DE60109058T2

DE60109058T2 - Elektrochemische vorrichtung mit ausfahrbarer elektrode

Info

Publication number: DE60109058T2
Application number: DE60109058T
Authority: DE
Inventors: C. Craig ANDREWS; Oliver Murphy; Brian Boyd
Original assignee: Lynntech International Ltd College Station; Lynntech International Inc
Current assignee: Lynntech International Ltd College Station; Lynntech International Inc
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: WO2002048431A2; AU2002230846A1; EP1343923A2; JP2004525255A; EP1343923B1; JP3986962B2; ATE289634T1; KR20030079931A; KR100644917B1; DE60109058D1; WO2002048431A3; ES2238498T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung, die zu einem periodischen Betrieb fähig ist, ohne Erleiden eines Langzeitverlustes an Effizienz oder eines Abbaus der Materialien, insbesondere von Elektrokatalysatorschichten oder -beschichtungen.
Hintergrund des Stands der Technik
Ozon ist dafür bekannt, eine starke oxidierende Spezies zu sein. Zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen sind verwendet worden, um Ozon zu erzeugen und Ozon zu verwenden. Jedoch erfordern viele potientelle Applikationen für die Verwendung von Ozon nicht, oder können nicht verwenden, einen kontinuierlichen Fluß von Ozongas oder ozoniertem Wasser. Unglücklicherweise kann die Erzeugung und Verwendung von Ozon in diskontinuierlichen, nicht stetigen Zuständen, oder in Chargenbetriebsformen, für eine Vielzahl von Gründen problematisch sein. Zunächst erfordert die hohe Reaktivität und die schnelle Zersetzung von Ozon, daß das Ozon unmittelbar vor der Verwendung erzeugt wird. Dies diktiert, daß die Ozon erzeugende Kapazität eng die Peakrate des Verbrauchs treffen muß. Zweitens favorisiert die Notwendigkeit, hoch konzentriertes Ozon zu erzeugen, elektrochemische Verfahren, am bevorzugtesten unter Verwendung eines anodischen Bleidioxidelektrokatalysators.
Während Bleidioxid (PbO₂) im allgemeinen in wäßrigen sauren Lösungen nicht stabil ist, zeigt das Potential-pH-Gleichgewichtsdiagramm für Blei-Wasser bei 25°C in 1, daß eine Aufrechterhaltung eines hohen positiven Elektrodenpotentials, in bezug auf die Standardwasserstoffelektrode (SHE), auf der positiven PbO₂-Elektrode in einer elektrochemischen Vorrichtung Bleidioxid stabilisieren kann. Daher wird die Bleidioxidinstabilität in sauren Lösungen leicht in kontinuierlichen elektrochemischen Verfahren vermieden, da ein relativ hohes elektrisches Potential kontinuierlich über den positiven und negativen Elektroden aufrechterhalten wird. Wo das elektrochemische Verfahren lediglich periodisch erforderlich ist, ist es möglich, die Geschwindigkeit des elektrochemischen Verfahrens zu vermindern, während ein geringeres elektrisches Potential über die positiven und negativen Elektroden geliefert wird, was das Bleidioxid durch Aufrechterhalten einer geringen elektrischen Strommenge zwischen den Elektroden stabilisiert. Unglücklicherweise sind kontinuierliche elektrochemische Verfahren und kontinuierliche elektrische Potentiale in zahlreichen Anwendungen nicht praktikabel, wie Heim- oder Verbraucherprodukten, da Energieausfälle und sogar ausgelaufene Übertragungsbatterien gefunden werden können. Noch eine weitere mögliche Lösung ist die Verwendung von Platinmetall als dem Anodenelektrokatalysator, jedoch ist der Nachteil bei der Verwendung von Platin eine geringere Ozonausbeute und höhere Kosten.
Wichtig für den Betrieb jeder elektrochemischen Zelle ist das Auftreten von Oxidations- und Reduktionsreaktionen, die Elektronen erzeugen oder verbrauchen. Diese Reaktionen finden an Elektroden/Lösungs-Grenzflächen statt, wo die Elektroden gute elektronische Leiter sein müssen. Beim Betrieb wird eine Zelle an eine äußere Last oder an eine äußere Spannungsquelle verbunden, und Elektronen übertragen elektrische Ladung zwischen der Anode und der Katode durch den äußeren Stromkreis. Um den elektrischen Stromkreis durch die Zelle zu vervollständigen, muß ein zusätzlicher Mechanismus für einen internen Ladungstransfer vorhanden sein. Ein interner Ladungstransfer wird durch einen oder mehrere Elektrolyte bereitgestellt, welcher bzw. welche einen Ladungstransfer durch ionische Leitung stützen. Elektrolyte müssen schlechte elektronische Leiter sein, um interne Kurzschlüsse der Zelle zu verhindern.
Die einfachste elektrochemische Zelle besteht aus wenigstens zwei Elektroden und einem oder mehreren Elektrolyten. Die Elektrode, an welcher die Elektronen erzeugende Oxidationsreaktion stattfindet, ist die Anode. Die Elektrode, an welcher eine Elektronen verbrauchende Reduktionsreaktion stattfindet, wird die Kathode genannt. Die Richtung des Elektronenstroms in dem äußeren Stromkreis ist immer von der Anode zur Kathode.
Elektrochemische Zellen, in denen eine chemische Reaktion durch zugefügte elektrische Energie aus Wechselstrom/Gleichstrom angetrieben wird, werden elektrolytische Zellen genannt. Elektrochemische Zellen schließen ebenfalls Brennstoffzellen ein, welche mit Brennstoff versorgt werden, um die Erzeugung von Gleichstrom zu ermöglichen, und Batterien, wie Zink/Magnesiumdioxid.
Der Elektrolyt kann ein flüssiger Elektrolyt (wäßriges oder organisches Lösungsmittel, mit einem gelösten Salz, einer Säure oder Base) oder ein fester Elektrolyt sein, wie eine Ionenaustauschmembran auf Polymerbasis, die entweder eine Kationenaustauschmembran (wie eine Protonenaustauschmembran, PEM) oder eine Anionenaustauschmembran sein kann. Die Membran kann ebenfalls eine Membran auf Keramikbasis sein, wie Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, welches ein O^–2-ionischer Leiter ist.
Jedoch kann Ozon (O₃) durch ein elektrolytisches Verfahren hergestellt werden, wobei ein elektrischer Strom (normalerweise Gleichstrom) über Elektroden aufgeprägt wird, eingetaucht in einem Elektrolyten. Der Elektrolyt schließt Wasser ein, was in seine entsprechenden elementaren Spezies, O₂ und H₂, dissoziiert. Unter geeigneten Bedingungen wird der Sauerstoff ebenfalls als die O₃-Spezies entwickelt. Die Entwicklung von Sauerstoff und Ozon an der Anode kann wie folgt dargestellt werden: 2H₂O => O₂ + 4H⁺ + 4e^– 3H₂O => O₃ + 6H⁺ + 6e^–
Die Verwendung hoher Überpotentiale, wie Anodenpotentiale von größer als 1,57 Volt, und bestimmte Elektrokatalysatormaterialien vergrößern die Ozonbildung auf Kosten der Sauerstoffentwicklung. Die Wasseroxidationsreaktionen erzeugen Protonen und Elektronen, welche an der Kathode rekombiniert werden. Elektronen werden zu der Kathode über den äußeren elektronischen Stromkreis geführt. Die Protonen werden durch einen festen Elektrolyt geführt, wie einer Protonenaustauschmembran (PEM).
Die kathodischen Reaktionen können die Wasserstoffbildung verwenden: 2H⁺ + 2e^– => H₂ oder können die Reduktion von Sauerstoff wie folgt einschließen: O₂ + 4H⁺ + 4e^– => 2H₂O O₂ + 2H⁺ + 2e^– => H₂O₂
Spezialisierte Gasdiffusionselektroden werden für die Sauerstoffreduktionreaktion erfordert, damit sie effizient stattfindet. Die Gegenwart von Sauerstoff an der Kathode unterdrückt die Wasserstoffbildungsreaktion. Ferner sind die Sauerstoffreaktionen thermodynamisch gegenüber der Wasserstoffbildung bevorzugt. Auf diese Art und Weise vermindert die Reduktion von Sauerstoff zu entweder Wasser oder Wasserstoffperoxid die gesamte Zellspannung unter diejenige, die erforderlich ist, um Wasserstoff zu entwickeln.
Daher gibt es eine Notwendigkeit für eine elektrochemische Zelle und Verfahren, die einen periodischen, nicht stetigen Zustand oder einen diskontinuierlichen Betrieb stützen, ohne Erleiden eines Abbaus der Materialien, einschließlich Elektrokatalysatoren, oder eines Verlusts der Effizienz. Es wäre wünschenswert, wenn die Vorrichtungen und Verfahren keine Betreiberaufmerksamkeit erfordern würden, um den Zustand der Energieversorgung zu verifizieren. Es wäre ebenfalls wünschenswert, wenn die Vorrichtungen und Verfahren eine wiederholte Verwendung bei verschiedenen Betriebs- und Bereitschaftsdauern und –frequenzen in großem Umfang stützen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrochemische Zelle bereit, die eine Kathodenelektrode, eine Anodenelektrode, einen saueren Elektrolyten, der zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angeordnet ist, und eine Energiequelle zum Beaufschlagen einer Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenelektrode eine Schicht aus Bleidioxidelektrokatalysator aufweist, die dem sauren Elektrolyten gegenüberliegt, ein Einziehmechanismus bereitgestellt ist, der auf eine oder mehrere vorgegebene Bereitschaftsbedingungen anspricht, um die Anodenelektrode aus einer anfänglichen Position, in welcher der Bleidioxidelektrokatalysator mit dem Elektrolyten in Kontakt ist, zu einer eingezogenen Position, in welcher der Bleidioxidelektrokatalysator von dem Elektrolyten beabstandet ist, einzieht. Optional ist der Einziehmechanismus ein passiver Einziehmechanismus, wie eine Feder, Schwerkraft, hydraulicher Akkumulator, pneumatischer Akkumulator oder Kombinationen derselben. Bevorzugt ist der Bleidioxidelektrokatalysator ein β-Bleidioxid, α-Bleidioxid oder eine Kombination derselben. Der Bleidioxidelektrokatalysator kann β-Bleidioxid von kristalliner Form sein. In einer Ausführungsform ist der sauere Elektrolyt eine Protonenaustauschmembran. In einer weiteren Ausführungsform ist der sauere Elektrolyt eine wäßrige Lösung einer gelösten anorganischen Säure, einer gelösten organischen Säure oder eine Mischung derselben.
Die eine oder mehreren Bereitschaftsbedingungen sind ausgewählt aus einer Spannung von kleiner als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Betriebszeitdauer der Zelle, einer Ozonkonzentration größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle, keinen auftretenden anodischen Sauerstoff/Ozonentwicklungsreaktionen, und keinem Strom, der durch die Zelle fließt. Ferner kann die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen einen Kontaktdruck von kleiner als 68,94 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit der Protonenaustauschmembran einschließen. Die eine oder mehrere Herstellungsbedingungen sind bevorzugt ausgewählt aus einer Spannung von größer als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer von der Beendigung des Betriebs der Zelle und einer Ozonkonzentration von kleiner als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle.
Optional kann die elektrochemische Zelle ferner ein Betätigungsmittel zum Bewegen der Anodenelektrode von der eingezogenen Position zurück zu der anfänglichen Position in Ansprechung auf eine oder mehrere Herstellungsbedingungen umfassen, wie einen Kontaktdruck von größer als einem Einstelldruckwert zwischen der Anodenelektrode und dem Elektrolyt. Bevorzugt werden der Einziehmechanismus und das Betätigungsmittel durch eine passive Vorrichtung gebildet, die die Anodenelektrode von dem Elektrolyt wegspannt, und einem aktiven Mechanismus, der, in Betrieb, den Spanneffekt der passiven Vorrichtung überwindet, um die Anodenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten zu bewegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der aktive Mechanismus Energie aus der Energiequelle aufnimmt, so daß, wenn die Energiequelle verbunden ist, um eine Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode zu beaufschlagen, die Energiequelle Energie für den aktiven Mechanismus bereitstellt. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bleidioxid seine Aktivität während wiederholter Kreisführung der Energiequelle aufrechterhält.
Die elektrochemische Vorrichtung kann ferner eine Pumpe zum Liefern von Wasser zu wenigstens der Anodenelektrode der elektrochemischen Zelle umfassen, wobei das Mittel zum Einziehen ein hydraulisches Betätigungsmittel ist, das ebenfalls in fluider Kommunikation mit dem Wasser ist. Bevorzugt sind der Elektrolyt, wie eine Ionenaustauschmembran, und eine der Elektroden, am bevorzugtesten die Kathode, stationär. Wo ein Bleidioxidelektrokatalysator verwendet wird, kann es wünschenswert sein, eine Bleient fernungsvorrichtung in fluider Kommunikation mit der elektrochemischen Zelle einzuschließen, wobei die Bleientfernungsvorrichtung ein Material enthält, das bekannt ist, Bleiionen, Teilchenförmiges oder kolloidale Spezies zu binden oder zu adsorbieren. Ein solches Bleientfernungsmaterial kann ausgewählt werden aus einem Zeolithen, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder Mischungen derselben, und kann in pulverisierter oder granulärer Form sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die eine oder mehrere der Anoden- und Kathodenelektroden aus dem Kontakt mit dem Elektrolyt eingezogen, wenn keine Spannung zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird. Das Mittel zum Einziehen der einen oder mehreren der Anoden- und Kathodenelektroden kann ebenfalls ein Führungselement einschließen, um die Elektroden auszurichten.
Die elektrochemische Vorrichtung weist ebenfalls bevorzugt ein Mittel zum Positionieren der ersten und zweiten Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten auf. Bevorzugt ist der Elektrolyt eine Ionenaustauschmembran, ist die erste Elektrode mit dem Mittel zum Positionieren gekoppelt, und weist die erste Elektrode einen Elektrokatalysator auf, der lediglich auf Oberflächen der ersten Elektrode gebildet ist, die angeordnet sind, um mit der Ionenaustauschmembran Kontakt herzustellen. In einer Ausführungsform ist eine der Elektroden stationär und die Ionenaustauschmembran ist auf der stationären Elektrode befestigt.
Beispielhafte Mittel zum Positionieren sind ausgewählt aus einem hydraulischen Betätigungsmittel, einem pneumatischen Betätigungsmittel, manuell-mechanischen Mitteln, piezoelektrischen Mitteln, elektrischen Motormitteln oder Kombinationen derselben, und stellen bevorzugt eine Kompressionskraft gegen die Ionenaustauschmembran im allgemeinen zwischen 5 psig (34 kN/m²) und 100 psig (689 kN/m²), am bevorzugtesten größer als 15 psig (103 kN/m²), bereit. Die Vorrichtung kann entwickelt werden, so daß das Mittel zum Einziehen das Mittel zum Positionieren überwindet, wenn die Energiequelle ausgeschaltet ist, oder so, daß das Mittel zum Positionieren das Mittel zum Einziehen überwindet, wenn die Energiequelle eingeschaltet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle mit einer Kathodenelektrode, einer Anodenelektrode, einem sauren Elektrolyten, der zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angeordnet ist, wobei die Anodenelektrode eine Schicht aus Bleidioxidelektrokatalysator aufweist, die dem sauren Elektrolyten gegenüberliegt, und eine Spannungsquelle, die zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode gekoppelt ist, bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt eines Beaufschlagens einer Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiter die Schritte umfaßt eines anfänglichen Bewegens der Anodenelektrode aus einer eingezogenen Position, in welcher sie von dem Elektrolyten beabstandet ist, zu einer Betriebsposition, in welcher sie in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, und eines Andrehens der Spannungsquelle vor oder gleichzeitig mit dem Eingriff der Anode mit dem Elektrolyten, wobei das Verfahren weiter einen Schritt eines Einziehens der Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem sauren Elektrolyten kurz vor oder gleichzeitig mit dem Abdrehen der Spannungsquelle umfaßt. Optional wird der Schritt des Einziehens der Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem sauren Elektrolyten in Ansprechung auf ein Messen einer oder mehrerer vorgegebener Bereitschaftsbedingungen bewirkt. Beispielsweise kann die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen ausgewählt sein aus einer Spannung von kleiner als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, einem Ablauf einer Betriebszeitdauer der Zelle, einer Ozonkonzentration von größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle, keinen auftretenden anodischen Sauerstoff/Ozonentwicklungsreaktionen, und keinem Strom, der durch die Zelle fließt. Alternativ schließen die eine oder mehreren Bereitschaftsbedingungen einen Kontaktdruck von kleiner als 68,9 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit der Protonenaustauschmembran ein.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Eingriff der Anodenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten in Ansprechung auf das Messen einer oder mehrerer Herstellungsbedingungen bewirkt. Die eine oder mehreren Herstellungsbedingungen sind ausgewählt aus einer Spannung von größer als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer von der Beendigung des Betriebs der Zelle und einer Ozonkonzentration von kleiner als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle.
Die eine oder mehreren Bereitschaftsbedingungen können ausgewählt sein, jedoch nicht begrenzt, aus einer Spannung von kleiner als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer, einer Ozonkonzentration von größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration, einem Kontaktdruck von kleiner als 10 psig (69 N/m²) oder Kombinationen derselben. Ferner kann das Verfahren ein automatisches Positionieren der einen oder mehreren der ersten und zweiten Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten bei einer oder mehreren Herstellungsbedingungen einschließen. Die eine oder mehreren Herstellungsbedingungen können ausgewählt sein aus einer Spannung von größer als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer, einer Ozonkonzentration von kleiner als einem Einstellwert der Ozonkonzentration, einem Kontaktdruck von größer als 10 psig (69 N/m²) oder Kombinationen derselben.
Der bevorzugte Elektrolyt ist eine Polymerelektrolytmembran, und der Schritt des automatischen Positionierens umfaßt bevorzugt ein Kompressieren der einen oder mehreren der ersten und zweiten Elektroden gegen die Polymerelektrolytmembran mit einem Kompressionsdruck zwischen 5 psig (34 kN/m²) und 100 psig (689 kN/m²), am bevorzugtesten zwischen 25 psig (172 kN/m²) und 70 psig (483 kN/m²). Während die hierin offenbarten Verfahrensschritte im allgemeinen nicht begrenzend bezüglich der Durchführung der Schritte in einer gegebenen Reihenfolge sein sollten, ist es wichtig, wenn ein Bleidioxidelektrokatalysator verwendet wird, eine Spannung zwischen den ersten und zweiten Elektroden zu beaufschlagen, bevor die eine oder mehrere der ersten und zweiten Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten bei einer oder mehreren Herstellungsbedingungen positioniert wird.
Elektrochemische Zellen mit der vorangehenden Struktur können dadurch gekennzeichnet sein, daß die Vorrichtung ferner einen Mechanismus umfaßt, um die Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem Elektrolyten in Ansprechung auf die Abwesenheit eines Stroms, der durch die elektrochemische Zelle fließt, einzuziehen. Alternativ können elektrochemische Zellen mit der vorangehenden Struktur dadurch gekennzeichnet sein, daß die Vorrichtung ferner einen passiven Mechanismus umfaßt, der die Anodenelektrode von dem Elektrolyten wegspannt, und einen aktiven Mechanismus, welcher, im Betrieb, den Spanneffekt des passiven Mechanismus überwindet, um die Anodenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten zu bringen, und wobei optional der aktive Mechanismus angepaßt ist, um betätigt zu werden, wenn die Energiequelle verbunden ist, um die Spannung zwischen den Elektroden zu beaufschlagen. In einer noch weiteren Alternative können elektrochemische Zellen mit der vorangehenden Struktur dadurch gekennzeichnet sein, daß die Vorrichtung ferner einen Mechanismus umfaßt, um die Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem Elektrolyten einzuziehen, um einen Stromkreis zu unterbrechen, der die Zelle einschließt, wodurch die Zelle in einen Bereitschaftszustand gebracht wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Damit die obengenannten Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung im Detail verstanden werden können, wird eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung, die oben kurz zusammengefaßt ist, durch Verweis auf die Ausführungsformen derselben gegeben, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind. Es ist jedoch zu erwähnen, daß die beigefügten Zeichnungen lediglich typische Ausführungsformen dieser Erfindung veranschaulichen und daher nicht als ihren Umfang begrenzend zu betrachten sind, die Erfindung kann andere gleich wirksame Ausführungsformen zulassen.
1 ist ein Potential-pH-Gleichgewichtsdiagramm für das System Blei-Wasser bei 25°C.
2 ist eine einzelne elektrochemische Zelle, die zum Positionieren von Elektroden in kompressierendem Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran fähig ist.
3 ist eine alternative einzelne elektrochemische Zelle mit einer Wellenfeder, um eine Elektrode weg von der Ionenaustauschmembran einzuziehen, wenn es keine Kompression gibt.
4A ist ein elektrochemischer Zellenstapel mit einer bipolaren Platte zwischen zwei Zellen der 3.
4B ist ein elektrochemischer Zellenstapel mit zwei Zellen mit einer gemeinsamen Kathode.
5A ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Zelle mit einer Anode, die an eine Schiebestange gekoppelt ist, wobei ein elektrisches Solenoidbetätigungsmittel mit einer Rückfeder die Positionierung der Schiebestange kontrolliert.
5B ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Zelle nach 5A mit einem getrennten Reservoir für deionisiertes Wasser.
5C ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Zelle nach 5B, die angeordnet ist, um die Elektrode aus dem Kontakt mit einem flüssigen Elektrolyt zurückzuziehen.
6A–F veranschaulichen beispielhafte Mittel, die zum Betätigen oder Positionieren einer Elektrode fähig sind, um mit einem Elektrolyt Kontakt herzustellen, wobei die Mittel ein elektrisches Solenoid mit Federeinziehung (6A), eine Nocke mit Federeinziehung (6B), ein hydraulisches oder pneumatisches Betätigungsmittel (6C), eine Bleischraube (6D), ein Zahnstangenkleinrad (6E) bzw. ein piezoelektrisches Betätigungsmittel (6F) einschließen.
7A–B beispielhafte Mittel zum Verriegeln einer Schiebestange veranschaulichen, um eine Elektrode in Kontakt mit der PEM während der Beaufschlagung der Elektrizität zu befestigen.
8 ist eine schematische Seitenansicht eines experimentellen elektrochemischen Zellenaufbaus mit einer einstellbaren Last und Lastzelle zum Überwachen des Zellbetriebs als eine Funktion der Kompressionskraft zwischen der Elektrode und der PEM.
9 ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Vorrichtung mit einem Wasserreservoir und einem Diaphragma, was eine abgedichtete Bewegung der Schiebestange ermöglicht.
10A ist eine schematische Seitenansicht einer alternativen elektrochemischen Vorrichtung mit einer hydraulisch betätigten Anode.
10B ist eine schematische Seitenansicht zweier elektrochemischer Zellen/Vorrichtungen gemäß 10A, jedoch mit einer gemeinsamen Kathode dazwischen.
11 ist eine schematische Seitenansicht einer alternativen elektrochemischen Vorrichtung mit einem Prozeßwasserreservoir und einer Pumpe, die Prozeßwasser an die elektrochemische Zelle ebenso wie an ein integrales hydraulisches Betätigungsmittel liefert.
12 ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Vorrichtung nach 11 mit dem Kohlenstofffilter und einem Deionisierungsbett, die an dem Pumpeneinlaß verschoben sind.
13A–C sind schematische Ansichten der Deionisierungsbetten, die angeordnet sind, um eine Farbveränderung anzuzeigen, die das Ausmaß angibt, mit welchem die Betten verbraucht sind.
14 ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Vorrichtung mit einem getrennten Reservoir für deionisiertes Wasser in fluider Kommunikation mit der Anode.
15A–D sind Graphen der prozentualen Lichtadsorption als eine Funktion der Zeit in Sekunden für elektrochemische Zellen, die gemäß 7 gebaut sind und über viele Wiederholungscyclen betrieben werden.
16 ist ein Graph der Zellspannung als eine Funktion des Drucks in psi für die elektrochemische Zelle nach 8.
17A–B sind Graphen der Ozonstromausbeute in Prozent als eine Funktion der Zeit einer Dauer, in welcher der Ozongenerator zyklisch an- und ausgeschaltet wird.
18A–C sind perspektivische Ansichten einziehbarer Elektroden, die an eine Welle gekoppelt sind, wobei die Elektrode modifiziert worden ist, um die Stromverteilung/Sammlung über der Fläche der Elektrode zu verbessern.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Vorrichtungen und Verfahren, die einen periodischen, nicht stetigen Zustand oder einen diskontinuierlichen Betrieb stützen, ohne Erleiden eines Abbaus der Materialien, einschließlich von Elektrokatalysatoren, oder eines Verlustes der Effizienz. Die Vorrichtungen und Verfahren erfordern keine Betreiberaufmerksamkeit, um zu verifizieren, daß ein elektrisches Potential über den positiven und negativen Elektroden, anderweitig als eine Zellspannung bezeichnet, kontinuierlich auf die Zelle beaufschlagt wird. Die Vorrichtungen und Verfahren stützen große Umfänge wiederholter "an"/"aus"-Zyklen bei verschiedenen Betriebs- und Bereitschaftsdauern und –frequenzen.
Die Basisstruktureinheit der elektrochemischen Vorrichtung ist eine elektrochemische Zelle. Somit kann eine elektrochemische Vorrichtung aus einer einzigen elektrochemischen Zelle oder einer Mehrzahl von elektrochemischen Zellen, entweder in Reihe in einer bipolaren Filterpreßkonfiguration gestapelt, oder in Reihe gestapelt und elektrisch in einem monopolaren Format verbunden, bestehen. Die Strukturelemente einer elektrochemischen Zelle bestehen aus einer Anode, oder positiven Elektrode, getrennt von einer Kathode, oder negativen Elektrode, durch einen ionisch leitenden Elektrolyten. Wenn der Elektrolyt eine Flüssigkeit ist, kann ebenfalls ein mikroporöser Separator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet sein. Die positiven und negativen Elektroden werden voneinander beabstandet gehalten und sind, zusammen mit dem Elektrolyten, in einem Behälter enthalten, der Wände aufweist, welche Stützung und Abwehr für die identifizierten Elemente liefert. Der Behälter kann ebenfalls eine Mehrzahl von Einlaß- und Auslaßöffnungen aufweisen, die mit der Lieferung von Reaktanten und dem Abzug von Produkten sowohl aus dem anodischen Bereich des Behälters als auch dem kathodischen Bereich des Behälters assoziiert sind.
Die anodischen und kathodischen Elektroden können aus einem Substratmaterial bestehen, auf dem eine geeignete Elektrokatalysatorschicht beschichtet ist. Jedoch kann das Elektrodensubstratmaterial ebenfalls als der Elektrokatalysator selbst fungieren. Für viele elektrochemische Verfahren ist es am geeignetsten, daß die elektronisch leitenden, anodischen und kathodischen Elektrodensubstrate porös sein sollten, um einen Zugang von flüssigen oder gasförmigen Reaktanten zu der Elektrokatalysator/Elektrolytgrenzfläche oder einen Abzug von flüssigen oder gasförmigen Produkten von der Elektrokatalystor/Elektrodengrenzfläche zu ermöglichen.
Geeignete anodische Elektrodensubstrate, die fähig sind, hohen positiven Elektrodenpotentialen, aggressiven Elektrolyten (konzentrierte wässrige Mineralsäuren und Mineralbasen) und hoch oxidierenden Umgebungen (Ozonentwicklung) zu widerstehen, schließen poröses Titan, poröse Titansuboxide (wie dasjenige, das von Atraverda Limited unter dem Handelsnamen"EBONEX"hergestellt wird), poröses Platin, poröses Wolfram, poröses Tantal, poröses Hafnium, poröses Niob, poröses Zirkonium und Kombinationen derselben ein. Die porösen anodischen Substrate könnten in der Form von gesinterten Pulvern oder Partikeln, kompressiert und gesintert, oder einfach kompressierten, zufällig ausgerichteten Fasern, gewebtem oder nicht gewebtem Stoff oder Gewebe, Sieben, Filzmaterialien, hochperforierten Metallbögen oder Metallbögen mit mikrogeätzten Löchern sein. In dem Falle einer elektrochemischen Ozonentwicklung schließen geeignete anodische Elektrokatalysatorschichten α-Bleidioxid, β-Bleidioxid, Bor-dotierten Diamant, Platin-Wolfram-Legierungen oder Mischungen, glasartigen Kohlenstoff, fluorierten Graphit und Platin ein.
Geeignete kathodische Elektrodensubstrate oder geeignete kathodische Elektrodenhinterschichtmaterialien schließen poröse Metalle ein, die aus rostfreien Stählen (insbesondere 304 rostfreier Stahl und 316 rostfreier Stahl), Nickel, Nickel-Chrom-Legierungen, Kupfer, Titan, Titansuboxiden, Tantal, Hafnium, Niob und Zirkonium ausgewählt sind. Diese kathodischen Substrate sollten porös sein, um die Lieferung von flüssigen oder gasförmigen Reaktanten zu der kathodischen Elektrokatalysator/Elektrolyt-Grenzfläche ohne Abzug von flüssigen oder gasförmigen Produkten aus der kathodischen Elektrokatalysator/Elektrolyt-Grenzfläche zu ermöglichen. Geeignete poröse kathodische Substrate schließen gesinterte Pulver oder Partikel, kompressiert und gesintert oder einfach kompressierte, zufällig ausgerichtete Fasern, gewebten oder nicht gewebten Stoff oder Gewebe, Siebe, Filze, hoch perforierte Metallbögen oder Metallbögen mit mikrogeätzten Löchern ein. In dem Falle einer elektrochemischen Entwicklung von Ozon kann ein am meisten geeignetes kathodisches Elektrodensubstrat oder Elektrodenhinterschichtmaterial aus porösen rostfreien Stahlmaterialien geliefert werden. Bevorzugte kathodische Elektrokatalysatorschichten schließen Platin, Palladium, Gold, Iridium, Nickel, pyrolisierte, auf Kohlenstoff geträgerte Cobaltphthalocyanine, Graphit oder Kohlenstoffmaterialien, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenium/Iridiumoxid, Ruthenium/Iridium/Titanoxid, auf Kohlenstoff geträgertes Platin, auf Kohlenstoff geträgertes Palladium und Mischungen derselben ein.
Alternativ kann die Kathode eine Gasdiffusionskathode sein, beispielsweise umfassend eine auf Polytetrafluorethylen gebundene, halbhydrophobe Katalysatorschicht, die auf einer hydrophoben Gasdiffusionsschicht getragen wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Katalysatorschicht von einem Protonenaustauschpolymer, Polytetrafluorethylenpolymer und einem Elektrokatalysator, ausgewählt aus Platin, Palladium, Gold, Iridium, Nickel, pyrolisiertem, auf Kohlenstoff geträgertem Cobaltphthalocyanin, Graphit oder Kohlenstoffmaterialien, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenium/Iridiumoxid, Ruthenium/Iridium/Titanoxid, auf Kohlenstoff geträgertem Platin, auf Kohlenstoff geträgertem Palladium und Mischungen derselben, umfaßt. Die Gasdiffusionsschicht weist einen Kohlenstoffstoff oder eine Kohlenstoffpapierfaser auf, der bzw. die mit einer gesinterten Masse imprägniert ist, die aus feinem Kohlenstoffpulver und einer Polytetrafluorethylenemulsion erhalten wird. Diese und andere Gasdiffusionskathoden sind zur Luftdepolarisation der Kathode geeignet, insbesondere bezüglich offener Kathoden.
Elektrolyte, die in elektrochemischen Zellen besonders geeignet sind, umfassen wässrige Lösungen von Mineralsäuren, wässrige Lösungen von Basen, wässrige Lösungen von Salzen oder wässrige Lösungen von Salzen kombiniert mit entweder Säuren oder Basen. Für die elektrochemische Herstellung von Ozon in einer elektrolytischen Zelle ist es besonders vorteilhaft, einen Elektrolyten zu verwenden, der aus Wasser und den Säuren oder Salzen von darin gelösten Fluoranionen besteht. Die Fluoranionenelektrolyte sind fähig, hohe Ausbeuten an Ozon herzustellen. Fluoranionen und insbesondere die Hexafluoranionen sind besonders bevorzugt.
Eine bestimmte Klasse an Elektrolyten, die zur Verwendung gemäß dieser Erfindung geeignet sind, kann jede Anzahl von Ionenaustauschpolymeren sein, einschließlich Polymere mit Kationenaustauschgruppen, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Imid-, Sulfonimid- und Sulfonamidgruppen. Verschiedene bekannte Kationenaustauschpolymere können verwendet werden, einschließlich Polymere und Copolymere von Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Styrol-divinylbenzol, α-, β₁-, β₂-Trifluorstyrol, etc., in welchen Kationenaustauschgruppen eingeführt worden sind. Polymere Elektrolyte zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt hochfluorierte Ionenaustauschpolymere mit Sulfonationenaustauschgruppen. "Hochfluoriert" bedeutet, daß wenigstens 90% der Gesamtzahl an einwertigen Atomen in dem Polymer Fluoratome sind. Am bevorzugtesten ist das Polymer perfluorierte Sulfonsäure. Feste Polymerelektrolyte auf der Basis von perfluorierten Kationenaustauschpolymeren sind für die elektrochemische Ozonentwicklung am geeignetsten. Dies liegt daran, daß lediglich Wasser, frei von gelösten ionischen Spezies oder suspendierten anorganischen oder organischen Materialien, zu einer elektrochemischen Zelle zugefügt werden muß. Dies vermeidet den Abbau der Komponenten der elektrochemischen Zelle durch aggressive Elektrolyte und den Eintrag von flüssigen Elektrolyten in entwickeltes, gasförmiges Ozon.
Es ist besonders bevorzugt, ein Ionenaustauschpolymer zu verwenden, das verstärkt ist, um die Integrität und Beständigkeit der Membran zu verbessern. Insbesondere sind ultradünne Verbundmembrane unter einer Dicke von 50 μm und umfassend Protonenaustauschpolymere, die in einer expandierten porösen Polytetrafluorethylenmembran (PTFE) eingebettet sind, zur Verwendung als das Polymerelektrolyt in der vorliegenden Erfindung geeignet. Eine andere geeignete Membran schließt ein poröses Substrat von zufällig ausgerichteten, individuellen Fasern und ein Ionen leitendes Polymer, das innerhalb des porösen Substrats eingebettet ist, ein. Andere verstärkte Membrane, die gegenwärtig verfügbar sind, oder die in der Zukunft entwickelt werden, können ebenfalls zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sein.
Die Protonenaustauschmembran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wird aus einem Polymermaterial mit funktionellen Sulfonatgruppen, die auf einer fluorierten Kohlenstoffhauptkette enthalten sind, hergestellt. Zwei solche Materialien schließen "NAFION"-PEM mit einem Äquivalentgewicht von 1100 Gramm und ein Dow-Experimental-PEM (XUS-13204.20) mit einem Äquivalentgewicht von 800 Gramm ein. Während "NAFION" 105, 115 und 117 jeweils zufriedenstellend in der vorliegenden Erfindung arbeiten, ist "NAFION" 117 das bevorzugte "NAFION"-Produkt. Jedoch wird erwartet, daß ein sulfoniertes Polymer mit einer nicht fluorierten Kohlenstoffhauptkette gemäß der vorliegenden Erfindung arbeiten wird. Ein solches Polymer könnte Polystyrolsulfonat einschließen. Zusätzlich könnte ein solches Material mit einem fluorierten Material beschichtet werden, um seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff zu steigern. Es wird ebenfalls erwartet, daß eine Protonenaustauschmembran, hergestellt aus einem Polymermaterial mit funktionellen Carboxylatgruppen, angefügt an einer fluorierten Kohlenstoffhauptkette, gemäß der vorliegenden Erfindung arbeiten wird. Beispiele schließen solche ein, die von Tokuyama Soda Company unter der Marke "NEOSEPT-F", Asahi Glass Company unter der Marke "FLEMION", Asahi Chemical Industry Company unter der Handelsmarke "ACIPLEX-S" und Tosoh Corporation unter der Marke "TOSFLEX IE-SA48" erhältlich sind. Ferner würden polymere Systeme auf der Basis: Perfluor-bis-sulfonimide (CF₃-[CF₂SO₂NHSO₂CF₂]_n-CF₃); Perfluorphosphonsäuren und die entsprechenden carbokationischen Säuren zufriedenstellend als Protonenaustausch membranen gemäß der vorliegenden Erfindung fungieren. Das Dow-Experimental-PEM ergibt eine stark überlegene Leistung gegenüber den "NAFION"-PEM-Materialien, welche von duPont hergestellt werden. Jedoch ist für "NAFION" ermittelt worden, daß es zum Imprägnieren von Platinelektroden besser ist.
Eine PEM-imprägnierte Gasdiffusionselektrode kann auf wenigstens einer Seite einer gereinigten Protonenaustauschmembran unter Verwendung einer Carver-Heißpresse heißgepreßt werden, um einen Membran- und Elektrodenaufbau (M&E) herzustellen. Das Heißpressen schließt ein Anordnen einer sandwichartigen Struktur, bestehend aus der PEM und einer PEM-imprägnierten Gasdiffusionselektrode, an einer oder beiden Seiten der PEM, zwischen den Platten der Presse bei etwa 100 psi (689 kN/m²) ein, wobei die Platten zuvor auf einer 100°C erwärmt worden waren. Nachdem die Temperatur der Platte innerhalb eines vorausgewählten Bereichs zwischen 125°C und 230°C angehoben worden ist, wird ein vorausgewählter Druck in dem Bereich von 1.000 psi (6890 kN/m²) bis 50.000 psi (344.500 kN/m²) auf den Membran- und Elektrodenaufbau für eine Zeitdauer variierend von 15 Sekunden bis 150 Sekunden beaufschlagt. Die heißgepreßten M&E's sollten sofort aus der Heißpresse entfernt werden.
Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung der M&E-Aufbauten wurden gefunden, aus einer Heißpreßtemperatur von 160°C, einer Heißpreßzeit von 90 Sekunden und einem Heißpreßdruck in dem Bereich von 3.000 psi (20.700 kN/m²) bis 14.000 psi (96.500 kN/m²) zu bestehen.
Bleioxidanoden zur Verwendung in den elektrolytischen Zellen der Erfindung können durch anodische Abscheidung hergestellt werden. Die Wahl der anodischen Substrate, auf denen Bleidioxid abgeschieden wird, ist begrenzt, da die meisten Metalle sich auflösen, wenn eine Abscheidung versucht wird. Jedoch sind die Ventilmetalle, wie Titan, Titansuboxide (wie dasjenige, das von Atraverda Limited unter der Handelsmarke "EBONEX" hergestellt wird), Platin, Wolfram, Tantal, Niob und Hafnium als Substrate für die Anoden geeignet. Wenn Titan, Wolfram, Niob, Hafnium oder Tantal als Substratmaterial verwendet wird, werden sie zuerst platinisiert, um Passivierungsprobleme zu eliminieren, die manchmal mit den nicht beschichteten Substraten verbunden sind. Das Platinierungsverfahren kann eine chemische Ätzung vor der Abscheidung des Substratmaterials einschließen.
Kohlenstoff in der Form von Graphit kann als ein Substrat verwendet werden; jedoch ist die Anhaftung von Bleidioxid ein besonderes Problem, wenn der Kohlenstoff nicht gründlich entgast worden ist. Der Kohlenstoff wird durch Kochen in Wasser für einige Zeit, gefolgt von einem Vakuumtrocknen über eine Dauer von Tagen entgast. Wenn er entgast ist, ist die Anhaftung in bezug auf eine thermische Spannung stark verbessert. Gläserner oder glasartiger Kohlenstoff erscheint nicht das Anhaftungsproblem aufzuweisen.
Platin ist das geeignetste Substratmaterial, mit dem gearbeitet wird, es gibt die einheitlichsten Abscheidungen und zeigt keine zusätzlichen Probleme. Platin ist daher typischerweise das geeignetste Substratmaterial für Bleidioxidanoden. Jedoch machen seine hohen Kosten andere zuvor erwähnte Substratmaterialien zur kommerziellen Verwendung praktikabler.
In jedem Falle wird Bleidioxid auf Substrate in einem gut bekannten Beschichtungsbad beschichtet, umfassend im wesentlichen Bleinitrat, Natriumperchlorat, Kupfernitrat und eine kleine Menge an Natriumfluorid und Wasser. Das Substratmaterial wird als die Anode in einem Beschichtungsbad mit einem pH-Wert, der zwischen 2 und 4 gehalten wird, eingesetzt. Stromdichten zwischen 10 und 400 Milliampere pro Quadratcentimeter ergeben klare, glatte und anhaftende Bleidioxidablagerungen. Die Badtemperatur wird bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 20°C und 70°C während aller Zeiten der Abscheidung gehalten. Die Abscheidung kann mit heftigem Rühren des Elektrolyts und einer schnellen mechanischen Vibration der Anode durchgeführt werden, um konsistent feine granuläre Abscheidungen zu ergeben, die frei von Löchern oder Klümpchen sind. Ein oberflächenaktives Mittel kann zu der Beschichtungslösung zugefügt werden, um die Wahrscheinlichkeit zu vermindern, daß Gasblasen an der Anodenoberfläche anhaften.
Ein besonders geeignetes anodisches Elektrodensubstrat und anodischer Elektrokatalysator für die elektrochemische Entwicklung von Ozon, entweder unter Verwendung wäßriger Elektrolyte oder fester Polymerelektrolyte auf der Basis von Kationenaustauschpolymeren, ist poröses Titan, das mit einer Schicht von β-Bleidioxid beschichtet ist. Um die Anhaftung der β-Bleidioxidschicht auf dem porösen Titansubstrat zu verbessern, ist gefunden worden, daß das poröse Titansubstrat geeigneterweise gereinigt und chemisch geätzt werden sollte, gefolgt von der Abscheidung einer dünnen Schicht oder einer Flashbeschichtung metallischen Platins auf dem porösen Titansubstrat unmittelbar vor der Elektroabscheidung der Elektrokatalysatorschicht aus β-Bleidioxid. Jedoch wurde bei experimenteller Arbeit, die von den Erfindern durchgeführt wurde, gefunden, daß die Natur des porösen Titansubstrats einen beachtenswerten Effekt auf die elektrochemische Ozonerzeugungsausbeute und die Lebensdauer einer elektrochemischen Zelle zur Ozonentwicklung hat, wenn ein festes Polymerelektrolyt auf Basis einer kationischen Austauschpolymermembran, wie einer Perfluorsulfonsäure, als dem Elektrolyten verwendet wird.
Die einziehbare Elektrode
Die Erfindung stellt ein Mittel zum Positionieren einer oder mehrerer Elektroden in Kontakt mit einem Elektrolyten und Mittel zum Einziehen der einen oder mehreren Elektroden außer Kontakt mit dem Elektrolyten bereit. In einer einzelnen elektrochemischen Zellenvorrichtung ist es bevorzugt, lediglich eine mobile Elektrode zu haben, d. h. eine positionierbare und einziehbare Elektrode und eine stationäre Elektrode.
Das Mittel zum Positionieren und das Mittel zum Einziehen können die gleiche Vorrichtung oder unterschiedliche Vorrichtungen sein. Es ist bevorzugt, daß das Mittel zum Positionieren/Einziehen entwickelt ist, um sich bei einer gegebenen Abschaltbedingung einzuziehen, wie einer Spannung von kleiner als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, einem Ablauf einer Zeitdauer, einer Ozonkonzentration von größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration, einem Kontaktdruck von kleiner als 5 psig (34,5 kN/m²) und Kombinationen derselben. Alternativ kann das Mittel zum Positionieren/Einziehen entwickelt sein, um die eine oder mehreren Elektroden in Kontakt mit dem Elektrolyten bei einer gegebenen Herstellungsbedingung zu positionieren, wie einer Spannung von größer als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, einem Ablauf einer Zeitdauer, einer Ozonkonzentration von kleiner als einem Einstellwert der Ozonkonzentration, einem Kontaktdruck von größer als 5 psig (34,5 kN/m²) und Kombinationen derselben.
Bei Verwendung eines anodischen Bleidioxidelektrokatalysators ist es von entscheidender Bedeutung, das Bleidioxid von einer Berührung der sauren Umgebung des Elektrolyts abzuhalten, während das elektrische Potential ausgeschaltet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es drei mögliche Arten des Anschaltens und Abstellens. Zunächst muß die Anode vor dem Entfernen des beaufschlagten Potentials eingezogen sein, und ein geeignetes Potential muß vor dem Kontaktieren der Anode mit dem Elektrolyten beaufschlagt werden. Beispielsweise kann die Spannung 30 Sekunden bevor die Anode einen Kontakt mit dem Elektrolyten initiiert beaufschlagt werden, und/oder für 30 Sekunden beaufschlagt werden, nachdem die Anode außer Kontakt mit dem Elektrolyten eingezogen worden ist. Zweitens kann die Spannung zu der Zeit abgestellt werden, wenn die Anode und der Elektrolyt getrennt werden. Drittens kann das beaufschlagte elektrische Potential "angeschaltet" bleiben, wobei das Kontaktieren und Einziehen der Anode aus dem Elektrolyten als ein Schalter zum "An"- und "Aus"-Drehen des Stromes wirken kann.
Gemäß der Erfindung ist es ebenfalls nützlich, bestimmte Anstell- und Ausstellvorgehensweisen bereitzustellen, die abrupte Veränderungen in der beaufschlagten Energie vermeiden. Demzufolge kann die Vorgehensweise ein allmähliches Ansteigen oder ein inkrementelles Aufstufen der Energie zwischen einem vorliegenden Wert und einem Zielwert einschließen. Solche allmählichen oder inkrementellen Steigerungen oder Abnahmen der Energie können jedes Mal verwendet werden, wenn die Zelle "an" oder "aus" im Kreis geführt wird. Beispielsweise kann die Stromdichte durch die Zelle mehrere Male von 0,15 Ampere pro Quadratzentimeter schrittweise geändert werden, um eventuell bei einem Endstrom von 3 Ampere pro Quadratzentimeter anzukommen. Ferner kann ein bestimmtes "Anfangsanstell"-Profil während der ersten Verwendung der Zelle befolgt werden, um bestimmte einmalige Änderungen der Zellbedingungen aus ihren Transport- und Lagerbedingungen zu einem vollbetriebsfähigen Zustand zu übernehmen, wie die Benetzung der Membran, die während einer ersten Verwendung stattfinden muß. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Energie eingestellt werden, so daß die Zellspannung innerhalb eines gegebenen Bereichs an Spannungen verbleibt, am bevorzugtesten zwischen 3 Volt und 8 Volt.
Während das Mittel zum Positionieren und das Mittel zum Einziehen aktiv, passiv oder eine Kombination aus aktiv und passiv sein können, ist es bevorzugt, daß das Mittel zum Einziehen passiv ist und das Mittel zum Positionieren aktiv ist. Der Begriff "aktiv", wenn er hierin verwendet wird, bedeutet, daß eine kontinuierliche Beaufschlagung einer äußeren Kraft (elektrisch, hydraulisch, pneumatisch, piezoelektrisch) notwendig ist, um die Bedingung oder die Position der Vorrichtung zu sichern. Beispielsweise ist ein elektrisches Solenoid eine aktive Vorrichtung, da eine Schiebestange, die mit dem Solenoid verbunden ist, in einen gewünschten Zustand nur gedrängt wird, während elektrische Energie an dem Solenoid aufrechterhalten wird. Der Begriff "passiv", wenn er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Bedingung oder die Position der Vorrichtung aufrechterhalten wird, es sei denn sie wird durch eine äußere Kraft betätigt. Beispielsweise ist eine Wellenfeder oder eine Federspule eine passive Vorrichtung, da eine Schiebestange, die mit der Feder verbunden ist, in eine gewünschte Position gedrängt wird, es sei denn, die Feder wird durch eine entgegengesetzte äußere Kraft überwunden. Der Begriff "Fehlersicher", wenn er hierin verwendet wird, bezieht sich auf den Zustand oder die Position, die eine Vorrichtung bei einem bestimmten Fehler, wie einem Verlust der Elektrizität, einnimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel zum Einziehen passiv. Ein passives Einziehen wird durch Bereitstellen einer Vorrichtung mit gespeicherter mechanischer Energie erreicht, die eine Spannung auf der betätigten Elektrode in Richtung auf die eingezogene Bedingung oder die Position aufrechterhält, so daß ein Einziehen automatisch bei Freigabe der Betätigungskraft stattfindet. Die Vorrichtung mit gespeicherter mechanischer Energie kann eine Feder, ein kompressierter Fluidbehälter, Gewicht und Kombinationen derselben sein. Auf diese An und Weise bewirkt ein Fehler oder ein Abstellen der elektrochemischen Vorrichtung ein Einziehen der Elektrode.
Während ein Positionieren und Einziehen der einen oder mehreren Elektroden im allgemeinen unmittelbar entgegengesetzte Bewegungen sind, die durch ein Führungselement gesteuert werden, kann die eine oder mehreren Elektroden irgendeinem einer Anzahl von Wegen folgen. Während der bevorzugte Weg ein linearer Weg mit einem Führungselement ist, das lediglich eine Translationsbewegung der einen oder mehreren Elektroden ermöglicht, ist es ebenfalls möglich, einen bogenförmigen Weg mit einem Führungselement zu verwenden, das lediglich eine Schwenkbewegung der einen oder mehreren Elektroden ermöglicht. Ungeachtet der exakten Richtung des Weges oder der An des Führungselements, das involviert ist, ist es wichtig, daß die eine oder mehreren Elektroden positioniert werden, um einen Betrieb des gesamten aktiven Bereichs der Zelle aufrechtzuerhalten, nämlich die Elektrode in vollem Flächenkontakt mit der PEM zu halten und im allgemeinen entgegengesetzt zum aktiven Bereich von jeden gegenüberliegenden Elektroden.
Das bzw. die Führungselemente) kann bzw. können in unterschiedlichen Formen bereitgestellt sein, einschließlich solcher, die die Schiebestange führen, und solcher, die die Elektrode selbst führen. Ferner können die Führungen durch oder um die Elektrode oder die Schiebestange angeordnet sein, oder können lediglich aus einer starren Verbindung mit den Positionierungsmitteln bestehen. Zusätzlich, um eine Ausrichtung der Elektroden und der PEM bereitzustellen, ist es bevorzugt, daß das Führungselement eine Dreh- und Seitenbewegung der Elektrode relativ zu der Fläche der PEM limitiert. Dreh- und Seitenbewegung sind nicht nur aufgrund einer möglichen physikalischen Beschädigung der PEM oder des Elektrokatalysators unerwünscht, sondern ebenfalls, da eine konsistente Wiederausrichtung des Elektrokatalysators und der PEM aus einem Betriebszyklus zu dem nächsten jede physikalische Variation in dem Elektrokatalysator und den PEM-Oberflächen ermöglicht, um sie miteinander konform zu machen, wie sie es in einer herkömmlichen Zelle tun, wo der Elektrokatalysator und die PEM in konstanter Kompression sind. Eine konsistente Wiederausrichtung des mit Elektrokatalysator beschichteten Substrats und der PEM von einem Betriebszyklus zu dem nächsten ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Der Elektrolyt, der in der elektrochemischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder ein flüssiger Elektrolyt oder ein fester Elektrolyt sein (anderweitig als eine Ionenaustauschmembran bezeichnet), wie eine PEM. Ionenaustauschmembranen sind bevorzugt, da flüssige Elektrolyte von dem Prozeßwasser getrennt gehalten werden müssen. Während eine elektrochemische Zelle mit den Elektroden, die lediglich die Membran berühren, funktionieren wird, ist es bevorzugt, die Membran auf einer der Elektroden zu tragen. Diese Stütze kann ein Befestigen der Membran einschließen, um in Bezug auf einer der Elektroden stationär zu sein, oder ein direktes Binden oder Gießen der Membran auf eine der Elektroden. Ein Beispiel eines geeigneten Bindungsverfahren schließt ein Erwärmen einer perfluorierten Sulfonsäurepolymermembran auf etwa 160°C unter einem Druck von bis zu 300 psi (2.067 kN/m²), bevorzugt für etwa 90 Sekunden, ein. Bei Verwendung eines anodischen Bleidioxidelektrokatalysators wird die Ionenaustauschmembran an der Kathode befestigt.
Die Kathode kann zur Luft hin offen sein und weist keine direkte Wasserversorgung auf. Eine solche Kathode kann zur Luftdepolarisierung ebenso wie als Verdampfungsentsorgung sowohl des elektroosmotischen Wassers als auch jedes Produktwassers geeignet sein. Da jedoch die Membran naß oder feucht gehalten werden muß, um ionisch leitfähig zu sein, muß eine Wasserquelle mit der Membran bereitgestellt werden. Optional kann Wasser aus der Anodenseite bereitgestellt werden, entweder als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf. Ferner kann Wasser aus der Kathodenseite zur Rückdiffusion in die Membran bereitgestellt werden, entweder als flüssiges Wasser (keine Luftdepolarisation) oder als Wasserdampf. Wasser kann sogar bereitgestellt werden an einem Rand oder einem anderen exponierten Bereich der Membran, um so Wasser in die Membran "aufzusaugen" oder zu absorbieren. Insbesondere in Anwendungen, wo Wasser ausreichender Qualität knapp ist, wird erwartet, daß der Hydratisierungszustand der Membran gesteuert oder begrenzt werden kann, um eine effizientere Verwendung des Wassers zu ermöglichen, während eine Reduktion der ionischen Leitfähigkeit der Membran akzeptiert wird. Wo die Menge an zu der Membran geliefertem Wasser begrenzt ist, wird elektroosmotisches Wasser und Produktwasser an der Kathode in die Membran absorbiert (rückdiffundiert).
Während vieles der Beschreibung und der Zeichnungen der vorliegenden Erfindung sich auf eine einzelne Zelle bezieht, umfaßt die Erfindung Mehrzellenanordnungen, einschließend sowohl Zellenstapel und Seite-an-Seite-Anordnungen von Zellen. Es sollte erkannt werden, daß sowohl Stapel als auch Seite-an-Seite-Anordnungen elektronisch entweder in einem parallelen oder Reihenstromkreis abhängig von der Anordnung der elektronischen Leiter und Isolatoren gekoppelt werden können. Jedoch kann die Konfiguration einer Mehrzahl von Zellen in einer Seite-an-Seite-Anordnung eine Mehrzahl von Zellen in der gleichen Ebene, eine Mehrzahl von Zellen in zwei oder mehreren parallelen Ebenen und eine Mehrzahl von Zellen entlang einer krummlinigen Oberfläche einschließen.
Die elektrolytischen Zellen können Gas mit irgendeiner Konzentration erzeugen, jedoch umfaßt die Gaskonzentration bevorzugt zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 18 Gew.-% Ozon in Sauerstoff. Eine vollständig passive elektrolytische Zelle zum Erzeugen von Ozon ist am bevorzugtesten für Verwendungsanwendungen an Ort und Stelle mit kleinem Maßstab, wie Wasserbehandlung an Ort und Stelle, oder eingebaut in eine Ausrüstung, die Ozon zum Sterilisieren, Desinfizieren, Dekontaminieren, Waschen etc. benötigt. Die begrenzte Anzahl an sich bewegenden Teilen vermindert die anfänglichen Kosten der Vorrichtung und vermindert ebenfalls das Potential für Fehler und Wartungsarbeiten der Vorrichtung.
In der Beschreibung der Figuren, die folgen, können gleiche Bezugszeichen verwendet werden, um gleiche Elemente in den Figuren zu bezeichnen. Die Verwendung von gleichen Bezugszeichen für gleiche Elemente bedeutet, daß die gleichen Elemente den gleichen allgemeinen Namen und Funktion aufweisen, jedoch gleiche Elemente mehr oder weniger Merkmale in einer Figur als in den gleichen Elementen einer anderen Figur aufweisen können. Die Verwendung gleicher Bezugszeichen ist beabsichtigt, um die gemeinsamen Elemente der Ausführungsformen klarer zu beschreiben, wenn sie von Figur zu Figur auftreten, und eine besondere Verwendung gleicher Bezugszeichen sollte nicht als begrenzend für den Umfang der Erfindung auf bestimmte Merkmale genommen werden, es sei denn die Beschreibung nennt solche Einschränkungen ausdrücklich.
2 ist eine Explosionsansicht einer einzigen elektrochemischen Zelle 10, die zum Positionieren zweier Elektroden in kompressierendem Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran fähig ist. Die Zelle 10 umfaßt ein elektronisch leitendes Anodensubstrat 12 mit einem anodischen Elektrokatalysator 14, der auf der Oberfläche, die der PEM 16 gegenüberliegt, gebildet ist. Jedoch kann das Anodensubstrat ebenfalls sowohl als Substrat als auch Elektrokatalysator fungieren. Ein elektronisch leitfähiges Kathodensubstrat 18 weist einen kathodischen Elektrokatalysator 20 auf, der auf der Fläche gebildet ist, die der PEM 16 gegenüberliegt. Jedoch kann das Kathodensubstrat ebenfalls sowohl als Substrat als auch Elektrodenkatalysator fungieren. Das Anodensubstrat 12, das Kathodensubstrat 18 und die PEM 16 werden zusammen durch einen elektrisch nicht leitenden Schraubenbolzen 22 und eine Mutter 24 zusammen befestigt. Eine Energiequelle 26 weist ein positives Ende 28 und ein negatives Ende 29 auf, die in elektronischer Verbindung mit dem Anodensubstrat 12 bzw. dem Kathodensubstrat 18 über elektronische Leiter angeordnet sind. Die Energieversorgung beaufschlagt das notwendige elektrische Potential (Volt), um das elektrochemische Verfahren anzutreiben. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Zelle 10 in Wasser untergetaucht, so daß Wasser an dem anodischen Elektrokatalysator bereitgestellt und elektrolysiert wird, um eine Mischung von Ozon/Sauerstoffgas zu bilden, und Wasser wird direkt oder indirekt an der PEM bereitgestellt, um eine Protonenleitfähigkeit zu stützen. Wasserstoffgas oder anderes bzw. andere kathodische Produkte) wird bzw. werden an dem kathodischen Elektrokatalysator gebildet.
Die Anoden- und Kathodensubstrate sind elektronisch leitfähige Metalle oder keramische Partikel oder Fasern, die ein poröses Substrat üblicherweise in der Form einer Scheibe, eines Quadrats oder eines Rechtecks ergeben. Beispielhafte Substrate schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf gewebten Filz, gesintertes Metall, Metallsiebe, Metallgewebe, Stoffe und dergleichen.
3 ist eine Explosionsansicht einer alternativen einzelnen elektrochemischen Zelle 30 mit einer Trennfeder 32, wie einer Wellenfeder oder einen Wellenwäscher, um das Anodensubstrat/Elektrokatalysator 12, 14 von der Ionenaustauschmembran 16 wegzuziehen, wenn die Kompression aufgehoben wird, wie wenn die Mutter 24 von dem Kopf des Schraubenbolzens 22 weg gedreht wird. Das Anodensubstrat 12 weist bevorzugt eine Ausnehmung 34 auf, um die kompressierte Wellenfeder während des Betriebs aufzunehmen und eine Ausrichtung (Zentrierung) der Wellenfeder mit dem Anodensubstrat 12 zu bewahren, so daß das Substrat 12 von einem Kontakt mit der PEM 16 weggeschoben wird. In Anwendungen, wo es wichtig ist, den Einziehabstand zu minimieren, ist es nützlich, das Substrat 12 um einen gleichen Abstand an allen Stellen über der Substratfläche einzuziehen, wie mit einer im wesentlichen Translationsbewegung.
Während der Einzieh- oder Trennabstand irgendein Abstand sein kann, mit dem die eine oder mehreren Elektroden außer Kontakt mit der PEM bewegt werden, kann ein kontrollierter Translationseinzug sehr kleine Einziehabstände abhängig von den Dimensionsabständen des Betätigungsmittels und des Führungselements ermöglichen, typischerweise in der Größenordnung von 1–5 Millimetern, jedoch sind mit Sicherheit Einzüge von mehr als 5 Millimeter und weniger als 1 Millimeter möglich. Während die vorliegende Erfindung nicht in irgendeinem bestimmten Trennabstand liegt, muß ein Bezug auf eine Trennung von "bis zu" einem gewissen Abstand einen Kontakt zwischen den getrennten Komponenten vermeiden, kann jedoch so eng wie möglich unter gegebenen Dimensionstoleranzen der relevanten Teile sein.
Der Begriff "Einzug", wenn er hierin verwendet wird, bedeutet eine Bewegung, die eine Trennung der Komponenten bewirkt. Der Begriff "Betätigung", wenn er hierin verwendet wird, bedeutet eine Bewegung, die einen Kontakt zwischen den Komponenten bewirkt.
Weder "Einzug" noch "Betätigung" sollten verstanden werden, um zu implizieren, ob eine Drück- oder Ziehkraft verwendet wird, um die Trenn- oder Kontaktierungsbewegung zu erreichen, es sei denn ein Drücken oder Ziehen wird ausdrücklich genannt. Im allgemeinen sollte es, wenn die Figur einen Einzug zeigt, der durch eine Drückkraft erreicht wird, erkannt werden, daß eine Zugkraft leicht angepaßt werden könnte, um die gleiche Bewegung zu erreichen. Jedoch ist es, wo Federn involviert sind, wie es in zahlreichen Figuren hierin gezeigt ist, bevorzugt, jedoch nicht erforderlich, daß die Federn in Kompression anstelle einer Spannung gehalten werden.
4A ist eine Explosionsansicht eines elektrochemischen Zellstapels 40 mit einer bipolaren Platte 42, die zwischen zwei Zellen angeordnet ist, wie einem Paar von Zellen 30 aus 3. In der gezeigten Weise kann sogar ein Stapel von Zellen einen passiven Einziehmechanismus (beispielsweise eine Wellenfeder 32 pro Zelle) und einen aktiven Betätigungsmechanismus (beispielsweise eine Kombination aus Schraubenbolzen 22/Mutter 24) einschließen. Wie in 2–4 gezeigt ist, erfüllt der Schraubenbolzen 22 ebenfalls die Funktion eines Führungselements, das eine Ausrichtung der Komponenten aufrechterhält.
4B ist ein elektrochemischer Zellenstapel 41 mit zwei Zellen 43 mit einem gemeinsamen Kathodensubstrat 18, das an das negative Ende einer Energiequelle angekoppelt ist. Die zwei Zellen 43 sind Spiegelbilder, jedoch ist in anderen Aspekten der Stapel 41 der gleiche wie der Stapel 40 aus 4A. Es ist ebenfalls möglich, eine Zelle mit einer gemeinsamen Anode und zwei Kathoden zu betreiben.
5A ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Vorrichtung 90 mit einem Anodensubstrat 12/Elektrokatalysator 14, die an einer Schiebestange 48 gekoppelt sind, wobei das Positionieren der Schiebestange durch ein elektrisches Solenoidbetätigungsmittel 92 kontrolliert wird, um das Anodensubstrat 12/Elektrokatalysator 14 gegen die PEM 16 und eine Rückfeder 46 zu drücken, um die Anode einzuziehen. Der Aufbau aus Kathodensubstrat 18/kathodischem Elektrokatalysator 20/PEM 16 ebenso wie das Solenoidbetätigungsmittel 92 sind in einer festen Beziehung befestigt, wie durch Befestigen an ein gemeinsames Gehäuse 96, so daß eine Bewegung der Anode relativ zu der Kathode/PEM einfach durch Betätigen des Betätigungsmittels erreicht wird. Die Zelle ist eingetaucht in Wasser 98 gezeigt, während das Solenoid 92 außerhalb des Wasser positioniert ist. Wie in den Beispielen unten verwendet, ist ein Steuermittel 94 mit dem elektronischen Stromkreis verbunden, um dem Solenoid 92 Energie zu liefern. Das Steuermittel 94 kann die Vorrichtung 90 in einer Anzahl von Wegen, basierend auf einer Variation der Bedingungen, betreiben, wie eines einfachen Zeitgebers, der die "An"-Dauer und Häufigkeit spezifiziert.
5B ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Vorrichtung der 7A mit einem getrennten Reservoir 91 für deionisiertes Wasser, das bevorzugt mit deionisiertem Wasser vorgepackt ist. Das Wasserreservoir 91 ist in fluider Kommunikation mit dem Gehäuse 96 durch eine Leitung 93 bereitgestellt. Das Wasserreservoir 91 enthält bevorzugt deionisiertes Wasser, um Wasser hoher Qualität für die Vorrichtung zu liefern und um die Notwendigkeit zu eliminieren, Filtrations- und Deionisierungsvorrichtungen in der Vorrichtung zu integrieren. Das Wasserniveau in dem Reservoir 91 wird innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert, da das Reservoir 91 dem Gehäuse 96 Wasser immer dann zufügen wird, wenn das Wasserniveau in dem Gehäuse 96 unter das Niveau der Einlaßleitung 93 fällt, um es einer Gasblase zu ermöglichen, in das Gehäuse 91 zu gelangen. Der Kopfraum 95 oberhalb des Wasserniveaus ermöglicht eine Phasentrennung des Ozon/Sauerstoffgas von dem Wasser 98, so daß das Ozon/Sauerstoffgas dann durch die Ozonausgabe 97 gelangen kann, bevorzugt mit einem Ventil (nicht gezeigt), um den Abzug von Gas zu regulieren und/oder einen Rückdruck aufrechtzuerhalten.
5C ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Vorrichtung 90 nach 5B, die angeordnet ist, um die Elektrode 12 außer Kontakt mit einem flüssigen Elektrolyten 101 zu ziehen. Die Vorrichtung ist die gleiche wie in 5B, außer daß die Ionenaustauschmembran 16 durch einen flüssigen Elektrolyten 101 ersetzt worden ist, und daß die Leitung 93 mit dem Gehäuse 96 in Verbindung steht, um das Elektrolytniveau über der Kathode 18 zu halten, jedoch niedrig genug, so daß die Anode 12 außer Kontakt mit dem Elektrolyten eingezogen werden kann. 6A–F veranschaulichen beispielhafte Mittel, die zum Betätigen oder Positionieren einer Elektrode, um mit Elektrolyt Kontakt aufzunehmen, fähig sind, wobei das Mittel zum Positionieren einschließt: ein elektrisches Solenoid 44 zum Betätigen der Schiebestange 48 beim Umstellen eines Schalters oder beim Aufnehmen eines Befehls aus einem Steuermittel 50 in Verbindung mit einer Feder 46 zum passiven Einziehen der Schiebestange (6A); eine Nocke 52, die ausgerichtet ist, um die Schiebestange 48 mit einer Feder 46, die zwischen einem Aufhalter 54 und einem Kragen 56 zum Bereitstellen eines passiven Einzugs der Schiebestange (6B) angeordnet ist, zu betätigen; ein hydraulisches oder pneumatisches Betätigungsmittel 58 weist eine Schiebestange 48 auf, die an einen Kolben 64 gekoppelt ist, wo das Betätigungsmittel 58 eine Antriebsfluidzuführleitung 60 zum Betätigen und eine Antriebsfluidrückführleitung 62 zum Einziehen des Kolbens 64/Schiebestange 48 einschließt (6C); eine Führungsschraube 68 mit Schiebestange 48 und einem Führungsschraubenmotor 66, der an einer Energiequelle 26 durch manuelles Schalten oder ein elektronisches Steuermittel 69 angebunden ist (6D); eine Zahnstange 70/Schiebestange 48 und Kleinrad 72 (6E, Motor/Energiequelle nicht gezeigt); und ein piezoelektrisches Betätigungsmittel 74, das an der Schiebestange 48 gekoppelt und durch Energiequelle 26 durch Schalter 50 aktiviert wird (6F). Andere Betätigungs- oder Positionierungsvorrichtungen und Variationen der vorangehenden Vorrichtungen werden als innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.
7A–B sind schematische Diagramme beispielhafter Vorrichtungen zum Verriegeln der Schiebestange 48 in einer Position, die eine Elektrode (nicht gezeigt) in Kontakt mit der PEM während der Beaufschlagung von Elektrizität befestigt. In 7A schließt die Schiebestange 48 eine Verriegelungskerbe 76 ein, die entwickelt ist, um einen ausdehnbaren Schaft 78 eines Verriegelungssolenoids 80 bei Beaufschlagung von Elektrizität aufzunehmen. In der Abwesenheit von elektrischer Energie oder bei dem Auftreten eines anderen Bereitsschaftsfalles, wie einer niedrigen Zellspannung, entspannt sich das Solenoid und die Rückfeder 81 zieht den Schaft von der Kerbe ab. Wenn nicht länger eine Betätigungskraft 82 beaufschlagt wird, bewirkt dann die Feder 46 ein Einziehen der Schiebestange. In 7B ist die Schiebestange 48 an eine elektromagnetische Armatur 83 gekoppelt, die selektiv an einer Elektromagnetspulenverriegelung 84, gekoppelt an eine Energiequelle 26 durch einen Schalter 50, befestigt werden kann. Bei Freigabe der elektromagnetischen Verriegelung 84 bewirkt die Feder 46 ein Einziehen der Schiebestange.
In 6A–F und 7A–B sollte es verstanden werden, daß, um eine Bewegung der Schiebestange zu erreichen, die Elemente, die eine Bewegung der Schiebestange bewirken oder verhindern, an dem Gehäuse oder einer anderen stationären Struktur der elektrochemischen Vorrichtung befestigt werden sollten.
8 ist eine schematische Seitenansicht eines experimentellen Aufbaus einer elektrochemischen Zelle 100 mit einer einstellbaren Last, wie einem Schraubenbolzen 102 und einer Feder 104, und einer Belastungszelle 106 zum Messen der Last und Anzeigen oder Aufzeichnen der Last mit einem Meßgerät 108. Die Ozonerzeugungsausbeute kann als eine Funktion der Kompressionskraft zwischen der Elektrode und der PEM überwacht werden. Es wird angenommen, daß die Kompressionskraft pro Flächeneinheit für eine optimale Zellleistung wichtig ist.
9 ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Vorrichtung 110 mit einem Wasserreservoir oder Gehäuse 112 und einem Abdichtungselement, wie einem Diaphragma 114, was eine fluiddichte Bewegung des Schiebestangenendes 48a, gekoppelt an dem Positionierungselement 116, ermöglicht, das von dem Wasser und dem Schiebestangenende 48b, gekoppelt an der Anode 12, isoliert ist. Optional kann das Abdichtungselement Kolbenringe, Schaftabdichtungen und dergleichen sein.
Wie gezeigt, werden die Kathode 18 und die PEM 16 stationär an Bereichen der Oberseite und Unterseite eines Bodens 118 und einer Innenwand 120 des Gehäuses 112 befestigt. Die Anode 12 wird in Ausrichtung mit der Kathode/PEM durch ein Führungselement gehalten, umfassend die Flächen 122, 124, welche bevorzugt umfänglich um die Anode 12 sind. Die Vorrichtung 110 ist ebenfalls mit einer Anodenkammer 126 gezeigt, die von einer Kathodenkammer 128 isoliert ist. Ein Nutzen der Isolierung ist die Trennung des bzw. der Anodengas(e) von dem bzw. den Kathodengas(en). Jedoch ist es als eine Folge der Isolierung und des elektroosmotischen Wasserflusses von der Anode zu der Kathode nützlich, eine Leitung 129 in der Vorrichtung 110 zu haben, um die Rückkehr von Wasser aus der Kathodenkammer 128 zu der Anodenkammer 126 ohne Vermischen des bzw. der Gase(s) zu ermöglichen.
Optional stellt die Erfindung ein einzigartiges Gaszerstörungssystem bereit, das Abfallwasserstoff und/oder Ozon zerstören kann. Der Wasserstoff wird mit Sauerstoff (oder Luft) gemischt und über einen Wasserstoffzerstörungskatalysator geführt, der Wärme erzeugt. Die heißen Gase, einschließlich überschüssiger Sauerstoff, können dann mit Abfallozon kombiniert und stromabwärts über einen Ozonzerstörungskatalysator geführt werden. Da der Ozongenerator kontinuierlich Wasserstoff erzeugt, hält die Wärme aus der Wasserstoffzerstörung den Ozonkatalysator bei erhöhten Temperaturen, um den Katalysator aktiver zu machen und um kontinuierlich die Ozonzerstörung zu trocknen. Auf diese Art und Weise wird der Ozonzerstörungskatalysator in einem Bereitszustand für die Zerstörung von Ozon gehalten. Alternativ kann die Wasserstoffzerstörung Wärme hoher Qualität bereitstellen, die in anderen, nicht verbundenen Verfahren verwendet werden kann, wie einer Haushaltsheißwassererwärmung. 10A ist eine schematische Seitenansicht einer alternativen elektrochemischen Zelle oder einer Vorrichtung 130 mit einer hydraulisch betätigten Anode, wobei das Antriebsfluid das Prozeßwasser oder ein anderes Fluid sein kann. Die Anode 12 ist an der Schiebestange 48 gekoppelt, die einen Kolben 132 an dem gegenüberliegenden Ende aufweist. Der Kolben 132 wird durch ein Fluid betätigt, das in den Kolbenkopfraum 134 eintritt, um die Rückfeder 136 zu kompressieren und die Anode in kompressierenden Kontakt mit der PEM 16 zu positionieren. Die Vorrichtung weist ein optionales Diaphragma 138 auf, das um die Schiebestange 48 herum angefügt ist, um eine Isolierung des Prozeßwassers, welches durch den Durchgang 140 eintritt und mit erzeugten Gasen durch Durchgang 142 heraustritt, von dem Antriebsfluid zu erhalten.
Die Kathode 18 ist mit der PEM 16 stationär an der Kathode befestigt. Es fällt auf, daß es keine Kathodenkammer oder ein Reservoir um die Kathode gibt, sondern vielmehr ist die Kathode zur Luft offen und kann als "trocken" bezeichnet werden. Die offene oder exponierte Kathode kann zur Luftpolarisierung ebenso wie als verdampfbarer Abfall sowohl des elektroosmotischen Wassers als auch irgendeines Produktwassers geeignet sein. Demzufolge gibt es keine direkte Wasserversorgung zu der Kathode.
10B ist eine schematische Seitenansicht zweier elektrochemischer Zellen/Vorrichtungen gemäß 10A, jedoch mit einer gemeinsamen Kathode dazwischen. Die gemeinsame Kathode 18 ist an eine Energiequelle 26 wie in 4B gekoppelt. Jedoch weist die Vorrichtung nach 10B zwei mobile Anoden 12 auf, die an zwei Mittel zum Positionieren und Einziehen gekoppelt sind, welche gleich wie die einzelnen Mittel nach 10A arbeiten. Die zwei Mittel können durch die gleichen oder unterschiedlichen Antriebsfluide betätigt werden und können betätigt und eingezogen werden zu den gleichen oder unterschiedlichen Momenten. Es wird erwartet, daß die zwei mobilen Elektroden voneinander in irgendeiner einer Anzahl von Eigenschaften variieren, beispielsweise der Katalysatorbeladung, dem Umfang der aktiven Fläche und der Arten und Konzentrationen der erzeugten Produkte. Optional können die zwei Elektroden unabhängig betrieben werden, um Lösungen herzustellen, die für unterschiedliche Verwendungen optimiert sind, wie die Verwendung einer Anode zum Erzeugen einer 18 Gew.-%igen Ozonlösung zum Keimfreimachen von Ladenthekenoberflächen und die Verwendung einer anderen Anode zum Erzeugen eines 2 Gew.-%igen Ozons, um Hautverbrennungen zu reinigen.
11 ist eine schematische Seitenansicht einer alternativen elektrochemischen Vorrichtung 150 mit einem Prozeßwasserreservoir 152 und einer Pumpe 154, die Prozeßwasser 153 zu der elektrochemischen Zelle (Anodensubstrat 12, PEM 16, Kathodensubstrat 18) ebenso wie zu einem integralen hydraulischen Betätigungsmittel liefert. Das hydraulische Betätigungsmittel ist ähnlich zu demjenigen aus 10, außer daß der Kolben 132 mit dem Prozeßwasser 153 betätigt wird. Die Vorrichtung ist ebenfalls mit einem Filter 151, bevorzugt ein Kohlefilter, um, unter anderem, Teilchenförmiges, gelöste organische Verbindungen und Schwermetalle (ebenfalls wirkend als ein Ozonzerstörungskatalysator) zu entfernen, einer Flußsteuervorrichtung 156 (wie einer Flußeinschränkungsöffnung), einem Deionisierungsharzbett 158, um gelöste Ionen aus dem Prozeßwasser 153 zu entfernen, einer Bleientfernungseinheit 160 (wie eine Säule aus Zeolith, Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder anderen Materialien, die bekannt sind, um Bleiionen und -teilchen oder kolloidale Bleispezies zu binden oder zu adsorbieren), einem Lufttrichter 162 und einer Rückdrucksteueröffnung 164 bereitgestellt. Es sollte erkannt werden, daß die Reihenfolge des Filters 154, der Flußsteuervorrichtung 156 und des Deionisierungsharzbetts 158 nicht beschränkt ist.
Beim Betrieb wird Wasser 153 aus dem Reservoir 152 dem Einlaß der Pumpe 154 durch eine Reservoirabgabeleitung 165 bereitgestellt. Die Pumpenabgabeleitung 166 liefert Hochdruckwasser zur Versorgung an die Kolbenantriebsfluidkammer 134 oder durch den Lufttrichter 162 und die Rückdrucksteueröffnung 164 zurück zu dem Reservoir 152. Das Hochdruckprozeßwasser betätigt den Kolben wie in 10, jedoch gelangt dann das Prozeßwasser durch den Kohlefilter, die Flußsteuereinrichtung und das Deionisierungsharzbett auf seinem Weg zu der Anodenkammer. Das deionisierte Wasser unterstützt die Elektrolyse an der Anode 12 ebenso wie eine Protonenleitfähigkeit durch die PEM 16 zu der Kathode 18. Das elektroosmotische Wasser, das durch die Kathode 18 gelangt, kann recycliert oder abgegeben werden (d. h. in einen Ablauf abgegeben werden, oder es kann verdampfen). Jedoch wird das Wasser, das nicht in der Anode verwendet wird, ozoniert und das Wasser verschwindet aus der Anodenkammer zusammen mit dem Ozon/Sauerstoffgasstrom durch Abgabeleitung 167 und gelangt durch die Bleientfernungseinheit 160. Stromabwärts der Bleientfernungseinheit 160 werden das ozonierte Wasser und der Ozon/Sauerstoffgasstrom in den Lufttrichter gezogen und zu dem Reservoir 152 zurückgegeben, wo die Konzentration des Ozons zunehmen kann.
Die Startphase einer elektrochemischen Vorrichtung, wie der Vorrichtung 150 aus 11, kann auf vielen Wegen vorangehen, jedoch ist es bevorzugt, daß die Startphase einschließt: (1) Einführen von Prozeßwasser in das Wasserreservoir, (2) Beaufschlagung einer Spannung zwischen den ersten und zweiten Elektroden, (3) Anstellen der Wasserpumpe, und (4) Positionieren der mobilen Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt, am bevorzugtesten in der genannten Reihenfolge.
12 ist eine schematische Seitenansicht der elektrochemischen Vorrichtung 150 nach 11 mit dem Kohlefilter 154 und dem Deionisierungsbett 158, die an der Reservoirabgabeleitung 165 angeordnet sind. Ebenfalls ist die Flußsteueröffnung 156 zwischen der Antriebsfluidkammer 134 und der Anodenkammer belassen, um das Druckdifferential, das auf den Kolben 132 wirkt, zu bewahren oder zu vergrößern. Es ist ebenfalls gezeigt, daß die Rückfeder 136 in Spannung angeordnet sein kann.
13A–C sind schematische Ansichten von Deionisierungsbetten, die angeordnet sind, um nach außen eine Farbveränderung anzuzeigen, die einem einzelnen Verwender der Vorrichtung das Ausmaß angibt, mit welchem die Betten erschöpft sind. Geeignete Deionisierungsmaterialien, die beim Austausch von Ionen die Farbe ändern, schließen MBD-12 und MBD-30 Self Indicating Mixed Bed Resins (erhältlich von Resintech, Inc. aus Cherry Hill, New Jersey) und IONAC NM-65 Indicator Mixed Bed Resin (erhältlich von Sybron Chemicals Inc. aus Birmingham, New Jersey) ein. Solche Farbänderungen können aufgrund der Gegenwart eines Indikatorfarbstoffs in, auf oder um die Deionisierungsmaterialien gegeben sein. Während viele Anordnungen eines Deionisierungsbetts benachbart einem Klarsichtglass möglich sind, ist es bevorzugt, daß das Deionisierungsbett eine längliche Säule mit einem hohen Längenverhältnis (d. h. eine Länge, die viele Male größer ist als die Breite) bildet. Auf diese Weise tauschen die Deionisierungsmaterialien, die dem Säuleneinlaß am nächsten sind, Ionen zuerst aus und das Material stromabwärts wird nicht beträchtlich verwendet, bis das Material stromaufwärts vollständig ausgetauscht ist. Daher gibt es einen ziemlich klaren Bereich der Säule, der die Deionisierung zu jeder gegebenen Zeit durchführt, und dieser Bereich schreitet entlang der Länge der Säule fort, wenn das Material verbraucht wird. Da ein Deionisierungsmaterial mit einem Farbveränderungsindikator verwendet wird, gibt es eine Farbveränderung, die entlang der Säule fortschreitet. Durch Anordnen der Säule auf eine Weise, wo eine Vielzahl von seriell beabstandeten Segmenten der Säule unter einem Sichtglas passieren, kann eine Anzeige bereitgestellt werden, die eine schnelle Anzeige der Verwendung ermöglicht. Bevorzugt ist das Sichtglas mit einer Anweisung "Ersetze Deionisierungsbett" benachbart einem der letzten Säulensegmente markiert, die durch das Sichtglas sichtbar sind. Während die vorangehende Anordnung in bezug auf ein Deionierungsbett beschrieben worden ist, kann eine ähnliche Anordnung, ein Farbindikator und ein Sichtglas verwendet werden, um eine Bleientfernungseinheit zu bilden.
In 13A zeigt eine Seitenansicht, daß die Deionisierungssäule 170 in einem länglichen Serpentinenmuster mit einem Einlaß 172, einem Auslaß 174, einem Deionisierungsmaterial 176, das dazwischen angeordnet ist, und einem Sichtglas 178 benachbart einem Ende der Serpentine angeordnet ist. 13B ist eine Seitenansicht der Säule 170, die die Anzeige zeigt, die durch die Sichtgläser gebildet wird. Beispielsweise wird ein individueller Verwender schnell bemerken, daß die vorliegende Säule zu zwei Fünfteln verbraucht ist, und daß die Säule ersetzt werden sollte, wenn die Säule zu vier Fünfteln verbraucht ist, um einen Durchbruch der Ionen zu verhindern, die dann die Elektrokatalysatoren oder die PEM erreichen und beschädigen könnten. Während die Anzeige als eine segmentierte Anordnung von Sichtgläsern gezeigt ist, ist sie gleichermaßen geeignet, ein kontinuierliches Sichtglas entlang des Endes aufzuweisen. 13C ist eine Seitenansicht einer alternativen Säule, die in einem Spiralmuster mit einem Einlaß 172, einem Auslaß 174, einem Deionisierungsmaterial 176 und einem Sichtglas 178, das sich über Segmente stromabwärts der Säule erstreckt, angeordnet ist. Während die Segmente hier nicht gleiche Fraktionen der Säule darstellen, ist die Anzeige noch effektiv, um den einzelnen Verwender zu instruieren, wann die Säule gegen eine neue Säule zu wechseln ist.
14 ist eine schematische Seitenansicht einer elektrochemischen Vorrichtung unter Verwendung von deionisiertem Wasser aus einem Reservoir 91, anstelle der Verwendung von Prozeßwasser aus Reservoir 152. Wie für 7B–C eliminiert die Verwendung von vorgepacktem deionisiertem Wasser 91 die Gefahr einer Kontaminierung der Anode und der PEM, so daß Filtrations- und Deionisierungsvorrichtungen innerhalb der Vorrichtung nicht notwendig sind. Hier wird das Prozeßwasser 153 durch Pumpe 154 kompressiert und zu der Rückseite des Kolbens 132 zum Betätigen der mobilen Elektrode und durch den Lufttrichter 162 geliefert, um Ozongas in das Prozeßwasser zu ziehen. Bevorzugt ist die Anodenkammer mit der Wasserleitung 93 so angeordnet, daß das Niveau an deionisiertem Wasser unterhalb der Ozonausgangsöffnung 169 bleibt. Ebenfalls bevorzugt ist, daß die Anodenkammer ausreichend Kopfraum aufweist, um eine Phasentrennung des Ozon/Sauerstoffgas von dem Wasser zu ermöglichen, so daß lediglich die Gasphase durch Öffnung 169 zu dem Lufttrichter 162 gezogen wird. Eine Abdichtung oder ein Diaphragma ist um die Schiebestange 48 herum bereitgestellt, um einen Durchgang des kompressierten Prozeßfluids, das auf den Kolben wirkt, von einem Eintritt in die Anodenkammer abzuhalten. Wie gezeigt, definiert das Diaphragma 171 die obere Grenze der Anodenkammer.
18A–C sind perspektivische Ansichten einziehbarer Elektroden, die an einem Schaft gekoppelt sind, wobei die Elektrode modifiziert worden ist, um die Stromverteilung/Sammlung über die Fläche der Elektrode zu verbessern. 18A veranschaulicht eine Elektrode 200 mit einem Satz an elektronisch leitenden Rippen 206, bevorzugt Metall, die in einem radialen Muster auf der Rückfläche des Anodensubstrats 204 gebildet sind, um eine Stromverteilung oder -sammlung von dem elektronisch leitenden Schaft 202 über die Fläche des Elektrodensubstrats 204 zu verbessern. Diese Entwicklung verbessert die Stromverteilung ohne ein Blockieren des Oberflächenbereichs des Anodensubstrats oder ein Steigern der Dicke des porösen Anodensubstrats. 18B veranschaulicht eine Elektrode 210 mit einem Satz von vollständig eingebetteten, elektronisch leitfähigen Elementen 208, die radial an dem Schaft 202 angeordnet sind. In beiden 18A und 18B sind die elektronisch leitenden Elemente 206, 208 innerhalb des porösen Substrats 204 gebildet. Bevorzugt werden die elektronisch leitenden Elemente innerhalb eines Metallpulvers angeordnet und unter beträchtlichem Druck kompressiert, um einen "Grünkörper" zu bilden. Der Grünkörper wird dann zum Sintern des Substrats 204 in einen Ofen überführt. 18C veranschaulicht eine Elektrode 220 mit einem weniger bevorzugten konischen Substrat 224, das an dem Schaft 222 gekoppelt ist, wobei die gesteigerte Dicke des Substrats die Stromverteilung ober -sammlung über die Fläche der Anode steigert. Unglücklicherweise steigert die gesteigerte Dicke ebenfalls den Abstand, um den Anodenreaktanten und -produkte diffundieren müssen.
Beispiel 1
Poröse Titansubstrate, nämlich Stücke aus einem gewebten Titanstoff (150 × 150 pro Inch, sauber, 0,0027" Drahtdurchmesser, Twillgewebe, 35,4 % offene Fläche; Unique Wire Weave, Hillside, NJ 07205) wurden vorbehandelt und anschließend mit β-Bleidioxid elektroplattiert. Eine Anzahl dieser mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoffe wurde in einer elektrochemischen Zelle verwendet, die eine kommerziell erhältliche Protonenaustauschpolymermembran integrierte (verkauft unter dem Handelsnamen Nafion^® von E.I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, DE 19898 ), welche ein festes Persulfonsäurepolymerelektrolyt ist. In einigen Fällen wurden die mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoffe mechanisch gegen eine Seite einer Protonenaustauschmembranprobe einfach durch Mittel eines Zusammenklemmens der Endplatten der elektrochemischen Zellen gedrückt. In anderen Fällen wurden die mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoffe auf eine Seite ähnlicher Proben einer Protonenaustauschmembran heißgepresst. Das Heißpressen schloß ein Anordnen einer Sandwichstruktur, bestehend aus der Kationenaustauschmembran, der mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoffanodenelektrode und einer Platin geträgerten, Kohlenstoff katalysierten Kohlenstoffstoffgasdiffusionselektrode auf jeder Seite der Membran zwischen den Platten einer Heißpresse, die auf 100°C vorerwärmt war, und ein Pressen bei 100 psi ein. Die Temperatur der Platten wurde dann auf 120°C angehoben und ein Druck von 2.500 psi wurde für 90 Sekunden beaufschlagt.
Beim Testen der Leistung der elektrochemischen Zellen, die mit β-Bleidioxid beschichtete Titanstoffelektroden, gebunden an kationische Austauschpolymermembrane durch jedes Verfahren, enthielten, wurde gefunden, daß der Ozongasgehalt in dem entwickelten Ozon/Sauerstoffgasstrom von einem anfänglich hohen Wert von 12–15 Gew.-% auf einen Wert in der Größenordnung von 1–2 Gew.-% über eine Zeitdauer der Größenordnung von 12–24 Stunden abnahm. Ferner nahmen Zellspannungen von anfänglich hohen Werten in der Größenordnung von 4–6 Volt auf einen Wert der Größenordnung von 1–2 Volt ab. Zusätzlich wies beim Auseinandernehmen der getesteten elektrochemischen Zellen, die mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoff als das Anodensubstrat-Anodenelektrokatalysatormaterial enthielten, die Oberfläche der Protonenaustauschpolymermembran in Kontakt mit der β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht Bereiche auf, die mit einer milchigen, weißen, flüssigen Substanz bedeckt waren. Die Oberfläche der Protonenaustauschpolymermembran in Kontakt mit der Platin geträgerten, kathodischen Kohlenstoffelektrokatalysatorschicht zeigte dendritische oder fraktalartigen Wachstum eines Materials innerhalb der Membran.
Während die Natur dieser Materialien auf den Oberflächen der Protonenaustauschpolymermembranen nicht bestimmt wurde, wird es vorgeschlagen, daß die folgenden Verfahren beim Testen dieser elektrochemischen Zellen für elektrochemische Ozonentwicklung stattfanden. Die einzelnen Drahtstränge, die jede gewebte Titanstoffprobe ausmachten, wurden mit Bleidioxid über den gesamten Umfang der zylindrisch geformten Drahtstränge elektroplattiert. Wenn jedoch die mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoffproben auf die Oberflächen von Protonenaustauschmembranproben gebunden wurden, entweder durch mechanisches Pressen beim Zusammenklemmen der Endplatten oder durch Heißpressen, war lediglich ein Teil des gesamten Oberflächenbereichs der β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht in Kontakt mit und eingebettet in dem Protonenaustauschpolymermembranmaterial.
Beim Betreiben einer elektrochemischen Zelle, die ein solches anodisches Elektrodensubstrat/Elektrokatalysatorschicht enthält, lösten sich Teile der β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht, die nicht mit der Protonenaustauschpolymermembran in Kontakt sind, langsam in der Gegenwart der stark sauren Umgebung auf, die an der Anodenoberfläche unter elektrochemischen Ozonentwicklungsbedingungen vorliegt. Etwas des gelösten β-Bleidioxids, in der Form von Pb²⁺-Kationen, migrierte durch die Kationenaustauschpolymermembran an die Oberfläche der Kathode, in der Gegenwart des beaufschlagten elektrischen Feldes, wo sie zu metallischen Bleiatomen reduziert wurden. Allmählich gab ein Atom-auf-Atom-Aufbau des Bleimetalls Anlaß zu einem dendritischen Wachstum von elektroab geschiedenem Bleimetall von der Oberfläche der Kathode durch die Protonen leitenden Kanäle, von denen bekannt ist, in Protonenaustauschpolymermembranen in Richtung auf die Oberfläche der Anode vorzuliegen. Evtl. wurde die Protonenaustauschpolymermembran ein gemischter ionischer/elektronischer Leiter mit zunehmenden elektronischen Leitfähigkeitscharakter, wenn die Zeit der elektrochemischen Ozonentwicklung zunahm. Dies erklärt die Abnahme der Zellspannung, die mit zunehmender Elektrolysezeit beobachtet wird.
Da der gewebte Titanstoff aus feinen zylindrischen Titandrähten bestand, führte ein anschließender Kontakt dieser mit β-Bleidioxid beschichteten Titandrähten mit der Oberfläche der Protonenaustauschpolymermembran zu lokalisierten Punktkontakten, die in der Oberfläche der Membran eingebettet sind, insbesondere an Punkten, die mit dem Überlapp der gewebten Drähte korrespondieren. Somit ist es, obwohl die durchschnittliche Stromdichte, die auf die elektrochemischen Zellen beim Durchführen der verschiedenen Tests beaufschlagt wurde, im Durchschnitt 1 A cm^–2 war, sehr wahrscheinlich, daß die lokale Realstromdichte, die an den Punktkontakten beaufschlagt wurde, in der Größenordnung von 5–10 A cm^–2 war. Die Kombination der Heizeffekte (assoziiert mit der hohen lokalen Stromdichte) mit der stark oxidierenden Umgebung (assoziiert mit der Ozonentwicklung) gab Anlaß zu einem lokalen Abbau der Protonenaustauschmembran. Dies ist in Übereinstimmung mit der Beobachtung einer milchig weißen, flüssigen Substanz auf der Oberfläche der Protonenaustauschpolymermembran in Kontakt mit der anodischen β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht. In allen Fällen wurden elektrochemische Tests, die mit β-Bleidioxid beschichtete Titanstoffanoden einschlossen, unter Verwendung von deionisiertem Wasser durchgeführt, das zwischen einem Reservoir und der elektrochemischen Zelle zirkuliert wurde, wo die Temperatur des Wassers bei 30 ± 3°C gehalten wurde.
Beispiel 2
Eine weitere Art von porösen Titansubstraten, nämlich gesinterte, poröse Titansubstrate, die aus dem Sintern von regelmäßig geformten Titanpulvern (z. B. Kügelchen) oder unregelmäßig geformten Titanpartikeln unter hoher Temperatur und Druck in einer inerten Gasumgebung erhalten werden und von Astro Met, Inc., Cincinati, OH 45215 (100-80/120 und 100-45/60; 5,5" × 11" × 0,050" Bögen) bzw. von Mott Corporation, Farmington, CT 06032 (Mott 40 Mikrometer und Mott 20 Mikrometer) erhältlich sind, wurden verwendet. Die gesinterten, porösen Titansubstrate wurden vorbehandelt und anschließend mit β-Bleidioxid, wie oben für die Titanstoffproben beschrieben, elektroplattiert. Die mit β-Bleidioxid beschichteten, gesinterten porösen Titansubstrate wurden mechanisch gegen eine Seite der Proben einer Protonenaustauschpolymermembran (Nafion^®) beim Zusammenklemmen der Endplatten einer elektrochemischen Zelle zusammengedrückt. Sie wurden unter identischen Bedingungen wie solche getestet, die für die mit β-Bleidioxid beschichtete anodischen Titanstoffelektrodensubstrate verwendet wurden. Die Dicke der porösen Titansubstrate war in dem Bereich von 0,040"–0,075", und es wurde beobachtet, daß diese Substrate sehr flache parallele Oberflächen aufwiesen. β-Bleidioxid wurde auf lediglich einer Oberfläche der gesinterten, porösen Titansubstrate abgeschieden, welches eine einheitliche Beschichtung bildete, die die gesamte Oberfläche jedes Substrats abdeckte.
Beim Testen von mit β-Bleidioxid beschichteten, gesinterten, porösen Titansubstraten für elektrochemische Ozonentwicklung wurde gefunden, daß die elektrochemischen Zellen, die diese anodischen Substrate/Elektrokatalysatorschichten enthielten, Ozon mit höheren Konzentrationen der Größenordnung von 12 bis 15 Gew.-% für anscheinend unbestimmte Zeitdauern erzeugen konnten, solange elektrochemische Zellen unter Kompression blieben und eine beaufschlagte Stromdichte von 1,0–1,6 A cm^–2 auf die Elektroden aus einer externen Gleichstromenergiequelle eingeprägt wurde. Zellspannungen von 3,5–5,5 Volt wurden an fließendem deionisiertem Wasser zwischen der elektrochemischen Zelle und einem Reservoir bei einer Temperatur von 30±3°C beobachtet. Das nicht erwartete Ergebnis der kontinuierlichen Herstellung von Ozon in hohen Gewichtsprozenten für eine ausgedehnte Zeitdauer wird an der Tatsache festgemacht, daß die gesinterten, porösen Titansubstrate flache planare Oberflächen aufweisen. Somit ist die β-Bleidioxidschicht auf solchen Oberflächen ebenfalls flach, was darin resultiert, daß der gesamte exponierte Oberflächenbereich der β-Bleidioxidschicht in Kontakt mit der Oberfläche der Protonenaustauschpolymermembran ist, und, unter elektrochemischen Betriebsbedingungen, eine Spannung größer als 3,0 V über die β-Bleidioxid/Protonenaustauschpolymermembrangrenzfläche beaufschlagt wird. Wie in 1 gezeigt sollte unter solchen Umständen β-Bleidioxid unbegrenzt stabil sein.
Beispiel 3
Mit β-Bleidioxid beschichtete, gesinterte, poröse Titansubstrate wurden mehreren "an"/"aus"Anlässen mit beaufschlagter Stromdichte unterzogen, was zu einer allmählichen Absenkung der Ozonstromausbeute führte. Für beschichtete Substrate, die kontinuierlich unter Kompression mit der Protonenaustauschpolymermembran gehalten wurden, sowohl in dem Falle, wenn die beaufschlagte Stromdichte "an" war, und wenn die beaufschlagte Stromdichte "aus" war, wird der Effekt von vier beaufschlagten "an"/"aus"-Stromdichteanlässen auf die Ozonstromausbeute für eine elektrochemische Zelle, die anfänglich Ozon mit einer Stromausbeute von 14,5 (entsprechend einer Konzentration von 14,5 Gew.-%) erzeugte, in 17A–B dargestellt. Es wurde ferner beobachtet, daß der dramatische Effekt von beaufschlagten "an"/"aus"-Stromdichteanlässen auf die Ozonstromausbeute für Elektroden mit geringen Elektrokatalysatorbeladungen an β-Bleidioxid ausgeprägter war. Beispielsweise reduzierten für β-Bleidioxidbeladungen von 5–10 mg cm^–2 2–3 beaufschlagte "an"/"aus"-Stromdichteanlässe die Ozonherstellungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle von 10–12 Gew.-% auf weniger als 2 Gew.-%. Für eine Elektrode einer β-Bleidioxidbeladung von 80 mg cm^–2 wurde eine Ozonherstellungsfähigkeit der Größenordnung von 5 Gew.-% nach 9 beaufschlagten "an"/"aus"-Stromdichteanlässen beobachtet.
Ein Abbau der Ozonherstellungsleistung als ein Ergebnis der Zeitintervalle, während denen keine Stromdichte auf die Elektroden geprägt wird, wird durch die Daten vorgeschlagen, die in 1 dargestellt sind. Diese Figur zeigt eindeutig, daß für das Blei-Wasser-System bei niedrigen Elektrodenpotentialen, d. h. wenn kein anodischer Strom durch die Elektrode/Elektrolytgrenzfläche fließt, Pb²⁺-Ionen die stabilsten Spezies in saurer Umgebung sind. Ein Aufrechterhalten eines mit β-Bleidioxid beschichteten, gesinterten porösen Titansubstrats in Kontakt mit einer sauren Protonenaustauschpolymermembran, wenn kein Strom durch eine elektrochemische Zelle fließt, gibt Anlaß zu einem Abbau der β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht, was anschließend ihre Fähigkeit hindert oder vermindert, Ozongas beim Wiederaufprägen eines Stroms zwischen der mit β-Bleidioxid beschichteten Anode und einer Kathode zu entwickeln.
Unter den Bedingungen keines beaufschlagten elektrischen Feldes, d. h. wenn die Stromdichte, die auf die Elektroden geprägt wird, auf "aus" gedreht wird, werden wahrscheinlich Auflösungs/Ausfällungs-Verfahren, einschließend PbO₂/Pb²⁺, an der β-Bleidioxid/Protonenaustauschpolymermembran-Grenzfläche stattfinden. In der Abwesenheit eines beaufschlagten elektrischen Feldes während der "aus"-Stromanlässe gibt es keine Antriebskraft für die Migration von Pb²⁺-Ionen in die Protonen leitende Polymermembran in Richtung auf die Oberfläche der Kathode, im Gegensatz zu der Situation, die oben für den mit β-Bleidioxid beschichteten Titanstoff beschrieben wurde.
Beispiel 4
Ein experimenteller Aufbau wurde hergestellt, der vier elektrochemische Zellen einschloß, um zu testen, ob das Entfernen der mit β-Bleidioxid beschichteten, porösen, anodischen Substrate außer Kontakt mit Protonen leitenden Polymermembranen, während Zeitintervallen, wenn kein Strom zwischen der Anode und der Kathode fließt, die Lebensdauer solcher elektrochemischen Zellen beträchtlich steigern würde und hohe Ozonherstellungsgeschwindigkeiten aufrechterhalten würde, wenn eine beaufschlagte Stromdichte auf die Elektroden nach einem "aus"-Stromanlaß wieder geprägt wird. Jedoch ist diese Lösung lediglich auf poröse anodische Substrate anwendbar, die flache planare Oberflächen aufweisen, wie oben in dem zweiten Beispiel beschrieben, welches die Verwendung von gesinterten, porösen Titansubstraten einschloß. Die vorgeschlagene Lösung, welche die Basis der in dieser Patentanmeldung offenbarten Erfindung ist, wird nicht in dem Falle von porösen, anodischen Substraten effektiv sein, die lediglich Bereiche der Oberflächenfläche einer Schicht, oder Bereiche der Oberfläche einer Schicht, eines anodischen β-Bleidioxidelektrokatalysators in Kontakt mit der Protonenaustauschpolymermembran aufweisen, wenn das mit Elektrokatalysator beschichtete, poröse Substrat und die Membran in einer elektrochemischen Zelle zusammengedrückt werden.
Poröse anodische Substrate, die nicht effektiv wären, sind solche, die eine verhältnismäßig kleine Dicke (kleiner als 0,010" dick) aufweisen und eine Schicht aus β-Bleidioxidelektrokatalysatormaterial auf einer Vorderfläche oder ersten Oberfläche, um den gesamten Perimeter von feinen Drähten, auf Wänden von größeren Poren, die für Wasser leicht zugänglich sind, und auf einer Rück- oder zweiten Oberfläche aufweisen. Ein veranschaulichendes Beispiel solcher porösen Substrate wurde oben in dem ersten Beispiel beschrieben und schloß die Verwendung von porösem, gewebten Titanstoff ein. Andere nicht effektive, poröse Substrate würden nicht gewebte Stoffe, gewebte oder nicht gewebte Gewebe, Siebe, perforierte dünne Metallbögen oder dünne Metallbögen mit mikrogeätzten Löchern einschließen. Wenn jedoch die β-Bleidioxidelektrokatalysatorschicht auf lediglich solchen Bereichen der Oberfläche, Segmenten der Oberfläche oder Bereichen des exponierten Oberflächenbereichs von gewebten oder nicht gewebten Stoffen, gewebten oder nicht gewebten Geweben, Sieben, perforierten dünnen Metallbögen oder dünnen Metallbögen mit mikrogeätzten Löchern, die in Kontakt mit einer Protonenaustauschpolymermembran sind, wenn solche plattierten, porösen, anodischen Substrate und Membranprobenkörper unter Kompression in elektrochemischen Zellen sind, abgeschieden werden, ist dann die vorgeschlagene Lösung für diese Substrate effektiv, wie sie für gesinterte poröse Metall- oder keramische Substrate ist, die in dem zweiten Beispiel oben beschrieben werden.
Eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Einziehen eines mit β-Bleidioxid beschichteten, porösen, anodischen Substrats außer Kontakt mit einer Protonen leitenden Polymermembran und für ein anschließendes Ermöglichen eines Anordnens eines solchen mit β-Bleidioxid beschichteten, porösen, anodischen Substrats wieder in Kontakt mit der Protonen leitenden Polymermembran wurde gemäß 7 hergestellt. Insbesondere muß die Vorrichtung und das Verfahren der Erfindung in der Lage sein, den gesamten exponierten Oberflächenbereich der β-Bleidioxidbeschichtung auf einem porösen, anodischen Substrat außer Kontakt mit einem Protonenaustauschpolymermembranprobenkörper in einer elektrochemischen Zelle während eines "aus"-Stromanlasses einzuziehen. In ähnlicher Weise muß die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage sein, den gesamten exponierten Oberflächenbereich der β-Bleidioxidbeschichtung auf einem porösen, anodischen Substrat in Kontakt mit einem Protonenaustauschpolymermembranprobenkörper in einer elektrochemischen Zelle während eines "an"-Stromanlasses anzuordnen.
Die Kathode und die PEM waren lediglich mit dem porösen Titananodensubstrat und dem Bleidioxidelektrokatalysator, der an einem Ende eines elektrisch betreibbaren Solenoidbetätigungsmittels gekoppelt war, stationär. Das Solenoidbetätigungsmittel schob das Anodensubstrat/Elektrokatalysator in kompressierenden Kontakt mit der PEM und ein Paar Federn hoben das Anodensubstrat/Elektrokatalysator von der PEM weg. Eine Steuereinrichtung wurde verwendet, um jede der vier elektrochemischen Zellen bei einer gegebenen Betriebsdauer und Frequenz zu steuern. Jede der Zellen wurde ohne Abschalten der Energie betrieben. Jedoch wurden die Zellen "aus"-geschaltet durch Einziehen der Anode außer Kontakt mit der PEM-Kathode, da das nicht ionisch leitende deionisierte Wasser effektiv einen offenen Stromkreis bereitstellt. Zelle Nr. 1 wurde in einen Zyklus von 1,5 Minuten "an" und 1,5 "aus" betrieben. Zelle Nr. 2 wurde in einem Zyklus von 25 Minuten "an" und 10 Minuten "aus" betrieben. Zelle Nr. 3 wurde in einem Zyklus von 25 Minuten "an" und 2 Stunden "aus" betrieben. Zelle Nr. 4 wurde in einem Zyklus von 26 Minuten "an" und 24 Minuten "aus" betrieben. Eine Kontrollzelle wurde betrieben, in welcher die Energie während Perioden ausgeschaltet wurde, wenn die Anode eingezogen war, jedoch zeigten die Ergebnisse keinen signifikanten Unterschied in der Leistung relativ zu Zellen, die die Energie kontinuierlich hatten.
Die Ozongaskonzentration, die von jeder der vier elektrochemischen Zellen erzeugt wurde, wurde unter Verwendung eines Ocean Optics UV-Absorptionssystems und Software gemessen, um die Absorption von UV-Licht durch gelöstes Ozon in dem deionisiertem Wasser, das die Zelle umgab, zu überwachen. 15A–D zeigen die Lichtextinktion, die periodisch gemessen wurde, nachdem größere Anzahlen von Betriebszyklen für Zellen 1–4 durchgeführt worden waren. Die Legende jeder Figur bezeichnet die Anzahl an Betriebszyklen, nach denen die gelöste Ozonkonzentration getestet wurde. Für jeden Test tragen die Figuren den Prozentanteil an Lichtabsorption als eine Funktion der Zeit in Sekunden für eine Dauer von etwa 1.500 Sekunden auf. Jedes der Diagramme in 15A–D zeigt die sehr kleine Abnahme der Ozonherstellung, die trotz 62.218; 63.468; 4.826 bzw. 1.412 Betriebszyklen in den Zellen 1–4 auftrat.
Beispiel 5
Eine elektrochemische Zelle wurde gemäß 8 hergestellt und die Zellspannung gemessen, wenn die Kompression zwischen den Elektroden zwischen etwa 10 psi und etwa 260 psi variiert wurde. 16 ist ein Graph der resultierenden Zellspannung als eine Funktion des Drucks in psi für die elektrochemische Zelle. Der Graph zeigt, daß die Zellspannung schnell mit zunehmendem Druck bis zu einem Druck von etwa 3,45 bar (50 psi) abnimmt. Bei Drücken oberhalb 3,45 bar (50 psi) erzeugte zusätzlicher Druck eine sehr kleine Abnahme der Zellspannung.
Während das Vorangehende auf eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gerichtet ist, können andere und weitere Ausführungsformen der Erfindung ausgedacht werden, ohne von dem Basisumfang derselben abzuweichen, und der Umfang derselben wird durch die folgenden Ansprüche, bestimmt.

Claims

Elektrochemische Zelle, die eine Kathodenelektrode, eine Anodenelektrode, ein saures Elektrolyt, das zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angeordnet ist, und eine Energiequelle zum Beaufschlagen einer Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenelektrode eine Schicht aus Bleidioxidelektrokatalysator aufweist, die dem sauren Elektrolyt gegenüberliegt, wobei ein Einziehmechanismus bereitgestellt ist, welcher auf einen oder mehrere vorgegebene Bereitschaftsbedingungen anspricht, um die Anodenelektrode von ihrer anfänglichen Position, in welcher der Bleidioxidelektrokatalysator mit Elektrolyt in Berührung ist, zu einer eingezogenen Position einzuziehen, in welcher der Bleidioxidelektrokatalysator von dem Elektrolyt beabstandet ist.
Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einziehmechanismus ein passiver Einziehmechanismus ist.
Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleidioxidelektrokatalysator β-Bleidioxid, α-Bleidioxid oder eine Kombination derselben ist.
Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleidioxidelektrokatalysator β-Bleidioxid kristalliner Form ist.
Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Elektrolyt eine Protonenaustauschmembran ist.
Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen einen Kontaktdruck von kleiner als 68,94 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit der Protonenaustauschmembran einschließen.
Zelle nach Anspruch 5 oder 6, welche weiter ein Betätigungsmittel zum Bewegen der Anodenelektrode von der eingezogenen Position zurück zu der anfänglichen Position in Ansprechung auf eine oder mehrere Herstellungsbedingungen umfaßt, einschließend einen Kontaktdruck von größer als 68,94 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit dem Elektrolyt.
Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Elektrolyt eine wäßrige Lösung einer gelösten anorganischen Säure, einer gelösten organischen Säure oder einer Mischung derselben ist.
Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen ausgewählt sind aus einer Spannung von weniger als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt ist, dem Ablauf einer Betriebszeitdauer der Zelle, einer Ozonkonzentration von größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle, keinen auftretenden anodischen Sauerstoff/Ozonentwicklungs-Reaktionen, und keinem Strom, der durch die Zelle fließt.
Zelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche weiter ein Betätigungsmittel zum Bewegen der Anodenelektrode von der eingezogenen Position zurück zu der anfänglichen Position in Ansprechung auf eine oder mehrere Herstellungsbedingungen umfaßt.
Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehrere Herstellungsbedingungen ausgewählt sind aus einer Spannung von größer als einen Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer von der Beendigung des Betriebs der Zelle, und einer Ozonkonzentration von kleiner als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle.
Zelle nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Einziehmechanismus und das Betätigungsmittel durch eine passive Vorrichtung gebildet werden, die die Anodenelektrode von dem Elektrolyt wegrichtet, und einen aktiven Mechanismus, welcher, im Betrieb, den Richtungseffekt der passiven Vorrichtung überwindet, um die Anodenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt zu bewegen.
Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Mechanismus Energie aus der Energiequelle aufnimmt, so daß, wenn die Energiequelle verbunden ist, um eine Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode zu beaufschlagen, die Energiequelle Energie für den aktiven Mechanismus liefert.
Zelle nach Anspruch 1, welche weiter ein Betätigungsmittel zum Bewegen der Anodenelektrode von der eingezogenen Position zurück zu der anfänglichen Position in Ansprechung auf eine oder mehrere Herstellungsbedingungen umfaßt, wobei das saure Elektrolyt eine Protonenaustauschmembran ist, und wobei die eine oder mehrere Herstellungsbedingungen einen Kontaktdruck von größer als 68,94 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit der Protonenaustauschmembran einschließen.
Verfahren zum Erzeugen von Ozon in einer elektrochemischen Zelle mit einer Kathodenelektrode, einer Anodenelektrode, einem sauren Elektrolyt, das zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode angeordnet ist, und einer Spannungsquelle, die zwischen der Anodenelektroden und der Kathodenelektrode gekoppelt ist, wobei die Anodenelektrode eine Schicht eines Bleidioxidelektrokatalysators aufweist, die dem sauren Elektrolyt gegenüberliegt, wobei das Verfahren die Schritte eines Beaufschlagens einer Spannung zwischen der Anodenelektrode und der Kathodenelektrode umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiter die Schritte eines anfänglichen Bewegens der Anodenelektrode aus einer eingezogenen Position, in welcher sie von dem Elektrolyt beabstandet ist, zu einer Betriebsposition, in welcher sie in Kontakt mit dem Elektrolyt ist, und ein Andrehen der Spannungsquelle vor oder gleichzeitig mit dem Eingriff der Anode mit dem Elektrolyt umfaßt, wobei das Verfahren ferner einen Schritt eines Einziehens der Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem sauren Elektrolyt kurz vor oder gleichzeitig mit dem Abdrehen der Spannungsquelle umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Einziehens der Anodenelektrode aus dem Kontakt mit dem sauren Elektrolyt in Ansprechung auf ein Messen einer oder mehrerer, vorgegebener Bereitschaftsbedingungen bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen ausgewählt werden aus einer Spannung von weniger als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Betriebszeitdauer der Zelle, einer Ozonkonzentration von größer als einem Einstellwert der Ozonkonzentration in der Zelle, keinen auftretenden anodischen Sauerstoff/Ozonentwicklungs-Reaktionen, und keinem Strom, der durch die Zelle fließt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Elektrolyt eine Protonenaustauschmembran ist, und wobei die eine oder mehrere Bereitschaftsbedingungen einen Kontaktdruck von kleiner als 68,94 kN/m² (10 psig) der Anodenelektrode mit der Protonenaustauschmembran einschließen.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingriff der Anodenelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt in Ansprechung auf das Messen einer oder mehrerer Herstellungsbedingungen bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehrere Herstellungsbedingungen ausgewählt werden aus einer Spannung von größer als einem Volt, die zwischen den ersten und zweiten Elektroden beaufschlagt wird, dem Ablauf einer Zeitdauer von der Beendigung des Betriebs der Zelle und einer Ozonkonzentration von weniger als einem Einstellwert der Ozonkonzentration innerhalb der Zelle.