JPH0240611B2

JPH0240611B2 -

Info

Publication number: JPH0240611B2
Application number: JP57122534A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nakagawa; Hisao Kitano
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1990-09-12
Also published as: JPS5913626A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は透明性の良好な金属酸化物皮膜を有す
る各種の基板の製造方法に関するものであり、そ
の目的とするところは、電気製品、電子製品、美
術用品、デイスプレイ用品等として有用なる導電
性皮膜あるいは光選択吸収性皮膜を有する基板を
製造せんとするものである。

透明な金属酸化物皮膜をガラス板等に形成する
方法としては例えば特開昭55−25041号公報、同
55−105223号公報、及び同56−8916号公報等に開
示された方法がある。これはいずれも特殊な印刷
方法を適用して導電膜を形成する方法であるが、
これらの方法によれば、高温で長時間焼成しなけ
ればならないこと及びその操作方法による製品の
ばらつきが大きく必ずしも密着良好な導電膜が得
られるとは限らないという欠点が認められた。し
かも、上記の方法はスズ並びにインジウム化合物
以外は簡単に適用し難いものであることも本発明
者らの多くの追試実験から認められた。ここにお
いて本発明者らは、各種遷移金属化合物皮膜を有
する基板の製造方法について種々の研究を行なつ
てきた結果、今般本発明を完成するに至つたもの
である。即ち本発明者らは、遷移金属化合物の皮
膜を基板上に形成し、300℃〜500℃に加熱したの
ち、冷却させ、つにで該皮膜を過酸化物溶液に接
触させるときは、金属酸化物皮膜を有する基板を
容易に製造できることを見い出したのである。

以下本発明について更に詳しく説明する。本発
明に言う遷移金属とは、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、ガリウム、モリ
ブデン、ロジウム、パラジウム、カドミウム、イ
ンジウム、スズ、アンチモン、ビスマス等の単独
もしくはこれらの二種以上の混合物を指す。そし
て以上の金属の化合物を形成する非金属原子なら
びに原子団は、ハロゲン、酸素、イオウ、リン、
鉱酸根、炭化水素基、有機酸根などであり、この
うちよく用いられるものは有機酸塩である。この
場合の有機酸とは、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、
芳香族カルボン酸に属する一塩基酸、二塩基酸が
主たるものであるが、これらのカルボン酸根は３
価以上の金属については、少なくとも２個以上の
上記した金属原子と結合していることが好まし
く、金属原子の残余の結合手は、酸素、水酸基、
塩素、アルコキシ基、カルボキシル基等に結合し
ていてもよい。また、本発明に言う金属酸塩には
上記金属の有機酸塩からできるキレート化合物、
錯塩を含むことはもちろん差支えない。このよう
な遷移金属化合物はガス吹付法、真空蒸着法、ス
パツタリング法、浸漬法、塗布法、印刷法などに
よつて基板表面に適当な形状の皮膜を形成させる
のである。

これらのうちの印刷法については、次のとおり
である。まず、遷移金属化合物を主成分として含
むインキを成分的にみると、金属含有分が５％〜
30％、樹脂分が０％〜20％、溶剤が50％〜75％を
含んでおり、その他着色剤、添加剤が若干量含有
されてもよい。この樹脂分を構成している高分子
物質は、熱可塑性でも熱硬化性さらには光硬化性
でもよいが、精密なパターンや階調を有する皮膜
を得るには、硬化性樹脂又はこれを主とした混合
物を適用するのが好ましい。そしてこのインキを
用いて基板上に皮膜を形成する方法としては、直
接印刷法、転写印刷法が主として用いられいる。
特に薄い皮膜を形成しようとする場合は、既に本
出願人が出願したような薄膜印刷方法（昭和57年
特許願第64510号（特開昭58−181682号）、同第
66740号（特開昭58−183283号）、同第66741号
（特公平２−16227号）及び同第74172号（特公平
２−16228号参照）を適用すれば均一な厚さの薄
膜を容易に形成することができる。印刷法以外の
方法は公知に属する方法が用いられる。

上記いずれかの方法によつて皮膜が形成された
基板は、その表面を300℃〜500℃に加熱して遷移
金属化合物薄膜を形成させる。この加熱は薄膜中
に有機物を含む場合その炭素分を可及的に少なく
するために酸化雰囲気で行なわれるものである。
そのため、上記温度範囲が特定されるのであつ
て、300℃以下では炭素分が表面に残留し、600℃
以上においては炭素分が例えばガラスの中に混入
するおそれがある。

遷移金属化合物として酸化物を用いた場合であ
つても、その工程中において酸素の一部が欠乏し
たりすることが多く、この傾向は他の遷移金属化
合物を用いる場合、特に有機化合物が存在してい
る場合において著しくなる。

本発明の方法は、この問題を解消するために研
究せられたものの一つであつて、前記の加熱され
た基板を少なくとも100℃まで冷却し、ついで形
成された皮膜を過酸化水素液中に浸漬するか塗布
することによつて該溶液に接触させる。ここにい
う過酸化溶液とは、オゾン溶液、過酸化水素溶液
がもつとも好ましい。溶液化する溶剤としては
水、ポリハロゲン化炭化水素、フレオンなどが適
している。爾後、適当な温度、例えば100℃で加
熱することによつて乾燥せしめられる。乾燥は必
ずしも加熱による必要がないが、基板の熱歪が存
在するならば、これを解消する効果も含めて徐熱
を行うことが有効である。

以上述べた方法により基板上に安定な金属酸化
物皮膜が形成される。本発明にかかる方法によつ
て得られる酸化物皮膜は、有機物を含むインキを
用いて形成させた場合でも0.001ppm以下の炭素
分しか含有せず、このことは電気的性質をはじめ
として従来の方法では得難いような均質な美麗な
価値の高い製品を得ることを約束するものであ
る。

本発明に用いられる基板の材料としては、ガラ
ス、石英ガラス、サフアイア、スピネル、ルチ
ル、ジルコニア、ガーネツト、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、雲母、アスベス
ト、各種セラミツクス等耐熱性のよいものが用い
られる。普通経済的には、ガラス、石英ガラス、
雲母等の基板が有利である。

本発明の特長は工程に応じて、経済的に有利な
各種の遷移金属化合物を用いることができ、生成
した金属酸化物皮膜が基板に密着させることがで
きるのである。また本発明の特長は、基板に図柄
を描く場合の他、全部或いは部分的に施すことも
でき、しかも必要に応じて濃淡の階調をつけるこ
ともできるという大きい利点がある。

本発明の方法は、従来の透明電極を有する基板
の品質の改善に寄与できることは勿論、本発明者
らによつて開発された印刷法による遷移金属酸化
合物薄膜を有しる基板に適用してすぐれた結果を
与えたのである。本発明者らは多数の実験例中か
ら代表的な例を抽出して次に実施例として示す。
本発明の方法は以下の実施例の限定して解釈され
るべきでなく、任意にその実施態様を変更して実
施しうることは当然である。

実施例１真空蒸着法によつて形成された酸化錫皮膜を有
するガラス基板を、10℃のオゾン飽和水溶液につ
けて、10分後に引き上げて乾燥させた。膜のシー
ト抵抗は0.6kΩ／□から、0.2kΩ／□に下がつ
た。

実施例２石英ガラス基板の表面に塩化スズを600℃で空
気中で吹き付けて、酸化スズの皮膜を形成させ
た。スプレーは30cmの距離から１秒間、１度だけ
行なつた。膜の面積抵抗は1500kΩ／□であつ
た。

この酸化スズを有する基板を70℃に保つて、こ
れに50％の過酸化水素液を空気とともに吹きつけ
た。出来た基板は虹彩が美しく、面積抵抗は
200kΩ／□になつた。

実施例３安息香酸アンチモンの粉末10部を紫外線硬化型
に調整したスクリーンインキ100部の中に混錬し
て、スクリーンインキを調整した。

このインキを用いて、図柄をスクリーン印刷法
でガラス基板上に形成したのち、該基板を500℃
で30分間焼成し、徐冷して100℃になつた時点で
30％の過酸化水素水の中に10秒間浸漬して引き上
げた。ガラス基板上に虹彩色のパターンが形成さ
れていて装飾品として有効なものとなつた。

実施例４オクチル酸スズ10部、カプリル酸インジウム５
部をアセトンとｎ−ブチルアルコールとで希釈
し、粘度80cpsとしたものをインキとして用い、
深度3.5μｍ、開口部平均径60μｍ、開口部面積が
10％１cm³当たりの凹部容積約0.2mm³なる小孔部を
全面に有するグラビア板を凹板として用いて、そ
の小孔部にインキを充填し、表面を銅製のドクタ
ー刃で余分のインキをかき取つた後、表面平滑な
る凸部を有するブチルゴム製の版胴を圧接し、凸
部の頂部にインキ定量転移し、この凸部を被印刷
物であるガラス板に圧接し、凸部のパターン通り
のインキ塗膜を印刷し、100℃で乾燥したのち、
500℃で30分間焼成した。このガラス基板を100℃
まで徐冷したのち、−35℃に冷却したジクロルフ
ルオロメタンにオゾンを飽和して溶液としたもの
の中に２秒間浸漬して引き上げて、自然乾燥させ
た。しかるのちに、ガラス基板上を検査したとこ
ろ、透明性のすぐれた皮膜がパターン化されてお
り電気抵抗を測定したところ10kΩ・cmであつ
た。このガラス基板は透明電極板として有効であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物の皮膜を基板上に形成し酸化
的加熱分解して酸化金属皮膜としたのち冷却し、
ついで過酸化物溶液に接触させて該皮膜を安定化
することを特徴とする金属酸化物皮膜を有する基
板の製造方法。２過酸化物溶液がオゾン溶液であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物皮
膜を有する基板の製造方法。３過酸化物溶液が過酸化水素溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属酸化
物皮膜を有する基板の製造方法。