DE1496076A1

DE1496076A1 - Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496076A1
Application number: DE19631496076
Authority: DE
Inventors: Eppler Richard Andrew; Macdowell John Fraser
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1962-08-08
Filing date: 1963-08-07
Publication date: 1970-10-22
Also published as: OA01388A; US3272610A; DE1496076B2; GB979201A

Description

"Glas-Kristail-LIiachkörper und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich a_uf die Herstellung von Geschirr. Insbesondere bezieht sich die Erfindung a_uf die Herstellung von Glas-Kristail-Mischkörpern, die sich a_ußerordentlich gut für die Verwendung ais Geschirr eignen.

lie US-Patentschrift 2 920 971 erläutert im einzelnen Grundprinzipien und Mittel zur Herstellung von Glas-Kristail-Iiiaehkorpern oder sogenannten halbkristallinen keramischen Gegenständen. Im allgemeinen besteht dieses Verfahren in der gesteuerten Kristallisation eines Glaskörpers in situ nach einem-besonderen Wärmebehandlungs£alM?plan. Ein glasbildendes Gemenge, dem häufig ein kernbildendes oder die Kristallisation förderndes .-ittel zugeeetzt wird, wird geschmolzen, worauf man die Sohmelze abkühlen Iäi3t und zu einem Glaskörper verformt. Anschließend

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änkkonto: Dresdner Bank AG Herne 2436 - Postscheckkonto: Dortmund 55868 - Telegrammanschrift: Bahrpatente Hernewestfalen

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wird dieser G-lasgegenstand einem besonderen Zeit-Temperatur-Ablauf unter?/orfen, wobei er in einen Körper umgewandelt wird, der a_us feinkörnigen Kristallen besteht, die zufällig und im wesentlichen gleichmäßig in einem llasgefüge dispergiert sind»" Die Kristalle bilden dabei den größeren Teil des Körpers und das Glasgefüge besteht im v/es entliehen aus dem nicht kristallisierten Anteil des Glases, "der verbleibt, nachdem die Kristallisation stattgefunden hat.

Die fortschreitende Kristallisation führt zu außerordentlichen Änderungen in den physikalischen Eigenschaften und im Aussehen des Ursprungsglases. Die Härte, die Festigkeit und häufig auch die Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge sind bei diesen Körpern den entsprechenden Eigenschaften beim . G-rundglas wesentlich überlegen. Die kristalline Struktur dieser Körper führt im allgemeinen dazu, dag sie matt oder nur noch durchscheinend sind und wesentlich höhere Srweichungs- oder .Deformationspunkte ais das Ausgangsglas aufweisen. Das Verfahren zur'Herstellung dies-er Glas-Kristail-Eischkörper, d.h.· die Kristallisation eines Glases in situ führt zu weite- ren vorteilhaften Eigenschaften dieser Produkte * Da die _; Gegenstände zuerst aus Glas bestehen, können sie in die gewünschten formen durch ein übliches Glasverformungsverfahren, beispielsweise Blasen, Ziehen, Gießen, Pressen oder Spinnen verformt werden» Schließlieh läßt sich, da.die Kristallisation

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des Glases j-; situ auftritt, ei:: im wesentlichen homogener Kerker a-jS feinkörnigen Kristallen herstellen, der im wesentlicher, frei von Fehlern und nicht porös i-*t.

Aus jlaa-jtlrirtml-Mischkörpern hergestellte Gegenstände wurden bereits bei Raumfahrzeugen, elektrischen und thermischen Isolatoren, Je.jchirr und Küche:: :ege^-stünden verwendet»

Wegen des offenbar hohen potentiellen Larlctes fur Sesehirr hat sich die ünt .'ic2:lung insbesondere auf die Herstellung.von Waren ,-eric'ittt, i±~- in weitem Umfange den Wünschen des Verbrauchers -rerecl'.t -.veric- .. ?Ur Geschirr gibt es gev/öhnlici swei Hauptuntertr-ilu?. _⁵~ für diese Produkte, I3i:i2iai ist dies der -Hinzeloiyr .?.'.::-■ ν--ι·"··" :^v3TjCher und zum andern der .^e'-verbliche Verbraucher, beio iel ;v:ei ϊ Hestaurants, Spitäler, Hotels ii.dsl. und sogar di-3 Ar."3c-, r.r ..OrMaIe .:2".verblici:e Verbraucher stellt "'.aurt-.rüchr.ich a--r-· ;f ab, da.? CIe Angestellte;: und Arbeiter kein^ev/ejs ^ο vl si -:?r :1t auf nie Handhab:; :j des Geschirrs verre :de::, wie der l.a · v^rbraucLer, Infolge lass er. sind solche Verbraucher I.auvt^lic'-l: j :i:: Proiuk"j<?" init I:."her rr.echa-:i3C}^er u'id thsr:.:i— ..2*".~■»* T^-..-.-*--' ·■- i^_-£· ^v^—^·ν>α_;-; ^χ3χ·Ί; Ui^-1U ':ehr*e * hSufi™ sLsthetische ,Jx-*:el i:: '.',.ι.,'.ι, '.ve.i;: ;:ur iiase Zi ~er.schaf tan vorliegen.

Ό3Γ'^-ι """e^t^'e " ί 3'. *^:ί^ ir^T' 3.:* 3 .Zusa^rns'" 3etzu":"*e^v: "es "Ta-TC^-SaC-

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Al_r C^-SiUp-iCiOp-Systeins vorgeschlagen worden, ein System, das sich, "besonders für den Hausveroraucher eignet, weil das daraus hergestellte Geschirr zufriedenstellende physikalische eigenschaften zusammen mit einem.Aussehen und Griff aufweist, die im wesentlichen denjenigen von feinem Porzellan entsprechen. Die Erfindung richtet sich auf uie herstellung von Geschirr von so heher mechanischer festigkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schlage, dafi aiefes G-eschirr sich dadurch heson^ers für gewerbliche "Verbraucher eignet.

umfangreiche Laboratoriems- und Gebrp.uchsversuche haben gezeigt, daii ein Lruchmodul von wenigstens ca. 27UÖkg/cm erforderlich sind, um eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Bruch- und Absplittern zu erzielen, .während nur ein linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von ca. 70 . 10 / C und weniger einen ausreichenden schutz gegen thermischen irueh. gewäiirleitet. Diese beiden Üi.venechafter. nr'sseri alt feiner guten Widerstandsfähigkeit •regen .'.r.^riff cure}. Lebensr.ittei, gute V/icerstandsfshigkeit geger. Ar.t'riff aurch Sauren und rasen in Lebensmitteln und jxeinit-'ungSLiitteln (chemische Beständigkeit) unö einer ausreichenden Anpassung in Aussehen und Griff άτι feines !Porzellan vereinigt sein. Aussehen unc Griff von feinem χ-orzellan gehen nicht zuletzt auf jie Glasur auf dem Porzellan zurück* Daher muß der Glas-Kristall-..i.chkörper Glasuren der verschiedenen Ausführunf:Si-jrn.en anneL::.en und halten können, so daü die Ware in

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gewäuschter .'/eise mit einer Dekoration versehen werden kann.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung von Grlas-Kristall-Hischlcörpern mit einem Bruohmodul von wenigstens ca. 2700 kg/cm , einen linearen Y/^rärmea_usdehnungskoeffizienten von nicht über ca. 70 . 10 / C, guter Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch Lebensmittel, guter chemischer Dauerhaftigkeit, guter Verträglichkeit mit Glasuren und einem mit feinem Porzellan vergleichbaren Aussehen und Griff.

Lüiii weiteres Ziel der Srfindung ist die Schaffung von Glas-" ICristaxl-Mischkörpem, welche sich insbesondere für gewerbliches •Geschirr eignen.

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines in seinem Betriebsablauf einfachen und in der Praxis wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines Glas-Eristail-Mischkörpers für die Verwendung als gewerbliches Geschirr.

jiis hat sich herausgestellt, daß ein sehr engbegrenzter Bereich von Glaszusammensetzungen in dem System BaO.MgO.AIpViSiO₂0TiO₂ diese Ziele zu verwirklichen gestattet. V/e.ni die Glaskörper im ■./eee.itlichen aus ca. 16 - 19,5 Gew.-^ BaO, 7 bis 10 Gew.-f-s MgO, IG,5 bis 19 Gew.->S Al₂O₅, 46 bis 49 Gew.-^a SiO₂ und 6 bis 12 >ew.~)b TiOp bestehen, wobei die Summe dieser Bestandteile ins-

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gesamt wenigstens 9b ^c'° beträgt, und ν/β_τη äas dieses 3-las einer besonderen Wärmebehandlung unterzogen wird, können solche 3-läser in situ in G-las-Iiristail-LIischkÖrper kristallisiert werden, welche die gewünschten physikalischen Eigenschaften, das gewünschte Aussehen und den besonderen Oberflacher.griff aufweisen, die sie besonders geeignet für die Verwendung als gewerbliches Porzellan nachefi.

Gemäß· der Erfindung wird Titanäioxyd 'SiCp) als ker/ibildui^rs- oder kribtallisationsforderndes Kittel verwendet. lie Verwendung Ton TiOp als Kembildungsnittel für G-lp-E-IleraTv-.ik-I.Iisci./ccrper ist a_n sich bereits bekannt (US-Patentschrift 2 92C Ϊ71) u-iä zwar ist bekannt geworden die im wesentlichen, unbeschränkte Verwendbarkeit.dieser Verbindung für üie Kernbildung in Glaszusammensetzungen während einer "./ärnebeharidlungsfclge. iJs kai handelt sich aiso hierbei um ein wertvolles i.'achschiagewer/: auf diesem G-ebiet und im Zusamcienhang mit den Vorgängen bei äer Herstellung von G-las-I'Iristail-nisehkör em, wobei Oi= ins Einzelne das Verhältnis des S-las-Eristall-IIischkörpers zurr: AusgarLgsglas und die verschiedenen .änderungen der phyBi.raii&chen Eigenschaften bei der umwandlung vom Ausga^gsglas zum !lischkörper diskutiert werden. Dabei wird festgestellt, daß fJ.r die Festlegung der physikalischen Eigenschaften und anderer Merkmale der G-las-Kristail-I-ischkörper drei Paktoren von besonderer Bedeutung sind, nämlich (l) die Zusammensetzung des Aus.ra_rgs-

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glases; (2) die Wärmebehandlung, der der 3-egenstand unterworfen wird; und (3) die kristalline Phase oder die kristallinen Phasen, welche während der Wärmebehandlung in situ kristallisiert werden.

Die ersten beiden Paktoren beeinflussen Stnruktur und !!enge der

Art kristallinen Phase oder Phasen, während die i»4e»ea*ä4 der kristallinen Phase oder Phasen unmittelbar die physikalischen Eigenschaften und Ilerkmale des Gegenstandes bestimmen.

Es hat sich nun herausgestellt, da« G-las-Krista^ 1-Mischkörper a_us den Glaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Hexacelsian (BaO . AIoO, . 2SiO₂) ais primäre Phase enthalten. Außerdem sind ma ichmal eine sehr kleine lÄenge a_n Magnesiumdititanat und Spuren einer Phase, die nicht identifiziert werden konnte, vorhanden. Diese letztere Phase ist unbekannt, da die bei der Röntgenstrahlung Beugun.rsUntersuchungen erzielten Iluster sich nicht auf eine bestimmte Kristallstruktur festleger- lassen. Jedoch ist diese Phase unzweideutig durcl: eine starke Höntgenstrahler.beugunjs.-.-pitze bei 7,2 X gekennzeichnet» Aus der Literatur sind die Vorteile der Kristallisation von Hexacelsian in situ in eins::: ?las>erp.er nicht bekannt geworden, viel T/eni^rer wird dort 5ie Mcrlichkeit ier Kristallisation: vor. Hexacelsian in situ in ei::?r. ilHskör; er offenbart, üie .Irictallisation von nexac-alcian ist zwar bereits 3ege.:sta_ni eines parallellaufenden

Vorschlages, v#^robei es a^leräinjs in IIor.icination mit Slaolith ausgeschieden wird. Solche KöijBr zeiger, zwar eine angemessene

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mechanische Festigkeit xuid Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge für Einzelverbra-uChergeschirr und besitzen ein Aussehen und einen Griff, das sehr ähnlich denjenigen von feinem Porzellan ist, weisen jedoch keine so hohe mechanische Festigkeit, d_ah. wenigstens ca₍ 2700 kg/cm oder eine thermische Schlagfestigkeit, d.h. einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als ca. 70 . 10 /° C auf, wie sie in Laboratoriumsversuchen und W 7ersuchsreihe"! als für gewerbliches Geschirr erforderlich festgestellt wurden. Infolgedessen wird durch die Erfindung ein G-I as Kristall

geschaffen, der die erforderliche Festigkeit

und 'Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge bei Verwendung als gewerbliches G-eschirr aufweist, aber lochwie feines Porzellan W aussieht*

Ss müssen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur die E-ensetaunrsbersiehe der G-läser sehr streng und eng eingehalten -./erden, sonc.ern es ha"t sich a_uch herausgestellt, daß der "ifärm.ebeha_ndltui^s*^a?plari für diese Q-laskörper außerordentlich kritisch ist. Somit besteht das erfindungsgeaäße Verfahren in seiner bevor zugten Ausführungsform darin, daß man. sin glasbildendes, die notwetöLgen Bestandteile enthaltendes Gemenge schmilzt, die Schmelze verformt und gleichzeitig auf eine temperatur unterhalb des -TJmwa_ndlun.gspunktes abkühlt, d.h. auf eine Temperatur, bei der die flüssige Schmelze ein amorpher Festkörper wird und die in der ■ ITaeribarsciiaft des Anlaßpunktes des 3-lases (ca. .700 bis 725° für SÄö Ont&ißL· - ' _ 9 „

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Gläser gemäß der Erfindung) liegt, worauf die Temperatur des Körpers auf ca. 780 bis 820 gesteigert *und auf diesem Wert solange gehabten wird, dag die Kernbildung der kristallinen Phasen einsetzt, worauf die Temperatur des Körpers auf ca. 1100 bis 1175 weitergesteigert wird, diese Temperaturen solange gehalten wird, daß die gewünschte Kristallisation entsteht, und schließlich der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. In dieser zweistufigen Behandlungsfolge liegt die Verweilzeit bei der Kernbildungstemperatur im allgemeinen zwischen 1 und 6 Stunden, mit bevorzugt bei 2 stunden und 800° G_f während die Verweilzeit bei der Kristallisationstemperatur bei ca. 2 bis 24 Stunden mit einem bevorzugten V7ert von ca. 16 Stunden bei 1150° liegt, längere Haltezeiten auf

. /stufe,
fcureq

jeder Temperaturegaegel wurden erfolgreich angewendet, bringen jedoch keine wesentlichen weiteren Vorteile.

Obwohl das oben erwähnte Verfahren die bevorzugte Ausführungsform gemäj3 der Erfindung dargestellt, wurde festgestellt, dag'zufriedenstellende (xlas-Kristall-Mischkörper auch dann entstehen, wenn die Temperatur des Körpers allmählich, jedoch im wesentlichen konstant von unterhalb des ümwa^jdlungspunktes auf eine Temperatur

innerhalb des Bereiches von 1100 bis 1175° gesteigert und dort solange Zeit gehalten wird, dag sich die gewünschte Kristallisation ergibt, worauf aan den Körper auf Zimmertemperatur abkühlt.

Jena vor der Wärmebehandlung zweckmäßig Untersuchung und Dekiora-

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tion der Glasgegenstände durchgeführt wurden, dann werden die Gegenstände vor der Wärmebehandlung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Jedoch ha_ndelt es sich hier um ein an sich unnötiges Sonderverfahren, da man Brennstoff einsparen kann, wenn ma_n die G-lasgegenstände nur knapp unterhalb des UmWa_n dlungspunktes abkühlt und dann unmittelbar die Wärmebehandlungsfolge beginnt,

Sie Aufheizgeschwindigkeit der Glaskörper auf die Umwa-idlungstemperatur hängt von zwei Hauptfaktoren ab, nämlich (l) vom Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases und (2) von der 3-röße und Porm des Gegenstandes selbst. Die Glasgegenstände gemäß der Erfindung werden gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 C/Min. erhitzt. Diese Heizgeschwindigkeit wurde nach ausgedehnten Versuchen ausgewählt, die zu den Zwecke durchgeführt wurden, das Glas gegen thermische Schläge und Deformation zu schützen. Raschere Geschwindigkeiten haben sich für dünnv/a^dige Geschirrteile als unscHädlich erwiesen, jedoch liefert eine Geschwindigkeit von 5^Ο/Ηχζΐ. i*¹ praktisch allen fällen sa_ubere und gesunde Körper.

Die Aufheizgeschwindigkeit für die Glaskörper oberhalb des Umwa_ndlungspunkteg ist hauptsächlich von der Geschwindigkeit der im Körper auftretenden Kristallisation abhängig. Wie oben erläutert, wird der d-laskörper zuerst bis kurz oberhalb des Umwandlungspunktes erwärmt, um die Kristallisation einzuleiten, worauf

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die Temperatur des Körpers gesteigert wird, um die Kristallisation zu beschleunigen und zu verstärken. Die Kristallisation tritt umso rascher auf, ;"e mehr sich die Temperatur des Körpers der Terflüssi^ungstemperatur der Kristallphasen annähert. Wird jedoch der Glasgegeästand über den Umwa_ndlungspunkt erhitzt, dann treten Erweichung und Deformation des biases auf. Jedoch ist der Erweichungspunkt und damit die Deformationstemperatur -;es 3-las-Kriatall-LIisehkörpers wess.itlich höher als diejenige des Ausgangs rl as es, lerni somit 'lie Heizgeschwindigkeit des Glaskörpers gegen Jie jeschwindigkeit ausgeglichen wird, mit der sich die Kristalle innerhalb des körpers bilden, bildet die Deformation kein Problem. In den Anfangsstufen der Kristallisation ist der Anteil an τΐ-^jefüge sehr groß und ein zu rasches Erhitzen ermöglioht ".icht die Ausbildung ausreichender Kristalle, um den Äörper abzustützen, so ά&η er zusammensacken kann» Infolgedessen ist die Halteperiode im ;''irnbildungs temperaturbereich, wie 3ie im ^usa^e.ih^ng mit der I evorzugten Ausf'ihrungsform erörtert wurde, be_;;or.":er? wertvoll zur Sicherung der Entwicklung einer angeraeasenen i.isahl von Kristallen zur Abstützung des Körpers, v;e.in uie Z-.".;.-;rat'ar auf die höheren -Tenp-araturv/erte für die . ri^tallisation gesteigert wird.

Bei ei::-3Ti ^veistufigen i7armebehandlungsv9rfahren können die Glaskörper oberhalb des Kernbildungstenperaturbereiches mit einer ■ 3-e3ch'.7indigkeit von 5 /Min. erhitzt werden* ohne dap in den mei-

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sten Fällen eine Deformation zu befürchten ist. Bei dünnwandigen Gegenständen können sogar raschere Aufheizgeschwindigkeiten vorteilhaft sein. Heizgeschwindigkeiten unter 5 /Min. liefern ebenfalls ausgezeichnete Körper, jedoch sind in der eigentlichen Produktion raschere Geschwindigkeiten vorzuziehen, da mit ihnen eine raschere Herstellung der Gegenstände möglich ist.

Wird nicht der bevorzugte zweistufige \7ärmebehandlungsfahrplan eiiigehalten, sondern die Kristallisation durch einen allmählichen, verhältnismäßig konstanten Anstieg der Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes erzeugt, dann zei^t sich, daß dieser Temperaturanstieg nicht über 3°/Min. liegen sollte. Es hat sich herausgestellt, daß die Kristallisation bei Temperaturen im Kernbildungsbereich und selbst bei 1025 C langsa_m vor sich geht. Info.1-jedeiGen kann, -,-renn nicht die Aufheizgeschwindigkeit sehr allmählich gev/ählt -.vird, die LIenge der gebildeten Kristalle den Körper nicht trage ι und es lcoiamt deshalb zu ei.ieia Zusammensacken. Bei groieii Körpern sind sogar G-eschwindi^keiteii von 1 bis 2°/i.iin. oder noch lan£sa~er erforderlich.iDiece sehr langsame Kristallioationsgescr., ir.äigiceit selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen begrenzt die eigentliche Produktion dieser Körper auf das zweistufige Verfahre'., da die Halteperiode bei der Zernbildungsteü:peratur ein Sicherheitsfaktor ist, den man nicht ungefährdet ver:-.achlässii:en kann.

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Die Geschwindigkeit für die Kühlung des Glas-Kristail-Misehkörpers auf Zimmertemperatur hängt von den Wärmeausdehnungskoeffizienten und den physikalischen Abmessungen, sowie der Form des Gegenstandes ab. Eine Kühlgeschwindigkeit von 5 /Min» führt zu gesunden Körpern in allen Pailen, wobei jedoch a_uch Geschwindigkeiten von lC°/lvIin. und darüber für verhältnismäßig kleine Gegenstände erfolgreich zur Anwendung gekommen sind. In vielen Fällen wird lediglich die Wärmequelle im tfärmebehandlungsofen abgeschaltet, worauf man den Ofen sich selbst mit seiner eigenen Geschwindigkeit abkühlen Iäi3t_o V/ie bei der Aufheizgeschwindigkeit erfordert die wirtschaftliche Produktion a_uch eine Kühigesehwindigkeit, die so rasch. a]S bei dem betreffenden Material möglich sein sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit im weitesten Umfang im. ^schmelzen cies besonderen glasbildenden Gemenges, Abschrecken αor Schmelze unter den UmWa_ndlungspunkt und gleichzeitiges Verforrae-i zu einem 'Jlaskörper, Behandlung des Glaskörpers bei einer 2e.Tj3:_-ai;ur von ca. 1100 bis 1175° für solange, daß die ge-•■7Ü.J.3elite Kristallisation entsteht, und abschließendes Abkühlen les ''-lara-xvristall-Iiischkörpers auf Zimmertemperatur. Obwohl "/ärii-sbehandlu.'.-igszeiten über mehr als 24 Stunden sehr zufriedenßtsllsnde Produkte liefern, hat sich gezeigt, daß solange Zeiträume unnötig sind,, Ss hat sich hera_usgestellt, daß Behandlungs- ^eiträume von 2 bio 24 Stunden und vorzugsweise 16 Stunden i'örpor riit der gewünschten hohen Festigkeit und guten Wärme-

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schlagbeständigkeit im Zusammenhang mil; den anderen gewünschten Eigenschaften für gevjerbliches Geschirr liefern.

Wie "bereits oben erwähnt, sind die Frenzen der Zusammensetzungen für das · glasbildende Gemenge für die Erfindung von wesentlicher Bedeutung. Es müssen wenigstens 6 ^ς,Ό Titanoxyd vorhanden sein, das als Ilernbildungsmittel wirkt und eine diöhte, feinkörnige Kristallisation sicherstellt. Obv/ohl in manchen Fällen die Verwendung von mehr als 12 \,Ό, TiOp zu zufriedenstellenden ±-roduk-

ten führte, wird die Gesamtstabilität des Glases ernsthaft beeinträchtigt, d.h„ es wird sehr sch vierig, das geschmolzene Gemenge ohne Bntglasung zu einem Glaaformling abzukühlen. Bei der tatsächlichen Produktion liegt die bevorzugte Menge bei ca. 8 bis 10 io_a Diese Kennen liegen ausreichend oberhalb des 1 .iiiimums von 6 ;ό, um ein gleicrjaäßiges Produkt über alle nc^licher. Ξγο-duktionsschwankungen sicherzustellen. TiOp ist ein verhl'.ltnismäßig teures Geaengematerial und v.'irtschaftIiehe Grunde verlangen die Anwendung minimalster LIengen .'ieses teuren Bestandteiles in Übereinstimmung mit der Sicherstellurig eines zufriedenstellenden Produktes»

Dies bildet dann der. anderen Faktor, der die verar.twortbare Verwendung von TiOp bis zu 12 fa einschränkt. Die anderen vier Komponenten müsgen in Mengen vorhanden sein, die lediglich so ausgewählt sind, daß Hexacelsian entsteht und die hohe Festig-

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keit und thermische Schlagbeständigkeit erzielt werden. Ein weiterer Gf-rund für die genaue Einhaltung der !.lenge-n dieser vier Bestandteile liegt darin, daß die Lrista^!isation von unverträglichen Phasen vermieden v/erden muß. Diese Unverträglichkeit kann in großen Unterschieden ixi den V/ärneausdehnun^skoeffizienten zwischen dem Hexacelsian und einer Preudphase bestehen, so daß der Ilörper während der *>7ärmebehaiidlung bricht. Die Unverträglichkeit ka:i.i sich auch auf die £:itvricklur-g von großen iiriotalleix einer Frei-idphaae wi'hrer.d der ".7ärmebeha:idlung bezfeheiif so da^sich nicht die gewünschte dichte, feinkörnige Struktur ergibt,

Ss können a_uch andere verträgliche IIeta;jloxyde in der Slaszusammensetsung vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ihre Gresamtaenje ca. 5 jrew»-:*i des G-em;i=;es nicht überschreitet. Solche verträglichen Metalloxyde eijid 1Ia₂O, KgO, B₂O₅, ZnO und ZrO_{2 f} "I₂O, KgO und ΒλΟ, wirken beim Erschmelzen des Jeneriges als Fluirr^ittel. ZnO und ZrO₂ stabilisieren άβη Körper ^egen reduzierende Bedingungen und

Bestanairkeit " verbessern sie chemische ■Bc4A-gk-e!4;. Der JL-.teil an. diesen Materialien r.u.? oO niedrig gehalten v:erden, daß die Bildung von unvertrr "lic"· ■?-. Xri tail:-:: ur.ä .⁴8äer schädliche Sinflui auf die ph;,rsi.calicche": u.:i sichtbaren 2ijs ischarten des Jlaa-IIristall-IIischi:cry-ers vemisde:. wird.

Obwohl 'ie I-isr ^e^oLriso: le.a i?3?.:.:elz3 i^: allge.'.isine:': eine :iedri_;e 7i3l"r.?i"allt aMi^.v^i.^e ., .:a.:i :z3.~ ein !^"iterxig.-^i^tel,

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beispielsweise As₂O, oder SbpO, im Gemenge verwenden,, Im allgemeinen fügt man nicht mehr als ca, 0,5 bis 1,0 Gew.-<fo hinzu„ Da die im Glas verbleibende Restmenge zu gering ist, als daß sie einen wesentlichen Einfluß auf die Grundeigenschaften des Glases haben würde, sind diese Komponenten in der folgenden Tabelle der Zusa_mmensetzungen nicht mit a_ufgeführt.

Tabelle I gibt die Glaszusammensetzungen berechnet aus ihren entsprechenden Gemengen auf Oxydbasis in Gew.-$ ohne Verunreinigungen im Gemenge wieder. Die Geniengebestandteile können aus irge.id welcheaLIateriaiien entweder Oxyden oder anderen Verbindungen bestehen, de beim Zusammenschmelzen in dBn geforderten Anteilen in die gewünschte Oxydzusammensetzung umgewandelt werden.

!Bei den folge .den Beispielen wurden die Ge:_en.je zur Erzielung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle feucht gemahlen und dann bei ca. 1600 18 Stunden in eiuem offenen Behälter oder einer. Wanne, abhängig von der jewünschten Llen^e des Produktes, geschmolzen. Für Irrüfzv/ecke wurde eine Stange r.iit ca,. 6 mm Durchmesser von Hand gezoge _. Dieje Stange wurde in Längen von ca. 14 cm zerschnitten und das eine jiade vor äer Vfärrnebehavidlung abgerundet. Die abgerundete Stange wurde darja in einen elektrisch be^veizteri Ofen eingesetzt und r.:it einer xe^civ.'/indigkeit von ca. 5 /r-ü:-. auf die erste .'/ärr-ebeha-dlur-gss-uiTe erwi'rr^t, γ/ie in

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Tabelle II wiedergegeben. Auf dieseer Stufe wurde sie solange gehalten, bis die liernbildung einsetzte. Dann wurde die Ofentemperatur mit der gleichen Geschwindigkeit auf die zy/eite v/ärmebehandlungsstufe, die ebenfalls in Tabelle II angegeben ist, gesteigert, worauf die elektrische Stromversorgung für den Ofen abgeschaltet wurde und der Ofen mit der darin befindlichen abgerundeten Stange auf Zimm^ertemperatur abkühlen konnte.

Tabelle II zei3't außerdem den Bruchmodul in kg/cm und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten (x 10 / ) der u-las-Kristail-Mischkörper, sowie eine Beschreibung jedes Körpers und der vorhandenen Kristallphase, wie sie durch Röiitgenstrahrenbeugungsanalyse bestimmt worden war. Obwohl die physikalischen Eigenschaften und die liöntgenstrahlenbeugungsanalysen nicht für jede wiedergegeben^ Zusammensetzung festgehalten -mrden, gibt doch jedes "Beispiel ein Gemenge wieder, welches tatsächlich erschmolzen und aur Erzielung des G-las-Kristail-lcischkörpers in der './arme beha_ndelt worden war. Die Bruchmodulmessungen erzielt man durch ein übliches Verfahren, wobei man Proben verwendete, die vorher mit einem Sa_ndstrahlgebläse abgeschliffen worden waren.. Auch äie linearen Järmeauadehnungskoeffizienten wurden in üblicher ,Teiüe gemessei. Die V/e.:.te in Tabelle II geben den durch-

o scluiiittliclieii linearen v/äriiiea^^sdehnungskoeffizienten zwischen

und 300 wiederο

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BaO

UgO

TiO₂

BaO MgO Al₂O₅

ft SiO₂

TiO₀

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Tabelle I

1	2,	1	.4
16,51	18,47	19,12	15,36
8,69	7,29	8,09	9,51
18,3	18,42	16,96	17,5
47,45	47,04	46, rJ3	48,33
8,61	8,42	3,53	8,85
0,45	0,37	0,43	0,44

7 8

16,18	18,05	19, ö6	20,53
8,5	7,81	7,14	6,22
18,64	18,34	18,06	19,14
47,55	46,79	46, C7	45,34
8*71	8,57	8,44	8,30
0,44	0,43	0,42	0,42

- 19 -,

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Tabelle II

Wärme!) ehaiid- Seschreibung Uo. lungsfaiirplan der Probe Kristallphasen

Bruchmodul kg/'cm²

Wärmeausdehnungs- ~o effizient

800°C- 2Std. 115O°C-l63td.

800°C- 2Std. 1050°C-16Std.

v/eiß-f einkörnig

hellblau-feinicörnig

800°C- 2Std. blau-feinkörnig 1000°G-16Std. 2401

1428

906

800"C- 2Std. 115O°O-16Std.

80O⁰G- "4Std. 1150°C- 8Std.

800⁰C- oStd. 1150⁰C- 4Std.

weiß-feinkörnig Hexacelsian 2184

Magnesium-dititanat

weii-feinkörnig Kexacelsian 2317

luajresium-dititanat

weiß-feinkörnig Hexacelsian 2232

Ilagnesiusi-dititanat

800°C- 2Std. blau-feinkörnig Hexacelsian

1000°C-163td.

vO,

800:C- 2Std, 115O°C-163td.

800"C- 2Std. 1050°C-163td.

creme-feinkörnig

grauwei2-£einkernig

800„C- 2Std. crer.e-feinkör-1100°C-16Std. τΛε

800°G- 23td, 1150 O-loStd^

730 _0— -*S

cre.re-feinliör-

cre-".e-fei-:>j'r-

320~;C- 5StI. orene-feinker-1150⁰G-2Std. ::!■-: 798

Hexacelsian 2233 l'.H~ :esiumdititanat
unbekannte Phase

Ilexacalsian 1071 Ι.Γ·ϊ -· .esiumdititanat
u.bekannte Phase

Hexacelaian 210C Hl--.esixidititanat
u.:bei:ar-r.i;e Phase

Isian 2433

3121

iexacelsian 296; .'■.·· esiumdititanat
ι :^3>snr.te Phase

xncekannte Phase

Hexacel3ian

I Ia jnesixnii ti tar.at 66,2 98,4 63,7 70,4 67,8 68,2 64,6 69,4

118,6 71,4 59,1

61,3

61,2

009843/0136 BAD OBiQINAL

Tabelle II (Fortsetzung)

Wärmebehand- Beschreibung Bruchmodul Wärmeauafo. lungsfahrplan der Probe Krista^lphasen kg/cm dehnungs- - - - ; koeff.

800°C- 2Std. weii3-feinkörnig' Hexaoelsian 2104,2 70,6 1100°C-l6Std. Magnesiumdititanat

unbekannte. Phase

800°C- 2Std. weiß-feinkörnig Hexacelsian 3262 62,5 1125 C-16Std. Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

80OJJc- 2Std. hellblau-feinkör-Hexacelsian 862 59,6 1000°0-16Std. nig Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°0- 2Std. weiß-feinkörnig Hexacelsian 2359 65,1 115O°C-l6Std. Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°C-2 Std. hellblau-fein- Hexacelsian 726,6 58,4 1050°C-16Std. körnig Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°C- 2Std. creme-feinkörnig Hexacelsian 3164 70,1 115O°C-16Std Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°C- 4Std. oreme-feinkörnig Hexacelsian 2905 . 1125 C-16Std. Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°C- 4Std. creme-feinkörnig Hexacelsian 2828 68,3 1175 C-24Std. Magnesiumdititanat

unbekannte Phase

800°C- 2Std*. hellblau-fein- Hexacelsian 1372 90,6 1050 C-16Std. körnig MagAesiumdititanat

unbekannte Phase

eoojjo- 23td· weiß-feinkörnig Hexacelsian 1351 72*7 115O^uC-16Std. Magnesiumdititanat

800^0- 4Std. weiß-feinkörnig Hexacelsian 1414 72,2 1100^wC-163td. · Magneeiumdititanat

800°C- 6Std. weiß-feinkörnig Hexaeelsian 1925 103.1 ' · 1175°C-16Std. Magnesiumdititanat ,. .

"" «f 21 -

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Tabelle II (Fortsetzung)

Wärmebehand- Beschreibung Bruchmodul Wärmeaua-

ITo. lungsfahrplan der Probe Kriatai!phasen kg/cm dehnungs-

• koeff.

800°G- 2Std. weiß_feinkörnig Hexacelsian 1323 70,8·

C-16Std. Magnesiumdititanat

800°C- 2Std. hellblau-fein- Hexacelsian 903 114,4

C-l6Std. körnig Magnesiumdititanat

800°C- 6Std. creme-feinkörnig Hexacelsian 1001

1100°C-24Std. Magneaiumdititanat

800°G- 2Std. weiß-feinlcörnig Hexacelsian 1085

C-24Std„ M Magnesiumdititanat

800°C- 2Std. gelbweiß-fein- Hexacelsian 1134 51,6

C-168td„ körnig Magnesiumdititanat

Die Bedeutung der richtigen Zusammensetzung und Y/ärmebehandlung ergibt sich am deutlichsten aus den Werten der obigen Tabellen I und II. Die Zusammensetzungen nach den Beispielen 4 und 6 ergeben Bruchmodulmessungen von über 2800 kg/cm bei richtiger Y/ärmebehaj.-idlu.ag, während die Zusammensetzungen nach den Beispielen 1, 2,

3 und 5 Bruchdruckmodulmessungen von nur über 2100 kg/cm zeigen. Die eng benachbarten Zusammensetzungen nach den Beispielen 7 und zeigen Festigkeiten von weni er als 2100 kg/cm , Selbst wenn eine übermäßig lange Wärmebehandlungszeit zur Anwendung kam. Der 3ffeiet, welchen die Wärmebehandlung auf Festigkeit und Wärmeausdehnungskoeffizienten de^ich ergehenden Körper hat, ist' unverkennbar. Somit iat eine endgültige V/ärmebehaudlungatemperatur von wenigstens ca. 1100° zur Sicherstellung der gewünschten Festig-

BAD ORiQINAL - 22 009843/013 6

keiten erf°^rderl^icl1· Oberhalb 1175° wurde die Primärwirkung auf die Festigkeit überschritten und häufig wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient derart gesteigert, daß unbrauchbare Produkte entstanden.

Wenn jedoch die Zusammensetzung des Glaskörpers und c.ie Järmebehandlung des Glaskörpers streng innerhalb'der angegebenen

W Grenzen gehalten wurden, erhielt man einen G-las-Kristail-tlischkörper, der ausgezeichnete Jigenschafteii für seine beabsichtigte Verv/endung ais gev/erbliches G-eschirr aufv/ies. Solche Gias-Kristall-liischkörper nehmen eine Reihe von Dekorationsmaterialien und Giasuren auf und vermögen sie zu halten und haben außerdem eine entsprechende Y/iderstandsfähigkeit gegen Angriff durch Spülmittel und lebensmittel. Der Kristailgehalt dieser G-las-Eristail-Mischkörper wurde auf wenigstens ca. 30 3ew.-^ festgestellt, liegt jedoch im allgemeinen in der Hachbarschaft von

P 50 Gew.-$ und vorzugsv/eise sogar i'ioch darüber. Diese Eigenschaft feängt von dem Ausmaß ab, bis zu dem die G-eraengebesta_ndteile kristalline Phasen bilden können. Die Kristalle selbst sind sehr feinkörnig, d.h. im wesentlichen alle feiner als ca, 30 Mikron im Durchmesser und sind vollständig zufällig im G-lasgefüge ver*- teilt. Die durch diese Verteilung der feinkörnigen Kristalle in der G-lasgefüge'erzielten Texturen führen zu einem Körper, der im Aussehen und im Griff weitgehend feinem Porzellan entspricht.

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Obwohl im Zusammenhang mit jedem der oben angegebenen Beispiele ' handgesogene Stäbe erwähnt wurden, ist es selbstverständlich, daß man jedes Übliche Glasverformungsverfahren, wie Blasen, Gießen, Pressen, Walzen oder Spinnen ebenfalle verwenden kann.

1 zeigt die Bereiche von Glaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung· Obwohl die Gemenge tatsächlich aus fünf Beetandteilen bestehen, wurden zum Zwecke der Wiedergabe BaO und MgO au BO und SiO₂ und XiO₂ zu RO₂ zusammengefaßt.

zeigt eine Zeit-Iemperatur-Kurve für den Wärmebehandlungsplan nach' Beispiel 4, mit dem die höchsten Bruchmodulmessungen zusammen mit den niedrigsten Wärmeausdehnungskoeffizienten ersielt Wurden. Nachdem das Gemenge in einem offenen Tiegel bei 1600° oa« 16 Stunden geschmolzen worden war, wurde ein Stab aus-

gezogen uöd auf Zimmertemperatur abgekühlt· Der Glasstab wurde dann folgender Wärmebehandlung unterworfen! Die !Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°/Uln. auf 600° gesteigert» dort zwei Stunden lang gehalten, anschließend alt einer Geschwindigkeit von 5°/Min· auf 1150° gesteigert, dort 16 Stunden lang gehalten, worauf die Wärmezufuhr zum Ofen abgeschaltet wurde und man den Ofen mit dem darin befindlichen Stab sich selbst auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Selbstverständlich war die Kühlgeschwindigkeit nicht ninear, sondern bei höhe-' reit Temperaturen etwas rascher» Trotzdem wurde aus Zweckmäßigkeitsj

'{'''■/■ m 24 -

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gründen die Kurve mit einer durchschnittlichen Kühlge-sohwindig keit von 5 /Liin. aufgezeichnet. Die in gestrichelten Linien an gegebenen Bereiche zeigen die Gre-izen von Zeiten und Temperatu ren des erfindungsgemäßen zweistufigen 7/armebehandlungsverfahrens.

Patenta_nsprü.ehe

BAD
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Claims

1. Glas-Kristail-Mischkörper, insbesondere zur Yerwendung als gewerbliches Geschirr, beistehend im wesentlichen aus einer Vielzahl von anorganischen Kristallen, dis zufällig in einem G-I as Refuge dispergiert sind und durch Kristallisation in situ aus einem Glaskörper gebildet sind, der im wesentlichen besteht aus 16 bis ig,5 Gew.-;.J :-'aO, 7 bis 10 Gew.-^ MgO, 16,5 bis 19 Gew.- > Al₃O₃, 46 OIa 49 Gew.-,'> SiO₂ und 6 Ms 12 Gew.->i TiO₂, wobei ^;ie iesa:itheit von BaO, HgO, Al₂O₅, SiO- und TiO₃ we d^-.rbens ca. 95 ','3 das Cllasea ausmacht, das Glas gefüge im wese.itliche.-.i a_us de^ unlrri^tallisierten Anteil des Glases nach der Kristallisation der Kristalle bestehto

2„ IIörp?r i-.cli ..Anspruch 1, dadurch g e Ic e η η - ζ '2 :L c h η 3 t , ds,ß die anorjaiiisehen Kristalle vorherr-.::c}.3_ad Hexacelsian sind.

ο Körper nach .Lisx;rach Iod er 2, dadurch gekenn-2üiohnet , daio im wese-itlichen alle ZCristalle einen Dur hmesiier unter 30 liikron aufweisen und wenigstens 30 Gew₈-?& der xlan-üritruall-LIischkörper ausmachen.

- 26 -

0 0*9 8 4 3 / Ö 1 3 6

-26- 1496078

4. Verfahren zur Herateilung eines Glas-Kristall-Mischkörpers insbesondere zur Verwendung als gev/erbliches G-esehlrr⁷, ^rä-"a durch gekennzeichnet, daß eine= -gläsfeildende Zusammensetzung im wesentlichen aus' 16 bis 19,5 Gev/.-$ BaO-, 7 bis 10 Gew.-^ MgO, 16,5 ^Ί:ΐώ 19 Gew.-^ Al₂O^, 46 bis 49 Gew.-^ SiOp und 6 bis 12 Gew.-?& -iOgi· wobei die Gesamtmenge a_n BaO, LIgO, AIpO,, SiO₂ und TiO₂ wenigstens 95 $> des Glases ausmachen, erschmolzen wird, die Schmelze unter den Umwandlungspunkt abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper verformt wird, der Körper einer Temperatur von wenigstens 1100°, aber nicht nshr als 1175° solange ausgesetzt wird, daß die gewünschte I-Iristallisation auftritt, und anschließend der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

s Verfahren nach Anspruch 4, da, durch gekennzeichnet , daß di? Heizzeit zwischen 2 und 24 Stunden liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, da,; die Aufheizgeschv/indigkeit auf wenigstens 1100°, aber nicht mehr als 1175 bei ca. 3°/Min. lieget.

7, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf-

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bad on'

heizung zweistufig und zwar zuerst auf einen Temperaturbereich vonca. 780 bis 820° 0 für eine Zeit, die. zur Einleitung der Kernbildung ausreicht, und dann auf eine Temperatur von oa. 1100 bis 1175° für eine Zeit, die zur Erzielung der gewünschten Kristallisation ausreicht, erfolgt.

8« Verfahren nach Anspruch .7 f dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit im Kernbildungsbersieh 1 bis 6 Λ Stunden und die Zeit zur Erzielung der gewünschten Kristallisation 2 bis 24 Stunden beträgt.

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