KR20030079931A - 철회 가능한 전극을 갖는 전기 화학 장치 - Google Patents

철회 가능한 전극을 갖는 전기 화학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재료의 열화나 효율성의 감소 없이 주기적, 비정상 상태 또는 불연속 동작을 지지하는 전기 화학 장치 및 방법을 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 전극을 전해질과 접촉시키도록 배치하는 수단 및 하나 이상의 전극을 전해질과의 접촉으로부터 철회하는 수단을 제공한다. 배치를 위한 수단 및 철회를 위한 수단은 동일한 장치로 될 수 있고, 상이한 장치로 될 수 있다. 배치를 위한 수단 및 철회를 위한 수단은, 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 1 볼트보다 작은 전압, 기간의 만료, 설정점 오존 농도보다 큰 오존 농도, 5psig보다 작은 접촉 압력 및 그들의 조합 등의 주어진 스탠바이 조건 하에서 전극에 자동, 수동적(受動的), 또는 안전 보장 장치로 통제된 철회를 제공하도록 설계될 수 있다.

Description

철회 가능한 전극을 갖는 전기 화학 장치{ELECTROCHEMICAL APPARATUS WITH RETRACTABLE ELECTRODE}
오존은 강력한 산화물로 알려져 있다. 오존을 발생시키고 또한 오존을 사용하기 위해 매우 많은 방법과 기기가 사용되고 있다. 그러나, 오존을 사용하기 위한 많은 가능한 기기들은 오존 가스의 연속적인 흐름 또는 오존화된 물을 필요로 하지 않거나, 또는 사용할 수 없다. 그러나, 불연속, 불안정 상태 또는 동작의 배치(batch) 모드에서의 오존의 발생 및 사용은 여러 가지 이유로 문제시될 수 있다. 우선, 오존의 높은 반응성 및 빠른 분해 속도 때문에 오존을 사용하기 바로 전에 발생시켜야 할 필요가 있다. 이는 오존 발생 용량이 소비의 피크 레이트와 거의 일치해야 함을 의미한다. 둘째, 고농축 오존을 발생시킬 필요성은 대부분 이산화납 애노드 전기 촉매를 사용하는 것이 바람직한 전기화학 프로세스에 유리하다는 점이다.
이산화납(PbO2)은 산성 수용액에서 일반적으로 불안정한 반면, 도1에 도시된 납-물에 있어서의 퍼텐셜 pH 평형 다이어그램은, 전기 화학 장치의 정(positive)의PbO2전극에서 스탠다드 수소 전극(SHE)에 대해 높은 정의 전극 전위를 유지하는 것이 이산화납을 안정화시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 비교적 높은 전기 전위가 정 및 부의 전극에 걸쳐 연속적으로 유지되기 때문에 산성 용액에서의 이산화납의 불안정성은 연속적인 전기 화학 프로세스에서 용이하게 회피될 수 있다. 전기 화학 프로세스가 단지 주기적일 필요만 있는 경우, 정과 부의 전극에 걸리는 낮은 전기 전위를 공급하는 동안 전기 화학 프로세스의 레이트를 감소시킬 수 있으며, 이는 전극 사이의 전류의 트릭클(trickle)을 유지함으로써 이산화납을 안정시킨다. 그러나, 전력 공급 정지와 심지어 소모된 백업 배터리가 생길 수 있기 때문에, 연속적인 전기 화학 프로세스와 연속적인 전기 전위는 주거용 또는 소비용 제품과 같은 매우 많은 기기에서 실용적이지 않다. 가능한 또 다른 해결책은 애노드 전기 촉매로서 플라티늄 재료를 사용하는 것인데, 플라티늄을 사용하면 오존 산출량이 낮고 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
임의의 전기 화학 전지의 동작의 핵심은 전자를 생성 또는 소비하는 산화와 환원 반응의 발생이다. 이들 반응은 전극/용액 계면에서 일어나며, 이 경우 전극은 양호한 전기 전도체로 되어야 한다. 동작시, 전지는 외부 부하 또는 외부 전원에 접속되어 있어, 전자가 외부 회로를 통해 애노드와 캐소드 사이의 전하를 운반한다. 전지를 통하는 전기 회로를 완성하기 위해서는, 내부 전하 운반을 위한 추가적인 메카니즘이 있어야 한다. 내부 전하 운반은 하나 이상의 전해질에 의해 제공되며, 이는 이온 도통에 의해 전하 운반을 지지한다. 전해질은 전지의 내부 단락을 방지하기 위해 불량한 전지 전도체로 되어야 한다.
가장 간단한 전기 화학 전지는 적어도 두 개의 전극과 하나 이상의 전해질로 이루어진다. 전자 생성 산화 반응이 발생하는 전극은 애노드이다. 전자 소비 환원 반응이 일어나는 전극은 캐소드라 한다. 외부 회로에서 전자 흐름의 방향은 항상 애노드으로부터 캐소드로 흐른다.
추가된 AC/DC 전기 에너지에 의해 화학 반응이 강제되는 전기 화학 전지를 전해 전지(electrolytic cell)라 한다. 또한, 전기 화학 전지는 DC 전류를 발생시키기 위해 연료를 공급하는 연료 전지 및 아연/망간 이산화물과 같은 배터리를 포함한다.
전해질은 액체 전해질(용해된 소금, 산 또는 염기를 갖는 수성 또는 유기 용매) 또는 양이온 교환막(양성자 교환막, PEM 등) 또는 음이온 교환막 중 하나로 될 수 있는 고분자 이온 교환막 등의 고체 전해질이면 좋다. 또한, 상기 막은 O-2이온 전도체인 이트리아 안정화 지르코니아 등의 세라믹 막이어도 좋다.
그러나, 전류(일반적으로 D.C.)가 전해질에 침수된 전극에 전압을 가하는 경우에 있어서는, 오존(O3)은 전기분해 처리에 의해 생성될 수 있다. 전해질은 그 각각의 원소 종, O2및 H2로 분리되는 물을 포함한다. 적절한 조건하에서는, 산소는 O3종으로도 발생된다. 애노드에서의 산소와 오존의 발생은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
1.57 볼트보다 높은 애노드 전위 등의 높은 과전위, 및 임의의 전기 촉매 재료를 사용하면 산소 발생을 이용하여 오존 형성을 향상시킨다. 수산화 반응은 캐소드에서 재결합되는 양성자와 전자를 산출한다. 전자는 외부 전자 회로를 통해 캐소드로 도통된다. 양성자는 양성자 교환 멤브레인(PEM) 등의 고체 전해질을 통해 운반된다.
캐소드의 반응은 수소 형성을 사용하거나,
또는 다음과 같이 산소의 환원을 필요로 해도 좋다.
분화된 가스 확산 전극은 산소 환원 반응을 효율적으로 발생시킬 필요가 있다. 캐소드에서의 산소의 존재에 의해 수소 형성 반응이 억제된다. 또한, 산소 반응은 수소 형성에 열역학적으로 유리하다. 이와 같이, 물 또는 수소 과산화물 중 하나에 대한 산소의 환원은 전체 전지 전압을 수소를 방출하기 위해 필요한 전압 아래로 감소시킨다.
따라서, 전기 촉매를 포함한 재료가 열화되지 않고, 또는 효율성의 손실 없이, 주기적, 비정상 상태, 또는 불연속 동작을 지지하는 전기 화학 전지 및 그 방법이 필요하다. 상기 전지 및 방법이 전원의 상태를 확인하기 위한 조작자의 주의를 필요로 하지 않으면 바람직할 것이다. 또한, 상기 전지 및 방법이 다양한 동작과 대기 기간 및 회수로 많은 양의 반복적인 사용을 지지하면 바람직할 것이다.
본 발명은 재료, 특히 전기 촉매층 또는 코팅의 장기적인 효율성 손실 또는 열화가 없는 주기적인 동작이 가능한 전기 화학 장치에 관한 것이다.
도1은 25℃의 납-물 시스템에 있어서의 전위-pH 평형 다이어그램이다.
도2는 이온 교환 멤브레인과 압축 접촉된 전극을 배치할 수 있는 단일 전기 화학 전지를 나타내는 도면이다.
도3은 압축이 없을 때 전극을 이온 교환 멤브레인으로부터 멀리 철회하는 파형 스프링을 갖는 다른 단일 전기 화학 전지를 나타내는 도면이다.
도4a는 도3의 두 개의 전지 사이에 바이폴라 플레이트를 갖는 전기 화학 전지 스택을 나타내는 도면이다.
도4b는 공통 캐소드를 갖는 두 개의 전지를 갖는 전기 화학 전지 스택을 나타내는 도면이다.
도5a는 푸시 로드(push rod)에 결합된 애노드를 갖고, 복귀 스프링을 갖는 전기 솔레노이드 액츄에이터가 푸시 로드의 포지셔닝을 제어하는 전기 화학 전지의 개략적인 측면도이다.
도5b는 별개의 탈이온화수 저장소를 갖는 도5a의 전기 화학 전지의 개략적인 측면도이다.
도5c는 전극을 액체 전해질과의 접촉으로부터 철회하도록 배치된 도5b의 전기 화학 전지의 개략적인 측면도이다.
도6a 내지 도6f는 전해질과 접촉하도록 전극을 포지셔닝하거나 작동할 수 있는 장치의 일례로, 철회 스프링을 갖는 전기 솔레노이드(6A), 철회 스프링을 갖는 캠(6B), 유압 또는 공압 축압기(6C), 납 스크류(6D), 래크(rack)와 피니언(pinion)(6E) 및 압전 액츄에이터(6F)를 포함하는 장치를 나타내는 도면이다.
도7a 내지 도7b는 전력의 인가 시에 전극을 PEM과 접촉되게 고정시키는 푸시 로드를 래치하는 수단의 일례를 도시한다.
도8은 전극과 PEM 사이의 압축력의 함수로서 전지 동작을 감시하는 조정 가능한 부하와 부하 전지를 갖는 실험적인 전기 화학 전지 셋업의 개략적인 측면도이다.
도9는 물 저장소, 및 푸시 로드의 밀봉된 이동을허용하는 다이어프램을 갖는 실험적인 기기의 개략적인 측면도이다.
도10a는 유압 작동되는 애노드를 갖는 다른 전기 화학 장치의 개략적인 측면도이다.
도10b는 그들 사이에 공통 캐소드를 갖는, 도10a에 따른 2개의 전기 화학 전지/장치의 개략적인 측면도이다.
도11은 처리수 저장소, 및 불가결한 유압 액츄에이터 뿐만 아니라 전기 화학 전지에 처리수를 전달하는 펌프를 갖는 다른 전기 화학 장치의 개략적인 측면도이다.
도12는 탄소 필터 및, 펌프 입구에 재배치된 탈이온화층을 갖는 도11의 전기화학 장치의 개략적인 측면도이다.
도13a 내지 도13c는 상기 층이 소비되는 정도를 나타내는 색 변화를 표시하기 위해 배치된 탈이온화층의 개략도이다.
도14는 애노드에 의해 유동적으로 전달되는 별개의 탈이온화수 저장소를 갖는 전기 화학 장치의 개략적인 측면도이다.
도15a 내지 도15d는 도7에 따라 설치되어 수많은 반복 주기로 동작되는 전기화학 전지에 있어서 초 단위의 시간의 함수로서 흡광도 퍼센트를 나타내는 그래프이다.
도16은 도8의 전기 화학 전지에 있어서 psi의 압력의 함수로서 전지 전압을 나타내는 그래프이다.
도17a 내지 도17b는 오존 발생기가 온 및 오프 순환되는 기간의 시간의 함수로서 퍼센트로 나타낸 오존 전류 효율의 그래프이다.
도18a 내지 도18c는 전극의 표면에 걸친 전류 분배/회수를 향상시키도록 수정된, 축에 결합된 철회 가능한 전극을 나타내는 사시도이다.
본 발명은 캐소드, 애노드, 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 이온 교환 멤브레인 등의 산성 전해질, 및 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원을 포함하거나 또는 이들로 이루어지는 전기 화학 전지를 제공하며, 상기 애노드는, 산성 전해질에 대향하고, 이산화납 전기 촉매, 또는 전압 인가 없이 전해질이 존재할 때 불안정하거나 비활성화되는 다른 전기 촉매의 층을 가지며, 이산화납 전기 촉매가 전해질과 접촉하는 초기 위치로부터 이산화납 전기 촉매가 전해질로부터 떨어진 철회 위치로 애노드를 철회시키도록 하나 이상의 소정의 대기 조건에 응답하는 철회 장치가 제공된다. 또한, 철회 장치는 스프링, 중력, 유압 축압기, 공압 축압기 또는 그들의 조합과 같은 수동적인 철회 장치이다. 이산화납 전기 촉매는 β-이산화납, α-이산화납, 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 일 실시예에서는, 산성 전해질은 양성자 교환 멤브레인이다. 다른 실시예에서는, 산성 전해질은 용해된 무기산, 용해된 유기산 또는 그들의 혼합물의 수용액이다.
하나 이상의 대기 조건은, 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 1 볼트보다 작은 전압, 전지의 동작 기간 만료, 전지 내의 설정점 오존 농도보다 높은 오존 농도, 애노드 산소/오존 생성 반응 발생 안됨, 전지를 통해 흐르는 전류가 없음 중에서 선택된다. 또한, 하나 이상의 대기 조건의 접촉 압력은 양성자 교환 멤브레인과 애노드의 10psig보다 작은 것을 포함한다. 하나 이상의 생성 조건은, 전압이 애노드 및 캐소드 사이에 인가된 1 볼트보다 크고, 전지의 동작 종료로부터의 기간이만료되고, 오존 농도가 전지내의 세트 포인트 오존 농도보다 작은 것 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 전기 화학 전지는 애노드 및 전해질 사이의 설정점 압력보다 큰 접촉 압력 등의 하나 이상의 생성 조건에 응답하여, 철회된 위치로부터 거꾸로 초기 위치로 애노드를 이동시키기 위한 액츄에이터를 더 포함해도 좋다. 철회 장치 및 액츄에이터는 애노드를 전해질로부터 멀리 바이어스하는 수동적 장치와, 동작 시에 애노드를 전해질과 접촉하게 이동시키도록 수동적 장치의 바이어스 효과를 억누르는 능동적 장치로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 활성화 장치는, 전원이 애노드 및 캐소드 사이에 전압을 인가하기 위해 접속되어 있을 때 전원이 상기 활성화 장치에 전력을 제공하도록 전원으로부터 전력을 받는 것이 바람직하다. 본 발명은 이산화납이 전원의 반복적인 사이클링 동안에 그 활성을 유지하는 것을 특징으로 한다.
전기 화학 장치는 전기 화학 전지의 적어도 애노드에 물을 전달하기 위한 펌프를 더 포함해도 좋으며, 철회 장치는 물에 의해 유동적으로도 전달되는 유압 액츄에이터이다. 이온 교환 멤브레인 등의 전해질, 및 전극 중 하나, 가장 바람직하게는 캐소드는 정지 상태인 것이 바람직하다. 이산화납 전기 촉매가 사용되는 경우, 전기 화학 전지에 의해 유동적으로 전달되는 납 제거 유닛을 포함하며, 여기서 납 제거 유닛은 납 이온, 미립자 또는 콜로이달을 결합 또는 흡수하는 것으로 알려진 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 납 제거 재료는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 또는 그들의 혼합물 중에서 선택하면 좋으며, 분말 형태로 해도 좋고입자 형태로 해도 된다.
바람직한 실시예에서, 하나 이상의 애노드 및 캐소드는 그들 사이에 전압이 인가되고 있지 않을 때 전해질과의 접촉으로부터 철회된다. 하나 이상의 애노드 및 캐소드를 철회하기 위한 수단은 전극을 배향시키는 안내 부재를 포함해도 좋다.
전기 화학 장치는 애노드 및 캐소드를 전해질과 접촉하도록 배치하는 수단을 갖는다. 전해질은 이온 교환 멤브레인이고, 제1 전극은 배치를 위한 수단에 결합되어 있고, 제1 전극은 이온 교환 멤브레인과 접촉되도록 배치되는 제1 전극의 표면에만 형성되는 전기 촉매를 갖고 있는 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 전극 중 하나는 정지 상태이고 이온 교환 멤브레인은 정지 전극에 고정되어 있다.
배치를 위한 수단의 예에는 유압 액츄에이터, 공압 액츄에이터, 수동적 장치, 압전 수단, 전기 모터 수단, 또는 그들의 결합 중에서 선택되며, 바람직하게는 일반적으로 5psig(34kN/m2)와 100psig(689kN/m2) 사이의, 더욱 바람직하게는 15psig(103kN/m2)보다 큰 이온 교환 멤브렌인에 대해 압축력을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 장치는, 전원이 오프일 때 철회를 위한 수단이 배치를 위한 수단을 억누르도록, 또는 전원이 온일 때 배치를 위한 수단이 철회를 위한 수단을 억누르도록 설계되면 좋다.
또한, 본 발명은 캐소드, 애노드, 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 애노드 및 캐소드 사이에 결합된 전원을 갖는 전기 화학 전지를 동작시키는 방법으로서, 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 상기 방법에 있어서, 애노드를 전해질로부터 떨어진 철회된 위치로부터 전해질과 접촉하는 동작 위치로 초기에 이동시키고, 상기 전해질과 애노드의 결합과 동시에 또는 그 이전에 전원을 온 시키는 단계, 또한 전압원을 오프 시키는 것과 동시에 또는 바로 직전에 산성 전해질과의 접촉으로부터 애노드를 철회하는 단계를 더 포함함을 특징으로 한다. 또한, 산성 전해질과의 접촉으로부터 애노드를 철회하는 단계는 하나 이상의 소정의 대기 조건의 검출에 응답하여 행해진다. 예컨대, 하나 이상의 대기 조건은, 전압이 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 1 볼트보다 작고, 전지의 동작 기간이 만료되고, 오존 농도가 전지 내의 세트 포인트 오존 농도보다 크고, 애노드의 산소/오존 방출 반응이 발생하지 않고, 전지를 통해 흐르는 전류가 없는 것 중에서 선택되면 좋다. 이와 달리, 하나 이상의 대기 조건의 접촉 압력은 양성자 교환 멤브레인과 애노드의 10psig보다 작은 것을 포함한다.
다른 실시예에서, 전해질과 접촉된 애노드의 결합은 하나 이상의 생성 조건의 검출에 응답하여 이루어진다. 하나 이상의 생성 조건은, 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 1 볼트보다 큰 전압, 전지의 동작의 종료로부터의 기간의 만료, 및 전지내의 설정점 오존 농도보다 작은 오존 농도 중에서 선택된다.
하나 이상의 대기 조건은, 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 1 볼트보다 작은 전압, 기간의 만료, 설정점 오존 농도보다 큰 오존 농도, 10psig(69N/m2)보다 작은 접촉 압력 또는 그들의 결합 중에서 선택되면 좋지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법은 하나 이상의 제1 전극과 제2 전극을 하나 이상의 생성 조건상의 전해질과 접촉하도록 하는 자동 배치를 포함해도 된다. 하나 이상의 생성 조건은,제1 전극과 제2 전극 사이에 인가되는 1 볼트보다 큰 전압, 기간의 만료, 설정점 오존 농도보다 작은 오존 농도, 10psig(69N/m2)보다 큰 접촉 압력 또는 이들의 결합 중에서 선택하면 된다.
바람직한 전해질은 고분자 전해질 멤브레인이고, 자동 배치의 단계는 5psig(34kN/m2)와 100psig(689kN/m2) 사이의, 가장 바람직하게는 25psig(172kN/m2)와 70psig(483kN/m2) 사이의 압축력을 갖는 고분자 전해질 멤브레인에 대해 하나 이상의 제1 전극과 제2 전극을 압축하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에 개시된 방법의 단계는 일반적으로 주어진 순서대로 하는 것으로 한정되지 않고, 이산화납 전기 촉매를 사용할 때 하나 이상의 제1 전극과 제2 전극을 하나 이상의 생성 조건상의 전해질과 접촉하도록 하는 배치 전에 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가하는 것이 중요하다.
상기 구조를 갖는 전기 화학 전지는 상기 장치가 전기 화학 전지를 통해 흐르는 전류의 부재(不在)에 응답하여 상기 전해질과의 접촉으로부터 애노드를 철회하는 메카니즘을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 달리, 상기 구조를 갖는 전기 화학 전지는, 상기 장치가 애노드를 전해질로부터 멀리 바이어스하는 수동적인 장치와, 동작 시에 애노드를 전해질과 접촉시키도록 수동적 장치의 바이어스 영향을 억누르는 능동적 장치를 더 포함하고, 또한 전원이 상기 전극 사이에 전압을 인가하기 위해 접속되어 있을 때 상기 능동적 장치가 작동도록 적용되는 것을 특징으로 할 수 있다. 또 다른 경우에 있어서, 상기 구조를 갖는 전기 화학 전지는상기 장치가 전지를 내장한 회로를 방해하기 위해 전해질과의 접촉으로부터 애노드 를 철회하는 장치를 더 포함하여, 전지를 대기 상태로 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 전기 화학 장치 및 전기 촉매를 포함하는 재료를 열화시키거나 또는 효율을 저하시키지 않고 주기적, 비정상 상태, 또는 불연속 동작을 실현하는 방법을 제공한다. 상기 장치 및 방법은 애노드 및 캐소드에 걸친 전위, 또는 전지에 연속으로 인가되는 전지 전압이라고도 하는 전압을 확인하기 위한 작동자의 주의를 필요로 하지 않는다. 상기 장치 및 방법은 다양한 동작 및 스탠바이 지속 시간 및주파수들에서 수많은 반복적 "온"/"오프" 사이클을 실현한다.
상기 전기 화학 장치의 기본 구조 유닛은 전기 화학 전지이다. 따라서, 전기 화학 장치는 단일의 전기 화학 전지 또는 바이폴라 필터 프레스 형태로 된 직렬 스택(stack) 또는 직렬로 모노폴라 포맷으로 전기 접속된 스택 형태의 복수의 전기 화학 전지로 구성될 수 있다. 전기 화학 전지의 구조적 소자들은 이온 전도 전해질에 의해 캐소드 또는 음극으로부터 분리된 애노드 또는 양극으로 구성된다. 상기 전해질이 액체이면, 상기 애노드와 캐소드 사이에 미소다공성 분리장치가 배치될 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드는 서로 분리된 채 보유되며 식별된 소자들에 대한 지지 및 저장부를 제공하는 벽들을 가진 용기에 전해질과 함께 수용된다. 또한, 상기 용기는 그의 애노드 영역 및 캐소드 영역 모두에서 반응물의 공급 및 생성물의 반출과 연관된 복수의 입력 및 출력 포트들을 가진다.
상기 애노드 및 캐소드는 적절한 전기 촉매층이 피복된 기질 재료로 구성된다. 그러나, 상기 전극 기질 재료는 전기 촉매 자체의 작용을 할 수도 있다. 많은 전기 화학 공정들에서, 전기 전도 애노드 및 캐소드 기질은 액체 또는 기화 반응물의 전기 촉매/전해질 계면으로의 접근 또는 액체 또는 기화 생성물의 전기 촉매/전해질 계면에서의 반출을 허용하도록다공성으로 됨이 가장 바람직하다.
높은 애노드 전위, 공격적인 전해질(농축 수성 무기산 및 무기계), 및 높은 산화 환경(오존 방출)을 극복할 수 있는 적절한 애노드 기질은 다공성 티타늄, 다공성 티타늄 아산화물(예컨대, 아트라베르다 사에서 "에보넥스"라는 상품명으로 생산되는 것), 다공성 플라티늄, 다공성 텅스텐, 다공성 탄탈륨, 다공성 하프늄, 다공성 니오브, 다공성 지르코늄, 및 그들의 합성물을 포함한다. 상기 다공성 애노드 기질은 소결 분말 또는 입자, 압축되어 소결된, 또는 적절하게 압축되어 랜덤하게 배향된 섬유, 직물 또는 부직포 또는 메쉬, 스크린, 펠트(felt) 재료, 다공성 금속 시트, 또는 마이크로 에칭된 구멍들을 가진 금속 시트의 형태로 될 수 있다. 전기 화학 오존 방출의 경우, 적절한 애노드 전기 촉매 층은 α-이산화납, β-이산화납, 보론 도프 다이아몬드, 플라티늄-텅스텐 합금 또는 혼합물, 유리질 탄소, 플루오르화 흑연, 및 플라티늄을 포함한다.
적절한 캐소드 기질이나 적절한 캐소드 백킹 물질은 스테인리스 스틸(특히 304 스테인리스 스틸 및 316 스테인리스 스틸), 니켈, 니켈-크롬 합금, 구리, 티타늄, 티타늄 아산화물, 탄탈늄, 하프늄, 니오브 및 지르코늄에서 선별된 다공성 금속을 포함한다. 이들 캐소드 기질은 상기 캐소드 전기 촉매/전해물 계면에 액체나 기체 반응물의 공급 또는 상기 캐소드 전기 촉매/전해물 계면에서의 액체나 기체 산출물의 회수가 가능하도록 다공성이어야 한다. 적절한 다공성 캐소드 기질은 소결된 파우더 또는 입자, 압축되고 소결되거나 단지 압축되어 랜덤하게 배향된 섬유, 직물 또는 부직포 또는 메쉬, 스크린, 펠트(felt) 재료, 다공성 금속 시트, 또는 마이크로 에칭된 구멍들을 가진 금속 시트를 포함한다. 오존의 전기 화학 에볼루션(evolution), 가장 적절한 캐소드 기질 또는 전극 백킹 물질은 다공성 스테인리스 물질로부터 유도될 수 있다. 바람직한 캐소드 전기 촉매층은 플라티늄, 팔라듐, 금, 이리듐, 니켈, 열분해된 탄소-지지 코발트 프탈로시아닌, 흑연 또는 탄소 물질, 산화 루테늄, 산화 이리듐, 산화 루테늄/이리듐, 산화 루테늄/이리듐/티타늄, 탄소-지지 플라티늄 , 탄소-지지 팔라디늄 및 그 혼합물을 포함한다.
대신에, 상기 캐소드는 예를 들어 하이드로포빅 가스 확산층에 폴리테트라플로오르에틸렌-결합되고, 지지되는 세미-하이드로포빅 촉매층을 포함한 가스 확산 캐소드일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매층은 플라티늄, 팔라듐, 금, 이리듐, 니켈, 열분해된 탄소-지지 코발트 프탈로시아닌, 흑연 또는 탄소 물질, 산화 루테늄, 산화 이리듐, 산화 루테늄/이리듐, 산화 루테늄/이리듐/티타늄, 탄소-지지 플라티늄, 탄소-지지 팔라듐 및 그 혼합물로부터 선별된 프로톤 교환 폴리머, 폴리테트라플로오르에틸렌 폴리머 및 전기 촉매로 구성된다. 상기 가스 확산층은 미세한 탄소 분말 및 폴리테트라플로오르에틸렌 에멀젼으로부터 유도되어 소결된 매스가 주입된 탄소 클로스 또는 탄소 페이퍼 섬유를 포함한다. 이것과 다른 가스 확산 캐소드는 특히 캐소드 개방에 관해서 상기 캐소드의 공기 탈분극에 적절하다.
전기 화학 전지에 특히 유용한 전해물은 무기물 산의 수용액, 염기의 수용액, 염류의 수용액 또는 다른 산이나 염기가 화합된 수용액을 포함한다. 전해질 전지 내의 오존의 전기 화학 산출물에 대해, 이것은 특히 수분 및 그 안에 용해된 산이나 염류로 구성된 전해질의 이용에 유리하다. 플로오르음이온 전해질은 오존의 높은 수득률로 생산이 가능하다. 플로오르 음이온 및 특히 상기 핵사플로오르-음이온은 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 용도에 적절한 전해질의 특수한 클래스는 술폰네이트, 카르복실레이트, 포스포늄, 이미드, 술폰이미드 및 술폰아미드 그룹으로 구성된 그룹에서 바람직하게 선별된 그룹과 양이온을 교환하는 폴리머를 포함하는 임의의 수의 이온 교환 폴리머일 것이다. 다양하게 알려진 양이온 교환 폴리머는 폴리머, 트리플르오르에틸렌의 코-폴리머, 테트라플르오르에틸렌, 스틸렌디비닐벤젠, α-, β1-,β2-트리플로오르스틸렌 등을 포함하여 사용될 수 있으며, 여기서 양이온 교환 그룹은 소개된 것이다. 본 발명에 따른 용도의 폴리메릭 전해질은 바람직하게 술폰네이트 이온 교환 그룹을 구비한 고도로 플로오르화된 이온-교환 폴리머이다. "고도로 플르오르화된"은 상기 폴리머의 일가 원소의 총수의 적어도 90%가 플르오르 원소임을 의미한다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리머는 플로오르화 술폰산이다. 솔리드 폴리머 전해질은 전기 화학 오존 에볼루션에 가장 적절한 퍼플로오르 양이온 교환 폴리머에 기초한다. 이는 오직 수분이 전기 화학 전지에 부가될 필요 때문이며, 용해된 이온의 종류, 부유 무기물 또는 유기물에 무관하다. 이것은 에볼브된 기체 오존에 내의 어그래시브 전해질 및 액체 전해질의 엔트인멘트에 의해 전기 화학 전지 성분의 축퇴를 피한다.
이것은 멤브레인의 인테그리티 및 내구성을 향상하도록 강화된 이온 교환 폴리머를 활용하는데 특히 바람직하다. 특히, 두께 50 ㎛ 이하의 울트라-씬 합성멤브레인 및 콤프라이징 프로톤 교환 폴리머는 본 발명의 폴리머 전해질로서 사용될 확장된 다공성 폴리테트라플로오르에틸렌(PTFE) 멤브레인으로 결합된다. 다른 적절한 멤브레인은 랜덤하게 배향된 개별 섬유의 기질 및 다공성 기질 내에 끼워 넣어진 이온-전도 폴리머를 포함한다. 현재 이용가능하며 미래에 발전할 다른 강화된 멤브레인은 아마도 본 발명에 따른 용도에 또한 적합하다.
상기 애노드와 캐소드 사이에 위치한 상기 프로톤 교환 멤브레인은 플로오르화 탄소 백본에 포함된 술폰네이트 기능 그룹을 구비한 폴리머 물질로 만들어진다. 그러한 2개의 물질은 1100그램에 상당하는 무게를 가진 "NAFION"PEM 및 800그램에 상당하는 무게를 가진 다우(Dow)의 실험적의 PEM(XUS-13204.20)를 포함한다. "NAFION" 105, 115 및 117은 본 발명 내에서 각각 충분히 작용할 때, "NAFION" 117은 상기 바람직한 "NAFTION" 생산물이다. 그러나, 비플로오르화 탄소 백본을 가진 술폰네이트 폴리머가 본 발명에 따라 실시 가능한 것이 기대된다. 부가적으로, 그러한 물질은 화학적 어택에 이것의 저항을 증가시키는 플로오르화 물질로 코팅할 수 있다. 플로오르화 탄소 백본에 첨부된 카르복실 기능 그룹을 가진 폴리머 물질로 만들어진 프로톤 교환 멤브레인이 본 발명에 따라 실시 가능한 것이 또한 기대된다. 실례는 "NEOSEPT-F"라는 상표의 도쿠야마 소다 콤파니, "FLEMION"라는 상표의 아사히 유리 콤파니 및 "ACIPLEX-S"라는 상표의 아사히 케미칼 인더스트리 콤파니 및 "TOSFLEX IE-SA48"이라는 상표의 도소 코포레이션에서 이용가능한 것을 포함한다. 더구나, 폴리메릭 시스템은 다음에 기초한다: 퍼플로오르 비스-술폰이미드 (CF3-[CF2SO2NHSO2CF2]n-CF3); 퍼플르오르 인산 및 상기 상응하는 카르보케이션 산은 본 발명에 따라 프로톤 교환 멤브레인으로서 충분히 작용할 수 있다. 상기 다우의 실험적인 PEM은 듀퐁(duPont)에 제조된 상기 "NAFION" PEM 물질보다 우수한 성능을 제공한다. 그러나, "NAFION"은 플라티늄 전극의 주입에 있어서 우수한 것으로 결정되어져 왔다.
PEM-주입 가스 확산 전극은 멤브레인과 전극(M & E) 어셈블리를 생산하기 위해, 카버(Carver) 핫-프레스를 사용하여, 정제된 프로톤 교환 멤브레인의 적어도 하나의 면에 핫-프레스 될 수 있다. 상기 핫-프레스 절차는, 근사적으로 100psi(689kN/m2) 압력의 플래텐 사이에서, 샌드위치 구조 위치 및 상기 PEM의 하나 또는 양쪽 면에서 상기 PEM 과 PEM-주입 가스 확산 전극의 구성을 포함하며, 여기서, 상기 플래텐은 미리 100℃로 가열되어 있다. 125℃에서 230℃ 사이에서 미리 선택된 범위 내에서 상기 플래텐의 온도를 올린 후에, 1000psi(6890kN/m2)에서 50000psi(344,500kN/m2)로 미리 선택된 압력이 멤브레인과 전극 어셈블리에 15초에서 150초에서 변화하는 주기동안 적용된다. 상기 핫-프레스 되어진 M & E는 상기 핫-프레스에서 즉시 제거되어야 한다.
M & E 어셈블리 준비를 위한 바람직한 조건은 160℃의 핫-프레스 온도, 90초의 핫-프레스 시간, 3000psi(20,700kN/m2)에서 14000psi(96,500kN/m2)의 범위의 핫-프레스 압력으로 구성하는 것으로 알려졌다.
본 발명의 전해질 전지 내에서 사용될 리드 디옥사이드 애노드는 애노드의 디포지션에 의해 준비될 수 있다. 디포지션된 리드 디옥사이드 상의 상기 애노드 기질의 선택은 디포지션이 시도될 때 대부분의 금속이 용해되었기 때문에 제한된다. 그러나, 티타늄, 티타늄 아산화물("EBONEX"라는 상표로 아트라베다 리미티드에서 생산되는 것과 같은), 플라티늄, 텅스텐, 니오브 및 하프늄과 같은 밸브 금속은상기 애노드의 기질로서 적절하다. 티타늄, 턴스텐, 니오브, 하프늄 또는 탄탈늄이 기질 물질로서 이용될 때, 이는 상기 코팅되지 않은 기질과 가끔 마주치는 패시베이션 문제를 제거하기 위해 일차로 플라티나이징 한다. 상기 플라티나이징 프로세스는 상기 기질 물질의 디포지션 화학적 에칭을 포함한다.
흑연 형태의 탄소는 기지로 사용될 수 있다; 그러나, 리드 디옥사이드 점착성은 만약 상기 탄소가 완전히 가스가 제거되지 않으면 특수한 문제가 된다. 일정 시간 동안 수중에서 끊임으로써 가스가 제거되는 상기 탄소는 하루 주기로 진공 건조함으로써 뒤따른다. 가스가 제거되었을 때, 점착성은 열적 스트레스에 대해 크게 향상된다. 투명하거나 유리질 탄소는 점착성 문제를 발생하지 않는다.
작동이 가장 편리한 기질인 플라티늄은, 가장 균일한 디포지션을 제공하며, 어떠한 부수적 문제도 발생하지 않는다. 그러므로 플라티늄은 전형적으로 리드 디옥사이드 애노드에 가장 적절한 기질 물질이다. 그러나, 이것의 높은 비용은 상업적 이용에 앞서 언급한 다른 기질 물질을 좀더 실용적으로 만들게 한다.
여하튼, 리드 디옥사이드는 리드 리트라이트, 소듐 퍼클라이트, 쿠퍼 니트 라이트 및 소량의 소듐 플르오라이트와 수분을 기본으로 포함하는 잘 알려진 플레이팅 용액 내의 기질로 플레이트 된다. 상기 기질 물질은 pH를 2와 4사이로 유지하는 플레이팅 용액 내의 상기 애노드로서 설정된다. 10에서 400 mA/cm2의 전류 밀도는 밝고, 부드러우며, 점착성 있는 리드 디옥사이드 침전물을 제공한다. 용액의 온도는 전 디포지션시간 동안 20에서 70℃의 범위의 온도에서 유지한다. 상기 디포지션은 핀홀 또는 노둘로부터 자유로운 미세한 과립의 침전물을 지속적으로 제공함으로써 전해질의 강한 활성 및 애노드의 급속한 기계적 진동이 생기도록 한다. 표면-액티브 에이전트는 상기 애노드 표면에 가스 거품이 부착될 가능성을 줄이기위해 상기 플레이트 용액에 부가될 수 있다.
양이온 교환 폴리머에 기초한 수성 전해질이나 고체 폴리머 전해질을 사용한 오존의 전기 화학 에볼루션의 특히 적절한 애노드 기질 및 애노드 전기 촉매는, β-리드 디옥사이드 층으로 코팅된 다공성 티타늄이다. 상기 다공성 티타늄 기질 상의 β-리드 디옥사이드 층의 부착력을 향상시키도록, 상기 β-리드 디옥사이드 층의 전기디포지션 직전에, 적절히 정화되어야 하고 상기 다공성 티타늄 기질 상에 금속 플라티늄의 씬 멤브레인 또는 플래시 코팅의 디포지션에 의해 화학적으로 에칭되어야 하는 상기 다공성 티타늄 기질은 알려져 있다. 그러나, 발명에 의한 실험에서, 상기 다공성 기질의 특성은 전기 화학 오존의 발생률 및 고체 폴리머 전해질이 전해질로 사용되는 퍼플르오르술포닉 산과 같은 양이온 교환 멤브레인에 기초한 때에 오존 에볼루션의 전기 화학 전지의 수명에 놀랄만한 효과를 가진 것이 알려져 있다.
리트랙터블 전극
본 발명은 전해질과 접촉하는 하나 이상의 전극의 포지션닝 수단 및 상기 전극과 접촉하지 않는 하나 이상의 리트랙팅 수단을 제공한다. 단일 전기 화학 전지 장치 내에서, 오직 하나의 모바일 전극, 즉 하나의 포지션닝 전극과 리트랙팅 전극 및 하나의 고정 전극을 갖는 것이 바람직하다.
상기 포지션닝 수단과 리트랙팅 수단은 같거나 다른 장치일 수 있다. 포지션닝/리트랙팅 수단은 주어진 제1 전극 및 제2 전극 사이에 인가된 하나의 전압보다 낮은 전압, 시간 주기의 소멸, 오존 농축 세트포인트보다 큰 오존 농축, 5 psig(34.5kN/m2)보다 작은 접촉압력 및 그 결합과 같은 휴지 조건에 리트랙팅 하도록 디자인되어 있다. 다른 경우로, 포지션닝/리트랙팅 수단은 주어진 제1 전극 및 제2 전극 사이에 인가된 하나의 전압보다 낮은 전압, 시간 주기의 소멸, 오존 농축 세트포인트보다 큰 오존 농축, 5 psig(34.5kN/m2)보다 작은 접촉압력 및 그 결합과산출 조건으로 상기 전해질과 접촉하는 상기 하나 이상의 전극을 포지션닝 하도록 디자인될 수 있다.
리드 디옥사이드 애노드 전기 촉매를 사용하여, 전기 포텐셜이 끊어진 동안 상기 전해질의 애노드 환경으로부터 상기 리드 디옥사이드를 분리시키는 것은 임계적으로 중요하다. 본 발명에 따라, 시작과 종료의 세가지 모드가 있다. 첫째, 상기 애노드 상기 인가된 포텐셜을 제거하기 전에 리트랙트되어야 하고, 상기 전해질에 애노드를 접속시키기 전에 적절한 포텐셜이 인가되어야 한다. 예를 들면, 상기 전압은 상기 애노드가 전해질과 접촉을 시작하기 전에 30초간 인가될 수 있으며/있거나 , 상기 애노드가 상기 전해질과 접촉되지 않은 후에 인가될 수 있다. 둘째, 상기 전압은 상기 애노드와 전해질이 분리되는 동일 시간동안 끊을 수 있다. 셋째, 상기 인가된 전기 포텐셜은 온 상태를 유지할 수 있으며, 여기서 상기 전해질로부터 상기 애노드의 접촉 및 리트랙팅은 전류를 "온" 또는 "오프"로 전환하는 스위치로 작용할 수 있다.
본 발명의 따라, 파워가 인가된 상태에서 갑작스런 변화를 피하는 특별한 시작/종료 프로세스를 제공하는데 또한 유용하다. 따라서, 상기 프로세스는 현재값와 목표값 사이에 상기 파워를 점진적 올림이나 증분적 단계를 포함할 수 있다. 파워의 그러한 점진적 또는 증분적 증가 또는 감소는 상기 전지가 "온" 및 "오프"로 싸이클되는 시간마다 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전지를 통한 상기 전류밀도는 0.15 A/cm2에서 3 A/cm2마지막 전류의 최종 도착까지 몇몇 단계를 밟을 수 있다. 게다가, 특별한 "초기화 시작" 프로파일은 처음 사용동안 반드시 발생하는 멤브레인의 습화와 같은 그것들의 선적 및 저장 조건에서 완전한 조작상의 조건까지의 전지 조건의 어떤 하나의-시간 변화를 수용하기 위해 상기 전지의 처음 사용동안 따를 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 파워는 상기 전지 전압이 3에서 8 볼트 사이의 가장 적절한 주어진 전압 범위로 남아 있도록 조정될 수 있다.
포지션닝 수단 및 리트랙팅 수단이 능동적, 수동적 또는 능동적과 수동적 결합으로 된 동안, 리트랙팅 수단은 수동적이고 포지션닝 수단은 능동적인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 "능동적"이란 용어는, 외부력(전기, 수력, 공기압, 압전)의 연속적 적용이 상기 조건을 유지하거나 장치를 포지션닝 하기 위해 필요한 것을 의미한다. 예를 들면, 전기적 파워가 상기 솔레노이드에 유지되는 동안에만 푸시로드가 원하는 조건을 재촉하여 상기 솔레노이드에 연결되기 때문에 전기적 솔레노이드는 액티브 장치이다. 여기서 쓰인 상기 "수동적"이라는 용어는, 상기 장치의 조건이나 포지션이 외부력에 의해 작용되지 않더라도 유지되는 것을 의미한다. 예를 들어, 웨이브 스프링이나 코일 스프링은 푸시로드가 반대되는 외부력에 의해 상기스프링이 압도되지 않으면 상기 스프링이 원하는 조건에 연결되기 때문에 패시브 장치이다. 여기서 쓰인 "안전 보장 장치(fail-safe)"라는 용어는, 전기력 손실과 같은 특수한 실패를 담당하는 장치의 조건이나 포지션을 말한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 리트랙팅 수단은 패시브이다. 패시브 리트랙션은 리트랙션이 자동적으로 상기 구동력을 방출을 발생하도록 상기 리트랙트된 조건이나 포지션를 향하여 활성화된 전극 상에 바이어스를 유지하는 기계적 저장 에너지 장치를 제공함으로써 성취된다. 상기 기계적 저장 에너지 장치는 스프링, 유압 콘테이너, 웨이트 및 그 결합일 수 있다. 같은 방법으로, 전기 화학 장치의 실패 또는 종료는 상기 전극의 리트랙션을 야기한다.
상기 하나 이상의 전극이 일반적으로 직접 반대의 움직임으로 포지션닝 및 리트랙 하는 것이 가이드 멤버에 의해 제어되는 동안, 상기 하나 이상의 전극은 임의의 많은 경로가 잇따른다. 상기 바람직한 경로가 하나 이상의 전극의 병렬의 움직임만을 허락하는 가이드 멤버를 구비한 선형 경로인 동안, 하나 이상의 전극의 여닫이 움직임만을 허락하는 가이드 멤버를 구비한 아치형 경로를 사용하는 것이 또한 가능하다. 포함된 상기 경로의 정학한 방향이나 가이드 멤버의 타입에 상관없이, 포지션된 하나 이상의 전극이 상기 전지의 완전한 액티브 영역의 조작을 유지하는, 즉 상기 PEM 모든 접촉면의 상기 전극을 유지하고 일반적으로 임의의 반대전극의 액티브 영역에 대향하는, 것은 중요하다.
상기 가이드 멤버는 푸시로드를 안내하는 것과 전극 자체를 안내하는 것을 포함하는 다양한 형태로 제공될 수 있다. 게다가, 상기 가이드는 상기 전극이나 푸시로드를 통하거나 주변에 노출될 수 있으며, 사기 포지션닝 수단에 연결된 강체만으로 구성될 수 있다. 상기 전극 및 PEM의 정렬을 제공하는데 부가해서, 상기 가이드 멤버는 상기 PEM의 면에 대해서 상기 전극의 회전 및 측면 운동을 제한하는 것이 바람직하다. 회전 및 측면 운동은 상기 PEM 또는 전기 촉매에 포텐셜 피지컬 데미지 때문만이 아니라 상기 전기 촉매 및 PEM 표면이 일정하게 압축된 전통적 전지 내에서와 같이 서로 확정하도록 상기 전기 촉매 및 PEM 표면 내에 상기 전기 촉매 및 PEM의 지속적인 재정렬이 하나의 조작 싸이클에서 다음 싸이클까지 임의의 물리적 변량을 허락하기 때문에 바람직하지 않다. 하나의 조작 싸이클에서 다음 싸이클까지 기질 및 PEM이 코팅된 전기 촉매의 지속적 재정렬은 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 장치에 사용된 전해질은 PEM과 같은 액체 또는 고체 전해질(달리는 이온 교환 멤브레인으로 지칭된)일 것이다. 이온 교환 멤브레인은 액체 전해질은 상기 프로세스 수분에서 분리되어 유지되어야 하기 때문에 바람직하다. 전기 화학 전지는 상기 멤브레인을 거의 포함하지 않은 상기 전극과 기능할 때, 하나의 상기 전극 상의 멤브레인을 지탱하는 것이 바람직하다. 이 지탱은 하나의 상기 전극에 대하여 정적으로 상기 멤브레인을 보호하거나, 하나의 상기 전극에 멤브레인을 직접 결합하거나 캐스팅하는 것을 포함할 수 있다. 적절한 결합 절차의 예는 바람직하게 약 90초 동안 300psi(2067kN/m2)압력 하에 약 160℃ 퍼플로오르화 술폰닉 산 폴리머 멤브레인을 가열하는 것을 포함한다. 리드 디옥사이드 애노드 전기 촉매를 사용할 때, 상기 이온 교환 멤브레인은 상기 캐소드에 보호된다.
상기 캐소드는 상기 공기에 개방될 수 있으며, 수분의 직접적인 공급은 없다. 그러한 캐소드는 상기 전기 침투 및 임의의 산출 수분 모두의 증발처리와 마찬가지로 공기 탈분극에 적절할 수 있다. 그러나, 상기 멤브레인은 이온적으로 전도되기 위해 젖거나 습한 채로 유지되어야 하기 때문에, 수분의 소스가 상기 멤브레인에 제공되어야 한다. 별도로, 수분은 액체 수분이나 수증기 중 하나로 상기 애노드 일부에 제공될 수 있다. 더욱이, 수분은 액체 수분(공기 탈분극되지 않은)이나 수중기의 하나로 상기 멤브레인으로 역확산을 위한 상기 캐소드 일부에 제공될 수 있다. 게다가, 수분은 상기 멤브레인으로 수분을 "위크(wick)" 또는 흡수하도록 멤브레인의 모서리나 다른 노출 영역으로부터 제공되어 질 수 있다. 흡족한 품질의 수분이 드문 적용에 특히, 상기 멤브레인의 수화 상태는 상기 멤브레인의 이온적 전도도의 감소를 수락하는 동안 수분을 좀 더 효율적으로 활용하도록 제어되거나 제한될 수 있다. 상기 멤브레인에 공급되어진 수분의 양이 제한되는 곳에서, 캐소드의 전기 침투 수분 및 산출 수분은 상기 멤브레인으로 흡수(역확산)될 것이다.
본 발명의 설명과 도면의 많은 부분을 단일 전지에 대해 언급한 반면, 본 발명은 전지의 스택 및 전지의 나란한 어레이 모두를 포함하는 다중 전지 배열을 둘러싼다. 전지의 스택 및 전지의 나란한 어레이 모두 전기적 전도체와 부도체의 상기 배열에 의존하는 패러럴 또는 시리즈 회로 중 하나에 전기적으로 결합될 수 있다. 그러나, 나란 어레이 내의 복수의 전지의 구성은 같은 평면 내의 복수의 전지, 둘 이상의 패러럴 평면 내의 복수의 전지 및 곡선 표면에 따른 복수의 전지를 포함할 수 있다.
상기 전해질 전지는 임의의 농도로 가스를 생산 가능하며, 상기 가스 농도는 산소에 오존을 웨이트(weight)함으로써 바람직하게 약 1% 및 약 18% 사이를 포함한다. 오존을 생산을 위해 완전하게 수동적인 전해질 전지는 사용점(point-of-use) 수분 처리와 같은 작은 스케일의 사용점 적용에 가장 바람직하며, 스테어라이징, 소독, 정화, 세척 등을 위한 오존을 필요로 하는 장비에 붙는다. 제한된 수의 활동부는 장치의 초기비용을 줄이며, 또한 상기 장치의 고장 및 정비 필수요소에 대한 포텐셜을 줄인다.
다음의 도면의 설명은 도면 사이의 같은 요소를 지칭하는데 같은 숫자가 사용될 수 있다. 같은 요소에 대한 같은 숫자의 사용은 동일한 일반적 명칭 및 기능을 가진 같은 요소를 의미하나, 같은 요소는 다른 도면의 같은 요소보다 하나의 도면 내에서 더 많거나 적은 특징을 가질 수 있다. 같은 숫자의 사용은 더 명백하게 도면마다에 나타낸 대로 상기 실시예의 상기 공통요소를 설명하도록 하며, 같은 숫자의 특수한 사용은 설명에서 제한이 직접적으로 진술되지 않는 한 특징을 특정하는 본 발명의 범위를 제한할 수 없다.
도2는 2개의 전극들을 이온 교환 멤브레인과 압축 접촉되게 할 수 있는 단일의 전기 화학 전지(10)의 확대도이다. 상기 전지(10)는 PEM(16)과 대향하는 표면에 형성된 애노드 전지 촉매(14)를 가진 전기 전도 애노드 기질(12)을 포함한다. 그러나, 상기 애노드 기질은 기질 및 전기 촉매 둘다로 작용할 수 있다. 전기 전도 캐소드 기질(18)은 PEM(16)과 대향하는 표면에 형성된 캐소드 전기 촉매(20)를 포함한다. 그러나, 상기 캐소드 기질도 기질 및 전기 촉매 둘다로서 작용할 수 있다.애노드 기질(12), 캐소드 기질(18) 및 PEM(16)은 전기 비전도 볼트(22) 및 너트(24)에 의해 함께 고정된다. 전원(26)은 전기 전도체를 통해 애노드 기질(12) 및 캐소드 기질(18)과 전기 소통하게 배치된 정 단자(28) 및 부 단자(29)를 가진다. 상기 전원은 전기 화학 공정들을 구동하도록 필요한 전위(볼트)를 인가한다. 본 발명의 일 실시예에서, 전지(10)는 수분에 침지되며 수분은 오존/산소 가스 혼합물을 형성하기 위한 애노드 전기 촉매에 제공되어 전기 분해되며 또한 수분은 양성자 전도를 지지하도록 PEM에 직접 또는 간접적으로 제공된다. 수소 가스 또는 다른 캐소드 생성물이 캐소드 전기 촉매에 형성된다.
애노드와 캐소드 기질은 통상 디스크, 정사각형, 또는 장방형의 다공성 기질을 산출하는 전기 전도 금속 또는 세라믹 입자 또는 섬유들이다. 예시적인 기질들로는 직조 펠트, 소결된 금속, 금속 스크린, 금속 메쉬, 직물 등을 포함하지만, 그들로 한정되지 않는다.
도3은 너트(24)가 볼트(22)의 헤드에서 풀려질 때 등의, 압축이 해제된 때, 애노드 기질/전기 촉매(12,14)를 이온 교환 멤브레인(16)에서 멀리 철회시키기 위해, 파형 스프링 또는 파상 와셔 등의, 분리 스프링(32)을 가진 또 다른 단일의 전기 화학 전지(30)의 확대도이다. 애노드 기질(12)은 동작 중에 압축된 파형 스프링을 수용하여 애노드 기질과 파형 스프링의 정합(중심)을 유지하도록 홈(34)을 가지며 이로써 상기 기질(12)은 PEM(16)과 접촉하지 않게 밀려지게 된다. 철회 간격을 최소화함이 중요한 응용예에서는, 상기 기질(12)을 사실상의 평행 이동과 같이, 기질 표면위의 모든 지점들에서 동일 간격으로 철회시킴이 바람직하다.
하나 이상의 전극들이 PEM과 접촉되지 않게 이동될 때의 철회 또는 분리 간격은 임의의 간격으로 될 수 있지만, 액튜에이터 및 안내 부재의 치수 공차에 따라 제어된 평행 철회 이동에 의해 매우 작은 철회 간격을, 통상 1-5밀리미터 정도로 할 수 있지만, 5밀리미터 보다 크거나 1밀리미터보다 작은 철회 간격들도 가능하다. 본 발명에서는 임의의 특정 분리 간격을 제공하지 않지만, 분리되는 부품들 사이의 접촉을 방지하기 위한 일정 간격"까지의" 분리에 대한 기준이 있지만, 관련 부품들의 주어진 치수 공차에 가능한 한 근접하게 될 수 있다.
본 명세서에서 기술되는 "철회"라는 용어는 부품들의 분리를 야기하는 이동을 의미한다. 또한, "작동(actuation)"이라는 용어는 부품들 사이의 접촉을 야기하는 이동을 의미한다. "철회" 또는 "작동"은 어느 것도 밀거나 당기는 것이 구체적으로 표현되지 않는 경우에는 분리 또는 접촉 이동을 성취하도록 밀거나 또는 당기는 힘이 사용됨을 의미하는 것은 아니다. 일반적으로, 도면들에서는 미는 힘에 의해 철회가 실현되는 것으로 도시되었으며, 당기는 힘은 동일한 이동을 실현하도록 용이하게 적용될 수 있음을 이해하기 바란다. 그러나, 여러 도면들에 도시된 바와 샅이, 스프링들이 포함되지만, 그 스프링들은 인장이 아니라 압축 상태로 배치되는 것이 바람직하다.
도4a는 도3에서 한 쌍의 전지(30) 등의, 2개의 전지들 사이에 배치된 바이폴라 판(42)을 가진 전기 화학 전지 스택(40)의 확대도이다. 상기 도면에서, 전지의 스택은 수동적인 철회 장치(예컨대, 전지 당 하나의 파형 스프링(32)) 및 능동적인 작동 장치(예컨대, 볼트(22)/너트(24) 조합)를 포함할 수 있다. 도2 내지 4에 도시된 바와 같이, 볼트(22)는 부품들의 정합을 유지하는 안내 부재의 기능을 제공할 수도 있다.
도4b는 전원의 부 단자에 결합된 공통 캐소드 기질(18)을 가진 2개의 전지들을 갖는 전기 화학 전지 스택(41)을 나타내고 있다. 상기 2개의 전지들(43)은 거울상이지만, 다른 양태에서 상기 스택(41)은 도4a의 스택(40)과 동일하다. 또한, 공통 애노드 및 2개의 캐소드를 가진 전지를 동작시킬 수도 있다.
도5a는 푸시 로드(48)에 결합된 애노드 기질(12)/전기 촉매(14)를 가진 전기 화학 장치(90)의 측면도이고, 푸시 로드의 위치는 애노드 기질(12)/전기 촉매(14)를 PEM(16)에 대해 압축하는 전기 솔레노이드 액튜에이터(92) 및 애노드를 철회시키는 복귀 스프링(46)에 의해 제어된다. 캐소드 기질(18)/캐소드 전기 촉매(20)/PEM(16) 조립체 및 솔레노이드 액튜에이터(92)는 공통 하우징(96)에 고정되는 등에 의해, 고정된 관계로 보유되며, 이로써 상기 액튜에이터를 작용시킴에 의해 캐소드/PEM에 대한 애노드의 이동이 간단하게 실현된다. 전지는 수분(98)에 침수되어 도시되며 솔레노이드(92)는 수분 밖에 배치된다. 이하의 예들에서 사용되는 바와 같이, 제어기(94)는 솔레노이드(92)에 전력을 제공하도록 전기 회로에 접속된다. 상기 제어기(94)는 "온" 기간 및 주파수를 특정하는 간단한 타이머와 같이, 다양한 조건들에 따라 임의 개수의 방식들로 장치(90)를 동작시킨다.
도5b는 미리 준비된 탈이온화수가 바람직한 분리된 탈이온화수 저장소(91)를 가진 도7a의 전기 화학 장치(90)의 측면도이다. 상기 저장소(91)는 도관(93)을 통해 하우징(96)과 유체 소통하게 제공된다. 상기 저장소(91)는 상기 장치에 고 품질의 수분을 제공하여 상기 장치에 여과 및 탈이온화 수단을 포함할 필요를 제거히도록 탈이온화수를 포함하고 있다. 상기 저장소(91)의 수레벨은, 하우징(96)으로 가스 기포가 통과할 수 있도록 하우징(96)의 수레벨이 입구 도관(93)의 레벨 아래로 떨어지게 될 때마다 상기 저장소(91)에서 하우징(96)에 수분을 추가 공급해야 하므로, 일정 한계 내에서 제어된다. 상기 수레벨 위의 상부 공간(95)은 수분(98)으로부터 오존/산소 가스의 상 분리를 허용하며 그 후 산소/오존 가스는 가스의 배출을 조절 및/또는 배압을 유지하도록 밸브(도시 안됨)를 가진 오존 출구(97)를 통과하게 된다.
도5c는 액체 전해질과 접촉하지 않는 전극(12)을 반출하도록 배열된 도5b의 전기 화학 장치(90)의 개략적인 측면도이다. 상기 장치는 이온 교환 멤브레인(16)이 액체 전해질(101)로 대체되고, 애노드(12)가 전해질과 접촉되지 않고 철회되기에는 충분히 낮지만, 캐소드(18)보다 위쪽에 전해질 레벨을 유지하도록 도관(93)이 하우징(96)과 소통되는 점을 제외하면 도5b에 도시된 바와 동일하다. 도6a 내지 6f는 전극을 전해질과 접촉시킬 수 있게 작동 또는 배치하는 수단을 예시하고 있으며, 상기 배치 수단은 스위치를 연결시키도록 푸시 로드(48)를 작동시키거나 또는 푸시 로드를 수동적으로 철회하기 위해 스프링(46)과 협력하는 제어부(50)에서의 명령을 수신하는 전기 솔레노이드(44), 푸시 로드의 수동적인 철회를 제공하도록 리테이너(54)와 칼라(56) 사이에 배치된 스프링(46)을 갖는 푸시 로드(48)를 작용시키도록 정렬된 캠(52)(도6b), 피스톤(64)에 결합된 푸시 로드(48)를 가지며, 피스톤(64)/푸시 로드(48)를 작동시키는 동기화(動機化) 유체 공급 도관(60) 및 피스톤(64)/푸시 로드(48)를 철회시키는 동기화 유체 회수 도관(62)(도6c), 수동 스위치 또는 전기 제어부(69)를 통해 전원(26)에 접속된 리드 스크류(68) 푸시 로드(48) 및 리드 스크류 모터(66)(도6d), 랙(70)/푸시 로드(48) 및 피니언(72)(도6e)(모터/전원 도시 안됨), 및 푸시 로드(48)에 결합되어 스위치(50)를 통해 전원(26)에 의해 작동되는 압전 작동기(74)(도6f)를 포함한다. 다른 작동 또는 배치 장치 및 상기 장치들의 변형들은 본 발명의 범위 내에 있는 것이다.
도7a 및 7b는 전기의 인가 중에 PEM과 접촉하는 전극(도시 안됨)을 보유하는 위치에 푸시 로드(48)를 래칭하기 위한 장치의 개략도이다. 도7a에서, 푸시 로드(48)는 전기 인가 시에 래칭 솔레노이드(80)의 연장 가능한 축(78)을 수용하도록 설계된 래칭 노치(76)를 포함한다. 전력의 부재의 경우 또는 전지 저전압과 같은, 어떤 다른 스탠바이 상태의 발생의 경우, 상기 솔레노이드는 이완되고 복귀 스프링(81)은 축을 노치에서 철회시킨다. 더 이상 작동력이 인가되지 않는 경우, 스프링(46)은 푸시 로드를 철회시킨다. 도7b에서, 푸시 로드(48)는 스위치(50)를 통해 전원(26)에 결합된 전자 코일 래치(84)에 선택적으로 보유될 수 있는 전자 아마츄어(83)에 결합된다. 전자 래치(84)를 이완시킴에 따라, 스프링(46)은 푸시 로드를 철회시킨다.
도6a 내지 6f 및 도7a 및 7b에서, 푸시 로드를 이동시키도록, 푸시 로드를 이동시키거나 또는 이동을 방지하는 상기 소자들은 상기 전기 화학 장치의 하우징 또는 다른 고정 구조물에 고정되어야 함을 이해하기 바란다.
도8은 볼트(102) 및 스프링(104) 등에 의해 조정 가능한 부하, 및 상기 부하를 측정하여 그 부하를 계기(108)에 표시 또는 기록하는 부하 전지(106)를 가진 전기 화학 전지 셋업(100)의 측면도이다. 오존 생성 효율은 전극 및 PEM 사이의 압축력의 함수로 감시될 수 있다. 유닛 면적 당 압축력은 전지 성능을 최적화하기에 중요한 것으로 믿어진다.
도9는 물 저장소 또는 하우징(112), 및 애노드(12)에 결합된 푸시 로드 단부(48b) 및 물에서 분리된 배치 부재(116)에 결합된 푸시 로드 단부(48a)의 유체 밀봉 이동을 허용하는 다이아프램(114) 등의 밀봉 부재를 가진 전기 화학 장치의 측면도이다. 상기 밀봉 부재는 피스톤 링, 축 밀봉부 등으로 될 수 있다.
도시된 바와 같이, 캐소드(18) 및 PEM(16)은 하우징(112)의 플로어(118) 및 내벽(120)에 상부 및 하부가 고정된다. 애노드(12)는 그의 외주면들인, 표면들(122,124)을 포함하는 안내 부재에 의해 캐소드/PEM과 정렬되어 유지된다. 또한, 상기 장치(110)는 캐소드 쳄버(128)에서 분리된 애노드 쳄버(126)를 가진다. 상기 분리의 한 가지 이익은 캐소드 가스에서 애노드 가스를 분리하는 것이다. 그러나, 애노드에서 캐소드로의 물의 전자 삼투 유동 및 분리의 결과로서, 캐소드 쳄버(128)에서 애노드 쳄버(126)로 가스를 혼합하지 않고 물을 복귀시킬 수 있도록 장치(110)내에 도관(129)을 갖는 것이 유익하다.
또한, 본 발명에서는 폐기 수소 및/또는 오존을 파괴할 수 있는 독특한 가스 파괴 시스템을 제공한다. 수소는 산소(또는 공기)와 혼합되어 수소 파괴 촉매 생성 가열부 위로 통과한다. 과잉 산소를 포함하는 고온 가스는 폐기 오존과 결합되어 오존 파괴 촉매 위로 하류로 통과한다. 오존 생성기는 수소를 연속으로 생성하기때문에, 수소 파괴로부터의 열은 오존 촉매를 상승된 온도로 유지하여 촉매를 더 활성화하고 오존 파괴 촉매를 연속으로 건조시킨다. 이 방식으로, 오존 파괴 촉매는 오존을 파괴하도록 준비된 상태를 유지한다. 이와 다르게, 수소 파괴에 의해 생활 고온수 가열 등의 관련없는 다른 공정들에 이용될 수 있는 정도의 열을 제공할 수 있다.
도10a는 동기화 유체가 프로세스 워터 또는 다른 유체로 될 수 있는, 유압 작동식 애노드를 가진 다른 전기 화학 전지 또는 장치의 측면도이다. 상기 애노드(12)는 대향 단부에 피스톤(132)을 가진 푸시 로드(48)에 결합된다. 상기 피스톤(132)은 피스톤 상부 공간(134)으로 진입된 유체에 의해 작용되어 복귀 스프링(136)을 압축함으로써 애노드를 PEM(16)과 압축 접촉되게 위치시킨다. 상기 장치는 푸시 로드(48) 둘레에 부착된 다이아프램(138)을 포함하여 상기 프로세스 워터의 동기화 유체로부터의 분리 상태를 유지하며, 상기 프로세스 워터는 통로(140)를 통해 진입하여 통로(142)를 통해 생성된 가스와 함께 배출된다.
캐소드(18)는 PEM(16)이 캐소드에 보유된 상태로 고정되어 있다. 캐소드 주위에는 캐소드 쳄버 또는 저장소가 없으며, 캐소드는 공기에 노출되어 "건조" 상태로 되어있다. 상기 오픈 또는 노출된 캐소드는 전자 삼투수 및 임의의 생성수 둘다의 증발 폐기 및 공기 감극화에 적합하다. 따라서, 캐소드로의 직접적인 물 공급은 없다.
도10b는 도10a에 따른 2개의 전기 화학 전지/장치의 측면도이고, 그들 사이에 공통의 캐소드를 가진다. 상기 공통 캐소드(18)는 도4b에서와 같이 전원(26)에결합된다. 그러나, 도10b의 장치는 도10a의 각각의 수단과 동일하게 동작하는, 배치 및 철회를 위한 2개의 수단에 결합된 2개의 이동식 애노드(12)를 가진다. 상기 2개의 수단은 동일하거나 다른 동기화 유체에 의해 작동될 수 있고 동일하거나 또는 다른 시간에 작동 및 철회될 수 있다. 상기 2개의 이동식 전극들은, 예컨대 촉매 부하, 작용 면적, 및 생성물의 타입 또는 농도 등의 복수의 특징들에서 서로 다르게 될 수 있다. 상기 2개의 전극들은, 하나의 애노드를 카운터톱(countertop)을 정화하기 위한 18 중량% 오존 용액을 생성하도록 사용하고 다른 애노드를 피부 화상을 세정하도록 2 중량% 오존 용액을 생성하도록 사용하는 등의, 다른 용도로 최적화된 용액들을 생성하도록 독립적으로 동작될 수 있다.
도11은 프로세스 워터 저장소(152) 및 프로세스 워터(153)를 전기 화학 전지(애노드 기질(12), PEM(16), 캐소드 기질(18)) 및 일체형 유압 작동기로 배출하는 펌프(154)를 가진 다른 전기 화학 장치(150)의 측면도이다. 상기 유압 작동기는 피스톤(132)이 프로세스 워터로써 작용되는 점을 제외하면 도10의 장치와 유사하다. 또한, 상기 장치에는 다른 성분들 중에서 입자, 미용해 유기 화합물 및 중금속(오존 파괴 촉매로서도 작용함)을 제거하기 위한, 탄소 필터가 바람직한 필터(154), (유동 제한 오리피스 등의) 유동 제어기(156), 프로세스 워터(153)에서 미용해 이온을 제거하기 위한 탈이온화 수지 베드(158), (납 이온 또는 입자 또는 콜로이달 납 종류를 결합 또는 흡수하는 것으로 알려진 제올라이트 칼럼, 알루미늄, 실리카 또는 다른 재료 등의) 납 제거 유닛(160), 벤튜리(162), 및 배압 제어 오리피스(164)가 제공된다. 상기 필터(154), 유동 제어비(156) 및 탈이온화 수지 베드(158)의 순서는 한정되지 않는다.
동작 시에, 저장소(152)로부터의 프로세스 워터(153)는 저장소 배출 도관(165)을 통해 펌프(154)의 입구로 제공된다. 펌프 배출 도관(166)은 피스톤 동기화 유체 쳄버(134)로 또는 벤튜리(162) 및 배압 제어 오리피스(164)를 통해 저장소(152)로 배출하기 위한 고압수를 제공한다. 상기 고압 프로세스 워터는 도10에서와 같이 피스톤을 작용시키지만, 그 후 상기 프로세스 워터는 탄소 필터, 유동 제어기 및 탈이온화 수지 베드를 통과하여 애노드 쳄버로 유동한다. 탈이온화된 물은 애노드(12)에서의 전기분해 및 PEM(16)을 통한 캐소드(18)로의 양성자 전도를 제공한다. 캐소드(18)로 통하는 전자 삼투수는 재순환되거나 또는 폐기될 수 있다(즉, 드레인으로 떨구어지거나 또는 증발됨). 그러나, 애노드에서 사용되지 않은 물은 오존화되어 배출 도관(167)을 통해 오존/산소 가스 스트림과 함께 애노드 쳄버에서 배출되며 납 제거 유닛(160)을 통과한다. 납 제거 유닛(160)의 하류에서 오존화된 물 및 오존/산소 가스 스트림은 벤튜리로 흡인되어 오존의 농도가 증가되도록 허용되는 저장소(152)로 복귀된다.
도11의 장치(150) 등의 전기 화학 장치의 시동은 여러 가지 방식으로 진행될 수 있지만, (1) 프로세스 워터를 물 저장소로 도입하고, (2) 제1 및 제2 전극 사이에 전압을 인가하고, (3) 물 펌프를 회전시키며, (4) 이동 전극을 전해질과 접촉시키는, 가장 바람직한 상기 순서대로 진행함이 바람직하다.
도12는 탄소 필터(154) 및 저장소 배출 도관(165)에 대해 재배치된 탈이온화 베드(158)를 가진 도11의 전기 화학 장치(150)의 측면도이다. 또한, 유동 제어 오리피스(156)는 동기화 유체 쳄버(134)와 애노드 쳄버 사이에 왼쪽에 배치되어 피스톤(132)을 작용시키는 압력차를 유지하거나 또는 커지게 한다. 또한, 복귀 스프링(136)이 인장된 채로 배치되어 있다.
도13a 내지 13c는 장치의 개별 사용자들에게 탈이온화 베드가 소모된 정도를 나타내는 색상 변화를 외부로 표시하도록 배열된 탈이온화 베드의 개략적인 도면이다. 이온 교환에 따라 색상을 변화시키는 적절한 탈이온화 재료로는 MBD-12 및 MBD-30 자체 표시 혼합 베드 수지(뉴져지, 체리힐의 레신테크 사에서 입수 가능) 및 IONACNM-65 인디케이터 혼합 베드 수지(뉴져지, 버밍햄의 시브론 화학 사에서 입수 가능)를 포함한다. 이러한 색상 변화는 탈이온화 재료 주변에서의 표시 염료의 존재에 의한 것이다. 검사 유리창 근처에서 탈이온화 베드의 여러 가지 배열이 가능하지만, 상기 탈이온화 베드가 높은 가로세로비(즉, 길이가 폭의 수배)를 가진 기다란 칼럼을 형성함이 바람직하다. 이 방식에서, 칼럼 입구 교환 이온에 가장 가까운 탈이온화 재료 및 하류의 재료는 칼럼의 상류의 재료가 완전하게 교환될때까지 중요하게 사용되지 않는다. 따라서, 임의의 시간에 탈이온화를 실행하는 칼럼의 명백히 다른 영역이 존재하며 이 영역은 재료가 사용됨에 따라 칼럼의 길이를 따라 전파된다. 색상 변화 표시기능을 가진 탈이온화 재료가 사용되므로, 색상 변화는 칼럼을 따라 전파한다. 칼럼의 떨어져 있는 복수의 부분들이 검사 투시창 아래로 통과하는 방식으로 칼럼을 배열함에 의해, 신속하게 사용을 지시할 수 있는 표시가 제공될 수 있다. 상기 검사 투시창에는 검사창을 통해 투시할 수 있는 칼럼의 부분들 중 하나에 인접하여 "탈이온화 베드 교체" 지시 마크가 제공된다. 탈이온화 베드에 대한 배열을 설명하였지만, 유사한 배열, 칼라 인디케이터 및 검사 투시창이 납 제거 유닛을 마련하도록 사용될 수 있다.
도13a에서, 탈이온화 칼럼(170)은 입구(172), 출구(174), 그 사이에 배치된 탈이온화 재료(176), 및 구불구불한 패턴의 일 단부에 인접한 검사 투시창(178)을 가진 구불구불하고 기다란 패턴으로 배열된다. 도13b는 검사 투시창들에 의해 형성된 표시를 나타낸 칼럼(170)의 단부도이다. 예컨대, 개별 사용자는 현재의 칼럼이 2/5 정도 소비되었고 상기 칼럼은 이온이 격변하여 전기 촉매 또는 PEM에 도달하여 그들에 손상을 입히지 않게 되도록 칼럼이 4/5 소비되었을 때 교체되어야 함을 신속하게 알 수 있게 될 것이다. 상기 표시는 검사 투시창의 분할된 배열로서 도시되었지만, 단부를 따라 연속적인 검사 투시창을 가질 수 있다. 도13c는 입구(172), 출구(174), 탈이온화 재료(174), 및 칼럼의 하류 부분 위로 연장하는 검사 투시창(178)을 가진 나선형 패턴으로 배열된 다른 칼럼의 측면도이다. 상기 부분들은 칼럼의 동일 단편을 나타내지 않지만, 상기 칼럼을 새로운 칼럼으로 교체하여야 할때 각각의 사용자에게 지시할 수 있는 표시는 여전히 가능하다.
도14는 저장소(152)에서 프로세스 워터를 사용하는 것이 아니라 저장소에서의 탈이온화수(91)를 사용하는 전기 화학 장치의 측면도이다. 도7b 및 7c에 도시된 바와 같이, 미리 준비된 탈이온화수(91)를 사용함에 의해 애노드 및 PEM의 오염 위험성을 없애며 상기 장치 내에 필터 및 탈이온화 장치가 필요하지 않게 된다. 여기에서, 프로세스 워터(153)는 펌프(154)에 의해 가압되어 이동 전극을 작용시키도록 피스톤(132)으로 배출되며 오존 가스를 프로세스 워터에 흡인하도록 벤튜리(162)를통해 배출된다. 애노드 쳄버는 탈이온화수의 레벨이 오존 배출 포트(169) 아래에 유지되도록 도관(93)을 가진 채로 배열되어 있다. 또한, 애노드 쳄버는 물로부터 오존/산소 가스의 상 분리를 허용하도록 충분한 상부 공간을 가지며, 가스 상만이 포트(169)를 통해 벤튜리(162)로 흡인된다. 푸시 로드(48) 주위에 밀봉부 또는 다이어프램이 제공되어 피스톤을 애노드 쳄버로 진입하게 하도록 작용하는 가압된 프로세스 유체의 통과를 방지한다. 도시된 바와 같이, 다이어프램(171)은 애노드 쳄버의 상한을 형성한다.
도18 내지 18c는 축에 결합된 철회 가능한 전극의 사시도이며, 상기 전극은 전극의 면에 걸친 전류 분배/회수를 향상시키도록 개조되어 있다. 도18a는 전극 기질(204)의 면에 걸쳐있는 전기 전도 축(202)에서의 전류 분배 또는 회수를 향상시키도록 애노드 기질(204)의 배면에 방사상 패턴으로 형성된, 금속의 전기 전도 립(206) 세트를 가진 전극(200)을 나타내고 있다. 이 설계에 의하면, 애노드 기질의 표면적을 차단하거나 다공성 애노드 기질의 두께를 증가시키지 않고 전류 분배를 개선한다. 도18b는 축(202)에 방사상으로 배치된 완전 매립된 전기 전도 부재(208)의 세트를 가진 전극(210)을 도시하고 있다. 도18a 및 18b에서, 전기 전도 부재는 다공성 기질(204)내에 형성된다. 상기 전기 전도 부재는 금속 분말 내에 배치되어 "그린 바디"를 형성하도록 압력 하에 함께 압축된다. 상기 그린 바디는 기질(204)을 소결하는 노로 이송된다. 도18c는 축(222)에 결합된 덜 바람직한 원추형 기질(224)을 가진 전극(220)을 나타내며, 기질의 증가된 두께는 애노드의 면에 걸친 전류 분배 또는 회수를 향상시킨다. 불행하게도, 상기 증가된 두께는 또한 애노드 반응물 및 생성물이 확산되어야 하는 거리도 증가시킨다.
예1
다공성 티타늄 기질, 즉 티타늄 직포 피스(인치당 150x150, 청정, 와이어 직경 0.0027인치, 능직, 개방 면적 35.4%; 뉴져지 07205, 힐사이드, 유니크 와이어 위브)를 미리 처리하여 β-이산화 납으로 전기 도금하였다. 다수의 β-이산화 납-코팅 티타늄 직물이 퍼플루오로술폰산 고형 폴리머 전해질인 양성자 교환 폴리머 멤브레인(델라웨어 19898, 윌밍톤, 이.아이.듀폰트 드 네모아 앤드 컴퍼니에서 나피온®이라는 상표명으로 판매됨)을 포함하는 전기 화학 전지에 사용된다. 일부 경우에, β-이산화 납-코팅 티타늄 직물은 상기 전기 화학 전지의 단부판들을 함께 조임에 의해 간단하게 양성자 교환 멤브레인 샘플의 일측에 대해 기계적으로 압축된다. 다른 경우에, 상기 β-이산화 납-코팅 티타늄 직물은 양성자 교환 멤브레인의 유사한 샘플의 일측상으로 고온 압축된다. 고온 압축은 양이온 교환 멤브레인, β-이산화 납-코팅 티타늄 직물 애노드, 및 100℃로 예열된 고온 프레스의 플레이트들 사이에서 상기 멤브레인의 양측상에 있는 백금-지지된 탄소 촉매화 탄소 직물 가스 확산 전극으로 구성된 샌드위치 구조로 배치하여 약 100psi로 압축하는 공정을 포함한다. 그 후, 상기 플레이트들의 온도는 120℃로 상승되고 2500psi의 압력이 90초 동안 가해진다.
임의의 방법으로 양성자 교환 폴리머 멤브레인에 결합된 β-이산화 납-코팅 티타늄 직물 전극들을 포함하는 전기 화학 전지의 성능을 시험하여, 방출된 오존/산소 가스 스트림내의 오존 가스 함량은 초기의 12-15wt%의 높은 수치에서 12-24시간의 시간 경과후에 1-2wt%의 값으로 감소되었음을 알았다. 또한, 전지 전압도 초기의 4-6V의 높은 값으로부터 1-2V의 값으로 감소되었다. 또한, 애노드 기질/애노드 전기 촉매 재료로서 β-이산화 납-코팅 티타늄 직물이 포함된 시험된 전기 화학 전지를 해체한 결과, β-이산화 납 전기 촉매 층과 접촉되어 있는 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 표면이 유백(milky white) 액체 물질로 덮혀 있는 영역을 가지고 있었다. 백금-지지된 탄소 음극 전기 촉매 층과 접촉된 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 표면은 상기 멤브레인 내의 재료의 수지상 또는 프렉탈(fractal)형 성장을 나타내었다.
양성자 교환 폴리머 멤브레인의 표면들의 이들 재료의 특성은 결정되지 않았지만, 전기 화학 오존 방출에 대한 전기 화학 전지의 시험 시에 다음의 프로세스들이 발생되었다. 각각 티타늄 직물 샘플로 된 개별의 와이어 가닥은 원통형 와이어 가닥의 전체 원주에 걸쳐 이산화납으로 전기 도금되었다. 그러나, β-이산화 납-코팅 티타늄 직물 샘플이 양성자 교환 멤브레인 샘플의 표면에 결합될 때, 단부판을 조여서 기계적으로 압축하거나 또는 고온 압축함에 의해, β-이산화 납 전기 촉매 층의 전체 표면적의 일부만이 양성자 교환 폴리머 멤브레인 재료와 접촉하여 그 재료 내로 매립되어 있었다.
상기한 애노드 기질/전기 촉매 층을 포함하는 전기 화학 전지의 동작 시에, 양성자 교환 폴리머 멤브레인과 접촉하지 않는 β-이산화 납 전기 촉매 층의 부분들은 전기 화학적 오존 방출 조건하의 애노드 표면에 존재하는 강산성 환경에서 느리게 용해되었다. Pb2+양이온 형태의 용해된 β-이산화 납 중 일부는 양이온 교환폴리머 멤브레인을 통해, 인가 전계의 존재하에, 캐소드의 표면으로 전이하여, 금속 납 원자로 환원되었다. 점차로, 납 금속 원자가 쌓여서 캐소드의 표면에서 양성자 교환 폴리머 멤브레인에 있는 것으로 알려져 있는 양성자 전도 채널을 통해 애노드의 표면으로 전해 석출된 납 금속의 수지상 성장을 일으키게 되었다. 결과적으로, 양성자 교환 폴리머 멤브레인은 전기 화학적 오존 방출 시간이 증가함에 따라 전기 전도 특성이 증가되는 혼합형 이온/전기 전도체로 되었다. 이것이 전기 분해 시간의 증가에 따라 관찰되는 전지 전압의 감소에 대한 설명으로 된다.
상기 티타늄 직물이 미세 원통형 티타늄 와이어로 구성되기 때문에, 이들 β-이산화 납-코팅 티타늄 와이어와 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 계속적인 접촉에 의해, 특히 직물 와이어의 오버랩에 대응하는 지점들에서 상기 멤브레인의 표면으로 매립되는 국부적인 점 접촉이 야기된다. 따라서, 여러 가지 시험에 있어서의 전기 화학 전지에 인가되는 평균 전류 밀도는 평균 1Acm-2이지만, 상기 점 접촉부들에 인가되는 국부적인 전류 밀도는 5-10Acm-2으로 될 수 있다. (오존 방출과 관련된) 강한 산화 환경과 (상기 국부적인 고전류 밀도와 관련된) 가열 효과가 조합되어 양성자 교환 멤브레인의 국부적인 열화를 초래한다. 이는 β-애노드 이산화 납 전기 촉매 층과 접촉된 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 표면에서의 유백 액체 물질의 관찰과 함께 지속되고 있다. 모든 경우에, β-이산화 납-코팅 티타늄 직물 애노드를 포함하는 전기 화학적 시험은 저장소 및 전지 화학 전지 사이에서 순환하는 탈이온화수를 이용하여 실행되었고, 상기 탈이온화수의 온도는 30±3℃로 유지되었다.
예2
다른 타입의 다공성 티타늄 기질, 즉 규칙적인 티타늄 분말(예컨대, 구형) 또는 불규칙형 티타늄 입자를 활성 가스 분위기에서 고온 및 압력하에 소결하여 유도되며 오하이오 45215, 신시내티, 아스트로 메트 사(100-80/120 및 100-45/60; 5.5인치x11인치x0.050인치 시트) 및 코네티컷 06032, 파밍톤, 모트 코포레이션(모트 40 미크론 및 모트 20 미크론)에서 입수 가능한 소결된 다공성 티타늄 기질이 사용되었다. 상기 소결된 다공성 티타늄 기질은 미리 처리되어 티타늄 직물 샘플에 대해 상기한 바와 같이 β-이산화 납으로 전기 도금되었다. 상기 β-이산화 납-코팅 다공성 티타늄 기질은 전기 화학 전지의 단부판들을 함께 조여 양성자 교환 폴리머 멤브레인(나피온®)의 일측에 대해 기계적으로 압축되었다. 이들은 β-이산화 납 코팅 티타늄 직물 애노드 기질에 대해 사용된 것들과 동일한 조건하에서 시험되었다. 상기 다공성 티타늄 기질의 두께는 0.040인치-0.075인치 범위내이고 상기 기질들은 매우 평탄한 평행 표면들을 갖는 것으로 관찰되었다. β-이산화 납은 각 기질의 전체 표면을 덮는 균일한 코팅부로 형성된 상기 소결된 다공성 티타늄 기질의 일 표면에만 퇴적되었다.
전기 화학적 오존 방출에 대해 상기 β-이산화 납 코팅 다공성 티타늄 기질을 시험한 결과, 상기 애노드 기질/전기 촉매 층을 포함하는 전기 화학 전지들은, 그들이 압축되어 유지되고 외부 DC 전원으로부터 전극으로 1.0-1.6Acm-2의 전류 밀도가 인가된다면, 무기한으로 12 내지 15wt%의 고농도의 오존을 생성할 수 있음이 알려졌다. 상기 전기 화학 전지 및 온도 30±3℃의 저장소 사이에서 유동하는 탈이온화수에서 3.5-5.5V의 전지 전압이 관찰되었다. 긴 시간 동안에 고중량 퍼센트의 오존의 연속적인 생성의 예상밖의 결과는 소결된 다공성 티타늄 기질이 평탄한 평면을 갖는 사실에 기인한다. 따라서, 그 표면들의 β-이산화 납 층도 그의 노출된 표면적 모두가 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 표면과 접촉되어 있고, 전기 화학적 동작 조건 하에서, β-이산화 납/양성자 교환 폴리머 멤브레인 인터페이스에 걸쳐 인가된 3.0V보다 높은 전압을 가지는 결과로서 평탄하게 된다. 도1에 도시된 바와 같이, 이러한 조건하에서, β-이산화 납은 무한정으로 안정하게 된다.
예3
β-이산화 납 코팅하여 소결된 다공성 티타늄 기질이 인가된 전류 밀도 "온"/"오프"의 다수의 상황에 투여되어, 오존 전류 효율을 점차적으로 감소시킨다. 양성자 교환 폴리머 멤브레인과 연속적으로 압축된 채 유지되는 코팅된 기질들에 대하여, 인가된 전류 밀도가 "온"일 때 및 인가된 전류 밀도가 "오프"일 때의 모든 경우에, (14.5wt%에 대응하는) 14.5의 전류 효율로 초기에 오존을 생성하는 전기 화학 전지에 대한 오존 전류 효율에서의 인가된 전류 밀도 "온"/"오프"의 4개의 상황들에서의 효과를 도17a 및 17b에 나타낸다. 또한, 오존 전류 효율에 있어서 인가된 전류 밀도 "온"/"오프"의 극적인 효과가 β-이산화 납의 낮은 전기 촉매 부하를 갖는 전극들에 대해 더욱 두드러짐을 관찰하였다. 예컨대, 5-10mgcm-2의 β-이산화 납 부하에 대해, 인가된 전류 밀도 "온"/"오프" 상황들에서 전기 화학 전지의 오존생성 능력을 10-12wt%에서 2wt% 미만으로 감소시킨다. 80mgcm-2의 β-이산화 납 부하를 갖는 전극에 대해, 인가된 전류 밀도 "온"/"오프"의 9개의 상황들 후에 5wt%의 오존 생성 능력이 얻어졌다.
전극에 전류 밀도가 인가되지 않는 시간 간격들의 결과로서 오존 생성 성능이 열화됨을 도1에 나타낸 데이터에 의해 제시하였다. 상기 도면은 낮은 전극 전위, 즉 전극/전해질 인터페이스를 통해 애노드 전류가 흐르지 않을 때의 납-물 시스템에 있어서, Pb2+이온들이 산성 분위기에서 대부분 안정한 종으로 되어 있었다. 전기 화학 전지를 통해 전류가 흐르지 않을 때 β-이산화 납 코팅하여 소결된 다공성 티타늄 기질과 산성의 양성자 교환 폴리머 멤브레인의 접촉을 유지하면 β-이산화 납 전기 촉매 층의 열화가 발생되어, 계속하여 β-이산화 납 코팅 애노드 및 캐소드 사이에 전류를 다시 인가하여 오존 가스를 방출하는 그의 능력이 방해받거나 또는 감소된다.
인가된 전계가 없는 조건하에서, 즉 전극에 부여된 전류 밀도가 "오프"되었을 때, β-이산화 납/양성자 교환 폴리머 멤브레인 인터페이스에서 PbO2/Pb2+를 포함하는 용해/석출 프로세스가 발생되기 쉽다. 전류 "오프" 상황 중에 인가된 전계가 없는 경우, β-이산화 납 코팅 티타늄 직물에 대해 상기한 바와 다른 상황에서 캐소드의 표면을 향해 양성자 전도 폴리머 멤브레인으로의 Pb2+이온의 이동을 위한 구동력이 없게된다.
예4
애노드와 캐소드 사이에서 전류가 흐르지 않을 때의 시간 간격 동안에, 양성자 전도 폴리머 멤브레인과 접촉되어 있는 β-이산화 납 코팅 다공성 애노드 기질의 제거로 인해 상기 전기 화학 전지의 수명이 크게 증가하며 전류 "오프" 상황 후에 전극에 인가 전류 밀도가 다시 부여될 때 높은 오존 생성율이 유지되는 지를 시험하도록 4개의 전기 화학 전지를 포함하는 시험 준비를 하였다. 그러나, 이 해법은 소결된 다공성 티타늄 기질을 사용하는 두 번째 예에서 설명한 바와 같은 평탄한 표면을 가진 다공성 애노드 기질에 대해서만 적용할 수 있다. 본 특허 출원에 기재된 본 발명의 기본으로서 제시된 해법은, 전기 촉매 코팅 다공성 기질과 멤브레인이 전기 화학 전지와 함께 압축된 때 양성자 교환 폴리머 멤브레인과 접촉하는 β-이산화 납 애노드 전기 촉매 층의 표면적 부분들, 또는 상기 층의 표면 영역들만을 갖는 다공성 애노드 기질들의 경우에는 효과적이지 않을 것이다.
비효과적으로 될 다공성 애노드 기질들은 비교적 두께가 얇고(0.010 인치 미만) 물이 쉽게 접근할 수 있는 큰 구멍들로 된 벽들 및 배면의, 미세한 와이어들의 전체 외주 둘레의, 정면 또는 제1 면 또는 제2 면 위에 β-이산화 납 전기 촉매 재료의 층을 갖는 것들이다. 이러한 다공성 기질의 예가 상기 예1에서 설명되어 다공성 티타늄 직물의 용도에 포함되었다. 다른 비효과적인 다공성 기질들은 부직포, 직조 또는 부직조 메쉬, 스크린, 다공성의 얇은 금속 시트, 또는 마이크로에칭된 구멍들을 가진 얇은 금속 시트를 포함한다. 그러나, β-이산화 납 전기 촉매 층이 직포 또는 부직포, 직조 또는 부직조 메쉬들, 스크린, 다공성의 얇은 금속 시트,또는 도금된 다공성 애노드 기질과 멤브레인 종들이 전기 화학 전지에서 압축되어 있을 때 양성자 교환 폴리머 멤브레인과 접촉된 마이크로 에칭된 구멍들을 갖는 얇은 금속 시트의 노출된 표면 영역 부분들 또는 표면의 영역들에만 퇴적되면, 상기 제시된 해법은 상기한 예2에 기재된 소결된 다공성 금속 또는 세라믹 기질들에 대해서와 같이 그들 기질에 대해서도 효과적이다.
β-이산화 납 코팅 다공성 애노드 기질을 양성자 전도 폴리머 멤브레인과의 접촉으로부터 철회시킬 수 있고 양성자 전도 폴리머 멤브레인과 접촉하는 β-이산화 납 코팅 다공성 애노드 기질을 배치할 수 있는 능력을 가진 장치 및 방법을 도7에 따라 제공한다. 특히, 본 발명의 장치 및 방법은 전류 "오프" 상황에서 전기 화학 전지의 양성자 교환 폴리머 멤브레인과의 접촉으로부터 다공성 애노드 기질상의 β-이산화 납 코팅의 노출된 표면 영역 모두를 철회할 수 있어야 한다. 유사하게, 본 발명의 장치 및 방법은 전류 "온" 상황에서 전기 화학 전지의 양성자 교환 폴리머 멤브레인과 접촉하는 다공성 애노드 기질상에 β-이산화 납 코팅의 노출된 표면 영역 모두를 배치할 수 있어야 한다.
캐소드 및 PEM은 전기적으로 동작되는 솔레노이드 액튜에이터의 단부에 결합된 이산화 납 전기 촉매 및 다공성 티타늄 애노드 기질과만 고정되어 있다. 솔레노이드 엑튜에이터는 애노드 기질/전기 촉매를 PEM과 압축 접촉되게 밀게되며, 한 쌍의 스프링들은 애노드 기질/전기 촉매를 PEM에서 떨어지도록 끌어올리게 된다. 제어기는 주어진 기간 및 동작 주파수에서 4개의 전기 화학 전지 각각을 제어하도록 이용된다. 각각의 전지는 전원을 오프하지 않고 동작되었다. 그러나, 비이온 전도탈이온화수가 개방 회로를 효과적으로 제공하기 때문에, PEM/캐소드와 접촉하지 않는 애노드를 철회함에 의해 상기 전지들은 "오프"되었다. 전지 #1은 1.5분 "온"되고 1.5분 "오프"되는 사이클로 동작되었다. 전지 #2는 25분 "온"되고 10분 "오프"되는 사이클로 동작되었다. 전지 #3은 25분 "온"되고 2시간 "오프"되는 사이클로 동작되었다. 전지 #4는 26분 "온"되고 24시간 "오프"되는 사이클로 동작되었다. 제어 전지는 애노드가 철회된 때의 기간 동안 전원이 오프되는 방식으로 동작되었지만, 전원이 연속으로 온되는 전지들에 대해 성능에서 큰 차이가 없는 결과를 보여주었다.
4개의 전기 화학 전지들 각각에 의해 생성되는 오존 가스 농도는 오션 옵틱 자외선 흡수 시스템 및 전지를 둘러싸는 탈이온화수에 용해된 오존에 의해 자외선 광의 흡수를 감시하도록 된 소프트웨어를 이용하여 측정되었다. 도15a 내지 15d는 많은 수의 동작 사이클이 전지 1-4에 대해 각각 실행된 후에 주기적으로 측정된 흡광도를 나타낸다. 각 도면에서의 설명은 용해 오존 농도가 시험된 동작 주파수의 수를 나타낸다. 각 시험에 대해서, 도면들은 약 1500초의 기간 동안 초 단위의 시간의 함수로서 흡광도 퍼센트를 나타낸다. 도15a 내지 15d의 챠트들 각각은 전지 1-4 각각의 동작 사이클 62,218; 63,468; 4,826 및 1,412에서의 오존 생성에 있어서 매우 작은 기울기가 발생됨을 보여주고 있다.
예5
도8에 따른 화학 전지를 준비하고 전극들 사이의 압축이 약 10psi 및 260psi 사이에서 변화됨에 따른 전지 전압을 측정하였다. 도16은 전기 화학 전지에 대해psi의 압력의 함수로서 상기 결과의 전지 전압을 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 약 50psi의 압력까지 압력을 증가시키면 전지 전압이 급격하게 기울어지고 있음을 나타내고 있다. 50psi 이상의 압력에서는, 전지 전압의 기울기가 압력 증가에 따라 매우 작게되었다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 설명하였지만, 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 또 다른 실시예들이 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이하의 청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (24)

  1. 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 애노드는 상기 산성 전해질과 대향하는 이산화납 전기 촉매 층을 가지며, 상기 애노드를 상기 이산화납 전기 촉매가 전해질과 접촉되어 있는 초기 위치로부터 상기 이산화납 전기 촉매가 전해질에서 격리되어 있는 철회 위치로 철회시키도록 하나 이상의 소정 스탠바이 조건들에 반응하는 철회장치가 제공됨을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철회 장치는 수동적(受動的)인 철회 장치인 전기 화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화납 전기 촉매는 β-이산화 납, α-이산화 납 또는 그들의 조합인 전기 화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산성 전해질은 양성자 교환 멤브레인인 전기 화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산성 전해질은 용해된 무기산, 용해된 유기산, 또는그의 혼합물의 수용액인 전기 화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 스탠바이 조건들은 :
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 1V 미만의 전압, 전지의 동작 기간만료, 전지 내의 오존 농도 설정점보다 큰 오존 농도, 애노드 산소/오존 방출 반응 발생 안됨, 및 전지를 통해 흐르는 전류 없음에서 선택되는 전기 화학 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 스탠바이 조건들은 애노드와 양성자 교환 멤브레인의 10psig 미만의 접촉 압력을 포함하는 전기 화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 생성 조건들에 반응하여 상기 애노드를 철회 위치로부터 초기 위치로 이동시키는 액튜에이터를 더 포함하는 전기 화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 생성 조건들은 : 상기 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 1V 보다 큰 전압, 전지의 동작 종료로부터 기간 만료, 및 전지 내의 오존 농도 설정점보다 낮은 오존 농도로부터 선택되는 전기 화학 전지.
  10. 제4항에 있어서, 애노드와 전해질의 10psig 보다 큰 접촉 압력을 포함하는 하나 이상의 생성 조건들에 반응하여 상기 애노드를 철회 위치로부터 초기 위치로 이동시키는 액튜에이터를 더 포함하는 전기 화학 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 철회 장치와 액튜에이터는 상기 애노드를 전해질로부터 멀리 바이어스하는 수동적인 장치 및 동작 시에, 전해질과 접촉되어 있는 상기 애노드를 이동시키도록 상기 수동적인 장치의 바이어싱 효과를 극복하게 되는 능동적인 장치에 의해 구성되는 전기 화학 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하도록 전원이 접속될 때 상기 전원이 능동적인 장치에 전력을 제공하도록 하여 상기 능동적인 장치는 전원으로부터 전력을 수신하게 되는 전기 화학 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이산화납 전기 촉매는 β-이산화 납 결정 형태를 유지하는 전기 화학 전지.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 생성 조건들에 반응하여 상기 애노드를 철회 위치로부터 초기 위치로 이동시키는 액튜에이터를 더 포함하며, 상기 산성 전해질은 양성자 교환 멤브레인이며, 상기 하나 이상의 생성 조건들은 애노드와 양성자 교환 멤브레인의 10psig 보다 큰 접촉 압력을 포함하는 전기 화학 전지.
  15. 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 결합된 전원을 포함하는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하기 위해, 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 상기 오존을 생성하는 방법에 있어서,
    상기 애노드를 초기에 전해질로부터 떨어져 있는 철회 위치로부터 전해질과 접촉되는 동작 위치로 이동시키는 단계, 애노드와 전해질의 결합 전에 또는 그와 동시에 전원을 절환하는 단계, 및상기 전원의 오프 직전 또는 그와 동시에 상기 애노드를 산성 전해질과 접촉하지 않게 철회시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 애노드를 산성 전해질과의 접촉으로부터 철회하는 단계는 하나 이상의 소정 스탠바이 조건들의 센싱에 반응하여 행해지는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 하나 이상의 스탠바이 조건들은 :
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 1V 미만의 전압, 전지의 동작 기간만료, 전지 내의 오존 농도 설정점보다 큰 오존 농도, 애노드 산소/오존 방출 반응 발생 안됨, 및 전지를 통해 흐르는 전류 없음 중에서 선택되는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 산성 전해질은 양성자 교환 멤브레인이며, 상기 하나 이상의 생성 조건들은 애노드와 양성자 교환 멤브레인의 10psig 보다 작은 접촉 압력을 포함하는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 애노드를 산성 전해질과 접촉시키는 결합은 하나 이상의 생성 조건들의 센싱에 반응하여 행해지는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 생성 조건들은 :
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 1V 보다 큰 전압, 전지의 동작 종료로부터의 기간 만료, 및 전지 내의 오존 농도 설정점보다 낮은 오존 농도 중에서 선택되는 전기 화학 전지에서 오존을 생성하는 방법.
  21. 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 전기 화학 전지를 통해 흐르는 전류가 없음에 반응하여 상기 애노드를 전해질과의 접촉으로부터 철회시키는 장치를 더 포함함을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
  22. 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 애노드를 전해질로부터 멀리 떨어지게 바이어싱하는 수동적인 장치 및 상기 애노드를 전해질과 접촉되게 하도록 상기 수동적인 장치의 바이어싱 효과를 극복하도록 동작하는 능동적인 장치를 포함하는 전기 화학 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 능동적인 장치는 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하도록 전원이 접속될 때 작용되도록 되어있는 전기 화학 전지.
  24. 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 산성 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전원을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 전지를 포함하는 회로를 차단시키도록 상기 애노드를 전해질과 접촉하지 않게 철회시킴으로써, 전지를 스탠바이 조건에 배치시키는 장치를 더 포함하는 전기 화학 전지.
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