EP3963008A1 - Pigment/fritten-gemisch - Google Patents

Pigment/fritten-gemisch

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Publication number
EP3963008A1
EP3963008A1 EP20723319.8A EP20723319A EP3963008A1 EP 3963008 A1 EP3963008 A1 EP 3963008A1 EP 20723319 A EP20723319 A EP 20723319A EP 3963008 A1 EP3963008 A1 EP 3963008A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sno
pseudobrookite
sio
layer
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20723319.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Kersten
Cairon PLATZER
Emma ZHANG (Ke)
Sheng TANG (Thomson)
Robert BAI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3963008A1 publication Critical patent/EP3963008A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
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    • C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the invention relates to frits or frit mixtures with effect pigments for ceramic glazes which are stable above 900 ° C. and produce a so-called “liquid metal effect” in ceramic glazes.
  • Effect pigments are often used to decorate ceramic, metallic or glass-like materials.
  • the effect pigments are mixed with so-called glass frits / rivers and applied to the workpiece to be decorated using a medium.
  • the medium here depends on the type of application. For screen printing it can e.g. one
  • the medium is only used for application and is for the
  • Effect pigment one unit A composite layer is created consisting of effect pigments which are embedded in a continuous glass matrix.
  • Substrates for achieving glittering pearlescent luster or metallic effects in ceramic glazes are known, for example, from DE 10 2015 013 400 A1 and CN 101462895A.
  • High-gloss and non-glittering surfaces, as we know them from polished metals, are made possible by the rigid, platelet-shaped structure of the Effect pigments prevented.
  • the pigments are not completely plane-parallel to the surface of the glaze. The one from it
  • Suitable frits are those which have a precisely defined content of sodium oxide.
  • the effect pigment is dissolved during firing, whereby dissolving means that the metal oxides of the pigment form tiny crystals in a very aggressive medium, which change the refractive index of the glaze on its surface and are responsible for the so-called liquid metal effect.
  • the actual color bodies are therefore only during of the penetration formed in situ, as the pigments change during the
  • the subject of the invention is therefore an effect pigment / frit mixture that is characterized in that the frit contains 3-7% sodium oxide and the effect pigment is based on platelet-shaped substrates based on the
  • Oxides can be doped in amounts of £ 10% by weight based on layer (B),
  • n 3 1, 8 consisting of at least two colorless
  • Oxides can be doped in amounts of £ 10% by weight based on layer (E), and optionally
  • the glazes from the pigment / frit mixture according to the invention are abrasion-resistant and stable to detergents as well as those of the Cleaning of dishes with normal mechanical loads. In addition, they can be used in microwave ovens without any problems.
  • the pigment-frit mixture is suitable for decorating ceramic objects selected from the group of porcelain, bone china and earthenware, in particular porcelain stoneware tiles, stoneware tiles,
  • the pigment / frit mixture according to the invention consists of 20-70% by weight effect pigment and 30-80% by weight frit and optionally 0-10% by weight of one or more additives, the sum of pigment, frit and additives 100% results.
  • the pigment weight fraction in the effect pigment / frit mixture is preferably 20-70% by weight, very particularly preferably 25-60% by weight
  • the effect pigment is an essential component of the effect pigment / ZFring mixture according to the invention.
  • Suitable base substrates for the effect pigments of the invention are semitransparent and transparent platelet-shaped substrates.
  • Preferred substrates are layered silicate flakes, SiC, TiC, WC, B 4 C, BN, graphite, iO 2 and Fe 2 O 3 flakes, doped or undoped Al 2 O 3 flakes, doped or undoped glass flakes , doped or undoped SiO 2 flakes, TiO 2 flakes, BiOCI and mixtures thereof.
  • natural and synthetic mica flakes, muscovite, talc and kaolin are particularly preferred.
  • synthetic mica fluorophlogopite or Zn phlogopite are preferably used as substrate.
  • the glass platelets can consist of all types of glass known to those skilled in the art, provided they are temperature-stable in the firing range used. Suitable glasses are, for example, quartz glass, A-glass, E-glass, C-glass, ECR-glass, waste glass, alkali borate glass, alkali silicate glass, borosilicate glass, Duran® glass, laboratory glass or optical glass.
  • the refractive index of the glass flakes is preferably 1.45-1.80, in particular 1.50-1.70. Particularly preferred are the
  • Glass substrates made of C glass, ECR glass or borosilicate glass.
  • Synthetic substrate wafers such as glass wafers, SiO 2 wafers,
  • Al 2 O 3 platelets can be doped or undoped. If they are doped, the doping is preferably Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, or Zn or mixtures thereof. Furthermore, further ions from the group of transition metals (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Sb, Ta, W) and ions from the group of lanthanides can serve as dopants.
  • transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Sb, Ta, W
  • ions from the group of lanthanides can serve as dopants.
  • the substrate is preferably undoped or doped with TiO 2 , ZrO 2 or ZnO.
  • the Al 2 O 3 platelets are preferably corundum.
  • Suitable Al 2 O 3 flakes are preferably doped or undoped a-Al 2 O 3 flakes, in particular a-Al 2 O 3 flakes doped with TiO 2 or ZrO 2 .
  • the proportion of doping is preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.10-3% by weight, based on the substrate.
  • the size of the base substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.05 and 5 mm, in particular between 0.1 and 4.5 mm.
  • Substrates of different particle sizes can also be used.
  • a mixture of mica fractions of N-mica (10-60 mm), F-mica (5-20 mm) and / or M-mica ( ⁇ 15 mm) is particularly preferred.
  • N and S fractions (10-130 mm) and F and S fractions (5-130 mm) are also preferred.
  • Typical examples of particle size distributions are:
  • D 1 0 1 - 50 mm, in particular 2-45 mm, most preferably 5-40 mm D 50: 7 - 275 mm, especially 10-200 mm, preferably 15-150 mm especially D 90 : 15-500 mm, in particular 25-400 mm, very particularly preferably 50-200 mm.
  • high refractive index means a refractive index of 3 1.8
  • low refractive index means a refractive index of ⁇ 1.8
  • Effect pigment is essential for the stability of the pigment and the optical properties.
  • the layer (A) is a high-index layer with a refractive index of n 3 1, preferably n 3 2.0.
  • the layer (A) can be colorless or absorbent in visible wave light.
  • Layer (A) preferably consists of metal oxides or metal oxide mixtures.
  • the metal oxide is preferably selected from the group TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, SnO 2 , Cr 2 O 3 , Ce 2 O 3 , BiOCI, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO (OH), Ti suboxides ( TiO 2 partially reduced with oxidation numbers of ⁇ 4 to 2 and lower oxides such as Ti 3 O 5 , Ti 2 O 3 up to TiO), titanium oxynitride and titanium nitride, CoO, CO 2 O 3 , Co 3 O 4 , VO 2 , V 2 O 3 , NiO, WO 3 , MnO, Mn 2 O 3 or mixtures of these
  • Layer (A) preferably consists of TiO 2 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 or SnO 2 .
  • the layer (A) preferably has a layer thickness of 1-15 nm
  • the pseudobrookit layers (B) and (E) can be the same or different.
  • the layers are preferably identical in composition.
  • the pseudobrookite layers preferably consist entirely of Fe 2 TiO 5 .
  • the Fe 2 TiO 5 can be slightly over or under stoichiometric due to slight variations in the Fe / Ti ratio and the resulting lattice vacancies.
  • the layers can be produced by simultaneous addition and precipitation of an Fe-containing and a Ti-containing salt solution or by co-precipitation from a single solution containing Fe and Ti salts.
  • the pseudobrookite layers should preferably consist of 100% crystalline pseudobrookite.
  • the oxides are preferably selected from the group Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , B 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , Cr 2 O 3 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 .
  • Oxide mixture in the pseudobrookite layer is preferably not more than 5% by weight and is in particular in the range of 1-5% by weight, very particularly preferably 1-3% by weight, based on layer (B) or layer (E. ).
  • the layers (B) and (E) each have independent of one another
  • Layer thicknesses preferably in the range of 60-120 nm, in particular 70-110 nm, and very particularly preferably 80-100 nm.
  • layers (B) and (E) are separated from one another by a separation layer (C) and a separation layer (D).
  • the distance between layers (B) and (E) should preferably be 40-100 nm, in particular 45-90 nm and very particularly preferably 50-80 nm.
  • the silicate layer can be doped with further alkaline earth or alkali ions.
  • Layer (C) is preferably a “silicate” layer.
  • Layer (C) very particularly preferably consists of doped or undoped SiO 2 .
  • Layer (C) preferably has a layer thickness of 40-90 nm
  • the high-index coating of layer (D) with a refractive index of n 3 1.8, preferably n 3 2.0, consists of at least two colorless metal oxide layers.
  • Layer (D) preferably consists of 2 or 3 colorless metal oxide layers. The metal oxides are preferred
  • the coating of the layer (D) preferably consists of the
  • the coating of layer (D) preferably has layer thicknesses of 10-25 nm, in particular 11-21 nm and very particularly preferably 12-17 nm. The sum of all layer thicknesses of the individual metal oxide layers
  • Pseudobrookit layers (B) and (E) contribute if the total layer thickness of the layers (C) and (D) do not exceed the thickness range of 120 nm and are preferably in the range 50-115 nm, in particular 51-91 nm and very particularly preferably 62-77 nm. If the layer (A) or (D) consists of iO 2 , the iO 2 can be in the rutile or anatase modification.
  • Particularly preferred effect pigments have the following structure: substrate + iO 2 + pseudobrookite + SiO 2 + SnO 2 + iO 2 + SnO 2 +
  • the metal oxide layer (s) are preferably applied wet-chemically, with those developed for the production of pearlescent pigments
  • Such methods are e.g. B. described in U.S. 3087828, U.S. 3087829, U.S. 3553001, DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, DE 196 18 568, EP 0 659 843, or in other patent documents and other publications known to the person skilled in the art.
  • the substrate platelets are suspended in water and one or more hydrolyzable metal salts are added at a pH value suitable for flydrolysis, which is selected so that the Metal oxides or metal oxide hydrates are precipitated directly on the platelets without secondary precipitation occurring.
  • the pH is usually kept constant by adding a base and / or acid at the same time.
  • the effect pigments are then separated off, washed and dried and, if necessary, calcined, it being possible for the calcination temperature to be optimized with regard to the particular coating present.
  • the annealing temperatures are between 250 and 1000 ° C, preferably between 350 and 900 ° C. If desired, after the application of individual coatings, the pigment can be separated off, dried and, if necessary, calcined in order then to be resuspended again for the precipitation of the further layers.
  • the coating can also be carried out in a fluidized bed reactor by gas phase coating, e.g. the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106 235 for the production of pearlescent pigments can be used accordingly.
  • the hue of the pigments can be varied within wide limits by different choices of the amounts of coating or the resulting layer thicknesses.
  • the fine-tuning for a certain color shade can be achieved beyond the pure choice of quantity by approaching the desired color with a visual or measurement technique.
  • the layer (F) is preferably a layer made of SnO 2.
  • Coating (s) in this patent application are understood to mean the complete covering / covering of the platelet-shaped substrates.
  • the optimal orientation of the color bodies in the glaze is supported by the frit containing Na 2 O.
  • the effect increases with increasing pigment concentration from 3 30% by weight to 3 50% by weight up to 3 70% by weight.
  • Frit melt Temperature stability as well as stability to chemically highly reactive medium (the frit melt) play a decisive role in the use of the pigment / frit mixture.
  • the use of frits containing Na 2 O significantly increases the temperature stability.
  • the Na 2 O proportion in the frit is 3 to 7% by weight, in particular 4 to 6.5% by weight, and very particularly preferably 5 to 6% by weight, based on the frit.
  • suitable commercially available frits contain common constituents such as Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Sb 2 O 3 , P 2 O 5 , Hf 2 O, Fe 2 O 3 , ZnO, PbO, alkali oxides such as Li 2 O, K 2 O, alkaline earth oxides such as CaO, BaO, MgO, SrO, and oxides of rare earths.
  • Preferred fries included - (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) £ 10 wt.%
  • the frit mixtures 0-10% by weight can be used as additional components
  • Contain additives based on the pigment / frit mixture e.g. inorganic color pigments clay, kaolin, bentonite or organic
  • Substances e.g. to adjust the stability of the glaze slip.
  • the particles of the frits preferably have particle sizes of 1-20 mm, in particular 3-15 mm and very particularly preferably 5-12 mm.
  • Suitable frits / flows with an Na 2 O content in the range from 3 to 7% by weight, based on the frit, are commercially available, for example from Ferro, Sicer or Zschimmer & Schwarz. As an example, without restricting the number of frits / flows that can be used,
  • Sicer STDA450-76AT Torrecid EPS06321A, Ferro 10191 1, 101915, 101600, 101650 840, Sicer -SM1 12 / SM1 14 / SM140.
  • the pigment-frit mixture is suitable for decorating ceramic objects on the basis of porcelain, bone china and earthenware.
  • Suitable workpieces for the pigment / frit mixture according to the invention are specified in the table below: unfired, pre-glazed with engobe, burned, burned
  • the pigment / frit mixture according to the invention can be applied to the workpiece, for example by
  • decoration powder e.g. grit Vetrosa
  • decoration powder e.g. grit Vetrosa
  • pre-printed glue then sprinkled with decoration powder and finally vacuumed or blown.
  • a particularly pronounced liquid metal effect is achieved when the frit used in the pigment-frit mixture or a frit similar in composition and melting behavior is applied as an intermediate layer (so-called "underlay") between the ceramic or glaze and the pigment-frit mixture. Both layers, underlay and mixture of pigment and frit, are applied separately, but then baked together. Underlay and pigment-frit mixture can for example by
  • Spray application can be applied to the glazed or unglazed ceramic surface.
  • the total layer thicknesses measured after firing are
  • the baking temperatures vary with the frits used. Typical stoving temperatures for the pigment-frit mixture according to the invention are in the range of 950.degree. C. and 1150.degree.
  • stable inorganic color pigments or color pigments can be added to the pigment / frit mixture according to the invention.
  • the proportion of color pigments is 0-30% by weight, in particular 0-15% by weight and very particularly preferably 0-10% by weight, based on the pigment / frit mixture.
  • Suitable and stable color pigments are, for example, green chromium oxide pigments, black spinel pigments, yellow-brown rutile pigments, cadmium red and yellow, cobalt blue pigments.
  • Such color pigments are commercially available, for example, from Ferro and Shepard.
  • Pigment / frit mixture are characterized by a particularly high gloss in combination with low sparkle values and show the
  • the invention also relates to the use of the pigment / frit mixture according to the invention for ceramic glazes on fired or unfired bricks, floor and wall tiles for indoor or outdoor use
  • the invention thus also relates to formulations comprising the effect pigment / frit mixture according to the invention.
  • the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml of sodium water glass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being constant with 10% hydrochloric acid is held.
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution 400 g / l TiCl 4
  • a solution consisting of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is then added again.
  • the pH is kept constant at 1.8 with 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is then adjusted to 2.8 again using sodium hydroxide solution.
  • the coated mica substrate is filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h.
  • the effect pigment obtained is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved.
  • Example 2 A temperature-stable golden multilayer pigment with high brilliance is obtained.
  • the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml of sodium water glass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being constant with 10% hydrochloric acid is held.
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution 400 g / l TiCl 4
  • mice substrate was filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h.
  • the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml of sodium waterglass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being kept constant with 10% hydrochloric acid .
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution 400 g / l TiCl 4
  • mice substrate is filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h.
  • the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml of sodium waterglass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being kept constant with 10% hydrochloric acid .
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution 400 g / l TiCl 4
  • the pH is kept constant at 1.8 with 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is then adjusted to 2.8 again using sodium hydroxide solution.
  • the effect pigment is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved.
  • a temperature-stable golden multilayer pigment with a very strong glitter effect is obtained.
  • Example 5 100 g of SiO 2 flakes with a particle size of 10-40 mm are in 2 l
  • Demineralized water heated to 80 ° C with stirring. After reaching 44 g of TiCl 4 solution (400 g / l of TiCl 4 ) are metered in at pH 1.8 at pH 1.8, the pH being kept constant with 32% sodium hydroxide solution. The pH value is then adjusted to 2.8 using sodium hydroxide solution and at this pH value and 75 ° C, 600 ml of an aqueous FeCl 3 solution (w (Fe) 7%) and 462 ml of an aqueous TiCl 4 - Solution (200 g TiCl 4 / l) added. During the entire addition time, the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is then adjusted to 2.8 again using sodium hydroxide solution.
  • TiCl 4 solution 200 g TiCl 4 / l
  • the SiO 2 flakes coated in this way are filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h.
  • the effect pigment is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved.
  • a temperature-stable golden multilayer pigment with high brilliance and good hiding power is obtained.
  • the pH is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml sodium water glass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being kept constant with 10% hydrochloric acid becomes.
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a
  • Solution of 5 g SnCl4x 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) are metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution (400 g / l TiCl 4) are now slowly metered in.
  • a solution consisting of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is then added again.
  • the pH is kept constant at 1.8 with 32% sodium hydroxide solution.
  • the pH value is then adjusted to 2.8 again using sodium hydroxide solution.
  • mice substrate is filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h. Finally, the effect pigment obtained in this way is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved. A temperature-stable golden multilayer pigment with high brilliance and moderate hiding power is obtained.
  • the talc flakes coated in this way are filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h. Finally, the effect pigment obtained in this way is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved.
  • a temperature-stable golden multilayer pigment with high hiding power is obtained.
  • the pH value is increased by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution kept constant.
  • the pH is raised to 7.5 and at this pH 650 ml of sodium water glass solution (13% by weight SiO 2 ) are slowly metered in, the pH being constant with 10% hydrochloric acid is held.
  • the pH is lowered to 1.8 with 10% hydrochloric acid and a solution of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is metered in.
  • 105 ml of TiCl 4 solution 400 g / l TiCl 4
  • a solution consisting of 5 g SnCl 4 ⁇ 5 H 2 O and 41 ml hydrochloric acid (20%) is then added again.
  • the pH is kept constant at 1.8 with 32% sodium hydroxide solution. in the
  • the pH is then adjusted to 2.8 again using sodium hydroxide solution.
  • the coated mica substrate is filtered off, washed and dried at 110 ° C. for 16 h.
  • the effect pigment is calcined at 850 ° C. for 0.5 h and sieved.
  • a temperature-stable golden multilayer pigment with a strong glitter effect is obtained.
  • Stoneware / well-tiles porcelain (e.g. hard porcelain, soft porcelain,
  • the decoration can be in addition to the ceramic color
  • underlay one or more forms
  • the latter can produce interesting effects (relief printing).
  • the degree of gloss of the pigmented glaze can be influenced by choosing the underlay.
  • the points AE do not necessarily have to be given in the application; depending on the case, points are skipped or replaced. In general, to achieve the effect described, the individual points AE can be combined as desired and / or used twice. All combinations from AE (tables) can produce the liquid metal effect with the effect pigments according to Examples 1-8. The possible combinations are shown schematically in Fig. 3. In addition to the effect pigments of Examples 1 to 8, the following commercially available effect pigments in the combinations of AE are also tested analogously:
  • BASF BASF shiny gold
  • Screen printing - example A1 Screen printing application with underlay, indirect
  • Decorative paste printed congruently on the underlay layer This is followed by intermediate drying again at 0-40 ° C until it is smudge-proof. Then a cover coat (Ferro 80 450) is printed over and dried again at 0-40 ° C until it is smudge-proof.
  • the finished decal is removed with the help of water and applied to Fine China (plate from Villeroy & Boch) and finally baked at 1060 ° C. with a holding time of 3 minutes.
  • Screen printing - example A2 Screen printing application with underlay, directly on porcelain stoneware tile
  • the underlay layer is preprinted onto the porcelain stoneware tile and dried at 0-40 ° C until it is smudge-proof.
  • the decor paste is then printed onto the underlay layer in an overlapping manner. It is then dried again at 0-40 ° C. until it is smudge-proof. Finally, it is baked in at 1050 ° C with a holding time of 10 minutes.
  • the overlapping printing of the decorative layer on the underlay layer results in relief effects that contain matt and glossy areas.
  • Screen printing - example A3 Screen printing application with pre-fired underlay, directly on stoneware tile
  • the underlay layer is preprinted onto the stoneware tile and dried at 0-40 ° C until it is smudge-proof. Then baked at 1050 ° C with a holding time of 10 minutes.
  • the decor paste is then printed onto the pre-fired underlay layer in an overlapping manner. It is then dried again at 0-40 ° C. until it is smudge-proof. Finally, it is baked in at 1050 ° C with a holding time of 10 minutes.
  • the overlapping printing of the decorative layer on the underlay layer results in relief effects that contain matt (without underlay) and glossy areas (with underlay).
  • Screen printing - example A4 indirect screen printing application with underlay on an extra sliding image
  • the decor paste is printed on a transfer paper and dried at 0-40 ° C until it is smudge-proof. Then a cover coat (Ferro 80 450) is printed over and dried again at 0-40 ° C until it is smudge-proof.
  • the finished decal with underlay is removed with the help of water and applied to hard porcelain.
  • the finished decal with decorative paint is removed with the help of water and transferred to the applied underlay applied to the hard porcelain and finally fired at 1115 ° C with a holding time of 3 minutes.
  • a pre-fired biscuit tile is coated with an engobe and then glazed with an underlay. After that there is a screen printing
  • the coated, glazed and printed tile is then fired at 1090 ° C. for a holding time of 8 minutes.
  • An unfired tile is coated with an engobe and
  • the coated, glazed and printed tile is then fired at 1090 ° C. for a holding time of 8 minutes.
  • Rotocolor - Example A7 unfired tiles (green goods) with engobe and direct Rotocolor application on unfired glaze Material:
  • the coated, glazed and printed tile is then fired at 1090 ° C. for a holding time of 8 minutes.
  • Rotocolor - Example 8 unfired tile (green goods) with engobe and direct Rotocolor application on unfired glaze with
  • the coated, glazed and double-printed tile is then fired at 1100 ° C. for a holding time of 8 minutes.
  • Rotocolor - Example A9 pre-fired tile (biscuit) with engobe and direct Rotocolor application on unfired glaze with
  • Spray application - example A10 unfired tile (green goods) with engobe and spray application with effect glaze
  • Pigment / frit mixture are characterized by a particularly high gloss in combination with low sparkle values and show the
  • the shine is achieved with a Rhopoint IQ mini 2.0.
  • the liquid metal glazes are characterized by the following gloss values:
  • the fired effect glazes are characterized by a particularly high gloss in combination with low sparkle values.
  • the gloss is determined with a Rhopoint IQ mini 2.0 (goniophotometer).
  • the liquid metal glazes are characterized by the following gloss values:
  • the sparkle is determined with a BYK mac measuring device.
  • the sparkle is below the measurable range in the lighting angles of 45 ° and 75 °. Unevenness in the glaze surface can lead to measured values of up to 2 (Sa and Si) at an angle of 15 °. The SG value is then also 0.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Fritten bzw. Frittengemische mit Effektpigmenten für keramische Glasuren, die oberhalb von 1000 °C stabil sind und in Glasuren einen sogenannten Liquid Metal-Effekt erzeugen.

Description

Pigment/Fritten-Gemisch
Die Erfindung betrifft Fritten bzw. Frittengemische mit Effektpigmenten für keramische Glasuren, die oberhalb von 900 °C stabil sind und in Keramik- Glasuren einen sogenannten„Liquid Metal Effect“ erzeugen.
Zur Dekoration von keramischen, metallischen oder glasartigen Werkstoffen werden häufig Effektpigmente eingesetzt. Hierzu werden die Effektpigmente mit sogenannten Glasfritten/ Flüssen gemischt und mittels eines Mediums auf das zu dekorierende Werkstück aufgebracht. Das Medium richtet sich hier nach der Applikationsart. Für Siebdruck kann es z.B. ein
Siebdruckmedium sein, für die Sprühapplikation ein sprühfähiges
Bindemittelgemisch oder für Tauchapplikationen ein entsprechender
Schlicker. Das Medium dient lediglich zur Applikation und ist für die
Farbgebung weniger relevant. Allen Methoden ist gemein, dass die aufgebrachte Dekorationsschicht abschließend gebrannt wird, um eine glasartige Schicht, welche die Effektpigmente umhüllt, auf dem Werkstück zu bilden. Die organischen Bestandteile (Medium/Bindemittel/Schlicker/etc.) zersetzen sich beim Brennvorgang und die Glasfritte/Fluss wird fließfähig. Somit wird aus dem Pulvergemisch bestehend aus Frittenpulver und
Effektpigment eine Einheit. Es entsteht eine Kompositschicht bestehend aus Effektpigmenten, welche in einer durchgehenden Glasmatrix eingebettet sind. Der Einsatz goldener Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen
Substraten zur Erzielung von glitzernden Perlglanz oder Metallic-Effekten in keramischen Glasuren ist z.B. bekannt aus der DE 10 2015 013 400 A1 und CN 101462895A. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Fritten und Kombinationen aus Fritten und Effektpigmenten, wie z.B. beschrieben in DE 39 32 424 C1 , GB 2 096 592 A, US 5,783,506, US 4,353,991 , EP 0 419843 A1 sind metallisch glitzernde, matte und seidenmatte Glasuren erzielbar. Hochglänzende und nichtglitzernde Oberflächen, wie man sie von polierten Metallen kennt, werden durch die starre, plättchenförmige Struktur der Effektpigmente verhindert. Hinzu kommt die nicht vollkommen planparallele Ausrichtung der Pigmente zur Oberfläche der Glasur. Der daraus
resultierende Glitzereffekt ist in vielen Fällen durchaus erwünscht. Es besteht über die derzeit verfügbaren technischen Lösungen hinaus aber auch Bedarf an hochglänzenden Oberflächen mit metallischer Anmutung ohne jedes
Glitzern, wie sie bei flüssigen Metallen beobachtet werden. Solch ein Effekt wird deshalb auch als Liquid-Metal-Effekt bezeichnet. Allgemein bekannt sind entsprechende Dekore, z.B. als Goldränder auf Geschirr. Mit den derzeit kommerziell verfügbaren pigmentbasierten Dekorationsmöglichkeiten sind derartige Oberflächen nicht zugänglich: das Dekor erscheint seidenglänzend und glitzernd oder der Metall-Effekt geht durch Zersetzung des Pigments in der aggressiven Frittenumgebung oder während des Brennprozesses weitgehend oder vollständig verloren. Zur Erzielung des Liquid-Metal-Effekts werden deshalb sehr teure Edelmetall-Präparate auf der Basis von Gold und Platin eingesetzt. Derartige Dekore sind teuer und empfindlich gegenüber der Reinigung in Geschirrspülmaschinen und dem Einsatz in Mikrowellenherden. Der kombinierte Einsatz von Edelmetallpräparaten mit Pigmenten ist ebenfalls nicht möglich. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gestaltung stabiler metallisch- goldfarbener Keramik-Glasuren mit hohem Glanz und ohne Glitzern mit Hilfe von Effektpigmenten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von speziellen Fritten in Kombination mit Effektpigmenten, die mindestens zwei Pseudobrookit-Schichten aufweisen, Glasuren für keramische Oberflächen erzielt werden können, welche in ihrer Erscheinung glänzenden
Metalloberflächen (Liquid Metal Effect) sehr nahekommen. Derartige
Kombinationen eignen sich daher als Ersatz für die bislang für diesen Zweck ausschließlich genutzten Gold-basierenden Pasten. Geeignete Fritten sind solche, die einen genau definierten Gehalt an Natriumoxid aufweisen. Das Effektpigment wird während des Einbrands aufgelöst, wobei Auflösen bedeutet, dass in einem sehr aggressiven Medium die Metalloxide des Pigments kleinste Kristalle bilden, die den Brechungsindex der Glasur an deren Oberfläche verändern und für den sogenannten Liquid Metal Effect verantwortlich sind. Die eigentlichen Farbkörper werden also erst während des Einbrandes in situ gebildet, da die Pigmente sich während des
Einbrandes auflösen und in situ eine glänzende Glasuroberfläche mit einem Liquid Metal Effect bilden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Effektpigment/Fritten-Gemisch, dass sich dadurch auszeichnet, dass die Fritte 3-7 % Natriumoxid enthält und das Effektpigment auf plättchenförmigen Substraten basiert, die auf der
Oberfläche des Substrats mindestens eine Schichtenfolge
(A) einer hochbrechenden Beschichtung mit einem Brechungsindex
von n ³ 1 ,8
(B) einer Pseudobrookit-Schicht, die optional mit ein oder mehreren
Oxiden in Mengen von £ 10 Gew.% bezogen auf Schicht (B) dotiert sein kann,
(C) einer niedrigbrechenden Schicht mit einem Brechungsindex von
n < 1 ,8
(D) einer hochbrechenden Beschichtung mit einem Brechungsindex
von n ³ 1 ,8 bestehend aus mindestens zwei farblosen
Metalloxidschichten
(E) einer Pseudobrookit-Schicht, die optional mit ein oder mehreren
Oxiden in Mengen von £ 10 Gew.% bezogen auf Schicht (E) dotiert sein kann, und optional
(F) einer äußeren Schutzschicht aufweisen. Das erfindungsgemäße Effektpigment-/Fritten-Gemisch ermöglicht
Glasuren für keramische Oberflächen, die in ihrer Erscheinung
glänzenden Metalloberflächen (Liquid metal effect), wie z.B. goldenen Oberflächen, sehr nahe kommen. Die Glasuren aus dem erfindungsgemäßen Pigment/Fritten-Gemisch sind abriebbeständig und stabil gegen Detergenzien sowie die unter den bei der Reinigung von Geschirr üblichen mechanischen Belastungen. Darüber hinaus können sie problemlos in Mikrowellenherden eingesetzt werden.
Das Pigment-Fritten-Gemisch eignet sich zur Dekoration keramischer Gegenstände ausgewählt aus der Gruppe Porzellan, Bone China und Steingut, insbesondere Feinsteinzeugfliesen, Steinzeugfliesen,
Steingutfliesen, Flartporzellan, Weichporzellan, Fine China, Biskuitporzellan, Steinzeugporzellan und Steingutporzellan. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Pigment/Fritten-Gemisch aus 20-70 Gew.% Effektpigment und 30-80 Gew.% Fritte und optional 0-10 Gew.% ein oder mehrerer Additive, wobei die Summe aus Pigment, Fritte und Additiven 100 % ergibt.
Wenn der Pigment-Gewichtsanteil im Effektpigment/Fritten-Gemisch bevorzugt 20-70 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 25-60 Gew.%
bezogen auf das Pigment/Fritten-Gemisch, beträgt, wird eine optimale Orientierung der Farbkörper erzielt.
Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Effektpigment-ZFritten- Gemisches ist das Effektpigment.
Geeignete Basissubstrate für die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind semitransparente und transparente plättchenförmige Substrate. Bevorzugte Substrate sind Schichtsilikatplättchen, SiC-, TiC-, WC-, B4C-, BN-, Graphit-,iO2- und Fe2O3-Plättchen, dotierte oder undotierte Al2O3-Plättchen, dotierte oder undotierte Glasplättchen, dotierte oder undotierte SiO2-Plättchen, TiO2- Plättchen, BiOCI und deren Gemische. Aus der Gruppe der Schichtsilikate sind insbesondere bevorzugt natürliche und synthetische Glimmerplättchen, Muskovit, Talk und Kaolin. Als synthetischer Glimmer findet vorzugsweise Fluorophlogopit oder Zn-Phlogopit als Substrat Anwendung.
Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, sofern sie im angewendeten Brennbereich temperaturstabil sind. Geeignete Gläser sind z.B. Quarzglas, A-Glas, E-Glas, C-Glas, ECR-Glas, Altglas, Alkaliboratglas, Alkalisilikatglas, Borosilikatglas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50-1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die
Glassubstrate aus C-Glas, ECR-Glas oder Borosilikatglas. Synthetische Substratplättchen, wie z.B. Glasplättchen, SiO2-Plättchen,
Al2O3-Plättchen, können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferner können weitere Ionen aus der Gruppe der Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Sb, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.
Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO2, ZrO2 oder ZnO dotiert. Bei den Al2O3-Plättchen handelt es sich vorzugsweise um Korund. Geeignete Al2O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-Al2O3-Plättchen, insbesondere mit TiO2 oder ZrO2 dotierte a-Al2O3-Plättchen.
Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3 Gew.% bezogen auf das Substrat.
Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,05 und 5 mm, insbe- sondere zwischen 0,1 und 4,5 mm.
Es können auch Substrate unterschiedlicher Partikelgrößen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Glimmerfraktionen von N- Glimmer (10-60 mm), F-Glimmer (5-20 mm) und/oder M-Glimmer (<15 mm).
Weiterhin bevorzugt sind N- und S-Fraktionen (10-130 mm) und F- und S- Fraktionen (5-130 mm).
Typische Beispiele für Teilchengrößenverteilungen (bestimmt mit Malvern Mastersizer 2000) sind:
D1 0: 1 - 50 mm, insbesondere 2 - 45 mm, ganz besonders bevorzugt 5-40 mm D50: 7 - 275 mm, insbesondere 10 - 200 mm, ganz besonders bevorzugt 15-150 mm D90: 15 - 500 mm, insbesondere 25 - 400 mm, ganz besonders bevorzugt 50- 200 mm.
In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von ³ 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.
Die Schichtenfolge (A)-(E) bzw. (A)-(F) des erfindungsgemäßen
Effektpigments ist wesentlich für die Stabilität des Pigments und die optischen Eigenschaften.
Bei der Schicht (A) handelt es sich um eine hochbrechende Schicht mit einem Brechungsindex von n ³ 1 , , vorzugsweise n ³ 2,0. Die Schicht (A) kann farblos oder im sichtbaren Wellenlicht absorbierend sein. Vorzugsweise besteht die Schicht (A) aus Metalloxiden oder Metalloxidgemischen. Das Metalloxid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2, Cr2O3, Ce2O3, BiOCI, Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH), Ti-Suboxiden (TiO2 teilweise reduziert mit Oxidationszahlen von <4 bis 2 und niedere Oxide wie z.B. Ti3O5, Ti2O3 bis zu TiO), Titanoxynitride sowie Titannitrid, CoO, CO2O3, Co3O4, VO2, V2O3, NiO, WO3, MnO, Mn2O3 oder Gemische der genannten
Oxide. Vorzugsweise besteht die Schicht (A) aus TiO2, Fe2O3, Cr2O3 oder SnO2.
Die Schicht (A) weist vorzugsweise Schichtdicken von 1-15 nm,
insbesondere von 1 -10 nm und ganz besonders bevorzugt von 1 -5 nm auf.
Die Pseudobrookit-Schichten (B) und (E) können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die Schichten von der Zusammensetzung her identisch. Die Pseudobrookit-Schichten bestehen vorzugsweise vollständig aus Fe2TiO5. Das Fe2TiO5 kann jedoch durch leichte Variationen des Fe/Ti- Verhältnisses und daraus resultierende Gitterleerstellen leicht über- oder unterstöchiometrisch sein.
Die Schichten können durch gleichzeitige Zugabe und Fällung einer Fe- haltigen und einer Ti-haltigen Salzlösung oder durch Co-Fällung aus einer einzigen Lösung enthaltend Fe- und Ti-Salze hergestellt werden. Die Pseudobrookit-Schichten sollten vorzugsweise zu 100 % aus kristallinem Pseudobrookit bestehen.
Die Schichten (B) und (E) und können gegebenenfalls zur Erhöhung der Stabilität und/oder Farbstärke noch mit ein oder mehreren Oxiden oder Oxidgemischen, vorzugsweise Metalloxide, dotiert sein. Die Oxide sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Ce2O3, B2O3, ZrO2, SnO2, Cr2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, Mn2O3. Der Gewichtsanteil des Oxids bzw.
Oxidgemisches in der Pseudobrookit-Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.% und liegt insbesondere im Bereich von 1 -5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1 - 3 Gew.%, bezogen auf die Schicht (B) bzw. Schicht (E).
Die Schichten (B) und ( E) besitzen jeweils unabhängig voneinander
Schichtdicken vorzugsweise im Bereich von 60 - 120 nm, insbesondere 70 - 110 nm, und ganz besonders bevorzugt von 80 - 100 nm.
Für die Stabilität der erfindungsgemäßen Effektpigmente ist es insbesondere wichtig, dass die Schichten (B) und (E) durch eine Separationsschicht (C) und eine Separationsschicht (D) voneinander getrennt sind. Der Abstand zwischen den Schichten (B) und (E) sollte vorzugsweise 40-100 nm, insbesondere 45-90 nm und ganz besonders bevorzugt 50-80 nm betragen.
Die niedrigbrechende Schicht (C) mit einem Brechungsindex von n < 1 ,8, vorzugsweise n < 1 ,7, besteht vorzugsweise aus SiO2, MgO*SiO2,
CaO*SiO2, Al2O3*SiO2, B2O3*SiO2 oder aus einem Gemisch der genannten Verbindungen. Weiterhin kann die Silikatschicht mit weiteren Erdalkali- oder Alkaliionen dotiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei der Schicht (C) um eine„silikatische“ Schicht. Ganz besonders bevorzugt besteht die Schicht (C) aus dotiertem oder undotiertem SiO2.
Die Schicht (C) weist vorzugsweise Schichtdicken von 40-90 nm,
insbesondere von 40 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 50 - 60 nm auf. Die hochbrechende Beschichtung der Schicht (D) mit einem Brechungsindex von n ³ 1 ,8, vorzugsweise n ³ 2,0, besteht aus mindestens zwei farblosen Metalloxidschichten. Vorzugsweise besteht die Schicht (D) aus 2 oder 3 farblosen Metalloxidschichten. Die Metalloxide sind vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe SnO2, iO2, AI2O3, Fe2O3, Cr2O3 oder deren Gemische.
Vorzugsweise besteht die Beschichtung der Schicht (D) aus den
Metalloxidschichten (D1 ) und (D2)
(D1 ) SnO2-Schicht
(D2) TiO2-Schicht oder aus den Metalloxidschichten (D1 ), (D2) und (D3)
(D1 ) Al2O3-Schicht
(D2) TiO2-Schicht
(D3) Al2O3-Schicht oder
(D1 ) SnO2-Schicht
(D2) TiO2-Schicht
(D3) SnO2-Schicht.
Die Beschichtung der Schicht (D) weist vorzugsweise Schichtdicken von 10- 25 nm, insbesondere von 11 -21 nm und ganz besonders bevorzugt von 12- 17 nm auf. Die Summe aller Schichtdicken der einzelnen Metalloxidschichten
(D1 ), (D2), (D3) und ggf. weiterer Schichten der Beschichtung der Schicht (D) sollte 25 nm nicht übersteigen.
Damit die Schichten (C) und (D) als Separationsschichten agieren können und damit zur verminderten Phasenreaktion zwischen den einzelnen
Pseudobrookit-Schichten (B) und (E) beitragen, sollte die Gesamtschicht- dicke der Schichten (C) und (D) den Dickenbereich von 120 nm nicht übersteigen und vorzugsweise im Bereich 50-115 nm, insbesondere 51 -91 nm und ganz besonders bevorzugt von 62-77 nm liegen. Sofern die Schicht (A) bzw. (D) aus iO2 besteht, kann das iO2 in der Rutil- oder in der Anatasmodifikation vorliegen.
Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: - Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit - Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + Pseudobrookit - Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit + SnO2
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + Pseudobrookit + SnO2
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Fe2O3 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Cr2O3 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + AI2O3 + TiO2 + AI2O3 +
Pseudobrookit
Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden
Schichtaufbau: - natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2
+ SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2
+ TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 +
SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit - natürliche Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2
+ Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit + SnO2
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + Pseudobrookit + SnO2
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 +
Fe2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 +
Cr2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- natürliche Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + AI2O3 + TiO2
+ AI2O3 + Pseudobrookit
- synthetische Giimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 +
SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit - synthetische Glimmerplättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit + SnO2
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + Pseudobrookit + SnO2
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Fe2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Cr2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- synthetische Glimmerplättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + AI2O3 + TiO2 + AI2O3 + Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
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- Al2O3-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit - Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
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- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 +
Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 +
Pseudobrookit + SnO2
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 +
Pseudobrookit + SnO2
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Fe2O3 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Cr2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- Al2O3-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + Al2O3 + TiO2 + Al2O3 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2
+ Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit - SiO2-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Fe2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + Cr2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + TiO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 +
Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + TiO2 + SnO2 +
Pseudobrookit + SnO2
- SiO2-Plättchen + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 +
Pseudobrookit + SnO2
- SiO2-Plättchen + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Fe2O3 + SnO2 +
Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Cr2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- SiO2-Plättchen + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + Al2O3 + iO2 + AI2O3 + Pseudobrookit
Die Metalloxidschicht(en) werden vorzugsweise naßchemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten
naßchemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können;
Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in U.S. 3087828, U.S. 3087829, U.S. 3553001 , DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, DE 196 18 568, EP 0 659 843, oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.
Bei der Naßbeschichtung werden die Substratplättchen in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Flydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht, wobei die Glüh- temperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. In der Regel liegen die Glühtemperaturen zwischen 250 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 350 und 900 °C. Falls gewünscht kann das Pigment nach dem Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Auffällung der weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Für das Aufbringen einer SiO2-Schicht wird bevorzugt das in der
DE 196 18 569 beschriebene Verfahren verwendet. Zur Herstellung der SiO2-Schicht wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumwasserglaslösung eingesetzt.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Der Farbton der Pigmente kann in weiten Grenzen durch unterschiedliche Wahl der Belegungsmengen bzw. der daraus resultierenden Schichtdicken variiert werden. Die Feinabstimmung für einen bestimmten Farbton kann über die reine Mengenwahl hinaus durch visuell oder meßtechnisch kontrolliertes Anfahren der gewünschten Farbe erreicht werden.
Zur Erhöhung der Licht-, Wasser- und Wetterstabilität empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet das erfindungsgemäße
Effektpigment einer anorganischen oder organischen Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen (Schicht (F)). Als Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung wird die chemische und photochemische Stabilität weiter erhöht oder die Handhabung des Effektpigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien erleichtert. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit den Anwendermedien können funktionelle Beschichtungen aus SnO2, AI2O3 oder ZrO2 oder deren Gemische auf die Pigmentoberfläche aufgebracht werden. Weiterhin sind organische Nachbeschichtungen möglich, z.B. mit Silanen, wie beispielsweise beschrieben in der EP
0090259, EP 0 634 459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, U.S. 5,759,255, U.S. 5,571 ,851 , WO 01/92425 oder in J.J. Ponjee, Philips
Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff. und P.H. Harding J.C. Berg, J.
Adhesion Sei. Technol. Vol. 11 No. 4, S. 471-493. Vorzugsweise handelt es sich bei der Schicht (F) um eine Schicht aus SnO2.
Unter Beschichtung(en) sind in dieser Patentanmeldung die vollständige Belegung/Umhüllung der plättchenförmigen Substrate zu verstehen.
Die optimale Orientierung der Farbkörper in der Glasur wird durch die Na2O- haltige Fritte unterstützt. Je höher der Pigmentanteil in der Fritte ist, vorzugsweise > 30 Gew.%, desto besser wird die gewünschte Orientierung der Farbkörper unterstützt. Der Effekt steigt dabei in der Regel mit zunehmender Pigmentkonzentration sukzessive von ³ 30 Gew.%, über ³ 50 Gew.% bis hin zu ³ 70 Gew.% an.
Neben der optimalen Ausrichtung der Farbkörper spielt weiterhin die
Temperaturstabilität sowie die Stabilität gegenüber chemisch hochreaktivem Medium (der Frittenschmelze) eine entscheidende Rolle für den Einsatz des Pigment/Fritten-Gemisches. Durch die Verwendung von Na2O-haltigen Fritten wird die Temperaturstabilität deutlich erhöht. Der Na2O-Anteil in der Fritte beträgt 3 - 7 Gew.%, insbesondere 4 - 6,5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 5 - 6 Gew.% bezogen auf die Fritte.
Geeignete kommerziell erhältliche Fritten enthalten neben Na2O Fritten- üblichen Bestandteile, wie z.B. Al2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Sb2O3, P2O5, Hf2O, Fe2O3, ZnO, PbO, Alkalioxide, wie z.B. Li2O, K2O, Erdalkalioxide, wie z.B. CaO, BaO, MgO, SrO, und Oxide Seltener Erden.
Bevorzugte Fritten enthalten - (Na2O + K2O + Li2O) £ 10 Gew.%
- Al2O3 ³ 4,5 Gew.%
- SiO2 ³ 45 Gew.%
wobei der Gesamtanteil aller Bestandteile der Fritte 100 % beträgt.
Als weitere Bestandteile können die Frittengemische 0-10 Gew.%
Additive bezogen auf das Pigment/Fritten-Gemisch enthalten, wie z.B. anorganische Farbpigmente Ton, Kaolin, Bentonit oder organische
Substanzen, z.B zur Einstellung der Stabilität des Glasurschlickers.
Die Teilchen der Fritten besitzen vorzugsweise Partikelgrößen von 1 - 20 mm, insbesondere 3 - 15 mm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 12 mm. Geeignete Fritten/Flüsse mit einem Anteil von Na2O im Bereich von 3 - 7 Gew.% bezogen auf die Fritte sind kommerziell erhältlich, z.B. von Ferro, Sicer oder Zschimmer& Schwarz. Als Beispiel, ohne dabei die Anzahl der einsetzbaren Fritten/Flüsse einzuschränken, werden
nachfolgende Fritten genannt:
Sicer STDA450-76AT, Torrecid EPS06321A, Ferro 10191 1 , 101915, 101600, 101650 840, Sicer -SM1 12/SM1 14/SM140.
Das Pigment-Fritten-Gemisch eignet sich zur Dekoration keramischer Gegenstände auf der Basis von Porzellan, Bone-China und Steingut.
Geeignete Werkstücke für das erfindungsgemäße Pigment-/Fritten-Gemisch werden in der nachfolgenden Tabelle genannt: ungebrannt vorge- mit Engobe glasiert gebrannt brannt
(Biskuit)
Feinsteinzeug- Feinstein- Feinstein- Feinsteinzeug- Feinsteinzeug- fliese zeugfliese zeugfliese fliese fliese
Steinzeug- Steinzeug- Steinzeug- Steinzeugfliese Steinzeugfliese fliese fliese fliese
Steingut-fliese Steingut- Steingut- Steingutfliese Steingutfliese fliese fliese Hartporzellan Hart- Hartporzellan Hartporzellan Hartporzellan porzellan
Weich- Weich- Weich- Weichporzellan Weichporzellan porzellan porzellan porzellan
Fine China Fine China Fine China Fine China Fine China Bone China Bone China Bone China Bone China Bone China Biskuit- Biskuit- Biskuit- Biskuitporzellan Biskuitporzellan porzellan porzellan porzellan
Steinzeug- Steinzeug- Steinzeug- Steinzeug- Steinzeug- porzellan porzellan porzellan porzellan porzellan Steingut- Steingut- Steingut- Steingut- Steingut- porzellan porzellan porzellan porzellan porzellan
Die Applikation des erfindungsgemäßen Pigment-/Fritten-Gemisches auf das Werkstück kann beispielsweise erfolgen durch
- Rotativen Siebdruck direkt
- Flach-Siebdruck direkt
- Rotativer Siebdruck indirekt über Abziehbilder
- flach-Siebdruck indirekt über Abziehbilder
- Rotocolor
- Sprühapplikation
- (Hand-)Malerei
- Tauchen
- Wasserfall
- Airless-Sprühapplikation
- jegliche Applikationen mit Dekorationspulver (z.B. grit Vetrosa), z.B.
vorgedruckter Kleber, anschließend mit Dekorationspulver überstreut und zum Schluss abgesaugt oder -geblasen.
Einen besonders ausgeprägten Liquid-Metal-Effekt erzielt man, wenn die im Pigment-Fritten-Gemisch verwendete Fritte oder eine in Zusammensetzung und Schmelzverhalten ähnliche Fritte als Zwischenschicht (sogenanntes „Underlay“) zwischen Keramik bzw. Glasur und Pigment-Frittengemisch aufgetragen wird. Beide Schichten, Underlay und Pigment-Fritten-Gemisch, werden separat appliziert, dann aber gemeinsam eingebrannt. Underlay und Pigment-Fritten-Gemisch können beispielsweise durch
Spritzapplikation, Pinselapplikation, Rakeln, Siebdruck und Abziehbilder auf die glasierte oder unglasierte Keramikoberfläche aufgetragen werden. Die nach dem Einbrand gemessenen Gesamtschichtdicken liegen
applikationsabhängig zwischen 5 und 30 mm.
Die Einbrenntemperaturen variieren mit den verwendeten Fritten. Typische Einbrenntemperaturen für das erfindungsgemäße Pigment-Fritten-Gemisch liegen im Bereich von 950 °C und 1150 °C.
Zur Variation des Farbtons können dem erfindungsgemäßen Pigment/Fritten- Gemisch stabile anorganische Farbpigmente oder Farbpigmente zugesetzt werden. Der Anteil der Farbpigmente beträgt 0 - 30 Gew.%, insbesondere 0 - 15 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0 - 10 Gew.% bezogen auf das Pigment/Fritten-Gemisch. Geeignete und stabile Farbpigmente sind beispielsweise grüne Chromoxidpigmente, schwarze Spinell-Pigmente, Gelb- braune Rutilpigmente, Cadmiumrot und -gelb, Cobaltblau-Pigmente.
Derartige Farbpigmente sind beispielsweise bei den Firmen Ferro und Shepard kommerziell erhältlich.
Die eingebrannten Effektglasuren mit dem erfindungsgemäßen
Pigment/Fritten-Gemisch zeichnen sich durch einen besonders hohen Glanz in Kombination mit niedrigen Sparkle-Werten aus und zeigen den
gewünschten Liquid Metall-Effekt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Pigment/Fritten-Gemisches für Keramikglasuren auf gebrannten oder ungebrannten Ziegeln, Boden- und Wandfliesen für Innen- oder
Außenanwendung, Sanitärkeramik, Porzellan, Ton- und Keramikwaren.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment/Fritten-Gemisch.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. Beispiele
Beispiel 1 100 g natürlicher Glimmer der Teilchengröße 10-60 gm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 44 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75 °C gleichzeitig 600 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe)= 7 %) und 462 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasser- glaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung(400 g /I TiCl4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute Zugabe eine Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w=10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 wird das beschichtete Glimmersubstrat abfiltriert, gewaschen und bei 1 10 °C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das erhaltene Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hoher Brillianz. Beispiel 2
100 g natürlicher Glimmer der Teilchengröße 10-25 gm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 44 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75 °C gleichzeitig 600 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe)= 7 %) und 462 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasser- glaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g /I TiCl4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute Zugabe einer Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3- Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w=10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 wird das beschichtete
Glimmersubstrat abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet.
Zuletzt wird das so erhaltene Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hoher Brillianz und gutem Deckvermögen. Beispiel 3
100 g natürlicher Glimmer der Teilchengröße < 15 gm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 53 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75 °C werden gleichzeitig 640 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 501 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasserglaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute Zugabe einer Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3- Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w = 10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 wird das beschichtete
Glimmersubstrat abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet.
Zuletzt wird das so erhaltene Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und danach gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hohem Deckvermögen. Beispiel 4
100 g Borosilikat-Glasplättchen der Teilchengröße 20-200 mm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 38 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75 °C gleichzeitig 508 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 431 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasserglaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g /I TiCl4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute Zugabe eine Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3- Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w = 10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 werden die so beschichteten Glasplättchen abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit sehr starkem Glitzereffekt.
Beispiel 5 100 g SiO2-Plättchen der Teilchengröße 10-40 mm werden in 2 I
entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 44 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75° C gleichzeitig 600 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7%) und 462 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasser- glaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g /I TiCl4) langsam zudosiert. Anschließend erfolgt eine erneute Zugabe einer Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im
Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7%) und 499 ml einer wässrigen
TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w = 10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 werden die so beschichteten SiO2-Plättchen abfiltriert, gewaschen und bei 110°C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hoher Brillianz und gutem Deckvermögen.
Beispiel 6
100 g synthetischer Glimmer der Teilchengröße 10-40 mm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 44 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75° C gleichzeitig 600 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 462 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasser- glaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 % Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 % Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine
Lösung aus 5 g SnCI4x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g /I TiCI4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute Zugabe eine Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20%). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wir der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3- Lösung (w(Fe)= 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w=10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 wird das beschichtete
Glimmersubstrat abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das so erhaltene Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt. Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hoher Brillianz und moderatem Deckvermögen.
Beispiel 7
100 g Talk der Teilchengröße < 10 mm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 44 g TiCl4-Lösung(400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH- Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH- Wert und 75 °C gleichzeitig 600 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 462 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben.
Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h
Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasserglaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam
zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g /I TiCl4) langsam zudosiert. Nun folgt eine erneute
Zugabe einer Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w = 10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 werden die so beschichteten Talkplättchen abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das so erhaltene Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt.
Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit hohem Deckvermögen.
Beispiel 8
100 g natürlicher Glimmer der Teilchengröße 20-180 mm werden in 2 I entmineralisiertem Wasser unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird bei pH 1 ,8 38 g TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32 %iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird der pH-Wert mittels Natronlauge auf pH 2,8 eingestellt und bei diesem pH-Wert und 75 °C gleichzeitig 508 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 431 ml einer wässrigen TiCl4- Lösung (200 g TiCl4/l) zugegeben. Während der gesamten Zugabezeit wird der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten. Nach 0,5 h Nachrühren wird der pH-Wert auf 7,5 angehoben und bei diesem pH-Wert werden 650 ml Natronwasser- glaslösung (13 Gew.% SiO2) langsam zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure konstant gehalten wird. Nach einer weiteren Nachrührzeit von 0,5 h wird der pH-Wert mit 10 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 abgesenkt und eine Lösung aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %) zudosiert. Beim gleichen pH-Wert werden nun 105 ml TiCl4-Lösung (400 g/l TiCl4) langsam zudosiert. Anschließend erfolgt eine erneute Zugabe eine Lösung bestehend aus 5 g SnCl4 x 5 H2O und 41 ml Salzsäure (20 %). Der pH-Wert wird jeweils mit 32 %iger Natronlauge konstant bei 1 ,8 gehalten. Im
Anschluss wird der pH-Wert wieder mittels Natronlauge auf pH 2,8 gestellt. Die äußerste Schicht wird abschließend durch parallele Zugabe von 650 ml einer wässrigen FeCl3-Lösung (w(Fe) = 7 %) und 499 ml einer wässrigen TiCl4-Lösung (200 g TiCl4/l) und gleichzeitiges Titrieren mit Natronlauge (w = 10 %) aufgebracht. Nach einer Nachrührzeit von 0,5 h bei pH 3,0 wird das beschichtete Glimmersubstrat abfiltriert, gewaschen und bei 110 °C 16 h getrocknet. Zuletzt wird das Effektpigment 0,5 h bei 850 °C geglüht und gesiebt. Man erhält ein temperaturstabiles goldenes Mehrschichtpigment mit starkem Glitzereffekt.
Anwendungsbeispiele
Prozessbeschreibung zur Dekoration keramischer Werkstücke
A - keramisches Substrat
B - Engobe
C - Glasur
D - Dekoration/Applikation
E - Brennen
A = ungebrannte, vorgebrannte (Biskuit), glasierte Feinsteinzeug-,
Steinzeug/gut-Fliesen, Porzellan (z.B. Hartporzellan, Weichporzellan,
Fine China, Bone China, Biskuitporzellan, Steinzeug, Steingut) Tabelle 1 : Substrate
B = handelsübliche Engoben, mit unterschiedlichsten Funktionen, wie z.B.
Abdecken der Substrat Farbe, Beeinflussung chemischer und physikalischer Reaktionen, Verbesserung der Haftung zwischen Glasur und Substrat.
C = z.B. handelsübliche Glasuren, Glasuren mit Effektpigmenten,
eingefärbte Glasuren - 29 -
D = z.B. Rotativer und Flach-Siebdruck sowohl direkt als auch indirekt über Abziehbilder (Decal), Rotocolor, Sprühapplikation, (Hand-)Malerei, Tauchen, Wasserfall, Airless-Sprühapplikation, jegliche Applikation mit Dekorationspulver (z.B. grit Vetrosa) z.B. vorgedruckter Kleber,
5 anschließend mit Dekorationspulver überstreut und zum Schluss
abgesaugt oder -geblasen.
Tabelle 2: Applikationen
10
15
20
25 Bei Punkt D kann die Dekoration neben der keramischen Farbe
vorzugsweise noch einen oder mehrere Vordrucke (im Folgenden Underlay genannt) haben, der vollflächig oder partiell erfolgen kann. Letzteres kann interessante Effekte hervorrufen (Reliefdruck). Über die Wahl des Underlay kann der Glanzgrad der pigmentierten Glasur beeinflusst werden. Die
30 Underlays können mit anorganischen Pigmenten wie auch mit
Effektpigmenten eingefärbt werden.
35 Tabelle 3: Beispielformulierungen Liquid-Metall-Dekoration
*z.B. Sicer STD450-76AT oder Torrecid EPS06321A
** Effektpigment der Pigmentbeispiele 1 -8 ***z.B. Ferro - 221-ME/80 850/80 840, Sicer - SM112/SM114/SM140,
Zschimmer&Schwarz - WB110, CMC-Verdicker, Tabelle 4: Beispielformulierungen Underlay
E = Brennen, kann unterschiedlich oft, bei verschiedensten Temperaturen und Temperaturprofilen erfolgen und auch zwischen den einzelnen Applikationen. Auch die Ofenatmosphäre spielt eine Rolle für den finalen Effekt, je mehr Sauerstoff beim Brennprozess vorhanden ist, desto besser wird der Effekt.
Die Punkte A-E müssen in der Anwendung nicht zwingend alle erfolgen, je nach Fall werden Punkte übersprungen oder ersetzt. Im Allgemeinen lassen sich zum Erreichen des beschriebenen Effektes die einzelnen Punkte A-E beliebig kombinieren und/oder auch doppelt anwenden. Alle Kombinationen aus A-E (Tabellen) können mit den Effektpigmenten gemäß der Beispiele 1 -8 den Liquid Metall-Effekt erzeugen. Die möglichen Kombinationen sind schematisch in Abb. 3 dargestellt. Weiterhin werden neben den Effektpigmenten der Beispiele 1 bis 8 die nachfolgend genannten kommerziell erhältlichen Effektpigmente in den Kombinationen aus A-E analog getestet:
Kuncai KC305 (Fa. Kuncai)
Kuncai KC306
Kuncai KC307
Kuncai KC300
Kuncai KC3501
Kunwei KW302
Mearlin Aztec Gold (Fa. Engelhard)
BASF majestic gold (Fa. BASF)
BASF Symic OEM Medium Space Gold
Mearlin majestic gold
Sudarshan bright gold Lot 186
CQV chaos super gold (C-603S)
CQV blondiee satin gold
CQV 6001 S
Oxen 3311
Iriodin® 305 (Fa. Merck KGaA)
Iriodin® 306 (Fa. Merck KGaA)
Iriodin® 326 (Fa. Merck KGaA)
Kuncai KC302
Kuncai KC303
Oxen 307
Pritty Iridisium 3325
Xirallic® Leonis Gold (Fa. Merck KGaA)
Miraval® Cosmic Gold (Fa. Merck KGaA)
Ausschließlich mit den Effektpigmenten der Beispiele 1 -8 ist es möglich, einen Liquid Metal Effect zu erzeugen, da nur diese Pigmente sich während des Einbrandes auflösen und in situ eine glänzende Glasuroberfläche mit einem Liquid Metal Effect bilden.
Siebdruck - Beispiel A1 : Siebdruckapplikation mit Underlay, indirekt
(Abziehbild/Decal) auf Fine China
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metal-Dekoration“ nach Tabelle 3 Die Underlay Schicht wird auf das Abziehbildpapier vorgedruckt und bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Anschließend wird die
Dekorpaste deckungsgleich auf die Underlayschicht gedruckt. Danach wird wieder bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Dann wird ein Cover Coat (Ferro 80 450) übergedruckt und wieder bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit getrocknet.
Das fertige Abziehbild wird mit Hilfe von Wasser abgelöst und auf Fine China (Teller von Villeroy & Boch) appliziert und zum Schluss bei 1060 °C mit 3 Minuten Haltezeit eingebrannt.
Siebdruck - Beispiel A2: Siebdruckapplikation mit Underlay, direkt auf Feinsteinzeugfliese
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3
Die Underlay-Schicht wird auf die Feinsteinzeugfliese vorgedruckt und bei 0- 40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Anschließend wird die Dekorpaste überlappend auf die Underlayschicht gedruckt. Danach wird wieder bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit getrocknet. Zum Schluss wird bei 1050 °C mit 10 Minuten Haltezeit eingebrannt. Durch das überlappende Drucken der Dekorschicht auf die Underlayschicht ergeben sich Relief- Effekte die matte und glänzende Bereiche enthalten. Siebdruck - Beispiel A3: Siebdruckapplikation mit vorgebranntem Underlay, direkt auf Steingutfliese
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3
Die Underlay-Schicht wird auf die Steingutfliese vorgedruckt und bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Dann eingebrannt bei 1050 °C mit 10 Minuten Haltezeit. Anschließend wird die Dekorpaste überlappend auf die vorgebrannte Underlayschicht gedruckt. Danach wird wieder bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit getrocknet. Zum Schluss wird bei 1050 °C mit 10 Minuten Haltezeit eingebrannt. Durch das überlappende Drucken der Dekorschicht auf die Underlayschicht ergeben sich Relief-Effekte die matte (ohne Underlay) und glänzende Bereiche (mit Underlay) enthalten.
Siebdruck - Beispiel A4: indirekte Siebdruckapplikation mit Underlay auf extra Schiebebild
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3 Die Underlay Schicht wird auf ein Abziehbildpapier gedruckt und bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Anschließend wird ein Cover Coat (Ferro 80 450) übergedruckt und wieder bei 0-40 °C bis zur
Wischfestigkeit getrocknet.
Die Dekorpaste wird auf ein Abziehbildpapier gedruckt und bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit zwischengetrocknet. Dann wird ein Cover Coat (Ferro 80 450) übergedruckt und wieder bei 0-40 °C bis zur Wischfestigkeit getrocknet.
Das fertige Abziehbild mit Underlay wird mit Hilfe von Wasser abgelöst und auf Hart Porzellan appliziert. Das fertige Abziehbild mit Dekorfarbe wird mit Hilfe von Wasser abgelöst und auf das applizierte Underlay Abziehbild auf dem Hart Porzellan appliziert und zum Schluss bei 1115 °C mit 3 Minuten Haltezeit eigebrannt.
Siebdruck - Beispiel A5: Biskuitfliese mit Engobe und direkter
Siebdruckapplikation auf ungebrannter Glasur
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3
Eine vorgebrannte Biskuitfliese wird mit einer Engobe beschichtet und anschließend mit Underlay glasiert. Danach wird eine Siebdruck
„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ auf die ungebrannte Glasur gedruckt.
Die beschichtete, glasierte und bedruckte Fliese wird dann bei 1090 °C 8 min Haltezeit gebrannt.
Siebdruck - Beispiel A6: ungebrannte Fliese (Grünware) mit Engobe und direkter Siebdruckapplikation auf ungebrannter Glasur
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3
Eine ungebrannte Fliese wird mit einer Engobe beschichtet und
anschließend mit Underlay glasiert. Danach wird eine Siebdruck
„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ auf die ungebrannte Glasur gedruckt.
Die beschichtete, glasierte und bedruckte Fliese wird dann bei 1090 °C 8 min Haltezeit gebrannt.
Rotocolor - Beispiel A7: ungebrannte Fliese (Grünware) mit Engobe und direkter Rotocolorapplikation auf ungebrannter Glasur Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3 Eine ungebrannte Fliese wird mit einer Engobe beschichtet und
anschließend mit Underlay glasiert. Danach wird eine Rotocolor
„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ auf die ungebrannte Glasur gedruckt.
Die beschichtete, glasierte und bedruckte Fliese wird dann bei 1090 °C 8 min Haltezeit gebrannt.
Rotocolor - Beispiel 8: ungebrannte Fliese (Grünware) mit Engobe und direkter Rotocolor-Applikation auf ungebrannter Glasur mit
Underlayzwischenschicht
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3 Eine ungebrannte Fliese wird mit einer Engobe beschichtet und
anschließend mit einer handelsüblichen Glasur glasiert. Danach wird ein Rotocolor Underlay gedruckt und anschließend eine Rotocolor
„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ auf die ungebrannte Glasur inklusive Underlay übergedruckt.
Die beschichtete, glasierte und doppelt bedruckte Fliese wird dann bei 1100 °C 8 min Haltezeit gebrannt.
Rotocolor - Beispiel A9: vorgebrannte Fliese (Biskuit) mit Engobe und direkter Rotocolor-applikation auf ungebrannter Glasur mit
Underlayzwischenschicht
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3 Eine vorgebrannte Fliese wird mit einer Engobe beschichtet und
anschließend mit einer Glasur glasiert. Danach wird ein Rotocolor Underlay gedruckt und anschließend eine Rotocolor„Formulierungen Liquid-Metall- Dekoration“ auf die ungebrannte Glasur inklusive Underlay übergedruckt. Die beschichtete, glasierte und doppelt bedruckte Fliese wird dann bei 1040 °C 10 min Haltezeit gebrannt.
Sprühapplikation - Beispiel A10: ungebrannte Fliese (Grünware) mit Engobe und Sprühapplikation mit Effektglasur
Material:
- Siebdruck„Formulierungen Underlay“ nach Tabelle 4
- Siebdruck„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ nach Tabelle 3 Eine ungebrannte Fliese wird mit einer Engobe beschichtet und
anschließend mit„Formulierungen Liquid-Metall-Dekoration“ glasiert. Die beschichtete, glasierte und besprühte Fliese wird dann bei 1090 °C 8 min Haltezeit gebrannt. Die eingebrannten Effektglasuren mit dem erfindungsgemäßen
Pigment/Fritten-Gemisch zeichnen sich durch einen besonders hohen Glanz in Kombination mit niedrigen Sparkle-Werten aus und zeigen den
gewünschten Liquid Metall-Effekt. Der Glanz wird mit einem Rhopoint IQ mini 2.0. Die Liquid Metal Glasuren zeichnen sich durch folgende Glanzwerte aus:
Die eingebrannten Effektglasuren zeichnen sich durch einen besonders hohen Glanz in Kombination mit niedrigen Sparkle-Werten aus. Der Glanz wird bestimmt mit einem Rhopoint IQ mini 2.0 (Goniophotometer). Die Liquid- Metal-Glasuren zeichnen sich durch folgende Glanzwerte aus:
Der Sparkle (Glitzern) wird mit einem Messgerät BYK mac bestimmt. Hierbei liegen in den Beleuchtungswinkeln 45 ° und 75 ° der Sparkle unterhalb des messbaren Bereichs. Unebenheiten in der Glasuroberfläche können im 15 ° Beleuchtungswinkel zu Messwerten von bis zu 2 (Sa und Si) führen. Der SG Wert liegt aber auch dann bei 0.

Claims

Patentansprüche 1. Effektpigment/Fritten-Gemisch dadurch gekennzeichnet, dass die
Fritte 3-7 Gew.% Na2O bezogen auf die Fritte enthält und dass das Effektpigment auf plättchenförmigen Substraten basiert, die auf der Oberfläche mindestens eine Schichtenfolge (A)-(E) bzw.
(A) bis (F)
(A) einer hochbrechenden Beschichtung mit einem
Brechungsindex von n ³ 1 ,8
(B) einer Pseudobrookit-Schicht, die optional mit ein oder
mehreren Oxiden in Mengen von £ 10 Gew.% bezogen auf Schicht (B) dotiert sein kann,
(C) einer niedrigbrechenden Schicht mit einem Brechungsindex von n < 1 ,8
(D) einer hochbrechenden Beschichtung bestehend aus
mindestens 2 farblosen Metalloxidschichten
(E) einer Pseudobrookit-Schicht, die optional mit ein oder
mehreren Oxiden in Mengen von £ 10 Gew.% bezogen auf Schicht (E) dotiert sein kann, und optional
(F) einer äußere Schutzschicht aufweisen.
2. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die plättchenförmigen Substrate des Effektpigments ausgewählt sind aus der Gruppe Schichtsilikate, BiOCI, SiC-, TiC-, WC-, B4C-, BN-, Graphit-, TiO2-, Fe2O3- Plättchen, dotierte oder undotierte Al2O3-Plättchen, dotierte oder undotierte Glasplättchen, dotierte oder undotierte SiO2-Plättchen oder deren Gemische.
3. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Schichtsilikatplättchen um natürlichen Glimmer, synthetischen Glimmer, Kaolin oder Talk handelt.
4. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem der mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (A) des Effektpigments aus ein oder mehreren Metalloxiden besteht.
5. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem der mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid der Schicht (A) ausgewählt ist aus der Gruppe iO2, Fe2O3, Fe3O4, Fe(O)OH, BiOCI, Cr2O3, ZnO, Ce2O3, ZrO2, SnO2, Co2O3 Ti- Suboxiden ( iO2 teilweise reduziert mit Oxidationszahlen von <4 bis 2 und niedere Oxide oder deren Gemische), Titanoxynitride,
Titannitrid, CoO, Co2O3, Co3O4, VO2, V2O3, NiO, WO3, MnO, Mn2O3 oder Gemische der genannten Oxide
6. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht(en)
(B) und/oder( (E) mit ein oder mehreren Oxiden oder
Oxidgemischen ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, Ce2O3, B2O3, ZrO2, SnO2, Cr2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, Mn2O3 dotiert ist (sind).
7. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) des Effektpigments aus SiO2, MgO*SiO2, CaO*SiO2, Al2O3*SiO2, B2O3*SiO2 oder aus einem Gemisch der genannten Verbindungen besteht.
8. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (D) des Effektpigments aus mindestens zwei Metalloxidschichten besteht, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe SnO2, iO2, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3 oder deren Gemische.
9. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (D) des Effektpigments aus den Metalloxidschichten (D1 ) und (D2) (D1 ) SnO2-Schicht
(D2) TiO2-Schicht besteht.
10. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (D) des Effektpigments aus den Metalloxidschichten (D1 ), (D2) und (D3) (D1 ) Al2O3-Schicht
(D2) TiO2-Schicht
(D3) Al2O3-Schicht besteht.
11. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (D) aus den Metalloxidschichten (D1 ), (D2) und (D3) (D1 ) SnO2-Schicht
(D2) TiO2-Schicht
(D3) SnO2-Schicht besteht.
12. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schutzschicht (F) des Effektpigments aus SnO2 besteht.
13. Effektpigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Effektpigment folgenden Aufbau aufweist: - Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + MgO*SiO2 + SnO2 + iO2 +
SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 +
SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + CaO*SiO2 + SnO2 + iO2 +
SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Fe2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + Cr2O3 + Pseudobrookit + Al2O3*SiO2 + SnO2 + iO2 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 +
Pseudobrookit
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + iO2 + SnO2 +
Pseudobrookit + SnO2
- Substrat + iO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + iO2 +
Pseudobrookit + SnO2 - Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Fe2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + SnO2 + Cr2O3 + SnO2 + Pseudobrookit
- Substrat + TiO2 + Pseudobrookit + SiO2 + Al2O3 + TiO2 + Al2O3 +
Pseudobrookit
14. Pigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Frittenteilchen Partikelgrößen von 1 - 500 mm aufweisen.
15. Pigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte neben Na2O als weitere Bestandteile mindestens eine
Komponente ausgewählt aus der Gruppe AI2O3, SiO2, B2O3, TiO2,
Fe2O3, MgO, MnO, Cr2O3, P2O5, PbO, HfO2, ZnO, ZrO2, Alkalioxid, Erdalkalioxid und Oxid der Seltenen Erden enthält.
16. Pigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das
Pigment/Fritten-Gemisch aus 20-70 Gew.% Effektpigment und 30- 80 Gew.% Fritte und optional 0-10 Gew.% ein oder mehrerer Additive besteht, wobei die Summe aus Pigment, Fritte und
Additiv(en) 100 % ergibt.
17. Verwendung des Pigment/Fritten-Gemisches nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 16 in ungebrannten oder
gebrannten Ziegeln, ungebrannten oder gebrannten Ton- und Keramikwaren, keramischen Glasuren.
18. Verwendung des Pigment/Fritten-Gemisches nach Anspruch 16 für Dekorfliesen, zur Dekoration von Porzellan, Bone China und Steingut.
19. Verwendung des Pigment/Fritten-Gemisches nach Anspruch 18 für Porzellanglasuren.
20. Formulierungen enthaltend das Pigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
21. Formulierungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Glanzwerte aufweisen (bestimmt mit
Goniophotometer Rhopoint IQ mini 2.0):
Glanz (20°) > 100
Glanz Spitzenwert Rspec ³ 20.
22. Verfahren zur Fierstellung von Keramik-Glasuren, dadurch
gekennzeichnet, dass man das Pigment/Fritten-Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und ggf. eine Fritte als Zwischenschicht (=Underlay) zwischen Keramik oder Glasur und dem Pigment-Frittengemisch aufträgt, wobei Underlay und das Pigment-Fritten Gemisch separat appliziert werden und nachfolgend gemeinsam eingebrannt werden.
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