Aufgrund der Vorteile der textilen Struktur wird die Anode vorzugsweise vollständig als ein textiles Flächengebilde ausgeführt. Das bedeutet, ein textiles Flächengebilde wird als Anode verwendet. Es ist aber auch denkbar eine Anode zu verwenden, die nur teilweise als ein textiles Flächengebilde ausgeführt ist und zu anderen Teilen aus nichttextilem Material besteht. So könnte das textile Flächengebilde auch auf einer massiven Platte oder auf einem ebenen oder geformten Blech befestigt werden oder aber auch auf einem nicht textilen Material wie etwa ein Streckmetall, ein Metallgitter.
Der Begriff des textilen Flächengebildes wird hier wie in der Textiltechnik üblich verwendet. Er bezeichnet im Wesentlichen zweidimensionale textile Strukturen unabhängig von ihrer Bindung, so zum Beispiel Gewebe, Geflechte, Maschenware, Netze, Gewirke, Vliesstoffe, Watten und Filze. Mehrschichtig aufgebaute textile Flächengebilde werden im Sinne der Erfindung als zweidimensionale textile Struktur aufgefasst. Die Tatsache, dass ein textiles Flächengebilde eine gewisse Stärke aufweist, bedeutet nicht, dass es nicht zweidimensional ist.
Textile Flächengebilde sind aus textilen Liniengebilden aufgebaut Unter textilen Liniengebilden sind in diesem Zusammenhang im Wesentlichen eindimensionale textile Strukturen zu verstehen wie beispielsweise Fasern, Filamente, Fäden oder Garn. Die Fasern können endlos oder endlich sein.
Wesentlich ist, dass die textilen Liniengebilde katalytisch aktiv sind. Dies bedeutet, dass sie zumindest teilweise aus einem Material hergestellt sind, welches die mit der Zelle durchgeführte elektrochemische Reaktion beschleunigt. Das katalytisch aktive Material muss sich zumindest an der Oberfläche der textilen Liniengebilde befinden.
Das bei dem katalytisch aktiven Material handelt es sich vorzugsweise um Element, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo. Das Element kann elementar (z.B. als eine homogene katalytisch aktive Beschichtung oder als katalytisch aktive Partikel) oder als eine Legierung oder als eine Verbindung wie z.B. als ein Oxid, Mischoxid, Hydroxid, Misch hydroxid, Spinel oder Persovkit eingesetzt werden. All diese Stoffe sind in der Lage elektrochemische Reaktionen wie insbesondere die alkalische Wasserspaltung zu beschleunigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die katalytisch aktiven Liniengebilde aus einem Nickel-haltigen Material. Folglich ist das Vollmaterial katalytisch aktiv. Dies hat den Vorteil, dass bei Erosion der Oberfläche katalytisch aktives Material nicht verschwindet, sondern immer vorliegt. Diese Ausführungsform ist besonders robust. Auch ist katalytisch aktives Vollmaterial preiswert verfügbar, nämlich als Nickel oder als Nickel-haltige Legierungen wie insbesondere Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar. Außerdem kann verwendet werden Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stähle der Stahlsorten AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321. Diese Verwendung dieser Standard-Werkstoffe als katalytisch aktives Material für das erste textile Flächengebilde macht eine Beschichtung der Fasern mit anderen Katalysatoren unnötig.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung umfassen die textilen Liniengebilde ein Substrat, das an seiner Oberfläche mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo enthält, oder eine Verbindung wie z.B. ein Oxid, Mischoxid, Hydroxid, Misch hydroxid, Spinel oder Persovkit des ausgewählten Elements. Das Substrat braucht dann selbst nicht katalytisch aktiv sein. Die textilen Liniengebilde erhalten ihre katalytische Aktivität durch ihre Beschichtung. So können beispielweise preiswerte Kohlenstofffasern verwendet werden, die chemisch inert und langlebig sind. Die katalytische Aktivität wird durch die Beschichtung realisiert. Es können selbstverständlich auch selbst katalytisch aktive Substrate mit katalytisch aktiver Substanz beschichtet werden, um eine besonders hohe Aktivität zu erzielen. Insbesondere kommen die folgenden Substratmaterialien in Betracht: Nickel; Nickel-haltige Legierungen wie Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, die Stahlsorten AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321 ; Titan, Kohlenstoff.
Vorzugsweise wird das Substrat mit dem katalytisch aktiven Material ohne die Verwendung von Polymer-Bindern beschichtet. Die katalytisch aktive Beschichtung ist dann frei von Polymeren. Dies hat den Vorteil, dass die Beschichtung chemisch beständiger ist und sich nicht bei Degradierung des Polymers ablösen kann. Beschichtung ohne Polymer ist möglich durch z.B. galvanisches Abscheiden des katalytisch aktiven Materials auf dem Substrat oder durch Sputtern oder Dampfabscheidung. Insbesondere ist die Beschichtung frei von lonomeren, also ionisch leitenden Polymeren.
Da sich die hier beschriebenen Textilien auch als Kathode eignen, sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, dass nicht nur die Anode, sondern auch die Kathode zumindest teilweise als ein textiles Flächengebilde ausgeführt ist. Um zwischen kathodisch und anodisch genutztem Flächengebilde zu unterscheiden, wird hier erstes textile Flächengebilde für das als Anode genutzte Material verwendet, währenddessen das zweite textile Flächengebilde wird für das als Kathode genutzte Material verwendet.
Auf der Kathodenseite ist eine Integration der katalytischen Aktivität in das textile Material nicht zwingend erforderlich. Gleichwohl ist es bevorzugt, wenn auch für das zweite textile Flächengebilde katalytisch aktives Material verwendet wird. Hier eignet sich dasselbe Material wie auf der Anodenseite. Im einfachsten Fall wird sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite dasselbe Material genutzt. Dies muss aber nicht unbedingt so sein. Daher ist eine Unterscheidung in erstes und zweites textiles Flächengebilde sachdienlich. Vorzugsweise ist die Kathode vollständig als textiles Flächengebilde ausgeführt.
Das zweite textile Flächengebilde erfüllt neben der elektrochemischen Funktion als Kathode auch die Funktion einer porösen Transportschicht sowie eines Flussfeldes für das Wasser bzw. für den basischen Elektrolyten und/oder die gebildeten Gase. Der strukturelle Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei textilen Elektroden kann in zwei Varianten erfolgen:
Gemäß einer ersten Variante ist das zweite textile Flächengebilde (Kathode, Wasserstoffseite) unmittelbar an die Membran kontaktiert. Sofern die Membran dann selbst mit keinem katalytisch aktiven Material (Elektrokatalysator) beschichtet ist, setzt dies voraus, dass die katalytisch aktiven Substanzen auf die Liniengebilde des zweiten textilen Flächengebildes aufgebracht sind oder dass das Material des zweiten textilen Flächengebildes selbst katalytisch aktiv ist.
In einer zweiten Variante ist zwischen dem zweiten textilen Flächengebilde (Kathode, Wasserstoffseite) und der Membran eine katalytisch aktive Schicht (Elektrokatalysator) angeordnet. Die textilen Liniengebilde, aus denen das zweite textile Flächengebilde aufgebaut ist, müssen dann nicht zwingend katalytisch aktiv sein oder mit katalytisch aktiven Substanzen beschichtet sein. Die Liniengebilde des zweiten textilen Flächengebildes müssen in diesem Fall lediglich elektrisch leitfähig sein, um den elektrischen Kontakt zwischen katalytisch aktiver Schicht (Elektrokatalysator) und Flussfeld bzw. bipolaren Platte zu ermöglichen (z.B. textile Flächengebilde aus Kohlenstofffaser und/oder Kohlenstofffäden). Dieser Aufbau ist dann vorteilhaft, wenn ein Elektrokatalysator verwendet werden soll, der sich nicht in die Fasern integrieren lässt bzw. aus welchem keine Faser und/oder Fäden hergestellt werden können oder der sich nicht auf die Fasern und/oder Fäden langzeitstabil aufbringen lässt oder der eine höhere katalytische Aktivität als das Faser-bzw. Fäden- Material selbst aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem ersten textilen Flächengebilde und/oder bei dem zweiten textilen Flächengebilde um einen Filz oder um einen Vliesstoff. Die textilen Liniengebilde, aus denen Filze oder Vliese aufgebaut sind, sind Fasern. In einem Filz und in einem Vliesstoff sind die Fasern ungeordnet multidirektional gelegt und benachbarte Fasern sind über Querverbindungen aneinandergefügt. Die Querverbindung der Metall- Fasern erfolgt vorzugsweise durch Kalandrieren. Thermoplastisches Material kann auch miteinander verschmolzen sein.
Vorzugsweise umfasst das Vlies oder der Filz mindestens zwei Arten katalytisch aktiver textiler Liniengebilde: Eine erste Art, die eine höhere katalytische Aktivität aufweist und eine zweite Art, die eine geringere katalytische Aktivität aufweist. Die beiden relativen Begriffe „geringer“ und „höher“ beziehen sich dabei auf die katalytische Aktivität der jeweils anderen Art katalytisch aktiver textiler Liniengebilde. Eine absolute Angabe der katalytischen Aktivität ist hier nicht sinnvoll; es kommt einzig darauf an, dass die katalytische Aktivität der einen Art größer ist als die der anderen Art. Die beiden Arten katalytisch aktiver Liniengebilde sind innerhalb des textilen Flächengebildes unterschiedlich verteilt. In einem ersten Bereich ist die eine Art konzentriert, in einem zweiten Bereich die andere Art. Der Bereich mit den katalytisch aktiveren Liniengebilden wird dann dichter der Membran angeordnet als der Bereich mit den katalytisch weniger aktiven Liniengebilden. Dies bewirkt, dass die katalytische Aktivität des textilen Flächengebildes im Grenzbereich zur Membran verglichen mit dem von der Membran abgewandten Seite des Textils erhöht ist. Es ist so möglich, nahe an der Membran ein besonders aktives Material einzusetzen, was entsprechend teurer ist. Das katalytisch weniger aktive und preisgünstige Material wird dort eingesetzt, wo die elektrochemische Reaktion nur noch in einem geringeren Umfang abläuft, nämlich in dem Bereich des textilen Flächengebilde, der von der Membran abgewandt ist. Vorteilhafterweise ist die katalytisch weniger aktive Art textiler Liniengebilde aus besonders oxidations- bzw. korrosionsbeständigem Material. Eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit der eingesetzten Zellkomponenten ist für eine effiziente Wasserspaltung besonders wichtig, da sonst im Betrieb des Elektrolyseurs mögliche Oxidation bzw. Passivierung der Kontaktflächen zwischen den einzelnen Zellkomponenten zur Erhöhung der Kontaktwiederstände führen wird. Dies wird dann zu höheren Zellspannung und geringeren Effizienz sowie zu höherem Energieverbrauch führen. Aus dem gleichen Grund ist es besonders vorteilhaft, wenn das nicht textile Material wie z.B. ein Streckmetall, ein Metallgitter, auf welche ein Vlies oder ein Filz befestigt werden kann, auch aus einem besonders oxidations- bzw. korrosionsbeständigem Material bestehen.
Der Filz besteht vorzugsweise vollständig aus Fasern aus katalytisch aktivem Material. Wenn der Filz auch katalytisch inaktive Liniengebilde umfasst, sollte dieser Anteil gering sein, er sollte vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Filzes betragen.
Vorzugsweise ist der Filz aus mindestens zwei Filzschichten aufgebaut, wobei die beiden Filzschichten aus Fasern unterschiedlicher Dicke bestehen. Die Filzschicht aus feineren Fasern ist dann näher an der Membran anzuordnen als die Filzschicht aus dickeren Fasern. Dies bewirkt, dass die Elektrode zur Membran aus feineren Fasern besteht. Dies ist sinnvoll, weil in der Nähe der Membran eine größere Dichte der katalytisch aktiven Zentren benötigt wird, währenddessen von der Membran entfernt eine größere Durchlässigkeit für Wasser bzw. Elektrolyt und gebildete Gase gefordert ist. Es ist auch möglich, den Filz aus mehr als zwei Schichten aufzubauen, etwa aus drei oder vier oder fünf oder sechs Schichten. Die Dicke der Fasern und/oder Fäden nimmt dann stufenweise von Schicht zu Schicht in Richtung der Membran ab. Entsprechend nimmt die räumliche Konzentration der katalytisch aktiven Zentren in Richtung der Membran zu. Es ist wichtig, dass die Filzschichten eine für den Transport des Wassers bzw. des basischen Elektrolyten bzw. der gebildeten Gase ausreichende Porosität e aufweisen, welche vorzugsweise zwischen 50 % und 90 % liegt. Die Porosität e wird bestimmt nach der Gleichung (3).
8 — (p Feststoff - p poröser Körper) / p Feststoff * 100 % (3)
In Gleichung (3) steht p Feststoff für die Dichte des soliden, unporösen Materials und p poröser Körper fÜT die Dichte des porösen Körpers. Die nach dieser Methode bestimme Porosität e des Filzes beträgt im Bereich des Kontaktes zur Membran vorzugsweise von 50 % bis 90 % und im von der Membran entfernten Bereich von 50 % bis 90 %.
Der Durchmesser der Faser und/oder Fäden des Filzes kann mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt werden.
Der nach dieser Methode bestimme Durchmesser der Faser des Filzes beträgt im Bereich des Kontaktes zur Membran vorzugsweise von 1 |j.m bis 25 |j.m und im von der Membran entfernten Bereich von 5 |j.m bis 1000 |j.m.
Filzschichten können über Querverbindungen aneinandergefügt sein, sodass der Filz trotz des Schichtsaufbaus als ein Bauteil zu handhaben ist. Dies erleichtert die Assemblierung der Zelle.
Besonders vorteilhaft lassen sich Filterfilze aus rostfreiem Stahl der Sorte SAE 316L als Elektrodenmaterial verwenden. Derartige Produkte sind sehr verbreitet und preisgünstig kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich. Da diese Stahlsorte Nickel enthält, ist es als Vollmaterial intrinsisch katalytisch aktiv.
Wie oben bereits erwähnt, hat die Variante der Erfindung mit der Katalysatorschicht zwischen Kathode und Membran den Vorteil, dass sie Elektrokatalysatoren enthalten kann, die nicht ohne Weiteres auf ein textiles Substrat aufgebracht werden können. So kann die Katalysatorschicht katalytisch aktive Partikel oder Beschichtung oder Verbindungen (Elektrokatalysatoren) mit Elementen wie Au, Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, C, Ni, Mn, Mo, Co, Cu, Fe enthalten.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die katalytisch aktiven Partikel des Elektrokatalysators in einem anionenleitenden Polymer eingebettet sind, lonenleitende Polymere werden Ionomer genannt. Die Einbettung der katalytisch aktiven Partikel in das anionen leitende Ionomer ermöglicht, dass während der Reduktion des Wassers an der Kathode gebildete Hydroxid-Ionen unmittelbar nach der Reaktion in die Membran geleitet werden. Ganz besonders bevorzugt ist, wenn das Ionen leitende Polymer sehr gut an der Oberfläche der Membran haftet und die Hydroxid-Ionen sehr gut leitet. Dann kommt es zu einem besonders effektiven Verbund der Katalysatorpartikel mit der Membran und zu einer besonders guten, anionisch leitenden Anbindung der Katalysatorpartikel an die Membran.
Im Gegensatz zum bekannten CCM Design (die Membran ist beidseitig mit Elektrokatalysatoren beschichtet) ist die Membran der erfindungsgemäßen Struktur jedoch bevorzugt ausschließlich auf der kathodischen, Wasserstoff produzierenden Seite mit einer Katalysatorschicht versehen. Auf der anodischen, Sauerstoff produzierenden Seite weist sie keine Katalysatorschicht auf; der Elektrokatalysator auf der Sauerstoffseite ist in das Anodenmaterial integriert. Folglich kann die Variante mit einer Katalysatorschicht ausschließlich auf der Kathodenseite als „Halb-CCM Zelle“ aufgefasst werden.
Bei dem Material, aus dem die anionenleitfähige Membran aufgebaut ist, handelt es sich auch um ein Ionomer. Grundsätzlich können alle anionenleitfähige lonomere in die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eingebaut werden und dort die Funktion als trennaktives Membranmaterial und/oder zur Immobilisierung von katalytisch aktiven Partikeln verwendet werden. Vorzugsweise wird dasselbe anionenleitende Polymer als trennaktives Membranmaterial und zur Immobilisierung der katalytisch aktiven Partikel auf der Membran verwendet, weil dann eine besonders gute anionisch leitfähige Anbindung der katalytisch aktiven Zentren an die Membran gewährleistet ist. In diesem Fall ist dasselbe anionenleitende Polymer sowohl in der Katalysatorschicht als auch in der Membran enthalten.
Besonders bevorzugt wird ein anionenleitendes Polymer verwendet, welches der Strukturformel (I) oder (II) oder (III) gehorcht.
Der gemeinsame Vorteil der lonomere nach Strukturformel (I), (II) oder (III) ist ihre gute ionische Leitfähigkeit, hohe Quellbeständigkeit im alkalischen Milieu und die geringen Synthesekosten.
Die lonomere nach der Strukturformel (I) oder (II) oder (III) können sowohl zur Herstellung der Membran als auch als Binder zur Immobilisierung von Elektrokatalysatoren in der katalytisch aktiven Schicht oder auf inaktiven textilen Liniengebilden verwendet werden.
Das anionenleitende Polymer gemäß Strukturformel (I) ist wie folgt definiert:
Figure imgf000012_0001
worin X für ein Strukturelement steht, umfassend ein positiv geladenes Stickstoffatom, welches an C1 und C2 gebunden ist und das über zwei Bindungen an ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, umfassend 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 oder 5 Kohlenstoffatome und worin Z für ein Strukturelement steht, das ein Kohlenstoffatom umfasst, an C3 und C4 gebunden ist, und das mindestens einen aromatischen Sechsring umfasst, der direkt an eines der Sauerstoffatome gebunden ist, wobei die aromatischen Sechsringe durch ein oder mehrere Halogen- und/oder ein oder mehrere Ci- bis C4-Alkylreste substituiert sein können.
Die Herstellung von lonomere gemäß Strukturformel (I) ist in der WO 2021/013694 A1 beschrieben.
Das anionenleitende Polymer gemäß Strukturformel (II) ist wie folgt definiert:
Figure imgf000013_0001
worin X für ein Strukturelement steht, umfassend ein positiv geladenes Stickstoffatom, welches an C1 und C2 gebunden ist und das über zwei Bindungen an ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, umfassend 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 oder 5 Kohlenstoffatome, und worin Z für ein Strukturelement steht, das ein Kohlenstoffatom umfasst, welches an C3 und C4 gebunden ist, und das mindestens einen aromatischen Sechsring umfasst, der direkt an eines der Sauerstoffatome gebunden ist, wobei der aromatische Sechsring in den Positionen 3 und 5 mit derselben oder verschiedenen Ci- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, insbesondere mit einer Methyl-, iso-Propyl- oder tert- Butyl-Gruppe, wobei die Methylgruppe bevorzugt ist.
Die Herstellung von lonomere gemäß Strukturformel (II) ist in der zum Zeitpunkt dieser Anmeldung noch unveröffentlichten europäischen Anmeldung 21152487.1 beschrieben.
Das anionenleitende Polymer gemäß Strukturformel (III) ist wie folgt definiert:
Figure imgf000013_0002
worin X für eine Keton- oder Sulfon-Gruppe steht; worin Z für Strukturelement steht, welches mindestens ein tertiäres Kohlenstoffatom und mindestens einen aromatisches Sechsring umfasst, wobei der aromatische Sechsring mit einem der beiden Sauerstoffatome direkt verbunden ist; worin Y für ein Strukturelement steht, welches mindesten ein Stickstoffatom mit positiver Ladung umfasst, wobei dieses Stickstoffatom mit dem Strukturelement Z verbunden ist.
Die Herstellung von lonomere gemäß Strukturformel (III) ist in der zum Zeitpunkt dieser Anmeldung noch unveröffentlichten europäischen Anmeldung 21162711.2 beschrieben.
Unabhängig davon, ob die elektrochemische Zelle mit einem oder zwei textilen Flächengebilden (Elektroden) ausgerüstet ist, ist es vorteilhaft, wenn das erste textile Flächengebilde und/oder das zweite textile Flächengebilde mit ihrer von der Membran abgewandten Seite an eine bipolare Platte kontaktiert ist. „Kontaktiert“ bedeutet hier zumindest elektrisch und vorzugsweise sowohl elektrisch als auch mechanisch, weil eine bipolare Platte elektrisch leitend ist. Vorzugsweise erfolgt die Kontaktierung vollflächig. Besonders bevorzugt ist die direkte elektrische und mechanische Kontaktierung vorgesehen, bei der kein weiteres Material zwischen Elektrode und bipolare Platte in die Zelle eingegliedert wird. Auf diese Weise wird die Zelle besonders kompakt und kosteneffizient. Die fluidleitenden Funktionen des textilen Flächengebildes werden dann optimal ausgenutzt. Erforderlichenfalls kann zwischen dem textilen Flächengebilde und der Bipolarplatte ein Fluidleiter oder eine Transportschicht aus nichttextilem Material eingebaut sein, etwa ein Streckmetall oder ein Metallgitter. Der Fluidleiter bzw. die Transportschicht muss dann elektrisch leitend sein, um den elektrischen Kontakt zwischen dem textilen Material und der Bipolarplatte zu gewährleisten. In dieser Konstellation besteht dann aber kein direkter mechanischer Kontakt zwischen dem textilen Flächengebilde und der Bipolarplatte, sondern lediglich unmittelbarer mechanischer Kontakt über den nichttextilen Fluidleiter bzw. die Transportschicht. Über die bipolare Platte kann ein elektrischer Kontakt zu einer benachbarten elektrochemischen Zelle aufgebaut werden. So ist eine platzsparende Reihenschaltung mehrerer elektrochemischer Zellen in einem Stapel (engl. stack) möglich; siehe unten.
Die bipolare Platte besteht vorzugsweise aus einem der folgenden Werkstoffe: Nickel; Nickel-haltige Legierungen wie Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stähle der Sorte AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321 ; vernickelter Stahl, vernickelter rostfreier Stahl, vernickeltes Titan, vernickeltes Messing, Kohlenstoff.
Die hier vorgestellte elektrochemische Zelle ist dafür optimiert, in einer alkalischen Membranwasserspaltung (AEM-basierte Wasserelektrolyse) eingesetzt zu werden. Gegenstand der Erfindung ist mithin die Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrochemische Spaltung von Wasser, mit den folgenden Prozessschritten:
• Bereitstellen von mindestens einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle;
• Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14;
• Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle;
• Tränken und Durchströmen von zumindest einem textilen Flächengebilde mit Wasser bzw. mit dem wässrigen Elektrolyten;
• Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung;
• Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde;
• Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde.
Der hier eingesetzte Elektrolyt enthält das zu spaltende Wasser. Durch Zugabe einer oder mehreren Verbindungen wie beispielsweise NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCOs, KHCO3 zu dem Wasser kann der pH-Wert des resultierenden Elektrolyten (je nach Verbindung) im Bereich von pH 7 bis pH 14) eingestellt werden.
Das Verfahren kann in zwei Varianten betrieben werden: nass und halbtrocken. Bei der nassen Variante wird Wasser bzw. der Elektrolyt in beiden Kompartimenten vorgelegt, also das erste und das zweite textile Flächengebilde werden mit Wasser oder mit Elektrolyten getränkt und während der Elektrolyse mit Wasser oder mit Elektrolyten durchströmt. In der halbtrockenen Verfahrensweise wird das Wasser oder der Elektrolyt nur in einem der beiden Kompartimente vorgelegt und während der Elektrolyse wird nur eins der beiden textile Flächengebilde durchströmt, entweder auf der Anodenseite (das erste textile Flächengebilde, halbtrocken-Fall 1) oder auf der Kathodenseite (das zweite textile Flächengebilde, halbtrocken-Fall 2).
In der nassen Variante werden beide Kompartimente beiderseits der Membran mit Wasser oder mit dem wässrigen basischen Elektrolyten getränkt und während der Elektrolyse wird das Wasser bzw. der basische Elektrolyt durch die beiden Kompartimente durchströmt. Der Wasserstoff reichert sich in Wasser bzw. im wässrigen Elektrolyten auf der kathodischen Seite an, der Sauerstoff auf der anodischen Seite. Soweit das Gas nicht aus dem Elektrolyten von allein herausblubbert, wird der Elektrolyt aus den beiden Kompartimenten abgezogen und von dem gewünschten Gas befreit. In der Regel wird so viel Gas gebildet, dass sich nur am Anfang der Elektrolyse gebildete Gas im Wasser bzw. im basischen Elektrolyten auflösen wird, Elektrolyt wird aber sehr schnell mit Gasen gesättigt und danach werden die Gasblasen von sich selbst aus dem Elektrolyten entweichen (es bildet sich ein Gas-Elektrolyt-Gemisch). So muss bei der nassen Variante in der Regel eine Gas- Flüssigkeitstrennung durchgeführt werden. Die Gas-Flüssigkeitstrennung muss in separaten Vorrichtungen durchgeführt werden, um die Vermischung der erzeugten Gase (Wasserstoff und Sauerstoff) zu vermeiden.
Konkret weist eine nasse Verfahrensvariante die folgenden Schritte auf: a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, bei der die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und bei der das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist; b) Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14; c) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle; d) Tränken und Durchströmen des ersten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; e) Tränken und Durchströmen des zweiten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; f) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das erste textile Flächengebilde g) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das zweite textile Flächengebilde h) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung; i) Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; j) Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde; k) optionales Abtrennen von Wasserstoff aus dem mit Wasserstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Wasserstoff angereicherten Elektrolyten; l) optionales Abtrennen von Sauerstoff aus dem mit Sauerstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Wasserstoff angereicherten Elektrolyten.
Wie bereits erwähnt, ist es je nach Fahrweise der Elektrolyse möglich, dass Wasserstoff oder/und Sauerstoff nicht in Wasser bzw. in dem basischen Elektrolyten der jeweiligen Kompartimente gelöst bleiben und die gebildeten Gase als Gasblasen von allein ausgasen. Dies ist vorteilhaft, weil dann das Abtrennen entfällt und die gewünschten Gase direkt erhalten werden. Dadurch können Elektrolyseurkosten etwas reduziert werden, da weniger Bauteile benötigt werden.
Ein nasses Verfahren mit vollständigem Ausgasen von Wasserstoff und Sauerstoff stellt sich dann wie folgt dar: a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, bei der die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und bei der das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist; b) Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14; c) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle; d) Tränken und Durchströmen des ersten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; e) Tränken und Durchströmen des zweiten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; f) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das erste textile Flächengebilde g) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das zweite textile Flächengebilde h) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung; i) Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; j) Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde.
In der Praxis kann es auch zu Mischformen kommen, bei dem sowohl ein Teil des gebildeten Gases von allein aus dem Textil austritt und bei dem ein anderer Teil in dem Wasser bzw. in dem Elektrolyten gelöst bleibt und daraus separat abgetrennt werden muss.
Anders als bei der nassen Verfahrensvariante wird in der halbtrockenen Variante lediglich entweder nur die anodische Seite (das erste textile Flächengebilde, halbtrocken-Fall 1) oder nur die kathodische Seite (das zweite textile Flächengebilde, halbtrocken-Fall 2) mit Wasser bzw. mit einem basischen Elektrolyten getränkt. Das gegenpolige Kompartiment bleibt „trocken“. Von dort, aus dem zweiten textilen Flächengebilde (Kathode) oder aus dem ersten (Anode) textilen Flächengebilde, wird das Wasserstoffgas (halbtrocken-Fall 1) oder das Sauerstoffgas (halbtrocken-Fall 2) abgezogen. Im Fall 1 reichert sich der Sauerstoff wie bei der nassen Variante in dem mit dem Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten gefüllten anodischen Kompartiment an. Im Fall 2 reichert sich der Wasserstoff wie bei der nassen Variante in dem mit Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten gefüllten kathodischen Kompartiment an.
Vorteil der beiden halbtrockenen Varianten ist, dass die Trennung vom Wasser bzw. vom basischen Elektrolyten und Wasserstoff (Fall 1) oder Sauerstoff (Fall 2) entfällt, da entsprechende Elektroden nicht mit Wasser bzw. nicht mit dem basischen Elektrolyten getränkt werden und dadurch das gebildete Gas sehr wenig Wasser enthält.
Die Grundidee eines halbtrockenen AEM - Verfahrens mit Wasser nur auf der anodischen Seite (Fall 1) ist in WO 2011/004343 A1 beschrieben.
Konkret weist Fall 1 der halbtrockenen Verfahrensvariante die folgenden Schritte auf: a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, bei der die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und bei der das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist; b) Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14; c) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle; d) Tränken und Durchströmen des ersten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; e) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das erste textile Flächengebilde f) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung; g) Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde; h) Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; i) optionales Abtrennen von Sauerstoff aus dem mit Sauerstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyten.
Bei dem halbtrockenen Verfahren (Fall 1) entfällt also die Tränkung des zweiten Textils und die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Wasser bzw. aus dem Elektrolyten mit drin angereichertem Wasserstoff. Der gebildete Wasserstoff liegt direkt in gasförmiger Form im kathodischen Kompartiment vor und enthält sehr wenig Wasser.
In der Praxis kann es bei Fall 1 auch zu Mischformen kommen, bei dem sowohl ein Teil des Sauerstoffs von allein aus dem ersten textilen Flächengebilde austritt und bei dem ein anderer Teil in dem Wasser bzw. in dem Elektrolyten gelöst bleibt und daraus separat abgetrennt werden muss. Wenn es aber einzig um Wasserstoffgewinnung geht, kann auf die Abtrennung des Sauerstoffs aus dem aus dem ersten textilen Flächengebilde abgezogenen Wasser bzw. aus dem Elektrolyten verzichtet werden. Der Sauerstoff verbleibt teilweise in dem Elektrolyten. Dadurch können Elektrolyseurkosten etwas reduziert werden, da weniger Komponenten benötigt werden. Eine separate Abtrennung des Sauerstoffs aus Wasser bzw. aus dem Elektrolyten kann entfallen, wenn die Elektrolyse so gefahren wird, dass nur die kathodische Seite (das zweite textile Flächengebilde, halbtrocken-Fall 2) mit Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten getränkt und durchströmt wird. Die halbtrockene Variante sieht im Fall 2 dann so aus: a) Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, bei der die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und bei der das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist; b) Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14; c) Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle; d) Tränken und Durchströmen des zweiten textilen Flächengebildes mit Wasser bzw. mit dem Elektrolyten; e) Leiten von Wasser bzw. von basischem Elektrolyten durch das zweite textile Flächengebilde f) Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung; g) Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; h) Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde und/oder aus dem Wasser bzw. dem basischen Elektrolyten mit drin angereichertem Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde; i) optionales Abtrennen von Wasserstoff aus dem mit Wasserstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Wasserstoff angereicherten Elektrolyten.
In der Praxis kann es auch bei Fall 2 zu Mischformen kommen, bei dem sowohl ein Teil des Wasserstoffs von allein aus dem ersten textilen Flächengebilde austritt und bei dem ein anderer Teil in dem Wasser bzw. im basischen Elektrolyten gelöst bleibt und daraus separat abgetrennt werden muss.
Allen hier vorgestellten Verfahrensvarianten ist gemein, dass die porösen Eigenschaften der textilen Flächengebilde genutzt werden, um in der Zelle eingebrachten und aus der Zelle abgezogenen Fluide sowie gebildete Gase zu leiten bzw. deren Transport durch die elektrochemische Zelle zu begünstigen. Die textilen Flächengebilde erfüllen erfindungsgemäß stets die Funktion einer porösen Transportschicht und eines Flussfeldes (Fluidleiters). Je nach Ausführungsform (nass, halbtrocken- Fall 1 , halbtrocken-Fall 2) handelt es sich bei dem von dem textilen Flächengebilde geleiten Fluid um Wasser, um flüssigen wässrigen Elektrolyten, um flüssigen Elektrolyten mit darin gelöstem Wasserstoff, um flüssigen Elektrolyten mit darin gelöstem Sauerstoff, Sauerstoffgas oder Wasserstoffgas. Außerdem kann das Fluid mehre Phasen enthalten aus den genannten Gasen und Flüssigkeiten.
Ein besonderer Vorteil des hier vorgestellten strukturellen Aufbaus der elektrochemischen Zelle ist, dass sich diese für unterschiedliche Verfahrensvarianten einsetzen lässt, ohne strukturell geändert werden zu müssen. Folglich braucht der Hersteller der elektrochemischen Zelle nur eine Bauweise der Zelle zu produzieren und der Anwender der Zelle kann entscheiden, welche Verfahrensvariante (nass, halbtrocken-Fall 1 , halbtrocken-Fall 2) für seinen Anwendungsfall die wirtschaftlichste ist. Auf diese Weise werden die Kosten für die Produktion der Zelle und folglich auch des Elektrolyseurs durch Reduktion der Komplexität stark gesenkt.
Alle hier vorgestellten Verfahrensvarianten werden vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dies bedeutet, dass Wasser bzw. ein wässriger, basischer Elektrolyt kontinuierlich zugeführt und kontinuierlich Gase bzw. mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff angereichertes Wasser bzw. angereicherter Elektrolyt abgezogen wird. Die kontinuierliche Zuführung des Wassers gleicht den durch die Elektrolyse verursachten Verlust des Wassers bzw. des in dem Elektrolyten enthaltenen Wassers aus. Andernfalls würde das Wasser mit der Zeit vollständig verbraucht und elektrochemische Reaktion käme zum Erliegen. Ein Batch-Verfahren, bei dem die elektrochemische Zelle komplett oder zumindest ihr anodisches bzw. kathodisches Kompartiment mit Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten gefüllt und dieses solange elektrolysiert wird, bis die Zelle oder das anodische bzw. das kathodische Kompartiment leer ist, ist zwar denkbar, aber im industriellen Maßstab nicht bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Wasserspaltung mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle mit einer Stromdichte von mindestens 300 mA/cm2 oder besser mindestens 500mA/cm2. Bei diesen hohen Stromdichten erreicht die Zelle eine höhere Prozessintensität. Dies bedeutet, es wird mehr Wasserstoff pro Zellfläche produziert. Die Stromdichte berechnet sich aus dem Quotienten des Stroms, der zwischen den Elektroden fließt und der effektiven Fläche der Zelle, also dem Anteil der Membran bzw. der Elektroden, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem Elektrolyseur, der mindestens zwei erfindungsgemäße elektrochemische Zellen umfasst, die eine gemeinsame bipolare Platte teilen. Dies beutet, dass eine bipolare Platte zugleich mit der Anode der ersten elektrochemischen Zelle des Elektrolyseurs und mit der Kathode der zweiten elektrochemischen Zelle des Elektrolyseurs im elektrischen Kontakt steht. Die beiden benachbarten Zellen sind dann in Reihe geschaltet. Ein solcher Elektrolyseur stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Der Vorteil eines Elektrolyseurs, bei dem sich benachbarte Zellen jeweils eine bipolare Platte teilen, ist sein kompakter Stapelaufbau und dadurch seine geringe Baugröße. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyseur mehr als zwei benachbarte Zellen, die sich eine gemeinsame bipolare Platte teilen. Je nach Größe der einzelnen elektrochemischen Zellen und je nach benötigter Leistung können bis zu 500 Zellen zu einem Elektrolyseur über bipolare Platten gestapelt sein.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs ist, dass er sich mit einem hohen Automatisierungsgrad fertigen lässt: Die einzelnen Komponenten der elektrochemischen Zellen lassen sich nämlich sehr gut mit einem Roboter stapeln. Auf diese Weise werden die Herstellkosten für den Elektrolyseur weiter gesenkt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyseurs, der mindestens zwei erfindungsgemäße elektrochemische Zellen umfasst, die eine gemeinsame bipolare Platte teilen, ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung, wenn im Rahmen der Herstellung die folgenden Bauteile in dieser Reihenfolge unmittelbar aufeinander gestapelt werden:
Bei diesem Verfahrensablauf wird von Anode nach Kathode gestapelt. a) ein erstes textiles Flächengebilde; b) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; c) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; d) eine bipolare Platte; e) ein erstes textiles Flächengebilde; f) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; g) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht.
Genauso gut kann von Kathode nach Anode gestapelt werden. Die Stapelreihenfolge ist dann wie folgt: a) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; b) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; c) ein erstes textiles Flächengebilde; d) eine bipolare Platte; h) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; i) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; j) ein erstes textiles Flächengebilde.
Beide Stapelreihenfolgen führen zu demselben Elektrolyseur.
Um mehr als zwei benachbarte, erfindungsgemäße Zellen erfindungsgemäß über eine gemeinsame bipolare Platte miteinander zu kontaktieren, können Stapelreihenfolgen mehrfach durchlaufen werden. Nach jedem Durchlauf ist eine bipolare Platte einzulegen. Beispielsweise ist die Stapelfolge, wenn drei Zellen von Anode in Richtung Kathode gestapelt werden, wie folgt: a) ein erstes textiles Flächengebilde; b) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; c) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; d) eine bipolare Platte; e) ein erstes textiles Flächengebilde; f) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; g) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; h) eine bipolare Platte; i) ein erstes textiles Flächengebilde; j) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; k) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht.
Alle Stapel können beiderseits am jeweiligen Stapelende mit einer Endplatte versehen werden, welche entsprechend monopolar verschaltet ist.
Das Stapeln erfolgt vorzugsweise automatisiert, insbesondere mit einem Roboter.
Die Herstellung des Elektrolyseurs ist besonders effektiv, wenn das erste und das zweite textile Flächengebilde aus demselben Material bestehen. In diesem Fall ist die Bauteilvielfalt kleiner, was die Geschwindigkeit der Montage erhöht und Kosten des Elektrolyseurs reduzieren wird. Auch ist dann der Stapelprozess besser mit einem Roboter ausführbar, weil der Roboter nicht zwischen Anode und Kathode unterscheiden braucht, sondern stattdessen nur eine Art Elektrode einbauen muss.
Die Herstellung des Elektrolyseurs ist noch effektiver, wenn das erste und/oder das zweite textile Flächengebilde mit der bipolaren Platte noch vor der Assemblierung des Elektrolyseurs elektrisch verbunden und mechanisch fixiert werden, sodass ein Bauteil entsteht. Dies kann zum Beispiel durch das Punktschweißen von beiden textilen Flächengebilden und der bipolaren Platte erfolgen. Auf diese Weise wird die Bauteilvielfalt noch kleiner, was die Geschwindigkeit der Montage weiter erhöht und Kosten des Elektrolyseurs reduzieren wird. Das Punktschweißen kann mit einem anderen Roboter erfolgen oder mit dem Roboter, welcher die Zelle danach assembliert. Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden. Hierfür zeigen:
Figur 1 a: schematische Darstellung der Bauweise einer ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle;
Figur 1 b: schematische Darstellung des Betriebs der ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 1 a) in einer nassen Verfahrensvariante;
Figur 1 c: schematische Darstellung des Betriebs der ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 1 a) in einer halbtrockenen Verfahrensvariante (Fall
1 - „trockene Kathode“);
Figur 1d: schematische Darstellung des Betriebs der ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 1 a) in einer halbtrockenen Verfahrensvariante (Fall
2 - „trockene Anode“);
Figur 2a: schematische Darstellung der Bauweise einer zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle;
Figur 2b: schematische Darstellung des Betriebs der zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 2a) in einer nassen Verfahrensvariante;
Figur 2c: schematische Darstellung des Betriebs der zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 2a) in einer halbtrockenen Verfahrensvariante (Fall
1 - „trockene Kathode“);
Figur 2d: schematische Darstellung des Betriebs der zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle (Fig. 2a) in einer halbtrockenen Verfahrensvariante (Fall
2 - „trockene Anode“);
Figur 3: schematische Darstellung einer Betriebsvariante eines Elektrolyseurs umfassend zwei elektrochemische Zellen gemäß erster Ausführungsform (Fig. 1 a);
Figur 4: schematische Darstellung der Bauweise eines Elektrolyseurs umfassend zwei elektrochemische Zellen gemäß zweiter Ausführungsform (Fig. 2a);
Figur 5: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 1 bis 4 und 8;
Figur 6: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 4 bis 7 und 9;
Figur 7: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 4 und 10 bis 13;
Figur 8: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 4 und 13 bis 16;
Figur 9: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 13 und 17 bis 20;
Figur 10: Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 21 bis 25;
Figur 11 : Graphische Darstellung der Ul-Kennlinien der Beispiele 4, 26 bis 29.
Figur 1 a zeigt schematisch eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 im Querschnitt. Diese umfasst eine Anode 1 , eine Kathode 2 und eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 angeordnete anionenleitende Membran 3. Die Anode 1 und Kathode 2 sind jeweils als ein textiles Flächengebilde umfassend Ni-haltige Fasern ausgeführt. Bei der Membran 3 handelt es ich um eine Flachmembran aus einem Ionomer, welches gemäß Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 hergestellt wurde. Die Membran 3 wurde gemäß Beispiel 4 der WO 2021/013694 A1 hergestellt. Die Anode 1 und Kathode 2 liegen jeweils unmittelbar an der Membran 3 an. An ihrer von der Membran 3 abgewandten Seite kontaktieren Anode 1 und Kathode 2 jeweils eine Endplatte 4.
Die effektive Fläche der Anode 1 und Kathode 2 erstreckt sich senkrecht zur Zeichenebene.
Insbesondere weist die elektrochemische Zelle 0 keinen separaten Flussverteiler und keine separate poröse Transportschicht (PTL) oder separate katalytisch aktive Katalysatorschichten auf. Die Funktion von Flussverteiler und PLT übernehmen die Anode 1 und die Kathode 2 selbst, da sie aus einem textilen Flächengebilde bestehen, das sogleich fluidleitend ist. Der Faserwerkstoff enthält Nickel und Eisen. Im einfachsten Fall handelt es sich bei dem Fasermaterial um rostfreien Stahl, der in der Regel Nickel und Eisen enthält. Im Betrieb der Zelle wird durch Oxidation von Nickel und Eisen ein Ni-Fe-Mischoxid bzw. Ni-Fe-Mischhydroxid gebildet, welches katalytisch aktiv ist. Folglich bringt der Faserwerkstoff das katalytisch aktive Material mit, es ist keine zusätzliche Katalysatorschicht notwendig.
Die elektrochemische Zelle 0 erlaubt drei Betriebsweisen: nass, halbtrocken-Fall 1 und halbtrocken- Fall 2.
Figur 1 b zeigt schematisiert den Betrieb der elektrochemischen Zelle aus Figur 1 a in einer nassen Verfahrensvariante. Dabei werden Anode 1 und Kathode 2 mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt.
Figur 1 c zeigt eine halbtrockene Verfahrensvariante, bei welcher nur die Anode 1 der elektrochemischen Zelle 0 aus Figur 1 a mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt wird (halbtrocken-Fall 1). Die Kathode 2 bleibt trocken.
Figur 1d zeigt eine halbtrockene Verfahrensvariante, bei welcher nur die Kathode 2 der elektrochemischen Zelle 0 aus Figur 1 a mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt wird (halbtrocken-Fall 2). Die Anode 1 bleibt trocken.
Figur 2a zeigt schematisch die Bauweise einer zweiten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle 0 im Querschnitt. Diese umfasst eine Anode 1 , eine Kathode 2 und eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 angeordnete anionenleitende Membran 3. Die Anode 1 und Kathode 2 sind jeweils als ein textiles Flächengebilde umfassend Ni-haltige Fasern ausgeführt. Bei der Membran 3 handelt es ich um eine Flachmembran aus einem Ionomer, welches gemäß Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 hergestellt wurde. Die Membran 3 wurde gemäß Beispiel 4 der WO 2021/013694 A1 hergestellt. Die beiden Elektroden (Anode 1 und Kathode 2) liegen unmittelbar an der Membran 3 an. An ihrer von der Membran 3 abgewandten Seite kontaktieren Anode 1 und Kathode 2 jeweils eine Endplatte 4. Die zweite Ausführungsform ist gekennzeichnet durch eine Katalysatorschicht 5, welche zwischen der Kathode 2 und Membran 3 angeordnet ist. Dabei kann die Katalysatorschicht 5 auf der Kathode 2 und/oder auf der kathodischen Seite der Membran 3 aufgetragen sein. Die Katalysatorschicht 5 enthält katalytisch aktive Partikel bzw. katalytisch aktive Beschichtung (Elektrokatalysator), die ohne einen Ionomer auf der Kathode 2 (Beispiele 11-12) oder mit einem Ionomer auf der Kathode 2 (Beispiele 1-10) oder über einen lonomer auf der Membran 3 (Beispiele 13-20) fixiert sind. Bei den katalytisch aktiven Partikeln bzw. katalytisch aktiver Beschichtung handelt es sich um Au-, Pt-, Rh-, Ru-, Pd-, Ag-, Ni-, Co-, Cu-, Fe-, Mn-, Mo-haltige metallische Partikel oder Legierungen oder Beschichtung oder Verbindungen wie z.B. Sulfide, Selenide, Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Mischhydroxide, Spinele oder Perowskite mit einer Partikelgröße bzw. Dicke der Beschichtung von 1 nm bis 10 pm. Katalytisch aktive Partikel können freistehend sein oder auf kohlenstoffhaltigen Materialien wie z.B Ruß oder Kohle oder auf Oxiden wie z.B. CeO2, TiO2 oder WO3 geträgert sein. Die Konzentration des Aktivmaterials beträgt zwischen 0.01 mg/cm2 und 25 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0.05 mg/cm2 und 5 mg/cm2 bezogen auf der Membran- bzw. Elektrodenfläche (Kathode 2). Die Dicke der partikelhaltigen Katalysatorschicht beträgt zwischen 1 pm und 500pm, bevorzugt zwischen 5 pm und 100 pm. Bei dem Ionomer handelt es sich um dasselbe Material, aus dem die Membran 3 hergestellt wurde (Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1). Die Membran 3 ist aufgrund ihrer aktiven Katalysatorschicht 5 als eine „catalyst coated membrane“ - CCM und die Kathode 2 aufgrund ihrer aktiven Katalysatorschicht 5 als eine „catalyst coated substrate“ - CCS aufzufassen.
Anode 1 , Kathode 2 und Endplatten 4 sind bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2a) genauso wie bei der ersten Ausführungsform (Fig. 1 a). Auch hier sind die Bauteile 1 , 2, 3 und 4 direkt aneinander kontaktiert, wobei zwischen der Kathode 2 und Membran 3 die Katalysatorschicht 5 angeordnet ist. Dies ist aber kein Widerspruch, weil die Katalysatorschicht 5 als Bestandteil der Kathode 2 (CCS- Ansatz) oder der Membran 3 (CCM-Ansatz) aufgefasst wird.
Die elektrochemische Zelle 0 aus Figur 2a erlaubt drei Betriebsweisen: nass, halbtrocken-Fall 1 und halbtrocken-Fall 2.
Figur 2b zeigt die nasse Verfahrensvariante, bei der Anode 1 und Kathode 2 mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt werden.
Figur 2c zeigt die halbtrockene Verfahrensvariante, bei welcher nur die Anode 1 mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt wird (halbtrocken-Fall
1).
Figur 2d zeigt die halbtrockene Verfahrensvariante, bei welcher nur die Kathode 2 mit Wasser bzw. einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt wird (halbtrocken-Fall
2). Figur 3 zeigt schematisch einen ersten Elektrolyseur 6 im Nassbetrieb. Der Elektrolyseur 6 umfasst zwei identisch aufgebaute, benachbarte elektrochemische Zellen 0 nach der ersten Ausführungsform, die über eine gemeinsame bipolare Platte 7 kontaktiert sind.
Zur Durchführung einer Wasserspaltung mit dem ersten Elektrolyseur e werden alle Elektroden mit Wasser bzw. mit einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb kontinuierlich durchströmt. Diese Betriebsweise entspricht der oben als „nass“ beschriebenen Verfahrensvariante, weil alle textile Flächengebilde mit Wasser bzw. mit einem basischen Elektrolyten getränkt und durchströmt werden. Sodann wird an jeder Zelle eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 wirkende elektrische Spannung angelegt. Diese bewirkt nach dem oben beschriebenen Prinzip eine Wasserspaltung und damit verbundene Freisetzung von Wasserstoff (H2) in den textilen Flächengebilden, welche die Kathode 2 bilden bzw. von Sauerstoff (O2) in den textilen Flächengebilden, welche die Anode 1 bilden. Sauerstoff (O2), Wasserstoff (H2) und nicht gespaltenes Wasser (H2O) bzw. basischer Elektrolyt werden entsprechend aus der Anode 1 und Kathode 2 abzogen, sowie Wasser bzw. basischer Elektrolyt werden kontinuierlich durch Anode 1 und Kathode 2 durchgepumpt.
Figur 4 zeigt schematisch einen zweiten Elektrolyseur 8 im Betrieb. Der zweite Elektrolyseur 8 umfasst zwei identisch aufgebaute, benachbarte elektrochemische Zellen 0 nach der zweiten Ausführungsform, die über eine gemeinsame bipolare Platte 7 kontaktiert sind.
Zur Durchführung einer Wasserspaltung mit dem zweiten Elektrolyseur 8 werden alle Elektroden mit Wasser bzw. mit einem basischen Elektrolyten getränkt und im Elektrolysebetrieb durchströmt. Diese Betriebsweise entspricht der oben als „nass“ beschriebenen Verfahrensvariante, weil beide Filze mit Wasser bzw. mit einem basischen Elektrolyten getränkt werden. Sodann wird an jeder Zelle eine zwischen Anode 1 und Kathode 2 wirkende elektrische Spannung angelegt. Diese bewirkt nach dem oben beschriebenen Prinzip eine Wasserspaltung und damit verbundene Freisetzung von Wasserstoff (H2) in den textilen Flächengebilden, welche die Kathode 2 bilden bzw. von Sauerstoff (O2) in den textilen Flächengebilden, welche die Anode 1 bilden. Sauerstoff (O2), Wasserstoff (H2) und nicht gespaltenes Wasser (H2O) bzw. basischer Elektrolyt werden entsprechend aus der Anode 1 und Kathode 2 abzogen, sowie Wasser bzw. basischer Elektrolyt werden kontinuierlich durch Anode 1 und Kathode 2 durchgepumpt. Beispiele
Alle Ausführungsbeispiele wurden in einer elektrochemischen Zelle bestehend aus Anode 1 , Kathode 2, Membrane 3 und zwei Endplatten 4 mit 16 cm2 aktiver Fläche durchgeführt. Dabei wurden zwei unterschiedliche Arten von Endplatten jeweils auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite verwendet: Endplatte von Typ I (mit Flussverteiler in Form von 1 ,5 mm breiten länglichen Kanälen mit einem Zulauf und einem Abfluss je Kanal) und Endplatte von Typ II (ohne Flussverteiler, mit zehn runden Zuläufen mit Din = 1 ,5 mm auf einer Seite und zehn runden Abflüssen mit Din = 1 ,5 mm auf der gegenüberliegenden Seite). Bei der Membran 3 handelt es sich um eine Flachmembran aus einem Ionomer, welches gemäß Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 hergestellt wurde. Die Membran 3 wurde gemäß Beispiel 4 der WO 2021/013694 A1 hergestellt und hat eine Dicke von 50 pm. Membran 3 wurde vor jedem Versuch in 1 M KOH über 24 Stunden bei 60°C ionengetauscht. Als Elektrolyt wurde 1 M KOH benutzt, welches mit 50 mL/min durch die Anode 1 und/oder durch die Kathode 2 durchgepumpt wurde. Alle Versuche wurden bei 60°C durchgeführt, wobei nur der Elektrolyt temperiert wurde. Einzelne Besonderheiten der jeweiligen Ausführungsbeispiele werden separat angegeben.
Es wurden folgende Materialien benutzt:
• Filz aus rostfreiem Stahl SAE 316L (2-lagig (Lage 1 - feinere 4 pm Fasern, Lage 2 - gröbere 8pm Fasern, Dicke = 300 pm, Porosität = 80 %, Probenbezeichnung „Stahl- Filz“);
• Filz aus rostfreiem Stahl SAE 316L (1-lagig aus 2 pm Fasern, Dicke = 200 pm, Porosität = 80 %, Probenbezeichnung „Stahl-Filz 1 L-2pm);
• Filz aus rostfreiem Stahl SAE 316L (1-lagig aus 4 pm Fasern, Dicke = 270 pm, Porosität = 80 %, Probenbezeichnung „Stahl-Filz 1 L-4pm);
• Filz aus rostfreiem Stahl SAE 316L (1-lagig aus 8 pm Fasern, Dicke = 350 pm, Porosität = 80 %, Probenbezeichnung „Stahl-Filz 1 L-8pm);
• Filz aus Nickel (S80422, Dicke = 300 pm, Porosität = 80 %, Probenbezeichnung „Ni- Filz, Standford Advanced Materials, USA);
• Kohlefaservlies (TGP-H120, Dicke = 370 pm, Porosität = 78 %, Probenbezeichnung „Kohlefaservlies“, Toray Industries Inc., JP);
• Pt/C (60 wt.% Pt auf Kohlesupport, Artikel-Nr. AB204745, aber GmbH, DE); Ir (99.8% Ir, Artikel-Nr. 12071 , Alfa Aesar GmbH & Co KG, DE).
Eine erste Testtinte enthaltend katalytisch aktives Pt/C und eine zweite Testtinte enthaltend katalytisch aktives Ir wurden wie folgt hergestellt:
Grundlage der Herstellung der Testtinten mit lonomeren ist die Herstellung einer lonomer-Lösung. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt ist DMSO, da es als nicht-Gefahrstoff eingestuft ist. Der Anteil des Polymers liegt zwischen 10 mg/ml und 500 mg/ml, bevorzugt zwischen 25 mg/ml und 200 mg/ml.
Das Massenverhältnis von Ionomer zu katalytisch aktiver Substanz liegt zwischen 1 :1 und 1 :20 oder zwischen 1 :3 und 1 :5 bei Katalysatoren auf Basis von beispielsweise Platin geträgert auf Kohlenstoff (Pt/C) bzw. Iridium (Ir).
Katalysator und lonomer-Lösung können zum einen nach Dispergieren (beispielsweise mit einem Dispergiergerät ULTRA-TURRAX® von der Firma IKA, Staufen, DE oder einem Dreiwalzwerk bspw. von der Firma EXAKT, Norderstedt, DE - unter Schereinwirkung bewirkt beides die Einstellung der Partikelgröße (dso im Bereich zwischen 0,1 pm bis 50 pm) sowie einer Dispersion, - direkt appliziert werden (beispielsweise mittels Siebdruckes oder einem Rakelverfahren). Zum anderen können insbesondere für die Applikation in Sprühprozessen wässrige Dispersionen hergestellt werden, bei denen ein Katalysator zunächst in einer Lösung aus Wasser sowie niederen Alkoholen (vorzugsweise Ethanol, 1 -Propanol oder 2-Propanol) unter Einwirkung von Ultraschall oder einem Dispergierer (beispielsweise mit einem Dispergiergerät ULTRA-TURRAX® von der Firma IKA, Staufen, DE mit zusätzlicher Einstellung der Partikelgröße: dso im Bereich zwischen 0,1 pm bis 50 pm) dispergiert wird und dem anschließend die lonomer-Lösung (vorzugsweise 50 mg/ml) mit nachfolgend weiterem Dispergieren unter Ultraschall zugesetzt wird. Die Feststoffkonzentration hierbei liegt zwischen 5 mg/ml und 100 mg/ml, bevorzugt zwischen 10 mg/ml und 25 mg/ml. Die Einheit mg/ml der lonomer-Lösung bezieht sich auf Masse Polymer / Volumen Lösemittel bzw. der Dispersion auf Masse Katalysator / Volumen flüssiger Bestandteile.
Bei dem bei der Herstellung der Testtinten verwendeten Ionomer handelt es sich um eine Substanz hergestellt wie in Beispiel 3 der WO 2021/013694 A1 beschrieben. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Testtinten.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Testtinten
Figure imgf000028_0001
Herstellung von mit der Testtinte beschichteten Anode 1 bzw. Kathode 2 (beide als CCS-Ansatz) oder einer mit Testtinte #1 beschichteten Membran 3 (CCM-Ansatz) wurde wie folgt durchgeführt:
Oben beschriebene Pt/C-Testtinte #1 oder lr-enthaltene Testtinte #2 wurden mit einem Ultraschallsprühbeschichter PRISM 400 (Fa. Ultrasonic Systems, Inc, Haverhill, MA, US) auf die ausgewählten Substrate (Kohlefaservlies oder Stahl-Filz) oder im Falle der Pt/C-enthaltenen Testtinte #1 auch direkt auf eine Seite der Membran 3 (d.h. halbseitig) gesprüht. Die Tinte wurde während des Prozesses stets gerührt und die Substrate als auch die Membran 3 wurden auf einer Temperatur von 60°C gehalten, wodurch kontinuierlich das Dispergiermittel verdampfte und der Elektrokatalysator als eine dünne Feststoffschicht auf der Oberfläche des Substrats oder der Membran zurückgeblieben ist. Resultierende Beladung von Pt beträgt 0,6 mgpt/cm2. Resultierende Beladung von Ir beträgt 1 mgir/cm2.
Bei der direkten halbseitigen Beschichtung der Membran 3 wurde bei der Elektrolysetestung eine zusätzliche poröse Transportschicht (Kohlefaservlies oder Stahl-Filz) zwischen der Endplatte und der halbseitig beschichteten Membran 3 auf der Kathodenseite eingebaut.
Alternativ zum Sprühverfahren wurde das Sputtern von einer 50 nm dünnen Pt-Schicht auf die Oberfläche von ausgewählten Substarten (Kohlefaservlies oder Stahl-Filz) angewendet. Dabei wurde Sputtergerät Q150R ES PLUS (Quorum Technologies Ltd., UK) verwendet und die Kontrolle der Schichtdicke wurde mittels des eingebauten Schichtdickenmonitors durchgeführt.
Zur besseren Übersicht sind die Bedingungen und die verwendeten Komponenten der einzelnen Ausführungsbeispiele in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Figure imgf000030_0001
02100206 Ausland 29
Figure imgf000031_0001
abelle 2: Zusammenfassung der bei einzelnen Ausführungsbeispielen verwendeten Komponenten. Dabei steht [K] für Kathode und [A] für Anode. Angabe in de Spalte „Transportschicht“ gibt an, ob eine zusätzliche Transportschicht bei der Elektrolysetestung verwendet wurde (Kohlefaservlies oder Stahl-Filz) ode nicht („Ohne“). Substrat gibt an, welches Material als Substrat für die Beschichtung mit dem Elektrokatalysator bzw. als Elektrode ohne Beschichtung m
02100206 Ausland 30 dem Elektrokatalysator verwendet wurde. Der Elektrodentyp gibt an, ob CCS-Ansatz (Substrat wurde mit dem Elektrokatalysator beschichtet) oder CC Ansatz (Membran wurde mit dem Elektrokatalysator beschichtet) angewendet wurden. Angabe in der Spalte „Flussfeld“ gibt an, ob Endplatte von T (mit Flussverteiler) oder von Typ II (ohne Flussverteiler) verwendet wurde. Angabe in der Spalte „Elektrolyt“ gibt an, ob entsprechende Elektrode „M (d.h. Elektrode wurde mit Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten getränkt und durchgepumpt, also eine nasse Verfahrensvariante) oder „OH (d.h. Elektrode wurde mit Wasser bzw. mit dem basischen Elektrolyten nicht getränkt und durchgepumpt, also eine halbtrockene Verfahrensvarian
Elektrolyten betrieben wurde.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Kathode wurde Kohlefaservlies als Substrat ausgewählt. Das Substrat wurde mit der Pt/C enthaltenden Tinte, deren Herstellung oben beschrieben wurde, mit einem Ultraschallsprühbeschichter PRISM 400 (Fa. Ultrasonic Systems, Inc, Haverhill, MA, US) beschichtet. Resultierende Beladung von Pt beträgt 0,6 mg/cm2.
Zur Herstellung einer Anode wurde Stahl-Filz als Substrat ausgewählt. Das Substrat (Seite mit feineren 4 pm Fasern) wurde mit der Ir enthaltenden Tinte, deren Herstellung oben beschrieben wurde, mit einem Ultraschallsprüh-beschichter PRISM 400 (Fa. Ultrasonic Systems, Inc, Haverhill, MA, US) beschichtet. Resultierende Beladung von Ir beträgt 1 mg/cm2. Stahl-Filz wurde mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut.
Auf beiden Seiten wurden die Endplatten vom Typ I verwendet.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 , jedoch in der Anodenseite wurde eine Endplatte vom Typ II benutzt.
Beispiel 3
Als Kathode wurde eine Elektrode wie im Beispiel 1 benutzt. Als Anode wurde ein Stahl-Filz beschichtet mit 50 nm von Pt (Seite mit feineren 4 pm Fasern) als Elektrokatalysator benutzt. Stahl- Filz wurde mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut.
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 3, jedoch als Anode wurde ein unbeschichtetes Stahl-Filz benutzt. Stahl-Filz wurde mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut.
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 4, jedoch die Kathode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchströmt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 1).
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 4, jedoch die Anode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchströmt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrockne-Fall 2). Beispiel 7
Zur Herstellung einer Kathode wurde Stahl-Filz als Substrat ausgewählt. Das Substrat (Seite mit feineren 4 pm Fasern) wurde mit der Pt/C enthaltenden Tinte, deren Herstellung oben beschrieben wurde, mit einem Ultraschallsprühbeschichter PRISM 400 (Fa. Ultrasonic Systems, Inc, Haverhill, MA, US) beschichtet. Resultierende Beladung von Pt beträgt 0,6 mg/cm2. Als Anode wurde ein un beschichtetes Stahl-Filz benutzt, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde.
Beispiel 8
Kathode analog zu Beispiel 1 . Als Anode wurde ein unbeschichtetes Stahl-Filz benutzt, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde. In der Kathodenseite wurde eine Endplatte vom Typ I und in der Anodenseite eine Endplatte vom Typ II benutzt.
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 8, jedoch in der Kathodenseite wurde eine Endplatte vom Typ II und in der Anodenseite eine Endplatte vom Typ I benutzt.
Beispiel 10
Kathode analog zu Beispiel 1. Als Anode wurde ein unbeschichtetes Ni-Filz benutzt.
Beispiel 11
Als Kathode wurde ein Stahl-Filz beschichtet mit 50 nm von Pt (Seite mit feineren 4 pm Fasern) als Elektrokatalysator benutzt. Als Anode wurde ein unbeschichtetes Stahl-Filz benutzt.
Beispiel 12
Als Kathode wurde ein Kohlefaservlies beschichtet mit 50 nm von Pt als Elektrokatalysator benutzt. Als Anode wurde ein un beschichtetes Stahl-Filz benutzt, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde.
Beispiel 13
Zur Herstellung einer Kathode wurde Membran mit der Pt/C enthaltenden Tinte, deren Herstellung oben beschrieben wurde, mit einem Ultraschallsprühbeschichter PRISM 400 (Fa. Ultrasonic Systems, Inc, Haverhill, MA, US) direkt halbseitig (nur auf der Kathodenseite) beschichtet. Resultierende Beladung von Pt beträgt 0,6 mg/cm2. Als poröse Transportschicht auf der Kathodenseite wurde Kohlefaserflies verwendet. Als Anode wurde ein unbeschichtetes Stahl-Filz benutzt, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde.
Beispiel 14
Analog zu Beispiel 13, jedoch die Kathode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchgepumpt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 1).
Beispiel 15
Analog zu Beispiel 13, jedoch die Anode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchgepumpt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 2).
Beispiel 16
Analog zu Beispiel 13, jedoch als poröse Transportschicht auf der Kathodenseite wurde ein Stahl- Filz verwendet, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde.
Beispiel 17
Analog zu Beispiel 13, jedoch in der Kathodenseite wurde eine Endplatte vom Typ II benutzt.
Beispiel 18
Analog zu Beispiel 17, jedoch die Kathode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchströmt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 1).
Beispiel 19
Analog zu Beispiel 17, jedoch die Anode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchströmt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 2).
Beispiel 20
Analog zu Beispiel 17, jedoch als poröse Transportschicht auf der Kathodenseite wurde ein Stahl- Filz verwendet, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde. Beispiel 21
Als Anode 1 wurde ein un beschichtetes Stahl-Filz benutzt, welches mit feineren 4 pm Fasern zur Membran eingebaut wurde. Als Kathode 2 wurde ein un beschichtetes Ni-Filz benutzt.
Beispiel 22
Analog zu Beispiel 21 , jedoch die Kathode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchgepumpt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 1).
Beispiel 23
Analog zu Beispiel 21 , jedoch die Anode wurde mit dem Elektrolyten nicht getränkt bzw. während der Elektrolyse nicht durchgepumpt (halbtrockene Verfahrensvariante, halbtrocken-Fall 2).
Beispiel 24
Analog zu Beispiel 21 , jedoch in der Anodenseite wurde eine Endplatte vom Typ II benutzt.
Beispiel 25
Analog zu Beispiel 21 , jedoch in der Kathodenseite wurde eine Endplatte vom Typ II benutzt.
Beispiel 26
Analog zu Beispiel 4, jedoch Stahl-Filz wurde mit gröberen 8 pm Fasern zur Membran („falscher“ Einbau, da feinere 4 pm Fasern nicht zur Membran) eingebaut.
Beispiel 27
Analog zu Beispiel 4, jedoch als Anode wurde 1 -lagiges Stahl-Filz 1 L-2pm eingebaut.
Beispiel 28
Analog zu Beispiel 4, jedoch als Anode wurde 1 -lagiges Stahl-Filz 1 L-4pm eingebaut. Beispiel 29
Analog zu Beispiel 4, jedoch als Anode wurde 1 -lagiges Stahl-Filz 1 L-8pm eingebaut.
Fazit
In Figur 11 ist deutlich zu sehen, dass bei höheren Stromdichten ab 300mA/cm2 im Falle von „falschem“ Einbau von Stahl-Filz sowie bei der Verwendung von 1-lagigen Stahl-Filzen aus 2 pm, 4 pm sowie 8 pm Stahl-Fasern eine höhere Zellspannung benötigt wird, um gleiche Stromdichte zu erreichen. Dies bedeutet, dass die von der Zelle aufgenommene elektrische Leistung größer ist. Folglich ist der Energiebedarf bei einem Prozess mit einlagigem oder falsch eingebauten Filz größer als bei einem zweilagigen Filz, bei dem die feineren Fasern in Richtung der Membran angeordnet sind. Dementsprechend sind die Energiekosten pro hergestellten Wasserstoff höher.
In Figur 11 ist außerdem zu erkennen, dass der Vorteil des richtig eingebauten, mehrlagigen Filzes bei höheren Stromdichten von über 500 mA/cm2 noch stärker hervortritt. Daher ist die durch die richtige Verwendung des mehrlagigen Filzes erzielbare Energieeinsparung besonders groß, wenn der Elektrolyseur mit einer hohen Prozessintensität gefahren wird.
Bezugszeichenliste
0 Elektrochemische Zelle
1 erstes textiles Flächengebilde (Anode) 2 zweites textiles Flächengebilde (Kathode)
3 anionenleitende Membran
4 Endplatte
5 Katalysatorschicht
6 Elektrolyseur enthaltend zwei benachbarte elektrochemische Zellen 0, die über eine gemeinsame bipolare Platte 7 kontaktiert sind, nach der ersten Ausführungsform
7 Bipolarplatte
8 Elektrolyseur enthaltend zwei benachbarte elektrochemische Zellen 0, die über eine gemeinsame bipolare Platte 7 kontaktiert sind, nach der zweiten Ausführungsform
H2O Wasser bzw. ein basischer Elektrolyt H2 Wasserstoff
O2 Sauerstoff

Claims

37 Patentansprüche
1 . Elektrochemische Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode und eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, anionenleitende Membran, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode zumindest teilweise als ein erstes textiles Flächengebilde ausgeführt ist, welches katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst, und dass das erste textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven textilen Liniengebilde aus einem Nickel-haltigen Material bestehen.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel-haltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Werkstoffen: Nickel, Nickel-haltige Legierungen, insbesondere Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stahl der Stahlsorte AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven textilen Liniengebilde ein Substrat umfassen, welches mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ir, Rh, Ru, Pd, Ag, Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Mo enthält, oder eine Verbindung, insbesondere ein Oxid, Mischoxid, Hydroxid, Misch hydroxid, Spinel oder Persovkit des ausgewählten Elements.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung frei von Polymeren ist, insbesondere frei von einem ionenleitfähigen Polymer ist.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, der Werkstoff des Substrats ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Werkstoffen: Nickel, Nickel-haltige Legierungen insbesondere Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stahl der Stahlsorte AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321 ; Titan, Kohlenstoff.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode zumindest teilweise als ein zweites textiles Flächengebilde ausgeführt ist. 38 Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite textiles Flächengebilde katalytisch aktive textile Liniengebilde umfasst. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite textile Flächengebilde unmittelbar an die Membran kontaktiert ist. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem zweiten textilen Flächengebilde und der Membran eine Katalysatorschicht angeordnet ist. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten textilen Flächengebilde und/oder dem zweiten textilen Flächengebilde um einen Filz oder Vliesstoff handelt. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Filz oder der Vliesstoff mindestens zwei Arten katalytisch aktiver textiler Liniengebilde umfasst, wobei die eine Art eine höhere katalytische Aktivität aufweist als die andere Art, und dass die Art katalytisch aktiver textiler Liniengebilde mit höherer katalytischer Aktivität in einem Bereich des textilen Flächengebildes konzentriert sind, welcher der Membran dichter angenähert ist als ein Bereich des textilen Flächengebilde, in dem die Art katalytisch aktiver textiler Liniengebilde mit geringerer katalytischer Aktivität konzentriert sind. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Filz oder Vliesstoff aus mindestens zwei Filz- bzw. Vliesschlichten aufgebaut ist, wobei die Fasern und/oder Fäden der ersten Schicht sich hinsichtlich ihres Durchmessers von den Fasern und/oder Fäden der zweiten Schicht unterscheiden, und wobei die Schicht mit feineren Fasern und/oder Fäden näher an der Membran angeordnet ist als die Schicht mit gröberen Fasern und/oder Fäden. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht katalytisch aktive Partikel und/oder katalytisch aktive Beschichtung enthält, wobei die katalytisch aktiven Partikel und/oder katalytisch aktive Beschichtung Elemente enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Elementen ausgewählt sind: Au, Pt, Ru, Rh, Pd, Ag, C, S, Se, Ni, Mo, Mn, Co, Cu, Fe oder Verbindungen der ausgewählten Elemente. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Partikel in einem anionisch leitenden Polymer eingebettet sind. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das anionisch leitende Polymer ebenfalls in der Membran enthalten ist. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das erste textile Flächengebilde und/oder das zweite textile Flächengebilde mit ihrer von der Membran abgewandten Seite an eine bipolare Platte zumindest elektrisch kontaktiert ist, vorzugsweise elektrisch und mechanisch kontaktiert ist. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolare Platte aus einem Werkstoff besteht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Werkstoffen: Nickel; Nickel-haltige Legierungen insbesondere Hastelloy, Chronin, Monel, Inconel, Incoloy, Invar, Kovar; Stahl enthaltend Nickel, rostfreier Stahl enthaltend Nickel, Stahl der Stahlsorte AISI 301 , AISI 301 L, AISI 302, AISI 304, AISI 304L, AISI 310, AISI310L, AISI316, AISI 316L, AISI 317, AISI 317L, AISI 321 ; vernickelter Stahl, vernickelter rostfreier Stahl, vernickeltes Titan, vernickeltes Messing, Kohlenstoff. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrochemische Spaltung von Wasser, mit den folgenden Schritten:
• Bereitstellen von mindestens einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 18;
• Bereitstellen von Wasser bzw. von einem wässrigen Elektrolyten mit einem pH-Wert von 7 bis 14;
• Bereitstellen einer elektrischen Spannungsquelle;
• Tränken und Durchströmen von zumindest einem textilen Flächengebilde mit Wasser bzw. wässrigen Elektrolyten;
• Beaufschlagen von Anode und Kathode mit einer von der elektrischen Spannungsquelle bezogenen elektrischen Spannung;
• Abziehen von Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde;
• Abziehen von Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde. Verfahren nach Anspruch 19, mit den folgenden Schritten: a) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das erste textile Flächengebilde; b) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das zweite textile Flächengebilde; c) Abziehen von Wasser bzw. von Elektrolyten mit darin angereichertem Sauerstoff und/oder gasförmigem Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; d) Abziehen von Wasser bzw. von Elektrolyten mit darin angereichertem Wasserstoff und/oder gasförmigen Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde; e) optionales Abtrennen von Wasserstoff aus dem mit Wasserstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Wasserstoff angereicherten Elektrolyten; f) optionales Abtrennen von Sauerstoff aus dem mit Sauerstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyten. Verfahren nach Anspruch 19, mit den folgenden Schritten: a) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das erste textile Flächengebilde; b) Abziehen von gasförmigem Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde; c) Abziehen von Wasser bzw. von Elektrolyten mit darin angereichertem Sauerstoff und/oder gasförmigen Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; d) optionales Abtrennen von Sauerstoff aus dem mit Sauerstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Sauerstoff angereicherten Elektrolyten. Verfahren nach Anspruch 19, mit den folgenden Schritten: a) Leiten von Wasser bzw. von Elektrolyten durch das zweite textile Flächengebilde; b) Abziehen von gasförmigem Sauerstoff aus dem ersten textilen Flächengebilde; c) Abziehen von Wasser bzw. von Elektrolyten mit darin angereichertem Wasserstoff und/oder gasförmigen Wasserstoff aus dem zweiten textilen Flächengebilde d) optionales Abtrennen von Wasserstoff aus dem mit Wasserstoff angereicherten Wasser bzw. aus dem mit Wasserstoff angereicherten Elektrolyten. Elektrolyseur zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche 19 bis 22, umfassend zumindest zwei elektrochemische Zellen nach Anspruch 17, die eine gemeinsame bipolare Platte teilen. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 23, im Rahmen dessen die folgenden Bauteile in dieser Reihenfolge unmittelbar aufeinander gestapelt werden: a) ein erstes textiles Flächengebilde; b) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; c) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; d) eine bipolare Platte; e) ein erstes textiles Flächengebilde; f) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; g) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 23, im Rahmen dessen die folgenden Bauteile in dieser Reihenfolge unmittelbar aufeinander gestapelt werden: a) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; b) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; c) ein erstes textiles Flächengebilde; d) eine bipolare Platte; e) ein zweites textiles Flächengebilde optional versehen mit einer Katalysatorschicht; f) eine anionenleitende Membran optional versehen mit einer Katalysatorschicht; g) ein erstes textiles Flächengebilde. 26. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 23, bei dem vor der
Assemblierung des Elektrolyseurs das erste und/oder das zweite textile Flächengebilde mit der bipolaren Platte elektrisch verbunden und mechanisch fixiert werden, insbesondere durch Punktschweißen. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, durchgeführt mit einer Stromdichte von mindestens 300mA/cm2 oder 500mA/cm2.
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