KR20100039240A - 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치 - Google Patents

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Abstract

통상 운전시에는, 효율적으로 오존을 발생하고, 가장 안전이 문제가 되는 보호 전류 운전시에는, 음극에서는, 수소 가스를 발생시키지 않고, 양극에서 발생하는 오존 가스에의 수소 가스의 혼입을 방지하여, 오존 가스 순도를 개선하고, 장기간 안전하게 전해를 행할 수 있는 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치의 제공.
오존 발생 장치의 통상 운전시에는, 상기 양극실내의 상기 양극으로부터 오존 가스, 상기 음극실내의 상기 음극으로부터 수소 가스를 발생시켜, 상기 오존 발생 장치의 운전 정지시에 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에만, 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 배출한 후, 상기 음극실내에 산소 함유 가스를 공급하고, 상기 음극을 가스 전극으로서 산소 환원 반응을 행하게 하여, 상기 음극을 가스 발생 전극 및 가스 전극의 양쪽의 기능을 구비한 가역 전극으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치이다.

Description

오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치{OPERATION METHOD OF OZONIZER AND OZONIZER APPARATUS USED THEREFOR}
본 발명은, 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 양측면에 양극 및 음극을 밀착시키는 것에 의해 수(水)전해를 행하고, 양극으로부터 오존, 음극으로부터 수소를 발생시키는 오존 발생 장치에 관한 것이며, 음극에서 발생한 수소 가스가 양이온 교환막을 거쳐 양극으로 투과하는 현상, 특히, 오존 발생 장치의 운전 정지시에의 보호 전류 운전하에 전해 셀로부터 배출되는 양극 가스의 순도 악화를 개선하여, 장기간 안전하게 운전을 행하는 것을 가능하게 하는 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 관한 것이다.
양극 및 음극을 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 양측에 밀착시키는 것에 의해 구성한 전해 장치는, 도전성이 낮고 통상의 전해 방법으로는 전해할 수 없는 순수(純水)의 직접 전해를 가능하게 하며, 전해 전압의 저하에 의한 사용 전력의 저감, 장치의 소형화 등이 달성되는 이점이 있다. 이로부터, 이러한 종류의 전해 장치는, 뛰어난 에너지 절약 전해 시스템으로서 널리 사용되고 있으며, 전해에 의한 산소·수소 발생용의 수전해 장치로서 실용화되고 있다. 또한, 불소계 이온 교환막을 특이한 성질을 가진 전해질로서 이용하고, 순수를 원료로 하는 오존 발생 장치로서도 실용화되고 있다.
이러한 오존 발생 장치에서, 양이온 교환막과 전극 촉매, 및 전극 촉매와 집전체의 접합 방법은, 본 전해 시스템의 이점을 유효하게 이용하기 위해서 중요하며, 크게 나누어 2가지 타입이 있다.
제1의 타입은, 양이온 교환막 표면에 직접 전극 촉매를 담지시킨 타입으로서, 이 방법은 양이온 교환막 표면에 금속염을 흡착시킨 후, 환원제와 접촉시켜 금속을 양이온 교환막 표면에 직접 석출시키는 방법이다.
제2의 타입은, 집전체 표면에 전극 촉매를 담지시킨 타입으로서, 제1의 타입에서 인지되는 결점은 없고, 전극 촉매의 선택을 넓게 행할 수 있으며, 두께가 수십 ㎛에 이르는 두꺼운 전극 촉매층도 제작이 가능하다. 담지 방법으로서는, 전해 도금이나 CVD, 스퍼터 등의 방법을 이용하여 집전체 위에 직접 금속이나 금속 산화물로 이루어진 전극 촉매층을 담지하는 방법, 전극 촉매분을 수지나 유기용매와 혼합하여 페이스트 상(狀)으로 하여, 이것을 집전체 표면에 도포하고 건조시켜 전극 촉매층을 담지하는 방법, 금속염 용액을 집전체 위에 도포한 후, 열분해를 행하여 금속 산화물로 이루어진 전극 촉매층을 담지하는 방법 등이 있다.
제1 및 제2의 어느 하나의 방법에 의해서, 양이온 교환막과 전극 촉매, 또는 전극 촉매와 집전체를 접합하여 구성된 수전해 장치를 이용하여, 순수와 같은 비저항이 큰 액체의 전해를 행하면, 전해 반응은 양이온 교환막/전극 촉매/액체의 3상(相)이 접하는 계면(3상 계면)에서 주로 진행한다. 예를 들면, 양극의 전극 촉매에 이리듐, 음극의 전극 촉매에 백금 담지 카본을 이용한 경우, 양극에서는 산소 발생 반응, 음극에서는 수소 발생 반응이 각각의 3상계면에서 진행한다.
기포는 3상계면에 어느 정도의 크기로 성장한 후, 3상계면으로부터 집전체 내부를 통과하여 전해 셀 바깥으로 배출되지만, 기포가 3상계면에 존재하고 있는 동안에 기포 내압력을 구동력으로 하는 농도 확산에 의해 발생 가스의 일부는, 양이온 교환막을 통과하여 대극(對極)으로 이동한다. 예를 들면, 제로갭 수전해 장치에서, 음극 촉매/양이온 교환막/물의 3상계면에서 발생한 수소가, 양이온 교환막을 통과하여 대극인 양극까지 도달하고, 산소 가스에 혼합되어 전해 셀 바깥으로 배출되는 현상이다.
발생 가스가 대극으로 이동하는 것은, 발생 가스 순도의 저하나 발생 가스 전류 효율의 저하와 같은 수전해 장치의 성능 저하 현상을 일으킨다. 또한, 오존·산소·수소 발생을 행하고 있는 수전해 장치에서는 대극 가스 이동에 의해 수소의 폭발 하한계(수소가 4.65체적%, 산소중)를 넘은 수소·산소·오존 혼합 가스가 생성될 가능성이 있기 때문에, 수전해 장치의 안전한 가동을 위해서는 대극 가스 혼입을 감시하는 기기나 운용상의 주의가 필요하다.
기포의 사이즈와 액체의 표면장력의 관계는 Young-Laplace 식 Pg - P1 = 2γ/r(Pg:기포내 압력, P1:액체 압력, γ:액체의 표면장력, r:기포 반지름)로 나타난다. 본 식에 의하면, 액체 압력이 일정한 경우, 기포지름이 작을수록 평형으로 되는 기포내 압력은 증가하기 때문에, 대극으로의 가스 투과 구동력이 증가하는 것을 알 수 있다.
이러한 관계에 의해서, 양이온 교환막을 투과하는 가스량은 전극으로부터 발생하는 가스량에는 직접 영향을 받지 않고, 3상계면에 생성되는 미소한 기포의 내압 및 기포와 양이온 교환막의 접촉 면적에 의존한다고 생각된다. 따라서, 보호 전류 운전하에서도 통상 운전인 고전류 밀도하에서와 3상계면 수 및 가스가 발생하는 사이트수는 동일하기 때문에 통상 운전시와 마찬가지로 미세 기포는 발생하고, 동량의 가스량이 양이온 교환막을 투과한다. 또한 저전류 밀도하에서는 전극으로부터의 발생 가스량도 적기 때문에, 양이온 교환막을 투과한 가스는 희석되지 않고 고전류 밀도하보다도 고농도로 전해 셀로부터 배출된다. 특히, 오존·산소·수소 발생 장치에서는, 발생 가스가 폭명기가 될 가능성이 있었다.
보호 전류란, 전해장치 정지시에, 전극을 부식이나 변질로부터 방지하고, 전극 성능을 유지할 목적으로 전해 셀에 통전하는 전류를 가리키며, 통상, 전해시의 1/50∼1/1000정도의 전류치의 전류를 공급한다. 예를 들면, 양극에 이산화납(PbO2)을 사용하고 있는 전해 오존 발생 장치에서, 보호 전류를 공급하지 않고 장치 정지한 경우는, 음극으로부터 양이온 교환막을 통과하여 양극에 도달한 수소에 의한 환원이나, 양극 구성 재료의 접촉에 의해 구성되는 국부 전지에 의한 환원 반응의 진행 등에 의해, 이산화납은 환원되어 오존 발생 능력 및 도전성이 거의 없는 산화납(PbO)이나 납(Pb)으로 변화 혹은 납이온이 되어 액속에 용출하고, 양극으로부터의 오존 발생 능력이 저하하는 문제가 있다. 일반적으로는, 전해 장치 정지중에 이들 부식 반응을 억제하기 위해서, 대상이 되는 전극에 보호 전류를 공급하고, 부식 이 발생하지 않는 전극 전위를 유지하는 것이 이루어지고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 전해에 의해서 발생하는 양극 가스의 순도를 개선하고, 특히 오존 발생 장치의 운전 정지시의 보호 전류 운전하에서도, 안전하게 운전할 수 있는 오존 발생 장치를 얻기 위해서, 양이온 교환막을 통과하는 대극 가스량을 억제하는 것을 목적으로 하여, 음극의 가스 전극을 검토하였다.
그 결과, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 음극으로서, 친수성과 소수성을 가진 가스 전극을 이용하고, 또한 상시 음극에 산소 함유 가스를 공급하는 것에 의해, 음극에서의 수소 발생을 억제하고, 양극 발생 가스로서의 오존 가스중에 대극 가스인 수소 가스가 혼입하지 않는 것을 발견하였고, 또한, 전해에 의한 오존 발생과 같이 고전류 밀도 또한 60℃ 이하의 저온에서도 안전하게 가동할 수 있는 것을 가능하게 하였다.
특허문헌 1에서 사용할 수 있는 가스 전극으로서는, 고체 고분자 전해질형 연료 전지용으로 프로톤의 산소 환원 반응(O2+4H++4e-→2H2O)을 행할 목적으로 개발되고 있는 귀금속 촉매 담지형 전극을 이용할 수 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 평성 5-255879호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 대해서는, 통상 운전시에도, 항상, 장 치의 음극에 산소 함유 가스를 대량으로 공급할 필요가 있고, PSA 등의 산소 공급 기구가 필요하여, 장치가 과대하게 되는 문제가 있다. 또한, 수전해에 의해서 오존을 발생시키는 전해 방법에서는, 오존의 자기 분해를 억제하기 위해서 전해 셀 및 전해액의 온도를 30℃ 부근에 유지하는 것, 또한 전해 전류 밀도로서는 1A/cm2 이상이 전력원단위가 가장 낮기 때문에 상업적으로는 이들 전해 조건을 이용하는 것이 일반적이지만, 이들 전해 조건은, 고체 고분자 전해질형 연료 전지 등으로 사용되는 산소 환원을 목적으로 한 가스 전극의 일반적인 작동 조건과는 동떨어져 있다.
고체 고분자 전해질형 연료 전지에서는, 발전 효율을 높이기 위해서 셀 저항을 낮춘 운전이 바람직하고, 고체 고분자 전해질의 전기 저항을 낮추기 위해서 90℃ 전후까지 운전 온도를 높이는 운전 방법이 일반적이다. 운전 온도를 높이는 것은 동시에 수증기압이 높은 분위기에서 전극을 가동하게 되어, 산소 환원에 의해서 발생하는 물이나 고체 고분자 전해질막에 전기 전도도를 부여하기 때문에 물의 배출이나 공급은 수증기로 행하는 것이 전제가 된다. 연료 전지에서의 반응 물질인 산소나 수소와 마찬가지로, 물을 수증기로서 취급하는 것은, 가스 전극의 반응 물질 공급로인 확산층은 가스 통과 성능만을 가지면 된다는 것이다.
한편, 수전해에 의한 오존 발생에서는, 셀이나 전해액 등의 분위기 온도는 30℃ 정도이며, 수증기압이 작기 때문에 대부분의 물은 액체로서 존재한다. 이 때문에, 일반의 가스 전극을 사용한 경우, 장기 운전시는 수증기가 응결하여 생성된 액적이 확산층의 가스 공급 채널을 폐색하기 때문에, 반응 물질인 산소 가스가 반 응장인 전극 표면의 3상계면에 공급되기 어려워지고, 장기적으로는, 가스 전극으로서 작동하지 않게 될 가능성이 있다.
전해 오존 생성의 표준적인 전류 밀도인 1A/cm2는, 현재의 연료 전지 등에 사용되고 있는 산소 환원용 가스 전극으로서는 상한에 가까운 전류 밀도이다. 또한, 전해 오존 발생 셀의 전해시의 온도 조건이지만, 고효율로 오존을 발생시키기 위해서는 전해액 온도 30℃ 정도가 최적이고, 연료 전지의 가동 온도와 비교해서 낮은 온도이다. 따라서 상술한 바와 같이 전해 오존 발생 셀에서 연료 전지용의 가스 전극을 사용한 경우, 장기적으로는, 물의 응축에 의해 전극 표면으로부터 전극 배면에의 물질의 이동 경로가 수몰하여 전해 반응장인 전극 표면의 3상계면에, 반응 물질인 산소 가스가 충분히 공급되지 않는 현상이 발생하고, 응축량이 더 증가하면, 3상계면 자체도 액체에 잠긴다. 따라서 전류 밀도가 높고 가동 온도가 낮은 전해에 의한 오존 생성 셀에서, 통상 전해에 산소 환원용 가스 음극을 적용한 경우, 장기 가동에서는 안정적인 가동을 기대할 수 없다고 할 수 있다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 오존 발생 장치에서는, 통상 운전시에도, 상시 음극에 산소 함유 가스를 공급하고, 음극을 상시 가스 전극으로서 사용하고 있기 때문에, 장기적으로 안정된 운전을 할 수 없다고 하는 결점을 가지고 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극을 밀착시켜, 그 앞면 에 양극실을 형성하고, 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극을 밀착시켜, 그 앞면에 음극실을 형성한 오존 발생 장치에서, 상기 오존 발생 장치의 통상 운전시에, 상기 양극실내의 상기 양극으로부터 오존 가스, 상기 음극실내의 상기 음극으로부터 수소 가스를 발생시키고, 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하여 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에만, 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 배출한 후, 상기 음극실내에 산소 함유 가스를 공급하고, 상기 음극을 가스 전극으로서 산소 환원 반응을 행하게 하여, 상기 음극을 가스 발생 전극 및 가스 전극의 양쪽의 기능을 구비한 가역 전극으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치의 운전 방법을 구성한 것에 있다.
또한, 제2의 과제 해결 수단은, 상기 오존 발생 장치의 운전 방법에서, 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하여 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에만, 상기 음극실내에 순수, 공기 또는 불활성 가스를 공급하고, 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 순수, 공기 또는 불활성 가스와 치환한 후, 상기 음극실내에 산소 함유 가스를 공급하는 것에 있다.
또한, 제3의 과제 해결 수단은, 상기 오존 발생 장치의 운전 방법에서, 상기 음극이, 백금 또는 백금 담지 카본 입자를 불소 수지 함유 수지중에 분산시킨 도전성 다공질 구조체에 의해 구성한 것에 있다.
또한, 제4의 과제 해결 수단은, 상기 오존 발생 장치의 운전 방법에서, 상기 양극이, 이산화납을 포함한 양극 촉매를 표면에 함유하는 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체로 이루어진 도전성 다공질 구조체에 의해 구성한 것에 있다.
또한, 제5의 과제 해결 수단은, 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극을 밀착시켜, 그 앞면에 양극실을 형성하고, 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극을 밀착시켜, 그 앞면에 음극실을 형성한 오존 발생 장치에서, 상기 음극을 가역 전극으로서 사용하고, 상기 오존 발생 장치의 통상 운전시에는, 가스 발생 전극으로서 사용하고, 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하여 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에는, 가스 전극으로서 사용하여, 상기 본 발명의 운전 방법을 실시하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치를 구성한 것에 있다.
또한, 제6의 과제 해결 수단은, 상기 오존 발생 장치에서, 상기 음극이, 백금 또는 백금 담지 카본 입자를 불소 수지 함유 수지중에 분산시킨 도전성 다공질 구조체에 의해 구성한 것에 있다.
또한, 제7의 과제 해결 수단은, 상기 오존 발생 장치에서, 상기 양극이, 이산화납을 포함한 양극 촉매를 표면에 함유하는 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체로 이루어진 도전성 다공질 구조체에 의해 구성한 것에 있다.
본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 의하면, 통상 운전시에는, 양극 가스중에 대극 가스인 수소는 소량 혼입하지만, 가장 안전성이 문제가 되는 보호 전류 운전시에는, 양극 가스중의 수소 및 음극에서 발생하는 수소를 제로로 할 수 있기 때문에 안전하다. 또한, 음극은, 통상 운전시에는, 수소 발생, 보호 전류 운전시에는 산소 환원을 행하는 가역 전극이지만, 산소 환원 을 행하는 보호 전류 운전시에는, 통상 전해시의 1/50∼1/1000의 전류치이므로, 반응 물질인 산소 가스의 가스 전극의 3상계면으로의 공급 필요량도 적고, 간단하고 쉬운 치환 및 공급 방법으로 충분히 가동한다.
이하에 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 대해서, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 사용하는 전해 셀의 한 종류를 도시한 도면으로서, 전해 셀(8)은, 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막(1)의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극 촉매를 도전성 다공질 구조체에 담지시켜 이루어지는 오존 발생용의 양극(2)이 밀착되고, 그 앞면에 양극 집전체 또는 양극 기체(3)가 설치되며, 상기 양극 집전체 또는 양극 기체의 앞면에 양극실(6)이 형성되어 있다. 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막(1)의 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극 촉매를 도전성 다공질 구조체에 담지시켜 이루어지는 수소 발생용의 음극(4)이 밀착되고, 그 앞면에 음극 집전체 또는 음극 기체(5)가 설치되며, 상기 음극 집전체 또는 음극 기체 (5)의 앞면에 음극실(7)이 형성되어 있다.
본 발명의 전해 장치에서는, 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막(1)은, 종래로부터 알려져 있는 양이온 교환막을 널리 사용할 수 있지만, 특히 술폰산기를 가지며, 화학 안정성이 뛰어난 퍼플루오로술폰산 양이온 교환막이 바람직하다. 고체 고분자 전해질 격막(1)의 양극 측면에는, 오존 발생용의 양극 촉 매를 도전성 다공질 구조체에 담지시켜 이루어지는 오존 발생용의 양극(2)을 밀접하고, 그 표면에 양극 집전체 또는 양극 기체(3)를 밀접하여 배치된다. 양극 집전체 또는 양극 기체(3)는, 도전성을 가지며, 또한 산화에 대해서 내식성이 있고, 또한 발생 가스의 방출 및 전해액의 유통이 충분히 가능한 구조의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 등의 금속을 기재로 한 다공체, 망상체, 섬유체, 발포체를 사용할 수 있다. 오존 발생용의 양극(2)을 구성하는 오존 발생용의 양극 촉매로서는, 예를 들면 이산화납 등의 산소 과전압이 높은 물질을 사용할 수 있다.
상기 오존 발생용의 양극(2)은, 이산화납 등의 산소 과전압이 높은 물질을 불소수지 함유 수지중에 분산시킨 후, 도전성 다공질 구조체에 담지시켜 형성하여, 이 양극(2)을 양극 집전체 또는 양극 기체(3)에 도포법이나 핫 프레스법으로 담지시키고 있다.
상기 도전성 다공질 구조체로서는, 불소 수지를 이용하여 다공질 구조체를 만들고, 여기에 카본이나 금속 섬유 등의 도전성 입자를 혼합하여, 도전성을 부여하여 제작한다. 이 불소 수지로서는, 각종 불소 수지를 사용할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다. 또한, 상기 도전성 다공질 구조체로서는, 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체를 이용할 수 있고, 그 표면에, 상기 양극 촉매를 전해 도금법이나, 열분해법, 도포법, 핫 프레스법 등으로 담지할 수도 있다.
한편, 양극(2)은, 상기 도전성 다공질 구조체를 사용하지 않고, 상기 양극 촉매를 불소 수지나 나피온액 등의 바인더 성분과 혼합하여, 시트 형상으로 성형하 여 사용할 수도 있다. 또한, 오존 발생용의 양극(2)을 구성하는 오존 발생용의 양극 촉매로서는, 이산화납 대신에 도전성 다이아몬드를 이용할 수 있다. 이 경우, 도전성 다공질 구조체가 불필요해지고, 또는, 양극 집전체 또는 양극 기체(3)도 이용하지 않아도 좋다.
또한, 상기 양극(2)은, 양극 집전체 또는 양극 기체(3)에 담지시키는 대신에, 상기 고체 고분자 전해질 격막(1)의 표면에 핫 프레스법에 의해 밀착 접합할 수도 있다.
고체 고분자 전해질 격막(1)의 음극 측면에는, 표면에 음극 촉매를 함유하는 음극(4)이 담지된 음극 집전체 또는 음극 기체(5)가 밀접하여 배치된다. 음극 집전체 또는 음극 기체(5)로서는, 페이퍼나 웹형상으로 한 탄소섬유체나, 니켈, 스테인리스강, 지르코늄 등의 양극 집전체 또는 양극 기체와 같은 다공체를 사용할 수 있다. 음극(4)을 구성하는 음극 촉매로서는, 수소 과전압이 낮은 백금, 백금흑, 백금 담지 카본이 바람직하다.
음극(4)은, 상기 음극 촉매를 불소 수지 함유 수지중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 음극 집전체 또는 음극 기체(5)나 기재에 도포법이나 핫 프레스법으로 담지할 수 있으며, 또한 불소 수지나 나피온액 등의 바인더 성분과 혼합하여, 시트상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 그 때, 음극(4)을 구성하는 상기 음극 촉매의 표면을 소수화하여, 특히 소수성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고도 한다.)의 분산체가 최표면에 유효하게 기능하도록, 조성을 배합하여, 구성 배치함으로써, 수전해 장치의 구성을 크게 바꾸지 않고, 가스의 투과를 대폭 억제하여, 가스 순도와 전류 효율을 개선할 수도 있다.
상기 도전성 다공질 구조체로서는, 불소 수지를 이용하여 다공질 구조체를 만들어, 여기에 카본이나 금속 섬유 등의 도전성 입자를 혼합하여, 도전성을 부여하여 제작한다. 이 불소 수지로서는, 각종 불소 수지를 사용할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다. 또한, 상기 도전성 다공질 구조체로서는, 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체를 이용할 수 있고, 그 표면에, 상기 음극 촉매를 전해 도금법이나, 열분해법, 도포법, 핫 프레스법 등으로 담지할 수도 있다.
또한, 음극(4)은, 상기 다공질 구조체를 사용하지 않고, 상기 음극 촉매를 불소 수지나 나피온액 등의 바인더 성분과 혼합하여, 시트상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 또한, 음극 집전체 또는 음극 기체(5)를 이용하지 않아도 좋다.
한편, 상기 음극(4)은, 음극 집전체 또는 음극 기체(5)에 담지시키는 대신에, 상기 고체 고분자 전해질 격막(1)의 표면에 핫 프레스법에 의해 밀착 접합할 수도 있다.
도 2는, 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치의 한 형태를 도시한 도면으로서, 전해 셀(8)에는, 통상 전해용 직류 전원(E1)과 보호 전류용 직류 전원(E2)이 접속되어 있다. 9는, 전해 셀(8)의 양극실(6)에 순수를 공급하는 파이프, 10은, 전해 셀(8)의 음극실(7)에 산소 또는 공기를 공급하는 파이프, 11은, 전해 셀(8)의 음극실(7)에 순수를 공급하는 파이프, V1은, 산소 또는 공기의 전환 밸브, V2는, 순수의 전환 밸브이다. 12는, 음극실(7)의 상부에 설치된 기액 분리 장치, 13은, 산소 또는 공기의 배출 파이프, 14는, 수소의 배출 파이프, V3는, 산소 또는 공기의 배출의 전환 밸브, V4는, 수소의 배출의 전환 밸브이다. S1은, 타이머 기능을 가진 제어장치이며, E1, E2, V1, V2, V3, V4의 동작을 제어하는 것이다.
한편, 산소 또는 공기를 공급하는 파이프(10) 및 산소 또는 공기의 배출 파이프(13)는, 상기 음극실내의 전해수[이행수(移行水)] 및 수소 가스를 전부 배출하기 위한, 공기 또는 불활성 가스의 공급 파이프, 공기 또는 불활성 가스의 배출 파이프로서도 사용된다. 이 때, 전해수(이행수)는, 파이프(15)로부터 배출되고, 수소 가스는, 파이프(14)로부터 배출된다. 한편, 순수를 사용하여 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 배출하는 경우, 순수를 공급 파이프(11)로부터 음극실에 공급하고, 파이프(15)로부터 배출된다.
다음에, 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 대하여 상술한다.
A) 먼저, 통상 운전시의 동작에 대하여 설명한다. 전해 조건으로서는, 전극 면적을, 100cm2, 통상 전해 전류 밀도를, 1A/cm2로서 운전했다.
① 통상 전해용 직류 전원(E1)으로부터 100A의 전류가 전해 셀(8)에 공급된다.
② 동시에, 보호 전류용 직류 전원(E2)으로부터도 1A의 전류가 전해 셀에 공급된다.
③ +측에는, 파이프(9)로부터 순수가 공급되고, 양극실(6)로부터는 산소와 오존의 혼합 가스가 배출된다.
④ 수소이온과 이행수는, 전해에 의해서 양극실(6)로부터 음극실(7)로 이동한다.
⑤ 이 통상 운전시에, 수소이온은, 음극 반응에 의해 음극(4)에서 수소 가스가 된다.
⑥ 음극실(7)로부터는, 수소와 전해수(이행수)가 배출되어, 기액분리장치 (12)로 분리된다.
⑦ 음극실(7)에 라인으로부터 공급되는 것은 없고, V1, V2 모두 닫혀 있으며, V4는 열려 있고, V3는 닫혀 있다.
따라서, 통상 운전시에는, 음극(4)은, 수소 가스 발생 음극으로서 작동하여, 음극(4)으로부터 수소 가스가 발생한다.
이어서, 운전 정지시의 동작에 대하여 설명한다.
① 운전 정지에서는, 제어장치(S1)에 의해 E1을 정지하고, E2 만을 운전한 채로 한다.
② 이어서, V2를 열고, 파이프(11)로부터 순수를 음극실(7)에 공급하여, 음극실(7)내의 수소 가스 및 전해수를 방출한다.
③ 다음에, 소정 시간 경과한 후, V2를 닫고, V1를 열어 파이프(10)로부터 산소 또는 공기를 음극실(7)에 공급한다. V1를 여는 동시에, V4를 닫고 V3를 연다.
④ 정지시 동작 완료.
따라서, 운전 정지시에는, 음극(4)은, 가스 음극으로서 작동하고, 음극(4)으 로부터 수소 가스는 발생하지 않는다.
C) 재가동에 대하여 더 설명한다.
① V1를 닫고, V2를 열어, 순수를 파이프(11)로부터 음극실(7)에 공급하고, 음극실(7)내의 산소·공기를 방출한다.
② 이어서, 소정 시간 경과한 후 V2를 닫고, 동시에 V3를 닫고, V4를 연다.
③ 통상 전해용 직류 전원(E1)으로부터 100A의 전류를 전해 셀(8)에 공급한다.
따라서, 재가동후에는, 통상 운전시 상태로 되돌아와, 음극(4)은, 다시 수소 가스 발생 음극으로서 작동하고, 음극(4)으로부터 수소 가스가 발생한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 상기 음극(4)은, 가역 전극으로서 사용되며, 통상 운전시에는, 가스 발생 전극으로서 사용되고, 운전 정지시의 보호 전류 운전시에는, 가스 전극으로서 사용된다.
한편, 전해실 이외의 장소의 가스 치환이 완전하게 이루어졌는지를 안전면에서 확인하는 수소 센서 등을 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에서는, 치환에 이용하는 가스나 순수의 유량을 측정하거나, 유량 측정치와 밸브 개방 시간으로부터 치환에 이용한 유체의 적산치를 구하거나, 전해실 이외의 배관 등의 경로내의 가스 치환의 상황을 확인하기 위해서 경로내에 산소 농도나 수소 농도를 측정하는 측정기를 설치하는 것이 바람직하다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 다만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 1mm의 티탄제 다공성 섬유 소결체(토쿄 제강(주) 제품)을 중성 세제로 세정하여 탈지한 후, 20질량%의 50℃ 염산 용액으로 1분간 산세하여 전처리를 행하고, 이어서 티탄제 다공성 섬유 소결체 위에, 백금-티탄-탄탈(25-60-15몰%)로 이루어진 피복을 열분해법에 의해 형성하여 표면에 바탕층을 형성한 양극 집전체 또는 양극 기체(3)로 했다.
상기 양극 집전체 또는 양극 기체(3)를 양극으로서 400g/L의 질산납 수용액을 전해액으로, 60℃, 1A/dm2의 조건으로 60분간 전해를 행하고, 양극 촉매인 β-이산화납의 피복층으로 이루어진 양극(2)을 양극 집전체 또는 양극 기체(3) 표면에 형성했다.
고체 고분자 전해질 격막(1)으로서는, 시판의 퍼플루오로술폰산형 양이온 교환막(상품명:나피온117, 듀퐁사 제품)을 사용하고, 끓는 순수속에 30분간 침지하여, 함수(含水)에 의한 팽윤 처리를 행하였다.
한편, PTFE 디스퍼젼(미츠이 듀폰플로로케미칼(주) 30-J)과, 백금 담지 카본 촉매를 물에 분산시킨 분산액을 혼합한 후, 건조시켜, 이것에 흡수제 나프타를 가하여 혼련한 후, 압연 공정과 건조 공정 및 소성 공정을 거쳐, PTFE 40질량%, 백금 담지 카본 촉매 60질량%로 막두께 120㎛, 공극율 55%의 다공질 구조체로 이루어진 음극 시트로 이루어진 음극(4)을 얻었다.
이들과, 두께 2.5mm의 음극 집전체(5)인 스테인리스 섬유 소결체(도쿄 제강(주) 제품)을, 양극실(6)/양극 집전체(3)/β-이산화납의 피복층으로 이루어진 양극 (2)/고체 고분자 전해질 격막(1)/음극 시트로 이루어진 음극(4)/음극 집전체(5)/음극실(7)의 순서대로 티탄제 전해 장치에 조립하여, 전해액인 순수는, 30±5℃로 유지하도록 온도 조정을 하면서, 순수 전해(통상 전해)를 행한 바, 양극으로부터는 오존과 산소의 혼합 가스, 음극으로부터는 수소 가스가 생성되고, 양극 발생 가스중의 오존 농도는 11.0체적%, 음극에서 발생하여, 고체 고분자 전해질 격막(1)을 투과하여 양극 가스(오존 가스) 내에 투과한 수소 가스의 수소 가스 농도는 0.05 체적%, 셀 전압 3.3V였다. 전해 조건은, 전류 밀도 1A/cm2, 전해액 온도 30±5℃, 전해 유효 면적은 1dm2로 했다.
다음에, 전류 밀도를 보호 전류 밀도인 0.01A/cm2로 전환한 후, 음극실에 순수를 공급하여 음극실내의 전해수 및 가스를 치환하고, 치환한 후, 음극실에 에어 펌프로 공기를 0.5L/min로 공급한 바, 양극 발생 가스중의 수소 농도는 미검출, 음극실배출 가스중의 수소 농도도 미검출이었다. 셀 전압은 0.5V였다.
이하의 실시예 및 비교예에서의 전해 조건은, 전부 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로 통상 전해를 실시한 후, 보호 전류로 하고, 음극실내 의 전해수 및 가스를 순수로 치환하고, 치환한 후, 음극실에 PSA 농축에 의한 산소 (산소 농도 96%)를 0.3L/min로 공급한 바, 양극 발생 가스중의 수소 농도는 미검출, 음극실배출 가스중의 수소 농도도 미검출이었다. 셀 전압은 0.4V였다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지로 통상 전해를 실시한 후, 보호 전류로 하고, 음극실에 에어 펌프로 공기를 0.5L/min로 공급한 바, 음극실내의 물이 배출되고, 양극 발생 가스중의 수소 농도는 미검출, 음극실배출 가스중의 수소 농도도 미검출이었다. 셀 전압은 0.5V였다.
<비교예 1>
실시예 1과 같이 통상 전해를 실시한 후, 보호 전류로 하여 방치한 바, 양극 발생 가스중의 수소 농도는 1체적%, 음극실 배출 가스중의 수소 농도는 100체적%이었다. 셀 전압은 2.2V였다.
<비교예 2>
실시예 1과 같이 통상 전해를 실시한 후, 보호 전류로 하고, 음극실에 에어 펌프로 공기를 0.5L/min로 공급한 바, 음극실내의 물이 배출되고, 양극 발생 가스중의 수소 농도는 미검출, 음극실 배출 가스중의 수소 농도도 미검출이었다. 셀 전압은 0.5V였다. 에어 펌프를 정지하고, 방치한 바, 3일 후에는 양극 발생 가스중의 수소 농도는 0.8체적%이며, 음극실 배출 가스중의 수소 농도는 100체적%이었다. 셀 전압은 2.0V였다.
[산업상이용가능성]
본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치는, 통상 운전시에는, 효율적으로 오존을 발생할 수 있는 동시에, 가장 안전이 문제가 되는 보호 전류 운전시에는, 음극에서는, 수소 가스가 발생하지 않기 때문에, 양극에서 발생하는 오존 가스에의 수소 가스의 혼입은 없고, 오존의 가스 순도가 개선되어, 장기간 안전하게 전해를 행하는 것을 가능하게 할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치에 사용하는 전해 셀의 일례를 도시한 전체도.
도 2는 본 발명에 의한 오존 발생 장치의 운전 방법 및 오존 발생 장치의 한 형태를 도시한 전체도.
[부호의 설명]
1 : 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막
2 : 양극
3 : 양극 집전체 또는 양극 기체
4 : 음극
5 : 음극 집전체 또는 음극 기체
6 : 양극실
7 : 음극실
8 : 전해 셀
9, 10, 11, 13, 14, 15 : 파이프
12 : 기액분리 장치
V1, V2, V3, V4 : 전환 밸브
E2 : 보호 전류용 직류 전원
E1 : 통상 전해용 직류 전원
S1 : 제어장치

Claims (7)

  1. 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극을 밀착시키고, 그 앞면에 양극실을 형성하며, 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극을 밀착시키고, 그 앞면에 음극실을 형성한 오존 발생 장치에 있어서, 상기 오존 발생 장치의 통상 운전시에, 상기 양극실내의 상기 양극으로부터 오존 가스, 상기 음극실내의 상기 음극으로부터 수소 가스를 발생시켜, 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하고 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에만, 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 배출한 후, 상기 음극실내에 산소 함유 가스를 공급하고, 상기 음극을 가스 전극으로서 산소 환원 반응을 행하게 하여, 상기 음극을 가스 발생 전극 및 가스 전극의 양쪽의 기능을 구비한 가역 전극으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치의 운전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하여 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에만, 상기 음극실내에 순수, 공기 또는 불활성 가스를 공급하고, 상기 음극실내의 전해수 및 수소 가스를 전부 순수, 공기 또는 불활성 가스와 치환한 후, 상기 음극실내에 산소 함유 가스를 공급하는 오존 발생 장치의 운전 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 백금 또는 백금 담지 카본 입자를 불소 수지 함유 수지중에 분산시킨 도전성 다공질 구조체로 이루어진 오존 발생 장치의 운전 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이, 이산화납을 포함한 양극 촉매를 표면에 함유하는 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체로 이루어진 도전성 다공질 구조체로 이루어진 오존 발생 장치의 운전 방법.
  5. 양이온 교환막으로 이루어진 고체 고분자 전해질 격막의 한쪽의 측면에, 오존 발생용의 양극을 밀착시켜, 그 앞면에 양극실을 형성하고, 다른쪽의 측면에 수소 발생용의 음극을 밀착시켜, 그 앞면에 음극실을 형성한 오존 발생 장치에서, 상기 음극을 가역 전극으로서 사용하고, 상기 오존 발생 장치의 통상 운전시에는, 가스 발생 전극으로서 사용하고 상기 오존 발생 장치의 운전을 정지하여 상기 양극 보호를 위해 미소 전류를 공급하는 보호 전류 운전시에는, 가스 전극으로서 사용하여, 제 1 항에 기재된 운전 방법을 실시하는 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 음극이, 백금 또는 백금 담지 카본 입자를 불소 수지 함유 수지중에 분산시킨 도전성 다공질 구조체로 이루어진 오존 발생 장치.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 양극이, 이산화납을 포함한 양극 촉매를 표면에 함 유 하는 다공질 금속판 또는 금속 섬유 소결체로 이루어진 도전성 다공질 구조체로 이루어진 오존 발생 장치.
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