CN102064367B - 半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种发挥更优良的光电转换机能的光电池。本发明是包括半导体电极、电解质和对电极的光电池，其中，所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为100nm以10μm以下；所述光电池通过对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径实质上相同的波长的光进行照射以产生电动势。
Description
本申请是申请日为2004年12月7日、申请号为200480036546.7、发明名称为半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为光催化剂、太阳能电池等的电极而使用的半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池。
背景技术
若光照射到半导体上，则生成具有较强还原作用的电子和具有较强氧化作用的空穴。因此，接触到半导体的分子种通过氧化还原作用而被分解。将半导体的这种作用称为光催化作用，自从发现利用半导体光电极进行水的光分解(所谓的本多一藤岛效应)以来，正在进行用于将光能转换成化学能的有效方法的研究。此外，通过利用该原理来进行应用半导体材料的尝试，例如：1)有机化合物的氧化、2)不饱和化合物的氢化等的有机合成、3)去除以及分解废液或者废气中的有害化学物质、4)杀菌或者防止污染等。
作为半导体光催化材料，公知有以二氧化钛(钛白)为主，以及五氧化二钒、氧化锌、钛酸钠、氧化钨、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、硫化镉、二氧化锆、氧化铁等。此外，众所周知，将白金、钯、铑、钌等的金属作为助催化剂而载持在这些半导体上，作为光催化剂是有效的。
在现有技术的光催化剂的研究中，普遍使用粒径为微米级的半导体粉末。为了使光催化剂实用而必须对这些半导体粉末进行薄膜化。因此，公知有将其固定在树脂、玻璃等的材料上，或者使其成为薄膜状来使用。然而，不光催化剂量本身不够充分，而且其效果也不能得到满足。此外，虽然可以通过增大催化剂层的面积来增加催化剂量，但是通常会受到设计上的制约。
另一方面，对于上述半导体材料来说，因为对n型半导体照射光可以得到电极的输出，所以还应用于利用光敏电解现象的湿式光电池的电极材料中。特别是，近年来正盛行染料敏化太阳能电池(dyesensitized solar cells)的开发。作为作用极的半导体电极的主要结构，是使染料敏化剂吸附在半导体多孔质膜上。作为这种半导体材料，可以使用二氧化钛(钛白)、氧化锡、氧化锌、氧化铌等，而作为敏化染料，可以使用钌络合物等。该染料敏化太阳能电池与现有技术的硅太阳能电池相比，虽然其简单的结构以及较低的成本值得期待，但是转换效率的提高却成为迈向实用的最大的问题。
在光催化剂或者光电极中，为了以较小的体积得到较高的光活性而应该使氧化物半导体成为低密度且比表面积大的结构，因此，正在对氧化物半导体材料的多孔化以及微粒化进行研究。例如，揭示有通过在基板上涂敷钛白溶胶后进行加热焙烧而得到在表面上具有1nm～2μm孔径的整齐排列的细孔的氧化钛多孔体薄膜光催化剂的方法(例如参照专利文献1)。此外，揭示有微细孔的孔径频率分布具有多个峰值的金属氧化物多孔质体的结构及其制作方法(例如参照专利文献2)。此外，还正在对通过微粒子化来增加比表面积进行研究。例如，揭示有一种能够得到具有多孔质氧化物半导体层的氧化物半导体电极的方法，其中，所述多孔质氧化物半导体层含有由平均粒径为200nm～10μm的金属氧化物构成的中空状粒子(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特许第2636158号公报(第1-3页)
专利文献2：日本特许第3309785号公报(第1-5页)
专利文献3：日本特开2001-76772号公报(第1-6页，第1-4图)
此外，作为与本发明有关的文献而列举出以下文献：佐佐木毅等、“利用激光磨蚀制备金属氧化物纳米微粒”(《レ一ザ一アブレ一シヨンによる金属酸化物ナノ微粒子の調製》)、激光研究第28卷第6号、2000年6月日本特开2003-142171号公报(特别是【0107】～【0110】)。在上述文献中揭示有将含有两种粒径不同的氧化钛粒子的料浆涂敷在玻璃基板上之后进行干燥而得到太阳能电池用的半导体电极的方法。
日本特开2000-106222号公报
在上述文献中公开有具有两种粒径不同的氧化钛粒子的太阳能电池用的半导体电极。
日本特开2002-134435号公报
国际公开第00/30747号小册子
然而，在光催化剂和半导体电极中，由于该反应是在氧化物半导体材料的界面发生，所以，若电荷输送物质以及反应物质不能扩散至氧化物半导体层内部界面的各个角落，则无论怎么增加比表面积，也不能提高反应效率。
即，如第一个现有技术的例子(专利文献1)所述那样，在加热焙烧有机凝胶而使其多孔体化的方法中，可以得到纳米尺寸孔径的整齐排列的细孔，但是，细孔以外的部分成为致密的膜。因此，虽然比表面积较大，但是因为反应物质等并没有扩散至膜的内部，反应仅在膜的表面发生，所以不能提高反应效率。
另一方面，在第二个现有技术的例子(专利文献3)中，在致密地层积粒径小至数十nm的微粒子的情况下，存在有与上述相同的课题，与此相反，通过形成平均粒径为200nm左右以上的中空状粒子，而成为能够确保比表面积并且促进反应物质等的扩散吸附的结构。但是，在该结构中，因为氧化物半导体材料的密度较低，所以与反应活性点的增加没有联系。此外，虽然光催化剂和光电极在氧化物半导体内因光激发产生的电子和空穴移动到界面而开始发生反应，但是，该移动距离过长。即，若粒径较大，则在移动到界面之前，电子和空穴有可能重新发生结合。
发明内容
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种发挥更优良的光电转换机能的光电池。此外，本发明的另一目的在于提供一种可以实现更高的光电电动势的半导体电极。
本发明者对上述现有技术的问题进行了反复深入的研究，其结果表明：通过将特定的半导体材料作为光电池的半导体电极来使用，而可以实现上述目的，以完成本发明。
本发明涉及下述半导体电极及其制造方法，和使用该半导体电极的光电池。
1.一种光电池，其特征在于，包括：
半导体电极、电解质和对电极，其中，
(1)上述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；
(2)上述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子；
(3)上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒径为100nm以上10μm以下；
(4)上述光电池通过将与上述二次粒子的平均粒径实质上相同的波长的光，照射到上述半导体电极上，来产生电动势。
2.如上述1所述的光电池，其特征在于：
上述金属氧化物是含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的氧化物。
3.如上述1所述的光电池，其特征在于：
上述金属氧化物是选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一种氧化物、或者是包含两种以上这些氧化物的复合氧化物。
4.如上述1所述的光电池，其特征在于：
在导电性基板上形成上述氧化物半导体层。
5.如上述1所述的光电池，其特征在于：
在上述氧化物半导体层上载持有染料。
6.一种光电池的起电方法，其特征在于：
上述光电池包括半导体电极、电解质和对电极，其中，
(1)上述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；
(2)上述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子；
(3)上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒径为100nm以上10μm以下；
上述起电方法包括将与上述二次粒子的平均粒径实质上相同的波长的光，照射到上述半导体电极上的工序。
7.如上述6所述的起电方法，其特征在于：
上述金属氧化物是含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的氧化物。
8.如上述6所述的起电方法，其特征在于：
上述金属氧化物是选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一种氧化物、或者是包含两种以上这些氧化物的复合氧化物。
9.如上述6所述的起电方法，其特征在于：
在导电性基板上形成上述氧化物半导体层。
10.如上述6所述的起电方法，其特征在于：
在上述氧化物半导体层上载持有染料。
11.一种在光电池中使用的半导体电极，其特征在于：
(a)上述电极包括含有由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子的氧化物半导体层；
(b)上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒径为100nm以上10μm以下；
(c)上述光电池通过将与上述二次粒子的平均粒径实质上相同的波长的光，照射到上述半导体电极上，来产生电动势。
12.如上述11所述的半导体电极，其特征在于：
上述金属氧化物是含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的氧化物。
13.如上述11所述的半导体电极，其特征在于：
上述金属氧化物是选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一种氧化物、或者是包含两种以上这些氧化物的复合氧化物。
14.如上述11所述的半导体电极，其特征在于：
在导电性基板上形成上述氧化物半导体层。
15.如上述11所述的半导体电极，其特征在于：
在上述氧化物半导体层上载持有染料。
16.一种制造产生光电电动势用半导体电极的方法，其特征在于：
包括通过在氛围气体中对由金属氧化物构成的靶板照射激光，使靶板的构成物质脱离，使该脱离的物质堆积在大致与上述靶板平行面对的基板上的工序，其中，
设上述氛围气体的气体密度为ρ(克/升)、上述惰性气体的气体压力为P(帕)、上述靶板和上述基板之间的距离为D(毫米)，此时，ρ·P·D2为3.0×104以上6.0×105以下。
17.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
上述半导体电极包括氧化物半导体层，上述氧化物半导体层包含由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子，其中，
上述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒径为100nm以上10μm以下。
18.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
使用惰性气体作为上述氛围气体。
19.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
使用惰性气体和反应性气体的混合气体作为上述氛围气体。
20.如上述19所述的制造方法，其特征在于：
上述反应性气体的比例按质量流量比计为0.1％以上50％以下。
21.如上述19所述的制造方法，其特征在于：
上述反应性气体是氧化性气体。
22.如上述21所述的制造方法，其特征在于：
上述氧化性气体是含有氧气的气体。
23.如上述19所述的制造方法，其特征在于：
通过向上述反应性气体赋予能量而活化。
24.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
通过改变上述氛围气体的压力，来控制上述一次粒子和二次粒子中至少一种的平均粒径。
25.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
还包括对上述物质进行加热的工序。
26.如上述25所述的制造方法，其特征在于：
加热温度是500℃以上900℃以下的范围。
27.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
上述ρ·P·D2为5.9×104以上3.0×105以下。
28.如上述16所述的制造方法，其特征在于：
上述ρ·P·D2为1.5×105以上3.0×105以下。
采用本发明的半导体电极，氧化物半导体纳米结构体具有通过由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子所构成的结构，将所述氧化物半导体纳米结构体作为电极材料(电极活性物质)使用，通过在一次粒子中的有效的电荷分离，而可以增加量子效率(quantum efficiency)，并且可以通过二次粒子结构提高入射光的利用率。从而，可以产生有效的光电极反应。即，可以得到更高的光电电动势(光生电流)。
此外，对于本发明的半导体电极(氧化物半导体纳米结构体)的制造方法来说，由于是高纯度的气相薄膜工艺，所以可以在高纯度下将表面缺陷少的氧化物半导体纳米结构体直接堆积基板上。因此，可提供很容易使氧化物半导体材料牢固化且薄膜化的方法。
在本发明的光电池中，作为半导体电极，采用具有通过由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子所构成的结构的氧化物半导体层，可以有效地产生光电极反应，其结果，可以实现优良的光电转换机能。
附图说明
图1是表示在本发明的实施方式中，具有通过由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子构成的结构的氧化物半导体纳米结构体(nanostructure)的结构示意图。
图2是表示本发明的实施方式中，在制作氧化物半导体纳米结构体的方法中所使用的纳米结构体制作装置的构成图。
图3是表示在本发明的实施方式中，通过扫描电子显微镜对氧化钛纳米结构体的观察结果(图像)。
图4是表示本发明实施方式的半导体电极的构成的截面图。
图5是表示作为本发明实施例的使用半导体电极的光电池的构成的截面图。
标号说明：
11 一次粒子
12 二次粒子
201 反应室
202 超高真空排气系统
203 质量流量控制器
204 气体导入管线
205 气体排出系统
206 靶架(target holder)
207 靶(target)
208 脉冲激光光源
209 基板
210 激光导入窗口
211 狭缝(slit)
212 透镜
213 反射镜
214 卷流(plume)
41 半导体电极
42 导电性基板
43 氧化物半导体层
44 基板
45 导电膜
51 对电极
52 电解液层
53 基板
54 导电膜
具体实施方式
本发明的光电池是包括半导体电极、电解质和对电极的光电池，其中，
(1)所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；
(2)所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子；
(3)所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且，所述二次粒子的平均粒径为100nm以上10μm以下；
(4)所述光电池通过将与所述二次粒子的平均粒径实质上相同的波长的光，照射到半导体电极上，来产生电动势。
本发明的光电池的基本构成要素只要包括半导体电极、电解质和对电极即可。此外，根据需要，也可以使用公知光电池所采用的构成要素(例如导电性基板、导线等)。
对光电池的构成没有限定，可以与公知的光电池相同。作为优选实施方式，例如可以列举通过电解质溶液(电解质)连接半导体电极和对电极的、所谓的湿式光化学电池。图5是表示使用半导体电极的光电池的构成(截面图)。该光电池具有顺序层积半导体电极41、电解液层52和对电极51的结构。
对电极
如图5所示，对电极51适合采用在基板53上形成导电膜54的结构。
构成对电极51的基板53所使用的材料并没有特别的限制，可以使用各种透明材料或者不透明材料。在本发明中特别优选的是使用玻璃。
此外，关于导电膜54所使用的材料，只要是带电体就没有特别的限制。在本发明中特别适合使用相对氧化还原反应的过电压小的白金、钯、铑、钌等。
电解液层(电解质)
电解液层52只要至少含有可逆地引起氧化/还原的状态变化的物质类(还原类)即可。作为还原类的例子，可以列举有：碘化物离子/碘、溴化物离子/溴、醌/氢醌、铁(II)离子/铁(III)离子、铜(I)/铜(II)离子等。此外，作为溶剂，可以使用水、乙腈(acetonitrile)、吡啶(pyridine)、二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)、碳酯乙烯(ethylene carbonate)等的极性溶剂或者它们的混合物。而且，以提高电解液层52的电气传导率为目的，也可以在电解液层52中加入支持电解质。作为支持电解质可以使用氯化钙、硫酸钠、氯化铵等。
例如，可以利用毛细管现象，将电解液导入半导体电极和对电极之间。此外，在本发明中，还可以使用固体电解质作为电解质。固体电解质可以采用公知或者市售的固体电解质。
半导体电极
半导体电极41包括具有光催化活性的氧化物半导体层。例如，可以采用将在导电性基板上形成氧化物半导体层的结构作为半导体电极。更具体地说，如图4所示，优选使用在基板44上形成导电膜45而构成的导电性基板42的所述导电膜45上形成氧化物半导体层43的层积体作为半导体电极41。
1)导电性基板
作为导电性基板42，例如优选使用在基板44上形成导电膜45而构成的层积体。
构成导电性基板42的基板44所使用的材料没有特别的限制，可以使用各种透明材料或者不透明材料。特别优选使用玻璃。此外，关于导电膜45所使用的材料也没有特别的限制，优选使用以ITO为代表的在氧化锡、氧化铟中掺杂有原子价不同的阳离子或者阴离子的透明电极。
作为在基板44上形成导电膜45的方法，可以利用形成导电膜45得到的成分，进行真空蒸镀、溅射、CVD法、凝胶法等的涂敷方法。
2)氧化物半导体层
氧化物半导体层43含有由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒子。优选所述二次粒子为氧化物半导体层的主要构成成分。
作为金属氧化物，只要如上述那样可以发现具有光催化活性便没有特别的限定。特别是在本发明中，优选使用含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的氧化物。例如，可以使用选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一种氧化物、或者包含两种以上这些氧化物的复合氧化物。在本发明中，其中，特别优选的是氧化钛、氧化铌、氧化铁等的至少一种。
作为氧化物半导体层的主要构成成分的所述二次粒子，如图1模式表示那样，具有凝集由金属氧化物构成的一次粒子11而形成二次粒子12的结构。
所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，优选为1nm以上20nm以下。一次粒子11通过使其平均粒径为所述范围，来使比表面积增加，具有较大催化活性点，并且在由金属氧化物构成的氧化物半导体内通过光激发而有效地生成电子-空穴对，生成的电子和空穴不重新结合而移动到界面，通过这样，可以增加量子效率。在一次粒子11的平均粒径超过50nm的情况下，由于比表面积变小，使得光活性降低，此外，存在有通过光激发而生成的电子和空穴在氧化物半导体内重新结合的倾向。
此外，对于所述二次粒子来说，其平均粒径在100nm以上10μm以下，优选为250nm以上1μm以下。通过设定在上述范围内，使得在形成促使电荷输送物质或者反应物质有效地扩散和吸附的空间的同时，还由于设定成与入射光的波长相同的尺寸，而增加散射和吸收，提高光利用效率。在二次粒子12的平均粒径不足100nm的情况下，存在有在氧化物半导体纳米结构体内的入射光的散射和吸收效应被限于短波长成分的倾向。此外，在平均粒径超过10μm的情况下，入射光的散射和吸收效应变弱。
虽然所述二次粒子是氧化物半导体层的主要构成成分，但是，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以含有其他的成分。例如，可以配入染料。特别优选使用可见光敏化染料。这样一来，半导体电极可以有效且高效地吸收太阳光，可以产生较高的光电电动势。作为这样的染料，只要能够起到敏化作用则都可以使用。特别优选：若丹明B(rhodamine B)、玫瑰红(rose Bengal：也称“四碘四氯荧光素”)、曙红、藻红(erythrosine)等的吨染料(xanthene dye)，醌菁(quinocyanine)、隐花青(cryptocyanine)等的菁类染料(cyaninedye)，酚藏花红(phenosafranine)、硫化染料(thioxine)、亚甲蓝(methylene blue)等的碱性染料，叶绿素、锌卟啉(zinc porphyrin)、镁卟啉(magnesium porphyrin)等的卟啉(porphyrin)类化合物，偶氮基染料、酞菁染料(phthalocyanine)化合物、Ru三联二吡啶(tris-bipyridyl Ru)等的络合物(complexs)、蒽醌(Anthraquinone)类染料、多环醌类染料等。
其中，作为赋予染料的方法，例如可以例举有：1)利用胶体进行的载持；2)在载持有金属盐等的前体后，通过氢或者还原剂进行的还原；3)对金属盐等的前体进行焙烧的方法等。或者，也可以采用在真空中使染料蒸发，在气相中吸附等方法。
在本发明中，如图4和图5所示，氧化物半导体层43形成于在基板44上形成导电膜45而构成的导电性基板42的该导电膜45上。而且，氧化物半导体43以与电解质52接触的方式而层积，在电解质52的相反一侧配置对电极51。对于对电极51来说，其是在基板53上形成导电膜54而构成，以导电膜54与电解质52接触的方式而层积。
本发明的光电池通过将与所述二次粒子的平均粒径(即、100nm以上且10μm以下)实质上相同波长的光，照射到所述半导体电极，而产生电动势。因此，所使用的光可以根据所述二次粒子的平均粒径而适当地进行选择。此外，作为所述光，除了单色光以外，还可以含有所述波长以外的波长的多色光。作为多色光，例如可以使用太阳光等。
本发明的光电池通过至少将所述那样的光照射到半导体电极上而可以产生电动势。光的照度没有限定，可以根据光电池的使用方法、所希望的电动势等适当地进行设定。此外，向半导体电极照射光的方法也没有特别的限定。例如，如图5所示，可以采用通过透明的导电性基板42而将光照射到半导体层43上。
半导体电极的制造方法
对半导体电极的制造方法没有限定，例如可以使用以下的方法。即，对于制造用于产生光电电动势的半导体电极的方法，作为一个例子，可以列举出包括下述工序的制造方法：通过使激光照射到由金属氧化物构成的靶板上，使构成靶板的物质脱离，在与所述靶板几乎平行相对的基板上，使脱离物质堆积的工序。下面，以该制造方法为代表例进行说明。
作为初始原料的金属氧化物，可以根据所希望的半导体电极(构成成分)而适当地进行选择。例如可以使用上述2)中所例举的金属氧化物。更具体地说，可以使用含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的氧化物。例如，可以使用选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6(0＜x＜1)中的至少一种氧化物、或者包含两种以上这些氧化物的复合氧化物。在本发明中，其中特别优选氧化钛、氧化铌、氧化铁等的至少一种。
这些金属氧化物既可以是结晶态的，也可以是非晶态的。此外，在结晶态的情况下，既可以使用多晶体，也可以使用单晶体。因此，例如可以适于使用金属氧化物的烧结体等。
对金属氧化物构成的靶板的形状没有限定，只要适合激光的照射即可。例如，厚度为0.5mm以上10mm以下的金属氧化物可以适合作为靶板来使用。靶板使用适当的支承体，可以在其上面层积金属氧化物。其中，靶板的尺寸可以根据激光烧蚀(laser ablation)法的条件等适当地进行设定。
对于基板来说，其没有特别的限定，例如可以使用Si、SiO2等各种材质构成的基板。
在本发明中，通过向所述靶板照射光束，使靶板的构成物质脱离，在与所述靶板几乎平行相对的基板上堆积其脱离物质。即，在本发明中使用激光烧蚀法(优选脉冲激光烧蚀法)。激光烧蚀法可以利用已有的反应装置。
所谓激光烧蚀法是将高能量密度(特别是在0.5J/cm2以上，优选0.5J/cm2以上2J/cm2以下)的激光照射到靶上，来使靶表面熔融、脱离的方法。脉冲激光烧蚀法是使用脉冲激光作为激光的方法。
激光烧蚀法的特征在于，其是非热平衡性和无质量性过程。作为非热平衡性的具体效果可以列举出在空间上和时间上可以选择激发。特别是在空间上有选择激发特性这方面是有利的。即，在现有技术的热工艺或者等离子工艺中，反应槽的相当宽的区域或者整个反应槽都暴露在热量、离子中，与此相反，在激光烧蚀法中，由于可以仅激发需要的物质源，所以是可以抑制杂质混入的清洁的工艺。此外，所谓的无质量性是指与相同的非热平衡性离子工艺相比，为非常低的损伤性。在激光烧蚀中脱离的物质主要是离子和作为中性粒子的原子、分子、原子团(由数个到数十个左右的原子构成)，其动能在离子的情况下可以达到数十eV，在中性粒子的情况下可以达到数eV的水平。这是远高于加热蒸发原子的高能量，但与离子束相比却又是相当低的能量区域。
这种在清洁的条件下损伤小的激光烧蚀工艺，适合制作可以控制杂质的混入、组成、结晶特性等的氧化物半导体纳米结构体(在本说明书中，有时将该“氧化物半导体纳米结构体”称为“纳米结构体”)。在这种情况下，为了使用激光烧蚀法制作纳米结构体，而希望靶材料在作为光源的激光的波长区域有吸收。
在本发明的制造方法中，作为激光使用脉冲激光情况下的脉冲宽度，特别优选为5ns以上20ns以下。此外，波长优选一般为150nm以上700nm以下。脉冲能量优选一般为10mJ以上500mJ以下。此外，反复频率优选一般为5Hz以上1KHz以下。
对于激光的激光介质(激光的种类)没有特别的限定，例如，除了可以采用准分子激光器等的气体激光以外，也可以采用YAG激光等的固体激光。特别是准分子激光器，尤其希望使用将卤素气体和惰性气体作为激光介质而使用的准分子激光器。例如，适合使用将氟气和氩气作为激光介质的ArF准分子激光器。
特别是在本发明中，在使从所述靶板脱离的物质堆积时，使所述物质堆积在几乎与所述靶板平行面对的基板上(图2)。即，在靶板和基板大致相互平行的状态下，使脱离的物质堆积到基板上。该方式是所谓的On Axis的状态，是与所谓的Off Axis(靶板和基板几乎相互垂直配置的状态下，在基板上堆积的方法)不同的方法。在本发明中，通过在On Axis的状态下堆积所述物质，最终得到的金属氧化物纳米结构体与Off Axis的情况相比，可以发挥优良的氧化、还原特性。
因此，在使用已有的反应装置等实施通过On Axis进行的激光烧蚀法的情况下，优选预先将靶板和基板设置在反应系统内，使所述靶板和基板相互平行面对。
此外，在使用反应装置的情况下，通过将激光束照射到所述靶板上，为了控制在所述靶板附近形成的高温高压区域的尺寸，至少可以对下述中的一方进行调整，既，1)氛围气体的压力、2)所述靶板和基板的距离。这样，可以有效地在基板上形成金属氧化物纳米结构体。
在本发明的制造方法中，优选使用适当的氛围气体。在使用氛围气体的情况下，对应于作为目的的金属氧化物纳米结构体的种类(所希望的氧化数等)，可以适当选择氛围气体的种类。一般可以使用惰性气体。作为惰性气体，例如可以使用Ar、He、N2等。
此外，根据需要，也可以使用惰性气体和反应性气体的混合气体。若采用此方法，则与仅使用惰性气体的情况相比，可以得到与其他工艺的相容性。即，可以忽略残留在腔室等内的反应性气体种的影响。作为反应性气体，例如可以使用氧化性气体等。在使用反应性气体的情况下，含有反应性气体的比例可以根据反应性气体的种类、所希望的特性等适当地确定，通常，反应性气体的比例可以设定成按质量流量比计为0.1％以上50％以下的范围。
特别地，作为反应性气体优选使用氧化性气体。作为氧化性气体，具体地说可以列举有O2(氧)、O3、NO2等各种气体。特别优选将含氧的气体作为氧化性气体来使用。
氛围气体的压力可以根据氛围气体的组成等适当设定。特别是在可以适合制作与靶材相同组成的金属氧化物纳米结构体的方面，优选调整到13.33Pa以上1333Pa以下的范围。
在本发明中，也可以根据需要改变氛围气体的压力。因此，能够控制纳米结构体的堆积方向的结构，控制金属氧化物纳米结构体的物理特性。
此外，通过将能量赋予氛围气体，也可以使氛围气体活化。这样，可以增加金属的价数。作为将能量赋予氛围气体的方法，例如可以使用紫外线照射、电子射线照射等。
这样一来，通过在基板上堆积从靶板脱离的物质，而可以最终在基板上形成金属氧化物纳米结构体。通常，通过激光烧蚀法而从靶板脱离的物质(原子、分子、离子、原子团等)，一边凝集或成长，一边堆积在基板上，最终在基板上形成通过由一次粒子凝集而成的二次粒子所构成的金属氧化物纳米结构体。
在本发明中，也可以根据需要对堆积的物质(金属氧化物纳米结构体)进一步进行加热。特别是刚刚堆积后的金属氧化物纳米结构体往往含有结晶缺陷和不成对的电子结合等。在它们存在的情况下，会导致通过光激发而生成的电子和空穴重新结合，所以成为光电转换机能降低的主要原因。在这样的情况下，为了提高结晶性、纯度等，对纳米结构体进行加热是有效的。对加热温度没有限定，但是特别优选设定在500℃以上900℃以下的范围内。加热氛围优选是氧气氛围中等的氧化性氛围。
(实施方式)
在本实施方式中，以氧化钛的情况为例，对上述制作金属氧化物纳米结构体的方法进行详细说明。
在本实施方式中，在氛围气体中使用激光烧蚀，来将氧化钛堆积在基板上。
图2是表示在制作本发明的氧化钛纳米结构体中所使用的纳米结构体制作装置的构成图。在此，对使用二氧化钛(TiO2)的烧结体作为靶板，通过进行激光烧蚀，来制作图1模式表示的氧化钛纳米结构体的情况进行说明。
在图2中，参照符号201表示配置靶的金属制的反应室。在反应室201的底部设置有超真空排气系统202，排放反应室201内的空气，使反应室201内成为超真空。在反应室201上安装有气体导入管204，向反应室201提供氛围气体。在该气体导入管204上安装有质量流量控制器203，控制向反应室201提供氛围气体的流量。此外，在反应室201的底部设置有排气系统205，对反应室201内的氛围气体进行差动排气。其中，在反应室201和质量流量控制器203之间的气体导入管204上设置有阀门。此外，在超真空排气系统202和反应室201之间、以及气体排气系统205和反应室201之间，也分别设置有阀门。
在反应室201内配置有保持靶207的靶架206。在该靶架206上安装有旋转轴206a，通过利用图中没有表示的旋转控制部控制该旋转轴进行旋转，以使靶207旋转(8转/分)。面对该靶207的表面配置基板209。如图所示，优选靶(板)和基板实质上平行配置。即，优选配置成On Axis状态。在该基板209上堆积从利用激光的照射所激发的靶207脱离并射出的物质。其中，作为靶，使用二氧化钛(TiO2)多晶体烧结体靶(纯度99.9％)。
在反应室201的外侧配置有脉冲激光光源208，将作为能量束的激光照射到靶207上。在反应室201的上部安装有激光导入窗口210，用于将激光导入至反应室201内。在从脉冲激光光源208射出的激光的光路上，从靠近激光光源208开始顺序地配置狭缝211、透镜212和反射镜213，从脉冲激光光源208射出的激光通过狭缝211进行整形，由透镜212进行聚焦，利用反射镜213进行反射，通过激光导入窗口210而照射到设置在反应室201内的靶207上。
对具有上述构成的纳米结构体制作装置的动作进行说明。利用以涡轮分子泵为主体的超高真空排气系统202，将反应室201内部排气到真空1.0×10-6Pa左右，然后，经由质量流量控制器203，从气体导入管204导入He气体。这里，通过与以涡轮泵或者螺旋槽泵为主体的排气系统205的动作连动，将反应室201内的惰性氛围气体压力设定成10～1000Pa左右范围的一定压力。
在该状态下，纯度为99.9％的TiO2多晶体烧结体靶207配置在具有自转机构的靶架206上，就来自脉冲激光光源208的激光照射在其表面上。这里，使用的是氩氟(ArF)准分子激光器(波长：193nm、脉冲宽度：12ns、脉冲能量：50mJ、能量密度：1J/cm2、反复频率：10Hz)。此时，在TiO2靶207表面上产生激光烧蚀现象，Ti和O的离子或者中性粒子(原子、分子、分子团)脱离，最初，离子有50eV数量级的动能，中性粒子有5eV数量级的动能，主要是在靶板法线方向(即相对于靶207表面的法线方向)保持分子、原子团水平的尺寸射出。然后，通过该脱离物质与氛围气体的惰性原子(在此为He)冲击，使飞行方向变得紊乱，并且动能散发到气体氛围(也就是He)中，促进在气相中的会合和凝集。其结果，作为纳米结构体而堆积在距离约35mm而面对的基板209上。因此，与氛围气体原子的冲击次数越多，也就是氛围气体压力越高，在基板上堆积的氧化钛的平均粒径也就越大。此外，也可以对基板209的温度、靶207的温度进行主动控制。
对通过上述方法使作为氛围气体的He气体的压力在10～1000Pa的范围内变化来堆积的氧化钛，利用扫描电子显微镜进行微细结构的评价。其结果，在10Pa的情况下，得到由最小构成单位为数nm左右的一次粒子构成的薄膜状的堆积物，在压力增大的同时，一次粒子的粒径也变大，而在100Pa的情况下，一次粒子的直径变成数十nm。若进一步增加压力，则粒径为数十nm的一次粒子凝集，形成二次粒子结构，该二次粒子的粒径变大。作为一个例子，图3(a)和(b)分别表示使He气体压力为133Pa和667Pa堆积的氧化钛，利用扫描电子显微镜观察得到结果。在113Pa的情况下堆积的氧化钛(a)成为最小构成单位为数十nm的粒子堆积成薄膜状的结构。另一方面，在667Pa的情况下堆积的氧化钛(b)成为最小构成单位为数十nm的一次粒子凝集成200～400nm左右的二次粒子的结构，可以看出形成图1模式表示的纳米结构体。而且，对得到的纳米结构体的组成进行分析，其结果确认所有情况下都得到与靶相同组成的TiO2。
汇总以上的结果，示于表1的(1)栏中。
【表1】
如表1所示可以看出，在靶板-基板间距离(D)为35mm、使用He作为氛围气体的情况下，在气体压力(P)为200～1000Pa左右的范围内，形成图1模式表示的纳米结构体。
在上述中，使用He气体作为氛围气体，但是也可以使用Ar、Kr、Xe、N2等其他惰性气体。在这种情况下，可以将压力设定成气体密度与He气体的情况相同。例如，在使用Ar(气体密度为1.78g/l)作为氛围气体的情况下，若以He(气体密度为0.18g/l)为基准，则可以设定为0.1倍左右的压力。
在氛围气体中使用Ar，对改变气体压力而堆积的氧化钛，通过扫描电子显微镜观察微细结构并进行评价，汇总其结果而表示于表1中的(2)栏。与He气体的情况相比，在低一程度的压力下可以得到二次凝集的结构。
而且，在激光烧蚀中，氛围气体压力(P)和靶板-基板间距离(D)之间有相关关系。通过激光照射而从靶射出的物质形成称为卷流(plume)的等离子状态。由于该卷流受到与氛围气体冲击的影响，所以卷流的程度与气体压力有关，气体压力越高，则其程度越低。而且，基板堆积物的特性与从靶的射出物质到达基板时的速度有很大关系。因此，为了得到同样的特性，作为使所述速度为一定的工艺条件，存在PDn＝定值的相关关系，该n的值为2～3左右。因此，例如在使D为2倍的情况下，可以使对应的气体压力为1/4～1/8左右。
使靶板-基板间的距离(D)为50mm，对改变He气体压力而堆积的氧化钛使用扫描电子显微镜观察微细结构并进行评价，汇总其结果表示于表1中的(3)栏中。可以看出，与D＝35mm的情况相比，在约1/2的压力下可以得到二次凝集结构。
如上所述，根据表1的结构特性可以得出，设气体密度为ρ(克/升)、气体压力为P(帕)、靶板-基板间的距离为D(毫米)，若ρ·P·D2在3.0×104以上且6.0×105以下，则可以得到纳米结构体。其中，更优选的是ρ·P·D2在5.9×104以上且3.0×105以下，进一步优选的是在1.5×105以上且3.0×105以下。
其中，特别是在氛围气体压力低的情况下，从靶射出的氧成为气体分子而被排出，出现在基板上堆积的氧化物半导体纳米结构体中夺去氧的情况。在这种情况下，作为氛围气体，也可以使用惰性气体和氧化性气体的混合气体。在这种情况下，由于利用激光照射而从靶射出的物质(主要为原子、离子、原子团)，通过与惰性气体的物理相互作用(冲击、散射、封闭效果)，再加上与氧化性气体的化学相互作用(氧化反应)，而到达基板，可以促进在基板上堆积的氧化物半导体纳米结构体的氧化。作为氧化性气体例如可以使用O2、O3、N2O、NO2等，如其比例按质量流量比计为0.1％～50％，则与仅使用氧化性气体的情况相比，可以得到与其他工艺的相容性。在这种情况下，也可以设定压力为氛围混合气体的平均气体密度与上述He气体的情况相同。
而且，对氧化性气体赋予能量而活性化是有效的。例如，在使用ArF准分子激光器(excimer laser)作为激光光源的情况下，由于通过激光照射，O2分子也容易分解而成为活性的O原子或者离子，所以可以促进从靶射出的物质的氧化。
作为一个例子，使用He稀释1％的O2气体作为氛围气体，在气体压力为667Pa下堆积氧化钛的结果，得到与图3(b)相同的二次凝集结构。
此外，还有必要对用上述方法得到的氧化钛纳米结构体的组成和结晶性进行调整。在这样的情况下，在200℃以上500℃以下的温度范围内对基板进行加热，再加上保持在一定温度下的工序是有效的。例如，用X射线衍射测定He气体压力在667Pa下堆积的氧化钛纳米结构体在氧气中进行热处理的试样，可以看出纳米结构体的结晶性提高。或者，对He气压力在667Pa下堆积的氧化钛纳米结构体在氮气中进行热处理，可以得到在氧化钛中掺杂有氮的纳米结构体。
如上所述，通过本实施方式的氧化钛纳米结构体的制作方法，不需要对基板进行加热，即使使用不含氧的惰性气体，也可以通过控制其氛围气体的压力，而制作出反映出靶组成的纳米结构体。其结果，通过使利用激光照射而从靶射出的物质(主要为原子、离子、原子团)和氛围气体的相互作用(冲击、散射、封闭效果)的最佳化，而可以制作出具有由保持靶307组成的一次粒子凝集而成的二次粒子所构成的结构的氧化物半导体纳米结构体。
而且，从上述结果可以看出，利用氛围气体的压力，可以控制一次粒子、二次粒子中至少一种的平均粒径。因此，在所述氧化物纳米结构体的制造方法中，通过在激光烧蚀中改变氛围气体的导入压力，而能够控制纳米结构体堆积方向中的结构，进而可以控制制作的纳米结构体的物理特性。
实施例
下面示出实施例和对比例，更详细地说明本发明的特征。但是本发明并不限定于实施例。
实施例1
制作出本发明的光电池。作为导电性基板42，使用在玻璃基板44上通过溅射形成100nm的ITO薄膜来形成导电膜45的方法。在此基础上，使用在实施方式中说明的氧化物半导体纳米结构体的制作方法，在表2表示的条件下，直接堆积氧化钛纳米机构体，厚度大约为500nm，形成氧化物半导体层43，制作出半导体电极41。
【表2】
将该半导体电极41与在ITO玻璃基板53上形成有由白金薄膜(30nm)构成的导电膜54的对电极51粘贴在一起，然后，残留一部分开口部，使用环氧粘接剂将其端面密封，利用毛细管现象使电解液渗透到两个电极之间，从而形成电解液层52。作为电解液，使用将1.44g的四丙基碘化物(tetrapropyl iodide)和0.076g的碘溶解在10ml的碳酯乙烯(ethylene carbonate)和乙腈(acetonitrile)的混合溶液(体积比为4∶1)中的溶液。
这样，组成了光电池。将照度为500μw/cm2的单色光(波长为350nm)照射到所述半导体电极上，并测定流经半导体电极和对电极之间的短路电流(光生电流)。其结果，在上述试样1～3的氧化钛纳米结构体中，光生电流值分别为8μA/cm2、15μA/cm2、10μA/cm2。
这样，确认出具有本发明结构的半导体电极的光电池(试样2和3)与试样1相比，可以发挥较高的光生电流值。此外，将试样2和3进行比较可以看出，照射与二次粒子的平均粒径接近的波长的试样2比试样3更能发挥较高的光生电流值。
实施例2
制作出本发明的光电池。使用在玻璃基板44上通过溅射形成100nm的ITO薄膜作为导电性基板42而形成导电膜45的方法。在此基础上，使用在实施方式中说明的氧化物半导体纳米结构体的制作方法，在表3表示的条件下，直接堆积氧化钛纳米机构体，厚度大约为500nm，形成氧化物半导体层43。再浸在Ru三联二吡啶溶液(浓度为10-3mol/l)中，进行敏化染料的吸附处理，制作出半导体电极41。
【表3】
将该半导体电极41与在ITO玻璃基板53上形成由白金薄膜(30nm)构成的导电膜54的对电极51粘贴在一起后，残留一部分开口部，使用环氧粘接剂对端面进行密封，利用毛细管现象使电解液渗透到两个电极之间，从而形成电解液层52。作为电解液，使用将1.44g的四丙基碘化物和0.076g的碘溶解在10ml的碳酯乙烯和乙腈的混合溶液(体积比为4∶1)中的溶液。
这样，组合出光电池。将照度为500μw/cm2的单色光(波长为530nm)照射到所述半导体电极上，并测定出流经半导体电极和对电极之间的短路电流(光生电流)。其结果，在上述试样4～6的氧化钛纳米结构体中，光生电流值分别为13μA/cm2、28μA/cm2、39μA/cm2。
这样，确认出具有本发明结构的半导体电极的光电池(试样5和6)与试样4相比，可以发挥较高光生电流值。此外，通过比较试样5和6可以看出，照射与二次粒子的平均粒径接近的波长的试样6比试样5更能发挥较高光生电流值。
对比例1
在制作氧化物半导体纳米结构体中，在将基板配置成几乎与靶板垂直的状态(Off Axis)下，形成氧化物半导体纳米结构体，除此之外与实施例1的试样1～3相同，制作了对比试样1～3。这样得到的对比试样1～3与试样1和试样4相同，不过是在基板上形成薄膜状的堆积物，但其厚度薄至50nm。
就这些对比试样1～3而言，与实施例1相同，分别组合成光电池。对这些光电池来说，与实施例1相同，分别测定短路电流(光生电流)。其结果为，在对比试样1～3的氧化钛纳米结构体中，光生电流值分别为1μA/cm2、2μA/cm2、1μA/cm2。
从以上可以认为，在实施例中得到的光电池中，半导体电极采用了有二次粒子结构的氧化钛纳米结构体构成的氧化物半导体层，所以光生电流增加。其原因认为如下。即，通过减轻污染和损伤的清洁工艺，生成晶格缺陷少的氧化钛，再通过采用一次粒子凝集而成的二次粒子构成的结构，通过一次粒子中的有效的电荷分离，增加量子效率，并且因二次粒子的结构而提高了入射光的利用率，所以发挥出较高光电转换机能。
工业实用性
本发明的半导体电极可以实现高的光电电动势，可以广泛用于以光电池为主的利用光电电动势的用途(传感器、开关等)中。
本发明的光电池由于具有优良的光电转换机能，因此例如适合用于染料敏化太阳能电池等。
Claims (25)
1.一种光电池，包括：
半导体电极、电解质和对电极，
所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为250nm以上1μm以下；
所述光电池通过对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径相同的波长的光进行照射以产生电动势。
2.如权利要求1所述的光电池，
所述金属氧化物是含有选自由钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒组成的群中的至少一种的氧化物。
3.如权利要求1所述的光电池，
所述金属氧化物是选自由氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6，其中0＜x＜1，组成的群中的至少一种氧化物。
4.如权利要求1所述的光电池，
所述氧化物半导体层形成于导电性基板上。
5.如权利要求1所述的光电池，
在所述氧化物半导体层上载持有色素。
6.一种光电池的起电方法，
所述光电池包括半导体电极、电解质和对电极，
所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为250nm以上1μm以下；
所述起电方法包括对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径相同的波长的光进行照射的步骤。
7.如权利要求6所述的起电方法，
所述金属氧化物是含有选自由钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒组成的群中的至少一种的氧化物。
8.如权利要求6所述的起电方法，
所述金属氧化物是选自由氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6，其中0＜x＜1，组成的群中的至少一种氧化物。
9.如权利要求6所述的起电方法，
所述氧化物半导体层形成于导电性基板上。
10.如权利要求6所述的起电方法，
在所述氧化物半导体层上载持有色素。
11.一种产生光电电动势用的半导体电极的制造方法，
所述半导体电极用于光电池，所述光电池为权利要求1所述的光电池，
所述制造方法，包括以下步骤：
堆积步骤，通过在氛围气体中对由金属氧化物构成的靶板照射激光，使靶板的构成物质脱离，使所述脱离的物质堆积在与所述靶板平行面对的基板上，其中，当所述氛围气体的气体密度为ρ克/升、所述氛围气体的气体压力为P帕、所述靶板和所述基板之间的距离为D毫米时，ρ·P·D2为3.0×104以上6.0×105以下，所述D为35mm-50mm。
12.如权利要求11所述的制造方法，
所述氛围气体使用惰性气体、或者惰性气体和反应性气体的混合气体。
13.如权利要求12所述的制造方法，
所述混合气体中所述反应性气体所占的比例按质量流量比为0.1％以上50％以下。
14.如权利要求12所述的制造方法，
所述反应性气体是氧化性气体。
15.如权利要求14所述的制造方法，
所述氧化性气体含有氧气。
16.如权利要求12所述的制造方法，
通过紫外线的照射或者电子线的照射所述氛围气体被赋予能量而活化。
17.如权利要求11所述的制造方法，
通过改变所述氛围气体的压力，控制所述一次粒子和所述具有凝集结构的粒子中至少一种的平均粒径。
18.如权利要求11所述的制造方法，在所述堆积步骤之后还包括：
加热步骤，对所堆积的所述物质进行加热。
19.如权利要求18所述的制造方法，
所述加热的温度是500℃以上900℃以下的范围。
20.如权利要求11所述的制造方法，
所述ρ·P·D2为5.9×104以上3.0×105以下、或者所述ρ·P·D2为1.5×105以上3.0×105以下。
21.一种半导体电极，所述半导体电极用于光电池，
所述电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层，所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为1nm以上50nm以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为250nm以上1μm以下；
所述光电池通过对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径相同的波长的光进行照射以产生电动势。
22.如权利要求21所述的半导体电极，
所述金属氧化物是含有选自由钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒组成的群中的至少一种的氧化物。
23.如权利要求21所述的半导体电极，
所述金属氧化物是选自由氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、Pb1-xK2xNbO6，其中0＜x＜1，组成的群中的至少一种氧化物。
24.如权利要求21所述的半导体电极，
所述氧化物半导体层形成于导电性基板上。
25.如权利要求21所述的半导体电极，
在所述氧化物半导体层上载持有色素。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |