DE102012011469B4

DE102012011469B4 - Material auf Silikatbasis

Info

Publication number: DE102012011469B4
Application number: DE102012011469.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Metten
Original assignee: ECOTURA GmbH
Current assignee: ECOTURA GmbH
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: DE202012006980U1; DE102012011469A1

Abstract

Material auf Silikatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es (auf Oxidbasis)– 55,0 bis 75,0 Gew.-% SiO2 – 13,0 bis 25,0 Gew.-% CaO, – 5,0 bis 12,0 Gew.-% Na2O, – 1,0 bis 11,0 Gew.-% K2O, – 1,0 bis 10,0 Gew.-% Al2O3 und – 0,01 bis 10 Gew.-% Fluorid enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Material auf Silikatbasis, dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung als Arbeitsplatte, Bodenbelag und/oder Wandbekleidung. Die Erfindung betrifft ferner eine Platte, die aus einem Material auf Silikatbasis ist.
An Arbeitsplatten, Böden und Wandbekleidungen in Küchen sowie im Medizin- und Sanitärbereich werden hohe Anforderungen gestellt. Dies gilt nicht nur unter hygienischen Gesichtspunkten, sondern auch in Bezug auf chemische Beanspruchung durch Einwirkung von Reinigungs- und gegebenenfalls Desinfektionsmitteln sowie mechanische Beanspruchung durch den Gebrauch von spitzen und scharfen Gegenständen.
In Bezug auf Ästhetik und Haptik ist Naturstein, wie beispielsweise Marmor oder Granit, ein bevorzugtes Material für Arbeitsplatten, Böden und Wandbekleidungen. Nachteilig an diesen Materialien ist allerdings, dass hochwertige Natursteine aufgrund der natürlichen Ressourcenknappheit sehr teuer sind und in der Qualität mitunter stark variieren. Kennzeichnend für Natursteine ist, dass sie einzigartige Maserungen aufweisen und in der Struktur und Farbgebung je nach Herkunftsort und Gesteinsschicht variieren. Falls eine homogene einfarbige Arbeitsplatten- und/oder Oberflächengestaltung gewünscht wird, ist dies mit Naturstein oftmals nicht realisierbar. Hinzu kommt, dass im Farbton weiß, welcher nicht nur in Reinbereichen bevorzugt ist, sondern auch als Trendfarbe in der Innenarchitektur immer stärker nachgefragt wird, keine Auswahl an geeigneten Natursteinen existiert.
Granit ist aufgrund seiner hohen Härte und seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterung und Chemikalien universell einsetzbar und wird beispielsweise für Küchenarbeitsplatten, Bodenbeläge und Fassadenverkleidungen genutzt. Allerdings hat Granit grundsätzlich eine körnige Farbstruktur und ist nicht in weiß erhältlich.
Marmor ist zwar in weiß erhältlich, erfüllt jedoch nicht die Anforderungen, welche in Bezug auf die Festigkeit an hochwertige Arbeitsplatten gestellt werden. Da Marmor überwiegend aus Calcit besteht, ist er zu weich, um als Arbeitsplatte verwendet zu werden. Hinzu kommt, dass hochreiner weißer Marmor sehr selten und dadurch zu teuer für viele Anwendungen ist.
Die DE 197 45 045 C1 beschreibt Sinterglasformen. Als Stand der Technik wird darin ein glaskeramisches Material beschrieben, welches in seiner Zusammensetzung 0 bis 2,0 Gew.-% Na2O (auf Oxidbasis) enthält. Dieses Material weist eine geringe Biegefestigkeit auf.
In der DE 41 00 053 A1 wird eine Zusammensetzung für kristallines Glas, die SiO₂, CaO, Na₂O, K₂O, Al₂O₃ und MgO enthält, beschrieben. Diese Zusammensetzung ist frei von Fluorid.
Die DE 44 16 489 C1 beschreibt plattenförmige Materialien aus glasförmigen Werkstoffen und Gläser, enthaltend 0 bis 12 Gew.-% CaO.
In der US 5 830 814 A werden Glaszusammensetzungen für Glasuren beschrieben, deren CaO-Gehalt zwischen 2 und 10 Gew.-% beträgt.
Ausgehend von dem voranstehenden Stand der Technik bestand die Aufgabe der Erfindung darin, einen Werkstoff mit natursteinartiger Anmutung bereitzustellen, der in Bezug auf Härte und Widerstandsfähigkeit mit Granit vergleichbar ist und gleichzeitig eine hochreine, weiße Farbe aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Material auf Silikatbasis erfüllt, das folgende Komponenten enthält:
(jeweils auf Oxidbasis):

– 55,0 bis 75,0 Gew.-%, bevorzugt 58,0 bis 70,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 61,0 bis 66,0 Gew.-% SiO₂;
– 13,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 13,0 bis 20,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 13,0 bis 18,0 Gew.-% CaO;
– 5,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 6,0 bis 8,0 Gew.-% Na₂O;
– 1,0 bis 11,0 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 4,0 bis 6,5 Gew.-% K₂O;
– 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-% Al₂O₃ und
– 0,01 bis 10 Gew.-% Fluorid.

Überraschend wurde gefunden, dass ein Material, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist und durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, einen hochreinen, strahlend weißen Farbton besitzt, sich hochglänzend polieren lässt und hervorragende Festigkeitswerte aufweist, welche mit denen von Granit vergleichbar sind.
Somit stellt die Erfindung ein Material bereit, das durch seinen Farbton und die natursteinartige Anmutung ästhetischen Wunschvorstellungen entspricht und gleichzeitig aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Kenndaten alle Anforderungen an hochwertige Arbeitsplatten, Böden und Wandbekleidungen in Haushalt und Küche sowie im medizinischen und Sanitärbereich erfüllt.
Wenn hier Bereichsangaben genannt werden, so umfassen diese erfindungsgemäß stets alle – nicht genannten – Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Der erfindungsgemäße Material lässt sich durch ein Verfahren herstellen, das die folgenden Arbeitsschritte umfasst:

a) Herstellen einer Schmelze mit einer Zusammensetzung, die (auf Oxidbasis) der Zusammensetzung des fertigen Materials entspricht,
b) Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur unter Bildung eines farblosen, transparenten Glases,
c) Erneutes Erhitzen des Glases so dass es zur Kristallkeimbildung und Kristallisation kommt,
d) Abkühlen des erhaltenen polykristallinen Gefüges auf Raumtemperatur.

Die Erfindung stellt ferner Materialien bereit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Verfahrensschritte in direkt aneinander anschließender Abfolge durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, zwischen den einzelnen Arbeitsschritten Pausen einzulegen. So ist es insbesondere möglich, das Verfahren zwischen den Schritten b) und c) zu unterbrechen und das als Zwischenprodukt auftretende Glas zu lagern.
Die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Fachmann aus der herkömmlichen Glasherstellung bekannt. Zur Herstellung der Schmelze wird ein Gemenge bereitgestellt, welches Rohstoffe enthält, die als Träger für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Oxidbasis angegebenen Stoffe dienen. Die Rohstoffe liegen erfindungsgemäß bevorzugt in möglichst reiner und kristalliner Form vor. Die Zusammensetzung des Gemenges soll erfindungsgemäß so gewählt werden, dass in der Schmelze die für das erfindungsgemäße Material auf Oxidbasis angegebene Zusammensetzung erzielt wird. Rohstoffe, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials eingesetzt werden können, sind dem Fachmann aus der Glasherstellung bekannt und beispielsweise in J. Lange ”Rohstoffe der Glasindustrie”, 3. Auflage (1993), Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie beschrieben.
Als Rohstoff für den SiO₂-Anteil des erfindungsgemäßen Materials wird bevorzugt Quarzsand eingesetzt.
Als Träger für CaO können eisenarme Kalke und Dolomite verwendet werden, insbesondere Kalkstein, Kalkspat, Marmor und/oder Kreide. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Branntkalk (CaO) als Rohstoff für den CaO-Anteil des erfindungsgemäßen Materials verwendet.
Als Träger für Na₂O und K₂O werden erfindungsgemäß bevorzugt Soda (Na₂CO₃) und Pottasche (K₂CO₃), insbesondere calcinierte Soda und Pottasche und/oder Hydratpottasche verwendet.
Als Träger für Al₂O₃ können grundsätzlich alle natürlichen Alumosilikate verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Feldspat, Feldspatsanden, Ton-Kaolinsanden, Bauxite, Tonerde und/oder Tonerdehydrat. Es ist jedoch auch möglich, synthetische Al₂O₃-Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumsulfat einzusetzen.
Zur Herstellung der Glasschmelze in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen kristallinen Rohstoffen auch recyceltes Glas oder Eigenscherben aus dem Produktionsbruch verwendet werden. Es kommt hauptsächlich darauf an, dass die in Schritt a) hergestellte Schmelze und das in Schritt b) produzierte Glas die für das erfindungsgemäße Material auf Oxidbasis angegebene Zusammensetzung aufweist.
Grundsätzlich sind zur Herstellung des Glases in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle dem Fachmann geläufigen Verfahren zur Glasherstellung geeignet. Als besonders praxisgerecht hat sich erwiesen, wenn die Glasherstellung in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlich arbeitenden Öfen stattfindet. Gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Floatglas oder Walzglas hergestellt.
Dem Fachmann sind Probleme, die bei der Formgebung und Kühlung des Glases in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten können, aus der konventionellen Glasherstellung bekannt. Hierzu zählen insbesondere mechanische Spannungen als Folge von Dehnungsunterschieden im Material. Ebenfalls bekannt sind dem Fachmann daher Glas-Entspannungsmaßnahmen, die bei der Kühlung des Glases in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, können um die Spannungen im Material aufzulösen.
Das erfindungsgemäße Material auf Silikatbasis zeichnet sich durch eine besondere polykristalline Mikrostruktur aus, in der mikroskopisch kleine Kristallite von einer amorphen Glasmatrix umgeben sind. Diese erfindungsgemäße Mikrostruktur kann durch die Schritte c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden. Dabei wird das in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Glas erneut erhitzt, sodass es zur Keimbildung und Kristallisation kommt. Anschließend wird das so erhaltene polykristalline Gefüge wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um das in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Glas in einen polykristallinen Zustand zu überführen ist neben der besonderen erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor allem Schritt c) des Verfahrens, der eine spezielle Wärmebehandlung beinhaltet, wesentlich. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Erhitzen in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens stufenweise und über einen Zeitraum von mehreren Stunden erfolgt. Dabei ist die Dauer und Temperaturzonengestaltung der Wärmebehandlung von Bedeutung für die Beschaffenheit der polykristallinen Mikrostruktur im erfindungsgemäßen Material. Ziel ist es, am Anfang der Wärmebehandlung eine möglichst hohe Kristallkeimdichte zu erreichen, damit im späteren Material ein möglichst feinkristallines Gefüge erreicht wird. Die Dauer und Temperaturzonengestaltung der Wärmebehandlung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der genauen Zusammensetzung des Glases ab, welches zuvor in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist. Der Fachmann kann durch einfache Temperierversuche herausfinden, welche Dauer und Temperaturzonengestaltung der Wärmebehandlung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine bestimmte Zusammensetzung optimale Ergebnisse liefert.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass bei den meisten Glaszusammensetzungen eine besonders hohe Kristallkeimdichte erreicht werden kann, wenn das Glas in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst auf eine Temperatur knapp über der Transformationstemperatur des Glases erwärmt wird. Ohne an wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, scheinen sich hier auf spontane Weise fein verteilte Kristallkeime zu bilden. Durch langsames Erhöhen der Temperatur kommt es anschließend zum Kristallwachstum.
Für die meisten Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Schritt c) zumindest zeitweise bei einer Spitzentemperatur von 1000 bis 1600°C, insbesondere 1300 bis 1500°C durchgeführt wird. Spitzentemperatur bedeutet, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
In Bezug auf die Dauer der Wärmebehandlung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn für einen Zeitraum von 15 bis 40 h erhitzt wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Glasmaterial für einen Zeitraum von 18 bis 24 h erhitzt.
Eine besonders praxisgerechte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Erhitzen in einem Temperofen durchgeführt wird. Unter Temperofen im Sinne der Erfindung wird jeder kontinuierlich arbeitende Ofen, wie beispielsweise ein Rollofen, verstanden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Material auf Silikatbasis im Wesentlichen aus mineralischen Bestandteilen bzw. besteht ausschließlich aus mineralischen Bestandteilen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Materialien auf nicht mineralische Bestandteile weitgehend bis vollständig verzichtet werden kann. So enthalten die erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt keine Kunststoffe, insbesondere keine Polymere oder epoxidhaltigen Kunstoffe. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material zu 70 Gew.-% oder mehr, bzw. zu 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugt zu 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt zu 95 Gew.-% oder mehr bzw. zu 99 Gew.-% oder mehr mineralische Bestandteile auf. Wenn hier von ”mineralisch” die Rede ist, dann sind damit alle natürlich vorkommenden Feststoffe gemeint, die eine anorganische chemische Zusammensetzung aufweisen. Mineralische Bestandteile im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere alle Gesteine, Mineralien und anorganischen Elemente.
Das erfindungsgemäße Material enthält 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-% oder bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-% Fluorid. Der Zusatz von Fluorid hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. So scheinen Fluoride in der Zusammensetzung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials den Schmelzpunkt des Gemenges herabzusetzen und führen dadurch zu einer Schmelzbeschleunigung. Darüber hinaus scheinen Fluoride in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch als Keimbildner zu wirken. So scheint es durch den Zusatz von Fluoriden zu einer höheren Kristalldichte im erfindungsgemäßen Material zu kommen. Als Träger für Fluoride können grundsätzlich verschiedene Fluorverbindungen, wie sie auch als Rohstoffe in der Glasherstellung eingesetzt werden, verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Flußspat, Kryolith und/oder Natriumsilicofluorid als Träger für Fluorid eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird Flußspat, Kryolith und/oder Natriumsilicofluorid als Träger für Fluorid eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Material (jeweils in Gew.-% und auf Oxidbasis) 1 bis 10.000 ppm, bevorzugt 1 bis 5.000 ppm und insbesondere bevorzugt 1 bis 1000 ppm TiO₂ und/oder 1 bis 10.000 ppm, bevorzugt 1 bis 5.000 ppm und insbesondere bevorzugt 1 bis 1000 ppm ZrO₂. Die Zugabe von TiO₂ und/oder ZrO₂ führt bei dem erfindungsgemäßen Materials zu einer höheren Kristalldichte. Diese Stoffe scheinen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung des Materials als Keimbildner bei dem erfindungsgemäßen Kristallisationsprozess zu wirken.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Material (jeweils auf Oxidbasis) 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% ZnO; 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% BeO und/oder 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% B₂O₃.
Praktische Versuche haben ergeben, dass das erfindungsgemäße Material (jeweils in Gew.-% und auf Oxidbasis) weiterhin 1 bis 10000 ppm, bevorzugt 10 bis 3.000 ppm Sb₂O₃, Sb₂O₄ und/oder Sb₂O₅ enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung des Materials so gewählt, dass die Summe der Bestandteile SiO₂, CaO und Al₂O₃ weniger als 90 Gew.-% (auf Oxidbasis) beträgt. Es hat sich gezeigt, dass mit solchen Zusammensetzungen in der Praxis besonders hochwertige erfindungsgemäße Materialien erhalten werden können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Material (auf Oxidbasis) maximal 5,0 Gew.-% MgO, bevorzugt maximal 1,0 Gew.-% MgO und insbesondere bevorzugt im Wesentlichen kein MgO.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält das Material (auf Oxidbasis) maximal 5,0 Gew.-% Li₂O, bevorzugt maximal 1,0 Gew.-% Li₂O und insbesondere bevorzugt im Wesentlichen kein Li₂O.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Material (auf Oxidbasis) maximal 1,0 Gew.-% ZnO, bevorzugt maximal 0,5 Gew.-% ZnO und insbesondere bevorzugt im Wesentlichen kein ZnO.
Wenn hier von ”im Wesentlichen kein” die Rede ist, so ist damit eine Menge unterhalb der Nachweisgrenze oder zwischen 0 und 500 ppm gemeint.
Das erfindungsgemäße Material auf Silikatbasis zeichnet sich durch eine besondere polykristalline Mikrostruktur aus, in der mikroskopisch kleine Kristallite von einer amorphen Glasmatrix umgeben sind. Ohne an wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass die spezielle Kristallzusammensetzung der Mikrostruktur des erfindungsgemäßen Materials für die optisch-ästhetischen Wirkungen und die hervorragenden mechanisch-chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials verantwortlich ist.
Die Kristallzusammensetzung der Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Materialien wurde mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt. Dabei konnte ein Zusammenhang zwischen einem charakteristischen Peakmuster im Pulver-Röntgendiffraktogramm und den mechanischchemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien beobachtet werden. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Material im Röntgendiffraktogramm mindestens vier der zehn Pulver-Röntgenbeugungspeaks bei etwa 24,5, 28,1, 29,4, 32,2, 33,0, 36,0, 38,3, 45,0, 47,0 und 50,1 °2-Theta, jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,4 °2-Theta, besitzt. Bevorzugt besitzt das erfindungsgemäße Material mindestens fünf, weiter bevorzugt mindestens sechs, insbesondere bevorzugt mindestens sieben, acht oder neun der zehn Pulver-Röntgenbeugungspeaks bei etwa 24,5, 28,1, 29,4, 32,2, 33,0, 36,0, 38,3, 45,0, 47,0 und 50,1 °2-Theta, jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,4 °2-Theta, bzw. bevorzugt jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,3 °2-Theta. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besitzt das erfindungsgemäße Material sämtliche zehn Pulver-Röntgenbeugungspeaks bei etwa 24,5, 28,1, 29,4, 32,2, 33,0, 36,0, 38,3, 45,0, 47,0 und 50,1 °2-Theta, jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,4 °2-Theta, bzw. bevorzugt jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,3 °2-Theta.
Es wurde festgestellt, dass es für die meisten Anwendungen besonders vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemäße Material eine polykristalline Mikrostruktur aufweist, in der Kristallite mit Durchmessern von im Wesentlichen etwa 0,1 bis 5 um, bzw. bevorzugt mit Durchmessern von im Wesentlichen etwa 0,1 bis 2 μm, von einer amorphen Glasmatrix umgeben sind. Dabei bedeutet ”im Wesentlichen” in diesem Zusammenhang, dass eine optische Begutachtung eines Querschnittes des erfindungsgemäßen Materials mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) ergibt, dass eine Mehrzahl, insbesondere mindestens 75%, bevorzugt mindestens 85%, der Kristallite die angegebenen Durchmesser aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Material durch eine heterophasige Mikrostruktur mit polykristallinen und amorphen Anteilen gekennzeichnet. Diese heterophasige Mikrostruktur lässt sich qualitativ im Pulver-Röntgendiffraktogramm durch eine erhöhte und ansteigende Hintergrundlinie beobachten. Eine quantitative Auswertung des Kristallanteils ist mittels Rietveld-Analyse möglich.
Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Material, obwohl er aus einer besonderen Glaszusammensetzung hergestellt wird, optisch und physikalisch-mechanisch im Wesentlichen keine glasartigen Eigenschaften aufweist. Vielmehr besitzen die erfindungsgemäßen Materialien eine natursteinartige Anmutung und in der Regel eine hochreine, dichte weiße Farbe. Auch in vielen mechanisch-chemischen Kennwerten ist das erfindungsgemäße Material sowohl Glas als auch Natursteinmaterialien überlegen. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen Materialien durch eine besonders hohe Härte aus, die der Härte von Granit entspricht oder diese sogar übertrifft. In praktischen Versuchen zeigten erfindungsgemäße Materialien eine Ritzhärte, bezogen auf die Mohs-Skala, von 6 oder mehr. Dabei wird die Ritzhärte nach Mohs gemäß DIN EN 15771 bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Materialien eine absolute Härte (Schleifhärte nach Rosiwal) von 30 oder mehr, bevorzugt 50 oder mehr, besonders bevorzugt 75 oder mehr, insbesondere bevorzugt 100 oder mehr, noch bevorzugter 120 oder mehr auf.
Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich auch durch eine hervorragende Biegefestigkeit aus. In praktischen Versuchen zeigten erfindungsgemäße Materialien Biegefestigkeit von 35 N/mm² oder mehr, insbesondere 39 N/mm² oder mehr. Dabei werden die Biegefestigkeitswerte gemäß DIN EN ISO 10545-4 bestimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Material weiß. Es ist jedoch grundsätzlich möglich, der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung farbgebende Mittel beizufügen. Erfindungsgemäß ist damit eine Vielzahl von Farbtönen realisierbar. Versuche haben jedoch gezeigt, dass optimale Ergebnisse in Bezug auf die Mikrostruktur und die mechanisch-chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials erzielt werden, wenn auf Farbzusätze verzichtet wird.
Durch die erfindungsgemäße Materialzusammensetzung und das erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, im fertigen Material einen CIELAB-Weißwert L von 90,0 oder mehr und/oder einen CIELAB-Farbstichwert a von –2,5 bis +2,5 und einen CIELAB-Farbstichwert b von –2,5 bis +2,5 zu erreichen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Material einen CIELAB-Weißwert L von 91,0 oder mehr und/oder einen CIELAB-Farbstichwert a von –2,0 bis 0,0 und einen CIELAB-Farbstichwert b von –2,5 bis +1,0 auf. Dabei werden die CIELAB-Werte gemäß DIN EN ISO 10545-16 bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich auch durch besonders niedrige Wasseraufnahmewerte und eine verschwindend geringe Porosität aus. In praktischen Versuchen zeigten erfindungsgemäße Materialien Wasseraufnahmewerte von 0,025 oder weniger. Die offene Porosität betrug im Mittel 0,06 oder weniger, die mittlere Rohdichtebetrug von 2,4 bis 2,7 g/cm³. Dabei werden die Werte für die Wasseraufnahme, Porosität und Rohdichte gemäß DIN EN ISO 10545-13 bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich auch durch hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen sowie Oberflächenbeständigkeit gegen Flecken aus. So zeigen erfindungsgemäße Materialien bei Materialprüfungen gemäß DIN EN ISO 10545-13 durchgehend bestmögliche Klassifizierungen (Klasse GLA, GHA bzw. GA) in Bezug auf chemische Beständigkeit gegenüber Haushaltschemikalien (Ammoniumchloridlösung, 100 g/L), Schwimmbadzusätzen (Natriumhypochloritlösung, 20 mg/L) sowie Säuren und Laugen niedriger und hoher Konzentration (3 bzw. 18 vol.-% HCl und 30 bzw. 100 g/L KOH). Die Prüfung der Fleckenbeständigkeit gemäß DIN EN ISO 10545-14 ergab für die erfindungsgemäßen Materialien ebenfalls eine durchgehend bestmögliche Klassifizierung (Klasse 5).
Durch seine speziellen physikalisch-chemischen Eigenschaften, ist das erfindungsgemäße Material besonders geeignet für eine Verwendung als Arbeitsplatte, Bodenbelag oder Wandbekleidungen in Küchen oder in Reinräumen jeglicher Art, in medizinischen Untersuchungs-, Behandlungs- und Operationsräumen sowie im Sanitärbereich. Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Materials als Arbeitsplatte, Bodenbelag oder Wandbekleidungen in Küchen und/oder in Reinräumen, in medizinischen Untersuchungs-, Behandlungs- und Operationsräumen sowie im Sanitärbereich.
Durch die geringe Wasseraufnahmefähigkeit kann das erfindungsgemäße Material problemlos Wasser und Feuchte ausgesetzt werden. Da die Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials praktisch porenfrei und ausgesprochen glatt ist, können sich Schmutz, Flecken und Bakterien nicht festsetzen. Hierdurch erfüllt er höchste hygienische Anforderungen, da einer Keimbildung vorgebeugt bzw. diese unterbunden wird. Darüber hinaus erlaubt die Kratzunempfindlichkeit und chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Materials die gründliche und wiederholte Reinigung bzw. Desinfektion, ohne dass die hochglänzende reinweiße Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials Schaden nehmen würde. Das erfindungsgemäße Material eignet sich auch hervorragend zur Verwendung im Nassbereich, beispielsweise zum Innenausbau von Schwimmbädern.
Das erfindungsgemäße Material lässt sich wie herkömmliche Natursteine, beispielsweise Granit, bearbeiten. Insbesondere ist es möglich, das erfindungsgemäße Material durch Polieren, Fräsen, Zuschneiden oder Ähnliches weiter zu bearbeiten bzw. zu verfeinern.
Überraschenderweise lässt sich das erfindungsgemäße Material auch thermisch verformen, sodass es möglich ist, eine große Auswahl an Formteilen, wie beispielsweise geschwungene Verkleidungen, Becken oder Säulen, herzustellen. Dies ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Materials, da somit, falls gewünscht, Arbeitsplatte und Waschbecken oder Möbel aus dem gleichen Material gestaltet werden können.
Durch die besondere Härte und Kratz- Schlag- und Verschleißfestigkeit des erfindungsgemäßen Materials eignet sich dieses nicht nur zur Verwendung als Arbeitsplatte sondern auch als Bodenbelag. Durch die haptisch angenehme, glänzende Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials ist dieses auch bestens für den Einsatz im Barfuß-Bereich, wie beispielsweise in Badezimmern, geeignet. Durch die Witterungsbeständigkeit ist auch ein Einsatz im Außenbereich möglich.
Die Erfindung stellt Kunststeine oder Plätten bereit, die ein erfindungsgemäßes Material, wie oben beschrieben, enthalten oder aus diesem bestehen.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich die aus dem erfindungsgemäßen Material gefertigten Kunststeine oder Platten durch verschiedene Oberflächenbehandlungsmaßnahmen weiter verbessern lassen. So wurde festgestellt, dass die Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials bzw. der aus diesem Material hergestellten Platten oder Kunsteine mit einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polieren, Schleifen, Strahlen, Flammen, Bürsten und Curlen oder Kombinationen hiervon behandelt werden kann. Diese Techniken sind dem Fachmann grundsätzlich aus der Oberflächen-Nachbehandlung von Natursteinplatten bekannt. In Kombination mit der erfindungsgemäßen Materialzusammensetzung führen diese Behandlungen führen zu besonders guten Oberflächenbeschaffenheiten.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass durch Polieren oder Schleifen des erfindungsgemäßen Materials bzw. der aus diesem Material hergestellten Platten oder Kunststeine besonders hochglänzende Oberflächen erzielt werden konnten.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Materials oder der aus diesem Material hergestellten Platten oder Kunststeine als Bodenbelag wurde festgestellt, dass die Glätte des Materials in Bezug auf die Rutschfestigkeit ein Problem darstellen kann. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird daher die Oberfläche des Materials bzw. der daraus hergestellten Platten oder Kunststeine mittels Strahlen, Flammen, Bürsten oder Curlen oder einer Kombinationen hiervon behandelt. Praktische Versuche haben gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Materialien durch eine solche Behandlung eine ausreichende Rutschfestigkeit aufweisen und dadurch den hohen Anforderungen an die Rutschhemmung von Bodenbelägen gerecht werden. Flammen ist eine Bearbeitungsart bei der die Oberfläche mit einem Feuerstrahl geflammt wird. Bei den erfindungsgemäßen Materialien wurde beobachtet, dass sich durch Flammen eine rutschfeste Oberfläche mit einer besonders ansprechenden Optik erzielen ließ.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher beschrieben. Die Beispiele dienen der Illustration der Erfindung und schränken den Schutzumfang der Erfindung nicht ein.
In den Figuren zeigen:
1 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäßen Materials (Probe A)
2 ein geglättetes Pulver-Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäßen Materials (Probe A) nach Untergrundabzug
3 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäßen Materials (Probe B)
4 ein geglättetes Pulver-Röntgendiffraktogramm eines erfindungsgemäßen Materials (Probe B) nach Untergrundabzug
5 eine Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme eines Querschnitts eines erfindungsgemäßen Materials (Probe A).
Das Prinzip der Erfindung soll im Folgenden an Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Es wurden zwei Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Bestandteile, welche die Materialien A und B (auf Oxidbasis) hauptsächlich enthielten, sind nachstehend in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

A [Gew.-%] B [Gew.-%]

SiO₂ 64,37 62,37

CaO 14,71 16,59

Na₂O 6,81 6,95

K₂O 5,27 5,35

Al₂O₃ 3,65 3,47

F 2,95 2,68
Die Zusammensetzung wurde mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) überprüft und quantifiziert. Die zu 100 Gew.-% fehlenden Gew.-% entfielen auf Spurenelemente bzw. waren messtechnisch bedingt.
Folgende Elemente waren nur gering bzw. in Spuren vorhanden: Tabelle 2

A [Gew.-%] B [Gew.-%]

TiO₂ 0,02 0,02

Fe₂O₃ 0,08 0,08

MgO 0,17 0,17

MnO 0,01 0,0

P₂O₅ 0,02 0,01

Zn 7 ppm 1 ppm

Zr 0,01 0,04
Zunächst wurde in einem Schmelzofen ein Flachglas (Floatglas) mit der in Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Es wurden ausschließlich kristalline Rohstoffe, insbesondere hochreiner Quarzsand, Kalk, Soda, Pottasche, Feld- und Flußspat verwendet. Das erhaltene Flachglas war farblos und transparent.
Anschließend wurde eine kontrollierte Kristallisation durch eine Wärmebehandlung durchgeführt. Hierzu wurde das Flachglas in einem Temperofen mit einer Gesamtlänge von etwa 300 m über 24 Stunden erhitzt, wobei durch stufenweises Erhitzen auf eine Spitzentemperatur von 1.500°C und anschließender langsamer Abkühlung verschiedene Temperaturzonen durchlaufen wurden. Durch die Wärmebehandlung in dem Temperofen kam es zur Kristallkeimbildung und Kristallisation, was optisch durch die Umwandlung des Materials von einem transparenten Glas zu einem undurchsichtigen, weißen Kunststein mit natursteinartigem Aussehen zu beobachten war. Das so erhaltenen polykristalline Gefüge wurde auf Raumtemperatur abgekühlt um das erfindungsgemäße Material zu erhalten.
Im Anschluss an die Herstellung wurden die erhaltenen Materialien poliert und zugeschnitten.
Beispiel 2
Von den beiden in Beispiel 1 hergestellten Materialien wurde die Kristallzusammensetzung röntgendiffraktometrisch untersucht.
Röntgendiffraktometrische Analyse
Es wurden Pulver-Röntgendiffraktogramme bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Bruker D5000 (Siemens) Diffraktometers erhalten.
Anschließend wurde mit der Auswertungssoftware eine Glättung des Röntgendiffraktogramms durch automatischen Untergrundabzug durchgeführt.
Die für die Materialien A und B jeweils erhaltenen Röntgendiffraktogramme, vor und nach Glättung durch Untergrundabzug, sind in den 1 bis 4 dargestellt. Charakteristisch sind in beiden Materialien die (jeweils in unterschiedlichen Intensitäten vorhandenen) zehn Pulver-Röntgenbeugungspeaks bei etwa 24,5, 28,1, 29,4, 32,2, 33,0, 36,0, 38,3, 45,0, 47,0 und 50,1 °2-Theta, jeder mit einer Standardabweichung von etwa +/–0,4 °2-Theta.
Wie aus dem angehobenen Untergrund in den unbearbeiteten Röntgendifraktogrammen in 1 und 3 ersichtlich, enthalten die Materialien neben den Kristalliten noch hohe Gehalte an amorpher, glasartiger Substanz als Bindemittel.
Beispiel 3
Von den beiden in Beispiel 1 hergestellten Materialien wurden verschiedene Querschnittsproben angefertigt und die Mikrostruktur und Kristallzusammensetzung mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht.
REM-Analyse
Zur REM-Probenvorbereitung wurden Querschnittsproben aus den Materialien herausgebrochen und die Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Ein beispielhaftes REM-Bild, welches für das Material A erhalten wurden, ist in 5 dargestellt. In den REM Aufnahmen zeigte sich eine besondere polykristalline Mikrostruktur, in der mikroskopisch kleine Kristallite mit Durchmessern von im Wesentlichen etwa 0,1 bis 2 μm in eine amorphe Glasmatrix eingebettet sind.
Beispiel 4

Proben der beiden in Beispiel 1 hergestellten Materialien wurden verschiedenen Materialprüfungen unterzogen. Die Ergebnisse (Mittelwerte) sowie die verwendeten Prüfnormen sind nachstehend in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3

	DIN EN ISO #	A	B
Ritzhärte (Mohs-Skala)	15771	6	6
Biegefestigkeit [N/mm²]	10545-4	46,8	39,9
Rohdichte [g/cm3]	10545-3	2,5	2,53
Offene Porosität [%]	10545-3	0,05	0,06
Wasseraufnahme [Gew.-%]	10545-3	0,02	0,02
Chemische Beständigkeit: Haushaltschemikalien	10545-13	GA	GA
Schwimmbadzusätze	10545-13	GA	GA
Säuren, Laugen niedrige Konz.	10545-13	GLA	GLA
Säuren, Laugen hohe Konz.	10545-13	GHA	GHA
Fleckbeständigkeit	10545-14	5	5
CIELAB-Weißwert L	10545-16	92,1	91,3
CIELAB-Farbstichwert a	10545-16	–1,3	–1,8
CIELAB-Farbstichwert b	10545-16	–1,2	–2,3

Soweit möglich sind die üblichen Kennwerte der Natursteinmaterialien Granit und Marmor als Referenzwerte in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

	DIN #	Granit	Marmor
Ritzhärte (Mohs-Skala)	EN ISO 15771	6	4
Biegefestigkeit [N/mm²]	EN ISO 10545-4	10	5
Porosität [vol.-%]	52102	0,4–1,5	0,5–2,0
Wasseraufnahme [Gew.-%]	52103	0,1–1,5	0,1–3,0

Claims

Material auf Silikatbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es (auf Oxidbasis) – 55,0 bis 75,0 Gew.-% SiO₂ – 13,0 bis 25,0 Gew.-% CaO, – 5,0 bis 12,0 Gew.-% Na₂O, – 1,0 bis 11,0 Gew.-% K₂O, – 1,0 bis 10,0 Gew.-% Al₂O₃ und – 0,01 bis 10 Gew.-% Fluorid

enthält.
Material auf Silikatbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 95 Gew.-% mineralische Bestandteile aufweist.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es (in Gew.-% auf Oxidbasis) – 1 bis 10000 ppm TiO₂ und/oder – 1 bis 10000 ppm ZrO₂

enthält.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es (auf Oxidbasis) – 0,001 bis 5 Gew.-% ZnO, – 0,001 bis 5 Gew.-% BeO und/oder – 0,001 bis 5 Gew.-% B₂O₃

enthält.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es (in Gew.-% auf Oxidbasis) – 1 bis 10.000 ppm Sb₂O₃, Sb₂O₄ und/oder Sb₂O₅

enthält.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es im Röntgendiffraktogramm mindestens vier der folgenden zehn Pulver-Röntgenbeugungspeaks bei etwa 24,5, 28,1, 29,4, 32,2, 33,0, 36,0, 38,3, 45,0, 47,0 und 50,1 °2-Theta, jeder mit einer Standardabweichung von +/–0,4° 2-Theta, aufweist.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine polykristalline Mikrostruktur aufweist, in welcher Kristallite mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 μm von einer amorphen Glasmatrix umgeben sind.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf die Mohs-Skala, eine Ritzhärte von 6 oder mehr aufweist.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen CIELAB-Weißwert L von 90,0 oder mehr und einen CIELAB-Farbstichwert a von –2,5 bis +2,5 und/oder einen CIELAB-Farbstichwert b von –2,5 bis +2,5 aufweist.
Material auf Silikatbasis nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Biegefestigkeit von 35 N/mm² oder mehr aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Arbeitsschritte umfasst: a) Herstellen einer Schmelze mit einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegeben, b) Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur unter Bildung eines im Wesentlichen farblosen, transparenten Glases, c) Erneutes Erhitzen des Glases so dass es zur Kristallkeimbildung und Kristallisation kommt, d) Abkühlen des erhaltenen polykristallinen Gefüges auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) für einen Zeitraum von 15 bis 40 h erhitzt wird und/oder zumindest zeitweise eine Spitzentemperatur von 1000 bis 1600°C, insbesondere von 1300 bis 1500°C herrscht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) in einem Temperofen durchgeführt wird.
Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Arbeitsplatte, Bodenbelag oder Wandbekleidung.
Verwendung nach Anspruch 14 im Haushalt, in der Küche, in Reinräumen, in medizinischen Untersuchungs-, Behandlungs- und Operationsräumen oder im Sanitärbereich.
Platte enthaltend ein Material nach einem der Anspruche 1 bis 10.
Platte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Platte mit einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polieren, Schleifen, Strahlen, Flammen, Bürsten und Curlen und Kombinationen hiervon behandelt worden ist.