JPS59149963A - 透明導電膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 透明導電膜の製造法に関するものであって、その目的と
するところは液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス
表示素子、導電体、抵抗発熱体、光の選択的吸収剤ある
いは美術用品等として有用な透明導電膜用インキを提供
し、かつこれを用いて工業的に透明導電膜を生産せんと
するものである。

透明導ｔａｆｉの製造法として公知に属する方法として
は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法、ラミネート法などが知られて。

いる（例えば岡庭、（饅ｆｉｌｌ：　＃Ａ料、第２巻、
１０号、８頁、１９８２年および枯山、表面、第２１巻
、１月号、８６頁、昭和５８年）。また錫化合物を主体
としこれにインジウム化合物あるいはアンチモン化合物
を配合し、エチルセルローズとブチ〃セロソルブとを用
いてペースト化し、このペーストケスクリーン印刷法に
よってガラス基板上に付着させ焼成する透明導ｗｔ、膜
の形成方法も発表されている（特開昭５７−２１２２６
８号参照）。

本発明者らはこれまで各種の方法をこよるｄ明導ポ膜の
製造に関して多数の研究を行っ゛〔きたが、上記のいず
れの方法もかなり高価な装置を必要とし、ｋつ大面積の
透明導％Ｌ胸とか図柄化した導電膜を耐−性基板上に形
成させるには作業性が良好でなく且つ製品の品質が安定
せず、経済的に有利な方法とはいい難かったのである。

なお公知のペーストを用いるスクリーン印刷法によって
は予期したほど充分な導電性の再現が困難であったので
ある。ここにおいて本発明者らはこのような欠点を除去
するために鋭意努力を傾注してきた結果、今般遮に割目
すべき発明を完成するに至−たのである。

すなわち本発明者らは周期律表第Ｖ族元素１モルに対し
錫およびインジウムがそれぞれ１０〜１０００モルなる
ごとくこれら各元素を含む有機化合物を有効成分とする
透明導電膜用インキを開発し、さらに該インキを用いて
耐熱性基板上に皮膜を形成させたのち酸化性雰囲気中で
焼成する時には非常に品質のすぐれた透明導電膜を製造
しうろことを見いだしたのである。

以下、本発明について詳細に説明する。

周期律表第Ｖ族元素とはヒ素、アンチモンおよびビスマ
スよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であり
、これらは単独であるいは２種以上の混合物として使用
できるものである。そしてこれを含む有機化合物とはア
ンチモンの場合を代表例にと）て説明すると、アルキル
アンチモン、アルキルアンチモン、アルケニルアンチモ
ン、芳香族残基アンチモン、飽和もしくは不飽和の有機
酸アンチモン塩、飽和もしくは不飽和の有機酸アンチモ
ン化合物、スチパンの水素原子の一部が有機化合物基に
置換した化合物、スチバンの有機酸塩、アンチモン塩ま
たはアンチモン塩の有機キレート化合物、アルケニルア
ンチモンナラヒに上記のアンチモン化合物の置換基の一
部が他の有機原子団もしくはハロゲン原子で置換されて
いる構造のアンチモン化合物等である。またヒ素化合物
ならびにビスマス化合物もこのアンチモン化合物に準す
るものである。これらの周期律表第マ族冗素の有機化合
物の共通した特長というのは、特別な有機溶剤を用いな
くても後述する有機錫化合物および有機２ｆンジウム化
合物に対して、可溶性、相溶性、融点降下性あるいは分
散性が良好であり、美麗な均一性に富む皮膜が容易に形
成されるものでなくてはならない。而もインキにした場
合の保存安定性がよく、その保存中に発火したり、沈殿
したり、ゲ々化したり、不必要な反応を起こしたすする
ことのないような構造の周期律表第Ｖ族有機化合物が有
４４錫化合物ならびに有機インジウム化合物に対して選
択されねばならない。

本発明にいう有機錫化合物とは飽和もしくは不飽和の有
機酸錫化合物（−塩基酸、二塩基酸、多塩基酸、芳香族
酸を含む有機酸化合物）または錫塩の有機キレート化合
物等である。また有機酸錫化合物にあっては、有、Ｓ酸
根が禍に１個以上結合しておればよいのであって錫の残
余の結合手は水酸基、アルコキシ基、次化水素基、カル
ボ二〜基、酸素原子、ハロゲン原子等に結合していても
よい。

また有機インジウム化合物のとるべき構造も上記錫化合
物同様もしくはこれに準するものであるが有機錫化合物
と有機インジウム化合物とは同一の形式の化合物である
必要はなく、相溶性、融点降Ｆ性等から考えて互に別異
の形式の化合物であった方がよい。しかし乍ら、多塩基
酸塩のような場合には一つの有機酸に錫とインジウムと
が混合して結合していてよいのは勿論である。

本発明者らは多くの実験から周期律表第Ｖ族有磯化合物
、有機°錫化合物、有機インジウム化合物を有効成分と
する多数の透明導電膜用・インキを開発したのであるが
、この有効成分中の各元素の存在比はモル比にして次の
ごときものである。

周期律表第Ｖ族元素１モルに対し錫および「ンジウムの
存在量はそれぞれ１０−１０００モルとくに好ましくは
それぞれ５０〜５００モルである。錫およびインジウム
の存在量がそれぞれ１０モル以下ではインキの性能が充
分でなく印刷適性が悪い。また錫」６よびインジウムの
存在量がそれぞれ１０００モル以上であれば周期律表第
■族元素の含有効果が充分に発揮できず製品の導１「膜
の電導性の向上が認められないことが多くの実験から明
らかにｌよったのである。工業用として使用し易い周期
律表第Ｖ族元素有機化合物はトリトリルアンチモン、ト
リトリルアンチモン、トリフェニルアル、Ｖン、次サリ
チル酸ビスマス、次没食子酸ビスマス、オクチル酸ビス
マスなどであり、有機錫化合物としてはトリメチルｍ（
メタ）アクリレート、トリエチｌし錫（メタ）アクリレ
ート、トリプロピル錫（メタ）アクリレート、トリブチ
ル錫（メタ）アクリレート、マレｆン酸錫、フマルａｍ
、ｆタコン酸錫、ならびにこれからのオリゴマー、ポリ
マー、アルコキシ錫マレエート、ア々コキシ錫サクシネ
ート、アルコキシ賜マロネート、オクチル酸錫、ナフテ
ン酸錫等である。有機インジウム化合物としては酢酸イ
ンジウム、（メタ）アクリル酸インジウム、カプロン酸
インジウム、オクチル酸インジウム、ナフテン酸インジ
ウム、アジピン鹸インジウム、マレイン酸インジウム、
マロンＭ（ンジウム、コハク酸ｆンジウム、インジヮム
塩アセチｌレアセトネート等である。

以上の周期律表第Ｖ族元素有機化合物、有機錫化合物、
有機インジウム化合物は二、三の予備試験を行ってその
相互間の相溶性、混合具合が良好であまたならば、それ
らを別々に合成して配合したり、あるいは配合したのち
加熱均一化処理すなわちクツキングを行って材料相互間
にある程度の反応を行わせて安定化させてや−てζよい
し、場合によっては例えばアンチモン、錫および「ンジ
ウムの合金あるいは無機塩混合物もしくは錯体を作りて
おいて、これらを原料にして所用の有機化合物にしても
よいのである。

本発明者らの開発にかかる透明導電膜用インキはそれが
インキとしての適性を有するならば有効成分たる各主要
元素の含有量が、ｉｉＪ及りいことが望ましく、そのま
まで使用したいものであるが、インキとして用いる関係
上その塗布、印刷あるいは付着等の機能性を発揮せしめ
るため適当量のバインダーとか溶剤等を添加してインキ
化することも必要な場合がある。

また、本発明にいう耐熱性基板としては、ガラス、石英
ガラス、サファイア、スピネル、ルチル、ケイ素、アル
ミナ、ジルコニア、ジルコニア・アルミナ、ムヲｆト、
各種ガーネット、チタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸カリウム、雲母、アスベストのほか種
々のセラミックス等１耐熱性のよいものメが゛噴有用で
あり経済的見地からはガラス、石英ガラス、雲母、アル
ミナ、ムヲｆト、陶磁器等の基板がすぐれている。

また７、皮膜を形成させる方法とじ３、本発−によるイ
ンキを用いて浸漬、吹付け、回転塗布、印刷、例えばス
クリーン°印刷、転写印刷等の方法等が用いられる。な
お、印刷法としては、例えば本出願人らが既に発明した
ような薄膜印刷方法（特願昭５７−６４５１０号、特願
昭５７−６６７４共特願　嘗昭６フー６６７４１号、特
願昭５７−７４１ｑ２号参照）を適用す２Ｌば、特に均
一な厚さの薄膜を容易に形成させることが保証されるの
である。

本発明の方法を実施するには１紀のインキ皮膜の形成工
程が終った後、必要に応じてインキ皮膜の乾燥硬化を促
進せしめるため熱風乾燥あるいは紫外線照射、その池の
定１ａ操作を施す工程にかけられる。このようにして均
質なインキ皮膜が完成された耐熱性基板は、次ｔこその
表面をｓｏｏ’ｃ〜６００℃に加熱焼成されるのである
が、この過程を通じて本発明の目的とする透明導ＷＬ膜
が形成されてゆくのである。この際の加熱焼成は、イン
キ皮膜中の有機物の炭素分等を可及的に酸化分解し１．
かつ除去するために必要な工程であって、これは酸化性
雰囲気中で行われるのが普通である。そしてこの際注意
すべきことは焼成温度が８００℃以下の場合、炭素分が
基板表面上に残留し、また６００℃以上の場合＠留炭素
分がかえって基板中に混入したり、基板が変形したりし
て基板に汚点とか歪みとかが生じる心配があるので焼成
温度は８００〜６００Ｃにすべきである。更に本発明に
おいては、前記の焼成条件のうち特にその雰囲気の選択
も重要な因子であって、これについては本発明者らの多
くの実験からこの焼成を酸化性雰囲気、例えば高酸素雰
囲気中もしくはオゾンを若干含有する雰囲気中で行えば
更にＩＬ気気溝導性向上し、良質の製品が得られること
が約束される。これらの方法の一つの操ｒｖ法としては
実際には、焼成前、焼成中、あるいは焼成後のいずれか
の時期を選んでオゾンを遍当承含んだ空気を基板上に流
すことによって比較的容易に目的を達成しえるものであ
る。

本発明は、以上のような過程を経て実行できるもので、
本発明によって得られた透明溝１区膜は酸化インジウム
と酸化錫を主体とし、これに適当殴の第Ｖ族元素酸化物
がドーピングされた形の構造を有しており、美しく作ら
れた導電膜は任意の形状を保持するとともに、曇り、班
点、着色による欠陥が極めて少なく、かつ電気伝導性が
良いのである。適当な材料関係および操作条件を選択す
ることにより、その膜内での部分的な不均一点の発生（
これは大面積のものに起り易い）という透間も解消する
ことができるのである。

本発明者らの多数の実験例中より代表的な例を抽出して
次に示すが、本発明は以Ｆに示すｌ！Ａ例のみに限定し
て解釈されるぺぎでなく、任意にその実施勅様を変更し
得ることは当然である。

〈実施例１〉 オクチル酸ｆンジウム１００部、オクチル酸アンチモン
、オクチル酸アンチモン０．５部、非イオン系界面活性
剤２部、２−エチＭヘキシルアルコール２０部、および
キシレン１００部からなる溶液をインキとして、スピン
ナーを用いて、ガラス基板に２０００ｒｐｍで２０秒間
塗布した。

次いで、このガラス基板を１２００℃の熱風乾燥器内に
８０分放置した後、Ｗ気立で５００℃で８０分焼成した
。電気炉から収り出したガラス板を直ちに、オゾン気流
中で１０分間保持した。この際の気流中のオゾンｌ膚度
はｅ、ａｅ７’ｎ／であった。

以上の処理を行、たのら、冷却し、ガラス板を取り出し
て検査した結果、光の透過率９１３％、表面抵抗２．Ｏ
ｋΩ／口の透明導電性皮膜が形成されていた。

く実施例２〉 インジウムアセチルアセトネート１００部、トリブチル
スズメタクリレート６０部、トリフェニルアンチモン０
．６部、および非イオン系界面活性剤２部からなる混合
物を、キシレン／シクロへキサノン＝ｌ／ｌの混合溶剤
で希釈し、粘度を２００ｃｐｓとしたものをインキとし
た。

このインキを用い、凹版としては深度８０μｍ１開口部
平均径及び−口部ＬＩＩＩ梼は各々４０μｍ、４５％、
６０部ｍ、１０．０％、８０μｍ、１７．５％、Ｉｉ当
りの四部容積はそれぞれ約０．１−１約０．２−１約０
．３６−なる８種の小孔部を必要部分に設けた凹版を用
い、その８＃の小孔部にインキを充填し、表面を鋼製の
ドクター刃で余分のインキをかき収った後、表面平滑な
る凸部を有するゴム系ｙ（＋６光性凸版、旭　　・化成
製ＡＰＲ−に−６０（商品名）を貼付した版銅を圧接し
た凸部の頂部に８種の小孔部より各容積に応じたインキ
を転移し、この凸部を被印刷物であるガラス板表面に圧
接し、凸部図柄通りの８碑頬の厚みの異なるインキ塗膜
を印刷した。

このガラス板を“２００℃で８０分乾燥したのち、電気
炉で５００℃で８０分間焼成し、焼成後直ちにオゾン気
流を１０分間流した。この時のオゾン気流の濃度は１１
．？　Ｑ／ｒｒｌ空気であった。焼成後、冷却し、検査
を行った結果、出来上った透明溝ｌｉｄはそれぞれ膜厚
が、ＴＯＯ〜８００　Ａ　１９００〜１１００　Ａ　、
　１５１００〜１５００賃であり、透過率はそれぞれ９
３，８％、９Ｌ８修、８８．７％、また表面′ぽ気抵抗
がそれぞれ３．０　ｋΩ／口、２１！　ｋ、Ｑ／口、１
．０　ｋｉｔｌｏであることが認められた。

〈実施例８〉 ソルビン酸インジウム２００部、ジプチル錫ジアセテー
ト６０部、次すルチル酸ビスマスｏ、ｓ　ｇ、エチルセ
ルローズ２６部、アセト酢酸エチル１００ｆｉ、および
シクロへキサノン１００部の組成よりなるスクリーン印
刷用インキを調整した。

このインキを用い゛Ｃ１ガブス板に１５０線／インチの
シルクスクリーン印刷法による図柄を形成させた。次い
で印刷ガラス板を１５０℃で８０分間乾燥し、連続して
′ｄｔ気炉中で４８０℃で８０分間焼成した。この８０
分焼成のうち、最後の１０分間はオゾン気流を流した。

この際のオゾン濃度は７．１９／ｖｆであった。

ガラス載板を室温まで徐冷したのち、とり出して検査し
たところ光の透過率は８８，２％、表面抵抗はＬ５　ｋ
ｌｌｌｏで・あり、所望の図柄通りの精密な美しい透明
導電膜が形成されていた。

特許出願人 日本写真印刷株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　周期律表第Ｖ族元素１モルに対し錫およびインジウ
   ムがそれぞれ１０〜１０００−ｆ：　１ｖなるごとくこ
   れら各元素を含む有機化合物を有効成分とする透明導電
   膜用「ンキ。 ２　周期律表第Ｖ族元素がヒ素、アンチモンおよびビス
   マスよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であ
   ることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の透明溝ｉ
   ｔ膜用インキ。 ８　周期律表第Ｖ族元素１モルに対し錫およびインジウ
   ムがそれぞれ１０〜１０００モルなるごと（これら各元
   素を含む有機化合物を有効成分とする透明導電膜用イン
   キを用いて耐熱性基板上に皮膜を形成させたのち酸化性
   雰囲気中で焼成することを特徴とする癒明導［膜の製造
   法。 ４　周期律表第Ｖ族元素がヒ素、アンチモンおよびビス
   マスよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であ
   ることを特徴とする特許請求範囲第８項記載の透明導電
   膜のｌｌｌ１ｌ造法。 ５酸化性雰囲気がオゾンを含有するものであることを特
   徴とする特許請求範囲第３項記載の透明導電膜の製造法
   。