DE1496495A1

DE1496495A1 - Mit Titandioxyd undurchsichtig gemachte Borsilikatfritte fuer Trockenemaillierverfahren

Info

Publication number: DE1496495A1
Application number: DE19651496495
Authority: DE
Inventors: Linhart Otto C; Dolah Harry J Van
Original assignee: Eagle Picher Co
Current assignee: Eagle Picher Co
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1965-01-20
Publication date: 1969-01-16
Also published as: NL6413746A; BE657913A; GB1021998A; US3481757A

Description

Dr. Gertrud Hauser «σοο Manch*»·Pattng, _ „ Dipl.-Ing. Gottfried UlMr ««..>.*«.*«.. ™ J & J_m fgg

Patentanwälte Telegramme: Labyrinth München

Telefon· 885941 PosfscheÜ&onto: Manchen 117078

Dr. Expl.

The Eagle-Picher Gomp'any

American Building, Cincinnati, Ohio 4520i/üSA

Unser Zeichen* g 584

Mit Titandioxydundurchsichtig gemachte Borsilikatfritte für Trockenemaillierverfahren

Die Erfindung betrifft eine verbesserte mit Titandioxyd undurchsichtig gemachte Borsilikatfritte, die sich insbesondere für Trockenemaillierverfahren eignet.

Bei einem der üblichsten Emaillierverfahren wird trockene Emailfritte auf ein heisses G-usstück oder dergleichen aufgebracht, so dass die von dem Gusstück ausgestrahlte Wärme die Fritte zu einem gleiohmässigen Emailfilm schmilzt, der sieh dann leicht selbst mit der darunter befindlichen Oberfläche bei der Abkühlung des emaillierten Gegenstands verbindet.) Um der Emaille

eine

DroHa/Sz

e-ine_weisse Farbe zu verleihen, gibt man ihr üblicherweise .ein Mattierungsmittel entweder auf der'Basis von Antimon oder Zircon zu und verwendet soviel dieser undurchsichtig gemachten 3?ritte, dass man einen etwa 40 bis 50 mil dicken Überzug erhalte Die Verwendung von Mattierungsmittel!! auf der Basis von Antimon oder Zircon bedingt jedoch nicht nur verhältnismässig dicke Überzüge sondern besitzt den weiteren Fachteil, dass die erhaltenen Emaillen .weder besonders säurebeständig sind noch in ausreichendem Masse die gewünschte weisse Farbe aufweisen»

Es wurden bereits einige Versuche zur Verwendung von Titandioxyd als Mattierungsmittel wegen dessen extrem hohen Brechungsindex unternommen, weshalb Titandioxyd eine bessere Deckkraft und eine stärkere Undurchsichtigkeit ergibt» Obwohl Titandioxyd in einem Nassverfahren gut anwendbar, ist, lassen die üblichen Methoden unter Verwendung von Titandioxyd als Mattierungsmittel doch viel zu wünschen Übrig, wenn die Zusammensetzungen für Trockenemaillierverfahren Anwendung finden» Titandioxyd enthaltende Emaillen besitzen oft ein geflecktes Aussehen,

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was für den fertigen Gegenstand äusserst störend ist_o Ausserdem ist die in dem Emailüberzug erzielte larbe nicht immer das gewünschte Blau-Weiss, sondern oft gelblich. Ausserdem reflektiert die Emailo"berfläche nicht so stark als es für einen qualitativ hochwertigen Emailüberzug erwünscht ist«

Die Verwendung einer Kristallkeimbildung in der mit Titandioxyd versetzten Fritte vor Aufbringung auf die heisse ^etalloberflache erbrachte in letzter Zeit.eine wesentliche Verbesserung der Verwendung von Titandioxyd in Porzellanemailfritten. Dabei wird die Pritte während ihrer Herstellung unter solchen Bedingungen einer Hitzebehandlung unterzogen, dass in dem Glas mindestens eine beginnende Kristallisation von Titandioxyd auftritt, ohne dass die anderen glasbildenden Bestandteile entglast werden. Das verbesserte Gesamtverfahren geht etwa wie folgt vor sich. Die geeignete Mengen Titandioxyd enthaltende Glasmasse wird bei einer Temperatur von etwa 2500 J¹ geschmolzen. Das geschmolzene Glas wird dann auf Abschreckwalzen oder dergleichen abgeschreckt, wobei man gesinterte Teilchen mit einer Temperatur unterhalb 800⁰I¹ erhält. Die gesinterten Teilchen sind verhält- _

nismässig

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nismässig klein, weniger als 1/4 Zoll und in der Regel weniger als 1/8 Zoll, dick, so dass sie sioh bei der ansChilesβenden Kristallkeimbildung rasoh wieder erhitzen lassen·

Die bei der Abschreckung erhaltenen G-laspar tike lohen werden dann auf eine Temperatur erhitzt, bei weloher Kristallkeimevon Titandioxyd entstehen. Diese Kristallkeime bilden sich, wenn mehrere in ungeordnetem Zustand vorliegende Atome sich unter Bildung von Kristallisationszentren zusammenschliessen. Die G-rösse der Keime liegt wahrscheinlich in der Grössenordnung von 0,005 bis 0,010 Mikron. Die Temperatur der Kristallkeimbildung liegt für gewöhnlich um etwa 250⁰F unterhalb derjenigen, bei weloher eine Kristallisation stattfinden kann· Die Mindesttemperatur für die Hitzebehandlung liegt wesentlich oberhalb des Erweichungspunkts für das Glas und in der Regel mindestens 14O⁰F über dem Erweichungspunkt, bestimmt mittels eines Interferometers_o Die maximale Temperatur -dürfte etwa 400⁰F über der durch das Interferometer bestimmten Erweichungstemperatur liegen»

. Die

Die Dauer der Hitzebehandlung "bei diesem Verfahren variiert zwischen etwa 1 und 25 Minuten und übersteigt zweokmässig nicht 15 Minuten«, Fach der Hitzebehandlung können die Partikelchen zu einer geeigneten Frlttengrösse gemahlen und gesiebt werden. In der Regel ist die Teilchengrösse der dritte.so, dass fast alle durch ein 10 Mesh-Sieb hindurchgehen und etwa 20 # auf einem 200 Mesh-Sieb zurückgehalten werden,.

Die erhaltene Fritte besteht aus Partikelchen aus einer Grlasmatrix, in welcher winzig kleine Titandioxydkristalle als einziges kristallisiertes Material eingebettet sind. Die übrigen glasbildenden Bestandteile liegen in ihrer üblichen amorphen Form vor«. Die Fritte kann dann direkt auf erhitzte Metallgegenstände mit einer Temperatur von etwa 1400° bis 1800⁰F und vorzugsweise 1600° bis 170O⁰F aufgebracht werden,, Die Fritte wird auf die heissen Metallgegenstände in üblicher Weise aufgesiebt und verschmilzt dort zu einem gleichmässigen Emailüberzug mit wesentlich verbesserter Deckkraft, einem blau-weissen Schimmer, verbessertem Reflektionsvermögen, stärkerem Grlanz und besserer Textur _o Während im Fall von mit Antimon- und Zirkonverbindungen undurchsichtig gemachten

Emaillen

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Emaillen eine Dicke von 40 bis 50 mil üblich ist» 'ergibt die Verwendung der obigen Pritte ein qualitativ besseres Porzellanemail mit einer Überzugsdicke von durchschnittlich nur etwa 25 mil, die zwischen etwa 10 und 40 mil variieren kann·

Die bei Verwendung von auf die vorstehende Art behandelten Titandioxyd enthaltenden Fritten erzielten verbesserten Ergebnisse lassen sich wie folgt erklären« Bei üblichen Emaillierverfahren, wo die Fritte trocken auf die heisse Oberfläche aufgebracht-wird, tritt eine unterschiedliche thermische Zersetzung ein, wobei die Pritte während der Keimbildung eine endotherme Veränderung erleidet und später, bei fortschreitender,Kristallisation eine exotherme Veränderung. Es leuchtet ein, dass bei dea verbesserten Verfahren diese endo- . therme Veränderung während der Aufbringung des trockenen Pulvers auf die heisse Oberfläche infolge der vorhergehenden Hitzebehandlung vermieden wird,, Wenn eine übliche Titandioxyd enthaltende Pritte zu rasch oder •auf eine zu hohe Temperatur während zu langer Zeit erhitzt wird, sind die gebildeten Kristalle zu gross„ Beginnt man die Rekristallisation durch Erhitzung auf

einen

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einen Wert, "bei welchem eine Keimbildung eintritt, so besitzen die ansohliessend gebildeten Kristalle eine Teilohengrösse von etwa 0,2 Mikron. Diese Teilchengrösse ergibt die besten Mattierungseigensohaften und die beste Farbe des Emailüberzugs.

Obwohl das vorstehend besprochene, verbesserte Verfahren einen Fortschritt auf dem Gebiet der mit Titandioxyd undurchsichtig gemachten Emaillen bedeutet, wurde nun gefunden, dass man noch weitere Verbesserungen in Bezug auf die Textur, die Aufbringung und den Glanz der fertigen Gegenstände erzielen kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Porzellanemailfritte, die sich insbesondere für Trockenverfahren eignet,-wobei diese dritte bessere Fliesseigenschaften hat als sie bisher in Emaillen dieser Art erzielbar waren. Die erfindungsgemässe, mit Titandioxyd undurchsichtig gemachte Porzellanemailfritte besitzt auch einen höheren Glanz als die besten bisher bekannten, mit Titandioxyd undurchsichtig gemaohttn Emaillen. Die Titandioxydkristallkeime enthaltenden, erfindungsgemässen Fritten enthalten nooh so viel andere

Zusätze,

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Zusätze, dass eine lederartige Textur des fertigen Emailüberzugs vermieden wird»

Es wurde gefunden, dass man gemäss der Erfindung eine bedeutende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Emaille in Bezug auf ihre Fliesseigenschäften, die Textur und den Glanz erzielen kann, wenn man der Titandioxyd-Kristallkeime enthaltenden Fritte kleine Mengen · eines oder mehrerer der Oxyde VpOj-, MoO, oder PbO zugibt. Insbesondere wurde gefunden, dass bis zu 2 Gew.# eines oder mehrerer dieser Oxyde eine bedeutende Verbesserung der Textur, der Fliesseigenschaften und des Glanzes der erhaltenen Emaillen ergeben. Mengen von über etwa 2 $ der Oxyde ergeben leicht ein fleckiges Aussehen. Vorzugsweise beträgt die zugesetzte Menge von VpOc zwischen 0,02 und 2,0 #, die MoO, Menge zwischen 0,02 und 2,0 # und die PbO Menge zwischen 0,01 und 1,0 ^.

In der folgenden Tabelle sind die in erfindungsgemässen Emaillen verwendeten glasbildenden Grundbestandteile angegeben.

■' ' ■ Tabelle I

Tabelle I

SiO₂ 20 - 50 Gew.?*

B₂O₅ 7-25 Gew.£

P₂O₅ O - 5

ZnO - 0-5

0 0 - 25 Gew.£

K₂O . 0-25 Gew.£

Li₂O 0-5 Gew##

F₂ 0 - 20 Gew.#

TiO₂ ' 8-24 Gew.?i

Al₂O₅ 0-4 Gew.#

MgO 0-3 Gew.#

Die Gesamtmenge an Alkalioxyd (ITa₂O, E-O und Li^O) soll zwischen etwa 10 und 30 Gew.?S betragen· .Die Gesamtmeng· an Säurebildnern (B₂0_, £p^5 ^un^ ^2^ ^B°H «benfalla zwischen etwa 10 und 30 # liegen. Wichtig ist, dass die If«nge der Säurebildner in der gleichen Grössgnordnung liegt wie die Menge der Alkalimetalloxyde, damit eine Entglasung der anderen glasbildenden Bestandteile vermieden, wird und nur das Titandioxyd in Form winzig kleiner Xristitllkera· auftritt· Zu diesem Zweck empfiehlt es sich daher, das»

di· BAD ORIGINAL

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- to -

die Menge der Säurebildner etwa die gleiche ist wie die Menge der Alkalimetalloxyde, berechnet auf molarer Baals»

Die anderen anwesenden Oxyde_r nämlich ZnO, AIpO, und MgO, sollen ebenfalls in geregelter Menge vorliegen, so dass ihre Gesamtmenge vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 $ liegt.

Eine gewisse Menge Zirconoxyd kann anstelle der Kieselsäure zugesetzt werden_r soll Jedoch in der Regel nicht mehr als etwa 5 $> betragen«

Es bestehen verschiedene Möglichkeiten für den Zusatz von Vanadin-Molybdän- und Bleiverbindungen zu der Fiitte, so dass sie in Form der gewünschten Oxyde auftreten» Z.B. kann das Vanadin als Ammonxummetavanadat zugegeben werden, wobei unter den Schmelzbedingungen sich dann Ammoniak verflüchtigt» Das Molybdän kann als Fatriummolybdat oder Ammoniummolybdijt zugesetzt werden, während Blei in form von Bleisulfat, Bleicarbonat oder Bleisilioat zugesetzt werden kann»

■ · BAD ORIGINAL

. Die

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Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die erfindungsgemäss erzielten Ergebnisse näher.

Beispiele

Die folgende, Zusammensetzung 1 genannte Zusammensetzung, nennt die' G-rundzuBammemsetzung für einige der Beispiele!

SiO₂ 43,20

B₂O₅ 18,04

P₂O₅ * 1,15

ZnO 0,85

.,U Ir /ο

K₂O · . 7,91 0 0,84

2,57

2. ^18>52

Al₂O₃ _; 0,25 insgesamt 101,07

- 1,07 100,00

Minus O₂ für Fluor - 1,07

Diese Zusammensetzung wurde verschiedentlich abgeändert. Die Zusammensetzung 2 "bestand aus der Zusammensetzung 1,

•wobei

wobei,jedoch 0,30 Teile Kieselsäure durch die gleiche Menge VpO₅ ersetzt wurden. Zusammensetzung 3 bestand aus der Grundzusammensetzung 1, wobei jedoch 0,60 Teile Kieselsäure durch die gleiche ^enge VpO,- ersetzt wurden. Zusammensetzung 4 enthielt 0,30 Teile MoO, anstelle der gleiohen Menge Kieselsäure. Zusammensetzung 5 entsprach Zusammensetzung 1, mit der Ausnahme, dass 0,15 Teile Kieselsäure durch die gleiche Menge PbO ersetzt wurden. · Zusammensetzung 6 enthielt 0,30 Teile VpO₅ und 0,30 Teile MoO, anstelle von 0,60 Teilen Kieselsäure.

Alle diese Fritten wurden auf die gleiche Weise hergestellt und nach üblichen Trockenemailliermethoden auf !»last» Gusseisen aufgebracht* In allen Fällen war die Textur des Emailüberzugs verbessert und zwar erzielte man mit der Zusammensetzung 5 eine leichte Verbesserung und mit den Zusammensetzungen 2, 3,4 und 6 ausgeprägte Verbesserungen«

Eine andere Grundzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt*

SiO₂

BAD ORIGINAL

SiO₂	3&, 61
B₂O₃	19,40
P₂O₅	5,12
Fa₂O	9,75
κ₂ο	5,45
M₂O	1,72
\ '	5,11
TiO₂	17,96
ZrO₉	2,18
d. insgesamt	101,50
Minus 0_o für Fluor	- 1.50
	100,00

Diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung 7 "bezeichnet „In Zusammensetzung 8 wurden 0,15 Teile Kieselsäure durch die gleiche Menge VgOv ersetzte In Zusammensetzung 9 wurde der V₂O₅ G-ehalt auf 0,50 Teile erhöht» In Zusammensetzung 10 wurde der Kieselsäuregehalt auf 38,16 Teile erniedrigt und der Y₂O₅ Gehalt auf 0,45 Teile erhöht. In Zusammensetzung 11 wurden 0,35 Teile MoO* zugesetzt. Die Zusammensetzung 12 enthielt O₉ 15 Teile PbO* Zusammensetzung 13 enthielt alle drei Additive und zwar 0,20 Teile V₂O₅, 0,20 Teile MoO, und 0,10 Teile PIdO..

' " All -

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Ά11 diese Fritten wurden auf heisse gusseiserne Gegenstände nach üblichen Trockenemailliermethoden aufgebracht. In jedem Fall ergab der Zusatz der Metalloxyde in den Zusammensetzungen 8 bis 13 eine bedeutende Verbesserung der Textur des Endprodukts„

Die Erfindung kann natürlich verschiedene Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen verlassen wird, wobei je nach den gewählten Bedingungen bestimmte Abänderungen bevorzugt sind» *

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Mit Titandioxyd undurchsichtig gemachte Borsilicatfi'itte zur Aufbringung auf heisse Metalloberflächen nach Irockenemailliermethoden, enthaltend die folgenden Bestandteileι

SiO₂ B₂O₅ P₂O₅ ZnO

Na₂O KgO

Li₂O ^F2
TiO_n

20 - 50 Gew.ji 7-25 Gew.* 0-5 Gew.fi 0-5 Gew.fi 0-25 Gew.fi 0-25 Gew.fi 0 - 5. Gew.fi 0 - 20 Gew.fi 8-24 Gew.fi 0 - 4 Gew.fi 0 - 3 Gew. ^ KgO und LigO zwischen

MgO

wobei die Gesamtmenge Ha₂O,

10 und 30 Gew.ft und die Gesamtmenge an B₀O,, P 0-

2 5 2/9

und P₂ zwischen 10 und 30 Gew.# liegt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bis zu 2 Gew.fi VgQc» MoO* und/oder PbO. .

2. Emailfritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,02 bis 2,0 i» ^Y2°5°
Emailfritte nach Anspruch ΐ, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,02 bis 2,0 $ MoO₅.
4· Emailfritte nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,01 bis 1,0 $> PbO.
5. Emailfritte nach Anspruch 1,. gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an Oxyden der aus ZnO, AlgO- und MgO bestehenden Gruppe zwischen 1 und 3 #»

6. Mit Titandioxyd undurchsichtig gemachte Borsilicatfritte zur Aufbringung auf heisse Metalloberflächen nach Trookenemaillierverfahren, enthaltend die folgenden Bestandteile 1

SiO₂ ■ · 20 - 50 Gew.^

B₂O₅ 7-25

P₂O₅ ■ ·. 0- 5 Gew.96

ZnO 0 - 5 Gew»?i

O 0-25 Gewo?S

0-25 Gew.?S

O ' 0-5

- 17 -

if

J₀ ■ : ■, \ · ^' 0-20 ckw.i

TiO₀ 8 - 24 GtW.*

0-4

MgO . \ J ' 0 - 5

wobei das Titandioiyd Us lDrm tztrem winzigtr Kristallkerne vorliegt, die'zu grösetren Titandioiyd«- kristallen bei Trookenem^illierverfahren waoheen j

können und der Gteamtgehalt an Na₂O, K₂O und Iil^Oj «wischen 10 und 30 £ und dtx Oeeamtgehalt an B₂O₅₁ P₃O₅ und P₂ zwischen 10 Und 30 Qew.^ litgt, gtkenarelehnet durch tinen Gehelt an toi· au 2 β·*·* ·!&#· Oxyds der aus V₂Oa* MoO* und PbO bestth«ndta Grupy·

7. Emailfrittt nftdh Αη·ρίυο& 6» ctktnnaelolmtt AureH einen Gehalt an 0,02 bit 2»0 £ ^va°5*

8. Emailfritte naoh Anspruch 6, gekennzeiohntt durch einen Gehalt an 0_r02 bis 2,0 i» MoO,.

9· Emailfritte naoh Anspruch 6, gekennzeiohntt.durch einen Gehalt an 0,01 bis 1,0 * PbO.

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10« Verfahren zur Aufbringung einer Porzellantmaille, wobei eint Eisenoberfläche auf etwa 1400 bie 1800°ϊ erhitzt und dann eineFritte der folgenden Zusammensetzung ι

SiO₂ 20 - 50 Gew.*

B₂O, 7-25 Gew.*

P₂O₅ 0-5 Qeyi.fi

ZnO 0-5 Gew.*

Na₂O 0-25 Gey.*

K₂O · 0-25 Gew.*

O- 5 Gew.* 0-20 Gew.* · 8-24 Gew.*

₃ 0-4 Gew.*

MgO 0-3 Gew.*

aufgebracht wird, in welcher das Titandioxyd in Form extrem winziger Kristallkeime enthalten ist und der Gesamtgehalt an Fa₂O, K₂O und Li₂O zwischen 10 und 30 * und der Gesamtgehalt an BpO.,, ^ρ^ζ ^un<^ F₂ zwischen 10 und 30 * liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man noch bis zu 2 Gew.* eines Oxyds der

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aus .VpOc» MoO und PbO bestehenden Gruppe zugibt und die Fritte auf der Oberfläche zu einem undurchsichtigen Porzellanemailüberzug verschmilzt, der, wesentlich grössere Titandioxydkristalle enthält als die !ritte.

Q η Q ö λ 3 / η 7 7