JPH0543800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば鉄鋼、チタン合金、アルミ合
金、銅合金等の金属や導電性プラスチツクやアル
ミニウム、チタン等の陽極酸化皮膜等の導電性材
料からなる被被覆物の表面に形成されて種々の機
能、例えば化学的、機械的保護機能や、反射、光
吸収などの光学機能や、強誘電、超伝導などの電
磁気機能や、触媒機能などを発揮する金属酸化物
被膜の形成方法に関するものである。

（従来の技術） 被被覆物、例えば基板の表面に金属酸化物の被
膜を形成することは、金属酸化物被膜に基づく上
記のような種々の機能を基板に付与することがで
きるので、非常に有用なこととして知られてい
る。そして、金属酸化物被膜を形成する方法とし
ては、ゾル−ゲル法を用いたデイツプコーテイン
グによる方法等が知られている（「ゾル−ゲル
法の科学」著者：作花済夫、発行所：株式会社ア
グネ承風社、1988年７月５日、日本金属学会会
報第28巻第３号、1989、横尾他）。

このデイツプコーテイングによる方法は第２図
に示すような装置で次のように行なわれる。第２
図において、１はギアボツクス付レバーシブルモ
ーター、２はロープ、３はクリツプ、４は基板、
５は溶液、６はフードである。即ち、被覆させる
金属酸化物に対応する金属アルコキシドのアルコ
ール溶液に水、酸触媒を加え、金属アルコキシド
の加水分解と重合を行なわせ、溶液５のゾルの状
態とし、所定の粘度例えば約20cpの粘度となつ
たゾルに基板４を浸漬させてモーター１により一
定の速度で引き上げる。そして基板４に金属酸化
物被膜を固着させるため加熱する。なお上記のゾ
ルは、金属アルコキシドが完全に加水分解して金
属酸化物の微粒子が生成した状態ではなく、金属
アルコキシドが部分的に加水分解された状態で重
合して金属アルコキシドの重合体が生成した状態
であり、見かけ上は透明な溶液である。この溶液
には分散安定剤のような添加剤は不要である。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のデイツプコーテイングによる方法では次
のような問題があつた。

基板に金属アルコキシドの重合体を付着させ
るためには、基板を浸漬させる溶液の状態は、
ゲルではなくゾルの状態であつて粘度がある程
度高い状態でなければならず、範囲が狭い。

ゾルの粘度が異なれば、形成される被膜の厚
さが異なる。一方、ゾルの粘度は加水分解と重
合の進行によつて経時的に変化している。従つ
て大量の基板に同一厚さの被膜を形成するのが
困難である。

基板を一定速度で引き上げるための大がかり
な設備が必要である。また、かなりゆつくりと
引き上げるので、長時間を要する（例えば15cm
の品物の表面にTiO₂膜を形成する場合におい
て、最高引き上げ速度0.15mm／secで約17分か
かる）。

特に大面積の基板では、上記装置で用いるの
が困難なため被膜の厚さが不均一になりやす
い。また凹凸等のある複雑な形状の基板では被
膜の厚さが不均一になる。

また金属酸化物被膜を形成する方法としては、
特公平１−46599号公報に記載の方法も知られて
いる。しかしこの方法では、金属酸化物の微粒子
を電気泳動して被被覆物に付着させるので、被被
覆物表面を金属酸化物の微粒子が凝集した形で覆
い、得られる被膜は表面が凹凸のあるものとなつ
てしまい、凹凸のない均一な被膜を得るには被膜
を溶融しなければならないという問題があつた。

本発明の目的は上記のような問題点を解決でき
る金属酸化物被膜形成方法を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の金属酸化物被膜形成方法は、誘電性材
料からなる被被覆物の表面に形成されて種々の機
能を発揮する金属酸化物被膜の形成方法であつ
て、上記金属酸化物に対応する金属の金属アルコ
キシ下の重合体の溶液中に被被覆物を浸して陽極
とし、上記溶液中に浸した陰極との間に電流を流
し電気泳動によつて被被覆物表面に上記金属アル
コキシドの重合体を付着させ、被被覆物を風乾さ
せることにより更に加水分解と重合を進行させた
後、焼成することを特徴とするものである。

導電性材料としては、例えば鉄鋼、チタン合
金、アルミ合金、銅合金等の金属や導電性プラス
チツクやアルミニウム、チタン等の陽極酸化被膜
等が用いられる。

被被覆物は板状に限らず、また表面に凹凸のあ
るものでもよい。

金属アルコキシドとしては、従来のゾル−ゲル
法を用いたデイツプコーテイングによる方法で用
いられるもの（前述の「ゾル−ゲル法の科学」20
頁に記載）と同じものを用いる。例えばAl［OCH
（CH₃）₂］₃、Si（OC₂H₅）₄、Ti（OCH₃）₄等がある。
そして金属アルコキシドの重合体の溶液は、金属
アルコキシドを水を含んだアルコール及び適量の
酸の混合溶液中に溶解させて調整する。なおこの
溶液中に、得られる被膜に所定の性質を付与する
ための物質を加えてもよい。例えば被膜を発光さ
せるための有機螢光体を加えてもよい。

電気泳動は、例えば第１図に示すような装置で
行なう。図において、１０は電源、１１は被被覆
物、１２は他方の電極（陰極）、１３は容器１４
内の金属アルコキシドの重合体の溶液である。

風乾即ち空気中に晒す時間は、付着した金属ア
ルコキシドの重合体の加水分解と重合が更に進行
して略完了するまでとする。

焼成は通常の方法により行なう。

（作用） 金属アルコキシドを水を含んだアルコール及び
適量の酸の混合溶液中に溶解させると、金属アル
コキシドは部分的に加水分解された状態で重合
し、溶液中には金属アルコキシドの重合体が生成
する。この金属アルコキシドの重合体は、数分子
の金属アルコキシドの金属同士が酸素を介して結
合し、金属には未だアルコキシル基が結合してな
るものである。また、この金属アルコキシドの重
合体は、側鎖に当然にOH基を有しており、その
OH基は解離してO^-となつている。従つて、この
金属アルコキシドの重合体は、当然に、負の電荷
を有している。

第１図において、陽極である被被覆物（例えば
基板）１１と陰極１２との間に電源１０から電流
を流すと、金属アルコキシドの重合体に被被覆物
１１の方へ移動して、被被覆物１１表面に付着す
る。

被被覆物表面に付着した金属アルコキシドの重
合体を風乾すると、空気中の水分により更に加水
分解が進行すると同時に重合が進行し、またアル
コールが蒸発する。

焼成すると、重合体は金属酸化物となる。こう
して金属酸化物の被膜が得られる。金属アルコキ
シドの重合体の溶液中に例えば有機螢光体を加え
ておくと、得られた被膜中には有機螢光体が含ま
れることとなり、被膜は発光するという性質を有
したものとなる。

このように金属アルコキシドの重合体は電気泳
動して付着するので、溶液１３の状態は、従来の
デイツプコーテイング法のような粘度がある程度
高い状態に限定されることはなく、極て低い粘度
でよく、溶液の状態でよい。なお完全に加水分解
して生成された金属酸化物の微粒子のゾルであつ
てはならないことは言うまでもない。従つて被膜
の形成され得る溶液１３の状態の範囲は広く、時
間的に安定した中で被膜が形成される。しかも被
被覆物１１が平板状の基板ではもちろん、凹凸等
のある複雑な形状の基板等であつても、金属アル
コキシドの重合体は電気泳動して移動するため凹
凸等の表面に万遍なく行き渡り、表面には均一な
厚さの被膜が形成される。更に電気泳動させる電
圧を変えることによつて任意の膜厚の被膜が形成
され、しかも泳動時間は５分以内と非常に短時間
となる。

また公知である電着塗装の装置を用いて行ない
得るので、被被覆物１１が大面積の基板であつて
も容易に用いられ、その表面には均一な厚さの被
膜が形成される。しかも従来のデイツプコーテイ
ング法で用いた大がかりな引き上げ設備は不要で
あるため、簡便且つ安価に被膜が形成される。

更に電着塗装とは異なり、被被覆物１１の対極
１２側にネツトを設けたり、液を流動させるため
の設備を設けたりする必要はない。即ち電着塗装
では、水溶液を用いているため、被塗物の対極側
で水素ガス又は酸素ガスが発生し、このガスが塗
膜中に含まれて欠陥となるので、対極側にガス捕
集用のネツトを設けたり、液を流動させたりする
必要があるが、本発明の方法で用いる溶液１３は
金属アルコキシドの重合体の溶液であるので、ガ
スの発生はなく、ガスによる膜欠陥が生じること
はない。

（発明の効果） 本発明によれば、金属酸化物に対応する金属の
金属アルコキシドの重合体の溶液中に被被覆物を
浸して陽極とし、上記溶液中に浸した陰極との間
に電流を流し電気泳動によつて被被覆物表面に上
記金属アルコキシドの重合体を付着させ、被被覆
物を風乾させることにより更に加水分解と重合を
進行させた後、焼成するようにしたので、次のよ
うな効果を奏する。

金属アルコキシドの重合体の溶液は極て低い
粘度であつてもよく、被膜の形成され得る上記
溶液の状態の範囲は広い。従つて時間的に安定
した中で金属酸化物被膜を形成でき、大量の被
被覆物に均一な厚さの被膜を容易に形成でき
る。

凹凸等のある複雑な形状の基板等であつて
も、その表面に均一な厚さの被膜を形成でき
る。

公知の電着塗装の装置を用いて行ない得るの
で、被被覆物が大面積の基板であつても容易に
均一な厚さの被膜を形成できる。しかも従来の
デイツプコーテイング法で用いた大がかりな引
き上げ設備を不要とでき、簡便且つ安価に被膜
を形成できる。

ガスの発生はなく、被膜にガスによつて欠陥
が生じるのを防止できる。

金属アルコキシドの重合体は負の電荷を有す
るものであるので、被被覆物を常に陽極に置い
て行なうことができる。このため、金属アルコ
キシドの種類が変わつても、電極を変える必要
はなく、そのための操作又は装置を不要にで
き、従つて、操作を簡単にでき、コストも低減
できる。

（実施例） ［第１実施例］ 操 作 300mlビーカーにジルコニウムテトラブトキ
シド（Zr（OC₄H₉）₄）（三津和化学薬品工業(株)
製）15mlと１−ブタノール185mlを入れて混合
し、更に35％塩酸３mlを添加した。この溶液
に、トリクレン脱脂した２枚の純チタン板（大
きさ２cm×５cm）を2.8cmの間隔を隔てて浸し、
両極とした。そして大気雰囲気下で、４通りの
異なる値の直流電圧（50V、100V、150V、
200V）を３分間印加した。なお直流電圧を印
加しない場合についても検討した。後処理は、
純チタン板をメタノール溶液に浸漬した後、水
洗し、30分間風乾させた後、電気炉で500℃、
１時間加熱した。

結 果 直流電圧を50V、100V、200V印加した場合
では、陽極側の純チタン板表面に、青色〜淡緑
色の均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜が得ら
れた。膜厚は0.1〜0.2μｍ程度であつた。

直流電圧を150V印加した場合が最も良好で
あり、陽極側の純チタン板表面に、青緑色で
0.25μｍの均一な厚さの酸化ジルコニウム被膜
が得られた。

直流電圧を印加しなかつた場合では、酸化ジ
ルコニウム被膜がむら状に僅かに生成した。

［第２実施例］ バリウムアルコキシド（Ba（OC₃H₇）₂）５ml
と、チタンアルコキシド（Ti（OC₅H₁₁）₄）７ml
と、イソプロピルアルコール188mlとの混合溶液
に、更に98％硫酸３mlを添加し、第１実施例と同
様にして、窒素気流中で直流電圧50Vを２分間印
加した後、150Vを１分間印加した。そして第１
実施例と同様に後処理した。その結果、陽極側の
純チタン板表面にメタチタン酸バリウム
（BaTiO₃）の被膜が形成された。この被膜は強
誘電体として機能するものである。

［第３実施例］ エタノール119ml、水59ml、硫酸0.2mlの混合溶
液を十分に撹拌し、これにシリカアルコキシド
（Si（OC₂H₅）₄）59mlをゆつくり加えて溶液を調整
した。この溶液に、表面に15μ厚のアルミニウム
陽極酸化被膜（アルマイト）の形成された大きさ
３cm×５cmのアルミニウム板（A1050P−H24）
を浸漬し、１分間放置した後、アルミニウム板を
陽極として10Vの直流電圧を３分間加えて電気泳
動を行なわせた。その後すぐにアルミニウム板を
溶液中から取出して水道水、続いて蒸溜水で洗浄
し、室温で30分間風乾させた。その後炉中で150
℃まで約７時間かけて昇温させ約３時間かけて焼
成した。一夜放置し室温状態に戻つてから炉中か
ら取出した。こうしてアルマイト表面にSiO₂膜
を得た。これは光学的なものとして用いられる。

［第４実施例］ 第３実施例におけるSi（OC₂H₅）₄をアルミニウ
ムアルコキシド（Al（OC₃H₇）₃）に変え、更に溶
液中に有機螢光体を加えて、第３実施例と同様に
処理した。有機螢光体としては、例えば２−（４
−tert.−ブチルフエニル）−５−（４−ビフエニリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、ｐ−テル
フエニル、ｐ−クオータフエニル、３−ヒドロキ
シフラボン等を用いた。得られたAl₂O₃被膜は有
機螢光体を含有しており、閃光探知器等に有効に
用い得るという性質を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属酸化物被膜形成方法を実
施するための装置の一例を示す図、第２図は従来
のゾル−ゲル法を用いたデイツプコーテイングに
よる金属酸化物被膜形成方法を実施するための装
置の一例を示す図である。１０……電源、１１…
…被被覆物、１２……他方の電極、１３……溶
液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性材料からなる被被覆物の表面に形成さ
   れて種々の機能を発揮する金属酸化物被膜の形成
   方法であつて、上記金属酸化物に対応する金属の
   金属アルコキシドの重合体の溶液中に被被覆物を
   浸して陽極とし、上記溶液中に浸した陰極との間
   に電流を流し電気泳動によつて被被覆物表面に上
   記金属アルコキシドの重合体を付着させ、被被覆
   物を風乾させることにより更に加水分解と重合を
   進行させた後、焼成することを特徴とする金属酸
   化物被膜形成方法。 ２ 上記金属アルコキシドの重合体の溶液中に有
   機螢光体を添加した特許請求の範囲第１項記載の
   金属酸化物被膜形成方法。