ES2247184T3

ES2247184T3 - Procedimiento para la desinfeccion electrolitica de agua potable evitando el desprendimiento de hidrogeno catodico.

Info

Publication number: ES2247184T3
Application number: ES01985695T
Authority: ES
Inventors: Maja Wunsche; Alexander Kraft; Wolfgang Kirstein; Manfred Blaschke; Helmut Petzer
Original assignee: Aqua Rotter GmbH
Current assignee: Aqua Rotter GmbH
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: US20040031761A1; WO2002026636A1; DE10048299A1; AU2002223573A1; EP1326805B1; EP1326805A1; DE50107147D1; PL361588A1; ATE302162T1; US20060249374A1

Abstract

Procedimiento para la desinfección electrolítica de agua potable mediante desinfectantes obtenidos anódicamente evitando el desprendimiento catódico de hidrógeno, caracterizado porque se usa como cátodo un cátodo consumidor de oxígeno en forma de un electrodo de difusión de gas, que se pone en contacto con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno y que presenta catalizadores que impiden la formación de peróxido de hidrógeno, y porque se usa como ánodo un electrodo de diamante dopado con boro.

Description

Procedimiento para la desinfección electrolítica de agua potable evitando el desprendimiento de hidrógeno catódico.

La invención se refiere a un procedimiento para la desinfección electrolítica de agua potable mediante desinfectantes obtenidos anódicamente, en el que se evita la formación indeseada de hidrógeno en la reacción parcial catódica.

La desinfección electrolítica del agua es un procedimiento eficaz y económico de desinfección del agua. Puede definirse aproximadamente de la siguiente manera: destrucción de microorganismos en el agua que se va a tratar mediante la acción de una corriente eléctrica aplicada al agua a través de electrodos. Esta corriente eléctrica puede conducir tanto a la obtención anódica de sustancias de acción desinfectante a partir del agua misma o a partir de sustancias disueltas en ella, como a la destrucción directa de los microorganismos en contacto con los electrodos así como mediante modificaciones del valor de pH en las cercanías de los electrodos.

Las reacciones anódicas más importantes con las que se obtienen las sustancias de acción oxidante y desinfectante (por ejemplo ácido hipocloroso HClO, peroxodisulfato S_{2}O_{8}^{2-}, peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2}, ozono O_{3}, permanganato MnO_{4}^{-}) a partir del agua y los componentes naturales del agua, son las siguientes:

2 Cl^{-} \rightarrow Cl_{2} + 2e^{-}: (1a)

Cl_{2}+ H_{2}O \rightarrow HClO + HCl: (1b)

2 HSO_{4}^{-} \rightarrow S_{2}O_{8}^{2-} +2 H^{+} + 2 e^{-}: (2)

2 H_{2}O \rightarrow H_{2}O_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}: (3)

3 H_{2}O \rightarrow O_{3} + 6 e^{-} + 6 H^{+}: (4)

Mn^{2+} + 4 H_{2}O \rightarrow MnO_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e^{-}: (5)

Generalmente, el ácido hipocloroso obtenido a partir del contenido de cloruro natural del agua según la ecuación 1a y 1b (designado también como el denominado "cloro libre") es con diferencia el agente de desinfección más importante de la desinfección electrolítica del agua.

Adicionalmente a las reacciones según la ecuación 1 a 5, tiene lugar como reacción anódica el desprendimiento de oxígeno, generalmente en gran exceso.

2 H_{2}O \rightarrow O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-}: (6)

Además de las denominaciones desinfección electroquímica o electrolítica del agua, se usan también a menudo otros nombres como las denominaciones algo engañosas oxidación anódica o electrolisis de baja intensidad.

Según el estado de la técnica, son conocidos múltiples dispositivos para la desinfección electrolítica del agua (por ejemplo, los documentos DE 3430616, EP 515628, US 5807473, EP 711730, DE 19634736, WO 97/11908, DE 19633342), sin embargo todos presentan la desventaja decisiva de que se forma hidrógeno en los cátodos en el tratamiento electrolítico del agua que se va a desinfectar según

2 H_{2}O + 2 e^{-} \rightarrow H_{2} + 2 OH^{-}: (7)

Cuando la reacción catódica se desarrolla al 100% como desprendimiento de hidrógeno, se forman aproximadamente 0,4 l de hidrógeno por Ah. Especialmente en combinación con el oxígeno formado en el ánodo en la electrolisis según la ecuación (6), el hidrógeno puede conducir a la formación de una mezcla detonante explosiva peligrosa. Además, la acumulación de grandes cantidades de hidrógeno en los sistemas de canalización en los que circula el agua, conduce al corte de la circulación de agua. El hidrógeno puede penetrar en muchos metales y conducir a formas específicas de corrosión o fragilización. Por estas razones, la formación indeseada de hidrógeno es hasta el día de hoy la causa más importante por la que los procedimientos de desinfección electrolítica del agua no han podido imponerse en mayor medida en el mercado.

En el documento DE 19631842, se propone el uso de un cátodo consumidor de oxígeno para el tratamiento electrolítico de agua potable y aprovechable. En un cátodo consumidor de oxígeno, el oxígeno puede reducirse a peróxido de hidrógeno e iones hidroxilo según la ecuación (8), o sólo a iones hidroxilo según la ecuación (9).

O_{2} + 2 H_{2}O + 2 e^{-} \rightarrow H_{2}O_{2} + 2 OH^{-}: (8)

O_{2} + 2 H_{2}O + 4 e^{-} \rightarrow 4 OH^{-}: (9)

El uso de uno de dichos electrodos conduce realmente a evitar la formación de hidrógeno catódico cuando se pone a disposición suficiente oxígeno para que la reacción de reducción de oxígeno pueda transcurrir en la medida deseada. Además, ahora puede formarse también un agente desinfectante en la reacción catódica que mejora, dado el caso, la eficacia del procedimiento. Sin embargo, el peróxido de hidrógeno tiene un potencial de oxidación bajo en comparación con la mayoría de las sustancias formadas en el ánodo según la ecuación 1 a 5, y por tanto conduce a menudo sólo a resultados insatisfactorios. En cualquier caso, tampoco el peróxido de hidrógeno está permitido como agente desinfectante. Así, no puede usarse, por ejemplo en Alemania, para la desinfección de agua potable. También es desventajoso que el peróxido de hidrógeno formado en el cátodo consumidor de oxígeno pueda reaccionar con el cloro libre formado anódicamente según

H_{2}O_{2} + HClO \rightarrow H_{2}O + HCl + O_{2}: (10)

con lo que puede llegarse a la eliminación del agente de desinfección más importante formado anódicamente, el cloro libre. Otra desventaja de los cátodos consumidores de oxígeno del tipo dado en el documento DE 19631842 es el hecho de que puede aprovecharse sólo el oxígeno disuelto en agua para las reacciones según la ecuación 8 y 9. Sin embargo, la solubilidad del oxígeno en agua es muy baja, y a presión atmosférica asciende típicamente como máximo a 8 a 10 mg/l. Incluso cuando se usa oxígeno puro de una bombona de gas u oxígeno formado anódicamente para saturación con oxígeno del agua, se alcanzan solamente valores por debajo de 25 mg/l. Por consiguiente, las velocidades de reacción posibles, y por lo tanto las densidades de corriente utilizables, son muy bajas cuando no se quiere aceptar la formación catódica de hidrógeno. Por tanto, los dispositivos electrolíticos para la desinfección del agua con cátodos consumidores de oxígeno según el documento DE 19632842 no han podido imponerse en mayor medida en la
práctica.

El documento EP-A-0410946 describe un procedimiento para la separación de un compuesto orgánico de una disolución acuosa. En este momento, se añade oxígeno del exterior mediante un electrodo de difusión de gas y este oxígeno efectúa en el electrodo, en presencia de un catalizador adecuado, la degradación del compuesto orgánico mediante oxidación. En caso de llevar a cabo el procedimiento como procedimiento electrolítico, el electrodo de difusión de gas forma el cátodo.

El documento EP-A-0357077 muestra la construcción de un electrodo de difusión de gas, especialmente para pilas de combustible o generadores de ozono. Estos electrodos presentan una capa de soporte conductora eléctrica, permeable a gases e hidrófoba de una mezcla homogénea de partículas de hidrocarburo y polímero hidrófobo, así como una capa activa permeable a electrolitos de aglutinante polimérico halogenado, con partículas de platino finamente dispersadas en ella como catalizador.

Finalmente, el documento US-A-4722773 da a conocer una celda electroquímica con un electrodo de difusión de gas de una capa conductora eléctrica, porosa e hidrófila de hidrocarburo conductor y un aglutinante polimérico, así como una capa porosa hidrófoba de un polímero.

La invención se basa por consiguiente en el objetivo de proporcionar un procedimiento electroquímico esencialmente mejorado frente al estado de la técnica con el que pueda llevarse a cabo rápida, fiable y económicamente la desinfección electrolítica de agua potable mediante desinfectantes obtenidos anódicamente, evitando el desprendimiento de hidrógeno catódico.

Según la invención, se consigue el objetivo usando como cátodo un cátodo consumidor de oxígeno en forma de un electrodo de difusión de gas, que se pone en contacto con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno y que presenta catalizadores que impiden la formación de peróxido de hidrógeno, y que usa como ánodo un electrodo de diamante dopado con boro.

Los electrodos de diamante dopados con boro son especialmente adecuados entonces cuando el contenido de cloruro natural del agua potable que se va a desinfectar es muy bajo y deben obtenerse lo más eficazmente posible otras sustancias de acción desinfectante como, por ejemplo, ozono, peroxidisulfato y especialmente radicales OH.

En estos electrodos de difusión de gas, se difunde oxígeno del aire ambiental mediante una membrana impermeable al agua pero permeable al oxígeno a través de un material de electrodo poroso. En este material de electrodo poroso, que es penetrado también por electrolitos y por tanto por el agua que se va a desinfectar, se transforma después el oxígeno en iones hidroxilo, lo que conduce a un valor de pH alcalino en las inmediaciones del electrodo de difusión de gas conectado como cátodo.

En una realización, el electrodo de difusión de gas está compuesto por una película de teflón impermeable al agua pero permeable al oxígeno, una capa de carbón que sirve como electrodo poroso y una malla metálica o metal desplegado que sirve para la alimentación de corriente y para la estabilización mecánica del electrodo.

Según otra característica, la malla metálica o metal desplegado está compuesto por titanio u otro metal de válvula, ya que estos presentan una estabilidad electroquímica especialmente alta.

Ya que la formación de peróxido de hidrógeno no es deseada como, por ejemplo, en la desinfección de agua potable, puede evitarse la formación catódica de peróxido de hidrógeno en el cátodo consumidor de oxígeno platinando la capa de carbón. En una realización adicional, puede aplicarse con este fin, en lugar de platino sobre la capa de carbón, el óxido de un elemento del grupo metálico del platino, preferiblemente óxido de iridio o de rutenio sobre la capa de carbón y/o la malla metálica o metal desplegado.

Cuando debe tratarse mediante desinfección electrolítica agua a altas presiones como es habitual, por ejemplo, en el abastecimiento doméstico de agua, los electrodos utilizados deben resistir de forma duradera estas presiones. Con este fin, se sostienen mecánicamente los electrodos de difusión de gas adicionalmente desde fuera para poder tratar electrolíticamente también agua a altas presiones.

Mediante la inevitable formación de iones hidroxilo en la reducción de oxígeno, en el tratamiento de agua que contiene componentes que forman precipitados y depósitos básicos difícilmente solubles, se llega a depósitos sobre el cátodo. Es un ejemplo el depósito de cal sobre el cátodo en la desinfección electroquímica de agua que contiene componentes de dureza. Habitualmente, se separa la cal mediante cambios periódicos de polaridad. En una realización ventajosa, una unidad del dispositivo de desinfección electrolítica del agua que evita el desprendimiento catódico de hidrógeno está compuesta por un ánodo que está dispuesto entre dos electrodos de difusión de gas, en los que sólo un electrodo de difusión de gas está conectado como cátodo, pero el segundo está conectado como ánodo auxiliar.

Convenientemente, tiene lugar entre ambos electrodos de difusión de gas un cambio periódico de polaridad para la redisolución anódica de los depósitos formados sobre el cátodo. En cambio, el ánodo que se encuentra entre los electrodos de difusión de gas funciona como ánodo permanente.

En otra realización, se forma un dispositivo modular ajustable a un planteamiento de problema dado en el que se conectan paralela o sucesivamente entre sí varias unidades compuestas por dos electrodos de difusión de gas y un ánodo que se encuentra entre ellos.

Los siguientes ejemplos no pertenecen al ámbito de protección de las reivindicaciones.

En las Fig. 1 y 2 se representan esquemáticamente posibles realizaciones para la construcción de un dispositivo para la desinfección electrolítica del agua mediante desinfectantes obtenidos anódicamente sin desprendimiento de hidrógeno catódico.

1. La Fig. 1 es una representación en sección de una celda electrolítica completa. La celda sigue el principio de una celda a presión de marco. Entre dos placas a presión (4a y 4b) se fijan un ánodo (2) y un electrodo de difusión de gas como cátodo (1). La placa a presión 4b (Fig. 1b) está perforada a este respecto a través de la superficie del electrodo de difusión de gas. El electrodo de difusión de gas se estabiliza mecánicamente a través de la superficie total mediante una placa de soporte porosa (3). Como material de soporte se utilizó un material de filtro poroso (40% de porosidad) de polietileno puro. En el electrodo de difusión de gas es posible una entrada de aire ilimitada. La celda se atraviesa con agua de abajo a arriba.

a) Para la obtención electrolítica de cloro libre como agente desinfectante, se utiliza un electrodo de titanio recubierto con óxido de iridio de la compañía Metakem GmbH Usingen como ánodo. El electrodo de difusión de gas está compuesto por una rejilla metálica o metal desplegado (por ejemplo, Ni, Fe, Ti) y una capa de grafito con catalizadores (por ejemplo, Mn, Pt) que impiden la producción de peróxido de hidrógeno.

Se llevaron a cabo ensayos con distintos electrodos de difusión de gas y variación del contenido de cloruro del agua y de la densidad de corriente. Utilizando el electrodo de difusión de gas MOC (con PTFE sobre retícula de níquel plateada; compañía Gaskatel GmbH Kassel), son alcanzables a un contenido de cloruro del agua de 60 mg/l con j= 18 mA/cm^{2}, 33 mg/Ah de cloro libre (valores adicionales en la tabla 1).

Concentración de cloruro en el agua	Producción de cloro libre
	Densidad de corriente	Densidad de corriente
	j=18 mA/cm^{2}	j=36 mA/cm^{2}
60 mg/l	33 mg/Ah	35 mg/Ah
240 mg/l	160 mg/Ah	250 mg/Ah

El valor de pH y la conductividad eléctrica del agua que se va a tratar permanecen constantes.

b) Para la obtención anódica de peróxido de hidrógeno como agente desinfectante, se usan como ánodo electrodos de diamante dopados con boro (Fraunhofer Institut Schicht-und Oberflächentechnik Braunschweig). Como electrodo de difusión de gas, se utilizan clases con tipos de grafito activos con peróxido de hidrógeno. Mediante la elección de los tipos de grafito y las densidades de corriente, son alcanzables distintas concentraciones de peróxido de hidrógeno.

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Pos.	Denominación de los tipos de grafito	Producción de peróxido de hidrógeno (mg/Ah)
1	Grafito KS 75	112
2	Grafito MCITB	25
3	Grafito PC 006	205

2. La Fig. 2 es una representación en sección de una celda para la desinfección electroquímica y tratamiento del agua, en la que es posible un cambio periódico de polaridad entre los electrodos de difusión de gas. La celda se basa en el principio de la celda a presión de marco. Entre dos electrodos de difusión de gas (1) que se estabilizan a través de la superficie de electrodo total mediante una placa de soporte porosa (3), se encuentra centrado como ánodo (2) un electrodo de titanio recubierto con óxido de iridio. El ánodo funciona como ánodo permanente. El electrodo de difusión de gas contiene como malla metálica un metal desplegado de titanio recubierto con óxido de iridio mixto. Entre ambos electrodos de difusión de gas, tiene lugar un cambio periódico de polaridad, de modo que se conecta un electrodo de difusión de gas como cátodo y el otro como ánodo auxiliar.

En el uso en la desinfección electrolítica del agua, se redisuelve la cal separada en el electrodo de difusión de gas que funciona como cátodo en el electrodo de difusión de gas conectado como ánodo auxiliar.

Claims

1. Procedimiento para la desinfección electrolítica de agua potable mediante desinfectantes obtenidos anódicamente evitando el desprendimiento catódico de hidrógeno, caracterizado porque se usa como cátodo un cátodo consumidor de oxígeno en forma de un electrodo de difusión de gas, que se pone en contacto con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno y que presenta catalizadores que impiden la formación de peróxido de hidrógeno, y porque se usa como ánodo un electrodo de diamante dopado con boro.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el electrodo de difusión de gas se pone en contacto parcialmente con el aire exterior, en el que en la zona de contacto presenta una membrana permeable al oxígeno e impermeable al agua.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se usa una membrana de teflón.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se usa un electrodo de difusión de gas con una capa de carbón poroso.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se usa una capa de carbón recubierta con una malla metálica o un metal desplegado.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se usa una malla metálica de titanio u otro metal de válvula.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque para la reducción de la formación de peróxido de hidrógeno se recubre la capa de carbón y/o la malla metálica o metal desplegado con un óxido de un elemento del grupo metálico del platino, preferiblemente óxido de iridio o rutenio.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrodo de difusión de gas se soporta mecánicamente por el lado opuesto al agua.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como soporte para los electrodos de difusión de gas se usa uno de aquellos de plástico poroso o metal.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se sitúa respectivamente un ánodo entre dos electrodos de difusión de gas que se conectan alternativamente como cátodo y como ánodo auxiliar.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se conectan paralela o secuencialmente entre sí varias unidades compuestas respectivamente por dos electrodos de difusión de gas y un ánodo que se encuentra entre ellos.