ES2238498T3

ES2238498T3 - Aparato electroquimico con electrodo retraible.

Info

Publication number: ES2238498T3
Application number: ES01991096T
Authority: ES
Inventors: Craig C. Andrews; Oliver Murphy; Brian Boyd
Original assignee: Lynntech International Inc
Current assignee: Lynntech International Inc
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-12-12
Also published as: EP1343923B1; KR20030079931A; WO2002048431A3; AU2002230846A1; WO2002048431A2; ATE289634T1; DE60109058D1; JP2004525255A; DE60109058T2; EP1343923A2; JP3986962B2; KR100644917B1

Abstract

Una celda electroquímica que incluye un electrodo catódico, un electrodo anódico, un electrolito ácido dis puesto entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, y una fuente de alimentación para aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, caracterizado por que el electrodo anódico tiene una capa de electrocata lizador de dióxido de plomo encarando al electrolito ácido, proporcionándose un mecanismo retractor que es responsable de una o más condiciones de espera predeterminadas para retraer el electrodo anódico desde una posición inicial en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está en contacto con el electrolito a una posición retraída en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está espaciada del electrolito.

Description

Aparato electroquímico con electrodo retraíble.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

Esta invención se refiere a un aparato electroquímico capaz de funcionamiento periódico sin sufrir a largo plazo pérdida de eficacia o degradación de materiales, en particular capas o revestimientos del electrocatalizador.

Antecedentes de la técnica relacionada

Se sabe que el ozono es una especie oxidante poderosa. Se han usado numerosos métodos y aparatos para generar ozono y usar ozono. Sin embargo, muchas aplicaciones potenciales para el uso de ozono no requieren, o no pueden utilizar, una corriente continua de gas ozono o agua ozonizada. Desafortunadamente, la generación y uso de ozono en modos de operación discontinuo, en régimen no estacionario o por lotes puede ser problemático por una variedad de razones. La primera, la alta reactividad y rápida descomposición del ozono necesita que el ozono se genere inmediatamente antes de utilizarlo. Esto determina que la capacidad de generación de ozono debe adaptarse estrechamente a la velocidad pico de consumo. Segundo, la necesidad de generar ozono sumamente concentrado favorece los procedimientos electroquímicos, lo más preferiblemente usando un electrocatalizador anódico de dióxido de
plomo.

Aunque el dióxido de plomo (PbO_{2}) generalmente es inestable en disoluciones acuosas ácidas, el diagrama de equilibrio potencial-pH para el plomo-agua a 25ºC en la Figura 1 muestra que manteniendo un alto potencial de electrodo positivo, con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE), en el electrodo positivo de PbO_{2} en un aparato electroquímico se puede estabilizar el dióxido de plomo. Por lo tanto, la inestabilidad del dióxido de plomo en disoluciones ácidas se puede evitar fácilmente en procedimientos electroquímicos continuos ya que se mantiene continuamente un potencial eléctrico relativamente alto a través de los electrodos positivo y negativo. Cuando el procedimiento electroquímico se necesita sólo periódicamente, es posible reducir la velocidad del procedimiento electroquímico mientras se aplica un potencial eléctrico más bajo a través de los electrodos positivo y negativo, que manteniendo un flujo pequeño de corriente eléctrica entre los electrodos estabiliza al dióxido de plomo. Desafortunadamente, los procedimientos electroquímicos continuos y los potenciales eléctricos continuos no son prácticos en numerosas aplicaciones, tales como productos domésticos o de consumo, ya que se pueden experimentar interrupciones de potencia e incluso agotamiento de las baterías de seguridad. Aun otra posible solución es usar platino metálico como electrocatalizador anódico, pero la desventaja de usar platino es un rendimiento menor de ozono y un coste
mayor.

En el funcionamiento de cualquier celda electroquímica es crucial la existencia de reacciones de oxidación y reducción que producen o consumen electrones. Estas reacciones tienen lugar en las interfases electrodo/disolución, donde los electrodos deben ser buenos conductores electrónicos. En funcionamiento, una celda se conecta a una carga externa o a una fuente de voltaje externa, y los electrones transfieren la carga eléctrica entre el ánodo y el cátodo a través del circuito externo. Para completar el circuito eléctrico a través de la celda, debe existir un mecanismo adicional para transferir la carga interna. La transferencia de carga interna la proporciona uno o más electrolitos, que sostienen la transferencia de cargas por conducción iónica. Los electrolitos deben ser pobres conductores electrónicos para evitar el corto-circuito interno de la celda.

La celda electroquímica más simple consiste en al menos dos electrodos y uno o más electrolitos. El electrodo en el que tiene lugar la reacción de oxidación que produce electrones es el ánodo. El electrodo en el que tiene lugar la reacción de reducción que consume electrones se denomina cátodo. La dirección del flujo de electrones en el circuito externo es siempre del ánodo al cátodo.

Las celdas electroquímicas en las que se fuerza una reacción química añadiendo energía eléctrica CA/CC se denominan celdas electrolíticas. Las celdas electroquímicas también incluyen celdas de combustible, que se suministran con combustible para producir la generación de corriente CC, y baterías, tal como la de cinc/dióxido de manganeso.

El electrolito puede ser un electrolito líquido (disolvente acuoso u orgánico, con una sal, ácido o base disuelta) o un electrolito sólido, tal como una membrana de intercambio iónico a base de polímero que puede ser una membrana de intercambio catiónico (tal como una membrana de intercambio de protones, MIP) o una membrana de intercambio aniónico. La membrana también puede ser una membrana con base cerámica, tal como circonia estabilizada con itria que es un conductor iónico de O^{-2}.

Sin embargo, se puede producir ozono (O_{3}) por un procedimiento electrolítico, en el que se imprime una corriente eléctrica (normalmente C.C.) a través de los electrodos inmersos en un electrolito. El electrolito incluye agua que se disocia en sus respectivas especies elementales, O_{2} y H_{2}. En condiciones adecuadas, el oxígeno también se emite como la especie O_{3}. La generación de oxígeno y ozono en el ánodo se puede representar como:

\vskip1.000000\baselineskip

2H_{2}O => O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-}

3H_{2}O => O_{3} + 6H^{+} + 6e^{-}

La utilización de sobrepotenciales altos, tales como potenciales anódicos mayores que 1,57 voltios, y ciertos materiales electrocatalizadores potencian la formación de ozono a expensas de la emisión de oxígeno. Las reacciones de oxidación del agua producen protones y electrones que se recombinan en el cátodo. Los electrones se conducen al cátodo mediante el circuito electrónico externo. Los protones se llevan a través de un electrolito sólido, tal como una membrana de intercambio de protones (MIP).

Las reacciones catódicas pueden utilizar la formación de hidrógeno:

2H^{+} + 2e^{-} => H_{2}

o implicar la reducción del oxígeno como sigue:

O_{2} + 4H^{+} + 4e^{-} => 2H_{2}O

O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} => H_{2}O_{2}

Se requieren electrodos especializados de difusión de gas para que la reacción de reducción de oxígeno tenga lugar eficientemente. La presencia de oxígeno en el cátodo suprime la reacción de formación de hidrógeno. Además, las reacciones del oxígeno están favorecidas termodinámicamente sobre la formación de hidrógeno. De esta manera, la reducción de oxígeno a agua o peróxido de hidrógeno reduce el voltaje global de la celda por debajo del requerido para emitir hidrógeno.

Por lo tanto, existe la necesidad de una celda y métodos electroquímicos que soporten la operación periódica, en régimen no estacionario, o discontinua sin sufrir degradación de materiales, incluyendo electrocatalizadores, o pérdida de eficacia. Sería deseable que los aparatos y métodos no requieran atención del operador para verificar el estado de la fuente de alimentación. También sería deseable que los aparatos y métodos soporten muchos usos repetitivos a diversas duraciones y frecuencias de funcionamiento y espera.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona una celda electroquímica que incluye un electrodo catódico, un electrodo anódico, un electrolito ácido dispuesto entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, y una fuente de alimentación para aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, caracterizada por que el electrodo anódico tiene una capa de electrocatalizador de dióxido de plomo encarando al electrolito ácido, proporcionándose un mecanismo retractor que es responsable de una o más condiciones de espera predeterminadas para retraer el electrodo anódico desde una posición inicial en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está en contacto con el electrolito a una posición retraída en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está separado del electrolito. Opcionalmente, el mecanismo retractor es un mecanismo de retracción pasivo, tal como un resorte, gravedad, acumulador hidráulico, acumulador neumático o sus combinaciones. Preferiblemente, el electrocatalizador de dióxido de plomo es un \beta-dióxido de plomo, \alpha-dióxido de plomo, o una combinación de ellos. El electrocatalizador de dióxido de plomo puede ser \beta-dióxido de plomo de forma cristalina. En una realización, el electrolito ácido es una membrana de intercambio de protones. En otra realización, el electrolito ácido es una disolución acuosa de un ácido inorgánico disuelto, un ácido orgánico disuelto, o una mezcla de ellos.

Las una o más condiciones de espera se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo de funcionamiento de la celda, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda, que no tengan lugar las reacciones anódicas de emisión de oxígeno/ozono, y que no fluya corriente a través de la celda. Además, las una o más condiciones de espera pueden incluir una presión de contacto menor que 68,94 kN/m^{2} (10 psig) del electrodo anódico con la membrana de intercambio de protones. Las una o más condiciones de producción se seleccionan preferiblemente entre que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo desde la finalización del funcionamiento de la celda, y una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda.

Opcionalmente, la celda electroquímica puede comprender adicionalmente un accionador para mover el electrodo anódico desde la posición retraída de vuelta a la posición inicial en respuesta a una o más condiciones de producción, tales como una presión de contacto mayor que un punto establecido de presión entre el electrodo anódico y el electrolito. Preferiblemente, el mecanismo retractor y el accionador están constituidos por un dispositivo pasivo que retira el electrodo anódico del electrolito y un mecanismo activo que, en funcionamiento, se sobrepone al efecto de retirada del dispositivo pasivo para mover el electrolito anódico poniéndolo en contacto con el electrolito. También se prefiere que el mecanismo activo reciba la potencia de una fuente de alimentación de manera que cuando la fuente de alimentación esté conectada para aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, la fuente de alimentación proporcione la potencia al mecanismo activo. La realización preferida de la invención se caracteriza porque el dióxido de plomo mantiene su actividad durante ciclos repetitivos de la fuente de alimentación.

Adicionalmente, el aparato electroquímico puede comprender una bomba para suministrar agua al menos al electrodo anódico de la celda electroquímica, en la que el medio de retracción es un accionador hidráulico que está también en comunicación fluida con el agua. Preferiblemente, el electrolito, tal como una membrana de intercambio iónico, y uno de los electrodos, lo más preferiblemente el cátodo, son fijos. Cuando se use un catalizador de dióxido de plomo, puede ser deseable incluir un dispositivo de eliminación de plomo en comunicación fluida con la celda electroquímica, en la que el dispositivo de eliminación de plomo contiene un material que se sabe que se une o absorbe iones, partículas o especies coloidales de plomo. Tal material de eliminación de plomo se puede seleccionar entre una zeolita, alúmina, sílice, o sus mezclas, y puede estar en forma pulverizada o granulada.

En una realización preferida, uno o más de los electrodos anódicos y catódicos se retraen para que no estén en contacto con el electrolito cuando no se está aplicando voltaje entre el primer y el segundo electrodos. Los medios para retraer uno o más de los electrodos anódicos y catódicos también puede incluir un elemento guía para alinear los electrodos.

Preferiblemente, el aparato electroquímico también tiene un medio para colocar el primer y el segundo electrodos poniéndolos en contacto con el electrolito. Preferiblemente, el electrolito es una membrana de intercambio iónico, el primer electrodo está acoplado al medio de colocación, y el primer electrodo tiene un electrocatalizador formado sólo en las superficies del primer electrodo que están dispuestas para hacer contacto con la membrana de intercambio iónico. En una realización, uno de los electrodos es fijo y la membrana de intercambio iónico está asegurada en el electrodo fijo.

Ejemplos de medios de colocación se seleccionan entre un accionador hidráulico, un accionador neumático, medios mecánicos manuales, medios piezoeléctricos, medios de motor eléctrico, o sus combinaciones, y preferiblemente proporcionan una fuerza compresiva contra la membrana de intercambio iónico generalmente entre 34 kN/m^{2} (5 psig) y 689 kN/m^{2} (100 psig), lo más preferiblemente mayor que 103 kN/m^{2} (15 psig). El aparato se puede diseñar de manera que el medio de retracción se sobreponga al medio de colocación cuando la fuente de alimentación está apagada, o de manera que el medio de colocación se sobreponga al medio de retracción cuando la fuente de alimentación está encendida.

La presente invención también proporciona un método para hacer funcionar una celda electroquímica que tiene un electrodo catódico, un electrodo anódico, un electrolito ácido dispuesto entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, teniendo el electrodo anódico una capa de electrocatalizador de dióxido de plomo encarando al electrolito ácido, y una fuente de tensión acoplada entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, comprendiendo el método las etapas de aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico caracterizado por que el método comprende adicionalmente las etapas de mover inicialmente el electrodo anódico desde la posición retraída en la que está separado del electrolito a una posición operativa en la que está en contacto con el electrolito, y poner en marcha la fuente de tensión antes o simultáneamente al contacto del ánodo con el electrolito, comprendiendo el método adicionalmente una etapa para retraer al electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito ácido poco antes o simultáneamente al apagado de la fuente de tensión. Opcionalmente, la etapa de retracción del electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito ácido se ve afectada en respuesta a señales de una o más condiciones de espera predeterminadas. Por ejemplo, las una o más condiciones de espera se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo de funcionamiendo de la celda, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda, que no tengan lugar las reacciones anódicas de emisión de oxígeno/ozono, y que no fluya corriente a través de la celda. Alternativamente, las una o más condiciones de espera incluyen una presión de contacto menor que 69 kN/m^{2} (10 psig) del electrodo anódico con la membrana de intercambio de protones.

En otra realización, la puesta en contacto del electrodo anódico con el electrolito se efectúa en respuesta a la señal de una o más condiciones de producción. Las una o más condiciones de producción se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo desde la terminación del funcionamiento de la celda, y una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda.

Las una o más condiciones de espera se pueden seleccionar entre, pero no se limitan a, que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono, presión de contacto menor que 69 kN/m^{2} (10 psig), o sus combinaciones. Además, el método puede incluir colocar automáticamente los uno o más de los primeros y segundos electrodos poniéndolos en contacto con el electrolito según una o más condiciones de producción. Las una o más condiciones de producción se pueden seleccionar entre que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo, una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono, presión de contacto mayor que 69 kN/m^{2} (10 psig), o sus combinaciones.

El electrolito preferido es una membrana de electrolito polímero, y la etapa de colocación automática preferiblemente comprende comprimir los uno o más de los primeros y segundos electrodos contra la membrana de electrolito polímero con una fuerza de compresión entre 34 kN/m^{2} (5 psig) y 689 kN/m^{2} (100 psig), lo más preferiblemente entre 172 kN/m^{2} (25 psig) y 483 kN/m^{2} (70 psig). Aunque las etapas del método descritas en la presente memoria generalmente no deberían limitarse a realizar las etapas en un orden dado, cuando se usa un electrocatalizador de dióxido de plomo es importante aplicar un voltaje entre el primer y el segundo electrodos antes de colocar los uno o más de los primeros y segundos electrodos poniéndolos en contacto con el electrolito según una o más condiciones de producción.

Las celdas electroquímicas que tienen la estructura anterior se pueden caracterizar por que el aparato comprende adicionalmente un mecanismo para retraer el electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito en respuesta a la ausencia de una corriente que fluya a través de la celda electroquímica. Alternativamente, las celdas electroquímicas que tiene la estructura anterior se pueden caracterizar por que el aparato comprende adicionalmente un mecanismo pasivo que retira el electrodo anódico del electrolito y un mecanismo activo que, durante el funcionamiento, se sobrepone al efecto de retirada del mecanismo pasivo para poner el electrolito anódico en contacto con el electrolito, y opcionalmente en las que el mecanismo activo está adaptado para actuar cuando la fuente de alimentación se conecta para aplicar un voltaje entre los electrodos. Todavía en otra alternativa, las celdas electroquímicas que tienen la estructura anterior se pueden caracterizar por que el aparato comprende adicionalmente un mecanismo para retraer el electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito para interrumpir un circuito incorporado en la celda, poniendo de ese modo a la celda en una condición de espera.

Breve descripción de los dibujos

Con el fin de que las características y ventajas de la presente invención enumeradas anteriormente se puedan comprender en detalle, se puede obtener una descripción más particular de la invención, brevemente resumida anteriormente, por referencia a las realizaciones de la misma que se ilustran en los dibujos anexos. Sin embargo, se debe hacer notar que los dibujos anexos ilustran sólo las realizaciones típicas de esta invención y, por lo tanto, no deben considerarse limitantes de su alcance, ya que la invención puede admitir otras realizaciones igualmente efectivas.

La Figura 1 es un diagrama de equilibrio potencial-pH para el sistema plomo-agua a 25ºC.

La Figura 2 es una celda electroquímica simple capaz de colocar los electrodos en contacto por compresión con una membrana de intercambio iónico.

La Figura 3 es una celda electroquímica simple alternativa que tiene un resorte ondulado para retraer un electrodo separándolo de la membrana de intercambio iónico cuando no hay compresión.

La Figura 4A es una pila de celdas electroquímicas que tienen una placa bipolar entre dos celdas de la Figura 3.

La Figura 4B es una pila de celdas electroquímicas que tiene dos celdas con un cátodo común.

La Figura 5A es una vista lateral esquemática de una celda electroquímica que tiene un ánodo acoplado a una varilla de empuje, en la que un accionador por solenoide eléctrico con un muelle de retorno controla la colocación de la varilla de empuje.

La Figura 5B es una vista lateral esquemática de la celda electroquímica de la Figura 5A que tiene un deposito separado de agua desionizada.

La Figura 5C es una vista lateral esquemática de la celda electroquímica de la Figura 5B dispuesta para retirar el electrodo poniéndolo fuera de contacto con un electrolito líquido.

Las Figuras 6A-F ilustran medios ejemplares capaces de actuar o colocar un electrodo para hacer contacto con un electrolito, los medios incluyen un solenoide eléctrico con retracción por muelle (6A), una leva con retracción por muelle (6B), un accionador hidráulico o neumático (6C), un tornillo regulador (6D), piñón y cremallera (6E), y accionador piezoeléctrico (6F), respectivamente.

La Figura 7A-B ilustra medios ejemplares para enganchar una varilla de empuje para asegurar un electrodo en contacto con la MIP durante la aplicación de electricidad.

La Figura 8 es una vista lateral esquemática de un sistema de celda electroquímica experimental que tiene una carga ajustable y una célula de carga para monitorizar el funcionamiento de la celda como una función de la fuerza de compresión entre el electrodo y la MIP.

La Figura 9 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico que tiene un depósito de agua y un diafragma que permite el movimiento estanco de la varilla de empuje.

La Figura 10A es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico alternativo que tiene un ánodo accionado hidráulicamente.

La Figura 10B es una vista lateral esquemática de dos celdas/aparatos electroquímicos según la Figura 10A, pero que tienen un cátodo común entre ellos.

La Figura 11 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico alternativo que tiene un depósito de agua de proceso y una bomba que suministra el agua de proceso a la celda electroquímica así como a un accionador hidráulico integral.

La Figura 12 es una vista lateral esquemática del aparato electroquímico de la Figura 11 que tiene el filtro de carbón y el lecho desionizante recolocado a la entrada de la bomba.

Las Figuras 13A-C son vistas esquemáticas de lechos desionizantes colocados para exhibir un cambio de color que indica la extensión en la que los lechos están gastados.

La Figura 14 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico que tiene un depósito separado de agua desionizada en comunicación fluida con el ánodo.

Las Figuras 15A-D son gráficas de porcentaje de absorción de luz en función del tiempo en segundos para las celdas electroquímicas construidas según la Figura 7 y hechas funcionar durante muchos ciclos repetitivos.

La Figura 16 es una gráfica del voltaje de la celda en función de la presión en kN/m^{2} para la celda electroquímica de la Figura 8.

Las Figuras 17A-B son gráficas de la eficacia en ozono de la corriente, en porcentaje, en función del tiempo de un periodo en el que el generador de ozono se enciende y apaga cíclicamente.

Las Figuras 18A-C son vistas en perspectiva de electrodos retraíbles acoplados a un eje, en los que el electrodo se ha modificado para mejorar la distribución/captación de corriente a través de la cara del electrodo.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona aparatos y métodos electroquímicos que soportan la operación periódica, en régimen no estacionario, o discontinua sin sufrir degradación de materiales, incluyendo electrocatalizadores, o pérdida de eficacia. Los aparatos y métodos no requieren atención del operador para verificar que se aplica continuamente a la celda un potencial eléctrico a través de los electrodos positivos y negativos, denominado de otra manera como voltaje de celda. Los aparatos y métodos soportan grandes cantidades de ciclos de "encendido"/"apagado" repetitivos a diversas duraciones y frecuencias de funcionamiento y espera.

La unidad estructural básica del aparato electroquímico es una celda electroquímica. Así, un aparato electroquímico puede consistir en una sola celda electroquímica o una pluralidad de celdas electroquímicas, apiladas en serie en una configuración bipolar de filtro prensa o apiladas en serie y conectadas eléctricamente en un formato monopolar. Los elementos estructurales de una celda electroquímica consisten en un ánodo, o electrodo positivo, separado de un cátodo, o electrodo negativo, por un electrolito iónicamente conductor. Si el electrolito es un líquido, se puede también colocar un separador microporoso entre el ánodo y el cátodo. Los electrodos positivos y negativos se mantienen separados espaciadamente unos de otros y contenidos, junto con el electrolito, en un recipiente que tiene paredes que proporcionan soporte y contención a los elementos identificados. El recipiente también puede tener una pluralidad de aberturas de entrada y salida asociadas con el suministro de reactivos y la retirada de productos tanto de la región anódica del recipiente como de la región catódica del recipiente.

Los electrodos anódicos y catódicos pueden consistir en un material sustrato que se reviste con una capa de electrocatalizador adecuado. Sin embargo, el material sustrato del electrodo también puede actuar por sí mismo como un electrocatalizador. Para muchos procedimientos electroquímicos, lo más adecuado es que los sustratos electrónicamente conductores de los electrodos anódicos y catódicos fuesen porosos para permitir el acceso de los reactivos líquidos o gaseosos a la interfase electrocatalizador/electrolito o la retirada de los productos líquidos o gaseosos de la interfase electrocatalizador/electrolito.

Los sustratos adecuados de electrodos anódicos que son capaces de resistir altos potenciales positivos de electrodo, electrolitos agresivos (bases minerales y ácidos minerales acuosos concentrados), y ambientes sumamente oxidantes (generación de ozono) incluyen titanio poroso, subóxidos de titanio poroso (tal como el producido por Atraverda Limited con la marca comercial "EBONEX"), platino poroso, volframio poroso, tántalo poroso, hafnio poroso, niobio poroso, circonio poroso, y sus combinaciones. Los sustratos anódicos porosos podrían estar en forma de polvos o partículas sinterizadas, comprimidas y sinterizadas, o sólo fibras comprimidas orientadas al azar, tela o malla tejida o no tejida, rejillas, materiales de fieltro, láminas metálicas sumamente perforadas, o láminas metálicas con agujeros micrograbados. En el caso de emisión electroquímica de ozono, las capas de electrocatalizador anódico adecuado incluyen \alpha-dióxido de plomo, \beta-dióxido de plomo, diamante dopado con boro, aleaciones o mezclas de platino-volframio, carbón vítreo, grafito fluorado, y platino.

Los sustratos adecuados de electrodos catódicos o los materiales de soporte adecuados de electrodos catódicos incluyen metales porosos seleccionados entre acero inoxidable (en particular, acero inoxidable 304 y acero inoxidable 316), níquel, aleaciones níquel-cromo, cobre, titanio, subóxidos de titanio, tántalo, hafnio, niobio y circonio. Estos sustratos catódicos deberían ser porosos para permitir el suministro de reactivos líquidos o gaseosos a la interfase catódica electrocatalizador/electrolito o la retirada de productos líquidos o gaseosos de la interfase catódica electrocatalizador/electrolito. Los sustratos catódicos porosos adecuados incluyen polvos o partículas sinterizadas, comprimidas y sinterizadas o sólo fibras comprimidas orientadas al azar, tela o malla tejida o no tejida, rejillas, fieltros, láminas metálicas sumamente perforadas, o láminas metálicas con agujeros micrograbados. En el caso de desprendimiento electroquímico de ozono, se puede obtener un sustrato de electrodo o material soporte de electrodo catódico más adecuado a partir de materiales de acero inoxidable poroso. Las capas preferidas de electrocatalizador catódico incluyen platino, paladio, oro, iridio, níquel, ftalocianina de cobalto soportada sobre carbón pirolizado, materiales de grafito o carbón, óxido de rutenio, óxido de iridio, óxido de rutenio/iridio, óxido de rutenio/iridio/titanio, platino soportado sobre carbón, paladio soportado sobre carbón, y sus mezclas.

Alternativamente, el cátodo puede ser un cátodo de difusión de gas, comprendiendo, por ejemplo, una capa de catalizador semi-hidrófobo unido con politetrafluoretileno soportado sobre una capa hidrófoba de difusión de gas. En una realización de la presente invención, la capa de catalizador esta compuesta de un polímero de intercambio de protones, polímero de politetrafluoretileno y un electrocatalizador seleccionado entre platino, paladio, oro, iridio, níquel, ftalocianina de cobalto soportada sobre carbón pirolizado, materiales de grafito o carbón, óxido de rutenio, óxido de iridio, óxido de rutenio/iridio, óxido de rutenio/iridio/titanio, platino soportado sobre carbón, paladio soportado sobre carbón, y sus mezclas. La capa de difusión de gas tiene una tela de carbón o fibra de papel carbón impregnado con una masa sinterizada derivada de polvo fino de carbón y una emulsión de politetrafluoretileno. Estos y otros cátodos de difusión de gas son adecuados para la despolarización al aire del cátodo, particularmente con respecto a los cátodos descubiertos.

Los electrolitos que son particularmente útiles en celdas electroquímicas comprenden disoluciones acuosas de ácidos minerales, disoluciones acuosas de bases, disoluciones acuosas de sales, o disoluciones acusas de sales combinadas con ácidos o bases. Para la producción electroquímica de ozono en una celda electrolítica es particularmente ventajoso usar un electrolito compuesto por agua y los ácidos o sales de fluoraniones disueltos en ella. Los electrolitos de fluoraniones son capaces de producir altos rendimientos de ozono. Se prefieren especialmente los fluoraniones y en particular los hexaflúor-aniones.

Una clase particular de electrolitos adecuados para usar de acuerdo con esta invención puede ser cualesquiera polímeros de intercambio iónico incluyendo polímeros con grupos de intercambio catiónico que se seleccionan preferiblemente entre el grupo compuesto por grupos sulfonato, carboxilato, fosfonato, imida, sulfonimida, y sulfonamida. Se pueden usar diversos polímeros de intercambio catiónico conocidos incluyendo polímeros y co-polímeros de trifluoretileno, tetrafluoretileno, estireno-divinilbenceno, \alpha-, \beta_{1}-, \beta_{2}-trifluorestireno, etc., en los que se han introducido grupos de intercambio catiónico. Los electrolitos polímeros que se han de usar de acuerdo con la presente invención son preferiblemente polímeros de intercambio iónico sumamente fluorados que tienen grupos sulfonato de intercambio iónico. "Sumamente fluorados" significa que al menos 90% del número total de átomos univalentes en el polímero son átomos de flúor. Lo más preferiblemente, el polímero es ácido sulfónico perfluorado. Los electrolitos polímeros sólidos basados en polímeros de intercambio catiónico perfluorados son los más adecuados para la generación electroquímica de ozono. Esto es debido a que sólo se necesita añadir agua, exenta de especies iónicas disueltas o materiales inorgánicos u orgánicos suspendidos, a una celda electroquímica. Esto evita la degradación de los componentes de la celda electroquímica por electrolitos agresivos y el arrastre de electrolitos líquidos en el ozono gaseoso emitido.

Se prefiere utilizar particularmente un polímero de intercambio iónico que está reforzado para mejorar la integridad y durabilidad de la membrana. En particular, las membranas compuestas ultra delgadas de espesor por debajo de 50 \mum y que comprenden polímeros de intercambio de protones incorporados en una membrana de politetrafluoretileno (PTFE) poroso expandido son adecuadas para usar como el electrolito polímero en la presente invención. Otra membrana adecuada incluye un sustrato poroso de fibras individuales orientadas al azar y un polímero conductor iónico embebido en el sustrato poroso. Otras membranas de refuerzo que están disponibles actualmente o que se desarrollarán en el futuro también pueden ser adecuadas para usar de acuerdo con la invención.

La membrana de intercambio de protones colocada entre el ánodo y el cátodo está hecha de un material polímero que tiene grupos funcionales sulfonato contenidos en una cadena principal de carbonos fluorados. Dos de tales materiales incluyen una MIP "NAFION" que tiene un peso equivalente de 1100 gramos y una MIP experimental de Dow (XUS-13204.20) que tiene un peso equivalente de 800 gramos. Aunque cada uno de los "NAFION" 105, 115 y 117 funcionarán satisfactoriamente en la presente invención, "NAFION" 117 es el producto "NAFION" preferido. Sin embargo, es de esperar que un polímero sulfonado que tenga una cadena principal de carbonos no fluorados fuera capaz de funcionar según la presente invención. Un polímero tal podría incluir sulfonato de poliestireno. Adicionalmente, un material tal podría revestirse con un material fluorado para aumentar su resistencia al ataque químico. También es de esperar que una membrana de intercambio de protones hecha de un material polímero que tenga grupos funcionales carboxilatos unidos a la cadena principal de carbonos fluorados fuera capaz de funcionar según la presente invención. Los ejemplos incluyen aquellas disponibles de Tokuyama Soda Company con la marca comercial "NEOSEPT-F", Asahi Glass Company con la marca comercial "FLEMION", Asahi Chemical Industry Company con la marca comercial "ACIPLEX-S" y Tosoh Corporation con la marca comercial "TOSFLEX IE-SA48". Adicionalmente, los sistemas polímeros basados en: perflúor bis-sulfonimidas (CF_{3} -[CF_{2} SO_{2} NHSO_{2} CF_{2}]_{n} - CF_{3}); ácidos perflúor fosfónicos, y los correspondientes ácidos carbocatiónicos actuarían satisfactoriamente como membranas de intercambio de protones según la presente invención. La MIP experimental de Dow da un rendimiento muy superior a los materiales MIP "NAFION", que se fabrican por duPont. Sin embargo, se ha determinado que "NAFION" es mejor para impregnar los electrodos de platino.

Un electrodo de difusión de gas impregnado con MIP puede ser prensado en caliente sobre al menos un lado de una membrana purificada de intercambio de protones, usando una prensa caliente Carver, para producir una unidad de membrana y electrodo (M&E). El procedimiento de prensado en caliente implica colocar una estructura intercalada, compuesta por la MIP y un electrodo de difusión de gas impregnado de MIP en uno o ambos lados de la MIP, entre los platos de la prensa a aproximadamente 689 kN/m^{2} (100 psi), en la que los platos se han calentado previamente a 100 grados C. Después de que la temperatura de los platos se ha aumentado a un intervalo preseleccionado entre 125 grados C. y 230 grados C., se aplica una presión preseleccionada en el intervalo de 6.890 kN/m^{2} (1.000 psi) a 344.500 kN/m^{2} (50.000 psi) a la unidad de membrana y electrodo durante un periodo de tiempo que varia de 15 segundos a 150 segundos. El M&E prensado en caliente se debería retirar inmediatamente de la prensa caliente.

Se encontró que las condiciones preferidas para la preparación de las unidades M&E consisten en una temperatura de la prensa caliente de 160 grados C., un tiempo de prensado en caliente de 90 segundos y una presión de la prensa caliente en el intervalo de 20.700 kN/m^{2} (3.000 psi) a 96.500 kN/m^{2} (14.000 psi).

Los ánodos de dióxido de plomo que se han de usar en las celdas electrolíticas de la invención se pueden preparar por deposición anódica. La elección de los sustratos anódicos en los que se deposita el dióxido de plomo es limitada ya que la mayoría de los metales se disuelven cuando se intenta la deposición. Sin embargo, los metales válvula, tales como titanio, subóxidos de titanio (tales como los fabricados por Atraverda Limited con la marca comercial "EBONEX"), platino, volframio, tántalo, niobio y hafnio son adecuados como sustratos para los ánodos. Cuando se utilizan como materiales de sustrato titanio, volframio, niobio, hafnio o tántalo, se platinan primero para eliminar problemas de pasivación que se encuentran a veces con los sustratos sin revestir. El procedimiento de platinado puede incluir una deposición previa por grabado químico del material sustrato.

Se puede usar carbón en forma de grafito como sustrato; sin embargo, la adherencia del dióxido de plomo es un problema particular si el carbón no se ha desgasificado a fondo. El carbón se desgasifica hirviéndolo en agua durante algún tiempo seguido de secado a vacío durante un periodo de días. Cuando está desgasificado, la adherencia se mejora mucho con respecto a la tensión térmica. El carbón vítreo no parece que tenga el problema de adherencia.

El platino es el material sustrato más conveniente para trabajar, da los depósitos más uniformes, y no presenta ningún problema adicional. Por lo tanto, el platino es típicamente el material sustrato más adecuado para los ánodos de dióxido de plomo. Sin embargo, su alto coste puede hacer a otros materiales sustrato previamente mencionados más prácticos para el uso comercial.

En cualquier caso, el dióxido de plomo se deposita sobre los sustratos en un baño de electroplastia bien conocido que comprende esencialmente nitrato de plomo, perclorato sódico, nitrato de cobre, y una pequeña cantidad de fluoruro sódico y agua. El material sustrato se establece como el ánodo en un baño de electroplastia con un pH mantenido entre 2 y 4. Las densidades de corriente entre 10 y 400 miliamperios por centímetro cuadrado generan depósitos brillantes, lisos y adherentes de dióxido de plomo. La temperatura del baño se mantiene a temperatura en el intervalo entre 20ºC y 70ºC durante todo el tiempo de la deposición. La deposición se puede llevar a cabo con agitación vigorosa del electrolito y vibración mecánica rápida del ánodo para dar depósitos granulares consistentemente finos exentos de pequeños agujeros o nódulos. Se puede añadir un agente tensioactivo a la disolución de electroplastia para reducir la probabilidad de que las burbujas de gas se peguen a la superficie del ánodo.

Un sustrato de electrodo anódico y de electrocatalizador anódico particularmente adecuados para la emisión electroquímica de ozono, usando electrolitos acuosos o electrolitos polímeros sólidos basados en polímeros de intercambio catiónico, es titanio poroso revestido con una capa de \beta-dióxido de plomo. Para mejorar la adhesión de la capa de \beta-dióxido de plomo en el sustrato de titanio poroso se ha encontrado que el sustrato de titanio poroso debería limpiarse adecuadamente y grabarse químicamente seguido de la deposición de una capa fina, o un revestimiento brillante, de platino metálico en el sustrato de titanio poroso inmediatamente antes de la electrodeposición de la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo. Sin embargo, en el trabajo experimental llevado a cabo por los inventores, se encontró que la naturaleza del sustrato de titanio poroso tiene un efecto notable sobre la eficacia de la generación electroquímica de ozono y en el tiempo de vida de una celda electroquímica para la generación de ozono cuando se usa como electrolito un electrolito polímero sólido basado en una membrana polímera de intercambio catiónico, tal como ácido perfluorsulfónico.

El electrodo retráctil

La invención proporciona un medio para situar uno o más electrodos poniéndolos en contacto con el electrolito y medios para retraer los uno o más electrodos poniéndolos fuera de contacto con el electrolito. En un aparato de celda electroquímica simple se prefiere tener sólo un electrodo móvil, es decir, un electrodo colocable y retráctil, y un electrodo fijo.

El medio para situar y el medio para retraer pueden ser el mismo dispositivo o diferentes dispositivos. Se prefiere que el medio para colocar/retraer se diseñe para retraer a una condición de parada dada, tal como que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono, presión de contacto menor que 34,5 kN/m^{2} (5 psig), y sus combinaciones. Alternativamente, el medio para colocar/retraer se puede diseñar para situar los uno o más electrodos poniéndolos en contacto con el electrolito para una condición de producción dada, tal como que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo, una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono, presión de contacto mayor que 34,5 kN/m^{2} (5 psig), y sus combinaciones.

Usando un electrocatalizador anódico de dióxido de plomo, es de importancia crítica evitar que el dióxido de plomo esté en contacto con el medio ácido del electrolito mientras el potencial eléctrico está desconectado. De acuerdo con la presente invención, hay tres modos adecuados de puesta en marcha y parada. Primero, el ánodo debe retraerse antes de quitar el potencial aplicado, y se debe aplicar un potencial adecuado antes de poner en contacto el ánodo con el electrolito. Por ejemplo, se debe aplicar el voltaje durante 30 segundos antes de que el ánodo inicie el contacto con el electrolito y/o aplicarlo durante 30 segundos después de que el ánodo se haya retraído poniéndose fuera de contacto con el electrolito. Segundo, se debe apagar la tensión al mismo tiempo que se están separando el ánodo y el electrolito. Tercero, el potencial eléctrico aplicado puede mantenerse "encendido", ya que el poner en contacto y retraer el ánodo del electrolito puede actuar como un interruptor para "encender" y "apagar" la corriente.

De acuerdo con la invención, también es útil proporcionar procedimientos especiales de puesta en marcha y parada que eviten cambios bruscos en la potencia aplicada. Por consiguiente, el procedimiento puede incluir variar gradualmente en rampa o incrementalmente por pasos la potencia entre un valor presente y un valor pretendido. Tales aumentos o disminuciones graduales o incrementales en la potencia se pueden utilizar cada vez que la celda se "enciende" y "apaga" cíclicamente. Por ejemplo, la densidad de corriente a través de la celda se puede aumentar por pasos varias veces desde 0,15 amperios por centímetro cuadrado para finalmente llegar a una corriente final de 3 amperios por centímetro cuadrado. Además, se puede seguir un perfil especial de "puesta en marcha inicial" durante el primer uso de la celda con el fin de acomodar ciertos cambios de una sola vez en las condiciones de la celda desde su condición de traslado y almacenamiento a una condición totalmente operativa, tal como la humectación de la membrana que debe tener lugar durante el primer uso. En una realización preferida, la potencia se puede ajustar de manera que el voltaje de la celda permanezca en un intervalo dado de voltajes, lo más preferiblemente entre 3 voltios y 8 voltios.

Aunque el medio para la colocación y el medio para la reatracción pueden ser activos, pasivos o una combinación de activo y pasivo, se prefiere que el medio para la retracción sea pasivo y el medio para la colocación sea activo. El término "activo", como se usa en la presente memoria, significa que es necesaria una aplicación continua de una fuerza exterior (eléctrica, hidráulica, neumática, piezoeléctrica) para asegurar el estado o posición del dispositivo. Por ejemplo, un solenoide eléctrico es un dispositivo activo porque una varilla de empuje conectada al solenoide se impulsa a la posición deseada sólo mientras se mantiene la potencia eléctrica en el solenoide. El término "pasivo", como se usa en la presente memoria, significa que el estado o posición del dispositivo se mantendrá a menos que actúe sobre él una fuerza exterior. Por ejemplo, un resorte ondulado o resorte helicoidal es un dispositivo pasivo porque una varilla de empuje conectada al resorte se impulsa al estado deseado a menos que el resorte sea superado por una fuerza exterior opuesta. El término "autoprotección", como se usa en la presente memoria, se refiere a la condición o posición que un dispositivo adopta frente a un fallo particular, tal como una pérdida de electricidad.

En una realización preferida de la invención, el medio para la retracción es pasivo. La retracción pasiva se realiza proporcionando un dispositivo de almacenamiento de energía mecánica que mantiene sobre el electrodo accionado un empuje que actúa hacia la condición o posición retraída, de manera que la retracción tiene lugar automáticamente al desconectarse la fuerza de accionamiento. El dispositivo de almacenamiento de energía mecánica puede ser un resorte, un recipiente de fluido presurizado, peso, y sus combinaciones. De esta manera, el fallo o la parada del aparato electroquímico provoca la retracción del electrodo.

Aunque la colocación y retracción de uno o más electrodos son generalmente movimientos directamente opuestos controlados por un elemento guía, los uno o más electrodos pueden seguir una cualquiera de varias trayectorias. Aunque la trayectoria preferida es una trayectoria lineal que tiene un elemento guía que sólo permite movimientos de translación de los uno o más electrodos, también es posible usar una trayectoria arqueada que tiene un elemento guía que sólo permite movimientos abatibles de los uno o más electrodos. Sin reparar en la dirección exacta de la trayectoria o del tipo de elemento guía implicado, es importante que los uno o más electrodos se coloquen para mantener el funcionamiento de la totalidad del área activa de la celda, es decir, para mantener el electrodo en contacto total de la cara con la MIP y generalmente enfrentar el área activa de cualquiera de los electrodos opuestos.

El (los) elemento(s) guía(s) se puede(n) proporcionar de varias formas, incluyendo aquellas que guían la varilla de empuje y aquellas que guían al propio electrodo. Además, las guías se pueden disponer a través o alrededor del electrodo o varilla de empuje, o consistir solo en una conexión rígida con el medio de colocación. Además de proporcionar la alineación de los electrodos y la MIP, es preferible que el elemento guía limite el movimiento rotacional y lateral del electrodo en relación a la cara de la MIP. Los movimientos rotacionales y laterales son indeseables no sólo debido al daño físico potencial a la MIP o al electrocatalizador, sino también porque la re-alineación consistente del electrocatalizador y de la MIP de un ciclo de funcionamiento al siguiente permite cualquier variación física en las superficies del electrocatalizador y de la MIP para que se ajusten uno al otro como lo hacen en una celda tradicional donde el electrocatalizador y la MIP están en compresión constante. Se prefiere la re-alineación consistente del sustrato revestido de electrocatalizador y de la MIP de un ciclo de funcionamiento al siguiente de acuerdo con la presente invención.

El electrolito usado en el aparato electroquímico de la presente invención puede ser un electrolito líquido o un electrolito sólido (también denominado membrana de intercambio iónico), tal como una MIP. Se prefieren las membranas de intercambio iónico porque los electrolitos líquidos se deben mantener separados del agua de proceso. Aunque una celda electroquímica funcionará con los electrodos simplemente en contacto con la membrana, se prefiere soportar las membranas en uno de los electrodos. Este soporte puede incluir asegurar la membrana para que esté fija con respecto a uno de los electrodos o unir o fundir directamente la membrana en uno de los electrodos. Un ejemplo de un procedimiento adecuado de unión incluye calentar una membrana de polímero de ácido sulfónico perfluorado a aproximadamente 160ºC a una presión de hasta 2067 kN/m^{2} (300 psi), preferiblemente durante aproximadamente 90 segundos. Cuando se usa un electrocatalizador anódico de dióxido de plomo, la membrana de intercambio iónico se asegura al cátodo.

El cátodo puede estar abierto al aire y no tener suministro directo de agua. Un cátodo tal puede ser adecuado para despolarización al aire así como para eliminar por evaporación tanto el agua de electroósmosis como cualquier agua producida. Sin embargo, ya que la membrana se debe mantener mojada o húmeda con el fin de que sea iónicamente conductora, se debe proporcionar una fuente de agua a la membrana. Opcionalmente, se puede proporcionar agua procedente del lado anódico, como agua líquida o vapor de agua. Adicionalmente, se puede proporcionar agua procedente del lado catódico por retrodifusión en la membrana, como agua líquida (sin despolarización por aire) o vapor de agua. Más aun, se puede proporcionar agua a un borde u otra área expuesta de la membrana con el fin de "cebar" o absorber agua en la membrana. Particularmente en aplicaciones en las que el agua de calidad suficiente es escasa, está previsto que el estado hidratado de la membrana se pueda controlar o limitar para hacer más efectivo el uso del agua aunque aceptando una reducción en la conductividad iónica de la membrana. Cuando la cantidad de agua que se suministre a la membrana sea limitada, se absorberá (retrodifundirá) el agua de electroósmosis y el agua producida en el cátodo en la membrana.

Aunque gran parte de la descripción y de los dibujos de la presente invención se refieren a una celda simple, la invención abarca disposiciones de celdas múltiples, incluyendo tanto pilas de celdas como disposiciones de celdas yuxtapuestas. Se debe hacer saber que tanto las pilas como las disposiciones yuxtapuestas se pueden acoplar electrónicamente en un circuito en paralelo o en serie dependiendo de la disposición de los conductores y aislantes electrónicos. Sin embargo, la configuración de una pluralidad de celdas en una disposición yuxtapuesta puede incluir una pluralidad de celdas en el mismo plano, una pluralidad de celdas en dos o más planos paralelos, y una pluralidad de celdas a lo largo de una superficie curvilínea.

Las celdas electrolíticas pueden generar gas a cualquier concentración, pero la concentración del gas preferiblemente comprende entre aproximadamente 1% y aproximadamente 18% en peso de ozono en oxígeno. Una celda electrolítica totalmente pasiva para producir ozono es la más preferida para las aplicaciones a pequeña escala en el punto de uso tal como tratamiento de agua en el punto de uso o para incorporarla en el equipo que requiere ozono para esterilizar, desinfectar, descontaminar, lavar, etc. El número limitado de partes móviles reduce el coste inicial del dispositivo y también reduce el potencial de fallos y los requerimientos de mantenimiento del dispositivo.

En la descripción de las figuras que siguen, se pueden usar números similares para referirse a elementos parecidos entre las figuras. El uso de números similares para elementos parecidos significa que los elementos parecidos tienen el mismo nombre y función general, pero los elementos parecidos pueden tener más o menos características en una figura que el mismo elemento en otra figura. Se tiene la intención de que el uso de números similares describa más claramente los elementos comunes de las realizaciones cuando aparecen de figura en figura, y un uso particular de números similares no debería tomarse como limitante del alcance de la invención a características especificas a no ser que la descripción expresamente exponga tales limitaciones.

La Figura 2 es una vista despiezada de una celda electroquímica simple 10 capaz de colocar dos electrodos en contacto por compresión con una membrana de intercambio iónico. La celda 10 comprende un sustrato anódico 12 electrónicamente conductor que tiene un electrocatalizador anódico 14 formado en la superficie que encara la MIP 16. Sin embargo, el sustrato anódico también puede funcionar tanto como sustrato como electrocatalizador. Un sustrato catódico 18 electrónicamente conductor tiene un electrocatalizador catódico 20 formado en la superficie que encara la MIP 16. Sin embargo, el sustrato catódico también puede funcionar tanto como sustrato como electrocatalizador. El sustrato anódico 12, sustrato catódico 18 y MIP 16 se aseguran juntos con un tornillo 22 y tuerca 24 eléctricamente no conductores. Una fuente de alimentación 26 tiene un terminal positivo 28 y un terminal negativo 29 colocados en comunicación electrónica con el sustrato anódico 12 y sustrato catódico 18 respectivamente mediante conductores electrónicos. La fuente de alimentación aplica el potencial eléctrico necesario (voltios) para impulsar el procedimiento electroquímico. En una realización de la invención, la celda 10 se sumerge en agua de manera que el agua, que se proporciona a y se electroliza en el electrocatalizador anódico para formar una mezcla de gas ozono/oxígeno y agua, se proporciona directamente o indirectamente a la MIP para mantener la conductividad de protones. El gas hidrógeno u otro(s) producto(s) catódico(s) se forma(n) en el electrocatalizador catódico.

Los sustratos anódico y catódico son partículas o fibras metálicas o cerámicas electrónicamente conductoras que producen un sustrato poroso normalmente en forma de un disco, cuadrado o rectángulo. Los sustratos ejemplares incluyen, pero no se limitan a, fieltro tejido, metal sinterizado, pantallas metálicas, mallas metálicas, telas y similares.

La Figura 3 es una vista despiezada de una celda electroquímica simple alternativa 30 que tiene un resorte de separación 32, tal como un resorte ondulado o una arandela ondulada, para retraer el sustrato anódico/electrocatalizador 12, 14 lejos de la membrana de intercambio iónico 16 cuando la compresión se relaja, tal como cuando la tuerca 24 se desenrosca de la cabeza del tornillo 22. El sustrato anódico 12 preferiblemente tiene una cavidad 34 para recibir el resorte ondulado comprimido durante el funcionamiento y para mantener la alineación (centrado) del resorte ondulado con el sustrato anódico 12 de manera que el sustrato 12 será empujado poniéndose fuera de contacto con la MIP 16. En aplicaciones en las que es importante minimizar la distancia de retracción, es beneficioso retraer el sustrato 12 a una distancia igual en todos los puntos de la superficie del sustrato, tal como con un movimiento sustancialmente de translación.

Aunque la distancia de retracción o separación puede ser cualquier distancia a la que los uno o más electrodos se aparten del contacto con la MIP, una retracción de translación controlada puede permitir distancias de retracción muy pequeñas dependiendo de las tolerancias dimensionales del accionador y elemento guía, típicamente del orden de 1-5 milímetros, pero indudablemente son posibles retracciones de más de 5 milímetros y de menos de 1 milímetro. Aunque la presente invención no reside en ninguna distancia de separación particular, la referencia a una separación de "hasta" una cierta distancia debe evitar el contacto entre los componentes separados, pero pueden estar tan próximos como sea posible dadas las tolerancias dimensionales de las partes relevantes.

El término "retracción", como se usa en la presente memoria, significa movimiento que causa la separación de los componentes. El término "accionamiento", como se usa en la presente memoria, significa movimiento que causa el contacto entre los componentes. Ni "retracción" ni "accionamiento" deberían inferir que implican que se usa una fuerza de empuje o de arrastre para realizar el movimiento de separación o de puesta en contacto, a no ser que se exponga expresamente tal empuje o arrastre. En general, en las figuras que muestran retracción lograda por una fuerza de empuje, se debe hacer notar que una fuerza de arrastre podría fácilmente adaptarse para realizar el mismo movimiento. Sin embargo, cuando están implicados resortes, como los mostrados en numerosas figuras de la presente memoria, se prefiere, pero no se requiere, que los resortes se coloquen en compresión más que en tensión.

La Figura 4 es una vista despiezada de una pila 40 de celdas electroquímicas que tiene una placa bipolar 42 dispuesta entre dos celdas, tal como un par de celdas 30 de la Figura 3. De la manera mostrada, una pila de celdas puede incluso incluir un mecanismo de retracción pasivo (por ejemplo, un resorte ondulado 32 por celda) y un mecanismo de accionamiento activo (por ejemplo, una combinación de tornillo 22/tuerca 24). Como se muestra en las Figuras 2-4, el tornillo 22 también hace la función de elemento guía que mantiene la alineación de los componentes.

La Figura 4B es una pila 41 de celdas electroquímicas que tiene dos celdas 43 con un sustrato catódico 18 común acoplado al terminal negativo de una fuente de alimentación. Las dos celdas 43 son imágenes especulares, pero en otros aspectos la pila 41 es igual que la pila 40 de la Figura 4A. También es posible hacer funcionar una celda que tiene un ánodo común y dos cátodos.

La Figura 5A es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico 90 que tiene un sustrato anódico 12/electrocatalizador 14 acoplado a una varilla de empuje 48, en el que la colocación de la varilla de empuje se controla con un accionador 92 por solenoide eléctrico para comprimir el sustrato anódico 12/electrocatalizador 14 contra la MIP 16 y un muelle 46 para retraer el ánodo. La unidad sustrato catódico 18/electrocatalizador catódico 20/MIP 16 así como el accionador 92 por solenoide se aseguran en una relación fija, tal como asegurándolos a una envuelta 96 común, de manera que el movimiento del ánodo con relación al cátodo/MIP se consigue simplemente activando el accionador. La celda se muestra sumergida en agua 98 mientras que el solenoide 92 se coloca fuera del agua. Como se usan en los ejemplos de más adelante, se conecta un controlador 94 en el circuito electrónico para proporcionar potencia al solenoide 92. El controlador 94 puede hacer funcionar al aparato 90 de cualquiera de las formas basadas en distintas condiciones, tal como un simple reloj que especifica la duración y frecuencia de "encendido".

La Figura 5B es una vista lateral esquemática del aparato electroquímico 90 de la Figura 7A que tiene un depósito 91 de agua desionizada separado que preferiblemente es agua desionizada preenvasada. El depósito 91 de agua se proporciona con comunicación fluida con la envuelta 96 a través de un conducto 93. El depósito 91 de agua contiene preferiblemente agua desionizada para proporcionar agua de alta calidad al aparato y eliminar la necesidad de incorporar dispositivos de filtración y desionización en el aparato. El nivel de agua en el depósito 91 se controla dentro de ciertos límites, ya que el depósito 91 añadirá agua al alojamiento 96 siempre que el nivel del agua del alojamiento 96 caiga por debajo del conducto de entrada 93 para permitir que una burbuja de gas pase al alojamiento 91. El espacio 95 libre en la parte superior sobre el nivel del agua permite la separación de fases del gas ozono/oxígeno del agua 98 de manera que el gas ozono/oxígeno pueda después pasar a través de la salida de ozono 97, que preferiblemente tiene una válvula (no mostrada) para regular la retirada del gas y/o mantener una contrapresión.

La Figura 5C es una vista lateral esquemática del aparato electroquímico 90 de la Figura 5B dispuesto para retirar el electrodo 12 poniéndolo fuera de contacto con un electrolito líquido 101. El aparato es el mismo que en la Figura 5B excepto que la membrana de intercambio iónico 16 se ha sustituido por un electrolito líquido 101 y que el conducto 93 comunica con el alojamiento 96 para mantener el nivel de electrolito sobre el cátodo 18, pero suficientemente bajo de manera que el ánodo se pueda retraer poniéndose fuera de contacto con el electrolito. La Figuras 6A-F ilustran medios ejemplares capaces de accionar o colocar un electrodo para que haga contacto con el electrolito, los medios para colocar incluyen: un solenoide eléctrico 44 para accionar la varilla de empuje 48 al accionar un interruptor o recibir una orden desde un controlador 50 en combinación con un resorte 46 para retraer pasivamente la varilla de empuje (Figura 6A); una leva 52 alineada para accionar la varilla de empuje 48 que tiene un resorte 46 dispuesto entre un retenedor 54 y un collar 56 para proporcionar la retracción pasiva de la varilla de empuje (Figura 6B); un accionador 58 hidráulico o neumático tiene una varilla de empuje 48 acoplado a un pistón 64, en el que el accionador 58 incluye un conducto 60 de alimentación de fluido motriz para accionar y un conducto 62 de retorno de fluido motriz para retraer el pistón 64/varilla de empuje 48 (Figura 6C); un tornillo regulador 68, varilla de empuje 48 y un motor 66 del tornillo regulador conectado a una fuente de alimentación 26 mediante interruptores manuales o un controlador electrónico 69 (Figura 6D); una cremallera 70/varilla de empuje 48 y piñón 72 (Figura 6E, motor/fuente de alimentación no mostrados); y un accionador piezoeléctrico 74 acoplado a la varilla de empuje 48 y activado por una fuente de alimentación 26 mediante interruptor 50 (Figura 6F). Otros dispositivos accionadores o colocadores y variaciones de los dispositivos anteriores se considera que están dentro de alcance de la presente invención.

Las Figuras 7A-B son diagramas esquemáticos de dispositivos de ejemplo para enganchar la varilla de empuje 48 en una posición que asegure un electrodo (no mostrado) en contacto con la MIP durante la aplicación de electricidad. En la Figura 7A, la varilla de empuje 48 incluye una muesca de enganche 76 diseñada para recibir un vástago alargado 78 de un solenoide de enganche 80 al aplicar la electricidad. En ausencia de potencia eléctrica o con la incidencia de algún otro suceso de espera, tal como bajo voltaje de celda, el solenoide se relaja y el muelle 81 retira el vástago de la muesca. Si ya no se aplica una fuerza de accionamiento 82, entonces el resorte 46 provoca la retracción de la varilla de empuje. En la Figura 7B, la varilla de empuje 48 está acoplada a una armadura electromagnética 83 que puede estar selectivamente asegurada a un pestillo de la bobina del electroimán 84, acoplado a una fuente de alimentación 26 mediante un interruptor 50. Al liberar el pestillo electromagnético 84, el resorte 46 provoca la retracción de la varilla de empuje.

En las Figuras 6A-F y 7A-B se debería tener en cuenta que con el fin de realizar el movimiento de la varilla de empuje, los elementos que provocan o evitan el movimiento de empuje deberían asegurarse al alojamiento o a otra estructura fija del aparato electroquímico.

La Figura 8 es una vista lateral esquemática de un sistema de celda electroquímica experimental 100 que tiene una carga ajustable, tal como un tornillo 102 y resorte 104, y una célula de carga 106 para medir la carga y exhibir o registrar la carga con un medidor 108. El rendimiento de producción de ozono se puede monitorizar como una función de la fuerza de compresión entre el electrodo y la MIP. La fuerza de compresión por unidad de área es lo que se cree que es importante para el rendimiento óptimo de la celda.

La Figura 9 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico 110 que tiene un depósito o envuelta de agua 112 y un elemento de estanqueidad, tal como un diafragma 114, que permite el movimiento estanco del extremo de la varilla de empuje 48a acoplado al elemento de colocación 116 que está aislado del agua y del extremo de la varilla de empuje 48b acoplado al ánodo 12. Opcionalmente, el elemento de estanqueidad puede ser anillos de pistón, juntas de eje y similares.

Como se muestra, el cátodo 18 y la MIP 16 están asegurados de forma fija en su parte superior e inferior a porciones del suelo 118 y de la pared interior 120 de la envuelta 112. El ánodo 12 se mantiene alineado con el cátodo/MIP por un elemento guía que comprende las superficies 122, 124, que preferiblemente están dispuestas circularmente alrededor del ánodo 12. También se muestra que el aparato 110 tiene una cámara anódica 126 aislada de la cámara catódica 128. Un beneficio del aislamiento es la separación del (de los) gas(es) anódico(s) del (de los) gas(es) catódico(s). Sin embargo, como consecuencia del aislamiento y del flujo electroosmótico de agua del ánodo al cátodo, es beneficioso tener un conducto 129 en el aparato 110 que permita retornar el agua desde la cámara del cátodo 128 a la cámara del ánodo 126 sin mezclar el (los) gas(es).

Opcionalmente, la invención proporciona un sistema único de destrucción de gases que puede destruir hidrógeno y/u ozono de desecho. El hidrógeno se mezcla con el oxígeno (o aire) y se pasa sobre un catalizador de destrucción de hidrógeno produciendo calor. Los gases calientes, incluyendo el exceso de oxígeno, se pueden después combinar con ozono de desecho y pasarlo aguas abajo sobre un catalizador de destrucción de ozono. Ya que el generador de ozono produce continuamente hidrógeno, el calor procedente de la destrucción del hidrógeno mantiene el catalizador de ozono a temperaturas elevadas para hacer al catalizador más activo y secar continuamente el ozono destruido. De esta manera, el catalizador de destrucción de ozono se mantiene en un estado listo para la destrucción de ozono. Alternativamente, la destrucción del hidrógeno puede proporcionar alto grado de calor que se puede usar en otros procedimientos no relacionados, tal como calentamiento de agua caliente doméstica.

La Figura 10A es una vista lateral esquemática de una celda o aparato electroquímico alternativo 130 que tiene un ánodo accionado hidráulicamente, en el que el fluido motriz puede ser el agua de proceso u otro fluido. El ánodo 12 está acoplado a la varilla de empuje 48 que tiene un pistón 132 en el extremo opuesto. El pistón 132 está accionado por un fluido que entra al espacio 134 libre en la parte superior del pistón para comprimir el muelle 136 y colocar el ánodo en contacto por compresión con la MIP 16. El aparato tiene un diafragma 138 opcional sujeto alrededor de la varilla de empuje 48 para mantener el aislamiento del agua de proceso, que entra a través del conducto 140 y sale con los gases producidos a través del conducto 142, del fluido motriz.

El cátodo 18 es fijo, con la MIP 16 asegurado al cátodo. Notablemente, no hay cámara o depósito catódico alrededor del cátodo, sino que el cátodo está abierto al aire y se puede denominar "seco". El cátodo abierto o expuesto puede ser adecuado para despolarización al aire así como para eliminación por evaporación tanto del agua de electroósmosis como de cualquier agua producida. Por consiguiente, no hay suministro directo de agua al cátodo.

La Figura 10B es una vista lateral esquemática de dos celdas/aparatos electroquímicos según la Figura 10A, pero que tienen un cátodo común entre ellos. El cátodo común 18 está acoplado a una fuente de alimentación 26 como en la Figura 4B. Sin embargo, el aparato de la Figura 10B tiene dos ánodos móviles 12 acoplados a dos medios de colocación y retracción, que operan igual que el medio individual de la Figura 10A. Los dos medios pueden accionarse mediante los mismos o diferentes fluidos motrices y pueden accionarse y retraerse en el mismo o diferentes momentos. Está previsto que los dos electrodos móviles puedan diferenciarse entre sí en cualquiera de varias características, por ejemplo, carga de catalizador, cantidad de área activa, y tipos o concentraciones de productos producidos. Opcionalmente, los dos electrodos se pueden hacer funcionar independientemente para producir disoluciones que se optimizan para diferentes usos, tal como usar un ánodo para producir una disolución de ozono al 18 por ciento en peso para desinfectar encimeras y usar el otro ánodo para producir ozono al 2 por ciento en peso para limpiar quemaduras de piel.

La Figura 11 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico alternativo 150 que tiene un depósito 152 de agua de proceso y una bomba 154 que suministra agua de proceso 153 a la celda electroquímica (sustrato anódico 12, MIP 16, sustrato catódico 18) así como a un accionador hidráulico integral. El accionador hidráulico es parecido al de la Figura 10, excepto que el pistón 132 se acciona con el agua de proceso 153. El aparato también se proporciona con un filtro 154, preferiblemente un filtro de carbón, para eliminar, entre otras cosas, partículas, compuesto orgánicos y metales pesados disueltos (actuando también como el catalizador de destrucción de ozono), un controlador 156 de caudal (tal como un orificio de restricción de caudal), un lecho 158 de resina desionizante para eliminar los iones disueltos del agua de proceso 153, una unidad 160 de eliminación de plomo (tal, como una columna de zeolita, alúmina, sílice u otros materiales que se sabe que se unen o absorben iones plomo y especies de plomo en partículas o coloidales), un venturi 162, y un orificio 164 de control de la contrapresión. Se debe hacer notar que el orden del filtro 154, controlador 156 de caudal y lecho 158 de resina desionizante no es restrictivo.

Durante el funcionamiento, se proporciona agua 153 del depósito 152 a la entrada de la bomba 154 a través de un conducto 165 de descarga del depósito. El conducto 166 de descarga de la bomba proporciona agua a alta presión para suministrarla a la cámara 134 del fluido motriz del pistón o, a través del venturi 162 y el orificio 164 de control de contrapresión, de vuelta al depósito 152. El agua de proceso a alta presión acciona el pistón como en la Figura 10, pero después el agua de proceso pasa a través del filtro de carbón, controlador de caudal y lecho de resina desionizante en su camino a la cámara anódica. El agua desionizada soporta la electrolisis en el ánodo 12 así como la conductividad de protones a través de la MIP 16 al cátodo 18. El agua de electroósmosis que pasa al cátodo 18 se puede reciclar o desechar (es decir, volcarla a un desagüe o dejarla evaporar). Sin embargo, el agua que no se usa en el ánodo se ozoniza y el agua escapa a la cámara anódica junto con la corriente gaseosa de ozono/oxígeno a través del conducto de descarga 167 y pasa a través de la unidad de eliminación de plomo 160. Aguas abajo de la unidad de eliminación de plomo 160, el agua ozonizada y la corriente gaseosa de ozono/oxígeno se llevan al venturi y se devuelven al depósito 152 donde la concentración de ozono se deja aumentar.

La puesta en marcha de un aparato electroquímico, tal como el aparato 150 de la Figura 11, puede transcurrir de muchas maneras, pero es preferible que la puesta en marcha incluya: (1) introducir el agua de proceso en el depósito de agua, (2) aplicar un voltaje entre el primer y el segundo electrodos, (3) poner en marcha la bomba de agua, y (4) colocar el electrodo móvil poniéndolo en contacto con el electrolito, lo más preferiblemente en el orden expuesto.

La Figura 12 es una vista lateral esquemática del aparato electroquímico 150 de la Figura 11 que tiene el filtro 154 de carbón y el lecho desionizante 158 recolocados en el conducto de descarga del depósito 165. Además, el orificio 156 de control de caudal se deja entre la cámara 134 del fluido motriz y la cámara anódica con el fin de mantener o aumentar la diferencia de presión que actúa sobre el pistón 132. También se muestra que el muelle 136 se puede disponer en tensión.

Las Figuras 13A-C son vistas esquemáticas de los lechos desionizantes dispuestos para exhibir externamente un cambio de color que indique a los usuarios individuales del dispositivo en qué extensión están agotados los lechos. Los materiales desionizantes adecuados que cambian de color al intercambiar iones incluyen resinas de lecho mixto autoindicadoras MBD-12 y MBD-30 (disponibles en Resintech, Inc. de Cherry Hill, New Jersey) y resina de lecho mixto con indicador IONAC NM-65 (disponible en Sybron Chemicals Inc. de Birmingham, New Jersey). Tales cambios de color pueden ser debidos a la presencia de un colorante indicador en, sobre o alrededor de los materiales desionizantes. Aunque son posibles muchas disposiciones de un lecho desionizante adyacente a un visor de cristal transparente, es preferible que el lecho desionizante forme una columna alargada que tenga una relación de aspecto alta (es decir, una longitud que sea muchas veces la anchura). De esta manera, el material desionizante más cercano a la entrada de la columna intercambia iones primero y el material aguas abajo no se usará significativamente hasta que el material aguas arriba del mismo no esté totalmente intercambiado. Por lo tanto, hay una región bastante clara de la columna que está llevando a cabo la desionización en cualquier momento y esta región se propaga a lo largo de la longitud de la columna conforme se usa el material. Puesto que se usa un material desionizante con un indicador de cambio de color, hay un cambio de color que se propaga a lo largo de la columna. Disponiendo la columna de una manera en la que una pluralidad de segmentos separados espaciados de manera secuencial pasen bajo un visor de cristal, se puede proporcionar un visualizador que permita una rápida indicación de uso. Preferiblemente, el visor de cristal se marca con una instrucción de "reemplazar el lecho desionizante" adyacente a uno de los últimos segmentos de la columna visible a través del visor de cristal. Aunque la disposición anterior se ha descrito con respecto a un lecho desionizante, se puede usar una disposición, indicador de color y visor de cristal parecidos para preparar una unidad de eliminación de plomo.

En la Figura 13A, una vista lateral muestra que la columna desionizante 170 se dispone en un diseño de serpentín alargado que tiene una entrada 172, una salida 174, material desionizante 176 dispuesto entre ellas, y un visor de cristal 178 adyacente a un extremo del serpentín. La Figura 13B es una vista desde un extremo de la columna 170 que muestra el visualizador formado por los visores de cristal. Por ejemplo, un usuario individual advertiría rápidamente que la presente columna tiene dos quintas partes gastadas y que la columna debería ser sustituida cuando la columna se gaste en las cuatro quintas partes con el fin de evitar el avance de los iones que podrían después alcanzar y dañar al electrocatalizador o la MIP. Aunque el visualizador se muestra como un sistema segmentado de visores de cristal, es igualmente adecuado tener un visor de cristal continuo a lo largo del extremo. La Figura 13C es una vista lateral de una columna alternativa dispuesta en un diseño en espiral que tiene una entrada 172, una salida 174, material desionizante 176, y un visor de cristal 178 que se extiende sobre los segmentos aguas abajo de la columna. Aunque los segmentos aquí no representan fracciones iguales de la columna, el visualizador todavía es efectivo para instruir al usuario individual sobre cuando cambiar la columna por una nueva columna.

La Figura 14 es una vista lateral esquemática de un aparato electroquímico que usa agua desionizada de un depósito 91 en lugar de usar agua de proceso del depósito 152. Como con las Figuras 7B-C, el uso de agua desionizada preenvasada 91 elimina la amenaza de contaminación del ánodo y la MIP, de manera que los dispositivos de filtración y desionización no son necesarios en el aparato. Aquí, el agua de proceso 153 se presuriza mediante la bomba 154 y se suministra a la parte de atrás del pistón 132 para accionar el electrodo móvil y a través del venturi 162 llevar el gas ozono al agua de proceso. Preferiblemente, la cámara anódica está dispuesta con el conducto de agua 93 de manera que el nivel del agua desionizada permanece por debajo de la abertura de salida de ozono 169. También es preferible que la cámara anódica tenga suficiente espacio libre en cabeza para permitir la separación de fases del gas ozono/oxígeno del agua, de manera que se saque sólo la fase gaseosa a través de la abertura 169 al venturi 162. Se proporciona una junta estanca o un diafragma alrededor de la varilla de empuje 48 para evitar el paso del fluido de proceso presurizado que actúa sobre el pistón en la cámara anódica. Como se muestra, el diafragma 171 define el límite superior de la cámara anódica.

Las Figuras 18A-C son vistas en perspectiva de electrodos retraíbles acoplados a un eje, en las que los electrodos se han modificado para mejorar la distribución/captación de corriente a través de la cara del electrodo. La Figura 18A ilustra un electrodo 200 que tiene una serie de nervaduras 206 electrónicamente conductoras, preferiblemente metálicas, que están dispuestas en una distribución radial en la superficie trasera del sustrato anódico 204 con el fin de mejorar la distribución o captación de corriente procedente del eje electrónicamente conductor 202 a través de la cara del sustrato 204 del electrodo. Este diseño mejora la distribución de corriente sin bloquear la superficie específica del sustrato anódico o aumentar el grosor del sustrato anódico poroso. La Figura 18B ilustra un electrodo 210 que tiene una serie de elementos 208 electrónicamente conductores totalmente embebidos dispuestos radialmente desde el eje 202. En ambas Figuras 18A y 18B, los elementos electrónicamente conductores 206, 208 están dispuestos dentro del sustrato poroso 204. Preferiblemente, los elementos electrónicamente conductores se disponen en un polvo metálico y se prensan juntos con presión sustancial para formar un "cuerpo verde". El cuerpo verde se transfiere después a un horno para sinterizar el sustrato 204. La Figura 18C ilustra un electrodo 202 que tiene un sustrato cónico 224 menos preferido acoplado al eje 222, en el que el grosor aumentado del sustrato aumenta la distribución o captación de corriente a través de la cara del ánodo. Desafortunadamente, el grosor aumentado también aumenta la distancia a la que se deben difundir los reactivos y productos anódicos.

Ejemplo 1

Sustratos de titanio poroso, es decir, fragmentos de tela de titanio tejido [59 x 59 por cm (150 x 150 por pulgada), limpio, diámetro de hilo 0,011 mm (0,0027''), tejido con doble trama, superficie abierta 35,4%; Unique Wire Weave, Hillside, NJ 07205)], se pretrataron y posteriormente se electrorevistieron con \beta-dióxido de plomo. Varias de estas telas de titanio revestidas de \beta-dióxido de plomo se usaron en una celda electroquímica que incorporaba una membrana polímera de intercambio de protones disponible comercialmente (vendida con el nombre comercial de Nafion®, por E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE 19898), que es un electrolito polímero sólido de ácido perfluorsulfónico. En algunos casos, las telas de titanio revestidas de \beta-dióxido de plomo se prensaron mecánicamente contra un lado de una muestra de membrana de intercambio de protones simplemente sujetando juntas las placas extremas de la celda electroquímica. En otros casos, las telas de titanio revestidas de \beta-dióxido de plomo se prensaron en caliente sobre una cara de muestras parecidas de una membrana de intercambio de protones. El prensado en caliente implicó poner una estructura intercalada, compuesta por la membrana de intercambio catiónico, el electrodo anódico de tela de titanio revestida de \beta-dióxido de plomo, y un electrodo de difusión de gas de tela de carbón catalizado con platino soportado sobre carbón a cada lado de la membrana, entre las placas de una prensa precalentada a 100ºC y prensando a aproximadamente 689 kPa (100 psi). La temperatura de los platos se elevó después a 120ºC y se aplicó una presión de 17.237 kN/m^{2} (2.500 psi) durante 90 segundos.

Al someter a ensayo el rendimiento de las celdas electroquímicas que contenían electrodos de tela de titanio revestida de \beta-dióxido de plomo unidos a membranas polímeras de intercambio catiónico por cualquier método, se encontró que el contenido de gas ozono en la corriente gaseosa ozono/oxígeno generada diminuía desde un valor inicialmente alto de 12-15% en peso a un valor del orden de 1-2% en peso durante un periodo de tiempo del orden de 12-24 horas. Además, los voltajes de celda disminuyeron desde los valores inicialmente altos del orden de 4-6 voltios a un valor del orden de 1-2 voltios. Además, después de desmantelar las celdas electroquímicas sometidas a ensayo que contenían telas de titanio revestidas con \beta-dióxido de plomo como material de sustrato anódico/electrocatalizador anódico, la superficie de la membrana polímera de intercambio de protones en contacto con la capa de electrocatalizador de
\beta-dióxido de plomo tenia regiones revestidas con una sustancia líquida blanca lechosa. La superficie de la membrana polímera de intercambio de protones en contacto con la capa de electrocatalizador catódico de platino soportado sobre carbón exhibió crecimientos dendríticos o similares a fractales de un material en la membrana.

Aunque no se determinó la naturaleza de estos materiales en las superficies de las membranas polímeras de intercambio de protones, se propone que los siguientes procesos tuvieron lugar al someter a ensayo estas celdas electroquímicas para la generación electroquímica de ozono. Las hebras de alambre individuales que forman cada muestra de tela de titanio tejido se electrorevistió con dióxido de plomo en toda la circunferencia de las hebras de alambre con forma cilíndrica. Sin embargo, cuando las muestras de tela de titanio revestidas de \beta-dióxido de plomo se unieron a las superficies de las muestras de membranas de intercambio de protones, por prensado mecánico apretando las placas extremas o por prensado en caliente, sólo una fracción de la superficie específica total de la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo se puso en contacto y se embebió en el material de la membrana polímera de intercambio de protones.

Cuando funciona una celda electroquímica que contiene tal sustrato de electrodo anódico/capa de electrocatalizador, partes de la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo que no están en contacto con la membrana polímera de intercambio de protones se disuelven lentamente en presencia del medio sumamente ácido que existe en la superficie anódica en las condiciones de desprendimiento electroquímico de ozono. Algo del \beta-dióxido de plomo disuelto, en forma de cationes Pb^{2+}, migra a través de la membrana polímera de intercambio catiónico a la superficie del cátodo, en presencia del campo eléctrico aplicado, donde se reducen a átomos de plomo metálico. Gradualmente, el cúmulo de átomo sobre átomo de plomo metal da origen a un crecimiento dendrítico de plomo metal electrodepositado procedente de la superficie del cátodo a través de los canales de conducción de protones, que se sabe que existen en las membranas polímeras de intercambio de protones, a la superficie del ánodo. Eventualmente, la membrana polímera de intercambio de protones se vuelve un conductor mezcla iónico/electrónico con aumento del carácter de conductividad electrónica conforme aumenta el tiempo de generación electroquímica de ozono. Esto explica la disminución observada en el voltaje de la celda con el aumento del tiempo de electrolisis.

Debido a que la tela de titanio tejida consistía en alambres cilíndricos finos de titanio, el contacto posterior de estos alambres de titanio revestidos de \beta-dióxido de plomo con la superficie de la membrana polímera de intercambio de protones produjo contactos en puntos localizados embebidos en la superficie de la membrana, particularmente en puntos correspondientes al solape de los alambres tejidos. Así, aunque la densidad promedia de corriente aplicada a las celdas electroquímicas al llevar a cabo los distintos ensayos fue 1 A cm^{-2} en promedio, es muy posible que la densidad local de corriente real aplicada a los puntos de contacto pudiera ser del orden de 5-10 A cm^{-2}. La combinación de los efectos del calor (asociados con la alta densidad de corriente local) con el ambiente sumamente oxidante (asociado con la generación de ozono) dio origen a la degradación local de la membrana de intercambio de protones. Esto está de acuerdo con la observación de una sustancia líquida blanca lechosa en la superficie de la membrana polímera de intercambio de protones en contacto con la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo. En todos los casos, los ensayos electroquímicos que implicaban ánodos de tela de titanio revestidas de \beta-dióxido de plomo se llevaron a cabo usando agua desionizada circulada entre un depósito y la celda electroquímica, en las que la temperatura del agua se mantuvo a 30\pm3ºC.

Ejemplo 2

Se usaron otros tipos de sustratos de titanio poroso, es decir, sustratos de titanio poroso sinterizado, derivados de la sinterización de polvos de titanio con forma regular (por ejemplo, esferas) o partículas de titanio con forma irregular, a alta temperatura y presión en un ambiente de gas inerte y disponibles en Astro Met, Inc., Cincinati, OH 45215 [100-80/120 y 100-45/60; láminas de 14 x 27,9 x 0,127 cm (5,5''x 11'' x 0,050'')] y Mott Corporation, Farmington, CT 06032 (Mott 40 micrómetros y Mott 20 micrómetros) respectivamente. Los sustratos de titanio poroso sinterizado se pretrataron y posteriormente se electrorevistieron con \beta-dióxido de plomo como se describió anteriormente para las muestras de tela de titanio. Los sustratos de titanio poroso sinterizado revestidos de \beta-dióxido de plomo se prensaron mecánicamente contra una cara de las muestras de una membrana polímera de intercambio de protones (Nafion®) sujetando juntas las placas extremas de una celda electroquímica. Se sometieron a ensayo en condiciones idénticas a las utilizadas para los sustratos de los electrodos anódicos de tela de titanio revestida con \beta-dióxido de plomo. El grosor de los sustratos de titanio poroso estaba en el intervalo 0,10-0,19 cm (0,040''-0,075'') y se observó que estos sustratos tenían superficies paralelas muy lisas. El \beta-dióxido de plomo se depositó sólo sobre una superficie de los sustratos de titanio poroso sinterizado que formó un revestimiento uniforme que recubrió la superficie total de cada sustrato.

Al someter a ensayo los sustratos de titanio poroso sinterizado revestidos de \beta-dióxido de plomo para la generación electroquímica de ozono, se encontró que las celdas electroquímicas que contenían estos sustratos anódicos/capas de electrocatalizador podían producir ozono a altas concentraciones, del orden de 12 a 15% en peso, durante periodos aparentemente indefinidos de tiempo, con tal de que tales celdas electroquímicas permanecieran a compresión y se imprimiera en los electrodos una densidad de corriente aplicada de 1,0-1,6 A cm^{-2} procedente de una fuente de alimentación de CC externa. Se observaron voltajes de celda de 3,5-5,5 V al hacer circular agua desionizada a una temperatura de 30\pm3ºC entre la celda electroquímica y un depósito. El resultado inesperado de la producción continua de ozono de alto porcentaje en peso durante un extenso periodo de tiempo se atribuye al hecho de que los sustratos de titanio poroso sinterizado tienen superficies planas lisas. Así, la capa de \beta-dióxido de plomo en tales superficies también es lisa dando lugar a que toda la superficie específica expuesta de la capa de \beta-dióxido de plomo esté en contacto con la superficie de la membrana polímera de intercambio de protones, y en condiciones de funcionamiento electroquímico, tenga un voltaje mayor de 3,0 V aplicado a través de la interfase \beta-dióxido de plomo/membrana polímera de intercambio de protones. Como se indica en la Figura 1, en tales circunstancias el \beta-dióxido de plomo sería estable indefinidamente.

Ejemplo 3

Se sometieron los sustratos de titanio poroso sinterizado revestidos de \beta-dióxido de plomo a múltiples eventos de "encendido"/"apagado" de la densidad de corriente aplicada, provocando una bajada gradual de la eficacia en ozono de la corriente. Para sustratos revestidos que se mantuvieron continuamente en compresión con la membrana polímera de intercambio de protones, tanto en el caso en el que la densidad de corriente aplicada estaba "encendida" como en el que la densidad de corriente aplicada estaba "apagada", el efecto de cuatro eventos de "encendido"/"apagado" de la densidad de corriente aplicada en el coeficiente de rendimiento en ozono de la corriente para una celda electroquímica que inicialmente producía ozono a un coeficiente de rendimiento de la corriente de 14,5 (correspondiente a una concentración de 14,5% en peso) se presenta en las Figuras 17A-B. Adicionalmente, se observó que el efecto drástico de eventos de "encendido"/"apagado" de la densidad de corriente aplicada en el coeficiente de rendimiento en ozono de la corriente fue más pronunciado para electrodos que tenían bajas cargas de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo. Por ejemplo, para cargas de \beta-dióxido de plomo de 5-10 mg cm^{-2}, 2-3 eventos de "encendido"/"apagado" de la densidad de corriente aplicada redujo la capacidad de producción de ozono de la celda electroquímica desde 10-12% en peso a menos de 2% en peso. Para un electrodo con una carga de \beta-dióxido de plomo de 80 mg cm^{-2}, se obtuvo una capacidad de producción de ozono del orden de 5% en peso después de 9 eventos de "encendido"/"apagado" de la densidad de corriente aplicada.

Los datos presentados en la Figura 1 sugieren la degradación en el rendimiento de producción de ozono como resultado de los intervalos de tiempo mientras no se imprime densidad de corriente en los electrodos. Esta figura muestra claramente que para el sistema plomo-agua a bajos potenciales de electrodo, esto es, cuando no fluye corriente anódica a través de la interfase electrodo/electrolito, los iones Pb^{2+} son las especies más estables en medios ácidos. Manteniendo un sustrato de titanio poroso sinterizado revestido de \beta-dióxido de plomo en contacto con una membrana polímera ácida de intercambio de protones, cuando no fluya la corriente a través de la celda electroquímica dará lugar a degradación de la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo, lo cual impedirá o reducirá posteriormente su capacidad para generar gas ozono al reimprimir una corriente entre el ánodo revestido de \beta-dióxido de plomo y un cátodo.

En las condiciones sin aplicación de campo eléctrico, esto es, cuando la densidad de corriente que se imprime a los electrodos se "apaga", es probable que tenga lugar procesos de disolución/precipitación que implican al PbO_{2}/Pb^{2+} en la interfase \beta-dióxido de plomo/membrana polímera de intercambio de protones. En ausencia de un campo eléctrico aplicado durante los eventos de "apagado" de la corriente, no hay fuerza motriz para la migración de los iones Pb^{2+} al interior de la membrana polímera conductora de protones hacia la superficie del cátodo, a diferencia de la situación descrita anteriormente para la tela de titanio revestida de \beta-dióxido de plomo.

Ejemplo 4

Se preparó un sistema experimental que incluía cuatro celdas electroquímicas para someter a ensayo si la eliminación de los sustratos anódicos porosos revestidos de \beta-dióxido de plomo que están en contacto con las membranas polímeras conductoras de protones, durante intervalos de tiempo en los que la corriente no fluye entre el ánodo y el cátodo, aumentaría significativamente el tiempo de vida de tales celdas electroquímicas y mantendría altas tasas de producción de ozono cuando se reimprimiera una densidad de corriente aplicada en los electrodos después de un evento de corriente "apagada". Sin embargo, esta solución es sólo aplicable a sustratos anódicos porosos que tengan superficies planas lisas como se describió anteriormente en el segundo ejemplo, que implicaba el uso de sustratos de titanio poroso sinterizado. La solución propuesta, que es la base de la invención descrita en esta solicitud de patente, no será efectiva en el caso de sustratos anódicos porosos que tengan sólo porciones de la superficie específica de una capa, o regiones de la superficie de una capa, de electrocatalizador anódico de \beta-dióxido de plomo en contacto con la membrana polímera de intercambio de protones cuando el sustrato poroso revestido de electrocatalizador y la membrana se comprimen juntos en una celda electroquímica.

Los sustratos anódicos porosos que serían ineficaces son aquellos que tienen un grosor relativamente pequeño [menor que 0,254 mm (0,010'') de grosor] y tienen una capa de material electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo en una superficie frontal o principal, alrededor del perímetro completo de los cables finos, en las paredes de poros grandes fácilmente accesibles al agua y en una superficie posterior o secundaria. Un ejemplo representativo de tales sustratos porosos se describió anteriormente en el primer ejemplo y supone el uso de tela porosa de titanio tejido. Otros sustratos porosos ineficaces incluirían telas no tejidas, mallas tejidas o no tejidas, rejillas, láminas metálicas delgadas perforadas, o láminas metálicas delgadas con agujeros micrograbados. Sin embargo, si la capa de electrocatalizador de \beta-dióxido de plomo se deposita sólo en esas regiones de la superficie, los segmentos de la superficie o las porciones de la superficie específica expuesta de las telas tejidas o no tejidas, mallas tejidas o no tejidas, rejillas, láminas metálicas delgadas perforadas, o láminas metálicas delgadas con agujeros micrograbados que están en contacto con una membrana polímera de intercambio de protones cuando tales sustratos anódicos porosos revestidos y muestras de membranas están bajo compresión en las celdas electroquímicas, entonces la solución propuesta es tan efectiva para estos sustratos como lo es para los sustratos metálicos o cerámicos porosos sinterizados descritos anteriormente en el segundo ejemplo.

Se preparó un aparato y método para retraer un sustrato anódico poroso revestido de \beta-dióxido de plomo del contacto con una membrana polímera conductora de protones y para posteriormente tener la capacidad de poner tal sustrato anódico poroso revestido de \beta-dióxido de plomo otra vez en contacto con la membrana polímera conductora de protones, de acuerdo con la Figura 7. En particular, el aparato y método de la invención debe ser capaz de retraer toda la superficie específica expuesta del revestimiento de \beta-dióxido de plomo en un sustrato anódico poroso del contacto con una muestra de membrana polímera de intercambio de protones en una celda electroquímica durante un evento de corriente "apagada". De manera parecida, el aparato y el método de la invención deben ser capaces de poner toda la superficie específica expuesta del revestimiento de \beta-dióxido de plomo en un sustrato anódico poroso en contacto con una muestra de membrana polímera de intercambio de protones en una celda electroquímica durante un evento de corriente "encendida".

El cátodo y la MIP eran fijos con sólo el sustrato anódico de titanio poroso y el electrocatalizador de dióxido de plomo acoplados al final de un accionador por solenoide que funciona eléctricamente. El accionador por solenoide empujó el sustrato anódico/electrocatalizador en contacto por compresión con la MIP y un par de resortes levantaron el sustrato anódico/electrocatalizador lejos de la MIP. Se usó un controlador para controlar cada una de las cuatro celdas electroquímicas a una duración y frecuencia de funcionamiento dada. Cada una de las celdas se hizo funcionar sin desconectar la potencia. Sin embargo, las celdas se "apagaron" retrayendo el ánodo poniéndolo fuera de contacto con la MIP/cátodo, ya que el agua desionizada no conductora iónicamente proporcionó eficazmente un circuito abierto. La celda nº1 se hizo funcionar en un ciclo de 1,5 minuto de "encendido" y de 1,5 minutos de "apagado". La celda nº2 se hizo funcionar en un ciclo de 25 minutos de "encendido" y 10 minutos de "apagado". La celda nº3 se hizo funcionar en un ciclo de 25 minutos de "encendido" y 2 horas de "apagado". La celda nº4 se hizo funcionar en un ciclo de 26 minutos de "encendido" y 24 horas de "apagado". Se hizo funcionar una celda de control en la que se desconectó la potencia durante los periodos en los que se retrajo el ánodo, pero los resultados no mostraron diferencias significativas en el rendimiento con relación a las celdas que tenían la potencia continuamente conectada.

La concentración de gas ozono producida por cada una de las cuatro celdas electroquímicas se midió usando un sistema de absorción UV y software de Ocean Optics para monitorizar la absorción de luz UV por el ozono disuelto en el agua desionizada que rodeaba la celda. Las Figuras 15A-D muestran la absorbancia de luz, que se midió periódicamente después de que se hubiesen realizado gran cantidad de ciclos de funcionamiento, para las celdas 1-4 respectivamente. La leyenda en cada figura indica el número de ciclos de funcionamiento al que se sometió a ensayo la concentración de ozono disuelto. Para cada ensayo, las figuras representan gráficamente el porcentaje de absorción de luz en función del tiempo en segundos para un periodo de aproximadamente 1.500 segundos. Cada una de las gráficas en las Figuras 15A-D muestran que tuvo lugar muy poca disminución en la producción de ozono a pesar de 62.218; 63.468, 4.826 y 1.412 ciclos de funcionamiento en las celdas 1-4 respectivamente.

Ejemplo 5

Se preparó una celda electroquímica de acuerdo con la Figura 8 y se midió el voltaje de la celda mientras se variaba la compresión entre los electrodos entre aproximadamente 68,9 kN/m^{2} (10 psi) y aproximadamente 1793 kN/m^{2} (260 psi). La Figura 16 es una gráfica del voltaje de celda resultante en función de la presión en kN/m^{2} (psi) para la celda electroquímica. Las gráficas muestran que el voltaje de celda disminuye rápidamente cuando aumenta la presión hasta una presión de aproximadamente 3,45 bar (50 psi). A presiones por encima de 3,45 bar (50 psi), la presión adicional produce muy poca disminución en el voltaje de la celda.

Aunque lo anterior se dirige a la realización preferida de la presente invención, se pueden idear otras y adicionales realizaciones de la invención sin apartarse de su alcance básico, y el alcance de la misma se determina por las reivindicaciones que siguen.

Claims

1. Una celda electroquímica que incluye un electrodo catódico, un electrodo anódico, un electrolito ácido dispuesto entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, y una fuente de alimentación para aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, caracterizado porque el electrodo anódico tiene una capa de electrocatalizador de dióxido de plomo encarando al electrolito ácido, proporcionándose un mecanismo retractor que es responsable de una o más condiciones de espera predeterminadas para retraer el electrodo anódico desde una posición inicial en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está en contacto con el electrolito a una posición retraída en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo está espaciada del electrolito.

2. La celda de la reivindicación 1, en la que el mecanismo retractor es un mecanismo retractor pasivo.

3. La celda de la reivindicación 1 ó 2, en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo es \beta-dióxido de plomo, \alpha-dióxido de plomo, o una combinación de ellos.

4. La celda de la reivindicación 1 ó 2, en la que el electrocatalizador de dióxido de plomo es \beta-dióxido de plomo de forma cristalina.

5. La celda de la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el electrolito ácido es una membrana de intercambio de protones.

6. La celda de la reivindicación 5, en la que las una o más condiciones de espera incluyen una presión de contacto del electrodo anódico con la membrana de intercambio de protones menor que 68,94 kN/m^{2} (10 psig).

7. La celda de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, que comprende adicionalmente un accionador para mover el electrodo anódico desde la posición retraída de vuelta a la posición inicial en respuesta a una o más condiciones de producción incluyendo una presión de contacto del electrodo anódico con el electrolito mayor que 68,94 kN/m^{2} (10 psig).

8. La celda de la reivindicación 1, 2 ó 3, en la que el electrolito ácido es una disolución acuosa de un ácido inorgánico disuelto, un ácido orgánico disuelto, o una mezcla de ellos.

9. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las una o más condiciones de espera se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo de funcionamiento de la celda, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda, que no tengan lugar las reacciones anódicas de emisión de oxígeno/ozono y que no fluya corriente a través de la celda.

10. La celda de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprenden adicionalmente un accionador para mover el electrodo anódico desde la posición retraída de vuelta a la posición inicial en respuesta a una o más condiciones de producción.

11. La cela de la reivindicación 10, en la que las una o más condiciones de producción se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y el segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo desde la finalización del funcionamiento de la celda, y una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda.

12. La celda de la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en la que el mecanismo retractor y el accionador están constituidos por un dispositivo pasivo que retira el electrodo anódico del electrolito y un mecanismo activo que, durante el funcionamiento, se sobrepone al efecto de retirada del dispositivo pasivo para mover el electrodo anódico poniéndolo en contacto con el electrolito.

13. La celda de la reivindicación 12, en la que el mecanismo activo recibe la potencia de la fuente de alimentación de manera que cuando la fuente de alimentación se conecta para aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, la fuente de alimentación proporciona potencia al mecanismo activo.

14. La celda de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un accionador para mover el electrodo anódico desde la posición retraída de vuelta a la posición inicial en respuesta a una o más condiciones de producción, en la que el electrolito ácido es una membrana de intercambio de protones y en la que las una o más condiciones de producción incluyen una presión de contacto del electrodo anódico con la membrana de intercambio de protones mayor que 68,94 kN/m^{2} (10 psig).

15. Un método para generar ozono en una celda electroquímica que tiene un electrodo catódico, un electrodo anódico, un electrolito ácido dispuesto entre el electrodo anódico y el electrodo catódico y una fuente de alimentación acoplada entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, teniendo el electrodo anódico una capa de electrocatalizador de dióxido de plomo encarando al electrolito ácido, comprendiendo el método las etapas de aplicar un voltaje entre el electrodo anódico y el electrodo catódico, caracterizado porque el método comprende adicionalmente las etapas de mover inicialmente el electrodo anódico desde la posición retraída en la que está espaciado del electrolito a una posición operativa en la que está en contacto con el electrolito, y poniendo en marcha la fuente de alimentación antes o simultáneamente con la puesta en contacto del ánodo con el electrolito, comprendiendo adicionalmente el método una etapa de retracción del electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito ácido poco antes o simultáneamente al apagado de la fuente de tensión.

16. El método de la reivindicación 15, en el que la etapa de retraer el electrodo anódico poniéndolo fuera de contacto con el electrolito ácido se efectúa en respuesta a la señal de una o más condiciones de espera predeterminadas.

17. El método de la reivindicación 16, en el que las una o más condiciones de espera se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje menor que un voltio entre el primer y segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo de funcionamiento de la celda, una concentración de ozono mayor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda, que no tengan lugar reacciones de emisión de oxígeno/ozono y que no fluya corriente a través de la celda.

18. El método de la reivindicación 16, en el que el electrolito ácido es una membrana de intercambio de protones y en el que las una o más condiciones de espera incluyen una presión de contacto del electrolito anódico con la membrana de intercambio de protones menor que 68,94 kN/m^{2} (10 psig).

19. El método de la reivindicación 15 en el que la puesta en contacto del electrodo anódico con el electrolito se efectúa en respuesta a la señal de una o más condiciones de producción.

20. El método de la reivindicación 19, en el que las una o más condiciones de producción se seleccionan entre que se esté aplicando un voltaje mayor que un voltio entre el primer y segundo electrodos, la expiración de un periodo de tiempo desde la finalización del funcionamiento de la celda, y una concentración de ozono menor que un punto establecido de concentración de ozono en la celda.