JP6250531B2 - 塩溶液の減極電気透析用セル - Google Patents

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Description

本発明は、ガス拡散電極によって減極される塩溶液電気透析セルに関する。
関連する酸および塩基を得ること意図した塩溶液の電気透析は、それぞれ陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の2つのイオン交換膜によって陽極区画および陰極区画から分離された中央区画を有する3区画の電気化学セル中で行うことができる。中央区画に供給される塩の解離によって得られるイオン種は、電界の影響下でそれぞれの膜を通って移動して、陽極区画で関連する酸が生成し、陰極区画でそれぞれの塩基が生成する。陽極区画には陽極も設けられ、その表面上で酸素が発生し、一方、陰極区画には陰極が設けられ、その上で水素が発生する。この技術の可能性のある応用の1つは、たとえば、塩化ナトリウムブライン電気分解による苛性ソーダの最も一般的な製造の代替法の1つとしての、硫酸および苛性ソーダが生成される硫酸ナトリウム溶液の電気透析である。この方法は、たとえば、塩素が使用されない腐食性消費部位に使用することができ、この場合、塩素は取り扱いおよび保管が困難な副生成物となり、あるいは塩素および苛性ソーダの互いに独立した生成が望ましいあらゆる場合に使用することができる。にもかかわらず、この方法に関連する電力消費量は非常に大きく、その理由は、水素および酸素を生成する水の電気分解に相当する全体の正味の反応に関連する電圧、ならびに種々の構成要素、特に陰イオン交換膜における大きな抵抗降下のためである。過度の電力消費量の問題は、酸素発生陽極の代わりに、水素が供給され陽極分極されるガス拡散電極を使用することで従来は軽減されており:この方法では、全体の正味の反応では、アルカリ性環境での陰極における水素発生と、実質的に酸性の環境での陽極における水素消費との間の電位差に相当する可逆電圧がはるかに低くなる。しかし、この種類の技術でも、期待される結果は得られておらず、その理由は、一方では、この方法で加えられる種々の過電圧成分のために、いずれの場合も顕著なエネルギー消費につながるからであり、他方では、規則的に陽極区画に供給される水素流の加湿が困難なことに関連する低い電流密度(2kA/m未満)でさえも動作電圧が変動することを特徴とする、この方法の制御が困難であるからである。不規則な水素の加湿によって、関連する膜の乾燥が生じ、その結果、オーム効果のために動作電圧が上昇し場合により急上昇する場合があり、あるいは、ガス拡散電極の部分的なフラッディングが発生し、その結果、供給される水素の物質移動画が不十分となるために動作電圧の上昇が生じる場合がある。フラッディングの最も深刻な場合には、セル電極に印加される電圧によって、水素を消費する陽極反応の支援が不可能となり、酸素発生が急激に開始し、発生期の酸素の酸化作用に対して抵抗性となるようには特に設計されていないガス拡散電極に破壊的影響が生じることがある。さらに、この状況では、当業者には明らかとなっているように、陽極区画で爆発性混合物が形成されることがある。
したがって、より高いエネルギー効率で、同時に、より容易で安全に運転される、塩溶液の電気透析のための新規な装置の提供が必要とされている。
本発明の種々の態様は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
一実施形態においては、本発明は、3つ以上の室で構成され、すなわち、外部陽極半殻と、ガス拡散陽極とによって境界が定められ、水素含有燃料ガスが供給される1つの陽極室;酸および/または塩を含有する溶液からなるプロセス電解質が供給される少なくとも1つの中間室;イオン交換膜と陰極半殻とによって境界が定められ、ガス拡散陰極を含み、酸素含有酸化剤ガスが供給される1つの陰極室で構成され、2つの外部半殻が、互いに短絡しているか、または低出力電流整流器を含む電気回路を介して接続されているかのいずれかである、塩溶液の電気透析のための電解セルに関する。後者の場合、整流器の陽極が陽極半殻に接続され、陰極が陰極半殻に接続される。本発明による電気透析セルによって行われる全体的な反応は、水素および酸素の再結合によって水が得られる反応であり、燃料電池中で生じる反応と類似しており、これらの差は、陽極および陰極2つの反応の起電力が、電気エネルギーの生成には使用されず、電気透析プロセスの達成のみに使用されることである。特定の電流密度(たとえば最大2kA/m)までは、このような方法は、電気の外部からの供給なしに進行させることができ(短絡セル)、より高い電流密度では、電気エネルギーの供給が必要となるが、従来技術のセルに必要な電圧よりもはるかに低い電圧しか必要としない。本発明者らは、この種類の構成を用いることで、本質的に安全な方法でセルを運転できることを観察しており:膜の部分的な乾燥またはガス拡散電極のフラッディングにより生じうる非効率性によって、実際この場合には、電流密度の一時的な現象が生じ、したがって生成が減少するが、外部からセルに印加される電流がなければ(またはわずかな量の電流であれば)、ガス拡散陽極表面上での有害な酸素発生現象が生じる可能性はない。ガス拡散陽極および陰極は、場合によりたとえばフッ素化ポリマー懸濁液を用いて疎水性にされ、気体反応物の拡散を促進するのに好適な組成物(たとえばカーボンブラックまたは金属粉末と、フッ素化ポリマーバインダーとの混合物)が充填され、白金族貴金属を場合により含有する触媒組成物によって少なくとも1つの外面上が活性化された、剛性導電性材料、たとえばカーボンペーパーまたは金属メッシュからなることができる。
一実施形態においては、電気透析セルは、1つの陽イオン交換膜と、ガス拡散陽極および陽イオン交換膜によって境界が定められた1つの中間室とを含む。処理される塩を含有する溶液は、場合により、室の下部に供給され、ガス拡散陽極によって生成した酸が濃縮され、種々の量の残留塩を含有する酸性溶液として上部から抜き取られる。あるいは、室は、多孔質平面状要素からなるパーコレーターを含み:この場合、塩を含有する溶液は、室の上部に供給されて、下部に流れ、そこから、ガス拡散陽極によって生成した酸が濃縮された後で取り出される。パーコレーターによって、関連する圧力水頭を実際に解消することで、電解質によって形成される液柱の圧力を均質化することができ、それによってガス拡散陽極の本体内部のフラッディングの可能性が排除され、それによってそのより信頼性の高い機能が保証される。この実施形態においては、生成物の1つを構成するアルカリ性溶液は、陽イオンの組み合わせによって形成され、中間室から陽イオン交換膜を通って移動し、ガス拡散陰極で生成するアルカリ分は、次にガス拡散陰極、または膜とガス拡散陰極との間に介在する親水性層の構造を透過し、陰極室の下部に集められ、そこから取り出される。
一実施形態においては、本発明の電気透析セルは、陽極室および陰極室に加えて、陰イオン型または陽イオン型のいずれかの1つのイオン交換膜と、2つの別個の中間室とを含む。希釈された塩基または塩あるいはそれらの混合物を含有する溶液を、陰極室に隣接しガス拡散陰極およびイオン交換膜によって境界が定められた第1の中間室の下部に供給することができ;この溶液は、ガス拡散陰極によって生成したアルカリ分が濃縮し、排出されると、室の上部は、種々の量の塩を含有することができる。あるいは、第1の中間室にはパーコレーターが設けられ:これによって、電解溶液は上部に供給され、アルカリ分が濃縮された溶液は下部から排出される。陽極室に隣接し、ガス拡散陽極およびイオン交換膜によって境界が定められた第2の中間室には、酸および/または塩を含有する溶液からなるプロセス電解質が供給され、これは出口に向かって流れると、ガス拡散陽極によって生成した酸が濃縮され;取り出される酸性溶液は、種々の量の塩を含有することができる。この場合も、第2の中間室には底部から供給することができるし、あるいはパーコレーターを設けて上部から供給して、下部に出口を有することができる。
一実施形態においては、電気透析セルは、3つの別個の中間室を含む。第1の中間室は、陰極室に隣接し、ガス拡散陰極と第1のイオン交換膜とによって境界が定められ、下部から、またはパーコレーターを用いて上部から、塩基および/または塩を含有する溶液が供給され、それが室を通過して流れることで、ガス拡散陰極によって生成したアルカリ分が濃縮され:室出口で取り出される生成物のアルカリ性溶液は、種々の量の塩を含有することができる。第2の中間室は、陽極室に隣接し、ガス拡散陽極と第2のイオン交換膜とによって境界が定められ、プロセス電解質が供給され、これが出口に流れると、ガス拡散陽極によって生成した酸が濃縮される。生成物の酸性溶液は種々の量の塩を含有することができる。第2の中間室も、底部から、またはパーコレーターを用いて上部から供給することができる。第3の中間室は、中央の位置に配置され、第1および第2のイオン交換膜によって境界が定められ、2つの膜の間であらかじめ設定された距離の維持と、局所的な希釈現象を防止するのに有用な特定のレベルの乱流の保証との目的でスペーサーを有する。第3の中間室には、たとえば底部から塩溶液が供給され、室の上部から消費された溶液が取り出される。
セルに供給されるプロセス電解質は、アルカリ塩、たとえばナトリウムまたはカリウムの硫酸塩、塩化物、炭酸塩、または重炭酸塩を含有することができ、その場合、一方の側で苛性ソーダまたは苛性カリが生成し、容易に再利用可能な塩酸または硫酸などの鉱酸、あるいは二酸化炭素が、他方の側から気体の形態で系から排出されるので好都合である。
陽極に供給される燃料ガスは、水蒸気改質、あるいは炭化水素または軽質アルコールの部分酸化によって得られる水素および二酸化炭素の混合物からなることができる。一実施形態においては、陰極区画に供給される酸化剤ガスは、周囲空気からなり、これは、純酸素と比較して陰極反応のエネルギー効率がある程度低下するにもかかわらず、非常に安価であるという利点を有する。別の一実施形態においては、陰極区画に供給される酸化剤ガスは、濃縮空気、たとえば周知の安価なPSAシステムによって酸素含有率が50%となった空気からなり、これは、はるかに低コストで純酸素に非常に近い陰極効率が得られるという利点を有する。他のプロセスの副生成物として利用可能な安価な水素および/または酸素を有するいくつかの化学プラントにおいては、混合物を用いるよりも純粋な反応物を用いて電気透析を行う方がより好都合となることが分かっている。
別の一態様では、本発明は、本明細書で前述したセル中で行われる塩溶液の減極電解方法であって、場合によりナトリウムまたはカリウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、または重炭酸塩である、電気透析が行われる塩溶液を、中間室の1つの入口に供給し、排出溶液を関連の出口から取り出すステップと、水素含有燃料ガスを陽極室入口に供給し酸素含有酸化剤ガスを陰極室入口に供給するステップと、排出物を関連の出口から取り出すステップと、陽極半殻および陰極半殻相互に電気的に接続するステップとを含む方法に関する。半殻の接続は、電流密度を制御下に維持するための電流計、またはその他のプロセス機器が場合により挿入される単純な短絡であってよいし、あるいは直流を供給する小出力の整流器の挿入を含んでもよく、これは、小さな構成要素のエネルギー消費に対してプロセスの電流密度調整を促進するという利点を有することができる。
一実施形態においては、本発明は、2つの中間室を備えたセル中で行われる塩溶液の減極電解方法であって、ナトリウムまたはカリウムの塩化物または硫酸塩を場合により含有するプロセス電解質を、陰極区画に隣接する中間室の入口に供給し、関連の出口からアルカリ分が濃縮された排出物を取り出すステップと;酸性溶液を陽極区画に隣接する中間室の入口に供給し、関連の出口から酸が濃縮された排出物を取り出すステップと;水素含有燃料ガスを陽極室入口に供給し、酸素含有酸化剤ガスを陰極室入口に供給して、排出物を関連する出口から取り出すステップと、陽極半殻および陰極半殻を相互に電気的に接続するステップとを含む方法に関する。この場合も、半殻の接続は、電流密度を制御下に維持するための電流計、またはその他のプロセス機器が場合により挿入される単純な短絡であってよいし、あるいは直流を供給する小出力の整流器の挿入を含んでもよい。
最終的にしっかり締める前の2つの中間区画を含む種類の本発明による電気透析セルの可能な実施形態の概略断面図を示している。
図面の詳細な説明
図面中、陰極半殻1、陽極半殻5によって境界が定められる電気透析セルの一実施形態であって、4つの室、すなわち陰極室A、陰極室Aに隣接する第1の中間室B、陽極室Dに隣接する第2の中間室C、および陽極室Dからなる電気透析セルの一実施形態が示されている。
陰極室Aは、イオン交換膜12および陰極半殻1によって境界が定められ、この場合はストリップ2の形態の電流を伝達するための複数の要素、この場合は目の粗いメッシュのエキスパンドシート3を弾性マット4に重ね合わせることによって得られる小孔を有する集電体、ガス拡散陰極10、およびガス拡散陰極10をイオン交換膜12から分離する親水性布11を含む。次に、陽極室Dは、陽極半殻5およびガス拡散陽極9によって境界が定められ、この場合はストリップ6の形態の電流を伝達するための複数の要素と、目の粗いメッシュのエキスパンドシート7および目のより細かいエキスパンドシート8を重ね合わせることによって得られる小孔を有する集電体とを含む。
第1の中間室Bは、それぞれ陽イオン膜および陰イオン膜であってよいイオン交換膜12および14によって境界が定められ、ポリマー材料でできた三次元メッシュからなることができるスペーサー13がそれらの間に配置されている。
陽極室Dに隣接する第2の中間室Cは、ガス拡散陽極9およびイオン交換膜14によって境界が定められ、ポリマー材料でできた三次元メッシュからなることができるパーコレーター15がそれらの間に配置されている。
2つの区画AおよびDは、電流計を介して相互に短絡して接続されている。
本発明者らによって得られた最も顕著な結果の一部を以下の実施例に示すが、これらの実施例は本発明の範囲の限定を意図したものではない。
実施例1
図面に示される方法により実験用セルを組み立てた。このセルは、AISI 310ステンレス鋼でできた陰極半殻1を含み、その上に壁ストリップ2を取り付け:ストリップ2上には、5および10mmの対角線を有する菱形の開口部を有する厚さ1mmエキスパンドシートでできた集電体3を取り付けた。ストリップ2および集電体3もAISI 310ステンレス鋼でできていた。集電体を、直径0.3mmのニッケルワイヤーコイルの組立体から形成された弾性マット4に接触させ、次にこれを、ガス拡散陰極(GDC)10および多孔質親水性層11からなる組立体に接触させた。GDCは、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液中に浸漬し、次に350℃で焼結熱処理を行うことによって防水性にされた黒鉛化カーボンペーパーでできており:マット4に接触する表面とは反対側のカーボンペーパーの表面上には、PTFE粒子および高比表面積炭素上に担持された白金粒子(Vulcan XC−72炭素上の60%白金/Cabot Corporation)の混合物からなる触媒膜をあらかじめ取り付けておいた。GDCの触媒面は20×20cmであった。接触電気抵抗を最小限にするために、集電体3およびマット4の両方には、厚さ5μmの銀膜をコーティングした。
半殻1の壁および陽イオン交換膜12(Neosepta CM−2/Astom Corp.)によって境界が定められた陰極室Aに純酸素を供給した。別の試験においては、酸素の代わりに60%の酸素を含有する濃縮空気を使用した。
チタン製の陽極半殻5にチタンストリップ6を取り付け、その上に、5および10mmの対角線を有する菱形の開口部を有する厚さ1mmの第1のチタン製エキスパンドシート7と、3および5mmの対角線を有する菱形の開口部を有する0.2%のパラジウムを含有するチタンでできた厚さ0.5mmの第2のエキスパンドシート8とからなる集電体を取り付けた。この集電体は、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液中に浸漬し、次に350℃で焼結熱処理を行うことによって防水性にされた黒鉛化カーボンペーパーでできたガス拡散陽極(GDA)9との接触が維持されるようにした。半殻5の壁およびGDAによって境界が定められる陽極室Dに純水素を供給した。
シート8に接触する表面とは反対側のカーボンペーパーの表面上には、PTFE粒子および高比表面積炭素上に担持された白金粒子(Vulcan XC−72炭素上の60%白金/Cabot Corporation)の混合物からなる触媒膜をあらかじめ取り付けておいた。シート8とGDAとの間の接触電気抵抗を最小限にするために、電気めっきにより厚さ0.2μmの白金膜をシート8上に取り付けた。
GDAの触媒面は20×20cmであり、これを厚さ1mmの第1のポリエチレンメッシュ15と接触した状態に維持し、次にこれを陰イオン交換膜14(Neosepta AMX/Astom Corp.)に接触した状態に維持し:メッシュ15は、GDAと膜14との間のであらかじめ設定された一定の間隙を確保する目的を有し、GDAおよび膜14の表面によって境界が定められる中間室C(前述の第2の中間室)には、試験段階中に1〜5%の間に調節された濃度を有する塩酸溶液を通した。
別の試験において、中間室Cには、100〜200g/lの間で変動する濃度の塩化ナトリウムを含有する溶液を供給した。
膜14は、これも厚さ1mmである第2のポリエチレンメッシュ13と接触した状態に維持し、次にこれを陽イオン交換膜12に接触させ:2つの膜12および14によって境界が定められる中間室B(前述の第1の中間室)には、試験中に100〜200g/lの間で変動する濃度を有する塩化ナトリウム溶液を底部から上部に供給した。この塩化ナトリウム溶液は、回収容器を介して再循環させた。別の試験においては、塩化ナトリウム溶液は再循環させず、塩酸を有する混合物が生成された中間室Cに供給した。
外部環境に種々の流体が漏れるのを防止するために必要な関連の周囲ガスケット(図示せず)をともに介在させながら、好適なタイロッドを用いて、半殻1および10を要素4、10、11、12、13、14、15、および9と、しっかり締め付けることによって、セルを組み立てた。2つの半殻の締め付けによって、弾性マット4が圧縮され、それによって、組立体の種々の部品間の十分な接触圧力が保証された。
次にセル室を関連の供給および抜き取り回路に接続し、特に:
−陰極室Aは、純酸素または濃縮空気の供給回路、および排出酸化剤ガスの抜き取り回路に接続した。親水性多孔質層11を介して浸透する苛性ソーダが抜き取りされる排出パイプを、室の下部に接続した。中間室Bに供給される塩化ナトリウム溶液の濃度を100〜200g/lの間で変化させることによって、苛性ソーダ濃度を10〜20%の間に調節した;
−中間室Bは、100〜200g/lの塩化ナトリウムの供給回路(下部)、および消費された塩化ナトリウムの抜き取り回路(上部)に接続した;
−中間室Cは、希塩酸の供給回路(下部)および生成物の塩酸(1〜5%)のd抜き取り回路(上部)に接続した;
−陽極室Dは、反応物として使用される水素の供給回路および排出水素の抜き取り回路に接続した。
中間室BおよびCに供給する溶液の温度を制御することで70℃に温度調節したセルは、0.4Vの開回路電圧を有した。半殻1および10を短絡させた後、電気回路に挿入された電流計によって測定される循環電流を、純酸素が供給される場合には2kA/mの電流密度に相当する80Aで安定化させ、60%酸素を含有する濃縮空気供給の場合は1.7kA/mの電流密度に相当する68Aで安定化させ、どちらも工業用途に好適な値である。中間室Bに供給される溶液の100g/lの塩化ナトリウム濃度では、苛性ソーダの濃度は15〜17%であった。塩酸および苛性ソーダの生成物の収率は約85%であった。
次の試験では、中間室Bの出口で得られた塩化ナトリウム溶液を中間室Cの供給材料として使用した。中間室Cの出口の生成物は、この場合1〜5%の塩酸および100〜200g/lの塩化ナトリウムを含有した。
実施例2
陰イオン交換膜14の代わりに陽イオン交換膜(Neosepta CM−2)を使用したことを除けば実施例1と同じセルを使用し:この場合、中間室C中で生成した酸の過剰の画分は、このような膜を通過して中間室Bに移動した。この損失の主要部分は、中間室Bを出た塩化ナトリウム溶液を再循環させるのではなく、中間室Cの入口に送る場合に回復することが観察され:実際このようにして、事実上失われる塩酸量は、膜12を通過して移動する画分に限定された。この画分は、驚くべきことに非常に少量であることが分かり:この好ましい効果は、塩化ナトリウムの解離によって形成されるナトリウムイオンの作用に起因し、これによって酸の輸率が大きく減少する。特に、84Aの短絡電流が得られ、これは2.1kA/mの電流密度に相当し、酸および苛性ソーダの生成物の収率は約80%であった。
実施例3
親水性多孔質層11の代わりにメッシュ13および15と同等の厚さ0.5mmポリエチレンメッシュを加えることによって、実施例1のセルを修正した。さらに、塩酸希釈溶液を中間室Cの上部に供給し、下部に位置する出口まで浸透させた。全体的に同様の方法で、親水性多孔質層11の代わりに取り付けたメッシュには、上部から希釈苛性ソーダ溶液を供給し、これは下部に浸透するにつれて濃縮され、下部からこれを取り出した。GDAおよびGDCに加わる圧力水頭が顕著に減少し、垂直高さが1メートルを超える工業用セルの製造が可能となるので、この種類の供給を試験した。逆に実施例1および2のセル構造は、GDAおよびGDCへの圧力水頭がより高くなり、これは、中間室BおよびCを出て流れる溶液に関連する動的効果が加わった正味の水頭に相当する。この状況では、最大セル高さが約50〜70cmに限定され、さもなければガス拡散電極の内部構造でフラッディングが生じ、その結果性能が低下する。短絡電流は75Aであり、これは約1.9kA/mの電流密度に相当する。
実施例4
膜14およびメッシュ13を除去してセル構造を単純化し、GDA9および膜12によって境界が定められる1つの中間室で運転して、実施例1の試験を繰り返した。この場合、残りの中間室に、中性pHで200g/lを超える濃度の塩化ナトリウム溶液が1パスで供給される場合には、約75%の酸および苛性ソーダの生成の収率が得られ、依然として工業用途に許容されると考えられた。短絡電流は92Aであり、これは2.3kA/mの電流密度に相当した。
実施例5
硫酸ナトリウム溶液を使用して実施例1の試験を繰り返すと、10%の硫酸および15%の苛性ソーダが生成された。得られた結果は、生成収率および短絡電流に関しては、塩化ナトリウム溶液からの塩酸および苛性ソーダの生成に関して前述した結果と実質的に同等であった。
以上の説明は、本発明の限定を意図したものではなく、本発明は、本発明の範囲から逸脱しない種々の実施形態により使用することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって一義的に定義される。
本出願の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、用語「含む」(comprise)、ならびに「含むこと」(comprising)および「含む」(comprise)などのその変形は、他の要素および添加物の存在の排除を意図したものではない。
文献、行為、材料、装置、論文などの議論は、本発明の背景を提供する目的でのみ本明細書に含まれている。これらの事項のいずれかまたはすべてが、従来技術の基礎の一部を形成したり、本出願の各請求項の優先日以前に本発明の関連分野で共通の一般知識となったりしたことを、示唆したり意味したりするものではない。

Claims (4)

  1. 陽極半殻および陰極半殻によって境界が定められた、塩溶液を電気透析して対応する酸を含有する溶液及び対応する塩基を含有する溶液を製造するための電解セルであって:
    −前記陽極半殻とガス拡散陽極とによって境界が定められ、水素が供給される1つの陽極室;
    −前記陰極半殻と陽イオン交換膜によって境界が定められ、酸素または酸素含有ガスが供給される1つの陰極室、ここで前記陰極半殻と前記陽イオン交換膜との間にガス拡散陰極が配置されており;
    −前記ガス拡散陽極および前記陽イオン交換膜によって境界が定められる中間室、ここで前記ガス拡散陽極および前記陽イオン交換膜イオンとの間にイオン交換膜が配置され、そして前記イオン交換膜及び陽イオン交換膜はそれらの間に配置されたスペーサーを有する;
    −前記中間室内に備えられた、前記塩溶液のための供給および抜き取り用回路;
    −前記酸を含有する溶液のための供給および抜き取り用回路;ならびに
    −前記塩基を含有する溶液のための供給および抜き取り用回路
    を含み、
    多孔質平面状要素からなるパーコレーターが前記ガス拡散陽極と前記イオン交換膜との間に配置されており、多孔質平面状要素からなるパーコレーターが前記ガス拡散陰極と前記陽イオン交換膜との間に配置されており、前記酸を含有する溶液のための供給および抜き取り用回路がそれぞれ、前記ガス拡散陽極と前記イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの上部および下部に接続されており、前記塩基を含有する溶液のための供給および抜き取り用回路がそれぞれ、前記ガス拡散陰極と前記陽イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの上部および下部に接続されており、前記ガス拡散陽極および前記ガス拡散陰極が電流整流器に接続されていることを特徴とする、
    電解セル。
  2. 前記イオン交換膜が陰イオン交換膜であることを特徴とする、請求項1に記載の電解セル。
  3. 前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記中間室の抜き取り用回路が、前記ガス拡散陽極と前記イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの供給用回路に接続されている
    ことを特徴とする、請求項1に記載の電解セル。
  4. 請求項1〜3のいずれかの電解セルを使用することによって、塩溶液を電気透析して対応する酸を含有する溶液及び対応する塩基を含有する溶液を製造する方法であって、
    −前記塩溶液を前記中間室の供給用回路に供給し、そして前記塩溶液を前記中間室の抜き取り用回路から取り出す工程、
    −前記酸を含有する溶液を、前記ガス拡散陽極と前記イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの前記供給用回路に供給し、そして前記酸を含有する溶液を、前記ガス拡散陽極と前記イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの抜き取り用回路から取り出す工程、
    −前記塩基を含有する溶液を、前記ガス拡散陰極と前記陽イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの前記供給用回路に供給し、そして前記塩基を含有する溶液を、前記ガス拡散陰極と前記陽イオン交換膜との間に配置された前記パーコレーターの抜き取り用回路から取り出す工程、
    −水素を前記ガス拡散陽極に供給する工程、
    −酸素または酸素含有ガスを前記ガス拡散陰極に供給する工程、ならびに
    −前記整流器によって電流を調節する工程
    を含むことを特徴とする方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2944759A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
WO2017158493A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-21 Terra Co2 Technologies Ltd. Electrolytic cells and uses thereof for the treatment of acid mine drainage and for sequestering co2
DE102016209451A1 (de) * 2016-05-31 2017-11-30 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid
EP3757254A1 (en) * 2017-04-19 2020-12-30 Ph Matter, LLC Method of using an electrochemical cell
DE102017208610A1 (de) * 2017-05-22 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Zwei-Membran-Aufbau zur elektrochemischen Reduktion von CO2
CN115057569A (zh) * 2018-12-21 2022-09-16 曼格夫水科技有限公司 Li回收方法和现场生产用于Li回收方法的化学品
CN110467205A (zh) * 2019-08-22 2019-11-19 四川思达能环保科技有限公司 锂盐溶液处理系统
EP4084889A1 (en) * 2019-12-30 2022-11-09 FFI Ionix IP, Inc. Environmental control system utilizing an anion conducting membrane
CN111924807A (zh) * 2020-05-26 2020-11-13 萍乡市华星环保工程技术有限公司 一种硫酸氢钠捕集二氧化碳同时生产硫酸的方法和装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2480794A1 (fr) * 1980-04-22 1981-10-23 Occidental Res Corp Procede pour concentrer un hydroxyde de metal alcalin dans une serie de cellules hybrides
JPS6299487A (ja) * 1985-10-25 1987-05-08 Toyo Soda Mfg Co Ltd 塩の水溶液からの酸,アルカリの分離方法
JPH01127690A (ja) * 1987-11-12 1989-05-19 Japan Storage Battery Co Ltd 水酸化アルカリ水溶液の濃縮方法
IT1248564B (it) * 1991-06-27 1995-01-19 Permelec Spa Nora Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione.
JP4132182B2 (ja) * 1998-02-19 2008-08-13 株式会社神戸製鋼所 放射性廃液の処理方法とその装置
JP4403621B2 (ja) * 2000-01-20 2010-01-27 栗田工業株式会社 電気脱イオン装置
JP2002306118A (ja) * 2001-04-16 2002-10-22 Hitachi Ltd 海洋深層水からの健康塩製造方法及びその装置
ITMI20021203A1 (it) * 2002-06-04 2003-12-04 Uhdenora Technologies Srl Elemento di distribuzione per cella elettrochimica a percolamento di elettrolita
US7807032B2 (en) * 2003-06-23 2010-10-05 Vattenfall Ab Boron separation and recovery
US20050014056A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membrane electrode unit for electrochemical equipment
JP4368166B2 (ja) * 2003-08-28 2009-11-18 旭化成ケミカルズ株式会社 燃料電池型反応装置
CA2594677A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 The Australian National University Increased conductivity and enhanced electrolytic and electrochemical processes
ITMI20060726A1 (it) * 2006-04-12 2007-10-13 De Nora Elettrodi S P A Elettrodo a diffusione gassosa per celle a percolazione di elettrolita
JP2008030004A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Kurita Water Ind Ltd 電気脱イオン装置
JP2007007655A (ja) * 2006-10-03 2007-01-18 Ebara Corp 電気透析装置
JP2009108406A (ja) * 2007-10-11 2009-05-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 燃料電池型反応装置
ITMI20072271A1 (it) * 2007-12-04 2009-06-05 Industrie De Nora Spa Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione
JP5386684B2 (ja) * 2009-03-13 2014-01-15 国立大学法人東京工業大学 燃料電池型反応装置及びそれを用いた化合物の製造方法

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