CN101942668A - 臭氧发生装置的操纵方法及臭氧发生装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置，根据所述臭氧发生装置及其操纵方法，可以在正常运转时有效地生成臭氧，并且在安全性最成问题的保护电流运行时阴极不产生氢气，防止在阳极产生的臭氧气体中混入氢气，从而改善臭氧气体的纯度，实现长时间的安全电解。为了达成上述目的，本发明提供下述臭氧发生装置的操纵方法及臭氧发生装置：在所述臭氧发生装置正常运转时，使所述阳极室内的所述阳极产生臭氧气体，并使所述阴极室内的所述阴极产生氢气；只有当所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，将所述阴极室内的电解水及氢气完全排出之后，向所述阴极室内供应含氧气体，以使所述阴极作为气体电极进行氧还原反应，从而将所述阴极用作兼具气体发生电极和气体电极这两种功能的可逆电极。

Description

臭氧发生装置的操纵方法及臭氧发生装置
技术领域
本发明涉及一种臭氧发生装置，该装置通过使阳极和阴极密合于由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的两侧面，进行水的电解，从而在阳极产生臭氧，在阴极产生氢气。另外，本发明涉及臭氧发生装置的操纵方法及臭氧发生装置，利用该臭氧发生装置及其操纵方法，能够抑制阴极产生的氢气穿过阳离子交换膜透过至阳极的现象，特别是，能够改善在臭氧发生装置停止运转时开启的保护电流作用下从电解池排出的阳极气体的纯度降低问题，从而实现长时间的安全运转。
背景技术
通过使阳极和阴极密合于由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的两侧而构成的电解装置具有下述优点：导电性低；能够直接电解以常规电解方法无法电解的纯水；由于电解电位的降低而实现的使用电力的降低、装置的小型化等。有鉴于此，这种类型的电解体系被广泛用作具有优异节能特性的电解体系，并且已作为会因电解产生氧气和氢气的电解水装置而付诸实用。另外，通过以含氟离子交换膜作为具有特异性质的电解质，也实现了其作为以纯水为原料的臭氧发生装置的实用化进程。
在这类臭氧发生装置中，阳离子交换膜与电极催化剂之间、电极催化剂与集电体之间的接合方法对于有效利用本电解体系的优点而言是尤为重要的，所述接合方法大致分为两种类型。
类型I是直接使电极催化剂担载于阳离子交换膜表面的方法。该方法在使金属盐吸附到阳离子交换膜表面上之后，与还原剂接触，以使金属直接在阳离子交换膜表面析出。
类型II是使电极催化剂担载于集电体表面的方法。该方法不存在类型I中被公认的缺点，电极催化剂的选择范围较宽，并且能够制作厚达几十微米(μm)的厚电极催化剂层。电极催化剂层的担载方法包括：利用电解电镀、CVD、溅射等方法直接在集电体上担载含金属或金属氧化物的电极催化剂层的方法；将电极催化剂粉末与树脂、有机溶剂混合成浆料状，将其涂布在集电体表面，再使其干燥，从而担载电极催化剂层的方法；将金属盐溶液涂布在集电体上之后进行热分解，从而担载含金属氧化物的电极催化剂层的方法等。
当采用类型I或类型II中的任一方法、使用通过接合阳离子交换膜和电极催化剂、或接合电极催化剂和集电体而构成的电解水装置，对诸如纯水那样具有大电阻率的液体进行电解时，电解反应主要在阳离子交换膜/电极催化剂/液体这三相的相邻界面(三相界面)处进行。例如，对于在阳极的电极催化剂中使用铱、在阴极的电极催化剂中使用铂担载的碳时，在阳极产生氧气的反应、在阴极产生氢气的反应分别在它们各自的三相界面处进行。
当气泡在三相界面处成长至一定大小之后，会从三相界面穿过集电体内部排出到电解池外；而在气泡存在于三相界面处期间，以气泡内部压力为驱动力的浓差扩散会使产生的部分气体穿过阳离子交换膜而转移到对电极。例如，可列举下述现象：在零间隙电解水装置中，在阴极催化剂/阳离子交换膜/水的三相界面处产生的氢气会穿过阳离子交换膜到达对电极阳极，与氧气混合，并排出到电解池外。
产生的气体转移到对电极会导致电解水装置的性能退化，例如，产生的气体纯度降低、产生的电流效率减少。此外，在产生臭氧、氧气、氢气的电解水装置中，由于对电极气体转移，可能会生成超出氢气爆炸下限(氧气中的氢气含量4.65体积％)的氢气/氧气/臭氧的混合气体。为了使电解水装置能够安全运转，需要用监视器观察对电极气体的混入、并且要小心操纵。
气泡大小与液体表面张力之间的关系符合Young-Laplace方程：Pg-Pl＝2γ/r(Pg：气泡内部压力，Pl：液体压力，γ：液体的表面张力，r：气泡半径)。根据这一方程可知：当液体压力恒定时，气泡直径越小，则达到平衡时的气泡内部压力就越大，因而气体转移到对电极的驱动力增加。
根据这一关系，可以认为，透过阳离子交换膜的气体量不会直接受到产生自电极的气体量的影响，而是依赖于在三相界面处生成的微小气泡的内压及气泡与阳离子交换膜之间的接触面积。因此，即使在保护电流开启的情况下，由于与正常运转时的高电流密度、三相界面个数以及产生气体的位置数相同，因而会如同正常运转一样产生微小气泡，并且会有等量的气体量透过阳离子交换膜。此外，由于当电流密度较低时电极产生的气体量也少，因此，透过阳离子交换膜的气体不会被稀释，从电解池排出的浓度会比高电流密度的情况更高。特别是，在臭氧、氧气、氢气的发生装置中，产生的气体可能会成为爆鸣气。
保护电流是指为了在电解装置停机时防止电极发生腐蚀或变质、保持电极性能而向电解池通入的电流，其通常提供相当于电解操作时电流的1/50-1/1000左右的电流值。例如，在阳极使用了二氧化铅(PbO2)的电解臭氧发生装置中，如果停止臭氧发生装置而未提供保护电流，则会引发下述问题：因从阴极产生的氢气穿过阳离子交换膜到达阳极而引发的还原、或通过与阳极构成材料接触而形成的局部电池发生的还原反应等，而导致二氧化铅还原成几乎不具有臭氧生成能力及导电性的氧化铅(PbO)或铅(Pb)、或还原成铅离子而在溶液中溶出，进而引发阳极的臭氧生成能力降低的问题。通常，为了抑制在电解装置停止状态下发生的这些腐蚀反应，要向目标电极供给保护电流，以将电极电位保持在不致发生腐蚀的水平。
基于此，本发明人等为了达成下述目的而对阴极的气体电极进行了研究，所述目的在于：改善因电解产生的阳极气体的纯度，特别是抑制穿过阳离子交换膜的对电极气体量，以获得即使在在臭氧发生装置停止运转时也能够在保护电流开启的情况下实现安全运转的臭氧发生装置。
本发明人等经过研究发现：通过如专利文献1所述地采用具有亲水性和疏水性的气体电极作为阴极、并不断向阴极提供含氧气体，可以抑制阴极产生氢气，并且，作为对电极气体的氢气不会混合到作为阳极生成气体的臭氧中，此外，即使在可电解产生臭氧的高电流密度下及60℃以下的低温下也能够实现安全运转。
作为可以在专利文件1中使用的气体电极，可使用贵金属催化剂担载型电极。所述贵金属催化剂担载型电极基于下述目的而开发：进行质子在氧气存在下的还原反应(O2+4H++4e-→2H2O)，以将其应用于固体高分子电解质型燃料电池。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平5-255879号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文件1中记载的方法即使在常规操纵时也需要不断向装置的阴极提供大量含氧气体，为此，必须采用PSA等氧气供给系统，而这将会引发装置过大的问题。此外，在通过电解水产生臭氧的电解方法中，工业应用的电解条件通常是：将电解池和电解液的温度保持在30℃附近以抑制臭氧的自分解，并将电解电流密度空制在不少于1A/cm2以达到最低单位电力消耗。这些电解条件与固体高分子电解质型燃料电池中使用的以还原氧气为目的的气体电极的常规运转条件相差甚远。
在固体高分子电解质燃料电池中，为了提高发电效率，需要进行降低电池内阻的操作，而为了降低固体高分子电解质的电阻，通常要采用将运行温度升高至90℃左右的操作方法。由于提高运行温度会同时导致在高水蒸气压的气体氛围中运转电极，因而，使因氧气还原产生的水或用来为固体高分子电解质隔膜赋予电导率的水以水蒸气的形式排出和输送就成为前提。对于按照与燃料电池中作为反应物的氧气、氢气相同的方法以水蒸气的形式对水进行处理的情况，仅要求气体电极的反应物供给路线即扩散层具有气体透过能力。
另一方面，在通过电解水而生成臭氧的反应中，电池或电解液等的环境温度约为30℃，由于此时水的蒸汽压较低，因而水基本上以液态形式存在。因此，如果使用普通的气体电极，经过长期运转，由水蒸气凝结而成的液滴会堵塞扩散层的气体供给通道，从而会导致作为反应物的氧气难以供应到作为反应位点的电极表面的三相界面，长此以往，可能无法作为气体电极正常工作。
电解生成臭氧的典型电流密度1A/cm2与目前用于燃料电池等中的氧气还原用气体电极的电流密度上限相近。并且，关于电解生成臭氧的温度条件，为了能够高效地生成臭氧，最优选的电解液温度是30℃左右，该温度低于燃料电池的运转温度。因此，当在电解生成臭氧的电池中使用燃料电池用气体电极时，会发生如上所述的现象：即经过长时间运转，从电极表面到电极背面的物质迁移路线会被冷凝水浸没，并且作为反应物的氧气无法充分供应至作为电解反应位点的电极表面的三相界面。此外，如果冷凝量增多，甚至三相界面本身也会浸没于液态水中。因此，在电流密度高而运行温度低的生成臭氧的电池中，如果将氧气还原用气体阴极用于普通电解，则无法期待进行长期稳定的运转。
也就是说，专利文件1公开的臭氧发生装置具有下述缺点：即使在常规运转过程中也会因长时间向阴极供应含氧气体、并始终将阴极用作气体电极而无法买现长期稳定的安全运转。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明提供一种臭氧发生装置的操纵方法，其特征在于，在所述臭氧发生装置中，将用来生成臭氧的阳极密合在由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的一个侧面，并在其前面形成阳极室，将用来生成氢气的阴极密合在该高分子电解质隔膜的另一侧面，并在其前面形成阴极室，在该臭氧发生装置正常运转时，使所述阳极室内的所述阳极产生臭氧气体，并使所述阴极室内的所述阴极产生氢气；只有当所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，将所述阴极室内的电解水及氢气完全排出之后，向所述阴极室内供应含氧气体，以使所述阴极作为气体电极进行氧还原反应，从而将所述阴极用作兼具气体发生电极和气体电极这两种功能的可逆电极。
另外，解决问题的第二个方法是：在上述臭氧发生装置的操纵方法中，只有当所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，向所述阴极室内供应纯水、空气或非活泼气体，当所述阴极室内的电解水及氢气全部置换成纯水、空气或非活泼气体之后，将含氧气体供应到所述阴极室内。
另外，解决问题的第三个方法是：在上述臭氧发生装置的操纵方法中，所述阴极由导电性多孔结构体构成，所述导电性多孔结构体是使铂或担载有铂的碳粒子分散在含有氟树脂的树脂中而得到的结构体。
此外，解决问题的第四个方法是：在上述臭氧发生装置的操纵方法中，所述阳极由导电性多孔结构体构成，所述导电性多孔结构体由表面含有阳极催化剂的多孔金属板或金属纤维烧结体形成，所述阳极催化剂中包含二氧化铅。
另外，解决问题的第五个方法是提供一种臭氧发生装置，该臭氧发生装置是用来实施上述本发明的操纵方法的臭氧发生装置，其中，将用来生成臭氧的阳极密合在由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的一个侧面，并在其前面形成阳极室，将用来生成氢气的阴极密合在该高分子电解质隔膜的另一侧面，并在其前面形成阴极室，在该臭氧发生装置中，将所述阴极用作可逆电极，从而在所述臭氧发生装置正常运转时，将该阴极用作气体发生电极，而在所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，将该阴极用作气体电极。
另外，解决问题的第六个方法是：在上述臭氧发生装置中，所述阴极由导电性多孔结构体构成，所述导电性多孔结构体是使铂或担载有铂的碳粒子分散在含有氟树脂的树脂中而得到的结构体。
解决问题的第七个方法是：在上述臭氧发生装置中，所述阳极由导电性多孔结构体构成，所述导电性多孔结构体由表面含有阳极催化剂的多孔金属板或金属纤维烧结体形成，所述阳极催化剂中包含二氧化铅。
发明的效果
根据本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置，尽管在正常运转时其阳极气体中会混入少量的对电极气体、即氢气，但在安全性最成问题的保护电流运行时，可将阳极气体中的氢气及阴极产生的氢气控制为零，因而可确保安全。另外，阴极是可逆电极，其在正常运转时产生氢气、而在运行保护电流时进行氧还原，并且，由于在运行保护电流以进行氧还原时，其电流值是正常电解时电流值的1/50-1/1000，因此，供应到气体电极三相界面处的必要的反应物量即氧气量也少，可通过简单的置换和供给方法实现充分的运转。
附图说明
图1是示出本发明的臭氧发生装置的操纵方法和用于臭氧发生装置的电解池的一例的整体示意图。
图2是示出本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置的一实施方式的整体示意图。
符号说明
1：由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜
2：阳极
3：阳极集电体或阳极基板
4：阴极
5：阴极集电体或阴极基板
6：阳极室
7：阴极室
8：电解池
9、10、11、13、14、15：管道
12：气液分离装置
V1、V2、V3、V4：转换阀
E2：保护电流用直流电源
E1：正常电解用直流电源
S1：控制装置
发明的具体实施方式
以下，参照附图对本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置进行详细说明。
图1示出了臭氧发生装置的操纵方法和用于臭氧发生装置的电解池的一种实施方式。在电解池8中，在由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜1的一个侧面上密合有用于产生臭氧的阳极2，该阳极2是在导电性多孔结构体上担载用于产生臭氧的阳极催化剂而形成的电极，在该阳极2的前面设置有阳极集电体或阳极基体3，阳极室6形成在所述阳极集电体或阳极基体3的前面。由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜1的另一个侧面上密合有用于产生氢气的阴极4，该阴极4是在导电性多孔结构体上担载用于产生氢气的阴极催化剂而形成的电极，在该阴极4的前面设置有阴极集电体或阴极基体5，阴极室7形成在所述阴极集电体或阴极基体5的前面。
在本发明的电解装置中，由阳离子交换膜构成的固体高分子电解质隔膜1可广泛采用传统公知的阳离子交换膜；尤其优选采用具有磺酸基、且化学稳定性良好的全氟磺酸阳离子交换膜。固体高分子电解质隔膜1的阳极侧面的设置如下：将由臭氧发生用阳极催化剂担载在导电性多孔结构体上而形成的阳极2密合于固体高分子电解质隔膜1的阳极侧面，并在该阳极2的表面上紧密相接地设置阳极集电体或阳极基体3。作为阳极集电体或阳极基体3，可采用具有导电性、对氧化显示耐腐蚀性，并且具有足以释放生成气体并使电解液流通的结构的物质，例如，可使用以钛、钽、铌、锆等金属为基体材料的多孔材料，网状材料，纤维材料以及泡沫材料。作为构成臭氧发生用阳极2的臭氧发生用阳极催化剂，可使用例如二氧化铅等具有高氧过电压的物质。
所述用于产生氧气的阳极2通过使二氧化铅等具有高氧过电压的物质分散在含有氟树脂的树脂中之后、将其担载在导电性多孔结构体上而形成。并通过涂布法或热压法将该阳极2担载在阳极集电体或阳极基体3上。
所述导电性多孔结构体通过下述方法制作：使用氟树脂制作多孔结构体，并向其中混合碳、金属纤维等导电性颗粒以赋予其导电性。作为所述的氟树脂，可使用各种类型的氟树脂，其中优选聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作为所述导电性多孔结构体，可使用多孔金属板或金属纤维烧结体，还可以利用电解电镀法、热分解法、涂布法、热压法等方法在其表面上担载所述阳极催化剂。
此外，作为阳极2，还可以不使用所述导电性多孔结构体，而是将所述阳极催化剂与氟树脂、Nafion溶液等粘合剂成分混合并成形为片状后使用。对于用来构成臭氧发生用阳极2的臭氧发生用阳极催化剂，可以使用导电性金刚石来代替二氧化铅。在这种情况下，导电性多孔结构体并非必要，甚至还可以不使用阳极集电体或阳极基体3。
也可以通过热压法将所述阳极2紧密粘合于所述固体高分子电解质隔膜1的表面上，而不是担载于阳极集电体或阳极基体3上。
在固体高分子电解质隔膜1的阴极侧面上紧密相接地设置有阴极集电体或阴极基体5，所述阴极集电体或阴极基体5上担载有表面含有阴极催化剂的阴极4。对于阴极集电体或阴极基体5，可使用纸或网状碳纤维，或镍、不锈钢，锆等与阳极集电体或阳极基体相同的多孔材料。对于构成阴极4的阴极催化剂，优选具有低氢过电压的铂、铂黑、担载有铂的碳。
阴极4由多孔结构体形成，该多孔结构体是使阴极催化剂分散在含有氟树脂的树脂中而得到的结构体，其可通过涂布法或热压法担载于阴极集电体或阴极基体5、或基底材料上。并且，也可以与氟树脂、Nafion溶液等粘合剂成分混合并成形为片状后使用。此时，通过使构成阴极4的所述阴极催化剂的表面疏水化，特别是通过调节组成、配置结构来使具有高疏水性的聚四氟乙烯(以下也称为PTFE)的分散体在最表面有效发挥作用，还能够在不对水电解装置做出较大变更的情况下明显抑制气体透过，并对气体纯度和电流效率加以改善。
作为所述导电性多孔结构体，通过下述方法制作：使用氟树脂制作多孔结构体，并向其中混合碳、金属纤维等导电颗粒以赋予其导电性。作为所述氟树脂，可使用各种类型的氟树脂，其中优选聚四氟乙烯(PTFE)。另外，作为所述导电性多孔结构体，可使用多孔金属板或金属纤维烧结体，还可以利用电解电镀法、热分解法、涂布法、热压法等方法在其表面上担载所述阴极催化剂。
另外，作为阴极4，还可以不使用所述多孔结构体，而是将所述阴极催化剂与氟树脂、Nafion溶液等粘结剂成分混合并成形为片状后使用。此外，也可以不使用阴极集电体或阴极基体5。
此外，所述阴极4还可通过热压紧密粘合在所述固体高分子电解质隔膜1的表面，以此来代替将阴极4担载在阴极集电体或阴极基体5上。
图2示出了本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置的一种实施方式。其中，正常电解用直流电源E1和保护电流用直流电源E2与电解池8相连。9是向电解池8的阳极室6供应纯水的管道，10是向电解池8的阴极室7供应氧气或空气的管道，11是向电解池8的阴极室7供应纯水的管道，V1是氧气或空气的转换阀，V2是纯水的转换阀。12是设置在阴极室7上部的气-液分离装置，13是氧气或空气的排出管道，14是氢气的排出管道，V3是排出氧气或排出空气的转换阀，V4是排出氢气的转换阀。S1是具有计时功能的控制装置，用来控制E1、E2、V1、V2、V3、V4的动作。
另外，用来供应氧气或空气的管道10及氧气或空气的排出管道13还可以作为用来将所述阴极室内的电解水(过渡水(移行水))及氢气完全排出的空气或非活泼气体的供应管道、空气或非活泼气体的排出管道。此时，电解液(过渡水)从管道15排出，氢气从管道14排出。需要说明的是，在使用纯水将所述阴极室内的电解水及氢气完全排出时，纯水经由管道11被供应至阴极室、并从管道15排出。
以下，针对本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置进行详细说明。
A)首先，对正常运转时的工作状况进行说明。运转时，将电解条件设定为：电解面积100cm2、常规电解电流密度1A/cm2。
(1)由正常电解用直流电源E1向电解池8供应100A的电流。
(2)同时，由保护电流用直流电源E2向电解池供应1A的电流。
(3)由管道9向+侧供应纯水，氧气和臭氧的混合气从阳极室6排出。
(4)氢离子和过渡水经电解从阳极室6向阴极室7移动。
(5)在该正常运转过程中，氢离子在阴极4上经过阴极反应而转化为氢气。
(6)从阴极室7排出氢气和电解水(过渡水)，并在气-液分离装置12中进行分离。
(7)没有从管线供应到阴极室7的物质，关闭V1和V2，打开V4，关闭V3。
由此，在正常运转时，阴极4作为氢气发生阴极进行工作，阴极4上产生氢气。
B)接着，对停止运转时的工作状况进行说明。
(1)停止运转时，利用控制装置S1使E1停止、仅保持E2运行。
(2)接着，打开V2，经管道11将纯水供应到阴极室7，以使阴极室7内的氢气和电解水排出。
(3)然后，在经过指定的时间之后，关闭V2，打开V1，以将氧气或空气经管道10供应到阴极室7。在打开V1的同时，关闭V4，打开V3。
(4)停止时工作结束。
由此，在停止运转时，阴极4作为气体阴极进行工作，阴极4上不产生氢气。
C)以下，对重新启动进行说明。
(1)关闭V1，打开V2。经管道11将纯水供应到阴极室7，以使阴极室7中的氧气、空气排出。
(2)然后，在经过指定的时间之后，关闭V2，同时关闭V3，打开V4。
(3)由正常电解用直流电源E1向电解池8供应100A的电流。
由此，在重新启动后，恢复到正常运转状态，阴极4再次作为氢气发生阴极进行工作，阴极4上产生氢气。
如上所述，根据本发明，将所述阴极4用作可逆电极：在正常运转时作为气体发生电极，而在停止运转并运行保护电流时作为气体电极。
另外，从安全方面考虑，优选设置氢传感器等来确认电解室以外的其它场所中的气体置换是否已进行完全。
此外，在本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置中，优选对用于置换的气体、纯水的流量进行测定；由流量测定值和阀门开启时间求算用于置换的流体的累加值；在通路中设置用来测量氧气浓度或氢气浓度的测定器以确定电解室以外的配管等通路中的气体置换状况。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。但本发明并不受限于这些实施例。
[实施例1]
用中性洗涤剂对1mm厚的钛制振纹纤维烧结体(チタン製びび繊
Figure G2009102666976D00102
結体，东京制钢(株)制造)进行清洗并进行脱脂之后，用20质量％、50℃的盐酸溶液酸洗1分钟来进行预处理，然后，利用热分解法在该钛制振纹纤维烧结体上形成含铂-钛-钽(25-60-15摩尔％)的包覆层，从而制成了表面上形成有底涂层的阳极集电体或阳极基体3。
以该阳极集电体或阳极基体3作为阳极、以400g/l的硝酸铅水溶液作为电解液，在60℃、1A/dm2的条件下进行60分钟电解，从而在阳极集电体或阳极基体3的表面上形成了阳极2，所述阳极2包含阳极催化剂即β-二氧化铅的包覆层。
使用市售的全氟磺酸型阳离子交换膜(商品名为Nafion 117，杜邦公司制造)作为固体高分子电解质隔膜1，在煮沸的纯水中浸渍30分钟来进行水溶胀处理。
另一方面，使PTFE分散液(杜邦-三井氟化学(株)的30-J)与通过在水中分散担载有铂的碳催化剂而得到的分散液混合并干燥之后，向其中加入溶剂石脑油并进行混炼。然后，经过压延工序、干燥工序及烧制工序，得到了含阴极片的阴极4，所述阴极片由膜厚120μm、孔隙率：55％的多孔结构体构成，其包括40重量％的PTFE和60重量％的担载有铂的碳催化剂。
将上述各部分与厚2.5mm的阴极集电体5、即不锈钢纤维烧结体(东京制钢(株)制造)一起按照下述顺序组装到钛制电解装置中，所述顺序为：阳极室6/阳极集电体3/含β-二氧化铅包覆层的阳极2/固体高分子电解质隔膜1/含阴极片的阴极4/阴极集电体5/阴极室7。对电解液即纯水的温度进行调节，使其保持在30±5℃，同时进行了纯水电解(常规电解)，此时，由阳极生成了臭氧和氧气的混合气体，由阴极生成了氢气，阳极产生的气体中的臭氧浓度为11.0体积％由阴极产生、穿过固体高分子电解质隔膜1并渗透至阳极气体(臭氧气体)中的氢气的浓度为0.05体积％，电池电压为3.3V。电解条件设定为：电流密度1A/cm2，电解液温度30±5℃，有效电解面积1dm2。
接着，将电流密度切换至保护电流密度0.01A/cm2之后，向阴极室中供应纯水来置换阴极室内的电解水及气体，然后，当利用气泵以0.5L/min的速度向阴极室供应空气时，在阳极生成气体中未检测到氢气浓度，在阴极室排出气体中也未检测到氢气浓度。电池电压是0.5V。
下述实施例和比较例中的电解条件与实施例1完全相同。
[实施例2]
按照与实施例1相同的操作进行正常电解之后，切换至保护电流，用纯水置换阴极室内的电解水及气体，置换后，以0.3L/min的速度向阴极室供应经过PSA浓缩的氧气(氧气浓度96％)时，在阳极生成气体中未检测到氢气浓度，在阴极室排出气体中也未检测到氢气浓度。电池电压是0.4V。
[实施例3]
按照与实施例1相同的操作进行正常电解之后，切换至保护电流，利用气泵以0.5L/min的速度向阴极室供应空气，此时，阴极室中的水排出，且在阳极生成气体中未检测到氢气浓度，在阴极室排出气体中也未检测到氢气浓度。电池电压是0.5V。
[比较例1]
按照与实施例1相同的操作进行正常电解之后，切换至保护电流并放置不理。此时，阳极生成气体中的氢气浓度为1体积％，阴极室排出气体中的氢气浓度为100体积％。电池电压为2.2V。
[比较例2]
按照与实施例1相同的操作进行正常电解之后，切换至保护电流，利用气泵以0.5L/min的速度向阴极室供应空气，此时，阴极室中的水排出，且在阳极生成气体中未检测到氢气浓度，在阴极室排出气体中也未检测到氢气浓度。电池电压是0.5V。停止气泵并对其放置不理。三天后，阳极生成气体中的氢气浓度为0.8体积％，阴极室排出气体中的氢气浓度为100体积％。电池电压为2.0V。
工业实用性
本发明的臭氧发生装置的操纵方法和臭氧发生装置不仅在正常运转时可有效地生成臭氧、同时在安全性最成问题的保护电流运行时也不会产生氢气，因而不会发生在阳极产生的臭氧气体中混入氢气的问题，可改善臭氧气体的纯度，并实现长时间的安全电解。

Claims (7)

1.一种臭氧发生装置的操纵方法，其中，在所述臭氧发生装置中，将用来生成臭氧的阳极密合在由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的一个侧面，并在其前面形成阳极室，将用来生成氢气的阴极密合在该高分子电解质隔膜的另一侧面，并在其前面形成阴极室，在该臭氧发生装置正常运转时，使所述阳极室内的所述阳极产生臭氧气体，并使所述阴极室内的所述阴极产生氢气；只有当所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，将所述阴极室内的电解水及氢气完全排出之后，向所述阴极室内供应含氧气体，以使所述阴极作为气体电极进行氧还原反应，从而将所述阴极用作兼具气体发生电极和气体电极这两种功能的可逆电极。
2.根据权利要求1所述的臭氧发生装置的操纵方法，其中，只有当所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，向所述阴极室内供应纯水、空气或非活泼气体，当所述阴极室内的电解水及氢气全部置换成纯水、空气或非活泼气体之后，将含氧气体供应到所述阴极室内。
3.根据权利要求1所述的臭氧发生装置的操纵方法，其中，所述阴极由导电性多孔结构体形成，所述导电性多孔结构体是使铂或担载有铂的碳粒子分散在含有氟树脂的树脂中而得到的结构体。
4.根据权利要求1所述的臭氧发生装置的操纵方法，其中，所述阳极由导电性多孔结构体形成，所述导电性多孔结构体由表面含有阳极催化剂的多孔金属板或金属纤维烧结体形成，所述阳极催化剂中包含二氧化铅。
5.一种臭氧发生装置，其中，将用来生成臭氧的阳极密合在由阳离子交换膜制成的固体高分子电解质隔膜的一个侧面，并在其前面形成阳极室，将用来生成氢气的阴极密合在该高分子电解质隔膜的另一侧面，并在其前面形成阴极室，在该臭氧发生装置中，将所述阴极用作可逆电极，从而在所述臭氧发生装置正常运转时，将该阴极用作气体发生电极，而在所述臭氧发生装置停止运转并运行用来提供微小电流以保护所述阳极的保护电流时，将该阴极用作气体电极。
6.根据权利要求5所述的臭氧发生装置，其中，所述阴极由导电性多孔结构体形成，所述导电性多孔结构体是使铂或担载有铂的碳粒子分散在含有氟树脂的树脂中而得到的结构体。
7.根据权利要求5所述的臭氧发生装置，其中，所述阳极由导电性多孔结构体形成，所述导电性多孔结构体由表面含有阳极催化剂的多孔金属板或金属纤维烧结体形成，所述阳极催化剂中包含二氧化铅。
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