JP2004525255A - 後退可能な電極を有する電気化学装置 - Google Patents

Abstract

電気触媒を含む材料の劣化や効率低下を招くことなく、周期的、非定常状態、または非連続動作に対応する電気化学セルおよび方法。本発明は、１つ以上の電極を電解質と接触するように配置する手段と、１つ以上の電極を後退させ電解質との接触を絶つ手段とを提供する。配置手段および後退手段は、同一デバイスであっても、異なるデバイスであってもよい。配置手段および後退手段は、第１電極と第２電極との間に印加された電圧が１ボルト未満であるとき、時間期間が満了したとき、オゾン濃度が設定オゾン濃度よりも高いとき、接触圧力が５ｐｓｉｇよりも低いとき、およびその組み合わせというような所与の待機条件に対して、自動、受動、またはフェール・セーフ後退を行うように設計することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に電気触媒層またはコーティングにおいて、長期的効率損失や材料の劣化を生ずることなく周期的動作を可能とする電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、強力な酸化種であることが知られている。オゾンを発生しオゾンを使用するために多数の方法および装置が用いられてきた。しかしながら、オゾン使用のための潜在的な用途の多くでは、連続的なオゾン・ガス流やオゾン化水流を必要としないか、または利用することができない。生憎、不連続モード、非定常状態モード、またはバッチモードの動作におけるオゾンの発生や使用は、種々の理由のために問題となる可能性がある。第１に、オゾンは、反応性が高く分解が速いため、利用の直前にオゾンを発生しなければならない。このため、オゾン発生能力が、ピーク消費速度に密接に一致していなければならない。第２に、高濃度オゾンを発生する際、電気化学的プロセスが好まれ、二酸化鉛陽極電気触媒を用いることが最も好ましい。
【０００３】
二酸化鉛（ＰｂＯ_２）は一般に水性酸溶液中では不安定であるが、図１における２５℃の鉛−水に対する電位−ｐＨ平衡図では、電気化学装置におけるＰｂＯ_２正電極上に、標準的な水素電極（ＳＨＥ）に対して高い正電極電位を維持することによって、二酸化鉛を安定化できることが示されている。したがって、酸性溶液における二酸化鉛の不安定性は、連続電気化学的プロセスにおいては容易に回避される。何故なら、正電極と負電極との間に、比較的高い電位が連続的に維持されるからである。電気化学的プロセスが周期的にのみ必要な場合、正電極と負電極と間に供給する電位を下げて、電気化学的プロセスの速度を低下させることが可能であり、電極間の電流の細流を維持することによって、二酸化鉛を安定化する。生憎、連続的な電気化学的プロセスおよび連続的な電位は、住宅用製品即ち消費者用製品のような多くの用途では実用的ではない。何故なら、停電を生じたり、バックアップ・バッテリが消耗していたりすることがあるためである。更に別の可能な解決策は、プラチナ金属を陽極電気触媒として用いることであるが、プラチナを用いることの不都合として、オゾンの収率低下と高コスト化があげられる。
【０００４】
あらゆる電気化学セルの動作の中心は、電子を生成または消費する酸化還元反応の発生である。これらの反応は、電極／溶液界面において起こり、電極は優れた導電体でなければならない。動作において、セルが外部負荷または外部電圧源に接続され、外部回路を介して陽極および陰極間において、電子が電荷を移転させる。セルを介して電気回路を完成させるためには、内部電荷移動のために、追加の機構が存在しなければならない。内部電荷移動は、１つ以上の電解質によって得られ、イオン伝導（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）によって電荷移動に対応する。セルの内部短絡を防止するために、電解質は劣った導電体でなければばらない。
【０００５】
最も単純な電気化学セルは、少なくとも２つの電極と、１つ以上の電解質とによって構成される。酸化反応を生成する電子が発生する電極は、陽極である。外部回路における電子流の方向は、常に陽極から陰極に向かう。
【０００６】
付加的なＡＣ／ＤＣ電気エネルギによって化学反応が強制される電気化学セルのことを、電解セルと呼ぶ。電気化学セルは、燃料を供給されてＤＣ電流の発生を行う燃料電池と、亜鉛／二酸化マンガンのようなバッテリも含む。
【０００７】
電解質は、液体電解質（水溶性または有機溶剤、および溶解した塩、酸または塩基）であってもよいし、ポリマ系イオン交換膜のような固体電解質であってもよい。前記ポリマ系イオン交換膜は、陽イオン交換膜（プロトン交換膜、ＰＥＭ等）または陰イオン交換膜のいずれかとすることができる。また、膜は、Ｏ^−２イオン伝導体であるイットリウム安定ジルコニアのような、セラミック系膜とするとよい。
【０００８】
しかしながら、オゾン（Ｏ_３）は、電解プロセスによって生成することもでき、この場合電解質に浸漬された電極間に電流（通常Ｄ．Ｃ．）が印加される。電解質は水を含み、水はそれぞれの元素種Ｏ_２およびＨ_２に分解する。適当な条件の下では、酸素もＯ_３種として発生する。陽極における酸素およびオゾンの発生は、次のように表すことができる。
【０００９】
２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻
３Ｈ_２Ｏ → Ｏ_３ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻
１．５７ボルトよりも高い陽極電位のような、高過剰電位の利用、およびある種の電気触媒材料は、酸素の発生を犠牲にして、オゾンの形成を強化する。水酸化反応によってプロトンおよび電子が生成され、これらは陰極において再結合する。電子は、外部電子回路を介して陰極に導かれる。プロトンは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）のような固体電解質を介して搬送される。
【００１０】
陰極反応は、水素形成を用い得る。
【００１１】
２Ｈ＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２
または、以下のような酸素の還元を伴う。
【００１２】
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ
Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ_２
酸素還元反応が効率的に行われるためには、専用化されたガス拡散電極が必要となる。陰極において酸素が存在すると、水素形成反応が抑制される。更に、酸素反応は、水素反応よりも熱力学的に好ましい。このように、酸素の水または過酸化水素への還元によって、全体的なセル電圧を、水素を発生するために必要とされるよりも低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、電気触媒を含む材料の劣化や効率低下を招くことなく、周期的、非定常状態、または非連続な稼動に対応する電気化学セルおよび方法が求められている。これらの装置および方法は、電源のステータスを検証するためにオペレータが注意する必要がなければ望ましい。更に、これらの装置は、種々の動作および待機期間ならびに周波数において、大量の繰り返し使用に対応すれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、陰極電極と、陽極電極と、陽極電極と陰極電極との間に配置された、イオン交換膜などの酸性電解質と、陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加する電源とを備えるか、または含む電気化学セルを提供する。前記電気化学セルは、陽極電極が、酸性電解質に面する二酸化鉛電気触媒の層または電圧を印加しない電解質が存在すると不安定となるかまたは不活性化されるその他の電気触媒と、１つ以上の所定の待機状態に応答して陽極電極を、二酸化鉛電気触媒が電解質と接触する初期位置から、二酸化鉛電気触媒が電解質から離間する後退位置に後退させる後退機構とを有することを特徴とする。任意選択的に、後退機構は、ばね、重力、油圧アキュムレータ、空気アキュムレータ、またはそれらの組み合わせのような受動的な後退機構である。好ましくは、二酸化鉛電気触媒は、β−二酸化鉛、α−二酸化鉛、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では、酸性電解質はプロトン交換膜である。別の実施形態では、酸性電解質は、溶解無機酸、溶解有機酸、またはそれらの混合物の水溶液である。
【００１５】
１つ以上の待機状態は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であること、セルの動作時間期間が満了したこと、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも高いこと、陽極酸素／オゾン発生反応が起こっていないこと、およびセルに電流が流れていないことから選択される。更に、１つ以上の待機状態は、好ましくは、陽極電極のプロトン交換膜との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）未満であることを含み得る。１つ以上の生成条件は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であること、セルの動作時間期間が満了したこと、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも低いいことから選択される。
【００１６】
任意選択的に、電気化学セルは、更に、陽極電極の電解質との接触圧力が設定圧力を超過することのような１つ以上の生成条件に応答して、陽極電極を後退位置から初期位置に移動させて戻すアクチュエータを備えてもよい。好ましくは、後退機構およびアクチュエータは、陽極電極を電解質から離れるように偏倚させる受動デバイスと、動作において受動デバイスの偏倚作用に打ち勝って、陽極電極を移動させて電解質と接触させる能動機構とによって構成されている。また、能動機構が電源から電力を受け、電源が陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加するように接続されたときに、電源が能動機構に電力を供給することも好ましい。本発明は、二酸化鉛が、電力供給の各サイクル中において、その活性を維持することを特徴とする。
【００１７】
電気化学装置は、更に、少なくとも電気化学セルの陽極電極に水を送出するポンプを備え、後退手段は、同様に水と流体連通する油圧アクチュエータである。好ましくは、イオン交換膜のような電解質、および電極の一方、最も好ましくは陰極を固定とする。二酸化鉛電気触媒を用いる場合、電気化学セルと流体連通する脱鉛デバイスを含むことが望ましい場合もあり、この場合、脱鉛デバイスは、鉛イオン、粒子またはコロイド種を結合または吸着することが知られている材料を内蔵する。かかる脱鉛材料は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物から選択され得、粉体または粒状形状であり得る。
【００１８】
好適な実施形態では、第１電極と第２電極との間に電圧が印加されていない場合に、陽極および陰極電極の１つ以上が後退されて、電解質との接触を絶つ。陽極および陰極の１つ以上を後退させる手段は、電極を整合する案内部材を含んでもよい。
【００１９】
好ましくは、電気化学装置は、更に、第１電極および第２電極を電解質と接触するように配置する手段も有する。好ましくは、電解質はイオン交換膜であり、第１電極を配置手段に結合し、第１電極の表面のみに電気触媒が形成され、イオン交換膜と接触するように配されている。一実施形態では、電極の一方を固定とし、イオン交換膜を固定電極上に固着する。
【００２０】
配置手段の一例は、油圧アクチュエータ、空気アクチュエータ、手動機械的手段、圧電手段、電動機手段、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、イオン交換膜に対して供給する圧縮力が、５ｐｓｉｇ（３４ｋＮ／ｍ^２）〜１００ｐｓｉｇ（ｋＮ／ｍ^２）の間であり、最も好ましくは１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＮ／ｍ^２）よりも高い。本装置は、電源がオフのときには後退手段が配置手段に打ち勝つように、または電源がオンのときには配置手段が後退手段に打ち勝つように設計され得る。
【００２１】
また、本発明は、陰極電極と、陽極電極と、陽極電極と陰極電極との間に配置された酸性電解質と、陽極電極と陰極電極との間に結合された電圧源とを有する電気化学セルにおいてオゾンを発生する方法を提供する。この方法は、陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加するステップを含み、更に、最初に陽極電極を、電解質から離間した後退位置から、電解質と接触する動作位置に移動させ、陽極の電解質との係合の前またはそれと同時に電圧源をオンにするステップを含み、この方法は、更に、電圧源をオフにする直前またはそれと同時に陽極電極を後退させ、酸性電解質との接触を絶つステップを含むことを特徴とする。任意選択的に、陽極電極を後退させ酸性電解質との接触を絶つステップは、１つ以上の所定の待機条件の感知に応答して行われる。例えば、１つ以上の待機条件は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であること、セルの動作時間期間が満了したこと、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも高いこと、陽極酸素／オゾン発生反応が起こっていないこと、およびセルに電流が流れていないことから選択される。これに代わって、１つ以上の待機条件は、陽極電極のプロトン交換膜との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）を超過することを含む。
【００２２】
別の実施形態では、陽極電極の電解質との接触係合が、１つ以上の生成条件の感知に応答して行われる。１つ以上の生成条件は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であること、セルの動作時間期間が満了したこと、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも低いことから選択される。
【００２３】
１つ以上の待機状態は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であること、ある時間期間の満了、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも高いこと、接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９Ｎ／ｍ^２）未満であること、またはそれらの組み合わせから選択され得るが、これらに限定される訳ではない。更に、前述の方法は、１つ以上の生成条件が成立したときに、第１電極および第２電極の１つ以上を電解質と接触するように自動的に配置することを含むこともできる。１つ以上の生成条件は、第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルトよりも高いこと、ある時間期間が満了したこと、オゾン濃度がセル内の設定オゾン濃度よりも低いこと、接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９Ｎ／ｍ^２）よりも高いこと、またはそれらの組み合わせから選択され得る。
【００２４】
好適な電解質は、ポリマ電解質膜であり、自動的に配置するステップは、好ましくは、５ｐｓｉｇ（３４ｋＮ／ｍ^２）〜１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＮ／ｍ^２）の圧縮力、最も好ましくは２５ｐｓｉ（１７２ｋＮ／ｍ^２）〜７０ｐｓｉｇ（４８３ｋＮ／ｍ^２）の圧縮力で第１電極および第２電極の１つ以上をポリマ電解質膜に対して押圧することから成る。ここに開示する方法のステップは、一般に、所与の順序でステップを実行することに限定される訳ではないのは当然であるが、二酸化鉛電気触媒を用いる場合、１つ以上の生成条件が成立したとき、第１電極および第２電極を電解質と接触するように配置する前に、電圧を第１電極および第２電極に印加することが重要である。
【００２５】
前述の構造を有する電気化学セルは、本装置が、更に、電気化学セルを通過する電流が存在しないことに応答して、陽極電極を後退させ電解質との接触を絶つ機構を備えていることを特徴とすることもできる。これに代わって、前述の構造を有する電気化学セルは、本装置が、更に、陽極電極を電解質から離れるように偏倚させる受動デバイスと、動作状態にあるときに受動デバイスの偏倚作用に打ち勝って、陽極電極を移動させて電解質と接触させる能動機構とを備えていることを特徴とすることもできる。更に任意選択的に、能動機構は、電源を接続し電極間に電圧を印加するときに作動されるように適合されている。更に別の代替例では、前述の構造を有する電気化学セルは、本装置が、更に、陽極電極を後退させ、電解質との接触を絶ち、セルを組み込んだ回路を遮断することによって、セルを待機状態にする機構を備えていることを特徴とすることもできる。
【００２６】
先に引用した本発明の特徴および利点を詳細に理解することができるように、先に手短に概要を述べた発明の更に特定的な説明を、添付図面に図示した実施形態を参照しながら行う。しかしながら、添付した図面は本発明の典型的な実施形態のみを例示するのであり、本発明はその他の等しく有効な実施形態も許容するのであり、したがってその範囲の限定と見なしてはならないことを注記しておく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、電気触媒を含む材料の劣化や効率低下を招くことなく、周期的、非定常状態、または非連続動作に対応する電気化学セルおよび方法を提供する。これらの装置および方法では、セル電圧とも呼ばれる、正電極および負電極間の電位が連続的にセルに印加されていることを検証するために、オペレータが注意しなくてもよい。更に、これらの装置および方法は、種々の動作および待機期間ならびに周波数において、大量の繰り返し「オン」／「オフ」サイクルに対応する。
【００２８】
電気化学装置の基本的構造単位は、電気化学セルである。つまり、電気化学装置は、単一の電気化学セル、あるいはバイポーラフィルタ圧着構成で直列に積層された複数の電気化学セル、または直列に積層されて単極フォーマットで電気的に接続された複数の電気化学セルで構成することができる。電気化学セルの構造的要素は、イオン伝導性電解質によって、陰極即ち負電極から分離された陽極即ち正電極から成る。電解質が液体の場合、微細多孔質セパレータを陽極と陰極との間に配置してもよい。正電極および負電極はに互いに離間して保持されており、電解質と共に、先に特定した要素を支持し収容する壁を有するコンテナ内に収容される。また、コンテナは、反応物の供給、ならびにコンテナの陽極領域およびコンテナの陰極領域双方からの生成物の取り出しに関連する、複数の入力ポートおよび出力ポートも有し得る。
【００２９】
陽極および陰極電極は、基板材料から成り、その上を適当な電気触媒層で被覆される。しかしながら、電極基板材料は、電気触媒自体として機能してもよい。多くの電気化学的プロセスに対して、最も相応しいのは、電子伝導性の陽極および陰極電極基板を多孔質として、液体または気体反応物を電気触媒／電解質界面に到達させたり、塩基触媒／電解質界面から液体または気体生成物を除去できるようにすることである。
【００３０】
高い正電極電位、反応性が高い電解質（濃水溶性鉱酸および鉱塩基）、および高酸化環境に耐えることができる適当な陽極電極基板は、多孔性チタン、多孔性チタン亜酸化物、多孔性ジルコニウム、およびその組み合わせを含む。多孔性酸性基板は、焼結粉体または粒子、圧縮および焼結、または単純圧縮不規則配向ファイバ、織布または不織布またはメッシュ、スクリーン、フェルト材料、高度に穿孔された金属シート、あるいは孔を微細エッチングした金属シートの形態とすることができる。電気化学オゾン発生の場合、適当な陽極電気触媒層は、α−二酸化鉛、β−二酸化鉛、硼素をドープしたダイアモンド、プラチナ−タングステン合金または混合物、グラス・ファイバ、フッ素化グラファイト、およびプラチナを含む。
【００３１】
適当な陰極電極基板または適当な陰極電極裏当て材料は、ステンレス鋼（特に、３０４ステンレス鋼および３１６ステンレス鋼）、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅、チタン亜酸化物、タンタル、ハフニウム、ニオブおよびジルコニウムから選択した多孔質金属を含む。これらの陰極基板は、多孔質であり、液体または気体反応物の陰極電気触媒／電解質界面への供給、あるいは液体または気体生成物の陰極電気触媒／電解質界面からの回収を可能にするとよい。適当な多孔質陰極基板は、焼結粉体または粒子、圧縮および焼結、または単純圧縮不規則配向ファイバ、織布または不織布またはメッシュ、スクリーン、フェルト、多孔金属シート、あるいは孔を微細エッチングした金属シートを含む。電気化学オゾン発生の場合、最も相応しい陰極電極基板または電極裏当て材料は、多孔質ステンレス鋼材料から誘導することができる。好ましい陰極電気触媒層は、プラチナ、パラディウム、金、イリジウム、ニッケル、熱分解炭素支持コバルト・フタロシアニート、グラファイトまたは炭素材料、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム／イリジウム、酸化ルテニウム／イリジウム／チタン、炭素支持プラチナ、炭素支持パラジウム、およびその混合物を含む。
【００３２】
これに代わって、陰極は、例えば、疎水性ガス拡散層上に支持された、ポリテトラフルオロエチレン結合半疎水性触媒層から成る、ガス拡散陰極であってもよい。本発明の一実施形態では、触媒層は、プロトン交換ポリマ、ポリテトラフルオロエチレン・ポリマ、およびプラチナ、パラジウム、金、イリジウム、ニッケル、熱分解炭素支持コバルト・フタロシアニン、グラファイトまたは炭素材料、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム／イリジウム、酸化ルテニウム／イリジウム／チタン、炭素支持プラチナ、炭素支持パラジウム、ならびにそれらの混合物から選択された電気触媒から成る。ガス拡散層は、微細炭素粉体から派生した焼結塊を含浸させた炭素布および炭素紙ファイバ、およびポリテトラフルオロエチレン乳剤を有する。このガス拡散陰極およびその他のガス拡散陰極は、陰極の空気消極（ａｉｒ ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）に、特に開放陰極に適当である。
【００３３】
電気化学セルにおいて特に有用な電解質は、鉱酸水溶液、塩基水溶液、塩水溶液、または酸または塩基と結合した塩の水溶液を含む。電解質セルにおけるオゾンの電気化学的生成では、水と、その中に溶解したフルオロアニオンの酸または塩から成る電解質を用いることが特に有利である。フルオロアニオン電解質は、高い収率でオゾンを生成することができる。フルオロアニオン、具体的には、ヘキサフルオロ−アニオンは、特に好ましい。
【００３４】
本発明に従った使用に適した特定のクラスの電解質は、任意の数のイオン交換ポリマであり得、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、イミド、スルホンイミド、およびスルホンアミド基から成る群から好ましくは選択された陽イオン交換基を有するポリマを含む。種々の公知の陽イオン交換ポリマを用いることができ、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレンジビニルベンゼン、α−、β_１−、β_２−トリフルオリスチレン等のポリマおよびコポリマを含み、それらのポリマおよびコポリマには陽イオン交換基が導入されている。本発明に従って使用するためのポリマ電解質は、好ましくは、スルホネート・イオン交換基を有する高フッ素化イオン交換ポリマである。「高フッ素化」とは、ポリマ内の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、ポリマは全フッ素化スルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｕｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）である。全フッ素化陽イオン交換ポリマに基づく固体ポリマ電解質は、塩基化学的オゾン発生に最も適している。その理由は、溶解イオン種あるいは懸濁した無機または有機物質が存在しない水だけを、電気化学セルに加えればよいからである。これによって、反応性の高い電解質による電気化学セル・コンポーネントの劣化や発生した気体オゾンにおける液体電解質の混入を回避する。
【００３５】
膜の保全性および耐久性を高めるように補強したイオン交換ポリマを利用することが特に好ましい。即ち、厚さが５０μｍ未満で、延伸加工された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜内に組み込まれたプロトン交換ポリマを含む超薄型複合膜が、本発明におけるポリマ電解質としての使用に適している。別の適当な膜には、不規則に配向された個々のファイバの多孔質基板、および多孔質基板内に埋め込まれたイオン伝導ポリマが含まれる。現在入手可能な、または将来開発されるその他の強化膜も、本発明に従った使用に適することもある。
【００３６】
陽極および陰極間に配置されたプロトン交換膜は、フッ素化炭素骨格上にスルホネート官能基を含有するポリマ材料で製作する。このような２つの材料は、１１００グラムの等価重量を有する「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＥＭ、および８００グラムの等価重量を有するダウ エクスペリメンタル ＰＥＭ（Ｄｏｗ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ＰＥＭ）（ＸＵＳ−１３２０４．２０）を含む。「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」１０５、１１５および１１７は各々本発明において申し分なく作用するが、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」１１７は好適な「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」製品である。しかしながら、非フッ素化炭素骨格を有するスルホン化ポリマであれば、本発明にしたがって作用可能であることが予期される。かかるポリマは、ポリスチレン・スルホネートを含む可能性がある。加えて、かかる材料には、フッ素化材が被覆され、化学的攻撃に対するその耐性を高めている場合がある。また、フッ素化炭素骨格にカルボキシレート官能基が付着したポリマ材で作られたプロトン交換膜も、本発明にしたがって動作可能であると予期される。その例には、「ＮＥＯＳＥＰＴ−Ｆ」という商品名でトクヤマ・ソーダ・カンパニー（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なもの、「フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）］という商品名で旭硝子株式会社（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐｎａｙ）から入手可能なもの、「アシプレックス−Ｓ（ＡＣＩＰＬＥＸ−Ｓ）」という商品名で旭化学工業株式会社（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐｎａｙ）から入手可能なもの、および「ＴＯＳＦＬＥＸ ＩＥ−ＳＡ４８」という商品名でトーショー・コーポレーション（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なものが含まれる。更に、過フッ素ビス−スルホンイミド（ＣＦ_３−［ＣＦ_２ ＳＯ_２ ＮＨＳＯ_２ ＣＦ_２］ｎ−ＣＦ_３）、過フッ素フォスホン酸、および対応するカルボカチオン酸に基づくポリマ系も、本発明によるプロトン交換膜として申し分なく機能する。ダウ エクスペリメンタル ＰＲＭでは、デュポン（ｄｕＰｏｎｔ）が製造する「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」ＰＥＭ材料よりも遥かに高い性能が得られる。しかしながら、「ＮＡＦＩＯＮ（商標）」の方が、プラチナ電極に含浸するには優れていることがわかっている。
【００３７】
ＰＥＭ含浸ガス拡散電極を、カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）ホット・プレスを用いて、精製したプロトン交換膜の少なくとも一面上にホット・プレスして、膜および電極（Ｍ＆Ｅ）アセンブリを生成することができる。ホット・プレス手順は、ＰＥＭと、ＰＥＭの一方または両方の面にあるＰＥＭ含浸ガス拡散電極から成るサントイッチ構造を、約１００ｐｓｉ（６８９ｋＮ／ｍ^２）のプレスのプラテン間に配置することを含む。プラテンは、予め１００℃に加熱されている。プラテンの温度が１２５℃〜２３０℃間の予め選択した範囲まで上昇した後、１０００ｐｓｉ（６８９０ｋＮ／ｍ^２）〜５００００ｐｓｉ（３４４５００ｋＮ／ｍ^２）の範囲の予め選択した圧力を、１５秒から１５０秒まで変化する時間期間にわたって、膜および電極アセンブリに加える。ホット・プレスしたＭ＆Ｅは、直ちにホット・プレス機から取り出さなければならない。
【００３８】
Ｍ＆Ｅアセンブリの準備に好ましい条件は、１６０℃のホット・プレス温度、９０秒のホット・プレス時間、および３０００ｐｓｉ（２０７００ｋＮ／ｍ^２）〜１４０００（９６５００ｋＮ／ｍ^２）の範囲のホット・プレス圧力から成ることがわかった。
【００３９】
本発明の電解質セルに用いる二酸化鉛陽極は、陽極析出（ａｎｏｄｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって調製され得る。二酸化鉛を堆積する陽極基板の選択は、限定されている。何故なら、堆積を試みる際に殆どの金属が溶融するからである。しかしながら、チタン、チタン亜酸化物（「ＥＢＯＮＥＸ（登録商標）」という商品名でアトラバーダ・リミテッド（Ａｔｒａｖｅｒｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって生産されているもの等）、プラチナ、タングステン、タンタル、ニオブおよびハフニウムのようなバルブ金属が、陽極用基板として適している。チタン、タングステン、ニオブ、ハフニウムまたはタンタルを基板材料として利用する場合、これらにまず白金メッキして、未被覆基板において時として遭遇する不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）の問題を解消する。白金メッキ・プロセスは、基板材料の予備堆積化学的エッチングを含み得る。
【００４０】
グラファイトの形態の炭素を基板として用いることもできる。しかしながら、二酸化鉛の接着性は、炭素を完全に脱気されていないと、特に問題となる。炭素の脱気を行うには、水中である時間沸騰させ、次いで何日間か真空乾燥させる。脱気されると、接着性は、熱応力に対して大幅に改善される。ガラス体またはガラス状炭素には接着性の問題が見られない。
【００４１】
プラチナは、作業するのに最も便利な基板材料であり、最も均一な堆積を与え、付加的な問題を全く生じない。したがって、プラチナは、通例では、二酸化鉛陽極に最も適した基板材料である。しかしながら、その高コストのために、別の前述した基板材料の方が、商用には現実的となっている。
【００４２】
いずれにしても、公知のメッキ漕内で二酸化鉛を基板上にメッキする。メッキ漕は、本質的に、窒化鉛、過塩素酸ナトリウム、窒化銅、ならびに少量のフッ化ナトリウムおよび水から成る。ｐＨを２〜４の間に維持したメッキ漕において、基板材料を陽極として設定する。１平方センチメートル当たり１０〜４００ミリアンペアの間の電流密度にすると、明るく、滑らかで、接着性のある二酸化鉛堆積物が得られる。漕の温度は、堆積中常時２０℃および７０℃の間に維持する。堆積を行うには、電解質を強く撹拌し、陽極を素早く機械的に振動させると、ピンホールや根粒のない一定した微細粒子堆積が得られる。界面活性剤をメッキ溶液に添加すると、気体泡が陽極表面に付着する可能性を低下させることができる。
【００４３】
陽イオン交換ポリマに基づく水性電解質または固体ポリマ電解質のいずれかを用いた、オゾンの電気化学的発生に特に適した陽極電極基板および陽極電気触媒は、β−二酸化鉛の層によって被覆された多孔質チタンである。多孔質チタン基板上におけるβ−二酸化鉛の接着力を高めるために、多孔質チタン基板を適当に清浄化し、化学的にエッチングし、次いで金属プラチナの薄い層またはフラッシュ・コーティングを多孔質チタン基板上に堆積し、その直後に、β−二酸化鉛電気触媒層の電気的堆積を行うとよいことが見出されている。しかしながら、本発明者が行った実験では、パーフルオロスルホン酸のような陽イオン交換ポリマ膜に基づく固体ポリマ電解質を電解質として用いる場合、多孔質チタン基板の性質には、電気化学的オゾン発生効率、およびオゾン発生用電気化学セルの寿命に顕著な効果があることがわかった。
後退可能電極
本発明は、１つ以上の電極を電解質と接触するように配置する手段と、１つ以上の電極を後退させ電解質との接触から引き離す手段とを提供する。単一電気化学セル装置では、１つだけの可動電極、即ち、１つの位置決めおよび後退可能電極と、１つの固定電極を有することが好ましい。
【００４４】
配置手段および後退手段は、同じデバイスでも、異なるデバイスでもよい。配置／後退手段は、所与の停止条件に応じて後退するように設計することが好ましく、停止条件とは、第１電極と第２電極との間に印加されている電圧が１ボルトよりも低いこと、時間期間の満了、設定オゾン濃度よりも高いオゾン濃度、５ｐｓｉ（３４．５ｋＮ／ｍ^２）未満の接触圧力、およびそれらの組み合わせである。あるいは、配置／後退手段は、所与の生成条件に応じて１つ以上の電極を電解質と接触するように配置するように設計してもよい。生成条件とは、第１電極と第２電極との間に印加されている電圧が１ボルトよりも高いこと、時間期間の満了、設定オゾン濃度未満のオゾン濃度、５ｐｓｉ（３４．５ｋＮ／ｍ^２）よりも大きい接触圧力、およびそれらの組み合わせである。
【００４５】
二酸化鉛陽極電気触媒を用いる場合、電位がオフの間、二酸化鉛を電解質の酸性環境に接触するのを防止することが非常に重要である。本発明によれば、３つの適した起動および停止モードがある。第１に、印加電位を除去する前に陽極を後退させなければならず、陽極を電解質に接触させる前に、適当な電位を印加しなければならない。例えば、陽極が電解質との接触を開始する前に、３０秒間電圧を印加すること、および／または陽極を後退させ電解質との接触から引き離した後３０秒間印加することである。第２に、電圧は、陽極と電解質とを分離させるのと同時にオフされ得る。第３に、印加する電位を「オン」に維持し、この場合、陽極の電解質に対する接触および後退は、電流を「オン」および「オフ」に切り換えるスイッチとして作用し得る。
【００４６】
本発明によれば、特殊な起動および停止手順を設け、供給電力における急激な変化を回避することも有用である。つまり、この手順は、現在値と目標値との間で電力を徐々に傾斜させるか、または段階的に増大させていくことを含み得る。かかる電力の漸進的または段階的増大または減少は、周期的にセルを「オン」および「オフ」する毎に用いられ得る。例えば、セルを介した電流密度を、数回１平方センチメートル当たり０．１５アンペアから段階的に増大させ、最終的に１平方センチメートル当たり３アンペアの最終電流に到達するようにしてもよい。更に、セルの最初の使用の際に、特殊な「初期設定」プロファイルに従い、セルの出荷および保存状態から完動状態までのセル条件における、最初の使用中に行わなければならない膜の湿潤のような、ある種の１回だけの変化に対処するようにしてもよい。好適な実施形態では、電力を調節して、セルの電圧が所与の電圧範囲、最も好ましくは、３ボルト〜８ボルトの間に留まるようにされ得る。
【００４７】
配置手段および後退手段は、能動的、受動的、または能動的および受動的の組み合わせでもよいが、後退手段を受動的とし、配置手段を能動的とすることが好ましい。ここで用いる場合、「能動的」という用語は、デバイスの状態または位置を保証するために、外力（電気、油圧、空気、圧電）の連続的印加が必要であることを意味する。例えば、電気ソレノイドが能動デバイスであるのは、ソレノイドへの電力を維持する間だけ、当該ソレノイドに接続されているプッシュ・ロッドを所望の状態に付勢するからである。ここで用いる場合、「受動的」という用語は、外力による作用がないと、デバイスの状態または位置が維持されないことを意味する。例えば、波形ばねまたはコイルばねが受動デバイスであるのは、対向する外力がばねに打ち勝たないかぎり、当該ばねに接続されているプッシュ・ロッドは所望の状態に付勢されるからである。ここで用いる場合、「フェールセーフ」という用語は、停電のような特定の障害時にデバイスが取る状態または位置のことを意味する。
【００４８】
本発明の好適な実施形態では、後退手段は受動的である。受動的後退を行うには、力学的蓄積エネルギ・デバイスを設け、これが被作動電極に偏倚を維持して後退状態または位置に向かわせ、作動力を解除したときに後退が自動的に行われるようにしている。力学的蓄積エネルギ・デバイスは、ばね、加圧流体コンテナ、重り、およびそれらの組み合わせとすることができる。このように、電気化学装置の故障または停止によって、電極の後退が行われる。
【００４９】
１つ以上の電極の配置および後退は、一般に、案内部材によって制御された反対方向の移動であるが、１つ以上の電極は、多数の経路のいずれを辿ってもよい。好適な経路は、１つ以上の電極の並進移動のみを許す案内部材を有する直線経路であるが、１つ以上の電極の蝶番状移動のみを許す案内部材を有する円弧状経路を用いることも可能である。経路の正確な方向や、それに伴う案内部材の種別には無関係に、セルの全作用領域の動作を維持するように、即ち、ＰＥＭと完全に接触させ、いずれの対向する電極の作用領域とも全体的に対向して電極を維持するように、１つ以上の電極を配置することが重要である。
【００５０】
案内部材（複数の案内部材）は、様々な形態で設けることができ、プッシュ・ロッドを案内するもの、および電極自体を案内するものが含まれる。更に、案内部材は、電極またはプッシュ・ロッドを貫通して、またはこれらの回りに配置されてもよいし、あるいは配置手段との剛性接続のみで構成されてもよい。電極およびＰＥＭの整合を得ることに加えて、案内部材は、ＰＥＭの面に対する電極の回転および側方移動を制限することが好ましい。回転および側方移動が望ましくないのは、ＰＥＭまたは電気触媒に物理的な損傷を与える虞れがあるからだけでなく、動作サイクル毎に電極およびＰＥＭを一定的に再整合することによって、電気触媒およびＰＥＭが一定圧縮状態にある従来からのセルにおけるように、電気触媒およびＰＥＭ表面におけるあらゆる物理的ばらつきを互いに一致させるからである。動作サイクル毎に電気触媒被覆基板およびＰＥＭを一定的に再整合することは、本発明によれば好ましい。
【００５１】
本発明の電気化学装置に用いられる電解質は、液体電解質またはＰＥＭのような固体電解質（イオン交換膜とも呼ぶ）のいずれでもよい。イオン交換膜が好ましいのは、液体電解質はプロセス水とは別個に維持しなければならないからである。電気化学セルは、単に膜と接触する電極と共に機能するが、膜を電極の１つの上に支持することが好ましい。この支持は、膜が電極の１つに対して静止状態となるように固着すること、または膜を電極の１つに直接接合するまたは鋳込むことを含む。適当な接合手順の一例では、全フッ素化スルホン酸ポリマ膜を、３００ｐｓｉ（２０６７ｋＮ／ｍ^２）の圧力の下で好ましくは約９０秒間、約１６０℃まで加熱することを含む。二酸化鉛の陽極電気触媒を用いる場合、イオン交換膜を陰極に固着する。
【００５２】
陰極は、空気に開放し、直接的な水の供給がなくてもよい。かかる陰極は、空気消極および電気浸透水およびあらゆる生成水の双方の蒸発処理に適している場合もある。しかしながら、膜はイオン伝導性となるために、濡らした状態または湿った状態で保持されなければならないので、膜に水の供給源を設けなければならない。任意選択的に、陽極側から、液体水または水蒸気のいずれかとして、水を供給してもよい。更に、陰極側から膜に逆拡散するように、液体水（空気消極なし）または水蒸気として、水を供給してもよい。更にまた、水を膜の縁またはその他の露出領域に供給して、膜内に水を「毛管浸透」即ち吸い込むことも可能である。特に、十分な量の水に乏しい用途では、膜の含水状態を制御または制限して、膜のイオン伝導率の低下を容認しつつ、水の一層効率的な使用を図るとよいことが予期される。膜に供給される水量が制限される場合、陰極における電気浸透水および生成水を膜に吸収（逆拡散）させる。
【００５３】
本発明の説明および図面の多くは、単一セルに言及するが、本発明は、積層セルおよび並置セル・アレイ双方を含む、多数のセル配列もその範囲に含む。尚、積層および並置アレイ双方は、電子伝導体および絶縁体の構成に応じて、並列または直列回路のいずれでも電子的に結合可能であることは当然認められよう。しかしながら、並置アレイ状とした複数のセルの構成は、同一面内にある複数のセル、２つ以上の平行面にある複数のセル、および曲面に沿った複数のセルを含むこともあり得る。
【００５４】
電解質セルは、いずれの動度でもガスを発生することができるが、ガス濃度は、酸素内に約１重量％〜約１８重量％の間のオゾンを含むことが好ましい。オゾンを生成するための完全に受動的な電解質セルは、使用地点水処理（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）や、滅菌、殺菌、除染、洗浄などのためにオゾンを必要とする機器に組み込むような、小規模な使用地点用途に最も好ましい。移動部品数を制限することによって、デバイスの初期費用を低減し、更にデバイスの故障の可能性や保守の必要性を低減する。
【００５５】
以下に続く図面の説明では、同様の番号を用いていれば、図面間で同様の要素を示すこととする。同様の要素に同様の番号を使用するとは、同様の要素は同じ一般名および機能を有するが、同様の要素は、１つの図では、別の図における同じ要素よりも、有する機構が多い場合も少ない場合もあり得ることを意味する。同様の番号を使用することの意図は、実施形態の共通要素が図面毎に現れるに連れて、これらの記載を一層明確化することにあり、同様の番号を特定的に使用しても、説明で明示的に限定について述べていなければ、本発明の範囲を特定の機構に限定すると捉えてはならない。
【００５６】
図２は、２つの電極を圧縮してイオン交換膜と接触するように配置可能な、単一電気化学セル１０の分解図である。セル１０は、ＰＥＭ１６に面する表面上に陽極電気触媒１４が形成された、導電性陽極基板１２を備えている。しかしながら、陽極基板は、基板および電気触媒の双方としても機能し得る。導電性陰極基板１８は、ＰＥＭ１６に面する表面上に形成された陰極電気触媒２０を有する。しかしながら、陰極基板も基板および電気触媒の双方としても機能し得る。陽極基板１２、陰極基板１８およびＰＥＭ１６は、共に非導電性ボルト２２およびナット２４によって固着されている。電源２６は、それぞれ、電子伝導体を通じて陽極基板１２および陰極基板１８と電子的に連通するように配置された正端子２８および負端子２９を有する。電源は、電気化学的プロセスを駆動するために必要な電位（ボルト）を供給する。本発明の一実施形態では、セル１０は水の中に浸漬されているので、水が陽極電気触媒に供給され、ここで電気分解され、オゾン／酸素混合ガスを形成し、更にＰＥＭに直接的または間接的に水を供給し、プロトンの伝導性を支援する。水素ガスまたはその他の陰極生成物が、陰極電気触媒において形成される。
【００５７】
陽極および陰極基板は、通常では円盤、正方形または矩形の多孔質基板を生成する導電性金属またはセラミック粒子またはファイバである。基板の例として、織物フェルト、焼結金属、金属スクリーン、金属メッシュ、ファブリックなどが含まれるが、これらに限定される訳ではない。
【００５８】
図３は、別の単一電気化学セル３０の分解図であり、波形ばねまたは波状ワッシャのような分離ばね３２を有し、分離ばね３２は、ナット２４がボルト２２の頭部から外されたときのように、圧縮が緩和されたときに陽極基板／電気触媒１２、１４を後退させて、イオン交換膜１６から遠ざける。陽極基板１２は、好ましくは凹陥３４を有し、該凹陥３４は、動作の間に圧縮された波形ばねを受容し、波形ばねの陽極基板１２との整合（センタリング）を維持し、基板１２が押圧されて、ＰＥＭ１６との接触が絶たれる。後退距離を極力抑えることが重要な用途では、実質的に並進移動による等で、基板表面上のあらゆる点において、等しい距離だけ基板１２を後退させるようにすると効果的である。
【００５９】
後退即ち分離距離は、１つ以上の電極を移動させてＰＥＭとの接触を絶てれば任意の距離でよいが、並進後退を制御することによって、アクチュエータおよび案内部材の寸法的許容度に応じて、非常に小さい後退距離、通例では約１〜５ミリメートルも可能となるが、５ミリメートルよりも長く１ミリメートルよりも短い後退も確かに可能である。本発明はいずれの特定的な分離距離にもこだわる訳ではないが、ある距離「まで」の分離と言う場合、分離したコンポーネント間の接触を回避しなければないが、連動する部品の寸法的許容度に対して可能な限り近接してもよい。
【００６０】
ここで用いる場合、「後退」という用語は、コンポーネントの分離を生じる移動を意味する。ここで用いる場合、「作動」という用語は、コンポーネント間の接触を生ずる移動を意味する。「後退」も「作動」も、明示的に押すまたは引くと述べられていない限り、分離移動または接触移動を得るために押圧力または牽引力のどちらを用いたのかについては暗示しないと見なすこととする。一般に、図面が押圧力によって得られた後退を示す場合、同じ移動を行うには、牽引力も容易に適応可能であることを認めて当然である。しかしながら、この中の多数の図面に示すように、ばねが関係する場合、ばねは引っ張った状態ではなく圧縮した状態とすることが好ましいが、必須という訳ではない。
【００６１】
図４Ａは、電気化学セル・スタック４０の分解図であり、図３からの１対のセル３０のような２つのセルの間にバイポーラ板４２が配置されている。図示のように、セルのスタックであっても、受動後退機構（例えば、セル毎に１つの波形ばね３２）と、能動作動機構（例えば、ボルト２２／ナット２４の組み合わせ）を含むことができる。図２〜図４に示すように、ボルト２２は、コンポーネントの整合を維持する案内部材の機能も果たす。
【００６２】
図４Ｂは、陰極基板１８を共通とし、電源の負端子に結合した、２つのセル４３を有する電気化学セル・スタック４１である。２つのセル４３は、鏡像であるが、別の観点では、スタック４１は図４Ａのスタック４０と同一である。また、共通の陽極および２つの陰極を有するセルを動作させることも可能である。
【００６３】
図５Ａは、電気化学装置９０の概略側面図であり、プッシュ・ロッド４８に結合された陽極基板１２／電気触媒１４を有する。プッシュ・ロッドの配置は、電気ソレノイド・アクチュエータ９２によって制御され、陽極基板１２／電気触媒１４を、ＰＥＭ１６および戻りばね４６に対して圧縮し、陽極を後退させる。陰極基板１８／陰極電気触媒２０／ＰＥＭ１６のアセンブリ、およびソレノイド・アクチュエータ９２は、共通ハウジング９６に固着する等によって、固定関係で固着されているので、陽極の陰極／ＰＥＭに対する移動は、単にアクチュエータを作動させることによって行うことができる。セルは、水９８に浸漬されて示されており、一方ソレノイド９２は水の外に配置されている。以下の例で用いるように、コントローラ９４は電子回路内で接続され、ソレノイド９２に電力を供給する。コントローラ９４は、種々の条件に基づいて、「オン」期間および周波数を指定する単純なタイマのように、多数の方法のいずれでも装置９０を動作させることができる。
【００６４】
図５Ｂは、図７Ａの電気化学装置９０の概略側面図であり、好ましくは予め収容されている脱イオン化水であることが好ましい、別個の脱イオン化水貯蔵器９１を有する。水貯蔵器９１は、導管９３を通じて、ハウジング９６と流体連通するように設けられている。好ましくは、水貯蔵器９１は、脱イオン水を貯蔵して、高品質の水を装置に供給することによって、濾過および脱イオン化デバイスを装置に組み込む必要性を排除する。貯蔵器９１における水位は、ある限度以内で制御される。何故なら、貯蔵器９１は、ハウジング９６内の水位が入り口導管９３の高さよりも低くなったときにはいつでもハウジング９６に水を追加し、気体泡がハウジング９１内に入れるようにしているからである。水位の上にある頭隙９５によって、オゾン／酸素ガスの水９８からの相分離が可能となり、オゾン／酸素ガスはオゾン出力９７を通過することができる。オゾン出力９７は、好ましくは、バルブ（図示せず）を有し、ガスの引き出しを規制し、背圧を維持する。
【００６５】
図５Ｃは、液体電解質１０１との接触から電極１２を引き離すように構成した図５Ｂの電気化学装置９０の概略側面図である。この装置は、イオン交換膜１６を液体電解質１０１と交換したこと、および導管９３がハウジング９６と連通し、陰極１８の上であるが、陽極１２を電解質との接触から後退できるように十分低く電解質レベルを維持したことを除いて、図５Ｂと同一である。図６Ａ〜図６Ｆは、電極が電解質と接触するように作動即ち配置することができる手段の一例を示す。この配置手段は、スイッチ投入時またはコントローラ５０からのコマンド受信時に、プッシュ・ロッド４８をばね４６と組み合わせて作動させ、プッシュ・ロッドを受動的に後退させる電気ソレノイド４４（図６Ａ）、プッシュ・ロッド４８を作動させるように整合され、リテーナ５４とカラー５６との間に配されたばね４６を有し、プッシュ・ロッドの受動的後退を行うカム５２（図６Ｂ）、ピストン６４に結合されたプッシュ・ロッド４８を有する油圧または空気式アクチュエータ５８であって、作動用動力流体供給導管６０およびピストン６４／プッシュ・ロッド４８を後退させる動力流体環流導管６２を含むアクチュエータ（図６Ｃ）、手動スイッチまたは電子コントローラ６９を介して電源２６に接続されているリード・スクリュー６８、プッシュ・ロッド４８およびリード・スクリュー・モータ６６（図６Ｄ）、ラック７０／プッシュ・ロッド４８およびピニオン７２（図６Ｅ、モータ／電源は図示せず）、ならびにプッシュ・ロッド４８に結合され、スイッチ５０を介して電源２６によって活性化される圧電アクチュエータ７４（図６Ｆ）を含む。他の作動または配置デバイスおよび前述のデバイスの変形も、本発明の範囲に該当するものと見なす。
【００６６】
図７Ａおよび図７Ｂは、電気の印加中にＰＥＭと接触するように電極（図示せず）を固着する位置にプッシュ・ロッド４８を締着する（ｌａｔｃｈ）デバイスの一例の概略図である。図７Ａでは、プッシュ・ロッド４８は、電気の印加時に締着ソレノイド８０の延長シャフト７８を受容するように設計された締着切欠７６を含む。電力がない場合、または低セル電圧のような何らかの待機事象の発生時には、ソレノイドは緩和し、戻りばね８１はシャフトを切欠から引き出す。もはや加えられる作動力８２がない場合、ばね４６がプッシュ・ロッドを後退させる。図７Ｂでは、プッシュ・ロッド４８は電磁アーマチャ８３に結合されており、電磁アーマチャ８３は、スイッチ５０を介して電源２６に結合されている電磁コイル・ラッチ８４に選択的に固着することができる。電磁ラッチ８４の開放時に、ばね４６はプッシュ・ロッドを後退させる。
【００６７】
図６Ａ〜図６Ｆならびに図７Ａおよび図７Ｂでは、プッシュ・ロッドの移動を遂行するために、プッシュ・ロッドの移動を生じさせる要素および妨げる要素は、ハウジングまたは電気化学装置の他の固定構造に固着するとよいことは認められよう。
【００６８】
図８は、実験的な電気化学セル１００の設定の概略側面図であり、ボルト１０２およびばね１０４のような調節可能な負荷と、この負荷を測定しメータ１０８によって負荷の表示または記録を行うロード・セル１０６を有する。オゾン生成効率は、電極およびＰＥＭ間の圧縮力の関数として関しすることができる。最適なセル性能に重要であると考えられるのは、単位面積当たりの圧縮力である。
【００６９】
図９は、電気化学装置１１０の概略側面図であり、水貯蔵器またはハウジング１１２と、ダイアフラム１１４のような封止部材を有し、配置部材１１６に結合されたプッシュ・ロッド端部４８ａの流体封止移動を可能にする。配置部材１１６は、水および陽極１２に結合されたプッシュ・ロッド端部４８ｂから隔離されている。任意選択的に、封止部材は、ピストン・リング、シャフト・シールなどとするとよい。
【００７０】
図示のように、陰極１８およびＰＥＭ１６は、上面および底面においてハウジング１１２のフロア１１８および内壁１２０に固定的に固着されている。陽極１２は、案内部材によって、陰極／ＰＥＭと整合した状態に維持されている。案内部材は表面１２２，１２４を含み、陽極１２を中心とした円周上にあることが好ましい。また、装置１１０は、陽極チャンバ１２８から隔離された陽極チャンバ１２６も有するように示されている。この隔離の効果の１つは、陽極ガスの陰極ガスからの分離である。しかしながら、隔離および陽極から陰極への水の電気浸透流の結果として、装置１１０内に導管１２９を有し、陰極チャンバ１２８から陽極チャンバ１２６に、ガスを混合せずに水の環流を可能とするようにすると有効である。
【００７１】
任意選択的に、本発明は、廃棄水素および／またはオゾンを分解することができる、独特のガス分解システムを提供する。水素は酸素（または空気）と混合され、熱を生成する水素分解触媒に移送される。次に、余分な酸素を含む高温ガスは、廃棄オゾンと組み合わされて、下流のオゾン分解触媒に移送される。オゾン発生器は連続的に水素を生成するので、水素分解からの熱がオゾン触媒を高温に維持し、触媒を一層活性化させ、連続的にオゾン分解物を乾燥させる。このように、オゾン分解触媒は、オゾン分解準備状態で維持されている。あるいは、水素分解は、高温の熱を供給することができ、これを他の無関係のプロセス、宅内温水暖房などに用いることも可能である。
【００７２】
図１０Ａは、別の電気化学セル即ち装置１３０の概略側面図であり、油圧作動式陽極を有する。この場合、動力流体は、プロセス水または別の流体とすることができる。陽極１２は、プッシュ・ロッド４８に結合されており、プッシュ・ロッド４８は対向端にピストン１３２を有する。ピストン１３２は、ピストン頭隙１３４に入る流体によって作動し、戻りばね１３６を圧縮し、ＰＥＭ１６と圧縮接触するように陽極を配置する。本装置は、プッシュ・ロッド４８の周囲に取り付けられた任意のダイアフラム１３８を有し、プロセス水の隔離を維持している。プロセス水は、通路１４０を通じて入り、通路１４２を通じて動力流体から生成されたガスと共に流出する。
【００７３】
陽極１８は、当該陽極に固着されたＰＥＭ１６と共に固定されている。注記すべきは、陰極周囲に陰極チャンバも貯蔵器もなく、陰極が空気に対して開放であることであり、これを「乾燥」と呼ぶこともできる。開放即ち露出陰極は、空気の消極、および電気浸透水およびあらゆる生成水の双方の蒸発廃棄に適当であり得る。したがって、陰極への直接的な水の供給はない。
【００７４】
図１０Ｂは、２台の図１０Ａによる電気化学セル／装置と、その間にある共通陰極の概略側面図である。共通陰極１８は、図４Ｂにおけるのと同様、電源２６に結合されている。しかしながら、図１０Ｂの装置には、２つの可動陽極１２があり、２つの配置および後退手段に結合されている。この手段は、図１０Ａの個々の手段と同様に動作する。２つの手段は、同一または異なる動力流体で作動させることができ、更に同じ時点または異なる時点で作動および後退させることもできる。２つの可動電極は、多数の特性のいずれかが、互いに異なることが考えられる。その特性とは、例えば、触媒負荷、作用領域の量、生成される生成物の種類または濃度である。任意選択的に、２つの電極を独立して動作させ、一方の陽極を１８重量％のオゾン溶液を生成し調理台を消毒するために用い、他方の陽極を２重量％のオゾンを生成し皮膚の火傷を洗浄するために用いるというように、異なる仕様に対して最適化した解決策を用意することもできる。
【００７５】
図１１は、別の電気化学装置１５０の概略側面図であり、プロセス水貯蔵器１５２と、プロセス水１５３を電気化学セル（陽極基板１２、ＰＥＭ１６、陰極基板１８）および内部油圧アクチュエータに送出するポンプ１５４を有する。油圧アクチュエータは、ピストン１３２をプロセス水１５３で作動させることを除いて、図１０のそれと同様である。また、この装置には、とりわけ、粒子、溶解有機化合物および重金属（オゾン分解触媒としても作用する）を除去するフィルタ１５４、好ましくは炭素フィルタ、流量コントローラ１５６（流量制限オリフィス等）、プロセス水１５３から溶解イオンを除去する脱イオン樹脂ベッド１５８、脱鉛ユニット１６０（ゼオライト、アルミナ、シリカ鉛イオンまたはコロイド状鉛種を結合または吸着することが知られているその他の材料のコラム等）、ベンチュリ１６２、および背圧制御オリフィスが設けられている。尚、フィルタ１５４、流量コントローラ１５６、および脱イオン樹脂ベッド１５８の順序は制約されないことは、当然認められよう。
【００７６】
動作において、貯蔵器１５２からの水１５３が、貯蔵器排出導管１６５を通じて、ポンプ１５４の入り口に供給される。ポンプ排出導管１６６は、高圧水を供給し、ピストン動力流体チャンバ１３４に送出するか、あるいはベンチュリ１６２および背圧制御オリフィス１６４を通って貯蔵器１５２に戻す。高圧プロセス水は、図１０におけるようにピストンを作動させるが、プロセス水は、その通路にある炭素フィルタ、流量コントローラ、および脱イオン樹脂ベッドを通過して、陽極チャンバに至る。脱イオン水は、陽極１２における電気分解、およびＰＥＭ１６を介して陰極１８に至るプロトン伝導率を支援する。陰極１９に至る電気浸透水は、再使用または破棄（即ち、ドレインに廃棄するか、または蒸発させる）ことができる。しかしながら、陽極において使用されない水はオゾン化し、水は、排出導管１６７を通ってオゾン／酸素ガス流と共に陽極チャンバから漏れ出し、脱鉛ユニット１６０を通過する。脱鉛ユニット１６０の下流では、オゾン化水およびオゾン／酸素ガス流はベンチュリに引き込まれ、貯蔵器１５２に環流され、オゾン濃度が高められる。
【００７７】
図１１の装置１５０のような電気化学装置の起動は、多くの方法で進めることができるが、起動は、（１）プロセス水を水貯蔵器に導入し、（２）第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、（３）水ポンプをオンにし、（４）可動電極を電解質と接触するように配置することを含み、この述べた順序にすることが最も好ましい。
【００７８】
図１２は、図１１の電気化学装置１５０の概略側面図であり、炭素フィルタ１５４および脱イオン化ベッド１５８の位置が貯蔵器の排出導管１６５に移されている。また、流量制御オリフィス１５６が、動力流体チャンバ１３４と陽極チャンバとの間に残されており、ピストン１３２に作用する差圧を維持または増強する。また、戻りばね１３６を引っ張った状態で配置可能であることも示されている。
【００７９】
図１３Ａ〜図１３Ｃは、デバイスの個々のユーザに、ベッドが消耗された程度を示す色変化を外部に表示するように構成された脱イオン化ベッドの概略図である。イオン交換時に色が変化する適当な脱イオン化材には、ＭＢＤ−１２およびＭＢＤ−１３自己指示混合ベッド樹脂（ニュー・ジャージー州、チェリー ヒル（Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ）のレジンテック インコーポレーテッド（Ｒｅｓｉｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ）から入手可能）、およびＩＯＮＡＣ ＮＭ−６５指示混合ベッド樹脂（ニュー・ジャージー州、バーミンガム（Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ）のシボロン ケミカル インコーポレーテッド（Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）から入手可能）が含まれる。このような色変化は、脱イオン化材内、その上、またはその周囲に指示染料（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｄｙｅ）が存在することによると考えられる。脱イオン化ベッドを透明な覗き窓に隣接して配置するには多くの方法が可能であるが、脱イオン化ベッドが、高いアスペクト比（即ち、長さが幅の何倍か）を有する細長いカラムを形成することが好ましい。このようにすると、カラムの入り口に最も近い脱イオン化材が最初にイオン交換を行い、その上流側の材料が完全に交換されるまでは、下流の材料はあまり用いられない。したがって、いずれの一時点においても脱イオン化を実行するカラムの領域は明確に区別され、この領域は、材料が使用されるに連れて、カラムの長さに沿って移行する。用いる脱イオン化材料は色変化指示を有するので、カラムに沿って色変化も移行する。カラムの複数のセグメントを直列に離間させ、これらが覗き窓を通過するようにカラムを構成することによって、表示を設け、迅速に使用状態を指示することが可能となる。好ましくは、覗き窓には、「脱イオンベッド交換」指令を、後半のカラムセグメントの１つに隣接して付け、この覗き窓を通じて見えるようにしておく。前述の構成は、脱イオン化ベッドに関して説明したが、同様の構成、色指示、および覗き窓を用いると、脱鉛ユニットも準備することができる。
【００８０】
図１３Ａにおいて、側面図が示すのは、細長い蛇行パターンに配された脱イオン化カラム１７０であり、これは、入り口１７２、出口１７４、それらの間に配された脱イオン化材１７６、および蛇行の一端に隣接する覗き窓１７８を有する。図１３Ｂは、カラム１７０の端面図であり、覗き窓によって形成される表示を示す。例えば、個々のユーザは、現在のカラムの２／５が消費されており、カラムの４／５が消費されたときにカラムを交換し、イオンの通過を防止しなければ、電解質またはＰＥＭにイオンが到達しこれを損傷する虞れがあることを素早く知らせる場合がある。表示は、覗き窓の区分アレイとして示されているが、端部に沿って連続的な覗き窓を有することも同等に適している。図１３Ｃは、螺旋状に配された別のカラムの側面図であり、入り口１７２、出口１７４、脱イオン化材料１７６、およびカラムの下流側セグメント全域におよぶ覗き窓１７８を有する。ここでは、セグメントはカラムの等しい分数を表すが、表示がカラムを新たなカラムと交換するときを個々のユーザに指示しても、有効である。
【００８１】
図１４は、貯蔵器１５２からのプロセス水を用いる代わりに、貯蔵器１９１からの脱イオン化水を用いる電気化学装置の概略側面図である。図７Ｂおよび図７Ｃと同様、予め収容した脱イオン化水９１を用いることによって、陽極およびＰＥＭを汚染する虞れを解消し、濾過および脱イオン化デバイスを装置内では不要とする。ここでは、プロセス水１５３はポンプ１５４によって加圧され、逆にピストン１３２に送出され、可動電極を作動させ、ベンチュリ１６２を通過して、オゾン・ガスをプロセス水内に引き込む。好ましくは、陽極チャンバには水導管９３を設けて、脱イオン化水の水位がオゾン排出ポート１６８よりも常に下に来るようにする。また、陽極チャンバが十分な頭隙を有し、オゾン／酸素ガスの水からの相分離を可能とし、気相のみがポート１６９を通じてベンチュリ１６２に引き込まれるようにする。プッシュ・ロッド４８周囲には、シールまたはダイアフラムを設け、ピストンに作用する加圧プロセス流体が陽極チャンバに流入するのを防止する。図示のように、ダイアフラム１７１は、陽極チャンバの上限を規定する。
【００８２】
図１８Ａ〜図１８Ｃは、シャフトに結合された後退可能電極の斜視図であり、電極は、電極面全域における電流の分配および収集を改善するように変更されている。図１８Ａは、好ましくは一組の好ましくは金属の導電性リブ２０６を有する電極２００を示す。リブ２０６は、陽極基板２０４の背面上において放射パターンに形成され、電極基板２０４の面全域における、導電性シャフト２０２からの電流の分配および収集を改善する。この設計によって、陽極基板の表面領域を遮ったり、多孔質陽極基板の厚さを増大させることなく、電流の分配を改善する。図１８Ｂは、シャフト２０２から放射状に配された、完全に埋め込み型の導電性部材２０８を１組有する電極２１０を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂ双方では、導電性部材２０６、２０８は多孔質基板２０４内に形成されている。好ましくは、導電性部材を金属粉体内に配置し、かなりの圧力下で共に圧着し、「素地（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）」を形成する。次に、素地を炉に移送し、基板２０４を焼結する。図１８Ｃは、電極２２０を示すが、シャフト２２２に結合されている円錐状基板２２４は、前述のもの程好ましくない。基板の厚さが増大したことによって、陽極面全域における電流分配および収集も増加する。生憎、厚さの増大によって、陽極反応物および生成物が拡散しなければならない距離も長くなる。
実施例１
多孔質チタン基板、即ち、チタン織布片（１インチ当たり１５０×１５０、透明、０．００２７”（０．０６８６ｍｍ）線径、斜文織、３５．４％開放面積、ユニーク・ワイヤーウェーブ（Ｕｎｉｑｕｅ Ｗｉｒｅ Ｗｅａｖｅ）、ヒルサイド（Ｈｉｌｌｓｉｄｅ）、ＮＪ０７２０５）を予め処理し、続いてβ−二酸化鉛を電気メッキした。複数のこれらβ−二酸化鉛で被覆されたチタン布を、市販のプロトン交換ポリマ膜（デラウェア州１９８９８ ウィルミントン所在イー．アイ．デュポン ド ネムール アンド カンパニー（Ｅ．Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ １９８９）から、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）という商品名で販売されている）を組み込んだ電気化学セルにおいて用いた。これは、パーフルオロスルホン酸ポリマ電極である。場合によっては、β−二酸化鉛を被覆したチタン布を、単に電気化学セルの端板同士を締結する手段によって、プロトン交換膜サンプルの一面に対して機械的に押圧した。別の場合には、β−二酸化鉛を被覆したチタンの布を、プロトン交換膜の同様のサンプルの一面上に熱圧した。熱圧では、１００℃に予備加熱したホット・プレスのプラテン間に、陽イオン交換巻く、β−二酸化鉛を被服したチタン布陽極電極、および膜のいずれかの面上にあるプラチナ指示炭素触媒炭素布ガス拡散電極から成る狭持構造を配置し、約１００ｐｓｉ（６８９ｋＮ／ｍ^２）で圧着する。次に、プラテンの温度を１２０℃に上げ、２５００ｐｓｉ（１７２３７ｋＮ／ｍ^２）の圧力を９０秒間かける。
【００８３】
いずれかの方法で陽イオン交換ポリマ膜に接着したβ−二酸化鉛被服チタン布電極を含む電気化学セルの性能を試験する際、発生するオゾン／酸素ガス流におけるオゾン・ガス含有量が、初期値の高い１２〜１５ｗｔ％から約１〜２ｗｔ％の値に、約１２〜２４時間の間に減少することがわかった。更に、セル電圧も、初期の約４〜６ボルトという高い値から、約１〜２ボルトの値に減少した。加えて、陽極基板／陽極電解質材料として、β−二酸化鉛被覆チタン布を含有する試験済み電気化学セルを取り除く際に、プロトン交換ポリマ膜のβ−二酸化鉛電解質層と接触する面の領域に、乳白色の液体物質が覆われていた。プラチナ支持炭素陽極電解質層と接触するプロトン交換ポリマ膜の表面は、膜内の材料の樹枝状即ちフラクタル状成長を呈していた。
【００８４】
プロトン交換ポリマ膜の表面上におけるこれらの物質の性質は判定されなかったが、これらの電気化学セルを電気化学オゾン発生について検査する際に、次のプロセスが行われた。各チタン織布サンプルを構成する個々の撚り線に、円筒形状の撚り線の周囲全体にわたって、二酸化鉛を電気メッキした。しかしながら、β−二酸化鉛被覆チタン布サンプルをプロトン交換膜サンプルの表面に接着したとき、端板を締結する際の機械的な圧着にしろ、または熱圧にしろ、β−二酸化鉛電解質層の表面領域全体の一部のみが、プロトン交換ポリマ膜材料と接触し、その内部に埋め込まれただけであった。
【００８５】
かかる陽極電極基板／電解質層を内蔵する電気化学セルを動作させると、プロトン交換ポリマ膜と接触していないβ−二酸化鉛電解質層の一部が、電気化学的オゾン発生条件下において陽極表面に存在する高酸性環境の存在のために、ゆっくりと溶解した。溶解したβ−二酸化鉛の一部は、ｐｂ^２＋陽イオンの形態で、電界を印加された状態で、陽イオン交換ポリマ膜を通過して陰極の表面まで移動し、金属鉛原子に還元された。徐々に、鉛金属の原子ずつの積み重ねによって、陰極の表面から、プロトン導通チャネルを通じて、電気体積鉛金属の樹枝状成長が発生した。プロトン導通チャネルは、プロトン交換ポリマ膜内において、陽極の表面まで存在することが知られている。最終的に、プロトン交換ポリマ膜は、電気化学的オゾン発生の時間が長くなるに連れて、混合イオン／電子伝導体となり、電子伝導特性が向上した。これは、電気分解の時間が長くなる程、セル電圧の減少が観察されることの理由である。
【００８６】
チタン織布は、精細な円筒状チタン・ワイヤで構成されているので、後のこれらβ−二酸化鉛被服チタン・ワイヤがプロトン交換ポリマ膜の表面と接触することによって、局在的な接触点が膜の表面内部に、特に、金網の重複に対応する点において、埋め込まれることになった。このように、種々の検査を実行する際に電気化学セルに印加した平均電流密度は平均１Ａｃｍ^−２であるが、これらの接触点に印加される局在的な実電流密度は約５〜１０Ａｃｍ^−２になり得る可能性は非常に高い。加熱効果（高い局在的電流密度に伴う）と高酸化環境（オゾンの発生に伴う）との組み合わせによって、プロトン交換膜の部分的な劣化が生じた。これは、β−陽極二酸化鉛電解質層と接触するプロトン交換ポリマ膜の表面上における乳白色液体物質の観察によって、保持することが目的である。あらゆる場合において、β−二酸化鉛被覆チタン布陽極を伴う電気科学検査を実行するには、脱イオン化水を用い、貯蔵器と電気科学セルとの間で循環させ、水の温度を３０±３℃に維持した。
実施例２
別の種類の多孔質チタン基板、即ち、焼結多孔質チタン基板を、規則的な形状のチタン粉体（例えば、球体）または不規則な形状のチタン粒子を高温および高圧下で、不活性ガス環境において焼結して形成し、用いた。これらは、それぞれ、オハイオ州４５２１５シンシナチ所在のアストロ メット インコーポレーテッド（Ａｓｔｒｏ Ｍｅｔ Ｉｎｃ．Ｃｉｎｃｉｎａｔｉ，ＯＨ４５２１５）（１００−８０／１２０および１００−４５／６０；５．５”×１１”×０．０５０”（１４０×１．２７ｍｍ）シート）およびコネチカット州０６０３２ファーミントン所在のモット コーポレーション（Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ、ＣＴ０６０３２）（Ｍｏｔｔ４０ミクロンおよびＭｏｔｔ２０ミクロン）から入手可能である。焼結多孔質チタン基板を予め加熱し、続いて前述のようにβ−二酸化鉛を電気メッキして、チタン布サンプルを得た。電気科学セルの端板同士を締結する際に、β−二酸化鉛被覆焼結多孔質チタン基板を、プロトン交換ポリマ膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））のサンプルの一方の面に対して機械的に押圧した。これらの検査は、β−二酸化鉛被覆チタン布陽極電極基板に利用したのと同じ条件で行われた。多孔質チタン基板の厚さは、０．０４０”〜０．０７５”（１．０２×１．９１ｍｍ）の範囲であり、これらの基板は非常に平坦な平行面を有することが観察された。焼結多孔質チタン基板の一方の表面だけにβ−二酸化鉛を堆積し、各基板の表面全体を被覆する均一の皮膜を形成した。
【００８７】
β−二酸化鉛被覆焼結多孔質チタン基板を電気化学的オゾン発生について試験した際、これら陽極基板／電解質層を内蔵する電気化学セルは、かかる電気化学セルを圧縮したままとし、外部ＤＣ電源から電極に１．０〜１．６Ａｃｍ^−２の印加電流密度を加えていれば、恐らく不定の時間期間に約１２〜１５ｗｔ％の高い濃度でオゾンを生成できることがわかった。３０±３℃の温度で電気化学セルと貯蔵器との間を流れる脱イオン化水において、セル電圧が３．５〜５．５Ｖであることが観察された。長時間に渡り高い重量百分率のオゾンが連続的に生成されたという予測外の結果が得られたのは、焼結多孔質チタン基板の表面が平坦であったという事実に帰する。したがって、かかる表面上のβ−二酸化鉛層も平坦であり、その結果β−二酸化鉛層の露出表面領域の全てが、プロトン交換ポリマ膜の表面と接触し、電気化学的動作条件の下で、β−二酸化鉛／プロトン交換ポリマ膜海面間に３．０Ｖよりも高い電圧が印加された。図１に示すように、かかる状況では、β−二酸化鉛は無期限に安定するはずである。
実施例３
β−二酸化鉛被覆焼結多孔質チタン基板に、多数の印加電流密度で「オン」／「オフ」動作を行い、オゾン電流効率を徐々に低下させた。プロトン交換ポリマ膜との圧縮を連続的に維持されている被覆基板では、印加電流密度が「オン」の場合および印加電流密度が「オフ」の場合の双方において、４回電流密度を「オン」／「オフ」した際の電気化学セルに対するオゾン電流効率に対する影響により、初期状態では電流密度が１４．５（１４．５ｗｔ％の濃度に対応する）でオゾンが生成された。これを図１７Ａおよび図１７Ｂに示す。更に観察されたのは、印加電流密度を「オン」／「オフ」することのオゾン電流効率に対する劇的な効果が、β−二酸化鉛の電気触媒負荷が低い電極では一層顕著であったことである。例えば、β−二酸化鉛負荷が５〜１０ｍｇｃｍ^−２の場合、印加電流密度を「オン」／「オフ」することによって、電気化学セルのオゾン生成能力が１０〜１２ｗｔ％から２ｗｔ％未満に減少した。β−二酸化鉛負荷が８０ｍｇｃｍ^−２の電極では、９回印加電流密度を「オン」／「オフ」した後、約５ｗｔ％のオゾン生成能力が観察された。
【００８８】
電極に電流密度を印加しない時間間隔の結果としてオゾン生成能力が低下したことは、図１に示したデータによって示唆される。この図は、低電極電位における鉛−水系では、即ち、陽極電流が電極／電解質海面を通過しない場合、Ｐｂ^２＋イオンが酸性環境では最も安定した種となる。電気化学セルに電流を通さずに、β−二酸化鉛被覆焼結多孔質チタン基板を酸性プロトン交換ポリマ膜と接触させたままにしておくと、β−二酸化鉛電解質層の劣化が生じ、続いて、β−二酸化鉛被覆陽極と陰極との間に電流を再度印加するときに、そのオゾン・ガスを発生する能力が損なわれる、即ち、低下する。
【００８９】
電界を印加しない条件の下で、即ち、電極に印加する電流密度を「オフ」にしたとき、ＰｂＯ_２／Ｐｂ^２＋を伴う溶解／沈殿プロセスは、β−二酸化鉛／プロトン交換ポリマ膜界面において発生する可能性が高い。電流が「オフ」の間に電界が印加されていないと、β−二酸化鉛被覆チタン布について先に述べた状況とは異なり、Ｐｂ^２＋イオンが陰極の表面に向かってプロトン伝導ポリマ膜内に移動するための駆動力がない。
実施例４
実験用設定では、４つの電気化学セルを用意し、陽極および陰極間に電流が流れていない時間中に、プロトン伝導ポリマ膜とβ−二酸化鉛被覆多孔質陽極基板との接触を絶つことによって、かかる電気化学セルの著しい長寿命化がもたらされ、電流を「オフ」にした後に印加電流密度を再度電極に供給するときに高いオゾン生成率を維持する。しかしながら、この解決策が適用できるのは、焼結多孔質チタン基板の使用を伴う第２例において先に述べたように、平坦な表面を有する多孔質陽極基板だけである。提案した解決策は、本特許出願に開示した発明の基本であり、電気触媒被覆多孔質基板および膜同士が電気化学セルの中で圧縮されているとき、プロトン交換ポリマ膜と接触するβ−二酸化鉛陽極電気触媒の層の表面積、即ち、層の表面の領域が一部分のみでしかない多孔質陽極基板の場合、有効ではない。
【００９０】
有効ではない多孔質陽極基板は、厚さが比較的小さく（厚さ０．０１０”（０．２５４ｍｍ）未満）、β−二酸化鉛電気触媒材料の層を前面即ち第１面上、細い配線の周囲全体、水に達するのが容易な大孔の壁および背面即ち第２面上に有するものである。かかる多孔質基板の代表例については、第１例において先に説明しており、多孔質チタン織布の使用を伴った。他の有効でない多孔質基板は、不織布、織成または不織メッシュ、スクリーン、穿孔薄型金属シート、または孔を微細エッチングした薄型金属シートを含む。しかしながら、β−二酸化鉛電気触媒層を、プロトン交換ポリマ膜に接触する、織布または不織布、織物メッシュまたは不織メッシュ、スクリーン、穿孔薄型金属シート、あるいは孔が微細エッチングされている薄型金属シートの露出表面領域の表面、表面の分割区域または部分の領域のみに堆積し、かかるメッキ多孔質陽極基板および膜試料を電気化学セル内で圧縮状態に置いた場合、先に第２実施例において説明した焼結多孔質金属またはセラミック基板に対するかのように、提案した解決策はこれらの基板に対して有効である。
【００９１】
β−二酸化鉛被覆多孔質陽極基板を後退させ、プロトン伝導ポリマ膜との接触から絶ち、後にかかるβ−二酸化鉛被覆多孔質陽極基板を再度プロトン伝導ポリマ膜に接触させることを可能にする装置および方法は、図７にしたがって用意した。即ち、本発明の装置および方法は、電流「オフ」中に、多孔質陽極基板上のβ−二酸化鉛皮膜の露出表面領域の全てを後退させて、電気化学セルにおいてプロトン交換ポリマ膜との接触を絶つことができなければならない。同様に、本発明の装置および方法は、電流「オン」中に、電気化学セルにおいて多孔質陽刻基板上のβ−二酸化鉛皮膜の露出領域の全てを、プロトン交換ポリマ膜試料と接触するように配置できなければならない。
【００９２】
陰極およびＰＥＭは固定であり、多孔質チタン陽極基板および二酸化鉛電気触媒のみが、電気的に動作するソレノイド・アクチュエータの端部に結合されている。ソレノイド・アクチュエータは、陽極基板／電気触媒を押し込み、圧縮した状態でＰＥＭと接触させ、１対のばねが陽極基板／電気触媒を隆起させ、ＰＥＭから遠ざける。コントローラを用いて、所与の期間および動作周波数で、４つの電気機械セルの各々を制御した。電力をオフに切り換えることなく、セルの各々を動作させた。しかしながら、セルを「オフ」にする際、陽極を後退させＰＥＭ／陽極との接触を絶った。何故なら、イオン伝導性のない脱イオン水が事実上開放回路を形成するからである。セル＃１を１．５分「オン」そして１．５分「オフ」のサイクルで動作させた。セル＃２を、２５分「オン」そして１０分「オフ」のサイクルで動作させた。セル＃３を、２５分「オン」そして２時間「オフ」のサイクルで動作させた。セル＃４を、２６分「オン」そして２４時間「オフ」のサイクルで動作させた。制御セルを動作させた際、陽極を後退させていた間電力をオフに切り換えたが、電力を連続的に有するセルと比較して、性能上大きな差がないことを結果が示した。
【００９３】
４つの電気化学セルの各々によって生成されるオゾン・ガスの濃度を測定する際、オーシャンオプティクス（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ）ＵＶ吸収システムおよびソフトウエアを用いて、セル周囲の脱イオン化水に溶解したオゾンによるＵＶ光の吸収を監視した。図１５Ａ〜図１５Ｄは、セル１〜４に対して多数回の動作サイクルを実行した後に周期的に測定した吸光度をそれぞれ示す。各図の符号は、溶解オゾン濃度を試験した動作サイクル数を示す。試験毎に、図は約１５００秒の期間、秒単位の時間の関数として、百分率吸光度をプロットした。図１５Ａ〜図１５Ｄにおける各チャートは、セル１〜４において、それぞれ、６２２１８回、６３４６８回、４８２６回、および１４１２回の動作サイクルにも拘わらず、オゾン生成において発生した下落は非常に少ないことを示す。
実施例５
図８にしたがって電気化学セルを用意し、電極間の圧縮を約１０ｐｓｉ〜約２６０ｐｓｉ（６９〜１７９２ｋＮ／ｍ^２）間で変化させた際のセル電圧を測定した。図１６は、電気化学セルに対して、ｐｓｉ単位の圧力の関数として得られたセル電圧のグラフである。このグラフは、圧力を約５０ｐｓｉ（３４５ｋＮ／ｍ^２）に上げるとセル電圧が急激に下落することを示す。約５０ｐｓｉ（３４５ｋＮ／ｍ^２）の圧力では、更に圧力を高めてもセル電圧の下落は非常に少なかった。
【００９４】
前述の説明は、本発明の好適な実施形態を対象とするが、本発明のその他の実施形態も、その基本的な範囲から逸脱することなく、考案可能であり、その範囲は特許請求の範囲によって決定されることとする。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】２５℃における鉛−水系の電位−ｐＨ平衡図。
【図２】電極を圧縮してイオン交換膜と接触するように配置可能な単一の電気化学セル。
【図３】圧縮がないときにイオン交換膜から電極を後退させる波形ばねを有する、別のの単一電気化学セル。
【図４Ａ】図３の２つのセルの間にバイポーラ板を有する電気化学セル・スタック。
【図４Ｂ】陰極を共通とした２つのセルを有する電気化学セル・スタック。
【図５Ａ】プッシュ・ロッドに結合した陽極を有し、戻りばねを有する電気ソレノイド・アクチュエータがプッシュ・ロッドの位置決めを制御する、電気化学セルの概略側面図。
【図５Ｂ】別個の脱イオン水貯蔵器を有する図５Ａの電気化学セルの概略側面図。
【図５Ｃ】電極を液体電解質との接触から引っ込めるように構成された図５Ｂの電気化学セルの概略側面図。
【図６Ａ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、ばねを引っ込めた電気ソレノイドを含む手段を示す図。
【図６Ｂ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、ばねを引っ込めたカムを含む手段を示す図。
【図６Ｃ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、油圧または空気式アクチュエータを含む手段を示す図。
【図６Ｄ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、リード・スクリューを含む手段を示す図。
【図６Ｅ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、ラックおよびピニオンを含む手段を示す図。
【図６Ｆ】電解質と接触するように電極を作動即ち配置することができる手段の一例であり、圧電アクチュエータを示す図。
【図７Ａ】電気の印加中プッシュ・ロッドを締着して電極をＰＥＭに接触固着する手段の一例を示す図。
【図７Ｂ】電気の印加中プッシュ・ロッドを締着して電極をＰＥＭに接触固着する手段の一例を示す図。
【図８】可調節負荷と、セル動作を、電極およびＰＥＭ間の圧縮力の関数として関しするロード・セルとを有する実験的電気化学セルの設定の概略側面図。
【図９】水貯蔵器と、プッシュ・ロッドの封止移動を可能にするダイアフラムとを有する電気化学装置の概略側面図。
【図１０Ａ】油圧作動式陽極を有する、代わりの電気化学装置の概略側面図。
【図１０Ｂ】図１０Ａに準ずる２つの電気化学セル／装置であり、共通陰極をその間に有する装置の概略側面図。
【図１１】プロセス水貯蔵器と、プロセス水を電気化学セルおよび一体型油圧アクチュエータに供出するポンプとを有する、代わりの電気化学装置の概略側面図。
【図１２】炭素フィルタおよび脱イオン・ベッドをポンプの入口に移設した、図１１の電気化学装置の概略側面図。
【図１３Ａ】ベッドが費やされた程度を示す色変化を表示するように構成された脱イオン・ベッドの概略図。
【図１３Ｂ】ベッドが費やされた程度を示す色変化を表示するように構成された脱イオン・ベッドの概略図。
【図１３Ｃ】ベッドが費やされた程度を示す色変化を表示するように構成された脱イオン・ベッドの概略図。
【図１４】陽極と流体連通した別個の脱イオン水貯蔵器を有する電気化学装置の概略側面図。
【図１５Ａ】図７にしたがって構築し、多数の繰り返しサイクルにわたって動作させた電気化学セルについて、秒単位の時間を関数とした吸光度のグラフ。
【図１５Ｂ】図７にしたがって構築し、多数の繰り返しサイクルにわたって動作させた電気化学セルについて、秒単位の時間を関数とした吸光度のグラフ。
【図１５Ｃ】図７にしたがって構築し、多数の繰り返しサイクルにわたって動作させた電気化学セルについて、秒単位の時間の関数としての吸光度のグラフ。
【図１５Ｄ】図７にしたがって構築し、多数の繰り返しサイクルにわたって動作させた電気化学セルについて、秒単位の時間を関数とした吸光度のグラフ。
【図１６】図８の電気化学セルについて、ｐｓｉ単位の圧力の関数としてのセル電圧のグラフ。
【図１７Ａ】オゾン発生器を循環的に温およびオフする期間の関数としての、百分率で表したオゾン電流効率のグラフ。
【図１７Ｂ】オゾン発生器を循環的に温およびオフする期間の関数としての、百分率で表したオゾン電流効率のグラフ。
【図１８Ａ】シャフトに結合された後退可能電極であって、電極面における電流分散および収集を改良するために変更した電極の図。
【図１８Ｂ】シャフトに結合された後退可能電極であって、電極面における電流分散および収集を改良するために変更した電極の図。
【図１８Ｃ】シャフトに結合された後退可能電極であって、電極面における電流分散および収集を改良するために変更した電極の図。

Claims (24)

1. 陰極電極と、陽極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に配置された酸性電解質と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源とを含む電気化学セルであって、前記陽極電極が、前記酸性電解質に面する二酸化鉛電気触媒の層と、１つ以上の所定の待機状態に応答して前記陽極電極を、前記二酸化鉛電気触媒が前記電解質と接触する初期位置から、前記二酸化鉛電気触媒が前記電解質から離間される後退位置に後退させる後退機構とを有することを特徴とする電気化学セル。
2. 請求項１記載のセルにおいて、前記後退機構が、受動後退機構である、セル。
3. 請求項１記載のセルにおいて、前記二酸化鉛電気触媒が、β−二酸化鉛、α−二酸化鉛、またはそれらの組み合わせである、セル。
4. 請求項１記載のセルにおいて、前記酸性電解質がプロトン交換膜である、セル。
5. 請求項１記載のセルにおいて、前記酸性電解質が、溶解無機酸、溶解有機酸、またはその混合物の水溶液である、セル。
6. 請求項１記載のセルにおいて、前記１つ以上の待機状態が、
   前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であることと、前記セルの動作時間期間が満了したことと、オゾン濃度が前記セル内の設定オゾン濃度よりも高いことと、陽極酸素／オゾン発生反応が起こっていないことと、およびセルに電流が流れていないこととから選択される、セル。
7. 請求項４記載のセルにおいて、前記１つ以上の待機状態は、前記陽極電極の前記プロトン交換膜との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）未満であることを含む、セル。
8. 請求項１記載のセルであって、１つ以上の生成条件に応答して、前記陽極電極を、前記後退位置から初期位置に移動させて戻すアクチュエータを更に備えている、セル。
9. 請求項８記載のセルにおいて、前記１つ以上の待機状態が、
   前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であることと、前記セルの動作時間期間が満了したことと、オゾン濃度が前記セル内の設定オゾン濃度よりも低いこととから選択される、セル。
10. 請求項４記載のセルであって、更に、前記陽極電極の前記電解質との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）を超過することを含む１つ以上の生成条件に応答して、前記陽極電極を前記後退位置から前記初期位置に移動させて戻すアクチュエータを備えている、セル。
11. 請求項８記載のセルにおいて、前記後退機構および前記アクチュエータが、前記陽極電極を前記電解質から離れるように偏倚させる受動デバイスと、動作において前記受動デバイスの偏倚作用に打ち勝って、前記陽極電極を移動させて前記電解質と接触させる能動機構とによって構成されている、セル。
12. 請求項１１記載のセルにおいて、前記能動機構が前記電源から電力を受け、前記電源が前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加するように接続されたときに、前記電源が前記能動機構に電力を供給する、セル。
13. 請求項１記載のセルにおいて、前記二酸化鉛電気触媒が、そのβ−二酸化鉛結晶形態を保持する、セル。
14. 請求項１記載のセルであって、１つ以上の生成条件に応答して、前記陽極電極を前記後退位置から前記初期位置に移動させて戻すアクチュエータを更に備え、前記酸性電解質がプロトン交換膜であり、前記１つ以上の生成条件が、前記陽極電極の前記プロトン交換膜との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）を超過することを含む、セル。
15. 陰極電極と、陽極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に配置された酸性電解質と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に結合された電圧源とを有する電気化学セルにおいてオゾンを発生する方法であって、該方法は、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加するステップを含み、更に、最初に、前記陽極電極を該陽極電極が電解質から離間される後退位置から、該陽極電極が前記電解質と接触する動作位置に移動させ、前記陽極の前記電解質との係合の前またはそれと同時に前記電圧源をオンにするステップを含み、前記方法は、前記電圧源をオフにする直前またはそれと同時に前記陽極電極を後退させて、前記酸性電解質との接触を絶つステップを更に含むことを特徴とする方法。
16. 請求項１５記載の方法において、前記陽極電極を後退させ前記酸性電解質との接触を絶つステップは、１つ以上の所定の待機条件の感知に応答して行われる、方法。
17. 請求項１６記載の方法において、前記１つ以上の待機条件が、
    前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であることと、前記セルの動作時間期間が満了したことと、オゾン濃度が前記セル内の設定オゾン濃度よりも高いことと、陽極酸素／オゾン発生反応が起こっていないことと、セルに電流が流れていないこととから選択される、方法。
18. 請求項１５記載の方法において、前記酸性電解質がプロトン交換膜であり、前記１つ以上の待機条件が、前記陽極電極の前記プロトン交換膜との接触圧力が１０ｐｓｉｇ（６９ｋＮ／ｍ^２）を超過することを含む、方法。
19. 請求項１５記載の方法において、前記陽極電極の前記電解質との接触係合が、１つ以上の生成条件の感知に応答して行われる、方法。
20. 請求項１９記載の方法において、前記１つ以上の生成条件が、
    前記第１電極と第２電極との間に印加される電圧が１ボルト未満であることと、前記セルの動作時間期間が満了したことと、オゾン濃度が前記セル内の設定オゾン濃度よりも低いこととから選択される、方法。
21. 陰極電極と、陽極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に配置された酸性電解質と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源とを含む電気化学セルであって、前記装置が、更に、前記電気化学セルを通過する電流が存在しないことに応答して、前記陽極電極を後退させて前記電解質との接触を絶つ機構を備えていることを特徴とする電気化学セル。
22. 陰極電極と、陽極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に配置された酸性電解質と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源とを含む電気化学セルであって、前記装置が、更に、前記陽極電極を前記電解質から離れるように偏倚させる受動デバイスと、動作において前記受動デバイスの偏倚作用に打ち勝って、前記陽極電極を移動させて前記電解質と接触させる能動機構とを備えていることを特徴とする電気化学セル。
23. 請求項２２記載の電気化学セルにおいて、前記電源が接続されて前記電極間に電圧を印加する場合に、前記能動機構が作動されるように適合されている、電気化学セル。
24. 陰極電極と、陽極電極と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に配置された酸性電解質と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加する電源とを含む電気化学セルであって、前記装置が、更に、前記陽極電極を後退させ、前記電解質との接触を絶ち、前記セルを組み込んだ回路を遮断することによって、前記セルを待機状態にする機構を備えていることを特徴とする電気化学セル。

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