WO2023038116A1 - 二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法 - Google Patents

二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide reduction electrolytic cell, a carbon dioxide reduction device, an electrolysis method using the carbon dioxide reduction device, and a method for producing carbon monoxide or ethylene.
  • Carbon dioxide electroreduction reaction is a reaction that directly electrochemically reduces carbon dioxide using electricity derived from renewable energy and converts it into a valuable material. Attention has been paid.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 a diaphragm such as a porous membrane or an ion exchange membrane is arranged between the gas diffusion electrode of the cathode and the anode, and an aqueous electrolyte solution (electrolytic The configuration of a carbon dioxide reduction electrolytic cell in which an electrolytic solution flow path for circulating a liquid) is described.
  • a diaphragm such as a porous membrane or an ion exchange membrane is arranged between the gas diffusion electrode of the cathode and the anode, and an aqueous electrolyte solution (electrolytic The configuration of a carbon dioxide reduction electrolytic cell in which an electrolytic solution flow path for circulating a liquid) is described.
  • Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3 an anion exchange membrane having both functions of a diaphragm and an ion conductor is placed between a cathode gas diffusion electrode and an anode, and the cathode, anion exchange membrane, and anode are joined together.
  • the construction of a carbon dioxide reduction electrolyser is described.
  • the porous membrane is provided with the functions of both a diaphragm and an ion conductor by impregnating the porous membrane with an electrolytic solution, and the porous membrane is arranged between the gas diffusion electrode of the cathode and the anode.
  • the structure of a carbon dioxide reduction electrolytic cell in which a cathode, a porous membrane, and an anode are joined is described.
  • Non-Patent Document 2 In a cell structure in which an anion exchange membrane is used as both a diaphragm and an ion conductor, and the cathode and the anion exchange membrane are joined together, as disclosed in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, the ion conductivity of the anion exchange membrane is low. Since it is low, the problem is that the cell voltage increases.
  • Patent Document 2 In a cell structure in which a porous membrane impregnated with an electrolytic solution is used as a diaphragm and also as an ionic conductor, and the cathode and the porous membrane are joined together, as disclosed in Patent Document 2, the distance between the electrodes is small, and the electrolytic solution is dispensed. Since the electrical conductivity of the porous membrane contained therein is relatively high, the cell voltage tends to be low. On the other hand, the cell configuration described in Patent Document 2 has a problem that the amount of hydrogen produced by the electrolysis of water is increased, and the reduction reaction of carbon dioxide cannot be selectively advanced.
  • a carbon dioxide reduction electrolytic cell a carbon dioxide reduction device, an electrolysis method using the carbon dioxide reduction device, and carbon monoxide or ethylene, which have a small cell voltage and are excellent in the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the
  • the present invention includes the following embodiments. ⁇ 1> A carbon dioxide reduction electrolytic cell that electrochemically reduces carbon dioxide, a cathode that reduces carbon dioxide; a carbon dioxide channel that supplies gaseous carbon dioxide to the cathode; an anode on which an oxidation reaction proceeds; an electrolyte flow path for supplying an electrolyte to the anode; a hydrophilic porous diaphragm disposed between the cathode and the anode; has Having a structure in which the first surface of the porous diaphragm is in contact with the cathode, A carbon dioxide reduction electrolytic cell, wherein at least part of the cathode is hydrophilic.
  • ⁇ 2> The carbon dioxide reduction electrolytic cell according to ⁇ 1>, having a structure in which the second surface of the porous diaphragm is in contact with the anode.
  • ⁇ 3> The carbon dioxide reduction electrolytic cell according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the porous diaphragm has a bubble point of 0.10 MPa or more.
  • ⁇ 4> The carbon dioxide reduction electrolytic cell according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the contact angle ⁇ with respect to water of the surface of the cathode in contact with the porous diaphragm is 140 degrees or less.
  • the cathode is a gas diffusion electrode layer; a catalyst particle layer containing a carbon dioxide reduction catalyst; The carbon dioxide reduction electrolytic cell according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the catalyst particle layer has a structure in contact with the porous diaphragm.
  • ⁇ 7> The porous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the porous diaphragm contains at least one material selected from the group consisting of polyethersulfone, nylon, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and cellulose acetate.
  • a carbon dioxide reduction electrolyzer comprising the carbon dioxide reduction electrolyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The carbon dioxide reduction electrolysis device according to ⁇ 8>, including a carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device that controls the difference between the pressure of the gas containing carbon dioxide and the pressure of the electrolyte.
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device The difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) between the pressure P CO2_IN of the gas containing carbon dioxide on the inlet side of the carbon dioxide channel and the pressure P EL_OUT of the electrolyte solution on the outlet side of the electrolyte solution channel is expressed by the following equation:
  • the carbon dioxide reduction electrolysis device according to ⁇ 9> which is configured to perform control so as to satisfy the condition (1).
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) between the pressure P CO2_IN of the gas containing carbon dioxide on the inlet side of the carbon dioxide channel and the pressure P EL_OUT of the electrolyte solution on the outlet side of the electrolyte solution channel is expressed by the following equation: An electrolysis method that satisfies the conditions of (1).
  • a method for producing carbon monoxide or ethylene using the carbon dioxide reduction electrolysis device supplying a gas containing carbon dioxide to the carbon dioxide channel; supplying an electrolytic solution to the electrolytic solution channel; applying a voltage to the cathode and the anode; and
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) between the pressure P CO2_IN of the gas containing carbon dioxide on the inlet side of the carbon dioxide channel and the pressure P EL_OUT of the electrolyte solution on the outlet side of the electrolyte solution channel is expressed by the following equation: A method for producing carbon monoxide or ethylene that satisfies the conditions of (1).
  • a carbon dioxide reduction electrolytic cell a carbon dioxide reduction device, an electrolysis method using the carbon dioxide reduction device, and carbon monoxide or A method for producing ethylene can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a carbon dioxide reduction electrolytic cell according to an embodiment
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an anode current collector plate and electrolyte solution channel plate and a cathode current collector plate and gas channel plate.
  • 1 is a schematic diagram of an example of a carbon dioxide reduction electrolysis device according to an embodiment
  • FIG. 2 is a diagram showing a cell stack in which a plurality of single cells are connected as an example of an electrolytic cell.
  • 1 is a diagram showing a bipolar electrode type cell stack as an example of an electrolytic cell.
  • FIG. It is a figure which shows the internal structure in the carbon-dioxide reduction electrolytic cell which concerns on this embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an anode current collector plate and electrolyte solution channel plate and a cathode current collector plate and gas channel plate.
  • 1 is a schematic diagram of an example of a carbon dioxide reduction electrolysis device according to an embodiment
  • FIG. 2
  • 4 is a reference diagram showing an example of a cell configuration in which an electrolyte flow path exists between the cathode and the membrane; 5 is a graph showing results of energization under carbon dioxide pressurization conditions obtained from Examples and Comparative Examples. It is a schematic diagram of a carbon dioxide reduction electrolytic cell of a comparative example. 3 is a view showing a cathode electrolyte flow plate 23; FIG. It is a schematic diagram of a carbon dioxide reduction electrolysis device of a comparative example.
  • the present embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to the embodiment. That is, the present invention can be modified in various ways without departing from the scope of the invention.
  • the carbon dioxide reduction electrolytic cell of the present embodiment (indicated by symbol A in the figure) has a cathode 7 that reduces carbon dioxide, a carbon dioxide channel 30 that supplies gaseous carbon dioxide to the cathode 7, and hydrophilicity. It has a porous membrane diaphragm (sometimes referred to as a "hydrophilic porous membrane” in the drawing) 5, an anode 3 where an oxidation reaction proceeds, and an electrolytic solution channel 40 for supplying an electrolytic solution to the anode 3 ( 1, 6, etc.). Moreover, the cathode 7 and the porous diaphragm 5 can be arranged so as to be in contact with each other at least partially.
  • the carbon dioxide reduction electrolytic cell of the present embodiment has a small cell voltage and is excellent in the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction.
  • the contact between the cathode 7 and the porous diaphragm 5 makes it possible to shorten the distance between the electrodes and increase the differential pressure between carbon dioxide and the electrolyte, which in turn reduces the ohmic resistance.
  • effects such as selective progress of the carbon dioxide reduction reaction at a high current density and minimization of the effects due to fluctuations in gas pressure and electrolytic pressure can be obtained.
  • FIG. 1 and the like in order to clearly show the internal structure of the carbon dioxide reduction electrolytic cell A, the cross sections of the internal anode 3, cathode 7, porous membrane gasket 6, etc. are shown using curved broken lines as appropriate. Note that we are displaying .
  • the term "carbon dioxide reduction electrolytic cell” (or sometimes expressed as “electrolytic cell”) is used with the following meaning. That is, the "electrolytic bath” is classified into a single cell (indicated by reference numeral 100C in FIG. 4 etc.) and a cell stack (indicated by reference numeral 100S in FIG. 4 etc.).
  • the term “electrolyser” includes both single cells 100C and cell stacks 100S.
  • Single cell means an electrolytic cell comprising a pair of cathode 7 and anode 3
  • “cell stack” means an electrolytic cell in which a plurality of single cells 100C are connected (Fig. 1, See Fig. 4, etc.).
  • a specific form for connecting a plurality of unit cells 100C in the cell stack 100S is not limited. (for example, the anode current collector/electrolyte solution channel plate 2 and the cathode current collector/gas channel plate 9 in the single cell 100C shown in FIG. 1), the current collector plates of adjacent single cells 100C It is also possible to adopt a form in which the two are combined into one and connected (see FIG. 5).
  • the bipolar electrode 128 may be used. Good (see Figure 5).
  • the single cell 100C is basically described. It is clear that the stack 100S is not limited to one or the other.
  • the cathode 7 reduces carbon dioxide supplied in a gaseous state from the carbon dioxide supply unit to produce carbon monoxide, formic acid, acetic acid, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, propanol, and the like (see FIG. 1, etc.). .
  • the cathode 7 is in contact with the hydrophilic porous diaphragm 5 and exchanges ions with the anode 3 via the electrolyte in the porous membrane.
  • the cathode 7 is electrically connected to a power source 28 outside the electrolytic cell via a current collector (cathode current collector and gas channel plate 9).
  • the material of the cathode 7 is not particularly limited as long as it contains at least a part of a substance having conductivity, and may be a metal material such as titanium, nickel, or SUS, or a conductive substance such as a carbon material.
  • a resin material coated with can be used.
  • at least the portion in contact with the electrolytic solution is preferably made of a material having a low ability to promote the reduction reaction of water.
  • Materials having a low ability to promote the reduction reaction of water include, for example, metal materials such as gold, silver, copper, zinc, and titanium, and carbon materials.
  • the cathode 7 preferably includes a gas diffusion electrode from the viewpoint of improving diffusion of carbon dioxide in the electrode.
  • a gas diffusion electrode is a gas diffusing electrode with a high porosity.
  • the reduction reaction of carbon dioxide has a reduction potential close to the reduction reaction of water (hydrogen generation reaction), and the hydrogen generation reaction is a major side reaction. It is effective to efficiently supply carbon dioxide to the carbon dioxide reduction catalyst layer in (cathode). For this reason, a gas diffusion electrode is used as the cathode when performing an electrolytic reaction at a high current density.
  • gas diffusion electrodes include carbon paper, carbon felt, carbon cloth, metal mesh, and metal felt.
  • a porous film such as PTFE (polytetrafluoroethylene) or PVDF (polyvinylidene fluoride) modified with a conductive material may be used.
  • the cathode 7 preferably contains a carbon dioxide reduction catalyst in order to lower the overvoltage of the carbon dioxide reduction reaction and allow the carbon dioxide reduction reaction to proceed preferentially over the hydrogen generation reaction.
  • the method of compositing the carbon dioxide reduction catalyst and the cathode 7 is not particularly limited, and a gas diffusion electrode such as carbon paper may be modified with the carbon dioxide reduction catalyst, or the carbon dioxide reduction catalyst may be formed into a porous shape. may be used as a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode may be uniformly modified, or one surface of the gas diffusion electrode may be modified so that the reactivity of the surface in contact with the hydrophilic porous diaphragm 5 is enhanced. may be modified intensively.
  • the catalyst and binder may be mixed and carried on the gas diffusion electrode so that the carbon dioxide reduction catalyst does not easily peel off from the gas diffusion electrode.
  • the binder is not particularly limited, and may be a polymer compound such as PTFE or PVDF, a cation exchange resin such as a fluorine resin having a sulfonic acid group (e.g., Nafion (trademark)), or a hydrocarbon resin having a nitrogen-based cation (e.g., , SustainionTM) can be used.
  • carbon dioxide reduction catalysts examples include materials containing metals such as gold, silver, copper, zinc, lead, indium, tin, and cadmium; metal complexes in which metals such as iron and cobalt are coordinated to phthalocyanine, porphyrin, etc. Examples include materials in which metals such as iron, cobalt, and nickel are incorporated into carbon.
  • the carbon dioxide reduction catalyst can control the composition of carbon dioxide reduction products by the composition and structure of the catalyst material.
  • carbon monoxide is generally preferentially produced when using catalysts containing gold, silver, or zinc.
  • Formic acid is generally preferentially produced when catalysts containing lead, indium, tin, or cadmium are used.
  • Using copper-containing catalysts generally produces products containing one or more of carbon monoxide, formic acid, acetic acid, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, and propanol.
  • the relationship between the catalyst and product selectivity is not limited to these, and a known carbon dioxide reduction catalyst can be used to obtain a carbon dioxide reduction product according to the product selectivity specific to each catalyst. .
  • the portion of the cathode 7 in contact with the porous diaphragm 5 and the portion in contact with the electrolytic solution supplied from the porous diaphragm 5 is preferably hydrophilic (the hydrophilic portion of the cathode 7 is , sometimes referred to as the cathode hydrophilic portion).
  • the carbon dioxide reduction reaction proceeds favorably when both the carbon dioxide and the electrolytic solution are sufficiently supplied.
  • the cathode is water-repellent, the supply of the electrolyte from the porous diaphragm 5 to the cathode 7 tends to be insufficient, and the reduction reaction of carbon dioxide proceeds only in a narrow region where the cathode 7 and the electrolyte can come into contact.
  • the hydrophilicity of the cathode means that the contact angle ⁇ with respect to pure water is 140 degrees or less. It should be noted that regardless of the contact angle with water of the substance that constitutes the cathode, the cathode hydrophilic portion has a contact angle with water on the surface of the cathode that is formed within the above range, so that the electrolytic solution is applied to the cathode. You can spread it around enough.
  • the contact angle ⁇ conforms to the JIS R3257:1999 static drop method, and can be measured by reading the angle formed by the water drop and the cathode one second after dropping the pure water.
  • the contact angle ⁇ may be a value measured for a cathode that is the same as or equivalent to the cathode incorporated in the electrolytic cell.
  • At least part of the cathode 7 is hydrophilic.
  • the portion having hydrophilicity is, for example, the portion in contact with the electrolytic solution supplied from the porous diaphragm 5 . More specifically, it is the surface of the cathode 7 in contact with the porous diaphragm 5 .
  • the cathode 7 may have a laminated structure as described later. In this case, the surface in contact with the porous diaphragm 5 may be hydrophilic, and may include a hydrophobic layer.
  • the cathode 7 contains a carbon dioxide reduction catalyst
  • the cathode hydrophilic portion may be composed of a hydrophilic material, or may be composed of a hydrophobic material and then treated to be hydrophilic. Examples of the cathode hydrophilic portion made of a hydrophilic material include those containing metal particles, metal oxide particles, and hydrophilic carbon materials such as activated carbon.
  • Methods of hydrophilic treatment include a method of modifying the surface of metal particles or metal oxide particles with a hydrophilic organic substance, a method of adding a hydrophilic polymer material such as nylon or polyethersulfone, or plasma treatment. methods and the like.
  • Hydrophobic materials such as carbon paper and carbon black may be used as the portion having higher hydrophobicity than the cathode hydrophilic portion, or a hydrophilic material may be subjected to hydrophobic treatment by a known method.
  • Hydrophobic treatment methods include a method of modifying metal particles or metal oxide particles with a hydrophobic organic substance, a method of adding a hydrophobic polymeric material such as PTFE or PVDF, and the like.
  • the cathode 7 preferably has a gas diffusion electrode layer and a catalyst particle layer containing a carbon dioxide reduction catalyst. Moreover, it is preferable that the catalyst particle layer of the cathode 7 has a structure in contact with the porous diaphragm 5 .
  • the cathode 7 has the structure described above, so that the catalyst particle layer is in contact with the porous diaphragm 5, and while the catalyst particle layer is filled with the electrolytic solution, the dioxide supplied to the gas diffusion electrode layer The contact efficiency with carbon is improved, and the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction can be further improved.
  • the carbon dioxide reduction catalyst contained in the catalyst particle layer can be the one described above.
  • a catalyst particle layer can be formed by coating a gas diffusion electrode with a paint containing carbon dioxide reduction catalyst particles. Further, a catalyst particle layer in which carbon dioxide reduction catalyst particles are fused to each other by heat treatment or the like after coating can also be used.
  • the catalyst particle layer is preferably hydrophilic.
  • hydrophilicity is the same as the definition of hydrophilicity in the cathode described above.
  • gas diffusion electrode layer those exemplified in the gas diffusion electrode described above can be used.
  • the interface between the gas diffusion electrode layer and the catalyst particle layer is preferably water repellent. Similar to providing a portion having a higher hydrophobicity than the cathode hydrophilic portion between the cathode hydrophilic portion and the carbon dioxide channel described above, carbon dioxide can be efficiently supplied to the cathode, and the carbon dioxide reduction reaction can proceed efficiently.
  • the carbon dioxide channel 30 is configured to supply a gas containing gaseous carbon dioxide to the cathode 7 (see FIGS. 1, 6, etc.).
  • Carbon dioxide channel 30 has carbon dioxide inlet 14 and carbon dioxide outlet 13 .
  • the carbon dioxide inlet 14 is connected to a pipe outside the electrolytic cell, and introduces gas containing carbon dioxide consumed in the reaction into the electrolytic cell.
  • the carbon dioxide outlet 13 is connected to a pipe outside the electrolytic cell, and leads out the gas containing the reduction product of carbon dioxide and unreacted carbon dioxide to the outside of the electrolytic cell.
  • the method of connecting the carbon dioxide inlet 14, the carbon dioxide outlet 13, and the cathode 7 is not particularly limited as long as the gas component does not leak.
  • a gas channel plate for example, the cathode collector plate and gas channel plate 9
  • the method of arranging the gas channel plate is not particularly limited. It can be placed in contact with the plate.
  • the width and depth of the gas flow channel formed in the gas flow channel plate, and the way in which the flow channel is folded are not particularly limited. An example configuration can be used (see FIG. 2).
  • the gas introduced into the carbon dioxide channel does not necessarily have to be pure carbon dioxide, and may be a mixed gas of carbon dioxide and substances such as water vapor, nitrogen, argon, and hydrogen.
  • the carbon dioxide concentration in the gas may be, for example, 60% by volume or more, 80% by volume or more, 90% by volume or more, or 95% by volume or more.
  • Anode 3 advances the oxidation reaction.
  • the type of oxidation reaction is not particularly limited, but considering that the electrolytic solution is supplied from the anode 3 to the porous diaphragm 5 and the cathode 7, it is preferable to oxidize the substances contained in the electrolytic solution.
  • Oxidation reactions of substances contained in the electrolyte include oxidation reactions of halide ions such as chloride ions, oxidation reactions of metal cations such as iron ions and vanadium ions, oxidation reactions of organic acids such as formic acid and acetic acid, and ethanol.
  • the anode 3 is supplied with an electrolytic solution from an electrolytic solution supply part (for example, an electrolytic solution tank 15) through an electrolytic solution inlet 12 and an electrolytic solution outlet 11 (see FIG. 3).
  • an electrolytic solution supply part for example, an electrolytic solution tank 15
  • an electrolytic solution inlet 12 and an electrolytic solution outlet 11 see FIG. 3
  • the anode 3 and the hydrophilic porous diaphragm 5 do not necessarily have to be in contact with each other, the anode 3 is preferably in contact with the hydrophilic porous diaphragm 5 from the viewpoint of reducing the ohmic resistance.
  • the anode 3 is preferably in contact with the hydrophilic porous diaphragm 5 in order to support the force applied to the membrane by the gas pressure.
  • the anode 3 is electrically connected to a power source 28 outside the electrolytic cell via a current collector (for example, the anode current collector/electrolyte flow plate 2).
  • the shape of the anode 3 is preferably a porous body from the viewpoint of increasing the contact area with the electrolytic solution to increase the reaction efficiency and from the viewpoint of efficiently supplying the electrolytic solution to the porous diaphragm 5 .
  • a porous body from the viewpoint of increasing the contact area with the electrolytic solution to increase the reaction efficiency and from the viewpoint of efficiently supplying the electrolytic solution to the porous diaphragm 5 .
  • mesh-like, microporous plate-like, sponge-like, and non-woven fabric-like forms can be mentioned.
  • the material of the anode 3 is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as titanium, nickel, and SUS, conductive substances such as carbon materials, and resin materials coated with conductive substances.
  • a catalyst that reduces the overvoltage may be included depending on the reaction that proceeds at the anode 3 .
  • the anode 3 preferably contains an oxygen evolution catalyst in order to reduce the overvoltage of the oxygen evolution reaction.
  • known catalyst materials such as iridium oxide, ruthenium oxide and nickel oxide can be used.
  • the anode 3 may be composed only of the oxygen generating catalyst, or may be supported on a substrate made of a conductive substance such as titanium or nickel.
  • the catalyst When the oxygen generating catalyst is supported on the base material, the catalyst may be uniformly supported on the entire base material, or only one surface of the base material may be supported so that a catalyst layer is formed between the base material and the porous diaphragm. may be carried.
  • a binder may be mixed with the oxygen reduction catalyst and supported on the substrate so that the oxygen reduction catalyst does not easily separate from the substrate.
  • the binder is not particularly limited, and may be a polymer compound such as PTFE or PVDF, a cation exchange resin such as a fluorine resin having a sulfonic acid group (e.g., Nafion (trademark)), or a hydrocarbon resin having a nitrogen-based cation (e.g., , SustainionTM) can be used.
  • a cation exchange resin such as a fluorine resin having a sulfonic acid group (e.g., Nafion (trademark)
  • a hydrocarbon resin having a nitrogen-based cation e.g., SustainionTM
  • the electrolyte flow path 40 supplies electrolyte to the anode 3 .
  • the electrolyte flow path 40 has an electrolyte inlet 12 and an electrolyte outlet 11 .
  • the electrolytic solution introduction port 12 is connected to a pipe 42 outside the electrolytic cell, and introduces the electrolytic solution into the electrolytic cell.
  • the electrolytic solution outlet 11 is connected to a pipe 42 outside the electrolytic cell to lead out the electrolytic solution and products such as oxygen generated at the anode 3 to the outside of the electrolytic cell (see FIG. 3).
  • the method of connecting the electrolytic solution inlet 12, the electrolytic solution outlet 11, and the anode 3 is not particularly limited as long as the product such as oxygen generated in the electrolytic solution or the anode 3 does not leak, and is made of a porous body.
  • the electrolyte inlet 12 and the electrolyte outlet 11 may be arranged so that the electrolyte passes only through the structure of the anode 3, or an electrolyte flow path plate (for example, an anode current collector plate and electrolyte flow path) may be arranged.
  • the anode 3 may be connected to the electrolytic solution introduction port 12 or the electrolytic solution outlet port 11 via the plate 2) (see FIG. 1, etc.).
  • the electrolyte inlet 12 and the electrolyte outlet 11 may be connected so that the electrolyte is directly supplied to the porous diaphragm 5 in contact with the anode 3 .
  • the arrangement method when using the electrolyte solution channel plate is not particularly limited. It can be arranged so as to contact the flow plate on the surface.
  • the width and depth of the electrolyte flow channel formed in the electrolyte flow channel plate, and the manner in which the flow channel is folded are not particularly limited.
  • An example plate configuration can be used (see FIG. 2).
  • the product generated at the anode 3 is a gas such as oxygen
  • a gas outlet (not shown) provided separately from the electrolytic solution outlet 11 is used. ) may be derived from The gas outlet is preferably arranged so that bubbles of gas products such as oxygen are efficiently separated and discharged from the electrolyte.
  • a hydrophobic porous film, carbon paper, or the like may be placed between the electrolyte flow path 40 and the gas outlet so that only gas products such as oxygen reach the gas outlet.
  • the electrolyte flow path 40 is preferably connected to the pump 16.
  • the pump 16 may supply only the electrolytic solution to the anode, or may supply the electrolytic solution containing air bubbles to the anode. It is preferable to supply only the electrolytic solution to the anode through the electrolytic solution channel 40 from the viewpoint of improving the performance and from the viewpoint of sufficiently supplying the anode with the substance that undergoes the oxidation reaction in the electrolytic solution.
  • the pump 16 can be replaced with a mechanism that allows the electrolytic solution to flow. For example, the upstream liquid level of the electrolytic solution channel 40 is made higher than the downstream liquid level so that the electrolytic solution can flow. may Further, the electrolytic solution may be circulated to the anode by controlling the flow rate by the pump 16 or a flow control device (mass flow controller).
  • the current collector electrically connects the electrolytic cell and a power supply 28 outside the electrolytic cell.
  • the method of connecting the cathode 7 or the anode 3 (hereinafter also referred to as the electrode) and the current collector is not particularly limited, and the electrode itself may be processed so as to be directly connectable to the power supply 28 outside the electrolytic cell and used as the current collector.
  • a gas channel plate or an electrolyte solution channel plate (hereinafter also referred to as a channel plate) may be made of a conductive material and used as a current collector, and the electrodes and the outside of the electrolytic cell may be connected through the channel plate.
  • a power supply 28 may be connected.
  • a current collector made of a material having conductivity is disposed so as to be in contact with the electrode or the flow path plate having conductivity as a current collection portion, and the electrode and the electrolysis are connected via the current collection plate and the flow path plate.
  • a power supply outside the tank may be connected.
  • the current collector plate may have holes through which gas or electrolyte can pass.
  • the end plates 1 and 10 may be arranged at the outermost part of the electrolytic cell (see FIG. 1, etc.). At least the surfaces of the end plates 1 and 10 are preferably insulative in order to prevent the electrolytic cell from being exposed by the conductive material and leaking electricity.
  • the end plates 1 and 10 may be provided with a carbon dioxide inlet 14, a carbon dioxide outlet 13, an electrolytic solution inlet 12, an electrolytic solution outlet 11, and the like. Moreover, holes for tightening the electrolytic cell with bolts or the like may be provided so that the cathode 7, the porous diaphragm 5 and the anode 3 are sufficiently joined.
  • the porous diaphragm 5 has insulating properties and electrically separates the cathode 7 and the anode 3 .
  • the porous diaphragm 5 can be arranged such that the first surface 51 of the porous diaphragm 5 is in contact with the cathode 7 .
  • the second surface 52 of the porous diaphragm 5 does not necessarily need to be in contact with the anode 3, and at least a portion of the second surface 52 may be in contact with the electrolytic solution. From the viewpoint of supporting the membrane to which force is applied due to the difference between the gas pressure and the electrolytic solution pressure, it is preferable to place the second surface 52 in contact with the anode 3 . (See FIGS. 1 and 3).
  • the porous diaphragm 5 is composed of a porous structure having pores, and can retain an electrolytic solution in the structure of the membrane to function as an ion conductor (see FIG. 6, etc.).
  • the porous diaphragm 5 preferably has hydrophilicity. Hydrophilicity in the porous diaphragm means that the contact angle ⁇ with respect to pure water is 140 degrees or less.
  • the porous diaphragm has a contact angle with water on the surface of the porous diaphragm formed within the above range, regardless of the contact angle with water of the substance itself that constitutes the porous diaphragm.
  • the electrolyte can be sufficiently spread over the diaphragm.
  • the contact angle ⁇ conforms to JIS R3257:1999 sessile drop method, and can be measured by reading the angle formed by the water drop and the porous diaphragm 1 second after dropping the pure water.
  • the porous diaphragm surface absorbs water droplets before the above angle readings, making it difficult to measure the contact angle, it also means that the porous diaphragm surface is very hydrophilic.
  • the contact angle of the surface can be regarded as 140 degrees or less.
  • the contact angle ⁇ may be a value measured for the same or equivalent product as the porous diaphragm incorporated in the electrolytic cell.
  • the distance between the cathode 7 and the anode 3 can be made equal to or less than the thickness of the porous diaphragm 5, and the ohmic The resistance can be reduced and the cell voltage can be reduced.
  • the porous diaphragm 5 preferably has a thickness of 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and 150 ⁇ m or less. is more preferred. From the viewpoint of preventing breakage of the film, the film thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the porous diaphragm 5 preferably retains the electrolyte supplied from the electrolyte flow path 40 and has hydrophilicity from the viewpoint of sufficient contact between the electrolyte and the cathode 7 and between the electrolyte and the anode 3 . If the porous diaphragm 5 is water-repellent, the electrolyte cannot sufficiently fill the pores of the porous diaphragm 5 . In this case, the ion conductivity between the cathode and the anode separated by the porous diaphragm 5 is low, and the cell voltage is increased. The hydrophilicity of the porous diaphragm 5 can be judged by the bubble point BP of the porous diaphragm against the electrolyte used.
  • the porous diaphragm 5 When the porous diaphragm 5 has moderate hydrophilicity, the pores of the porous diaphragm 5 are sufficiently filled with the electrolytic solution. At this time, the porous diaphragm 5 exhibits gas barrier properties due to the surface tension of the electrolytic solution.
  • the bubble point BP of the porous diaphragm is preferably 0.10 MPa or more, more preferably 0.20 MPa or more, preferably 0.30 MPa or more, and 0.50 MPa or more. More preferred.
  • the bubble point BP of the porous diaphragm 5 is measured according to JIS K3832:1990.
  • the test liquid used for the measurement shall be an aqueous solution of 1.0 MK 2 CO 3 .
  • the bubble point of the porous diaphragm 5 can be adjusted by the contact angle ⁇ of the porous diaphragm 5 with respect to water and the pore diameter d of the porous diaphragm.
  • the contact angle ⁇ of the porous diaphragm 5 with respect to water is preferably 140 degrees or less, preferably 120 degrees or less, and more preferably 90 degrees or less.
  • the pore diameter d of the porous diaphragm is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or less. more preferred.
  • the method for measuring the pore diameter d of the porous membrane can be measured according to ASTM F838 Bacterial Challenge Test.
  • the electrolytic reaction when using the electrolytic cell configured as in the present embodiment, as described above, it is preferable to perform the electrolytic reaction in a state where the gas pressure is higher than the electrolytic solution pressure.
  • the differential pressure between the gas pressure and the electrolyte pressure should be adjusted to the value of the bubble of the porous diaphragm 5 against the electrolyte to be used. It is preferably smaller than point BP.
  • the permissible range of the differential pressure between the gas pressure and the electrolytic solution pressure can be widened by using the porous membrane diaphragm 5 having a large bubble point BP.
  • the value of the bubble point BP of the porous diaphragm 5 is within the above range, carbon dioxide is less likely to flow out to the electrolyte flow path 40, and the gas pressure supplied to the cathode 7 is sufficiently increased relative to the electrolyte pressure. can be enhanced.
  • the gas pressure supplied to the cathode 7 is high, it is possible to prevent the electrolytic solution supplied from the electrolytic solution channel 40 from excessively leaking out to the cathode 7 through the porous diaphragm 5 and inhibiting the supply of carbon dioxide.
  • the concentration of carbon dioxide in the electrolyte near the cathode 7 can be increased according to Henry's law (see FIG. 10). Therefore, the hydrogen generation reaction is suppressed, and the carbon dioxide reduction reaction can proceed more efficiently.
  • the porous diaphragm 5 does not necessarily need to be composed only of a hydrophilic material as long as the surfaces of the pores are hydrophilic. Hydrophilic treatment may be used.
  • the material of the porous diaphragm 5 is not particularly limited, but in order to prevent the membrane from breaking during assembly or operation of the electrolytic cell, it is preferable that the membrane has sufficient strength when wetted with the electrolytic solution.
  • examples of such materials include polymeric materials such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, nylon, polyethersulfone, cellulose acetate, cellulose mixed esters, regenerated cellulose, polycarbonate, and metal oxides such as silica and alumina.
  • a ceramic filter, a glass fiber filter, or the like can be used.
  • the porous diaphragm preferably contains at least one material selected from the group consisting of polyethersulfone, nylon, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and cellulose acetate.
  • the porous diaphragm 5 containing an electrolytic solution with high electrical conductivity can be used as an ionic conductor, even if a porous membrane having a thickness that provides sufficient membrane strength is used, the electrolyte can provide high ionic conductivity, so the cell voltage is unlikely to increase. In other words, both reduction in ohmic resistance and securing of film strength can be achieved.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 when an anion-exchange membrane is used as a diaphragm, insufficient bonding between the electrode and the ion-exchange membrane is likely to occur. Since the ohmic resistance is high in such a portion, it causes the cell voltage to increase. On the other hand, when the porous diaphragm 5 is used as in the present embodiment, even if there is a portion where the bonding between the electrode and the anion exchange membrane is insufficient, the electrolyte fills the space between the electrode and the membrane. Therefore, the ohmic resistance does not increase and the cell voltage can be reduced.
  • the distance between the cathode 7 and the anode 3 is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the distance between the cathode 7 and the anode 3 is within the above upper limit value, the cell voltage can be further reduced.
  • the distance between the cathode 7 and the anode 3 is the distance between the cathode 7 and the porous diaphragm 5 (for example, 0 when in contact), the distance between the anode 3 and the porous diaphragm 5 (for example, 0 when in contact), and the distance between the cathode 7 and the porous diaphragm 5 (for example, 0 when in contact). It can be controlled by the thickness of the diaphragm 5 .
  • the electrolyte acts as an ionic conductor between cathode 7 and anode 3 .
  • the electrolytic solution preferably contains water as at least one component as a solvent and an electrolyte as a solute.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous electrolytic solution.
  • An aqueous electrolytic solution means an electrolytic solution in which the content of water in the solvent is 50% by mass or more.
  • the content of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the electrolyte is not particularly limited, but at least one kind of cations such as hydrogen ions, lithium ions, sodium ions, potassium ions, ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, quaternary alkylammonium ions, and hydroxide ions.
  • the electrolyte does not necessarily have to be composed of one type of cation and one type of anion, and may be a mixture of multiple components.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably such that the sum of the cation concentration multiplied by electric charge and the sum of the anion concentration multiplied by electric charge are each 0.001 M or more. , more preferably 0.01M or more, more preferably 0.1M or more.
  • the hydrogen ion concentration contained in the electrolytic solution is preferably 1.0 M or less, more preferably 0.1 M or less, from the viewpoint of suppressing the hydrogen generation reaction, which is a side reaction of the carbon dioxide reduction reaction.
  • the carbon dioxide reduction electrolyzer of the present embodiment (indicated by reference numeral 200 in the drawing) comprises an anode collector plate/electrolyte solution channel plate 2, a cathode collector plate/gas channel plate 9, and a lead wire 29. is connected to a power supply (DC power supply) 28 (see FIG. 3).
  • the electrolytic device 200 may be connected to the electrolytic solution tank 15 or the carbon dioxide cylinder 18 .
  • a gas chromatograph 22 may be connected to the carbon dioxide outlet 13 . Carbon dioxide including reduction products discharged from the carbon dioxide outlet 13 is analyzed for its components by the gas chromatograph 22 .
  • the carbon dioxide flow path 30 is preferably connected to a carbon dioxide pressure control device 60 (see FIG. 3).
  • the carbon dioxide pressure control device 60 includes a mass flow controller 19 that is arranged upstream of the carbon dioxide channel 30 and supplies a gas containing pressurized carbon dioxide, and a carbon dioxide channel 30 that is arranged downstream of the carbon dioxide channel. It has at least one pressure control valve 21 for controlling the pressure of the gas containing carbon dioxide in 30 .
  • the method of connecting the carbon dioxide flow path 30 and the carbon dioxide pressure control device 60 is not particularly limited.
  • a carbon dioxide pressure control device 60 may be placed directly in the carbon dioxide flow path 30 inside the electrolytic cell.
  • the pressurized carbon dioxide supply unit 61 is not particularly limited, and the gas containing carbon dioxide may be pressurized using a known compressor (not shown) or the like, or the pressurized carbon dioxide enclosed in the carbon dioxide cylinder 18 or the like.
  • the gas containing carbon may be pressure regulated using a regulator.
  • the pressure control valve 21 is not particularly limited, and a known valve such as a globe valve can be used. As described above, carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide cylinder 18 having a pressure regulator to the carbon dioxide inlet 14 while the flow rate is controlled by the mass flow controller 19 , and the pressure of the carbon dioxide is controlled by the pressure control valve 21 .
  • the electrolyte flow path 40 is preferably connected to an electrolyte pressure control device 70 (see FIG. 3).
  • the electrolytic solution pressure control device 70 is arranged upstream of the electrolytic solution flow channel 40 and is arranged downstream of the electrolytic solution flow channel 40 , and is arranged downstream of the electrolytic solution pump 16 for supplying the electrolytic solution with the pressure increased. It has at least one pressure control valve 41 for controlling the pressure of the electrolyte inside.
  • the method of connecting the electrolytic solution flow path 40 and the electrolytic solution pressure control device 70 is not particularly limited.
  • the electrolyte pressure control device 70 may be arranged directly in the electrolyte flow path 40 inside the electrolytic cell.
  • the electrolytic solution is supplied from the electrolytic solution tank 15 to the electrolytic solution introduction port 12 while controlling the flow rate by the electrolytic solution pump 16 , and the pressure of the electrolytic solution is controlled by the pressure control valve 41 .
  • the carbon dioxide reduction electrolysis apparatus of this embodiment preferably has a carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 for controlling the difference between the pressure of the gas containing carbon dioxide and the pressure of the electrolyte.
  • the broken lines in FIG. 3 represent electrical connections between the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 and each component.
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 includes, for example, a CPU and a memory, and controls the gas containing carbon dioxide and the electrolyte solution supply system.
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 may be electrically connected to the mass flow controller 19 and the pressure control valve 21 so that the pressure of carbon dioxide can be controlled by the mass flow controller 19 and the pressure control valve 21. .
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 is electrically connected to the carbon dioxide pressure gauge 20 and the carbon dioxide pressure gauge 31, and contains carbon dioxide from the carbon dioxide pressure gauge 20 on the inlet side of the carbon dioxide flow path.
  • the pressure P CO2_IN of the gas and the pressure P CO2_OUT of the gas containing carbon dioxide on the outlet side of the carbon dioxide channel may be obtained from the carbon dioxide pressure gauge 31 .
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 is electrically connected to the electrolyte pump 26 and the pressure control valve 41, and configured so that the pressure of the electrolyte can be controlled by the electrolyte pump 26 and the pressure control valve 41. You may In addition, the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 is electrically connected to the electrolyte pressure gauge 27 and the electrolyte pressure gauge 43, and the pressure of the electrolyte on the inlet side of the electrolyte flow path from the electrolyte pressure gauge 27 is measured. P EL_IN and the electrolyte pressure P EL_OUT on the outlet side of the electrolyte flow path may be obtained from the electrolyte pressure gauge 43 .
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 controls the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) is preferably configured to be controlled so as to satisfy the following equation (1). 0 MPa ⁇ (P CO2_IN -P EL_OUT ) (1)
  • the pressure of the gas supplied to the cathode 7 is higher than the pressure of the electrolyte supplied to the anode 3, so that the electrolyte supplied from the electrolyte flow path 40 flows through the porous diaphragm 5.
  • Excessive seepage to the cathode 7 and the carbon dioxide channel 30 can be prevented while moderately seeping out to the cathode 7 (for example, the seepage portion E of the electrolytic solution shown in FIG. 6). Therefore, the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction can be further improved.
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 is configured to control the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) so as to satisfy the following relational expression (3). 0.02 MPa ⁇ (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) (3)
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) is within the above range, in addition to suppressing the seepage of the electrolytic solution to the cathode 7, by controlling the gas phase carbon dioxide to a high pressure, Henry's law
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) is more preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.07 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more, and more preferably 0.15 MPa or more. preferable.
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 controls the difference (P CO2_OUT - P EL_IN ) and the bubble point BP of the porous diaphragm are preferably controlled so as to satisfy the relationship of the following formula (2).
  • the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 is preferably configured to control the pressure P EL_OUT of the electrolyte on the exit side of the electrolyte flow path to 0.01 MPaG or more.
  • the pressure P EL_OUT is more preferably 0.02 MPaG to 0.5 MPaG, still more preferably 0.03 MPaG to 0.4 MPaG, still more preferably 0.05 MPaG to 0.3 MPaG.
  • the electrolysis method of this embodiment is a method using the carbon dioxide reduction electrolysis device according to this embodiment.
  • the electrolysis method of this embodiment is supplying a gas containing carbon dioxide to the carbon dioxide channel 30; supplying the electrolytic solution to the electrolytic solution channel 40; applying a voltage to the cathode 7 and the anode 3; including.
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) satisfies the following equation (1). 0 MPa ⁇ (P CO2_IN -P EL_OUT ) (1)
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) preferably satisfies the following relational expression (3). 0.02 MPa ⁇ (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) (3)
  • the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction can be further improved.
  • the difference (P CO2_IN ⁇ P EL_OUT ) is more preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.07 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more, and more preferably 0.15 MPa or more. preferable.
  • the difference between the pressure P CO2_OUT of the gas containing carbon dioxide on the outlet side of the carbon dioxide channel and the pressure P EL_IN of the electrolyte solution on the inlet side of the electrolyte solution channel (P CO2_OUT ⁇ P EL_IN ) and the bubble point BP of the porous membrane are preferably controlled so as to satisfy the relationship of the following formula (2). (P CO2_OUT - P EL_IN ) ⁇ BP (2) By satisfying the above relational expression (2), the selectivity of the carbon dioxide reduction reaction can be further improved.
  • the pressure P EL_OUT of the electrolytic solution on the outlet side of the electrolytic solution channel is 0.01 MPaG or more.
  • the pressure P EL_OUT is more preferably 0.02 MPaG to 0.5 MPaG, more preferably 0.03 MPaG to 0.3 MPaG.
  • the above pressure conditions may be adjusted, for example, by the carbon dioxide-electrolyte pressure difference control device 80 of the carbon dioxide electrolysis device 200. While referring to the values of the carbon dioxide pressure gauge 20 and the carbon dioxide pressure gauge 31, mass flow The controller 19 and the pressure control valve 21 may be adjusted, or the electrolyte pump 26 and the pressure control valve 41 may be adjusted while referring to the values of the electrolyte pressure gauge 27 and the electrolyte pressure gauge 43 .
  • the amount of gas supplied containing carbon dioxide in the electrolysis method of the present embodiment is preferably 5 mL/(min A) to 5000 mL/(min A), more preferably 25 mL/(min) per current applied to the cell. ⁇ A) ⁇ 2500 mL/(min ⁇ A), more preferably 50 mL / (min ⁇ A) ⁇ 1000 mL / (min ⁇ A).
  • the gas supply rate described above is a volumetric flow rate converted at 0° C. and 1 atm.
  • the amount of electrolyte solution supplied in the electrolysis method of the present embodiment is preferably 5 mL / (min A) to 1000 mL / (min A), more preferably 25 mL / (min A) per current applied to the cell. ⁇ 500 mL/(min ⁇ A), more preferably 50 mL/(min ⁇ A) ⁇ 250 mL/(min ⁇ A).
  • substances such as oxygen generated at the anode can be discharged satisfactorily.
  • the voltage (cell voltage) applied to the single cell in the electrolysis method of the present embodiment is preferably 1.0V to 10V, more preferably 1.1V to 6V, still more preferably 1.2V to 4V.
  • the value of the cell voltage is within the above range, it is possible to supply energy favorable for the progress of the carbon dioxide reduction reaction, thereby allowing the carbon dioxide reduction reaction to proceed.
  • the current density in the electrolysis method of the present embodiment is preferably 10 mA/cm 2 to 2000 mA/cm 2 , more preferably 50 mA/cm 2 to 1500 mA/cm 2 , still more preferably 100 mA/cm 2 to 1000 mA/cm 2 . cm 2 , more preferably 200 mA/cm 2 to 1000 mA/cm 2 , still more preferably 300 mA/cm 2 to 1000 mA/cm 2 .
  • the productivity of the carbon dioxide reduction reaction product can be sufficiently increased.
  • the electrolysis method of the present embodiment can reduce CO2 to produce CO2 reducing substances such as carbon monoxide, formic acid, acetic acid, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, and propanol.
  • CO2 reducing substances such as carbon monoxide, formic acid, acetic acid, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, and propanol.
  • Method for producing carbon monoxide or ethylene obtains carbon monoxide or ethylene by the electrolysis method described above. Suitable conditions are the same as for the electrolysis method described above.
  • bubble point BP of the porous diaphragm was measured by the following method. According to JIS K3832: 1990, the pressure of carbon dioxide supplied to one side of a porous diaphragm wetted with an aqueous solution of 1.0 MK 2 CO 3 is increased, and the pressure at which bubbles start to pass continuously is defined as bubble point BP. bottom.
  • the carbon dioxide pressure is measured by reading the value of the carbon dioxide pressure gauge 20 provided upstream of the carbon dioxide inlet 14 and the value of the carbon dioxide pressure gauge 31 provided downstream of the carbon dioxide outlet 13, respectively. and recorded as P CO2_IN and P CO2_OUT respectively.
  • the electrolyte pressure is measured by reading the value of the electrolyte pressure gauge 17 provided upstream of the electrolyte inlet 12 and the value of the electrolyte pressure gauge 43 provided downstream of the electrolyte outlet 11. and recorded as P EL_IN and P EL_OUT respectively.
  • the Faraday efficiency is the ratio of the amount of A actually observed to the amount of A produced per unit time when all the current applied to the electrolytic cell is used to produce product A. is the value indicated by The current value applied to the electrolytic cell was measured by an electrochemical measuring device, and the amount of A actually produced was measured by a gas chromatograph to calculate the Faraday efficiency.
  • Cell voltage The cell voltage was measured by an electrochemical measuring device and measured by recording the voltage applied between the cathode and anode of the single cell.
  • a high Faradaic efficiency of A means that the selectivity of A is high.
  • a small cell voltage means that electrical energy can be used efficiently. Therefore, in order to efficiently produce substance A, it is preferable to achieve both high Faraday efficiency and low cell voltage.
  • the current density was calculated by measuring the current value applied to the electrolytic cell with an electrochemical measuring device and dividing the current value by the electrode area. Also, a value obtained by multiplying the current density by the Faraday efficiency of A was calculated as "partial current density of A".
  • the high partial current density of A means that the productivity of product A per unit time is high.
  • reactants such as carbon dioxide and water
  • simply increasing the value of the current density applied to the electrolytic cell does not necessarily increase the partial current density of the product A.
  • only the partial current density of hydrogen, which is a by-product, may be increased, and the partial current density of product A may not be increased.
  • Example 1 Carbon dioxide reduction electrolytic cell A
  • a carbon dioxide reduction electrolytic cell A was constructed as shown in FIG. The electrolytic cell is assembled by placing an anode current collector plate and electrolyte flow path plate 2 on an end plate 1, a PTFE anode gasket 4 in which an anode 3 is fitted, and a PTFE porous diaphragm 5 in which a porous diaphragm 5 is fitted.
  • a gasket 6, a cathode gasket 8 made of PTFE with a cathode 7 fitted therein, a cathode collector plate/gas channel plate 9, and an end plate 10 were stacked in this order and tightened with bolts (not shown).
  • the end plate 1 is provided with an electrolytic solution outlet port 11 and an electrolytic solution inlet port 12, and the end plate 10 is provided with a carbon dioxide outlet port 13 and a carbon dioxide inlet port 14 so as to be connected to pipes 32 and 42 outside the electrolytic cell.
  • the end plates 1 and 10 were provided with through-holes with a diameter of 2 mm for supplying the electrolyte and carbon dioxide to the anode current collector plate/electrolyte solution channel plate 2 and the cathode current collector plate/gas channel plate 9 .
  • the anode current collector/electrolyte solution channel plate 2 and the cathode current collector/gas channel plate 9 each have a through hole a having a diameter of 2 mm through which the electrolyte or carbon dioxide is supplied, A serpentine-shaped channel b portion was provided on one side of the channel plate.
  • the channel b is grooved with a width of 1 mm and a depth of 1 mm, and has a folded structure four times within a range of 1 cm square.
  • the anode current collector/electrolyte channel plate 2 and the cathode current collector/gas channel plate 9 are made of conductive carbon, and are provided with terminals 2' and 9' for connection with a power supply 28 outside the electrolytic cell. .
  • an oxygen generating electrode manufactured by Dioxide Materials was cut into 1 cm squares and used.
  • This oxygen generating electrode is made by applying a water-repellent finish to one side of carbon paper and coating the water-repellent side with catalyst ink obtained by mixing iridium dioxide particles and a PTFE binder (hereinafter referred to as anode a).
  • anode gasket 4 and the cathode gasket 8 a PTFE sheet having a hole of 1 cm square was used, and the cathode 7 and the anode 3 were fitted therein, respectively.
  • porous diaphragm 5 As the porous diaphragm 5, a commercially available membrane filter for water-based filtration was cut into 2 cm and used. As the porous membrane gasket 6, a PTFE sheet having the same thickness as the porous membrane 5 and having a hole of 2 cm square was used, and the porous membrane 5 was fitted therein.
  • the carbon dioxide reduction electrolytic cell A was connected to pipes 32 and 42 outside the electrolytic cell as shown in FIG.
  • the anode current collector/electrolyte channel plate 2 and the cathode current collector/gas channel plate 9 were connected to a power source (DC power source) 28 via a lead wire 29 .
  • the electrolytic solution was supplied from the electrolytic solution tank 15 to the electrolytic solution introduction port 12 while controlling the flow rate by the electrolytic solution pump 16 .
  • An electrolytic solution pressure gauge 17 was provided on the pipe 42 between the electrolytic solution pump 16 and the electrolytic solution inlet 12 .
  • the electrolyte discharged from the electrolyte outlet 11 was returned to the electrolyte tank 15 .
  • a pressure control valve 41 is provided between the electrolyte outlet 11 and the electrolyte tank 15 to control the pressure of the electrolyte.
  • An electrolyte pressure gauge 43 is provided between the electrolyte outlet 11 and the pressure control valve 41 .
  • Carbon dioxide was supplied to the carbon dioxide inlet 14 from a carbon dioxide cylinder 18 having a pressure regulator while the flow rate was controlled by a mass flow controller 19 .
  • a carbon dioxide pressure gauge 20 was provided in the pipe 32 between the mass flow controller 19 and the carbon dioxide inlet 14 .
  • Carbon dioxide containing reduction products discharged from the carbon dioxide outlet 13 was analyzed by the gas chromatograph 22 .
  • a pressure control valve 21 was provided in the pipe 32 between the carbon dioxide outlet 13 and the gas chromatograph 22 so as to control the pressure of carbon dioxide.
  • a carbon dioxide pressure gauge 31 was provided between the carbon dioxide outlet 13 and the pressure control valve 21 .
  • the pressure loss between the electrolyte flow plate and the carbon dioxide flow plate was less than 1 kPa.
  • the carbon dioxide pressure gauge 20 and the carbon dioxide pressure gauge 31 could be regarded as the same value.
  • a PES membrane polyethersulfone membrane manufactured by AS ONE
  • a carbon dioxide reduction electrode manufactured by Dioxide Materials hereinafter referred to as cathode A
  • Cathode A is prepared by applying a water-repellent finish to one side of carbon paper, and applying a catalyst ink containing a mixture of silver particles and a Sustainion binder to the water-repellent side.
  • the PES film had a contact angle ⁇ with water of 90 degrees or less, a bubble point BP of 0.56 MPa, and a film thickness of 120 ⁇ m.
  • the contact angle of the cathode A with water was measured by the method described above. Since it became hydrophilic and water droplets were immediately soaked when dropped, the contact angle ⁇ with water was determined to be 0 degrees (see Table 1).
  • a carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was constructed using the carbon dioxide reduction electrolyzer A, and an electrolytic solution and carbon dioxide were supplied under the following conditions.
  • a KHCO3 aqueous solution with a concentration of 0.5 M was used as the electrolyte, and the electrolyte pump 16 was used to reduce carbon dioxide at 15 mL/min [electrolyte supply amount per current applied to the cell: 75 mL/(min A)].
  • An electrolytic solution was supplied to the electrolytic cell A. Gaseous carbon dioxide is adjusted to 50 mL/min [supply amount of gas containing carbon dioxide per current applied to the cell: 250 mL/(min A)] using the mass flow controller 19.
  • Example 2 In Example 1, except that the pressure control valve 21 and the pressure control valve 41 were adjusted to change the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the cathode shown in Table 1 was used.
  • a carbon dioxide reduction electrolysis device 200 was constructed in the same manner as in , operated at the current density shown in Table 2, and carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • Table 2 shows the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution and the performance of carbon dioxide reduction electrolysis.
  • Examples 9 to 17 As shown in Table 1, porous membranes with different pore diameters, film thicknesses, and materials were used as the porous diaphragm 5, and the opening degree of the pressure control valve 21 was adjusted to cause a difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution.
  • the carbon dioxide reduction electrolysis device 200 was configured in the same manner as in Example 1 except that was changed, operated at the current density shown in Table 2, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • the pore size, material, bubble point BP, carbon dioxide pressure, and carbon dioxide reduction electrolysis performance of the porous diaphragm 5 are as shown in Tables 1 and 2, and the contact angles between the porous diaphragm 5 and water are all 90 degrees or less. Met.
  • PES1 Polyethersulfone membrane (pore size 0.1 ⁇ m manufactured by AS ONE)
  • PES2 Polyethersulfone membrane (pore size 0.1 ⁇ m manufactured by Membrane Solutions)
  • PES3 Polyethersulfone membrane (GVS pore size 0.03 ⁇ m)
  • PES4 Polyethersulfone membrane (pore size 0.45 ⁇ m manufactured by AS ONE) NY: Nylon membrane (pore size 0.20 ⁇ m manufactured by AS ONE)
  • Hydrophilic PTFE (Merck pore size 0.10 ⁇ m)
  • RC regenerated cellulose membrane (Merck pore size 0.10 ⁇ m)
  • CA cellulose acetate membrane (pore size 0.20 ⁇ m manufactured by Shibata Chemical)
  • Hydrophilic PVDF1 (Merck pore size 0.10 ⁇ m)
  • Hydrophilic PVDF2 (Merck pore size 0.44 ⁇ m)
  • Carbon dioxide reduction electrolytic cell B A carbon dioxide reduction electrolytic cell B was constructed as shown in FIG. The difference from the carbon dioxide reduction electrolytic cell A is that a cathode electrolyte flow path is provided between a PTFE porous diaphragm gasket 6 in which a porous diaphragm 5 is fitted and a PTFE cathode gasket 8 in which a cathode 7 is fitted. It is the presence of the plate 23 .
  • the cathode electrolyte flow path plate 23 was provided with an electrolyte outlet port 24 and an electrolyte inlet port 25 so that it could be connected to piping outside the electrolytic cell.
  • the cathode electrolyte flow path plate 23 has a thickness of 5 mm and is provided with a space c through which the electrolyte can flow as shown in FIG. A through hole d with a diameter of 2 mm was provided.
  • a carbon dioxide reduction electrolytic cell B was assembled in the same manner as the carbon dioxide reduction electrolytic cell A except that a cathode electrolyte flow plate 23 was provided.
  • the carbon dioxide reduction electrolytic cell B was connected to pipes 32 and 42 outside the electrolytic cell as shown in FIG.
  • the difference from the case of the carbon dioxide reduction electrolytic cell A is that the electrolytic solution tank 15 and the electrolytic solution introduction port 25 are connected by a pipe 44 via the electrolytic solution pump 26, and the flow rate of the electrolytic solution is adjusted by the electrolytic solution pump 26.
  • the electrolytic solution is supplied to the electrolytic solution inlet 25 under control, the electrolytic solution pressure gauge 27 is provided in the pipe 44 between the electrolytic solution pump 26 and the electrolytic solution inlet 25, the electrolytic solution outlet 24 and the electrolytic solution tank 15 is connected by a pipe 46 and the electrolyte discharged from the electrolyte outlet 24 is returned to the electrolyte tank 15 .
  • a hydrophilic PVDF membrane with a pore size of 0.1 ⁇ m was used as the porous diaphragm 5 in the same manner as in Example 12, and a carbon dioxide reduction electrolytic cell B was assembled.
  • the carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 300 was constructed using the carbon dioxide reduction electrolyzer B, and the electrolytic solution and carbon dioxide were supplied under the following conditions.
  • a KHCO3 aqueous solution with a concentration of 0.5 M was used as the electrolyte, and the electrolyte pump 16 and the electrolyte pump 26 were used to pump the electrolyte at 15 mL/min.
  • A)] supplied the electrolytic solution to the carbon dioxide reduction electrolytic cell B.
  • Carbon dioxide was supplied to the carbon dioxide reduction electrolytic cell B using the mass flow controller 19 at 50 mL/min [supply amount of gas containing carbon dioxide per current applied to the cell: 250 mL/(min ⁇ A)].
  • the mass flow controller 19 supplied amount of gas containing carbon dioxide per current applied to the cell: 250 mL/(min ⁇ A)].
  • the carbon dioxide was supplied without pressurization. It was operated at the current densities shown in Table 2, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • Tables 1 and 2 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the performance of carbon dioxide reduction electrolysis.
  • a carbon dioxide reduction electrolyzer 200 was constructed in the same manner as in Example 1, except that a hydrophobic PVDF membrane (hydrophobic Durapore membrane manufactured by Merck & Co., Ltd.) with a pore size of 0.1 ⁇ m was used as the porous diaphragm 5 . Since the hydrophobic PVDF membrane has a contact angle with water of 90 degrees or more and is highly hydrophobic, the bubble point BP test using water could not be performed. The film thickness of the hydrophobic PVDF membrane was 125 ⁇ m. It was operated at the current densities shown in Table 2, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated. Tables 1 and 2 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the performance of carbon dioxide reduction electrolysis.
  • Tables 1 and 2 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of
  • a carbon dioxide reduction electrolyzer 200 was configured in the same manner as in Example 1, except that the amount was supplied to the carbon dioxide reduction electrolytic cell A so that the amount was 250 mL / (min A)], and shown in Table 4. It was operated at a current density, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the performance of carbon dioxide reduction electrolysis are as shown in Tables 3 and 4. All contact angles were 90 degrees or less.
  • Examples 22 to 26 As shown in Tables 3 and 4, a silver membrane manufactured by Sterlitech (pore diameter 1.2 ⁇ m, hereinafter referred to as cathode B) was cut into 1 cm squares and used as the cathode 7, and the porous diaphragm 5 had a pore diameter and material of Except that the carbon dioxide reduction electrolytic cell A was assembled using a different porous membrane and that the carbon dioxide pressure was changed by adjusting the opening of the pressure control valve 21 while checking the carbon dioxide pressure gauge 20.
  • a carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was constructed in the same manner as in Example 18, and operated at the current densities shown in Table 4 to evaluate carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • Tables 3 and 4 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • the contact angle ⁇ with water on the surface of the cathode B was 90 degrees.
  • Example 27 As shown in Tables 3 and 4, as the cathode 7, gold particles with a particle size of 70 nm are applied to the water-repellent surface of the gas diffusion electrode 22BB manufactured by SIGRACET (hereinafter referred to as cathode C), which is cut into 1 cm squares and used.
  • the carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was configured in the same manner as in Example 18 except that the carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was operated at the current density shown in Table 4, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • Table 4 shows the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the performance of carbon dioxide reduction electrolysis.
  • the water-repellent surface of the gas diffusion electrode 22BB has a contact angle ⁇ of 170° or more with water. was determined to be 0 degrees.
  • Example 28 As shown in Tables 3 and 4, as the cathode 7, copper particles with a particle size of 70 nm are applied to the water-repellent surface of the gas diffusion electrode 22BB manufactured by SIGRACET (hereinafter referred to as cathode D), which is cut into 1 cm squares and used.
  • the carbon dioxide pressure was changed to 0.30 MPa by adjusting the opening of the pressure control valve 21 while checking the carbon dioxide pressure gauge 20.
  • a carbon reduction electrolysis apparatus 200 was constructed, operated at the current densities shown in Table 4, and carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated.
  • Tables 3 and 4 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • the contact angle ⁇ of the water-repellent surface of the gas diffusion electrode 22BB with water is 170 degrees or more. was determined to be 0 degrees.
  • Example 29 The electrolytic solution was supplied to the carbon dioxide reduction electrolytic cell A at 45 mL / min [electrolytic solution supply amount per current applied to the cell: 75 mL / (min A)] using the electrolytic solution pump 16; Using the mass flow controller 19, carbon dioxide was supplied to the carbon dioxide reduction electrolytic cell A at a rate of 150 mL/min [supply amount of gas containing carbon dioxide per current applied to the cell: 250 mL/(min A)]. Except for this, the carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was constructed in the same manner as in Example 27, operated at the current density shown in Table 4, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance was evaluated. Tables 3 and 4 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • a carbon dioxide reduction electrolysis apparatus 200 was constructed in the same manner as in No. 27, and was operated at the current densities shown in Table 2 to evaluate the carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • Tables 3 and 4 show the pore size and material of the porous diaphragm 5, the bubble point BP, the difference between the pressure of carbon dioxide and the pressure of the electrolytic solution, and the carbon dioxide reduction electrolysis performance.
  • the amount of gold catalyst was the same as in Example 27.
  • the contact angle ⁇ with water of the water-repellent surface of the gas diffusion electrode 22BB is 170 degrees. there were.
  • the electrolytic cell according to the present embodiment has a small cell voltage and excellent selectivity for the carbon dioxide reduction reaction.
  • Examples 18 to 28 Using the carbon dioxide reduction electrolyzers described in Examples 18 to 28 enabled energization of 400 mA/cm 2 at a low cell voltage of 3.2 V or less. In addition, the amount of hydrogen by-produced was small, and carbon dioxide could be efficiently reduced. Since silver was used as a catalyst in Examples 18 to 26, carbon monoxide and formic acid (not shown in Table 4) were mainly produced. Since gold was used as the catalyst in Example 27, carbon monoxide was obtained with high selectivity. In the case of Examples 18 to 28, a higher current density than in Examples 1 to 17 was applied, but the partial current density of hydrogen did not increase significantly, and the partial current of carbon monoxide was reduced. It was possible to increase the density.
  • Example 27 it was possible to obtain carbon monoxide at a high partial current density of 388 mA/cm 2 . Furthermore, in Example 28, copper was used as a catalyst, so in addition to carbon monoxide, ethylene was mainly produced. Although not shown in Table 4, methane, ethanol, 1-propanol, formic acid, carbon reduction product) was produced.
  • the electrolyte can be sufficiently supplied to the cathode even if the differential pressure between carbon dioxide and the electrolyte is increased, and even if the current density is high, the carbon dioxide can be efficiently reduced.
  • the carbon dioxide reduction electrolytic cell of the present invention is industrially useful because it can efficiently convert carbon dioxide with a small cell voltage.
  • Gas chromatograph 23 ... Cathode electrolyte flow path plate 24... Electrolyte outlet 25... Electrolyte inlet 26... Electrolyte pump 27... Electrolyte pressure gauge 28... Power supply 29... Lead wire , 30... Carbon dioxide flow path, 31... Carbon dioxide pressure gauge, 32... Piping, 40... Electrolyte flow path, 41... Pressure control valve, 42... Piping, 43... Electrolyte pressure gauge, 44... Piping, 46... Piping , 51... First surface of porous diaphragm, 52... Second surface of porous diaphragm, 60... Carbon dioxide pressure control device, 100C... Single cell, 100S... Cell stack, 102... Lead wire, 128... Bipolar electrode , 200... carbon dioxide reduction electrolyzer, 300... carbon dioxide reduction electrolyzer, A, B... carbon dioxide reduction electrolyzer, a... through hole, b... channel carved in plate, c... through space, d... through hole

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Abstract

二酸化炭素を電気化学的に還元する二酸化炭素還元電解槽であって、二酸化炭素を還元するカソードと、前記カソードに気体の二酸化炭素を供給する二酸化炭素流路と、酸化反応が進行するアノードと、前記アノードに電解液を供給する電解液流路と、前記カソードと前記アノードとの間に配置される、親水性を有する多孔質隔膜と、を有し、前記多孔質隔膜の第１の面が前記カソードに接する構造を有し、前記カソードの少なくとも一部が親水性を有する、二酸化炭素還元電解槽。

Description

二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法
　本発明は、二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法に関する。
　カーボンニュートラルを通じた持続可能な社会の実現のために、二酸化炭素を燃料や化学品に変換して利用する技術が求められている。二酸化炭素電解還元反応（ＣＯ２ＲＲ）は、再生可能エネルギー由来などの電力を用いて二酸化炭素を直接電気化学的に還元し有価物へと変換する反応であり、カーボンニュートラル実現のための有力な手段として注目されている。
　特許文献１や非特許文献１には、カソードのガス拡散電極とアノードの間に多孔膜やイオン交換膜などの隔膜を配置し、さらにカソードと隔膜の間にイオン伝導体である電解質水溶液（電解液）を流通させる電解液流路を配置した二酸化炭素還元電解槽の構成が記載されている。
　非特許文献２や非特許文献３には、カソードのガス拡散電極とアノードの間に隔膜とイオン伝導体の両方の機能を有するアニオン交換膜を配置し、カソード、アニオン交換膜、アノードを接合させた二酸化炭素還元電解槽の構成が記載されている。
　特許文献２には、多孔膜に電解液を染み込ませることによって、多孔膜に隔膜とイオン伝導体の両方の機能を付与したものを用い、カソードのガス拡散電極とアノードの間に多孔膜を配置し、カソード、多孔膜、アノードを接合させた二酸化炭素還元電解槽の構成が記載されている。
特許第６６２２２３７号 特開２０１９－５６１３６号公報
Ｇ.　Ｓｃｈｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ，　Ｃｈｅｍ.　Ｉｎｇ.　Ｔｅｃｈ. ，　９２，　５２－６１，　（２０２０） Ｒ．　Ｉ．　Ｍａｓｅｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１６５，　３３７１－３３７７，　（２０１８） Ｃ．　Ｊａｎaｋｙ　ｅｔ　ａｌ，　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎ．　Ｓｃｉ．，　１３，　４０９８－４１０５，　（２０２０）
　特許文献１や非特許文献１に開示されているようなセル構成の場合、カソードと隔膜との間に電解液流路が存在するため、カソードとアノードの間の距離（電極間距離）が大きく、セル電圧が大きくなりやすい。
　非特許文献２や非特許文献３に開示されているような、アニオン交換膜を隔膜兼イオン伝導体として用い、カソードとアニオン交換膜とが接合するセル構造では、アニオン交換膜のイオン伝導性が低いため、セル電圧が大きくなることが問題となる。
　特許文献２に開示されているような、電解液を染み込ませた多孔膜を隔膜兼イオン伝導体として用い、カソードと多孔膜とが接合するセル構造では、電極間距離が小さくなり、電解液を含んだ多孔膜の電気伝導率が比較的高いことから、セル電圧が小さくなる傾向にある。一方、特許文献２に記載のセル構成では、水の電解による水素の生成量が多くなり、二酸化炭素の還元反応を選択的に進行させることができないという課題を有している。
　そこで本発明では、小さなセル電圧であり、且つ、二酸化炭素還元反応の選択性に優れる、二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する二酸化炭素還元電解槽を用いることで、小さなセル電圧で二酸化炭素の電気化学的還元反応が高選択的に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の実施形態を含む。
＜１＞
　二酸化炭素を電気化学的に還元する二酸化炭素還元電解槽であって、
　二酸化炭素を還元するカソードと、
　前記カソードに気体の二酸化炭素を供給する二酸化炭素流路と、
　酸化反応が進行するアノードと、
　前記アノードに電解液を供給する電解液流路と、
　前記カソードと前記アノードとの間に配置される、親水性を有する多孔質隔膜と、
を有し、
　前記多孔質隔膜の第１の面が前記カソードに接する構造を有し、
　前記カソードの少なくとも一部が親水性を有する、二酸化炭素還元電解槽。
＜２＞
　前記多孔質隔膜の第２の面が前記アノードに接する構造を有する、＜１＞に記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜３＞
　前記多孔質隔膜が０．１０ＭＰａ以上のバブルポイントを有する、＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜４＞
　前記カソードにおける多孔質隔膜と接する表面の、水に対する接触角θが１４０度以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜５＞
　前記カソードが、
　ガス拡散電極層と、
　二酸化炭素還元触媒を含む触媒粒子層と
を有し、
　前記触媒粒子層が、前記多孔質隔膜と接する構造を有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜６＞
　前記ガス拡散電極層と、前記触媒粒子層との界面が撥水加工されている、＜５＞に記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜７＞
　前記多孔質隔膜が、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解槽。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解槽を含む、二酸化炭素還元電解装置。
＜９＞
　前記二酸化炭素を含むガスの圧力と電解液の圧力の差を制御する二酸化炭素－電解液圧力差制御装置を含む、＜８＞に記載の二酸化炭素還元電解装置。
＜１０＞
　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たすよう制御するように構成される、＜９＞に記載の二酸化炭素還元電解装置。
　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
＜１１＞
　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たすよう制御するように構成される、＜９＞又は＜１０＞に記載の二酸化炭素還元電解装置。
　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
＜１２＞
　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たすよう制御するように構成される、＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解装置。
　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（３）
＜１３＞
　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上に制御するように構成される、＜９＞～＜１２＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解装置。
＜１４＞
　＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる、一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
＜１５＞
　＜８＞～＜１３＞のいずれかに記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる電解方法であって、
　前記二酸化炭素流路に二酸化炭素を含むガスを供給すること、
　前記電解液流路に電解液を供給すること、
　前記カソードと前記アノードに電圧を印可すること、
　とを含み、
　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たす、電解方法。
　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
＜１６＞
　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たす、＜１５＞に記載の電解方法。
　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
＜１７＞
　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たす、＜１５＞又は＜１６＞に記載の電解方法。
　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（３）
＜１８＞
　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上である、＜１５＞～＜１７＞のいずれかに記載の電解方法。
＜１９＞
　＜８＞に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる一酸化炭素又はエチレンの製造方法であって、
　前記二酸化炭素流路に二酸化炭素を含むガスを供給すること、
　前記電解液流路に電解液を供給すること、
　前記カソードと前記アノードに電圧を印可すること、
　とを含み、
　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たす、一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
＜２０＞
　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たす、＜１９＞に記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
＜２１＞
　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たす、＜１９＞又は＜２０＞に記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　・・・（３）
＜２２＞
　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上である、＜１９＞～＜２１＞のいずれかに記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
　本発明によれば、小さなセル電圧であり、且つ、二酸化炭素還元反応の選択性に優れる、二酸化炭素還元電解槽、二酸化炭素還元装置、当該二酸化炭素還元装置を用いる電解方法、並びに一酸化炭素又はエチレンの製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る二酸化炭素還元電解槽の一例の概略図である。 アノード集電板兼電解液流路板やカソード集電板兼ガス流路板の一例を示す図である。 本実施形態に係る二酸化炭素還元電解装置の一例の概略図である。 電解槽の一例として、単セルを複数つなげたセルスタックを示す図である。 電解槽の一例として、バイポーラー電極型のセルスタックを示す図である。 本実施形態に係る二酸化炭素還元電解槽における内部構成を示す図である。 カソードと膜の間に電解液流路が存在するセル構成の一例を示す参考図である。 各実施例や比較例から得られた、二酸化炭素の加圧条件による通電結果を表すグラフである。 比較例の二酸化炭素還元電解槽の概略図である。 カソード電解液流路板２３を示す図である。 比較例の二酸化炭素還元電解装置の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［二酸化炭素還元電解槽］
　本実施形態の二酸化炭素還元電解槽（図中では符号Ａで示す）は、二酸化炭素を還元するカソード７と、カソード７に気体の二酸化炭素を供給する二酸化炭素流路３０と、親水性を有する多孔膜隔膜（図中では「親水性多孔膜」と表記する場合がある）５と、酸化反応が進行するアノード３と、アノード３に電解液を供給する電解液流路４０と、を有する（図１、図６等参照）。また、カソード７と、多孔質隔膜５とは、少なくとも一部で接するように配置することができる。当該構成により、本実施形態の二酸化炭素還元電解槽は、小さなセル電圧であり、且つ、二酸化炭素還元反応の選択性に優れる。後述するように、カソード７と多孔質隔膜５が接していることで、電極間距離を短くすることや、二酸化炭素と電解液の差圧を大きくすることが可能となり、ひいては、オーム抵抗の低減や、大きな電流密度での二酸化炭素還元反応の選択的な進行、ガス圧や電解圧の変動に伴う影響の軽微化等の効果が得られる。なお、図１等においては、二酸化炭素還元電解槽Ａの内部構造をわかりやすく示すべく、曲線状の破断線を適宜に用いて内部のアノード３、カソード７、多孔質隔膜用ガスケット６等の断面を表示していることに留意されたい。
　本明細書では、「二酸化炭素還元電解槽」という用語（あるいは「電解槽」と表現する場合がある）を以下の意味で用いる。すなわち、「電解槽」は単セル（図４等において符号１００Ｃで示す）とセルスタック（図４等において符号１００Ｓで示す）とに分類されるものであり、別言すれば、本明細書でいう「電解槽」には単セル１００Ｃとセルスタック１００Ｓの両方が含まれる。「単セル」とは、一対のカソード７とアノード３からなる電解槽を意味するものとし、「セルスタック」とは、単セル１００Ｃを複数つないだ電解槽を意味するものとする（図１、図４等参照）。セルスタック１００Ｓにおいて単セル１００Ｃを複数つなぐための具体的な形態は限定されず、たとえば導線１０２で複数の単セル１００Ｃを電気的に接続した形態としてもよいし（図４参照）、単セル１００Ｃの集電板（たとえば、図１に示す単セル１００Ｃにおけるアノード集電板兼電解液流路板２とカソード集電板兼ガス流路板９）のうち隣り合う単セル１００Ｃどうしの集電板２つを１つにまとめる形で接続した形態としてもよい（図５参照）。後者のように隣り合う単セル１００Ｃどうしの集電板（アノード集電板兼電解液流路板２、カソード集電板兼ガス流路板９）をまとめる場合、バイポーラー電極１２８を用いてもよい（図５参照）。なお、本実施形態では基本的に単セル１００Ｃを前提にして記述しているが、以下から理解される本発明に係る二酸化炭素還元電解槽の特徴からすればその適用範囲が単セル１００Ｃとセルスタック１００Ｓのいずれか一方に限られることがないことは明らかである。
（カソード）
　カソード７は、二酸化炭素供給部から気体状態で供給された二酸化炭素を還元し、一酸化炭素、ギ酸、酢酸、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノールなどを生成する（図１等参照）。カソード７は親水性の多孔質隔膜５と接しており、多孔膜中の電解液を介してアノード３とイオンの授受を行う。また、カソード７は集電部（カソード集電板兼ガス流路板９）を介して電解槽外部の電源２８と電気的に接続している。
　カソード７の材質は、導電性を有する物質が少なくとも一部に含まれていれば特に限定されず、チタン、ニッケル、ＳＵＳなどの金属材料や、炭素材料などの導電性物質のほか、導電性物質で被覆した樹脂材料などを用いることができる。ただし、少なくとも電解液と接する部分は、水の還元反応を促進する能力が低い材料であることが好ましい。水の還元反応を促進する能力が低い材料としては、たとえば、金、銀、銅、亜鉛、チタン等の金属材料や、炭素材料などが挙げられる。
　カソード７は、電極中の二酸化炭素の拡散を良好にする観点から、ガス拡散電極を含むことが好ましい。ガス拡散電極は、高い気孔率を有するガス拡散性を有する電極である。二酸化炭素の還元反応は水の還元反応（水素発生反応）と還元電位が近く、水素発生反応が主要な副反応となるが、二酸化炭素の還元反応を優先的に進行させるためには、還元電極（カソード）中の二酸化炭素還元触媒層へ二酸化炭素を効率的に供給することが有効である。このような理由から、大きな電流密度で電解反応を行う場合には、カソードにガス拡散電極が用いられる。ガス拡散電極の例として、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス、金属メッシュ、金属フェルトなどが挙げられる。また、ガス拡散電極として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などの多孔膜を導電性材料で修飾したもの等を用いてもよい。
　カソード７は、二酸化炭素還元反応の過電圧を低下させ、水素発生反応よりも二酸化炭素還元反応を優先的に進行させるため、二酸化炭素還元触媒を含むことが好ましい。二酸化炭素還元触媒とカソード７との複合化の方法は特に限定されず、カーボンペーパーなどのガス拡散電極に二酸化炭素還元触媒を修飾してもよいし、二酸化炭素還元触媒を多孔質状に成形してガス拡散電極としてもよい。ガス拡散電極に二酸化炭素還元触媒を修飾する場合、ガス拡散電極を一様に修飾してもよいし、親水性の多孔質隔膜５と接する面の反応性が高まるように、ガス拡散電極の一面を集中的に修飾してもよい。
　ガス拡散電極を二酸化炭素還元触媒で修飾する場合、二酸化炭素還元触媒がガス拡散電極から容易に剥離しないよう、触媒とバインダーを混合してガス拡散電極に担持してもよい。バインダーは、特に制限はなく、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどの高分子化合物や、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））などの陽イオン交換樹脂、窒素系カチオンを有する炭化水素樹脂（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（商標））などの陰イオン交換樹脂を用いることができる。
　二酸化炭素還元触媒としては、例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉛、インジウム、スズ、カドミウムなどの金属を含む材料や、鉄、コバルトなどの金属がフタロシアニンやポルフィリン等に配位した金属錯体、鉄やコバルト、ニッケルなどの金属が炭素中に取り込まれた材料などが挙げられる。
　二酸化炭素還元触媒は、触媒材料の組成や構造等によって二酸化炭素還元生成物の組成を制御することができる。例えば、金、銀、又は亜鉛を含む触媒を用いた場合、一般的には一酸化炭素が選択的に生成する。鉛、インジウム、スズ、又はカドミウムを含む触媒を用いた場合、一般的にはギ酸が選択的に生成する。銅を含む触媒を用いた場合、一般的には一酸化炭素、ギ酸、酢酸、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノールのうち一種類以上を含む生成物が生成する。ただし、触媒と生成物選択性の関係はこれらに限定されるものではなく、公知の二酸化炭素還元触媒を用い、それぞれの触媒特有の生成物選択性に従って、二酸化炭素還元生成物を得ることができる。
　カソード７は、多孔質隔膜５と接する部分や、多孔質隔膜５から供給される電解液と接する部分のうち、少なくとも一部に親水性を有することが好ましい（カソード７の親水性を有する部分を、カソード親水部と表記する場合がある）。二酸化炭素還元反応は、二酸化炭素と電解液との両方が十分供給されることで良好に進行する。この点、カソードが撥水的である場合、多孔質隔膜５からカソード７への電解液の供給が不足しやすく、カソード７と電解液が接触しうる狭い領域でのみ二酸化炭素の還元反応が進行することになる。この結果、特に、反応場にとどまっている生成物が、二酸化炭素がカソード７から電子を受け取ることを妨げ、二酸化炭素の還元反応が効率的に進行しない。一方、多孔質隔膜５から供給される電解液と接する部分のうち、カソード７の少なくとも一部に親水性を有することで多孔質隔膜５の細孔部からカソード親水部に電解液が良好に供給されるため、カソードと電解液が接触しうる領域が広くなる。この結果、十分な量の二酸化炭素がカソードから電子を受け取ることが可能な状態となり、二酸化炭素の還元反応を良好に進行させることができる。
　カソードにおける親水性とは、純水に対する接触角θが１４０度以下であることを意味する。なお、カソード親水部は、カソードを構成する物質自体の水との接触角に関係なく、構成されたカソード表面の水との接触角が上記範囲に含まれていることで、カソードに電解液を十分行きわたらせることができる。接触角θは、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９静滴法に準拠し、純水を滴下してから１秒後に水滴とカソードとで形成される角度を読み取ることによって測定することができる。カソード表面のうち少なくとも一部が上述の角度の読み取り前に水滴を吸収し、接触角を測定することが困難な場合にも、カソードが非常に親水的であることを意味するため、カソードの接触角は上記範囲に含まれるとみなせる。この場合にも、カソードに電解液が十分行きわたるため、前述したような理由に基づき、二酸化炭素還元反応を良好に進行させることができる。なお、接触角θは、電解槽に組み込まれているカソードと同一又は同等品について測定した値であってもよい。
　カソード７は、その少なくとも一部が親水性を有する。親水性を有する部分としては、例えば、多孔質隔膜５から供給される電解液と接する部分である。より具体的には、カソード７の多孔質隔膜５と接する面である。カソード７は、後述するように積層構造であってもよく、その場合、多孔質隔膜５と接する面が親水性であればよく、疎水性の層が含まれていてもよい。
　カソード７が二酸化炭素還元触媒を含む場合、二酸化炭素還元触媒の少なくとも一部がカソード親水部に含まれる、あるいは、カソード親水部に接していることが好ましい。カソード親水部は、親水的な材料から構成してもよいし、疎水的な材料で構成してから親水処理してもよい。親水的な材料から構成したカソード親水部の例として、金属粒子や金属酸化物粒子、活性炭等の親水性炭素材料などを含むものが挙げられる。また、親水処理の方法としては、親水性の有機物で金属粒子や金属酸化物粒子の表面を修飾する方法や、ナイロン、ポリエーテルスルホンなどの親水性高分子材料を添加する方法、プラズマ処理を行う方法などが挙げられる。
　カソード親水部と二酸化炭素流路との間に、カソード親水部より疎水性が高い部分を設けることが好ましい。カソード親水部と二酸化炭素流路との間に、カソード親水部より疎水性が高い部分があると、二酸化炭素をカソードへと効率的に供給することができ、二酸化炭素還元反応を効率的に進行させることができる。カソード親水部より疎水性が高い部分としては、カーボンペーパー、カーボンブラックなどの疎水的な材料を用いてもよいし、親水的な材料を公知の方法で疎水処理してもよい。疎水処理の方法としては疎水性の有機物で金属粒子や金属酸化物粒子などを修飾する方法や、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどの疎水性高分子材料を添加する方法などが挙げられる。
　カソード７は、ガス拡散電極層と、二酸化炭素還元触媒を含む触媒粒子層とを有するこことが好ましい。また、カソード７の触媒粒子層が、多孔質隔膜５と接する構造を有することが好ましい。本実施形態の電解層において、カソード７が上述の構造を有することで、触媒粒子層が多孔質隔膜５に接し、触媒粒子層が電解液に満たされながら、ガス拡散電極層に供給される二酸化炭素との接触効率が良好になり、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。
　触媒粒子層に含まれる二酸化炭素還元触媒としては、上述したものを用いることができる。二酸化炭素還元触媒粒子を含有する塗料をガス拡散電極上に塗工することで触媒粒子層を形成することができる。また、塗工後に加熱処理等を行って、二酸化炭素還元触媒粒子同士を融着させた触媒粒子層を用いることもできる。触媒粒子層は、親水性であることが好ましい。ここで親水性とは上述のカソードにおける親水性の定義と同様である。
　ここで、ガス拡散電極層としては、上述のガス拡散電極で例示したものを用いることができる。
　カソード７がガス拡散電極層及び触媒粒子層を有する場合、ガス拡散電極層と、触媒粒子層との界面が撥水加工されていることが好ましい。上述のカソード親水部と二酸化炭素流路との間に、カソード親水部より疎水性が高い部分を設けることと同様で、二酸化炭素をカソードへと効率的に供給することができ、二酸化炭素還元反応を効率的に進行させることができる。
（二酸化炭素流路）
　二酸化炭素流路３０は、カソード７へ気体の二酸化炭素を含むガスを供給するように構成されている（図１、図６等参照）。二酸化炭素流路３０は二酸化炭素導入口１４と二酸化炭素導出口１３を有する。二酸化炭素導入口１４は電解槽外部の配管と接続されており、反応で消費される二酸化炭素を含むガスを電解槽内部へと導入する。二酸化炭素導出口１３は電解槽外部の配管と接続されており、二酸化炭素の還元生成物と、未反応の二酸化炭素を含むガスを電解槽外部へと導出する。二酸化炭素導入口１４、二酸化炭素導出口１３、カソード７の接続方法は、気体成分が漏出しなければ特に限定されないが、カソード７への二酸化炭素の供給と、カソード７で生成した二酸化炭素還元生成物の排出を良好にする観点から、ガス流路板（たとえば、カソード集電板兼ガス流路板９）を介して接続することが好ましい。ガス流路板の配置方法は、特に限定されないが、例えば、カソード７が第一の面で多孔質隔膜５と接し、カソード７の第一の面の裏側に位置する第二の面で流路板と接するように配置することができる。ガス流路板に形成されるガス流路の幅や深さ、流路の折り返し方は特に限定されず、並行型流路、渦巻型流路、サーペンタイン流路型など、公知の流路板の構成例を用いることができる（図２参照）。
　二酸化炭素流路に導入されるガスは、必ずしも純粋な二酸化炭素である必要はなく、水蒸気、窒素、アルゴン、水素などの物質と二酸化炭素の混合ガスであってもよい。ガス中の二酸化炭素濃度は、例えば６０体積％以上であってもよく、８０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、９５体積％以上であってもよい。
（アノード）
　アノード３は、酸化反応を進行させる。酸化反応の種類は特に限定されないが、アノード３から多孔質隔膜５やカソード７に電解液が供給されることを考慮すると、電解液中に含まれる物質を酸化する反応であることが好ましい。電解液に含まれる物質の酸化反応としては、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンの酸化反応や、鉄イオンやバナジウムイオンなどの金属カチオンの酸化反応、ギ酸や酢酸などの有機酸の酸化反応、エタノールなどの有機物の酸化反応など、特に限定されないが、外部から水以外の原料を供給することなく、継続的に運転する観点からは、電解液中の水、又は水酸化物イオンや炭酸水素イオン、炭酸イオンなどのアニオンを酸化し、酸素を発生させる反応（酸素発生反応）であることが好ましい（図１等参照）。アノード３は電解液導入口１２と電解液導出口１１を介して電解液供給部（たとえば、電解液タンク１５）から電解液の供給を受ける（図３参照）。
　アノード３と、親水性の多孔質隔膜５とは必ずしも接している必要はないが、オーム抵抗を小さくする観点から、アノード３は親水性の多孔質隔膜５と接していることが好ましい。また、ガス圧を電解液圧より大きくする場合、ガス圧によって膜にかかる力を支えるため、アノード３は親水性の多孔質隔膜５と接していることが好ましい。また、アノード３は集電部（たとえば、アノード集電板兼電解液流路板２）を介して電解槽外部の電源２８と電気的に接続している。
　アノード３の形状は、電解液との接触面積を大きくして反応の効率を高める観点と、多孔質隔膜５に電解液を効率的に供給する観点から多孔質体であることが好ましい。たとえば、メッシュ状、微細孔プレート状、スポンジ状、不織布状などが挙げられる。
　アノード３の材質としては、特に限定されず、例えば、チタン、ニッケル、ＳＵＳなどの金属材料や、炭素材料などの導電性物質や、導電性物質で被覆した樹脂材料などが挙げられる。アノード３で進行させる反応に応じて、過電圧を低下させる触媒を含んでいてもよい。たとえば、酸素発生反応を進行させる場合には、アノード３は、酸素発生反応の過電圧を低下させるため、酸素発生触媒を含むことが好ましい。酸素発生触媒としては、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化ニッケルなどの公知の触媒材料を用いることができる。アノード３は酸素発生触媒のみから構成されていてもよいし、チタンやニッケルなどの導電性を有する物質からなる基材に担持されていてもよい。酸素発生触媒を基材に担持する場合、触媒を基材全体に一様に担持してもよいし、基材と多孔質隔膜の間に触媒層が形成されるように、基材の一面のみに担持してもよい。また、酸素還元触媒が基材から容易に剥離しないよう、バインダーを酸素還元触媒と混合して基材に担持してもよい。
　バインダーは、特に制限はなく、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどの高分子化合物や、スルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））などの陽イオン交換樹脂、窒素系カチオンを有する炭化水素樹脂（例えば、Ｓｕｓｔａｉｎｉｏｎ（商標））などの陰イオン交換樹脂を用いることができる。
（電解液流路）
　電解液流路４０は、アノード３へ電解液を供給する。電解液流路４０は電解液導入口１２と電解液導出口１１を有する。電解液導入口１２は電解槽外部の配管４２と接続されており、電解液を電解槽内部へと導入する。電解液導出口１１は電解槽外部の配管４２と接続されており、電解液や、アノード３で発生した、たとえば、酸素などの生成物を電解槽外部へと導出する（図３参照）。
　電解液導入口１２、電解液導出口１１、アノード３の接続方法は、電解液やアノード３で発生する、たとえば、酸素などの生成物が漏出しなければ特に限定されず、多孔質体からなるアノード３の構造中のみに電解液が通過するように電解液導入口１２や電解液導出口１１を配置してもよいし、電解液流路板（たとえば、アノード集電板兼電解液流路板２）を介してアノード３と電解液導入口１２や電解液導出口１１を接続してもよい（図１等参照）。また、アノード３と接した多孔質隔膜５に直接電解液が供給されるように電解液導入口１２や電解液導出口１１を接続してもよい。電解液流路板を用いる場合の配置方法は、特に限定されないが、例えば、アノード３が第一の面で多孔質隔膜５と接し、アノード３の第一の面の裏側に位置する第二の面で流路板と接するように配置することができる。電解液流路板に形成される電解液流路の幅や深さ、流路の折り返し方は特に限定されず、並行型流路、渦巻型流路、サーペンタイン流路型など、公知の流路板の構成例を用いることができる（図２参照）。
　アノード３で発生した生成物が、たとえば酸素のように気体である場合には、必ずしも電解液導出口１１から導出する必要はなく、電解液導出口１１とは別に設けたガス導出口（図示省略）から導出してもよい。ガス導出口は、酸素などのガス生成物の気泡が電解液から効率的に分離、排出されるように配置することが好ましく、例えば、電解液導出口１１よりガス導出口を上方に配置してもよいし、電解液流路４０とガス導出口の間に疎水性の多孔膜やカーボンペーパーなどを配置し、酸素などのガス生成物のみがガス導出口に到達するようにしてもよい。
　電解液流路４０は、ポンプ１６に接続されていることが好ましい。電解液をポンプ１６で流通させることで、アノードで生成物をアノードから良好に排出することができる。ポンプ１６は、電解液のみをアノードに供給してもよいし、気泡などを含む状態で電解液をアノードに供給してもよいが、多孔質隔膜５への電解液供給を十分にしてイオン伝導性を向上させる観点と、アノードに電解液中の酸化反応を受ける物質を十分供給する観点から、電解液のみを電解液流路４０を通じてアノードに供給することが好ましい。ポンプ１６は、電解液を流通させることができる機構で代替することも可能であり、例えば、電解液流路４０の上流の液面を下流の液面より高くして、電解液が流れるようにしてもよい。また、電解液はポンプ１６や流量制御装置（マスフローコントローラー）によって流量を制御してアノードに流通させてもよい。
（集電部）
　集電部は、電解槽と電解槽外部の電源２８を電気的に接続する。カソード７又はアノード３（以下、電極ともいう）と、集電部との接続方法は特に限定されず、電極そのものを電解槽外部の電源２８に直接接続できるように加工して集電部としてもよいし、ガス流路板又は電解液流路板（以下、流路板ともいう）を、導電性を有する素材で構成して集電部とし、流路板を介して電極と電解槽外部の電源２８を接続してもよい。また、導電性を有する素材で構成された集電板を、電極又は導電性を有する流路板に接するように配置して集電部とし、集電板や流路板を介して電極と電解槽外部の電源を接続してもよい。集電板はガスや電解液が通過することができる孔部を有していてもよい。
　カソード７、多孔質隔膜５、アノード３、流路板、集電板などを十分に固定するため、エンドプレート１，１０を電解槽の最外部に配置してもよい（図１等参照）。エンドプレート１，１０は、電解槽が導電性材料で露出し漏電することを防ぐため、少なくとも表面に絶縁性を有することが好ましい。エンドプレート１，１０には、二酸化炭素導入口１４や二酸化炭素導出口１３、電解液導入口１２、電解液導出口１１などを設けてもよい。また、カソード７、多孔質隔膜５、アノード３が十分に接合されるよう、ボルトなどによって電解槽を締め付けるための孔部を設けてもよい。
（多孔質隔膜）
　多孔質隔膜５は、絶縁性を有し、カソード７とアノード３を電気的に隔てる。多孔質隔膜５は、当該多孔質隔膜５の第１の面５１がカソード７に接するように配置することができる。当該多孔質隔膜５の第２の面５２は必ずしもアノード３に接する必要はなく、第２の面５２の少なくとも一部が電解液に接していればよいが、オーム抵抗を最小化する観点や、ガス圧と電解液圧の差によって力がかかる膜を支える観点から、第２の面５２がアノード３に接するように配置することが好ましい。（図１、図３参照）。多孔質隔膜５の第１の面５１はそのうちの一部においてカソード７に接している状態であれば足り、第２の面５２をアノードに接するように配置する場合、第２の面５２はそのうちの一部においてアノード３に接している状態であれば足りる。多孔質隔膜５は、細孔を有する多孔質構造から構成され、膜の構造中に電解液を保持し、イオン伝導体として機能させることができる（図６等参照）。
　多孔質隔膜５は、親水性を有することが好ましい。多孔質隔膜における親水性とは、純水に対する接触角θが１４０度以下であることを意味する。なお、多孔質隔膜は、多孔質隔膜を構成する物質自体の水との接触角に関係なく、構成された多孔質隔膜表面の水との接触角が上記範囲に含まれていることで、多孔質隔膜に電解液を十分行きわたらせることができる。接触角θは、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９静滴法に準拠し、純水を滴下してから１秒後に水滴と多孔質隔膜とで形成される角度を読み取ることによって測定することができる。多孔質隔膜表面が上述の角度の読み取り前に水滴を吸収し、接触角を測定することが困難な場合にも、多孔質隔膜表面が非常に親水的であることを意味するため、多孔質隔膜表面の接触角は１４０度以下とみなせる。なお、接触角θは、電解槽に組み込まれている多孔質隔膜と同一又は同等品について測定した値であってもよい。
　さらに、多孔質隔膜５とカソード７、多孔質隔膜５とアノード３が密着した構造であると、カソード７とアノード３との間の距離を多孔質隔膜５の厚み以下にすることができ、オーム抵抗を小さくし、セル電圧を小さくすることができる。
　多孔質隔膜５は、カソード７とアノード３間の距離を小さくし、オーム抵抗を小さくする観点から、膜厚は５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、膜の破断を防止する観点から、膜厚は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
　多孔質隔膜５は、電解液流路４０から供給される電解液を良好に保持し、電解液とカソード７、電解液とアノード３を十分に接触させる観点から、親水性を有することが好ましい。多孔質隔膜５が撥水的であった場合、多孔質隔膜５の細孔を電解液が十分に満たすことができない。この場合、多孔質隔膜５で隔てられたカソードとアノードの間のイオン伝導性が低く、セル電圧が大きくなる。多孔質隔膜５の親水性は、使用する電解液に対して示す多孔質隔膜のバブルポイントＢＰによって判断することができる。多孔質隔膜５が適度な親水性を有する場合、多孔質隔膜５の細孔が電解液によって十分満たされる。このとき、電解液の表面張力によって多孔質隔膜５がガスバリア性を示す。
　以上の観点から、多孔質隔膜のバブルポイントＢＰは０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であるとより好ましく、０．３０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５０ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。多孔質隔膜５のバブルポイントＢＰは、ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０に準拠して測定される。ただし、測定に用いる試験液は、１．０ＭＫ２ＣＯ３の水溶液を用いるものとする。
　なお、多孔質隔膜５のバブルポイントは、上述の多孔質隔膜５の水に対する接触角θや、多孔質隔膜の細孔径ｄにより調整することができる。
　多孔質隔膜５の水に対する接触角θは、１４０度以下であることが好ましく、１２０度以下であることが好ましく、９０度以下であることがより好ましい。
　また、多孔質隔膜の細孔径ｄは３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。多孔質隔膜の細孔径ｄの測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｆ８３８　バクテリアチャレンジ試験に準拠して測定することができる。
　また上述の多孔質隔膜のバブルポイントに関して、本実施形態のような構成の電解槽を用いる場合、前述したように、ガス圧が電解液圧より高い状態で電解反応を行うことが好ましいが、二酸化炭素が多孔質隔膜５を通過して電解液流路へ流出するのを防止する観点から、ガス圧と電解液圧との差圧は、使用する電解液に対して示す多孔質隔膜５のバブルポイントＢＰより小さいことが好ましい。言い換えれば、大きい値のバブルポイントＢＰを有する孔膜隔膜５を用いることで、ガス圧と電解液圧との差圧の許容範囲を広くすることができる。多孔質隔膜５のバブルポイントＢＰの値が上記範囲内であると、二酸化炭素が電解液流路４０へと流出しにくくなり、カソード７に供給するガス圧を、電解液圧に対して十分に高めることができる。カソード７に供給するガス圧が高いと、電解液流路４０から供給された電解液が多孔質隔膜５を介してカソード７へ過剰に染み出して二酸化炭素の供給が阻害されることを防止でき、さらに、ヘンリーの法則に従ってカソード７の近傍の電解液中の二酸化炭素濃度を高めることができる（図１０参照）。したがって、水素発生反応が抑制され、二酸化炭素還元反応をより効率的に進行させることができる。
　多孔質隔膜５は細孔の表面が親水性を有している限り、必ずしも親水性の材質のみから構成される必要はなく、例えば、疎水性の材質からなる多孔膜の細孔部の表面を親水処理したものを用いてもよい。
　多孔質隔膜５の材料は特に限定されないが、電解槽の組み立て時や、運転時に膜が破断することを防止するため、電解液で湿潤した状態での強度が十分であることが好ましい。このような材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、セルロース混合エステル、再生セルロース、ポリカーボネートなどの高分子材料や、シリカやアルミナなどの金属酸化物からなるセラミックフィルターやグラスファイバーフィルターなどを用いることができる。多孔質隔膜は、上述の材料の中でも、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。
　従来技術として、非特許文献２や非特許文献３に開示されている構成のように、多孔膜の代わりにアニオン交換膜を隔膜として用いた場合には、アニオン交換膜のイオン伝導性が低いためにオーム抵抗が大きくなりやすい。オーム抵抗を低減させるためにはアニオン交換膜の膜厚を小さくする必要があるが、膜厚が小さいと膜の強度が低下する。つまり、オーム抵抗の低減と膜強度の確保を両立することが難しいといえる。一方、本実施形態のように、多孔質隔膜５の第１の面５１がカソード７に接する構造を有する電解槽を用いた場合には、電気伝導率の高い電解液を含んだ多孔質隔膜５をイオン伝導体として用いることができるため、十分な膜強度が得られる厚さの多孔膜を使用しても、電解液により高いイオン伝導性が得られるため、セル電圧が大きくなりにくい。つまり、オーム抵抗低減と膜強度の確保を両立させることができる。
　また、非特許文献２や非特許文献３に開示されている構成のように、アニオン交換膜を隔膜として用いた場合には、電極とイオン交換膜との接合が不十分な部分が生じやすい。このような部分ではオーム抵抗が大きいため、セル電圧が大きくなる原因となる。一方、本実施形態のように、多孔質隔膜５を用いた場合には、仮に電極とアニオン交換膜との接合が十分でない部分が存在しても、電解液が電極と膜の間の空間を満たすため、オーム抵抗が大きくならず、セル電圧を小さくすることができる。
　特許文献１や特許文献２に記載の電解槽の構成の場合、ガス圧と電解液圧との差圧が変動すると、カソードへの電解液の過剰な染み出しや、カソードへの電解液供給の不足、電解液流路への二酸化炭素の流出などにより、二酸化炭素還元反応の効率が低下しやすい。一方、本実施形態に係る電解槽は、多孔質隔膜５のバブルポイントＢＰが上記範囲内であることで、ガス圧と電解液圧との差圧が広い範囲で、二酸化炭素還元反応を効率的に進行させることができる。
　また、カソード７とアノード３の距離は、１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、５μｍ～５００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～３００μｍであることがより好ましく、１５μｍ～２００μｍであることがより好ましい。カソード７とアノード３の距離が上述の上限値以下の範囲であることで、セル電圧をより小さくすることができる。カソード７とアノード３の距離は、カソード７と多孔質隔膜５との距離（例えば、接触する場合は０）、アノード３と多孔質隔膜５との距離（例えば、接触する場合は０）、多孔質隔膜５の膜厚によって制御することができる。
（電解液）
　電解液は、カソード７とアノード３の間のイオン伝導体として機能する。電解液は、溶媒として少なくとも１成分に水を含み、溶質として電解質を含有することが好ましい。
　電解液は、水系電解液であることが好ましい。水系電解液とは、溶媒中の水の含有量が５０質量％以上である電解液を意味する。溶媒中の水の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　電解質は、特に限定されないが、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオンなどの陽イオンのうち少なくとも一種類と、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの陰イオンのうち少なくとも一種類を含むことが好ましい。電解質は、必ずしも一種類ずつの陽イオンと陰イオンから構成される必要はなく、多成分からなる混合物であってもよい。
　電解液中の電解質濃度は、オーム抵抗を小さくする観点から、陽イオンの濃度に電荷を乗じたものの総和と陰イオンの濃度に電荷を乗じたものの総和がそれぞれ０．００１Ｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｍ以上であることがより好ましく、０．１Ｍ以上であることがより好ましい。
　電解液に含まれる水素イオン濃度は、二酸化炭素還元反応の副反応である水素発生反応を抑制する観点から、１．０Ｍ以下であることが好ましく、０．１Ｍ以下であることがより好ましい。
［二酸化炭素還元電解装置］
　本実施形態の二酸化炭素還元電解装置（図中は符号２００で示す）は、電解装置２００は、アノード集電板兼電解液流路板２やカソード集電板兼ガス流路板９と導線２９を介して接続する電源（直流電源）２８と接続する（図３参照）。電解装置２００は、電解液タンク１５、又は二酸化炭素ボンベ１８と接続していてもよい。二酸化炭素導出口１３には、ガスクロマトグラフ２２が接続されていてもよい。二酸化炭素導出口１３から排出された還元生成物を含む二酸化炭素は、ガスクロマトグラフ２２によってその成分が分析される。
（二酸化炭素圧力制御装置）
　二酸化炭素流路３０は、二酸化炭素圧力制御装置６０に接続していることが好ましい（図３参照）。二酸化炭素圧力制御装置６０は、二酸化炭素流路３０の上流に配置され、昇圧された二酸化炭素を含むガスを供給するマスフローコントローラー１９と、二酸化炭素流路３０の下流に配置され、二酸化炭素流路３０内の二酸化炭素を含むガスの圧力を制御する圧力制御弁２１のうち、少なくとも一つを有する。二酸化炭素流路３０と二酸化炭素圧力制御装置６０の接続方法は特に限定されず、二酸化炭素導出口１３を介した電解槽外部の配管３２に二酸化炭素圧力制御装置６０を接続してもよいし、電解槽内部の二酸化炭素流路３０に直接二酸化炭素圧力制御装置６０を配置してもよい。昇圧二酸化炭素供給部６１は特に限定されず、公知のコンプレッサー（図示省略）などを用いて二酸化炭素を含むガスを昇圧してもよいし、二酸化炭素ボンベ１８などに封入された昇圧状態にある二酸化炭素を含むガスを、レギュレータを用いて圧力調整してもよい。圧力制御弁２１は特に限定されず、玉形弁など、公知の弁を用いることができる。以上のとおり、二酸化炭素は、圧力調整器を有する二酸化炭素ボンベ１８から、マスフローコントローラー１９によって流量を制御して二酸化炭素導入口１４に供給し、圧力制御弁２１により二酸化炭素の圧力を制御する。
（電解液圧力制御装置）
　電解液流路４０は、電解液圧力制御装置７０に接続していることが好ましい（図３参照）。電解液圧力制御装置７０は、電解液流路４０の上流に配置され、昇圧された電解液を供給する電解液用ポンプ１６と、電解液流路４０の下流に配置され、電解液流路４０内の電解液の圧力を制御する圧力制御弁４１のうち、少なくとも一つを有する。電解液流路４０と電解液圧力制御装置７０の接続方法は特に限定されず、電解液導出口１２を介した電解槽外部の配管４２に電解液圧力制御装置７０を接続してもよいし、電解槽内部の電解液流路４０に直接電解液圧力制御装置７０を配置してもよい。なお、電解液は、電解液タンク１５から、電解液用ポンプ１６によって流量を制御して電解液導入口１２に供給し、圧力制御弁４１により、電解液の圧力を制御する。
（二酸化炭素－電解液圧力差制御装置）
　本実施形態の二酸化炭素還元電解装置は、二酸化炭素を含むガスの圧力と電解液の圧力の差を制御する二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０を有することが好ましい。なお、図３中の破線は、二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０と各構成との電気的な接続を意味する。二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、例えばＣＰＵやメモリを含み、二酸化炭素を含むガス、及び電解液の供給系統を制御している。
　二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、マスフローコントローラー１９及び圧力制御弁２１に電気的に接続し、マスフローコントローラー１９及び圧力制御弁２１により二酸化炭素の圧力を制御できるように構成してもよい。また、二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、二酸化炭素圧力計２０及び二酸化炭素圧力計３１に電気的に接続し、二酸化炭素圧力計２０から二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_IN、及び、二酸化炭素圧力計３１から二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTを取得可能に構成してもよい。
　二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、電解液用ポンプ２６及び圧力制御弁４１に電気的に接続し、電解液用ポンプ２６及び圧力制御弁４１により電解液の圧力を制御できるように構成してもよい。また、二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、電解液圧力計２７及び電解液圧力計４３に電気的に接続し、電解液圧力計２７から電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_IN、及び、電解液圧力計４３から電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTを取得可能に構成してもよい。
　二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）は、以下の式（１）の条件を満たすよう制御するように構成されることが好ましい。
　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
　以上の条件に示すように、カソード７に供給するガスの圧力がアノード３に供給する電解液の圧力より高いことで、電解液流路４０から供給された電解液が多孔質隔膜５を介してカソード７へ適度に染み出しながら（例えば、図６に示す、電解液の染み出し部分Ｅ）、さらには、カソード７や二酸化炭素流路３０へと過剰に染み出すことを防止することができる。したがって、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。
　また、二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）は、下記の式（３）の関係式を満たすよう制御するように構成されることがより好ましい。
０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　・・・（３）
　差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が上記の範囲にあると、カソード７への電解液の染み出しが抑制されることに加え、気相の二酸化炭素を高い圧力に制御することにより、ヘンリーの法則（p＝KHχ（pは溶質の蒸気圧、χはモル分率、KHは比例定数））に従って電解液への二酸化炭素の溶解度が向上する。このため、カソード７の近傍の電解液中の二酸化炭素濃度を高くすることができ、水素発生反応を抑制して二酸化炭素還元反応をより効率的に進行させることができる（図８参照）。
　差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）は、０．０５ＭＰa以上であることがより好ましく、０．０７ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１０ＭＰａ以上であるとより好ましく、０．１５ＭＰａ以上であるとより好ましい。
　二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たすよう制御するように構成されることが好ましい。
　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
　差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）が多孔質隔膜５のバブルポイントＢＰより低いことにより、二酸化炭素や、二酸化炭素を還元して得られた、一酸化炭素、エタン、エチレンなどの生成物や、副生する水素などが多孔質隔膜５を通過してアノード３の電解液流路４０へと大量に流出して、気泡によってイオンの伝導性が悪化することを防ぐことができ、二酸化炭素還元反応をより効率的に進行させることができる。
　二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０は、電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが０．０１ＭＰａＧ以上に制御するように構成されることが好ましい。圧力ＰEL_OUTが０．０１ＭＰａＧ以上となることで、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。圧力ＰEL_OUTは、より好ましくは０．０２ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、さらに好ましくは０．０３ＭＰａＧ～０．４ＭＰａＧであり、さらに好ましくは０．０５ＭＰａＧ～０．３ＭＰａＧである。
［電解方法］
　本実施形態の電解方法は、本実施形態に係る二酸化炭素還元電解装置を用いる方法である。
　本実施形態の電解方法は、
　二酸化炭素流路３０に二酸化炭素を含むガスを供給すること、
　電解液流路４０に電解液を供給すること、
　カソード７と前記アノード３に電圧を印可すること、
　とを含む。
　また、本実施形態の電解方法は、二酸化炭素流路３０の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、電解液流路４０の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たす。
　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
　以上の構成により、小さなセル電圧で二酸化炭素還元反応の選択性に優れる電解方法を提供することができる。
　また、本実施形態の電解方法では、差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）は、下記の式（３）の関係式を満たすことが好ましい。
　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　・・・（３）
　以上の式（３）の関係式を満たすことにより、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。
　差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）は、０．０５ＭＰa以上であることがより好ましく、０．０７ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．１０ＭＰａ以上であるとより好ましく、０．１５ＭＰａ以上であるとより好ましい。
　また、本実施形態の電解方法では、二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たすよう制御するように構成されることが好ましい。
　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
　以上の式（２）の関係式を満たすことにより、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。
　電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが０．０１ＭＰａＧ以上であることが好ましい。圧力ＰEL_OUTが０．０１ＭＰａＧ以上となることで、二酸化炭素還元反応の選択性をより向上させることができる。圧力ＰEL_OUTは、より好ましくは０．０２ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧであり、さらに好ましくは０．０３ＭＰａＧ～０．３ＭＰａＧである。
　上記の圧力条件は、例えば二酸化炭素電解装置２００の二酸化炭素－電解液圧力差制御装置８０により調整してもよいが、二酸化炭素圧力計２０及び二酸化炭素圧力計３１の値を参照しながら、マスフローコントローラー１９及び圧力制御弁２１を調整してもよいし、電解液圧力計２７及び電解液圧力計４３の値を参照しながら電解液用ポンプ２６及び圧力制御弁４１を調整してもよい。
　本実施形態の電解方法における二酸化炭素を含むガス供給量は、セルに印可する電流あたり、好ましくは５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～５０００ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）であり、より好ましくは２５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～２５００ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）であり、さらに好ましくは５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～１０００ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）である。二酸化炭素を含むガスの供給量が上記の範囲内であると、カソードに二酸化炭素を十分に供給することができ、また、カソードで生成した物質を良好に排出することができることから、二酸化炭素還元反応を良好に進行させることができる。なお、上述のガス供給量は、０℃、１気圧に換算した体積流量とする。
　本実施形態の電解方法における電解液供給量は、セルに印可する電流あたり、好ましくは５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～１０００ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）であり、より好ましくは２５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～５００ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）であり、さらに好ましくは５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）～２５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）である。電解液の供給量が上記の範囲内であると、アノードで生成した酸素などの物質を良好に排出することができる。
　本実施形態の電解方法における単セルにかかる電圧（セル電圧）は、好ましくは１．０Ｖ～１０Ｖであり、より好ましくは１．１Ｖ～６Ｖであり、さらに好ましくは１．２Ｖ～４Ｖである。セル電圧の値が上記の範囲内であると、二酸化炭素の還元反応の進行に好ましいエネルギーを供給することができ、二酸化炭素の還元反応を進行させることができる。
　本実施形態の電解方法における電流密度は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２～２０００ｍＡ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２～１５００ｍＡ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２～１０００ｍＡ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２００ｍＡ／ｃｍ２～１０００ｍＡ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３００ｍＡ／ｃｍ２～１０００ｍＡ／ｃｍ２である。電流密度の値が上記範囲内であると、二酸化炭素還元反応の生成物の生産性を十分に高めることができる。
　本実施形態の電解方法では、ＣＯ２を還元し、一酸化炭素、ギ酸、酢酸、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのＣＯ２還元物質を生成することができる。
［一酸化炭素又はエチレンの製造方法］
　本実施形態の一酸化炭素又はエチレンの製造方法は、上述の電解方法により、一酸化炭素又はエチレンを得る。好適な条件は、上述の電解方法と同様である。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
　各種測定方法は、以下に示す方法により行った。
〔接触角θ〕
　接触角θは、ＪＩＳ　Ｒ３２５７：１９９９に規定される静滴法に準じて、基板ガラスを多孔隔膜、カソード等の試料と置き換えて測定した。純水の液滴を多孔質隔膜に滴下し、滴下してからＮ秒後に液滴と試料とで形成される接触角θの角度を記録することによって測定した。水滴を滴下し、角度記録時までに染み込む場合には、水との接触角θは０度と判断した。
　滴下してから接触角θの角度を記録するまでの時間Ｎは、各試料ごとに以下のとおりである。
　　多孔隔膜：Ｎ＝１秒
　　カソード：Ｎ＝１秒
〔バブルポイント〕
　多孔質隔膜のバブルポイントＢＰは、以下の方法によって測定した。
　ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０に準拠し、１．０ＭＫ２ＣＯ３の水溶液で湿潤させた多孔質隔膜の片面に供給した二酸化炭素の圧力を上昇させ、気泡が連続的に通過し始める圧力をバブルポイントＢＰとした。
〔二酸化炭素の圧力〕
　二酸化炭素の圧力の測定方法は、二酸化炭素導入口１４の上流に設けた二酸化炭素圧力計２０の値と、二酸化炭素導出口１３の下流に設けた二酸化炭素圧力計３１の値とをそれぞれ読み取ることにより測定し、それぞれＰCO2_IN、ＰCO2_OUTとして記録した。
〔電解液の圧力〕
　電解液の圧力の測定方法は、電解液導入口１２の上流に設けた電解液圧力計１７の値と、電解液導出口１１の下流に設けた電解液圧力計４３の値とをそれぞれ読み取ることにより測定し、それぞれＰEL_IN、ＰEL_OUTとして記録した。
［電解性能評価の指標］
　二酸化炭素電解装置の性能を、電解槽に定電流を印可する方法によって評価した。二酸化炭素還元反応においては、一酸化炭素、エチレン、水素など様々な物質が生成する場合がある。このため、ファラデー効率、セル電圧、電流密度の性能を評価した。ある生成物（生成物Ａとする）が生成した場合の各指標について以下に説明する。
〔ファラデー効率〕
　ファラデー効率は、電解槽に印可した電流がすべて生成物Ａの生成に使われた場合に、単位時間当たり生成するＡの量に対して、実際に観測されたＡの量の割合を％の単位で示した値である。電解槽に印可した電流値は電気化学測定装置により測定し、実際に生成したＡの量はガスクロマトグラフによって測定することによってファラデー効率を算出した。
〔セル電圧〕
　セル電圧は、電気化学測定装置により測定し、単セルのカソードとアノードとの間にかかる電圧を記録することにより測定した。
　Ａのファラデー効率が高いことはＡの選択性が高いことを意味する。また、セル電圧が小さいことは電気エネルギーを効率的に利用できていることを意味する。したがって、物質Ａを効率的に生成するためには、高いファラデー効率と、小さいセル電圧を両立することが好ましい。
〔電流密度〕
　電流密度は、電解槽に印可した電流値は電気化学測定装置により測定し、電流値を電極面積で割ることによって算出した。また、電流密度にＡのファラデー効率を掛けた値を「Ａの部分電流密度」として算出した。
　電流密度は生産性の指標となる。特に、Ａの部分電流密度が高いことは、生成物Ａの単位時間当たりの生産性が高いことを意味する。部分電流密度を高めるためには、二酸化炭素や水などの反応物を反応場に効率的に供給したり、生成した物質を反応場から効率的に排出したりする必要がある。このため、電解槽に印可する電流密度の値を単に大きくしても、生成物Ａの部分電流密度が必ずしも大きくなるわけではない。例えば、副生成物である水素の部分電流密度のみが大きくなり、生成物Ａの部分電流密度は大きくならないことがある。
［実施例１］
（二酸化炭素還元電解槽Ａ）
　図１に示すように二酸化炭素還元電解槽Ａを構成した。電解槽の組み立ては、エンドプレート１上にアノード集電板兼電解液流路板２、アノード３をはめ込んだＰＴＦＥ製のアノード用ガスケット４、多孔質隔膜５をはめ込んだＰＴＦＥ製の多孔質隔膜用ガスケット６、カソード７をはめ込んだＰＴＦＥ製のカソード用ガスケット８、カソード集電板兼ガス流路板９、エンドプレート１０の順に重ね、図示しないボルトによって締め付けることによって行った。
　電解槽外部の配管３２，４２と接続できるよう、エンドプレート１には電解液導出口１１、電解液導入口１２を、エンドプレート１０には二酸化炭素導出口１３、二酸化炭素導入口１４を設けた。エンドプレート１、１０には、電解液や二酸化炭素をアノード集電板兼電解液流路板２やカソード集電板兼ガス流路板９に供給するための直径２ｍｍの貫通孔を設けた。
　アノード集電板兼電解液流路板２やカソード集電板兼ガス流路板９には、図２に示すように、電解液や二酸化炭素が供給される直径２ｍｍの貫通孔ａ部と、流路板の片面に設けたサーペンタイン状の流路ｂ部を設けた。流路ｂは幅１ｍｍ、深さ１ｍｍの溝が彫られ、１ｃｍ角の範囲内に４回の折り返し構造を有している。アノード集電板兼電解液流路板２やカソード集電板兼ガス流路板９は導電性のあるカーボンで構成し、電解槽外部の電源２８と接続できる端子２’、９’を設けた。
　アノード３として、Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の酸素発生電極を１ｃｍ角に切り出して使用した。この酸素発生電極は、カーボンペーパーの片面に撥水加工を施し、二酸化イリジウム粒子とＰＴＦＥバインダーを混合した触媒インクを撥水加工面に塗布したものである（以下、アノードａとする）。アノード用ガスケット４やカソード用ガスケット８には、ＰＴＦＥシートに１ｃｍ角の孔部を設けたものを使用し、それぞれカソード７やアノード３をはめ込めんだ。
　多孔質隔膜５として、市販の水系ろ過用メンブレンフィルターを２ｃｍに切り出して使用した。多孔質隔膜用ガスケット６には、多孔質隔膜５と同じ厚さのＰＴＦＥシートに２ｃｍ角の孔部を設けたものを使用し、多孔質隔膜５をはめ込めんだ。
（二酸化炭素還元電解装置２００）
　二酸化炭素還元電解槽Ａを電解槽外部の配管３２，４２と図３に示すように接続し、二酸化炭素還元電解装置２００とした。アノード集電板兼電解液流路板２やカソード集電板兼ガス流路板９を、導線２９を介して電源（直流電源）２８と接続した。電解液は、電解液タンク１５から、電解液用ポンプ１６によって流量を制御して電解液導入口１２に供給した。電解液用ポンプ１６と電解液導入口１２の間の配管４２には電解液圧力計１７を設けた。電解液導出口１１から排出された電解液は、電解液タンク１５に戻した。電解液導出口１１と電解液タンク１５の間には圧力制御弁４１を設け、電解液の圧力を制御できるようにした。電解液導出口１１と圧力制御弁４１の間には電解液圧力計４３を設けた。二酸化炭素は、圧力調整器を有する二酸化炭素ボンベ１８から、マスフローコントローラー１９によって流量を制御して二酸化炭素導入口１４に供給した。マスフローコントローラー１９と二酸化炭素導入口１４の間の配管３２には二酸化炭素圧力計２０を設けた。二酸化炭素導出口１３から排出された還元生成物を含む二酸化炭素は、ガスクロマトグラフ２２によって分析を行った。二酸化炭素導出口１３とガスクロマトグラフ２２の間の配管３２には圧力制御弁２１を設け、二酸化炭素の圧力を制御できるようにした。二酸化炭素導出口１３と圧力制御弁２１の間には二酸化炭素圧力計３１を設けた。なお、二酸化炭素電解槽Ａにおいては、電解液流路板と二酸化炭素流路板の圧力損失が１ｋＰａ未満であったため、有効数字を考慮すれば電解液圧力計１７と電解液圧力計４３の値、二酸化炭素圧力計２０と二酸化炭素圧力計３１は同じ値とみなすことができた。
　多孔質隔膜５として、孔径０．１μｍのＰＥＳ膜（アズワン製ポリエーテルスルホン膜）、カソード７として、Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の二酸化炭素還元電極（以下、カソードＡとする）を１ｃｍ角に切り出して使用し、二酸化炭素還元電解槽Ａを組み立てた。カソードＡは、カーボンペーパーの片面に撥水加工を施し、撥水加工を施した面に銀粒子とＳｕｓｔａｉｎｉｏｎバインダーを混合した触媒インクを塗布したものである。ＰＥＳ膜は、水との接触角θが９０度以下であり、バブルポイントＢＰは０．５６ＭＰａであり、膜厚１２０μｍであった。カソードＡの水との接触角は、上述の方法により測定し、撥水加工されたカーボンペーパー表面の水との接触角θは１７０度であるが、触媒インクを塗布することでカソードＡ表面は親水的となり、水滴を滴下すると即座に染み込んだため、水との接触角θは０度と判断した（表１参照）。
　二酸化炭素還元電解槽Ａを用いて二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、以下の条件で電解液と二酸化炭素の供給を行った。電解液として濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液を用い、電解液用ポンプ１６を用いて１５ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの電解液供給量：７５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］で二酸化炭素還元電解槽Ａに電解液を供給した。気体の二酸化炭素は、マスフローコントローラー１９を用いて５０ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの二酸化炭素を含むガスの供給量：２５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］となるように二酸化炭素還元電解槽Ａに供給した。次に、電解液圧力計１７と二酸化炭素圧力計２０を確認しながら、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差が０．１０ＭＰａとなるように、圧力制御弁２１の開度を調節した。
　続いて、二酸化炭素還元電解装置２００に、直流電源から２００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を供給して運転することで、二酸化炭素還元電解性能を評価した。通電開始から３０分経過後に、二酸化炭素還元電解槽Ａのカソードから排出された生成物を含む二酸化炭素ガス組成物を、ガスクロマトグラフ２２を用いて分析した。ガスクロマトグラフ２２で観測された生成物濃度から算出した水素と一酸化炭素のファラデー効率（以下、Ｈ２　ＦＥやＣＯ　ＦＥとも表記する）と、それぞれの部分電流密度、通電開始から３０分経過後のセル電圧を表２に示した。
［実施例２～８］
　圧力制御弁２１や、圧力制御弁４１の開度を調節して二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差を変更したこと、表１に示すカソードを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表２に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表２に示すとおりであった。
［実施例９～１７］
　表１に示すとおり、多孔質隔膜５として、孔径、膜厚、材質の異なる多孔膜を用いたことと、圧力制御弁２１の開度を調節して二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差を変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表２に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径、材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力、二酸化炭素還元電解性能は表１及び表２に示すとおりであり、多孔質隔膜５と水との接触角はすべて９０度以下であった。
　なお、使用した多孔質隔膜は、以下のとおりである。
　ＰＥＳ１：ポリエーテルスルホン膜（アズワン製孔径０．１μｍ）
　ＰＥＳ２：ポリエーテルスルホン膜（メンブレンソリューションズ社製孔径０．１μｍ）
　ＰＥＳ３：ポリエーテルスルホン膜（ＧＶＳ製孔径０．０３μｍ）
　ＰＥＳ４：ポリエーテルスルホン膜（アズワン製孔径０．４５μｍ）
　ＮＹ：ナイロン膜（アズワン製孔径０．２０μｍ）
　親水性ＰＴＦＥ：（メルク製孔径０．１０μｍ）
　ＲＣ：再生セルロース膜（メルク製孔径０．１０μｍ）
　ＣＡ：酢酸セルロース膜（柴田化学製孔径０．２０μｍ）
　親水性ＰＶＤＦ１：（メルク製孔径０．１０μｍ）
　親水性ＰＶＤＦ２：（メルク製孔径０．４４μｍ）
［比較例１］
（二酸化炭素還元電解槽Ｂ）
　図９に示すように二酸化炭素還元電解槽Ｂを構成した。二酸化炭素還元電解槽Ａとの差異は、多孔質隔膜５をはめ込んだＰＴＦＥ製の多孔質隔膜用ガスケット６とカソード７をはめ込んだＰＴＦＥ製のカソード用ガスケット８との間に、カソード電解液流路板２３が存在することである。カソード電解液流路板２３には、電解液導出口２４、電解液導入口２５を設け、電解槽外部の配管と接続できるようにした。カソード電解液流路板２３は、厚さを５ｍｍとし、図１０に示すように電解液を流通させることができる空間ｃを設け、電解液導出口２４や電解液導入口２５と空間ｃを接続する直径２ｍｍの貫通孔ｄを設けた。カソード電解液流路板２３を設けた以外は、二酸化炭素還元電解槽Ａの場合と同様にして、二酸化炭素還元電解槽Ｂを組み立てた。
（二酸化炭素還元電解装置３００）
　二酸化炭素還元電解槽Ｂを電解槽外部の配管３２，４２と図１１に示すように接続し、二酸化炭素還元電解装置３００とした。二酸化炭素還元電解槽Ａの場合との差異は、電解液用ポンプ２６を介して電解液タンク１５と電解液導入口２５とを配管４４で接続し、電解液を電解液用ポンプ２６によって流量を制御して電解液導入口２５に供給したことと、電解液用ポンプ２６と電解液導入口２５の間の配管４４に電解液圧力計２７を設けたこと、電解液導出口２４と電解液タンク１５とを配管４６によって接続し、電解液導出口２４から排出される電解液を電解液タンク１５に戻したことである。
　多孔質隔膜５として、実施例１２と同様に孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦ膜を用い、二酸化炭素還元電解槽Ｂを組み立てた。次に、二酸化炭素還元電解槽Ｂを用いて二酸化炭素還元電解装置３００を構成し、以下の条件で電解液と二酸化炭素の供給を行った。電解液として濃度０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液を用い、電解液用ポンプ１６と電解液用ポンプ２６を用いて、１５ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの電解液供給量：７５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］で二酸化炭素還元電解槽Ｂに電解液を供給した。二酸化炭素は、マスフローコントローラー１９を用いて５０ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの二酸化炭素を含むガスの供給量：２５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］で二酸化炭素還元電解槽Ｂに供給した。ただし、実施例１と同様に二酸化炭素の圧力を設定しようとしても二酸化炭素が電解液流路に流出してしまい、加圧状態を保つことができなかった。このため、二酸化炭素を加圧せずに供給した。表２に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表１及び表２に示したとおりである。
［比較例２］
　多孔質隔膜５として、孔径０．１μｍの疎水性ＰＶＤＦ膜（メルク社製疎水性デュラポア膜）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成した。疎水性ＰＶＤＦ膜は、水との接触角が９０度以上であり、疎水性が高いために、水を用いたバブルポイントＢＰの試験を行うことができなかった。疎水性ＰＶＤＦ膜の膜厚は１２５μｍであった。表２に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表１及び表２に示したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
［実施例１８～２１］
　表３及び表４に示すとおり、多孔質隔膜５として、孔径や材質の異なる多孔膜を用いたことと、圧力制御弁２１や圧力制御弁４１の開度を調節して二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差を変更したこと、電解液として濃度１．０ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を用い、電解液用ポンプ１６を用いて３０ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの電解液供給量：７５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］で二酸化炭素還元電解槽Ａに電解液を供給したこと、マスフローコントローラー１９を用いて二酸化炭素を１００ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの二酸化炭素を含むガスの供給量：２５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］となるように二酸化炭素還元電解槽Ａに供給したこと以外は、実施例１の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表４に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表３及び表４に示したとおりであり、多孔質隔膜５と水との接触角はすべて９０度以下であった。
［実施例２２～２６］
　表３及び表４に示すとおり、カソード７としてＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ社製の銀メンブレン（孔径１．２μｍ、以下、カソードＢとする）を１ｃｍ角に切り出して使用し、多孔質隔膜５として、孔径や材質の異なる多孔膜を用いて二酸化炭素還元電解槽Ａを組み立てたことと、二酸化炭素圧力計２０を確認しながら、圧力制御弁２１の開度を調節して二酸化炭素の圧力を変更したこと以外は、実施例１８の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表４に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表３及び表４に示したとおりである。カソードＢ表面の水との接触角θは９０度であった。
［実施例２７］
　表３及び表４に示すとおり、カソード７として粒径７０ｎｍの金粒子をＳＩＧＲＡＣＥＴ社製ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面に塗布したもの（以下、カソードＣとする）を１ｃｍ角に切り出して使用したこと以外は、実施例１８の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表４に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表４に示したとおりである。ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面の水との接触角θは１７０度以上であるが、金粒子を塗布することでカソードＣ表面は親水的となり、水滴を滴下すると即座に染み込んだため、水との接触角θは０度と判断した。
［実施例２８］
　表３及び表４に示すとおり、カソード７として粒径７０ｎｍの銅粒子をＳＩＧＲＡＣＥＴ社製ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面に塗布したもの（以下、カソードＤとする）を１ｃｍ角に切り出して使用したことと、二酸化炭素圧力計２０を確認しながら、圧力制御弁２１の開度を調節して二酸化炭素の圧力を０．３０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１８の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表４に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表３及び表４に示したとおりである。ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面の水との接触角θは１７０度以上であるが、銅粒子を塗布することでカソードＤ表面は親水的となり、水滴を滴下すると即座に染み込んだため、水との接触角θは０度と判断した。
［実施例２９］
　電解液用ポンプ１６を用いて電解液を４５ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの電解液供給量：７５ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］で二酸化炭素還元電解槽Ａに電解液を供給したこと、マスフローコントローラー１９を用いて二酸化炭素を１５０ｍＬ／ｍｉｎ［セルに印可する電流あたりの二酸化炭素を含むガスの供給量：２５０ｍＬ／（ｍｉｎ・Ａ）］となるように二酸化炭素還元電解槽Ａに供給したこと以外は、実施例２７の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表４に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表３及び表４に示したとおりである。
［比較例３］
　金粒子をケッチェンブラックに２０ｗｔ％担持し、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社製ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面に塗布したもの（以下、カソードＥとする）を１ｃｍ角に切り出して使用したこと以外は、実施例２７の場合と同様にして二酸化炭素還元電解装置２００を構成し、表２に示す電流密度で運転し、二酸化炭素還元電解性能を評価した。多孔質隔膜５の孔径や材質、バブルポイントＢＰ、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差、二酸化炭素還元電解性能は表３及び表４に示したとおりである。なお、金の触媒量は実施例２７と同じ量とした。ガス拡散電極２２ＢＢの撥水加工面の水との接触角θは１７０度であり、ケッチェンブラックに担持した金粒子を塗布しても、水との接触角θは１７０度と撥水的であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　以上、実施例及び比較例の結果から、本実施形態に係る電解槽によれば、小さなセル電圧であり、且つ、二酸化炭素還元反応の選択性に優れることがわかる。
　実施例１から実施例１７に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いると、カソードと隔膜とが接合している構造によりオーム抵抗が小さくなるため、３．３Ｖ以下の低いセル電圧で２００ｍＡ／ｃｍ２の通電が可能であった。また、実施例１から実施例１３に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いた場合には、多孔質隔膜の強度が大きいため、隔膜が破断することなく電解を続けることが可能であった。
　また、実施例１から実施例８で得られた結果から、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差が一定以上あれば、水素の副生量を抑制することができ、かつ、セル電圧や一酸化炭素の選択性が同程度であることがわかる。これは二酸化炭素を効率的に還元することができる、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差の範囲が広いことを示しており、この結果から、二酸化炭素や電解液の圧力が変動した場合にも電解性能が影響されにくいとの結論が得られた。
　また、実施例９から実施例１７で得られた結果から、多孔質隔膜の孔径、材質、膜厚にかかわらず、二酸化炭素の圧力と電解液の圧力の差が多孔膜のバブルポイントを上回らない限り、二酸化炭素の圧力を十分に高めることができ、二酸化炭素還元物（ここでは、一酸化炭素）を選択的に得ることが可能との結論が得られた。
　一方、比較例１に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いた場合には、電解液流路の厚みに由来するオーム抵抗が大きくなり、セル電圧が４．０Ｖ以上と大きかった。また、二酸化炭素が効率的に還元されず、副生成物である水素が選択的に生成した。比較例２に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いた場合には、電解液が多孔質隔膜に十分に染み込まないためオーム抵抗が大きくなり、セル電圧が１５Ｖ以上となったため、３０分間の通電を行うことができず、生成物の分析を行うことができなかった。
　また、比較例３に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いた場合には、多孔質隔膜のバブルポイントが低いため、二酸化炭素の圧力を十分に高めることができなかった。このため、二酸化炭素を選択的に還元することができず、水素の副生量が多かった。
　実施例１８から実施例２８に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いると、３．２Ｖ以下の低いセル電圧で４００ｍＡ／ｃｍ２の通電が可能であった。また、水素の副生量が少なく、二酸化炭素を効率的に還元することが可能であった。なお、実施例１８から実施例２６では触媒として銀を用いたため、主に一酸化炭素と、表４には示していないが、ギ酸が生成した。実施例２７では触媒として金を用いたため、一酸化炭素が高い選択性で得られた。実施例１８から２８の場合には、実施例１から実施例１7の場合よりも高い電流密度を印可しているが、水素の部分電流密度が大幅に増加することなく、一酸化炭素の部分電流密度を大きくすることが可能であった。特に、実施例２７の場合には、３８８ｍＡ／ｃｍ２という高い部分電流密度で一酸化炭素を得ることが可能であった。さらに、実施例２８では触媒として銅を用いたため、一酸化炭素に加え、主にエチレンが生成し、表４には示していないが、メタン、エタノール、１―プロパノール、ギ酸、酢酸（いずれも二酸化炭素還元物）が生成した。
　さらに、比較例３に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いた場合には、金をケッチェンブラックに担持することでカソード表面が撥水的になっており、電解液が触媒層に十分行きわたらず、実施例２７の場合と比較して水素の副生量が多くなった。
　これらの結果から、親水的であるカソードを使用することで、二酸化炭素と電解液の差圧を大きくしてもカソードに電解液を十分に供給することができ、電流密度が大きな場合でも二酸化炭素を効率的に還元することが可能、との結論が得られた。
　実施例２９に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いると、２．８Ｖの低いセル電圧で６００ｍＡ／ｃｍ２の通電が可能であった。また、６００ｍＡ／ｃｍ２と高い電流密度の場合においても、一酸化炭素が９３％と高いファラデー効率で得られた。したがって、５５８ｍＡ／ｃｍ２という高い部分電流密度で一酸化炭素を得ることが可能であった。この結果から、本実施形態で説明したセル構成を用いた場合。セル電圧と二酸化炭素還元反応の選択性、生産性の指標がすべて高性能とすることができるとの結論が得られた。
　本発明の二酸化炭素還元電解槽は、二酸化炭素を小さなセル電圧で効率的に変換することが可能であることから、産業上有用である。
１…エンドプレート、２…アノード集電板兼電解液流路板、２’…端子、３…アノード、４…アノード用ガスケット、５…多孔質隔膜、６…多孔質隔膜用ガスケット、７…カソード、８…カソード用ガスケット、９…カソード集電板兼ガス流路板、９’…端子、１０…エンドプレート、１１…電解液導出口、１２…電解液導入口、１３…二酸化炭素導出口、１４…二酸化炭素導入口、１５…電解液タンク、１６…電解液用ポンプ、１７…電解液圧力計、１８…二酸化炭素ボンベ、１９…マスフローコントローラー、２０…二酸化炭素圧力計、２１…圧力制御弁、２２…ガスクロマトグラフ、２３…カソード電解液流路板、２４…電解液導出口、２５…電解液導入口、２６…電解液用ポンプ、２７…電解液圧力計、２８…電源、２９…導線、３０…二酸化炭素流路、３１…二酸化炭素圧力計、３２…配管、４０…電解液流路、４１…圧力制御弁、４２…配管、４３…電解液圧力計、４４…配管、４６…配管、５１…多孔質隔膜の第１の面、５２…多孔質隔膜の第２の面、６０…二酸化炭素圧力制御装置、１００Ｃ…単セル、１００Ｓ…セルスタック、１０２…導線、１２８…バイポーラー電極、２００…二酸化炭素還元電解装置、３００…二酸化炭素還元電解装置、Ａ，Ｂ…二酸化炭素還元電解槽、ａ…貫通孔、ｂ…板に彫られた流路、ｃ…貫通空間、ｄ…貫通孔

Claims (22)

  1. 　二酸化炭素を電気化学的に還元する二酸化炭素還元電解槽であって、
    　二酸化炭素を還元するカソードと、
    　前記カソードに気体の二酸化炭素を供給する二酸化炭素流路と、
    　酸化反応が進行するアノードと、
    　前記アノードに電解液を供給する電解液流路と、
    　前記カソードと前記アノードとの間に配置される、親水性を有する多孔質隔膜と、
    を有し、
    　前記多孔質隔膜の第１の面が前記カソードに接する構造を有し、
    　前記カソードの少なくとも一部が親水性を有する、二酸化炭素還元電解槽。
  2. 　前記多孔質隔膜の第２の面が前記アノードに接する構造を有する、請求項１に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  3. 　前記多孔質隔膜が０．１０ＭＰａ以上のバブルポイントを有する、請求項１に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  4. 　前記カソードにおける多孔質隔膜と接する表面の、水に対する接触角θが１４０度以下である、請求項１に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  5. 　前記カソードが、
    　ガス拡散電極層と、
    　二酸化炭素還元触媒を含む触媒粒子層と
    を有し、
    　前記触媒粒子層が、前記多孔質隔膜と接する構造を有する、請求項４に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  6. 　前記ガス拡散電極層と、前記触媒粒子層との界面が撥水加工されている、請求項５に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  7. 　前記多孔質隔膜が、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む、請求項１に記載の二酸化炭素還元電解槽。
  8. 　請求項１に記載の二酸化炭素還元電解槽を含む、二酸化炭素還元電解装置。
  9. 　前記二酸化炭素を含むガスの圧力と電解液の圧力の差を制御する二酸化炭素－電解液圧力差制御装置を含む、請求項８に記載の二酸化炭素還元電解装置。
  10. 　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
    　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たすよう制御するように構成される、請求項９に記載の二酸化炭素還元電解装置。
    　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
  11. 　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
    　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たすよう制御するように構成される、請求項１０に記載の二酸化炭素還元電解装置。
    　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
  12. 　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
    　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たすよう制御するように構成される、請求項１０に記載の二酸化炭素還元電解装置。
    　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（３）
  13. 　前記二酸化炭素－電解液圧力差制御装置が、
    　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上に制御するように構成される、請求項１０に記載の二酸化炭素還元電解装置。
  14. 　請求項８～１３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる、一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
  15. 　請求項８に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる電解方法であって、
    　前記二酸化炭素流路に二酸化炭素を含むガスを供給すること、
    　前記電解液流路に電解液を供給すること、
    　前記カソードと前記アノードに電圧を印可すること、
    　とを含み、
    　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たす、電解方法。
    　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
  16. 　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たす、請求項１５に記載の電解方法。
    　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
  17. 　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たす、請求項１５に記載の電解方法。
    　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（３）
  18. 　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上である、請求項１５に記載の電解方法。
  19. 　請求項８に記載の二酸化炭素還元電解装置を用いる一酸化炭素又はエチレンの製造方法であって、
    　前記二酸化炭素流路に二酸化炭素を含むガスを供給すること、
    　前記電解液流路に電解液を供給すること、
    　前記カソードと前記アノードに電圧を印可すること、
    　とを含み、
    　前記二酸化炭素流路の入口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_INと、前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTとの差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）を、以下の式（１）の条件を満たす、一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
    　　０ＭＰａ＜（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　　・・・（１）
  20. 　前記二酸化炭素流路の出口側の二酸化炭素を含むガスの圧力ＰCO2_OUTと、前記電解液流路の入口側の電解液の圧力ＰEL_INとの差（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）と、前記多孔質隔膜のバブルポイントＢＰが、以下の式（２）の関係を満たす、請求項１９に記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
    　　（ＰCO2_OUT－ＰEL_IN）＜ＢＰ　　・・・（２）
  21. 　前記差（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）が、下記の式（３）の関係式を満たす、請求項１９に記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
    　　０．０２ＭＰａ≦（ＰCO2_IN－ＰEL_OUT）　・・・（３）
  22. 　前記電解液流路の出口側の電解液の圧力ＰEL_OUTが、０．０１ＭＰａＧ以上である、請求項１９に記載の一酸化炭素又はエチレンの製造方法。
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