JPS59138009A - 透明導電膜を有する耐熱性基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性の良好な導電膜を有する１１１１ｆ熱性
法板の′Ｊ６盾方決方法関するものであ１〕、その目的
とするところは、電気製品、電子製品、ディスプレイ製
品などにおける′Ｃに極の一種または導電材のほか、窓
ガラスの防曇材、防雪材あるいは光選択吸収材等として
使用される導電性材料を安価に供給するための透明導電
膜を有する耐熱性基板の製造方法を提供せんとするもの
である。

従来、このような透明４Ｎ膜としては、酸化第二錫、あ
るいは酸化インジウムがよく使用されている。これらの
うち酸化インジウム膜を形成させる公知の方法としては
次のようなものがある。即ち、 （イ）塩化インジウムと微量の塩化第二錫を溶剤に溶か
し、５００℃程度しこ加熱されたガラス基板にスプレー
する方法。

（ロ）インジウムのβ−ジケトン誘導体を出発原料とし
、酸化剤として酸素、水蒸気、メタノールを用いて基板
に化学的気相沈着する方法、Ｈ１〜２０％の酸化第二錫
を含む酸化インジウムの焼結ターゲットを用い不活性あ
るいは酸化性雰囲気中で基板にスパッタリングする方法
、日インジワムを真空蒸着した後、酸化性雰囲気中で加
熱する方法、 （ホ））有機インジウム化合物あるいは無機ｆンジウム
化合物の有機溶剤液を基板に付着させた後、加熱分解す
る方法、 （へ）（ホ））の液中ｅこエチルセ７レローズ等の多糖
類から成る粘調剤を児えてペースト状液を作り、これを
用いて基板をこスクリーン印刷し、７ＪＯ熱分解する方
法、 等がある。

しかしこれらの方法によれば、大がかりな装置が必要で
あるばかりでなく、大面積の導電膜を形成する場合に膜
品質の不均一性が大きくなり、またパターン形成加工す
る時にはその工程が非常に複雑にな−たりして、その結
果経済的に有利な方法であるとはＳい・難い現状だった
のである。更にスクリーン印刷法を用いる場合にはペー
スト状液中に導電性付与材料以外の混合物が多癒に含ま
れるため結果として比較的導電性の悪い膜しか得られな
いといった欠点があったのである。そしてこの欠点を改
善するためには導電膜を何層も重ねるような工程が必要
とされたのである。

ここにおいて本発明者らは、前記の諸欠点を除去するこ
とに鋭意努力を傾注し研究を行なってきた。そして高導
電性の要因となる結晶格子欠陥形成とかソＩ＋　）ン形
成などに関する基礎的な知見を集積し、さらに工業的な
製造実験を重ね、今般それらの研究の成果をまとめぬで
遂に本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明
者らは有機第Ｖ族元素化合物と有接インジウム化合物と
の混合物を主成分とし、該有機第Ｖ族元素化合物中の第
Ｖ族元素の量が、該有機インジウム化合物中のインジウ
ムの量に対し、１〜１５モル％であるインキを用いて耐
熱性基板上にインキ皮膜を形成したのち、酸化性雰囲気
中で焼成を行うことによつ°て品質のすぐれた透明導電
Ｉ摸を有する耐塵性基板を容易に製造し得ることを見い
出したのである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

先ず、本発明にこいつ有機インジウム化合物とは、−塩
基酸または多塩基酸である飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、
芳香族カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
等のごとき力Ｉレボン酸根がインジウムに１個以上結合
しているよう７．Ｃ化合物、あるいはα−またはβ−ケ
トン酸類や、β−ジケトン−のごときインジウムとキレ
ートを形成する化合物である。そしてこれらの化合物の
インジウムの残余の結合手は、水酸基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、カルボ二〜基、酸素原子、ハロゲン原子等
に結合しているような場合が多いのである。

また、本発明にいう有機第Ｖ族元素化合物とは、ヒ素、
アンチモン、およびビスマスよりなる群から選ばれた少
なくともひとつの第Ｖ族元素に、カルボン酸根、水酸基
、アルキル基、芳香族残基、アルコキシル基、酸素原子
、ハロゲン原子等が結合している有機化合物である。

Ｍｉ＋記した有機第Ｖ族元素化合物と有機インジウム化
合物との混合物を主成分として含むインキの組成）こり
いて説明すると、有機第Ｖ族元素化合物と有機インジウ
ム化合物との全固型物分の含有量は５〜５０重敗％、樹
脂成分含有量は０〜５０重量％、溶剤は０〜９０亜戚％
である場合が釜く、このほか若干の１ｄ色剤、活性剤、
粘調剤、安定化剤を含んでいても何ら差支えないのであ
る。

本発明において重要なことは、前記インキ中、彌ｇｌ第
Ｖ族元素化合物中の第Ｖ族元素の量が有機インジウム化
合物中のインジウムの量に対し１〜１５モル％、特に好
ましくは２〜１０モｐ％であることが本発明者らの多く
の実験を通じて明らかにされたことである。そして、こ
の量比（七ｌし比）は、それが１モル％末＝である場合
ｔこは導電性向上の効果が少なく、また１５モル％１を
−でえ）る場合、却って電気抵抗が高くなるばかりでな
（、導電膜が淡ｆ８色に着色したり、汚点が生じたりし
て実用性能が低下するばかりか、場合によっては導電膜
の。

透明性が損なわれるというような恐れがでてくるもので
ある。従ってこの使用比率は１〜１５モル％ｔこ保守さ
れることは大切である。

尚、インキを構成している樹脂成分としては、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれでも使用で
きるが、精密なパターンや階調を有する美しい導′シ性
皮膜を逼るためには熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂
を適用する方が好ましいことも本発明者らの多くの実験
の結果認められたのである。更ｔこインキの溶剤として
は中〜高沸点のアルコール類、ケトン類、エステル類が
多くの場合適用することが出来ることも明らかにされた
。

本発明はｍＪ記した構成条件に適ったインキを用いて耐
熱性基板上にすぐれた透明溝を涙を形成させうるもので
ある。

本発明にいう耐熱性基板とは、ガラス、セラミック、サ
ファイア、その他の無機化合物よりなる単結晶体、多結
晶体およびガラス体のいずれかであるが実際にはガラス
基板がよく用いられる。

また、前記インキを用いて耐熱性基板上にインキ皮膜を
形成する塗布手段としては、浸漬法、吹付は法、回転塗
布法、更にはスクリーン印刷、転写印刷等の印刷法等が
適宜用いられる。前記印刷法としては、例えば本出願人
が既に出願したような薄膜印刷方法（特願昭５７−６４
５１０号、特願昭５７−６６７４０号、特願昭５７−６
６７４１号及び特願昭５　’Ｉ−７４１’１２号参照）
を適用すれば、特に均一な厚さの薄膜を容易に形成させ
ることが保証されるのである。

本発明の方法は上記のインキの塗布工程が終わったのら
、必要に応じてインキ皮膜の乾燥硬化を促進せしめるた
め熱風乾燥あるいは紫外線照射、その他の定着操作を施
す工程に力≧けられる。

このようにして均質なインキ皮膜が完成された耐熱性基
板はその表面を３００℃〜６００℃に７ＪＤ熱焼成され
るのであるが、この過程を通じて本発明の目的とする透
明導電膜が形成されるのである。この際の加熱焼成は、
インキ皮膜中の有機物の炭素分等を可及的に酸化分解し
、かつ除去するために必要な工程であって、これは酸化
性雰囲気中で行なわれるものである。この際注意すべき
ことは焼成温度が３００℃以下の場合、炭素分が基板表
面上に残留し、また６００℃以上の場合病素分がかえ−
で基板中に混入したり、基板が変形したりして基板に汚
点とか歪みとかが生じる必配があることである。更に本
発明においては前記の焼成条件、特にその雰囲気の選択
も重要なものであって、これについては本発明者らの多
くの実験から、この焼成を酸化性雰囲気、とくにオゾン
を若干含有する雰囲気中で行えば更に電気伝導性が向上
し、良質の製品かえられることが認められたのである。

この方法については、実際には焼成の前にあるいは焼成
の後に、オゾンを適当量基板上に流すことによって容易
に達成し得るものであることも見いだされたのである。

本発明は以上のような構成からなるものであるから、本
発明によって得られた透明導電膜は酸化ｆンジウムを生
体とし、これに著量の第Ｙ族元素酸化物がドーピングせ
られた構造を有しており、このドーピング膜は従来の方
法、例えばＭｊＪ記（イ）〜（へ）から傅らｉｔたもの
に比べ、曇り、班点、むらが極めて少なく、かつ電気伝
導性が太いに改善され、その膜内での部分的ノよ不均一
点の発生という難問も解消さｌしるのである。

本発明ｔこおける代表的な実施例を次に示すが、本発明
は以上に示す実施例のみに限定して解釈されるべぎてな
（、任意シこその実施態様を変更して夾施し得ることは
当然である。

〈実施例１ン カプリル酸インジウム１００部、オクチル酸アンチモン
２部、エチルセルローズ（固型分９％）１００ｍ、９１
＝（オン糸轟性剤１部、ツルペッツ１００ニジクロへキ
サノン＝ｌ：ｌカ為らなる溶剤を適量ｍえスクリーン用
インキを作成した。このインキを用いてスクリーン印刷
方式にてガラス基板に任意の図柄を形成した。次にこの
絵柄のついたガラス板を２００℃の乾燥器内で１０分間
加熱乾燥させた後、電気炉内で５００℃で３０分間焼成
し直ちにオゾン気流中で１０分間保持した。この際の気
流中のオゾン濃度は６．６ｑ／ＭＩＡであった。以上の
処理を行なったのち冷却し、ガラス板を敢り出して検査
した結果、光の透過率９３％の透明導電性皮膜が形成さ
れており、その皮膜の゛電気抵抗値を測定したところ２
にΩ／口であった。

アンチモン１部、ポリエチレングリコ−／Ｉ／（分子′
＃、２００）４０部、非イオン系界面活性剤１部からな
６　ａ　＋　物を、エチレングリコ−Ｉしニジクロへキ
サノン−１：１の溶剤で希釈し、粘度を１２００ｐｓと
したものをインキとした。このインキを用い、深度３．
５８ｍ１開ロ部平均６０μｍ％開口部面積が１０％、１
１当りの四部容積約０．２−なる小孔部を全面に有する
グラビア版を凹版として用いてその小孔部にインキを充
填し、表面を鋼製のドクター刃で余分のインキをかきと
った後、表面平滑なる凸部を有するブチルゴム製の版胴
を圧接し、凸部を被印刷物であるガラス板表面に′圧接
し、凸部パターン通りのインキ塗膜を印刷し、１５０℃
で１０分間乾燥させた。次に、この印刷されたガラス板
を電気炉内で５２００で３０分間焼成し、次いでオゾン
気流中に１０分間保持した。この際の気流中のオゾン濃
度は６．６佇背であった。以上の処理によって、光透過
率８９％のパターン化された導電性皮膜が形成されたガ
ラス板を得ることが出来た。電気抵抗値はｌｋＶ口であ
った。

〈実施例３〉 ツタアクリル酸インジウム１００部、トリフヱニルアン
チモン３部、ベンゾｆンエーテ／Ｌ１５部ヲ２−エチル
へキシルアクリレートで希釈し、この溶液なｒンキとし
てスピンナーを用いてガラス板に２０００　ｒｐｍで２
０秒間塗布した。次いでガラス基板をＵＶ照射装置（２
１（ｗ、　２灯）を用いて８ｏαの距離で１分間照射し
、インキ皮膜を硬化させた。次に電気炉内で５００ｕで
３０分間焼成したのち冷却し、更にオゾン気流中で１部
分間放置した。以上の処理によって得ろ几だガラス板を
検査した結果、光透過率９０％の透明４イ在皮膜が形成
されており、その皮膜の電気抵抗値は１．５にΩ／口で
あまた。

特許出願人 日本写ｔｔ、卯刷株式会社 手続補正書（自発） 特許庁長官　　殿 り事件の表示 昭和５８年特許願第１０９１２号 ２、発明の名称 透明導電膜を有する耐熱性基板の製造方法；う補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機第Ｖ族元素化合物と有機インジウム化合物との
   混合物を主成分とし、該有機第Ｖ族元素化合物中の第Ｖ
   族元素の量が、該有機インジウム化合物中のインジウム
   の量に対し、１〜１５モル条であるインキを用いて耐熱
   性基板上にインキ皮膜を形１１２　ｔ、たのも、酸化性
   雰囲気中で焼成することを特徴とする透明導電膜を有す
   る耐熱性基板の製造方法。 ２第ｖ族元素が、ヒ素、アンチモンおよびビスマスより
   なる群から選はれた少なくともひとつの元素であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明導電膜を
   有するｉｍｔ熱性基板の製造方法。 ３酸化性雰囲気がオゾンを含有する雰囲気であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明導電膜を有
   する耐熱性基板の製造方法。