KR20140014181A - 염 용액의 탈분극 전기 투석용 셀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기 에너지 소모량이 줄어들었거나 전기 에너지가 아예 소모되지 않는 방법에 의해 관련 산 및 염기를 생성하기 위한 염 용액 전기 투석 셀에 관한 것이다. 상기 셀은, 관련 기체 확산 전극에 의해 제공되는 수소가 공급되는 애노드 챔버와, 산소 또는 공기가 공급되는 캐소드 챔버를 포함하고; 전기 투석 방법의 구동력은 2개의 챔버에 공급되는 수소 및 산소의 산화 및 환원 화학 전위에 의해 제공된다.
Description
본 발명은 기체 확산 전극에 의해 탈분극된 염 용액 전기 투석 셀에 관한 것이다.
관련 산 및 염기를 얻는 것을 목적으로 하는 염 용액의 전기 투석은 2개의 이온 교환 막, 즉 각각 음이온 교환 막과 양이온 교환 막에 의해 애노드 구획과 캐소드 구획으로 분리되는 중앙 구획을 가지는, 3개의 구획으로 이루어진 전기 화학 셀 내에서 수행될 수 있다. 중앙 구획에 공급된 염이 해리됨에 따라서 발생되는 이온 종들은 전기장 효과 하에서 각각의 막을 통과하여 이동하게 되어, 애노드 구획에서는 관련 산의 생성을, 그리고 캐소드 구획에서는 각각의 염기의 생성을 초래한다. 애노드 구획에는 또한 애노드(이 애노드 표면에서는 산소 발생이 일어남)가 제공되며, 캐소드 구획에는 캐소드(이 캐소드에서는 수소 발생이 일어남)가 제공된다. 이러한 기술의 가능한 적용 중 하나는, 예를 들어 염화 나트륨 염수 전기 분해에 의해 가성 소다를 생산하는 가장 일반적인 방법에 대한 대안으로서, 황산 나트륨 용액을 전기 투석하여 황산과 가성 소다를 생성하는 것이다. 이러한 공정은, 예를 들어 염소를 사용하지 않는 부식제 소모 위치에서 적용될 수 있거나(이 경우, 상기 염소는 취급 및 저장이 어려운 부산물을 구성할 것임), 또는 염소와 가성 소다의 상호 독립적인 생산이 바람직한 때에는 언제든지 적용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 전체 알짜 반응(이는 수소와 산소가 생성되는 물의 전기 분해에 해당함)과 연관된 전압 및 다양한 부품, 특히 음이온 교환 막에 있어서 큰 폭의 저항 강하로 인하여, 상기 공정과 연관된 전기 소모는 매우 높다. 과다한 전기 소모로 인한 문제점은 이전에 산소 발생 애노드를 수소 공급 애노드 분극 기체 확산 전극으로 대체함으로써 경감되었으나, 이러한 방법에 있어서 전체 알짜 반응은 가역 전압(이 가역 전압은 알칼리 환경 하에 캐소드에서 수소가 발생하는 것과 실질적으로 산성인 환경 하에 애노드에서 수소가 소모되는 것 사이의 전위 차에 상응함)이 훨씬 더 낮다. 그러나, 한편으로 상기 공정에서 가하여진 다양한 과전압 부품들은 어떠한 경우에도 뚜렷하게 에너지를 소모하고, 다른 한편으로 상기 공정을 제어하는데 따르는 어려움(규칙적인 방식으로 애노드 구획에 공급되는 수소 흐름을 가습화(humidifying)함에 따르는 어려움과 관련하여, 감소된 전류 밀도(2kA/㎡ 미만)에서 조차도 동작 전압이 변하는 것을 특징으로 함)으로 인하여, 이러한 종류의 기술은 성공할 것이라 예상되었던 바를 이루어내지는 못하였다. 불규칙적인 수소 가습화는 관련 막으로부터 수분을 제거할 수 있거나(이 경우, 저항 효과로 인해 동작 전압이 결과적으로 상승되며, 때로는 상기 동작 전압이 급상승되기도 함), 아니면 기체 확산 전극을 부분적으로 침수시킬 수 있다(이 경우, 공급된 수소의 적당하지 않은 대량 수송으로 인해 동작 전압이 결과적으로 상승됨). 침수와 관련해서 가장 심각한 경우, 셀 극에서 인가되는 전기 전압은 수소 소모 애노드 반응을 뒷받침할 수 없도록 만들 수 있을 뿐만 아니라, 급작스럽게 산소를 발생시키기 시작할 수도 있는데, 이로 인하여 초기에 발생되는 산소의 산화 작용을 견디도록 특별히 고안되지 않은 기체 확산 전극에 유해한 영향을 미친다. 더욱이, 이러한 상황은 당업자에게 명백할 것임과 같이 애노드 구획에 폭발성 혼합물을 형성시킬 수도 있다.
그러므로, 염 용액을 더욱 높은 효율로 전기 투석함과 동시에, 작동하기 더 용이하면서 더 안전한 신규 장치를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 다양한 양태들은 첨부된 특허청구범위에 제시되어 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 염 용액을 전기 투석하기 위한 전기 분해 셀로서, 3개 이상의 챔버, 즉 외부 애노드 세미-셸(semi-shell)과 수소 함유 연료 기체가 공급되는 기체 확산 애노드에 의해 한정되는 하나의 애노드 챔버; 산 및/또는 염을 함유하는 용액으로 이루어진 공정 전해질이 공급되는 하나 이상의 중간 챔버; 이온 교환 막과 캐소드 세미-셸에 의해 한정되는 하나의 캐소드 챔버로서, 산소 함유 산화제 기체가 공급되는 기체 확산 캐소드를 포함하고, 2개의 외부 세미-셸이 상호 단락을 이루거나 저 전력 정류기를 포함하는 전기 회로를 통해 상호 연결되어 있는 캐소드 챔버로 이루어진 전기 분해 셀에 관한 것이다. 상기 저 전력 정류기의 경우, 정류기의 양극은 애노드 세미-셸과 연결되어 있으며, 정류기의 음극은 캐소드 세미-셸과 연결되어 있다. 본 발명에 의한 전기 투석 셀에 의해 실행되는 전체 반응은 물을 생성하는 수소 및 산소의 재조합으로서, 이 반응은 연료 셀에서 일어나는 반응과 유사하지만, 단, 2개의 반응(애노드 반응과 캐소드 반응)에 대한 기전력은 전기 에너지를 생산하는데 사용되지 않고, 전기 투석 과정을 진행시키는 데에만 사용된다는 점에서 차이가 있다. 임의의 전류 밀도 이하(예를 들어, 2kA/㎡ 이하)에서 이와 같은 공정은 외부로부터 전기를 공급받지 않고서도 진행될 수 있는 반면(단락 셀), 선행 기술의 셀에 의해 요구되는 전압보다 훨씬 더 낮은 전압에서이지만 더 높은 전류 밀도에서는 전기 에너지가 공급되어야 한다. 본 발명자들은 이러한 유형의 배열을 가지는 셀은 본질적으로 안전한 방식으로 작동될 수 있는데, 즉 막의 부분적인 건조 또는 기체 확산 전극의 침수로 인하여 일어날 수 있는 비효율성은 실제로 이 경우에 있어서 외부로부터 셀로 가하여지는 전류의 부재시(또는 소량의 존재시) 가스 확산 애노드 표면 상에서 산소가 발생하는 위험한 현상을 만드는 가능성을 가지지 않으면서, 전류 밀도의 일시적인 현상 및 이로 인한 생성 감소를 유도할 것임을 관찰하였다. 기체 확산 애노드 및 캐소드는 단단한 전도성 재료, 예를 들어 카본지 또는 금속 망, 선택적으로, 예를 들어 플루오르화 중합체 현탁액의 도움에 의해 소수성으로 만들어진 것으로서, 기체상 반응물의 확산을 원활히 만드는데 적당한 조성물(예를 들어, 카본 블랙 또는 금속 분말과 플루오르화 중합체 결합체의 혼합물)로 충전되고, 선택적으로 백금 족 귀금속을 함유하는 촉매 조성물에 의해 하나 이상의 외부 표면에서 활성화된 재료로 이루어질 수 있다.
하나의 구체예에서, 전기 투석 셀은 하나의 양이온 교환 막과, 기체 확산 애노드 및 상기 양이온 교환 막에 의해 한정되는 하나의 중간 챔버를 포함한다. 가공될 염을 함유하는 용액은 선택적으로 챔버의 하부에 공급되고, 기체 확산 애노드에 의해 산이 생성되어 풍부화되며, 상기 챔버의 상부에서 다양한 양의 잔류 염을 함유하는 산성 용액으로서 추출된다. 대안적으로, 상기 챔버는 다공성 평면 부재로 이루어진 여과기를 포함하는데, 이 경우 염을 함유하는 용액은 챔버의 상부에 공급되어 이 챔버의 하부로 흐르게 되고, 기체 확산 애노드에 의해 산이 생성되어 풍부화된 후에 상기 챔버 하부로부터 상기 용액이 빠져나오게 된다. 상기 여과기는 실질적으로 관련 압력 수두를 상쇄시키는 전해질에 의해 형성된 액체 컬럼 중 압력을 고르게 만들어, 기체 확산 애노드의 내부 몸체가 침수될 임의의 가능성을 없애줌으로써, 상기 챔버의 더 신뢰성있는 기능을 보장한다. 이러한 구체예에서, 생성물 중 하나를 구성하는 알칼리 용액은, 양이온 교환 막을 통과하여 중간 챔버로부터 이동하여 나온 양이온과, 기체 확산 캐소드에 의해 생성되는 알칼리 물질의 조합 후, 기체 확산 캐소드 구조물 또는 막과 기체 확산 캐소드 사이에 놓인 친수성 층 구조물을 통과하여 여과된 다음, 상기 혼합물이 회수되는 캐소드 챔버의 하부에 수집됨으로써 형성된다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 전기 투석 셀은, 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 이외에, 애노드 형 또는 캐소드 형 중 어느 하나의 유형의 단일 이온 교환 막과 2개의 별도 중간 챔버들을 포함한다. 희석된 염기 또는 이의 염 또는 혼합물을 함유하는 용액은, 캐소드 챔버에 인접하여 존재하고, 기체 확산 캐소드와 이온 교환 막에 의해 한정되는 제1 중간 챔버의 하부에 공급될 수 있으며, 상기 용액은 기체 확산 캐소드에 의해 생성된 알칼리 물질로 풍부화되고, 따라서 챔버의 상부를 나갈 때 다양한 양의 염을 함유할 수 있다. 대안적으로, 제1 중간 챔버에는 여과기가 제공되는데, 이와 같은 방식에 있어서, 전기 분해 용액은 상기 챔버의 상부에 공급되고, 알칼리 물질이 풍부화된 용액은 상기 챔버의 하부를 빠져 나간다. 애노드 챔버에 인접하여 존재하고, 기체 확산 애노드와 이온 교환 막에 의해 한정되는 제2 중간 챔버에는, 배출구 방향으로 흐르며 기체 확산 애노드에 의해 산이 생성되어 풍부화된, 산 및/또는 염 함유 용액으로 이루어진 공정 전해질이 공급되는데, 이 경우 배출된 산성 용액은 다양한 양의 염을 함유할 수 있다. 또한 이러한 경우에도, 제2 중간 챔버는 챔버의 하부로부터 공급될 수 있거나 또는 여과기가 제공될 수 있으며, 챔버의 상부로부터 공급될 수 있고, 챔버의 하부에는 배출구가 제공될 수 있다.
하나의 구체예에서, 전기 투석 셀은 3개의 별도 중간 챔버들을 포함한다. 캐소드 챔버에 인접하여 존재하고, 기체 확산 캐소드와 제1 이온 교환 막에 의해 한정되는 제1 중간 챔버에는 여과기의 도움에 의해 챔버의 하부 또는 상부로부터 공급되며, 이 경우 염기 및/또는 염을 함유하는 용액은 상기 챔버를 통과하여 흐를 때, 기체 확산 캐소드에 의해 생성되는 알칼리 물질로 풍부화되며, 챔버 배출구로부터 취하여진 생성된 알칼리 용액은 다양한 양의 염을 함유할 수 있다. 애노드 챔버에 인접하여 존재하고, 기체 확산 애노드와 제2 이온 교환 막에 의해 한정되는 제2 중간 챔버에는 배출구로 흘러갈 때 기체 확산 애노드에 의해 생성된 산으로 풍부화된 공정 전해질이 공급된다. 생성된 산성 용액은 다양한 양의 염을 함유할 수 있다. 또한, 제2 중간 챔버에는 챔버의 하부로부터 공급될 수 있거나 여과기의 도움에 의해 챔버의 상부로부터 공급될 수 있다. 중앙 위치에 배열되어 있으며 제1 및 제2 이온 교환 막에 의해 한정되는 제3 중간 챔버는 상기 2개의 막 간에 미리 설정해 둔 거리를 유지하고 국소 희석 현상을 막는데 유용한 교류를 임의의 수준으로 보장하기 위한 스페이서를 포함한다. 상기 제3 중간 챔버에는, 예를 들어 챔버의 하부로부터 염 용액이 공급되고, 이 경우 상기 챔버의 상부로부터는 고갈된 용액(depleted solution)이 배출된다.
셀에 공급된 공정 전해질은 알칼리 염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨의 황산염, 염화물, 탄산염 또는 중탄산염을 함유할 수 있는데, 이는 한편으로는 가성 소다 또는 탄산칼륨을 생성하고, 다른 한편으로는 재사용이 용이한 무기산, 예를 들어 염산 또는 황산이나, 기체상 형태로 시스템을 빠져 나가는 이산화탄소를 생성한다는 이점이 있다.
애노드에 공급되는 연료 기체는 탄화수소나 경알코올의 증기 개질(steam reforming) 또는 부분 산화(partial oxidation)로부터 유래하는 이산화탄소 및 수소의 혼합물로 이루어질 수 있다. 하나의 구체예에서, 캐소드 구획에 공급되는 산화제 기체는 외기(ambient air)로 이루어지는데, 이 외기는 순수한 산소에 비하여 캐소드 반응에 있어서 에너지 효율 감소가 있음에도 불구하고 값이 상당히 저렴하다는 이점을 가진다. 다른 구체예에서, 캐소드 구획에 공급되는 산화제 기체는 공지된 저렴한 PSA 시스템에 의해 풍부화된 공기, 예를 들어 산소 함량이 50%인 공기로 이루어지는데, 이 경우 상기 PSA 시스템은 훨씬 더 낮은 가격에 대하여 순수한 산소의 캐소드 효율(cathodic efficiency)과 매우 유사한 캐소드 효율을 제공한다는 이점을 가진다. 기타 다른 공정의 부산물로서 이용가능한 저렴한 수소 및/또는 산소를 사용하는 몇몇 화학 플랜트에 있어서, 혼합물보다는 순수한 반응물을 사용하는 전기 투석을 수행하는 것이 더 편리하다는 것이 입증된다.
또 다른 양태 하에서, 본 발명은 상기 기술된 셀 내에서 수행되는 염 용액의 탈분극 전기 분해 방법으로서, 전기 투석을 거칠 염 용액, 선택적으로 나트륨 또는 칼륨의 염화물, 황산염, 탄산염 또는 중탄산염을, 관련 배출구에서 배출 용액을 회수하는 중간 챔버들 중 하나의 유입구에 공급하는 단계, 애노드 챔버 유입구에서 수소 함유 연료 기체와 산소 함유 산화제 기체를, 관련 배출구에서 배출물을 회수하는 캐소드 챔버 유입구에 제공하는 단계, 및 애노드 세미-셸 및 캐소드 세미-셸을 상호 전기적으로 연결시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 상기 세미-셸 연결은, 임의로 전류 밀도를 제어 하에서 유지하기 위한 전류계 또는 기타 다른 공정 장치가 삽입된 단순한 단락의 형태를 가질 수 있거나, 아니면 상기 연결에는 직류를 공급하기 위한 소출력 정류기가 삽입되어 포함될 수 있는데, 이와 같은 형태는 소형 실체물의 에너지 소모량에 대한 공정 전류 밀도의 조정을 용이하게 만든다는 이점을 가질 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 2개의 중간 챔버들이 장착된 셀 내에서 수행되는 염 용액의 탈분극 전기 분해 공정에 관한 것으로서, 선택적으로 나트륨 또는 칼륨의 염화물이나 황산염을 함유하는 공정 전해질을, 관련 배출구로부터 유래하는 알칼리 물질 풍부화 배출물을 회수하고, 캐소드 구획에 인접하여 존재하는 중간 챔버의 유입구에 공급하는 단계; 산성 용액을, 관련 배출구로부터 유래하는 산 풍부화 배출물을 회수하고, 애노드 구획에 인접하여 존재하는 중간 챔버의 유입구에 공급하는 단계; 수소 함유 연료 기체를 애노드 챔버 유입구에 공급하고, 산소 함유 산화제 기체를 관련 배출구로부터 유래하는 배출물을 회수하는 캐소드 챔버 유입구에 공급하는 단계; 및 애노드 세미-셸 및 캐소드 세미-셸을 상호 전기적으로 연결시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 또한 이러한 경우에 세미-셸 연결은, 임의로 전류 밀도를 제어 하에서 유지하기 위한 전류계 또는 기타 다른 공정 장치가 삽입된 단순한 단락의 형태를 가질 수 있거나, 아니면 상기 연결에는 직류를 공급하기 위한 소출력 정류기가 삽입되어 포함될 수 있다.
본 도면은, 최종적으로 결속되기 전 2개의 중간 구획들을 포함하는 본 발명의 유형에 의한 전기 투석 셀의 가능한 구체예의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도면의 상세한 설명
도면에, 4개의 챔버들 즉, 캐소드 챔버(A), 이 캐소드 챔버(A)에 인접하여 존재하는 제1 중간 챔버(B), 애노드 챔버(D)에 인접하여 존재하는 제2 중간 챔버(C) 및 애노드 챔버(D)로 이루어져 있으며, 캐소드 세미-셸(1)과 애노드 세미-셸(5)에 의해 한정되는 전기 투석 셀의 구체예가 나타내어져 있다.
캐소드 챔버(A)는 이온 교환 막(12)과 캐소드 세미-셸(1)에 의해 한정되며, 이러한 경우에 스트립(2) 형태로 전류를 운반하기 위한 복수의 부재를 포함하는데, 이러한 경우에 유공 집전 장치(2)는 대형 망 확장형 시트(3)를, 탄성 매트(4), 기체 확산 캐소드(10), 및 상기 기체 확산 캐소드(10)와 이온 교환 막(12)을 격리시키는 친수성 천(11)에 겹쳐서 배치함으로써 얻어진다. 애노드 챔버(D)는 애노드 세미-셸(5)과 기체 확산 애노드(9)에 의해 차례대로 한정되며, 이러한 경우에 스트립(6) 형태로 전류를 운반하기 위한 복수의 부재를 포함하는데, 이러한 경우에 유공 집전 장치는 대형 망 확장형 시트(7)와, 이보다 폭이 좁은 망 확장형 시트(8)를 겹쳐서 배치함으로써 얻어진다.
제1 중간 챔버(B)는, 사이에 스페이서(13)(이 스페이서는 중합체 재료로 만들어진 3차원 망으로 이루어져 있을 수 있음)가 배열되어 있는 이온 교환 막(12 및 14)(이것들은 각각 양이온 막과 음이온 막일 수 있음)에 의해 한정된다.
애노드 챔버(D)에 인접하여 존재하는 제2 중간 챔버(C)는, 사이에 여과기(15)(이 여과기는 중합체 재료로 만들어진 3차원 망으로 이루어져 있을 수 있음)가 배열되어 있는 기체 확산 애노드(9)와 이온 교환 막(14)에 의해 한정된다.
2개의 구획 즉, A와 D는 전류계를 통하여 단락으로 상호 연결되어 있다.
본 발명자들에 의하여 얻어진 가장 유의적인 결과들 중 일부는 이하 실시예를 통하여 제시되며, 이는 본 발명의 영역의 제한으로서 의도되지 않는다.
실시예
1
실험용 셀은 도면에 개략적으로 나타낸 구성에 따라 조립되었다. 셀은 AISI 310 스테인리스 강으로 이루어진 캐소드 세미-셸(1)로 구성되었는데, 상기 셸의 벽에는 스트립(2)이 고정되어 있으며, 차례로 스트립(2) 상에는 대각선이 5㎜ 및 10㎜인 장사방형 구멍을 가지는 두께 1㎜의 확장형 시트로 만들어진 집전 장치(3)가 고정되어 있다. 스트립(2)과 집전 장치(3)도 또한 AISI 310 스테인리스 강으로 제조되었다. 집전 장치는 지름 0.3㎜인 니켈 와이어 코일 조립체로 형성된 탄성 매트(4)와 접촉되었으며, 차례로 기체 확산 캐소드(GDC)(10) 및 다공성 친수 층(11)으로 이루어진 조립체와 접촉되었다. 상기 GDC는 흑연화된 카본지로 제조된 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 현탁액 중에 침지시킨 후, 350℃에서 행해지는 소결하는 열 처리에 의해 방수 처리되었고, 하나의 접촉 매트(4)의 맞은 편에 존재하는 카본지 표면 상에는, 비 표면적이 큰 탄소 상에 지지되어 있는 백금 입자와 PTFE 입자의 혼합물(벌칸(Vulcan) XC-72 탄소 상 60% 백금/캐봇 코포레이션(Cabot Corporation))로 이루어진 촉매 필름이 미리 적용되었다. GDC의 촉매화된 표면은 20×20㎠였다. 집전 장치(3)와 매트(4)는 둘 다 5㎛ 두께의 은 필름으로 코팅되어 있어서, 접촉 전기 저항이 최소화되었다.
세미-셸(1)과 양이온 교환 막(12)의 벽(네오셉타(Neosepta) CM-2/아스톰(Astom) 코포레이션)은 순수한 산소가 공급되는 캐소드 챔버(A)를 한정하였다. 상이한 테스트에서, 산소는 60% 산소를 함유하는 풍부화 공기(enriched air)로 대체되었다.
티타늄 애노드 세미-셸(5)에는, 집전 장치가 고정되어 있으며, 대각선이 5㎜ 및 10㎜인 장사방형 구멍을 가지는 두께 1㎜의 제1 티타늄 확장형 시트(7)와 대각선이 3㎜ 및 5㎜인 장사방형 구멍을 가지며 0.2% 팔라듐을 함유하는 티타늄으로 만들어진 두께 0.5㎜의 제2 확장형 시트(8)로 티타늄 스티립(6)이 장착되었다. 상기 집전 장치는 흑연화된 카본지로 제조된 기체 확산 애노드(GDA)(9)와 접촉된 상태를 유지하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 현탁액 중에 침지된 후, 350℃에서 행해지는 소결하는 열 처리에 의해 방수 처리되었다. 세미-셸(5)과 GDA의 벽은 순수한 수소가 공급되는 애노드 챔버(D)를 한정하였다.
하나의 접촉 시트(8)의 맞은 편에 존재하는 카본지 표면 상에는, 비 표면적이 큰 탄소 상에 지지되어 있는 백금 입자와 PTFE 입자의 혼합물(벌칸(Vulcan) XC-72 탄소 상 60% 백금/캐봇 코포레이션)로 이루어진 촉매 필름이 미리 적용되었다. 시트(8)와 GDA 사이의 접촉 전기 저항을 최소화하기 위하여, 전기 도금함으로써 상기 시트(8) 상에 두께 0.2㎛인 백금 필름이 적용되었다.
GDC의 촉매화된 표면은 20×20㎠였으며, 이 표면은 두께 1㎜인 제1 폴리에틸렌 망(15)과 접촉된 상태를 유지하였고, 차례로 음이온 교환 막(14)(네오셉타 AMX/아스톰 코포레이션)과 접촉된 상태를 유지하였으며, 망(15)은 GDA와 막(14) 간에 미리 거리를 설정해 둔 갭을 균일하게 유지시키기 위한 것으로서, 이 망의 표면은 테스트 단계 동안 농도가 1% 내지 5%로 조정되는 염산 용액이 통과하는 중간 챔버(C)(상기 제2 중간 챔버)를 한정하였다.
상이한 테스트에서, 중간 챔버(C)에는 농도가 100g/l 내지 200g/l로 다양한 염화 나트륨 함유 용액이 공급되었다.
막(14)은 또한 두께가 1㎜인 제2 폴리에틸렌 망(13)과 접촉 상태를 유지하게 되고, 차례로 양이온 교환 막(12)과 접촉하게 되는데, 2개의 막(12 및 14)에 의해 한정되는 중간 챔버(B)(상기 제1 중간 챔버)에는 이 챔버의 하부로부터 상부로 염화 나트륨 용액이 공급되었으며, 이 경우 상기 용액의 농도는 테스트 동안 100g/l 내지 200g/l에서 변하였다. 염화 나트륨 용액은 수집 용기를 통하여 재순환되었다. 또 다른 테스트에서 염화 나트륨 용액은 재순환되지 않았지만 중간 챔버(C)로 공급되었으며, 여기서 염산과의 혼합물이 생성되었다.
본 발명의 셀은 적당한 타이 로드(tie-rod)를 사용하여, 다양한 유체들이 외부 환경에 유출되지 않도록 하는데 필요한, 관련 주변 개스킷(나타내지 않음)과 함께 사이에 배치되는 부재들(4, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 9)과 세미-셸(1 및 10)을 결속함으로써 조립되었다. 2개의 세미-셸을 결속할 때, 탄성 매트(4)가 압착되었으며, 이로 조립체의 다양한 부분들 간의 적당한 접촉 압력을 보장하였다.
그 다음, 본 발명의 셀 챔버들, 특히
- 순수한 산소 또는 풍부화된 공기의 공급 회로와, 배출 산화제 기체의 추출 회로를 가지는 캐소드 챔버(A). 친수 다공성 층(11)을 통해 여과하는 가성 소다가 추출되었던 배출 파이프는 챔버의 하부에 연결되었음. 가성 소다 농도는 중간 챔버(B)에 공급되는 염화 나트륨 용액의 농도를 100g/l 내지 200g/l로 변화시킴으로써 10% 내지 20%로 조정되었음;
- 염화 나트륨이 100g/l 내지 200g/l인 공급 회로(하부)와, 염화 나트륨이 고갈된 추출 회로(상부)를 가지는 중간 챔버(B);
- 희석된 염산의 공급 회로(하부)와, 생성된 염산(1% 내지 5%)의 추출 회로(상부)를 가지는 중간 챔버(C); 및
- 반응물로서 사용되는 수소의 공급 회로와, 배출되는 수소의 추출 회로를 가지는 애노드 챔버(D)
는 관련 공급 회로(feeding circuit) 및 추출 회로(extraction circuit)에 연결되었다.
중간 챔버(B 및 C)에 공급되는 용액의 온도를 제어함으로써 온도가 70℃로 조절된 셀은 개로 전압이 0.4V였다. 세미-셸(1 및 10)을 단락시킨 후, 전기 회로에 삽입된 전류계에 의해 측정되는 순환 전류는 80A(순수 산소 공급물로 인한 전류 밀도 2kA/㎡에 상응함) 및 68A(산소를 60% 함유하는 풍부화된 공기 공급물로 인한 전류 밀도 1.7kA/㎡에 상응함)로 안정되었는데, 상기 수치들은 둘 다 산업용으로 적당하다. 중간 챔버(B)에 공급되는 용액 중 염화 나트륨 농도가 100g/l일 때, 가성 소다는 농도가 15% 내지 17%였다. 염산 및 가성 소다의 생산 수율은 약 85%였다.
후속 테스트에 있어서, 중간 챔버(B)의 배출구에서 취하여진 염화 나트륨 용액은 중간 챔버(C)의 공급물로서 사용되었다. 이 경우, 중간 챔버(C)의 배출구에서 얻어지는 생성물은 1% 내지 5%의 염산 및 100g/l 내지 200g/l의 염화 나트륨을 함유하였다.
실시예
2
단지 음이온 교환 막(14)을 양이온 교환 막(네오셉타 CM-2)으로 대체하고는, 실시예 1의 셀을 사용하였는데, 이 경우 중간 챔버(C) 내에서 생성된 산의 과 분획은 상기 막을 통과하여 중간 챔버(B)로 이동하였다. 중간 챔버(B)를 빠져 나오는 염화 나트륨 용액이 재순환되기 보다는 중간 챔버(C)의 유입구에 보내어질 때, 대부분의 손실량은 회수되었는데, 실제로 이러한 방식으로 효율적으로 손실된 염산의 양은 막(12)을 통과하여 이동하는 분획으로 한정되었음이 관찰되었다. 이러한 분획은 놀라울 정도로 소량임이 확인되었는데, 유리한 효과는 염화 나트륨 해리시 형성되는 나트륨 이온의 작용에 기인하였으며, 상기 작용은 산성 물질의 운반율을 상당히 감소시켰다. 특히, 84A의 단락 전류(이는 전류 밀도 2.1kA/㎡에 상응함)를 얻었으며, 산과 가성 소다의 생산 수율은 약 80%였다.
실시예
3
망(13 및 15)에 해당하는 친수 다공성 층(11)을 두께 0.5㎜인 폴리에틸렌 망으로 대체함으로써 실시예 1의 셀을 변형하였다. 더욱이, 염산으로 희석한 용액은 중간 챔버(C)의 상부에 공급되었으며, 이 용액은 챔버의 하부에 위치하는 배출구 방향으로 흘러 내려가 여과되었다. 전체적으로 유사한 방식으로, 친수 다공성 층(11) 대신 장착된 망은 여과될 때 풍부화되었던 희석된 가성 소다의 용액이 챔버 상부로부터 상기 용액이 추출된 챔버 하부로 공급되었다. 이러한 공급 유형은 GDA 및 GDC에 적용된 압력 수두를 현저하게 감소시켜서 수직 높이가 1미터 초과인 산업용 셀의 구성을 실현 가능하게 만드는 것으로 테스트되었다. 이와는 대조적으로, 실시예 1 및 2의 셀 구조는, GDA와 GDC에 순 수리 수두에 상응하여 더 높은 압력 수두를 적용시키며, 상기 순 수리 수두에 있어서 중간 챔버(B 및 C)로부터 배출되는 유동성 용액과 연관된 동적 효과는 증가하였다. 이러한 상황은 최대 셀 높이를 약 50㎝ 내지 70㎝로 제한하였으며, 그렇지 않을 경우 기체 확산 전극의 내부 구조는 침수되어 그 성능이 저하되었다. 단락 전류는 75A였는데, 이 수치는 전류 밀도 약 1.9kA/㎡에 해당하였다.
실시예
4
막(14)과 망(13)을 제거함으로써 셀 구조를 단순화한 다음 실시예 1의 테스트를 반복 실시하였는데, 이 때 상기 셀은 GDA(9) 및 막(12)에 의해 한정되는 단일 중간 챔버와 함께 작동되었다. 이러한 경우, 약 75%의 산과 가성 소다의 생산 수율이 얻어졌는데, 이는 여전히 산업 분야에서 허용 가능한 것으로 고려되고 있으며, 다만 나머지 중간 챔버에는 중성 pH에서 농도가 200g/l 초과인 염화나트륨 용액이 1회 통과되어 공급되었다. 단락 전류는 92A였는데, 이 수치는 전류 밀도 약 2.3kA/㎡에 해당하였다.
실시예
5
실시예 1의 테스트를 반복 실시하였는데, 이 때 황산 나트륨 용액을 사용하였으며, 그 결과 황산 10%와 가성 소다 15%가 생성되었다. 생산 수율과 단락 전류의 관점에서 보았을 때, 얻어진 결과들은 실질적으로 염화 나트륨 용액으로부터 가성 소다와 염산을 생산할 때 얻어지는 결과들과 동일하였다.
상기한 상세한 설명은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고 상이한 구체예들에 따라서 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 분명히 한정된다.
본 출원의 상세한 설명과 특허청구범위 전반에 걸쳐서, 용어 "~를 포함하다" 및 이의 변형어, 예를 들어 "~를 포함하는" 및 "~를 포함한다"는 기타 다른 요소 또는 부가 요소의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
문헌, 법령, 물질, 장치, 물품 등에 관한 논의는 단지 본 발명의 내용을 제공할 목적으로 본 출원의 명세서에 포함되는 것이다. 이러한 요소들 중 임의의 것 또는 전부는 선행 기술의 일부를 형성하거나, 또는 본 출원의 각 청구항의 우선일에 앞서서 본 발명과 관련된 분야에 일반적으로 공지된 지식이라는 것은 시사 또는 제시되지 않는다.
Claims (18)
- 애노드 세미-셸(semi-shell)과 캐소드 세미-셸에 의해 한정되는, 염 용액의 전기 투석용 전기 분해 셀로서,
- 상기 애노드 세미-셸과, 수소 함유 연료 기체가 공급되는 기체 확산 애노드에 의해 한정되는 하나의 애노드 챔버;
- 산 및/또는 염을 함유하는 용액으로 이루어진 공정 전해질이 공급되는 하나 이상의 중간 챔버(상기 하나 이상의 중간 챔버는 상기 기체 확산 애노드와 이온 교환 막에 의해 한정됨);
- 상기 이온 교환 막과 상기 캐소드 세미-셸에 의해 한정되는 하나의 캐소드 챔버로서, 산소 함유 산화제 기체가 공급되는 기체 확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버
를 포함하고;
애노드 세미-셸과 캐소드 세미-셸은 상호 단락을 이루거나, 또는 애노드 세미-셸에 연결된 양극과 캐소드 세미-셸에 연결된 음극을 가지는 정류기를 통해 연결되어 있는 전기 분해 셀. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 중간 챔버는 상기 기체 확산 애노드와 상기 이온 교환 막 사이에 배치되어 있으며, 상기 챔버의 상부로부터 상기 공정 전해질을 공급받기에 적당한 여과기를 포함하는 셀.
- 제1항에 있어서, 2개의 중간 챔버, 즉 염 용액이 공급되고 상기 제1 이온 교환 막과 상기 제2 이온 교환 막에 의해 한정되는 제1 중간 챔버와, 산 및/또는 염을 함유하는 용액으로 이루어진 상기 공정 전해질이 공급되고 상기 제2 이온 교환 막과 상기 기체 확산 애노드에 의해 한정되는 제2 중간 챔버를 포함하는 셀.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 중간 챔버는 이 챔버의 상부로부터, 산 및/또는 염을 함유하는 용액으로 이루어진 상기 공정 전해질을 공급받기에 적당한 제1 여과기를 포함하며, 상기 제1 여과기는 상기 기체 확산 애노드와 상기 제2 이온 교환 막 사이에 배치되는 셀.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 중간 챔버의 공급물은 상기 제1 중간 챔버의 배출구와 연결되는 셀.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 중간 챔버는 스페이서를 포함하는 셀.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캐소드 챔버는 기체 확산 캐소드에 의해 생성된 알칼리 용액을 함유하는 셀.
- 제1항에 있어서, 3개의 중간 챔버, 즉 염기 및/또는 염을 함유하는 용액이 공급되며 상기 이온 교환 막과 상기 기체 확산 캐소드에 의해 한정되는 제1 중간 챔버, 산 및/또는 염을 함유하는 용액으로 이루어진 상기 공정 전해질이 공급되며 제2 이온 교환 막과 상기 기체 확산 애노드에 의해 한정되는 제2 중간 챔버, 및 염 용액이 공급되는 제3 중간 챔버를 포함하는 셀.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 중간 챔버는 이 챔버의 상부로부터 염기 및/또는 염을 함유하는 상기 용액을 공급받기에 적당한 여과기를 포함하는 셀.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제3 중간 챔버는 스페이서를 포함하는 셀.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 및/또는 염을 함유하는 용액은 알칼리 염화물, 황산염, 탄산염 또는 중탄산염을 함유하는 셀.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 및/또는 염을 함유하는 용액은 염산 또는 황산을 함유하는 셀.
- 제3항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 이온 교환 막은 양이온 막이고, 상기 제2 이온 교환 막은 음이온 막인 셀.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 외부 전기 연결은 상기 애노드 세미-셸에 연결된 양극과 상기 캐소드 세미-셸에 연결된 음극을 가지는 정류기를 포함하는 전기 회로인 셀.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 의한 셀 내 염 용액의 전기 투석 방법으로서,
- 상기 중간 챔버들 중 하나 이상의 챔버의 유입구에서 공정 전해질을 공급하고, 각각의 배출구에서 관련 배출물을 회수하는 단계;
- 애노드 챔버의 유입구에서 수소 함유 연료 기체를 공급하고, 각각의 배출구에서 수소 고갈 연료 기체를 회수하는 단계;
- 캐소드 챔버의 유입구에서 산소 함유 산화제 기체를 공급하고, 각각의 배출구에서 산소 고갈 산화제 기체를 회수하는 단계; 및
- 애노드 세미-셸 및 캐소드 세미-셸을 상호 전기적으로 연결하고, 선택적으로 상기 정류기를 통해 직류 전류를 공급하는 단계
를 동시 또는 연속적으로 포함하는 방법. - 제15항에 있어서, 상기 공정 전해질은 알칼리 염화물, 황산염, 탄산염 또는 중탄산염을 함유하는 방법.
- 제3항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 의한 셀 내 염 용액의 전기 투석 방법으로서,
- 하나 이상의 중간 챔버에 공정 전해질을 공급하고, 각각의 배출구에서 알칼리 함유 배출물을 회수하는 단계;
- 상기 제2 중간 챔버의 유입구에서 산 용액을 공급하고, 각각의 배출구에서 산 풍부화 배출물을 회수하는 단계;
- 애노드 챔버의 유입구에서 수소 함유 연료 기체를 공급하고, 각각의 배출구에서 수소 고갈 연료 기체를 회수하는 단계;
- 캐소드 챔버의 유입구에서 산소 함유 산화제 기체를 공급하고, 각각의 배출구에서 산소 고갈 산화제 기체를 회수하는 단계; 및
- 애노드 세미-셸 및 캐소드 세미-셸을 상호 전기적으로 연결하고, 선택적으로 상기 정류기를 통해 직류 전류를 공급하는 단계
를 동시 또는 연속적으로 포함하는 방법. - 제17항에 있어서, 상기 제2 중간 챔버에 공급되는 상기 공정 전해질과 상기 산 용액은 동일한 음이온, 선택적으로 염화물 또는 황산염을 함유하는 방법.
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