CN113767152A - 颜料/玻璃料的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃料或玻璃料的混合物，其包含用于陶瓷釉的效果颜料，其在1000℃以上是稳定的并在陶瓷釉中产生液体金属效果。

Description

颜料/玻璃料的混合物
本发明涉及玻璃料或玻璃料的混合物，其包含用于陶瓷釉料的效果颜料，其在900℃以上是稳定的并在陶瓷釉料中产生液体金属效果。
陶瓷、金属或玻璃类材料经常使用效果颜料进行装饰。为此，效果颜料与所谓的玻璃料/熔剂混合，并通过介质涂抹到要装饰的工件上。这里的介质取决于应用的类型。对于丝网印刷来说，它可以是丝网印刷介质，对于喷涂来说，它可以是可喷涂的粘合剂混合物，对于浸涂来说，它可以是相应的滑液。介质仅用于施涂，对着色的影响较小。所有的方法都有一个共同点，那就是对施用的装饰层最后要进行烧制，以便在工件上形成类似玻璃的层，该玻璃的层将效果颜料包围起来。有机成分(介质/粘合剂/滑液等)在烧制过程中分解，而玻璃烧制料/熔剂变得可流动。因此，由玻璃料粉末和效果颜料组成的粉末混合物形成了单元。复合层形成这样的体系，其由嵌入连续玻璃基质的效果颜料组成。
使用基于薄片状基材的金色效果颜料以实现陶瓷釉中的闪光珠光或金属效果是已知的，例如，从DE 10 2015 013 400 A1和CN 101462895A已知。
哑光和缎面的釉或具有金属光泽的釉可以通过使用现有技术中已知的玻璃料和玻璃料与效果颜料的组合来实现，例如在DE 39 32 424 C1、GB 2 096 592 A、US 5,783,506、US 4,353,991、EP 0 419843 A1中所述。
高亮度和非闪光的表面，如已知的抛光金属，由于效果颜料的刚性薄片状结构以及颜料与釉面的不完全平面平行排列而被阻止。由此产生的闪光效果在许多情况下是完全需要的。然而，除了目前可用的技术解决方案外，还需要具有金属印象的高光泽表面，而没有任何闪光，就像在液体金属的情况下观察到的那样。因此，这种效果也被称为液体金属效果。相应的装饰，例如陶器上的金边，通常是众所周知的。这种类型的表面是无法使用目前市面上的基于颜料的装饰可能性获得的：装饰具有缎面和闪亮的外观，或者由于颜料在腐蚀性的玻璃料环境中或在烧制过程中的分解而使得金属效果基本上或完全丧失。为了实现液体金属的效果，需要使用非常昂贵的基于金和铂的贵金属制剂。这种类型的装饰品很昂贵并且对洗碗机的清洗和微波炉的使用很敏感。同样，贵金属制剂与颜料的结合使用也是不可能的。
本发明的目的在于，在效果颜料的帮助下，形成具有金属金色的稳定陶瓷釉料，所述陶瓷釉料还具有高光泽，没有闪光。
令人惊讶的是，已经发现，使用特定的玻璃料与具有至少两个假板钛矿层的效果颜料相结合，使得能够实现陶瓷表面的釉料，其外观非常接近有光泽的金属表面(液体金属效果)。因此，这种类型的组合适用于替代迄今为止专门用于此目的的基于金的糊剂。合适的玻璃料是那些具有精确限定的氧化纳含量的玻璃料。效果颜料在烧制过程中分解，其中分解意味着颜料的金属氧化物在非常有腐蚀性(aggressive)的介质中形成极小的晶体，这些晶体在釉表面改变了釉料的折射率，并负责所谓的液体金属效果。因此，实际的色体只在烧制过程中原地形成，因为颜料在烧制过程中分解，并在原地形成具有液体金属效果的光泽釉面。
因此，本发明涉及效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃料包含3-7重量％的氧化纳，并且所述效果颜料基于薄片状基材，所述薄片状基材在其表面上具有至少一个层序列，
(A)高折射率涂层，其折射率为n≥1.8，
(B)假板钛矿层，其可以任选地以≤10重量％的量掺杂一种或多种氧化物，基于层(B)计，
(C)低折射率层，其折射率为n<1.8，
(D)由至少两个无色金属氧化物层组成的折射率n≥1.8的高折射率层，
(E)假板钛矿层，其可以任选地以≤10重量％的量掺杂一种或多种氧化物，基于层(E)计，和任选地，
(F)外部保护层。
根据本发明的效果颜料/玻璃料混合物可用于陶瓷表面的釉料，其外观非常接近有光泽的金属表面(液体金属效果)，例如，金色表面。
包含根据本发明的颜料/玻璃料混合物的釉料是耐磨的，对洗涤剂和清洁餐具过程中的通常机械负荷下的空隙[lacuna]是稳定的。此外，它们在微波炉中使用也没有问题。
颜料/玻璃料混合物适用于装饰选自以下的陶瓷制品：瓷器、骨瓷和陶器，特别是瓷器炻质砖、炻质砖、陶器砖、硬瓷、软瓷、细瓷、素瓷、炻瓷砖和陶瓷器。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的颜料/玻璃料混合物由20-70重量％的效果颜料和30-80重量％的玻璃料以及任选的0-10重量％的一种或多种添加剂组成，其中颜料、玻璃料和添加剂之和为100％。如果效果颜料/玻璃料混合物中颜料的重量比例优选20-70重量％，特别是25-60重量％，那么基于颜料/玻璃料混合物，就可以实现色体的最佳取向。
根据本发明的效果颜料/玻璃料混合物的基本成分是效果颜料。
用于根据本发明效果颜料的合适基础基材是半透明和透明的薄片状基材。优选的基材是页硅酸盐薄片，SiC、TiC、WC、B4C、BN、石墨、TiO2和Fe2O3的薄片，掺杂或未掺杂的Al2O3薄片，掺杂或未掺杂的玻璃薄片，掺杂或未掺杂的SiO2薄片，TiO2薄片，BiOCl薄片及其混合物。在页硅酸盐类中，特别优选的是天然和合成云母薄片、白云母、滑石和高岭土。用作基材的合成云母优选是氟金云母或锌金云母。
玻璃薄片可以由本领域技术人员已知的所有类型的玻璃组成，只要它们在使用的烧制范围内温度稳定。合适的玻璃例如是石英、A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、回收玻璃、碱金属硼酸盐玻璃、碱金属硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、
Figure BDA0003327713170000031
玻璃、实验室仪器玻璃或光学玻璃。
玻璃薄片的折射率优选为1.45-1.80，特别是1.50-1.70。玻璃基材特别优选由C玻璃、ECR玻璃或硼硅玻璃组成。
合成基材薄片，例如玻璃薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片，可以是掺杂或未掺杂的。如果它们是掺杂的，那么掺杂物优选是Al、N、B、Ti、Zr、Si、In、Sn或Zn或其混合物。此外，来自过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Hf、Sb、Ta、W)组的其他离子和来自镧系元素组的离子可以作为掺杂物。
在Al2O3的情况下，基材优选是未掺杂的或掺杂有TiO2、ZrO2或ZnO。Al2O3薄片优选是刚玉。合适的Al2O3薄片优选是掺杂或未掺杂的α-Al2O3薄片，特别是掺杂有TiO2或ZrO2的α-Al2O3薄片。
如果基材被掺杂，则掺杂比例优选为0.01-5重量％，特别是0.10-3重量％，基于基材计。
基础基材的尺寸本身并不关键，可以与特定的应用相匹配。一般来说，薄片状基材的厚度在0.05至5微米之间，特别是在0.1至4.5微米之间。
也可以采用具有不同粒径的基材。特别优选的是云母N(10-60微米)、云母F(5-20微米)和/或云母M(<15微米)的云母组分的混合物。此外，优先的是N和S级分(10-130微米)以及F和S级分(5-130微米)。
粒径分布的典型实例(使用马尔文Mastersizer 2000测定)是：
D10：1-50μm，特别是2-45μm，非常特别优选是5-40μm，
D50:7-275μm,特别是10-200μm,非常特别优选是15-150μm，
D90:15-500μm,特别是25-400μm,非常特别优选是50-200μm。
在本专利申请中，"高折射率"是指折射率≥1.8，而"低折射率"是指折射率<1.8。
根据本发明，效果颜料的层序(A)-(E)或(A)-(F)对于颜料的稳定性和光学性能至关重要。
层(A)是高折射率层，其折射率为n≥1.8，优选是n≥2.0。层(A)可以是无色的，或可以是在可见光内吸收的。层(A)优选由金属氧化物或金属氧化物的混合物组成。金属氧化物优选选自TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、Cr2O3、Ce2O3、BiOCl、Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)、Ti的低氧化物(部分还原的TiO2，具有从<4至2的氧化态和更低的氧化物例如Ti3O5、Ti2O3直至TiO)，钛氧氮化物和氮化钛，CoO、Co2O3、Co3O4、VO2、V2O3、NiO、WO3、MnO、Mn2O3或所述氧化物的混合物。层(A)优选由TiO2、Fe2O3、Cr2O3或SnO2组成。
层(A)优选具有1-15纳米的层厚，特别是1-10纳米，非常特别是1-5纳米。
假板钛矿层(B)和(E)可以是相同的或不同的。这些层在组成上优选是相同的。假板钛矿层优选完全由Fe2TiO5组成。然而，由于铁/钛比例和由此产生的晶格空位的轻微变化，Fe2TiO5可能略微超化学计量或低化学计量。
层可以通过同时添加和沉淀含铁的盐溶液和含钛的盐溶液或者通过从含有铁和钛盐的单一溶液中共同沉淀来制备。
假板钛矿层优选由100％的结晶假板钛矿组成。
层(B)和(E)可以任选地另外掺入一种或多种氧化物或氧化物混合物，优选是金属氧化物，以增加稳定性和/或染色强度。氧化物优选选自Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2、SnO2、Cr2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、Mn2O3。氧化物或氧化物混合物在假板钛矿层中的重量比例优选不超过5重量％，特别是在1-5重量％的范围内，非常特别优选1-3重量％，基于层(B)或层(E)计。
层(B)和(E)优选各自彼此独立地具有60-120纳米，特别是70-110纳米，尤其是80-100纳米的层厚。
对于根据本发明的效果颜料的稳定性特别重要的是，层(B)和(E)被一个分离层(C)和一个分离层(D)彼此分开。层(B)和(E)之间的距离应当优选是40-100纳米，特别是45-90纳米，尤其是50-80纳米。
低折射率层(C)的折射率为n<1.8，优选是n<1.7，优选由SiO2、MgO*SiO2、CaO*SiO2、Al2O3*SiO2、B2O3*SiO2或上述化合物的混合物组成。此外，硅酸盐层可以进一步掺入碱土金属离子或碱金属离子。层(C)优选是"硅酸盐"层。层(C)非常特别地优选由掺杂或未掺杂的二氧化硅组成。
层(C)优选具有40-90纳米的层厚，特别是40-70纳米，特别是50-60纳米。
高折射率涂层(D)的折射率n≥1.8，优选是n≥2.0，由至少两个无色金属氧化物层组成。层(D)优选由2或3个无色金属氧化物层组成。这些金属氧化物优选选自SnO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3或其混合物。
层(D)的涂层优选由金属氧化物层(D1)和(D2)组成
(D1)SnO2层
(D2)TiO2层
或
由金属氧化物层(D1)、(D2)和(D3)组成
(D1)Al2O3层
(D2)TiO2层
(D3)Al2O3层
或
(D1)SnO2层
(D2)TiO2层
(D3)SnO2层。
层(D)的涂层优选具有10-25纳米的层厚，特别是11-21纳米，特别优选12-17纳米。各个金属氧化物层(D1)、(D2)、(D3)和层(D)的涂层的任何其他层的所有层厚之和不应超过25纳米。
为了使层(C)和(D)能够作为分离层，从而有助于各个假板钛矿层(B)和(E)之间的还原相(reduced phase)反应，层(C)和(D)的总厚度不应超过120纳米的厚度范围，应当优选是在50-115纳米之间，特别是51-91纳米，非常特别地优选是62-77纳米。
如果层(A)或(D)由TiO2组成，则TiO2可以是金红石型或锐钛矿型。
特别优选的效果颜料具有以下结构：
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿。
特别优选的效果颜料具有以下结构：
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-天然云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-合成云母薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-Al2O3薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-SiO2薄片+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿。
金属氧化物层(一个或多个)优选用湿化学方法施用，可以使用为制备珠光颜料而开发的湿化学涂覆方法；这种类型的方法例如在U.S.3087828,U.S.3087829,U.S.3553001,DE14 67 468,DE19 59 988,DE20 09 566,DE22 14 545,DE22 15 191,DE22 44 298,DE 2313 331,DE25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 3151 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017、DE 196 18 568、EP 0 659 843中描述，或者在进一步的专利文件和其他本领域技术人员已知的出版物中都有描述。
在湿涂覆的情况下，将基材薄片悬浮在水中，并在适合水解的pH值下加入一种或多种可水解的金属盐，选择该pH值是为了使金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀在薄片上而不发生二次沉淀。通常通过同时计量添加碱和/或酸来保持pH值不变。效果颜料随后被分离出来、清洗和干燥以及任选地煅烧，其中煅烧温度可以根据每种情况下存在的涂层进行优化。一般来说，煅烧温度在250-1000C°之间，优选在350-900C°之间。如果需要的话，颜料可以被分离出来、干燥并在施用单个的涂层后任选地进行煅烧，然后再重新悬浮以沉淀出更多的涂层。
对于SiO2层的施用，优选使用DE 196 18 569中描述的工艺。对于SiO2层的制备而言，优选是采用钠水玻璃溶液或钾水玻璃溶液。
此外，涂覆也可以通过流化床反应器中的气相涂覆进行，例如，可以相应地使用EP0 045 851和EP 0 106 235中提出的制备珠光颜料的工艺。
颜料的色调可以通过选择不同的涂布量或得到的层的厚度在大范围内变化。对于某种色调的微调，可以通过视觉或测量技术的控制来接近所需的颜色，从而超越单纯的量的选择。
为了增加对光、水和气候的稳定性，根据本发明的效果颜料，取决于施用的区域，经常建议进行无机或有机的后涂覆或后处理(层(F))。合适的后涂覆或后处理是，例如德国专利22 15 191、DE A 31 51 354、DE A 32 35 017或DE A 33 34 598中描述的方法。这种后涂覆进一步增加了化学和光化学稳定性，或简化了效果颜料的处理特别是在各种介质中的加入。为了提高润湿性、分散性和/或与用户介质的相容性，可以在颜料表面涂上SnO2、Al2O3、ZrO2或其混合物的功能涂层。此外，也可以使用有机后涂层，例如硅烷，如EP0090259、EP0 634 459、WO99/57204、WO96/32446、WO99/57204、U.S.5,759,255,U.S.5,571,851,WO01/92425或J.J.Ponjeé,Philips Technical Review,第44卷,No.3,81ff.和P.H.Harding J.C.Berg,J.Adhesion Sci.Technol.第11卷第4期，第471-493页。层(F)优选是SnO2的层。
本专利申请中的涂层是指对薄片状基材的完全覆盖/包覆。
釉料中色体的最佳取向是由玻璃料中含的Na2O支持。颜料在玻璃料中的比例越高，优选是>30重量％，色体的理想取向就越好。这种效果通常随着颜料浓度的增加而增加，从≥30重量％到≥50重量％再到≥70重量％。
除了色体的最佳排列之外，温度稳定性和对化学高活性介质(玻璃料熔体)的稳定性也对颜料/玻璃料混合物的使用起着至关重要的作用。使用了含Na2O的玻璃料显著地提高了温度稳定性。在玻璃料中，Na2O的比例为3-7重量％，特别为4-6.5重量％，并且非常特别优选为5-6重量％，基于玻璃料计。
除了Na2O之外，合适的市售玻璃料还包括通常用于玻璃料的成分，例如Al2O3、SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Sb2O3、P2O5、Hf2O、Fe2O3、ZnO、PbO、碱金属氧化物例如Li2O、K2O，碱土金属氧化物例如CaO、BaO、MgO、SrO和稀土氧化物。
优选的玻璃料包含
-(Na2O+K2O+Li2O)≤10重量％
-Al2O3≥4.5重量％
-SiO2≥45重量％
其中玻璃料的所有成分的总比例为100％。
作为其他成分，玻璃料混合物可以包含0-10重量％的添加剂，以颜料/玻璃料混合物计，例如，无机有色颜料、粘土、高岭土、膨润土或有机物质，例如为了调整釉料滑液的稳定性。
玻璃料的颗粒优选是1-20微米，特别是3-15微米，尤其是5-12微米。
合适的玻璃料/熔剂的比例为：Na2O的范围是3-7重量％，基于玻璃料计，在市场上可以买到，例如来自Ferro、Sicer、或Zschimmer&Schwarz。举例来说，在不限制可以使用的玻璃料/熔剂的数量的情况下，提到了以下的玻璃料：
Sicer STDA450-76AT,Torrecid EPS06321A,Ferro 101911,101915,101600,101650 840,Sicer-SM112/SM114/SM140。
颜料/玻璃料混合物适用于装饰基于瓷器、骨瓷和陶器的陶瓷制品。
用于根据本发明的颜料/玻璃料混合物的适合的工件如下表所示：
Figure BDA0003327713170000131
根据本发明的颜料/玻璃料混合物在工件上的施用可以通过以下方式进行，例如
-直接旋转丝网印刷
-直接平面丝网印刷
-借助贴花的间接旋转丝网印刷
-借助贴花的间接平面丝网印刷
-胶滚印刷
-喷涂
-(手)绘
-浸涂
-瀑布式
-无气喷涂
-任何带有装饰粉(例如Vetrosa砂)的施用，例如预印的贴纸，随后用装饰粉散布，最后用吸力或吹力去除。
如果在颜料/玻璃料混合物中使用的玻璃料或在组成和熔化行为上类似的玻璃料被用作陶瓷或釉料与颜料/玻璃料混合物之间的中间层(所谓的"衬层")，则就能获得特别明显的液体金属效果。衬层和颜料/玻璃料混合物这两层都是单独使用，但然后一起烧制。
衬层和颜料/玻璃料混合物可以通过例如喷涂、刷涂、刮涂、丝网印刷和贴花等方式施用于上釉或未上釉的陶瓷表面。烧制后测量的总层厚度在5至30微米之间，这取决于应用。
烧制温度随使用的玻璃料而变化。根据本发明，颜料/玻璃料混合物的一般烧制温度在950C°至1150℃的范围内。
为了改变色调，可以在本发明的颜料/玻璃料混合物中加入稳定的无机有色颜料或有色颜料。所述有色颜料的比例为0-30重量％，特别是0-15重量％，特别是0-10重量％，以颜料/玻璃料混合物计。合适且稳定的有色颜料是例如绿色氧化铬颜料，黑色尖晶石颜料，黄褐色金红石颜料，镉红黄颜料，钴蓝颜料。这种类型的有色颜料在市场上可以买到，例如，从Ferro和Shepard公司。
包含根据本发明的颜料/玻璃料混合物的烧制效果釉的区别在于具有特别高的光泽和低火花值，同时显示出所需的液体金属效果。
本发明还涉及根据本发明的颜料/玻璃料混合物用作以下制品的陶瓷釉料的用途：烧制或未烧制的屋顶、室内或室外的地板和墙砖、卫生陶瓷、瓷器、陶器和陶瓷器。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的效果颜料/玻璃料混合物的制剂。
下面的实施例是为了解释本发明，但并不限制本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1
将100克粒径为10-60微米的天然云母在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时计量加入44克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)，在此期间，用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入600毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和462毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)，并用氢氧化钠溶液(w＝10％)同时进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，过滤掉涂覆的云母基材，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将得到的效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到具有高亮度的温度稳定的金色多层颜料。
实施例2
将100克粒径为10-25微米的天然云母在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时计量加入44克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)，在此过程中用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入600毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和462毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)，并用氢氧化钠溶液(w＝10％)同时进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，过滤掉涂覆的云母基材，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将以这种方式获得的效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到了具有高亮度和良好遮盖力的温度稳定的金色多层颜料。
实施例3
将100克粒径小于15微米的天然云母在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时将53克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)计量加入，在此过程中用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入640毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和501毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)并同时用氢氧化钠溶液(w＝10％)进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，过滤掉涂覆的云母基材，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将以这种方式获得的效果颜料在850C°下煅烧0.5小时后过筛。
得到了具有高遮盖力的温度稳定的金色多层颜料。
实施例4
将100克粒径为20-200微米的硼硅酸盐玻璃薄片在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时将38克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)计量加入，在此期间使用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，在此pH值和75C°下同时加入508毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和431毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再进一步加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)并同时用氢氧化钠溶液(w＝10％)进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，将以这种方式涂覆的玻璃薄片过滤掉，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到了温度稳定的金色多层颜料，具有非常强的闪光效果。
实施例5
将100克粒径为10-40微米的二氧化硅薄片在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时计量加入44克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)，在此期间用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入600毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和462毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。随后进一步加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)，并用氢氧化钠溶液(w＝10％)同时进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，将以这种方式涂覆的SiO2薄片过滤掉，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到了具有高亮度和良好遮盖力的温度稳定的金色多层颜料。
实施例6
将100克粒径为10-40微米的合成云母在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时将44克TiCl4溶液(400克/升TiCl4)计量加入，在此过程中用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入600毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和462毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/升)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再进一步加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)以及用氢氧化钠溶液(w＝10％)同时进行滴定，涂覆最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，过滤掉涂覆的云母基材，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将以这种方式获得的效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到了具有高亮度和中等遮盖力的温度稳定的金色多层颜料。
实施例7
将100克粒径小于10微米的滑石在2升去离子水中加热到80C°，并进行搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时计量加入44克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)，在此期间，用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，并在此pH值和75C°下同时加入600毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和462毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此过程中用10％的盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。然后再进一步加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后借助氢氧化钠溶液再次将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)并同时用氢氧化钠溶液(w＝10％)进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，将以这种方式涂覆的滑石薄片过滤掉，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，将以这种方式得到的效果颜料在850C°下煅烧0.5小时并过筛。
得到了具有高遮盖力的温度稳定的金色多层颜料。
实施例8
将100克粒径为20-180微米的天然云母在2升去离子水中加热至80C°，并搅拌。当已经达到这个温度时，在pH值为1.8时将38克的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)计量加入，在此过程中使用32％的氢氧化钠溶液保持pH值不变。随后借助氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8，在此pH值和75C°下同时加入508毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和431毫升的TiCl4水溶液(200克/升TiCl4)。在整个添加过程中，通过同时滴加32％的氢氧化钠溶液来保持pH值不变。搅拌0.5小时后，将pH值提高到7.5，并在此pH值下缓慢计量加入650毫升钠水玻璃溶液(13重量％的SiO2)，在此期间用10％盐酸保持pH值不变。再搅拌0.5小时后，用10％的盐酸将pH值降至1.8，然后计量加入5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)的溶液。然后在相同的pH值下慢慢计量加入105毫升的TiCl4溶液(400克/升的TiCl4)。随后进一步加入由5克SnCl4x5H2O和41毫升盐酸(20％)组成的溶液。在每种情况下，使用32％的氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8。随后再次通过氢氧化钠溶液将pH值调整到2.8。最后，通过平行加入650毫升的FeCl3水溶液(w(Fe)＝7％)和499毫升的TiCl4水溶液(200克TiCl4/l)并同时用氢氧化钠溶液(w＝10％)进行滴定，来施加最外层。在pH值为3.0的条件下再搅拌0.5小时后，将经涂覆的云母基材过滤掉，清洗并在110C°下干燥16小时。最后，在850C°下将效果颜料煅烧0.5小时并过筛。
得到了具有强烈闪光效果的温度稳定的金色多层颜料。
用途实施例
对陶瓷工件进行装饰的工艺描述
A-陶瓷基材
B-釉
C-釉料
D-装饰/施用
E-烧制
A＝未烧制、预烧制(素坯)、上釉瓷器炻质砖、炻质砖/陶器砖、瓷器(例如硬瓷、软瓷、细瓷、骨瓷、素瓷、炻器、陶器)。
表1
Figure BDA0003327713170000221
B＝市售的釉，具有多种功能，例如隐藏基材的颜色，影响化学和物理反应，改善釉料与基材之间的粘合力。
C＝例如市售的釉料，带有效果颜料的釉料，有色釉料
D＝例如旋转和平面丝网印刷(借助贴花直接或间接的)、胶滚印刷、喷涂、(手)绘、浸涂、瀑布式、无气喷涂、任何带有装饰粉(例如Vetrosa砂)的施用，例如预印的贴纸，随后用装饰粉散布，最后用吸力或吹气去除。
表2：施用
实例 施用
1 直接旋转丝网印刷
2 直接平面丝网印刷
3 通过贴花的间接旋转丝网印刷
4 通过贴花的间接平面丝网印刷
5 胶滚印刷
6 喷涂
7 (手)绘
8 浸涂
9 瀑布式
10 无气喷涂
11 任何带有装饰粉(例如Vetrosa砂)的施用，例如预印的贴纸，随后用装饰粉散布，最后用吸力或吹力清除。
在D点的情况下，除了陶瓷颜色外，装饰还可以优选具有一个或多个预印(下面称为衬层)，可以在全部或部分区域进行。后者可以引起有趣的效果(浮雕印刷)。着色釉料的光泽度可以通过衬层的选择来影响。衬层可以用无机颜料和效果颜料来着色。
表3：液体金属装饰制剂的实例
Figure BDA0003327713170000231
*例如Sicer STD450-76AT或Torrecid EPS06321A
**颜料实施例1-8的效果颜料
***例如Ferro-221-ME/80 850/80 840,Sicer-SM112/SM114/SM140,
Zschimmer&Schwarz-WB110,CMC增稠剂
表4：衬层制剂的实例
Figure BDA0003327713170000241
E＝烧制，可以进行不同的次数，在不同的温度和温度曲线下进行，也可以在各个施用之间进行。炉内气氛对最终效果也有影响，烧制过程中氧气越多，效果就越好。
点A-E在使用中不一定都要出现，根据情况可以省略或替换。一般来说，各个点A-E可以根据需要组合和/或也可以使用两次，以达到所述的效果。
所有A-E(表)的组合都可以用根据实施例1-8中的效果颜料来产生液体金属效果。图3示意性地描述了可能的组合。
此外，除了实施例1-8的效果颜料外，下面示出的市售效果颜料在A-E的组合中也进行了类似的测试：
Kuncai KC305(Kuncai)
Kuncai KC306
Kuncai KC307
Kuncai KC300
Kuncai KC3501
Kunwei KW302
Mearlin Aztec Gold(Engelhard)
BASF majestic gold(BASF)
BASF Symic OEM Medium Space Gold
Mearlin majestic gold
Sudarshan bright gold Lot 186
CQV chaos super gold(C-603S)
CQV blondiee satin gold
CQV 6001S
Oxen 3311
Figure BDA0003327713170000251
305(Merck KGaA)
Figure BDA0003327713170000252
306(Merck KGaA)
Figure BDA0003327713170000253
326(Merck KGaA)
Kuncai KC302
Kuncai KC303
Oxen 307
Pritty Iridisium 3325
Figure BDA0003327713170000254
Leonis Gold(Merck KGaA)
Figure BDA0003327713170000255
Cosmic Gold(Merck KGaA)
只有用实施例1-8的效果颜料才可以产生液体金属效果，因为只有这些颜料在烧制过程中会破裂，并在原地形成具有液体金属效果的有光泽的釉面。
丝网印刷-实施例A1：具有衬层的丝网印刷施用，在细瓷上间接(贴花)
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将衬层预印在贴花纸上，并在0-40℃下进行中间干燥，直至耐擦拭。随后将装饰糊剂以配准方式印在衬层上。然后在0-40℃下再次进行中间干燥，直至耐擦拭。然后，将覆盖层(Ferro 80 450)印上，并再次在0-40℃下干燥，直至耐擦拭。
将成品贴花在水的帮助下分离出来，并施用于细瓷(来自Villeroy&Boch的盘子)，最后在1060C°并在3分钟保持时间内烧制。
丝网印刷-实施例A2：具有衬层的丝网印刷施用，直接在瓷器炻质砖上
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将衬层预印在瓷器炻质砖上，并在0-40℃下进行中间干燥，直至耐擦拭。随后将装饰糊剂以重叠的方式印在衬层上。然后在0-40℃下再次进行干燥，直至耐擦拭。最后，在1050C°并在10分钟保持时间内烧制。装饰层在衬层上的重叠印刷产生了包含哑光区域和有光泽区域的浮雕效果。
丝网印刷-实施例A3：具有预烧制衬层的丝网印刷施用，直接在陶器砖上
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将衬层预印在陶器砖上，并在0-40℃下进行中间干燥，直至耐擦拭，随后在1050C°并在10分钟保持时间内烧制。将装饰糊剂以重叠的方式随后印在预烧制的衬层上。然后在0-40℃下再次进行干燥，直至耐擦拭。最后，在1050C°并在10分钟保持时间内烧制。装饰层在衬层上的重叠印刷产生了包含哑光区域(无衬层)和有光泽区域(有衬层)的浮雕效果。
丝网印刷-实施例A4：带有在额外贴花上的衬层的间接丝网印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将衬层印在贴花纸上，并在0-40℃下进行中间干燥，直至耐擦拭。随后将覆盖层(Ferro 80 450)印上，并再次在0-40℃下干燥，直至耐擦拭。将装饰糊剂印在贴花纸上并在0-40℃下进行中间干燥，直至耐擦拭。然后将覆盖层(Ferro 80 450)覆盖印刷并再次在0-40℃下干燥，直至耐擦拭。
将带衬层的成品贴花借助于水分离出来，并应用到硬瓷上。带装饰色的成品贴花借助水分离，并施用在硬瓷上的衬层贴花上，最后在1115C°下烧制，保持3分钟。
丝网印刷-实施例A5：上釉的素砖和在未烧制的釉上直接的丝网印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将预烧的素砖上釉，然后用衬层上釉。然后将丝网印刷的"液体金属装饰制剂"印在未烧制的釉面上。
然后在1090C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和印刷的砖，保持8分钟。
丝网印刷-实施例A6：上釉的未烧制的砖(陶坯)和在未烧制的釉面上直接的丝网印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将未烧制的砖上釉，然后用衬层上釉。然后将丝网印刷的"液体金属装饰制剂"印在未烧制的釉上。
然后在1090C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和印刷的砖，保持8分钟。
胶滚印刷-实施例A7：上釉的未烧制的砖(陶坯)和对未烧制的釉的直接的胶滚印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将未烧制的砖上釉，然后用衬层上釉。然后将胶滚印刷的"液体金属装饰制剂"印在未烧制的釉面上。
然后在1090C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和印刷的砖，保持8分钟。
胶滚印刷-实施例8：上釉的未烧制的砖(陶坯)和对带有衬层中间层的未烧制的釉的直接的胶滚印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将未烧制的砖上釉，然后用市售的釉料上釉。然后印刷胶滚印刷的衬层，随后将胶滚印刷的"液体金属装饰制剂"印在未烧制包含衬层的釉面上。
然后在1100C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和双重印刷的砖，保持8分钟。
胶滚印刷-实施例A9：上釉的预烧制的砖(素坯)拍和对带有衬层中间层的未烧制的釉的直接的胶滚印刷施用
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将预烧制的砖上釉，然后釉料上釉。然后印刷胶滚印刷的衬层，随后将胶滚印刷的"液体金属装饰制剂"印在未烧制包含衬层的釉上。
然后在1040C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和双重印刷的砖，保持10分钟。
喷涂-实施例A10：上釉的未烧制的砖(陶坯)和用效果釉的喷涂
材料：
-根据表4的丝网印刷"衬层制剂"。
-根据表3的丝网印刷"液体金属装饰制剂"。
将未烧制的砖上釉，随后用"液体金属装饰制剂"上釉。然后在1090C°[空隙的,lacuna]下烧制经涂覆、上釉和喷涂的砖，保持8分钟。
具有根据本发明的颜料/玻璃料混合物的烧制的效果釉料的特征在于特别高的光泽度和低的闪光值并展示出希望的液体金属效果。光泽度是用Rhopoint IQ mini 2.0(测角光度计)[空隙,lacuna]测定的。液体金属釉的特征在于以下光泽值:
烧制的效果釉料的特征在于特别高的光泽度和低的闪光值。光泽度是用RhopointIQ mini 2.0(测角光度计)测定的。液体金属釉的特征在于以下光泽值:
液体金属效果的评价 光泽度值(20°) 光泽度峰值Rspec
出色 >140 ≥28
优异 >120 ≥25
良好 >100 ≥20
闪光(闪亮)是用BYK mac测量仪测定的。在照明角度为45°和75°时，这里的闪光低于可测量的范围。釉面的不平整会导致在15°照明角度下的测量值高达2(Sa和Si)。然而，即使如此，SG值也是0。

Claims (22)

1.效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃料包含3-7重量％的Na2O,基于玻璃料计，所述效果颜料基于薄片状基材，所述基材在表面上具有至少一种层序列(A)至(E)或(A)至(F)，
(A)高折射率涂层，其折射率为n≥1.8，
(B)假板钛矿层，其可以任选地以≤10重量％的量掺杂一种或多种氧化物，基于层(B)计，
(C)低折射率层，其折射率为n<1.8，
(D)由至少两个无色金属氧化物层组成的高折射率涂层，
(E)假板钛矿层，其可以任选地以≤10重量％的量掺杂一种或多种氧化物，基于层(E)计，和任选地，
(F)外部保护层。
2.根据权利要求1所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的薄片状基材选自页硅酸盐薄片、BiOCl薄片、SiC薄片、TiC薄片、WC薄片、B4C薄片、BN薄片、石墨薄片、TiO2薄片、Fe2O3薄片、掺杂或未掺杂Al2O3薄片、掺杂或未掺杂玻璃薄片、掺杂或未掺杂SiO2薄片或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述页硅酸盐薄片是天然云母、合成云母、高岭土或滑石。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的层(A)由一种或多种金属氧化物组成。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述层(A)的金属氧化物选自TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Fe(O)OH、BiOCl、Cr2O3、ZnO、Ce2O3、ZrO2、SnO2、Co2O3、Ti的低氧化物(部分还原的TiO2，其具有从<4至2的氧化态，以及更低的氧化物或其混合物)、氧氮化钛、氮化钛、CoO、Co2O3、Co3O4、VO2、V2O3、NiO、WO3、MnO、Mn2O3或上述氧化物的混合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，层(B)和/或(E)被选自以下的一种或多种氧化物或氧化物的混合物掺杂：Al2O3,Ce2O3,B2O3,ZrO2,SnO2,Cr2O3,CoO,Co2O3,Co3O4,Mn2O3。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的层(C)由SiO2,MgO*SiO2,CaO*SiO2,Al2O3*SiO2,B2O3*SiO2或所述化合物的混合物组成。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的层(D)由至少两种金属氧化物层组成，其中所述金属氧化物选自SnO2,TiO2,Al2O3,Cr2O3,Fe2O3或其混合物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的层(D)由金属氧化物层(D1)和(D2)组成
(D1)SnO2层
(D2)TiO2层。
10.根据权利要求1至8中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的层(D)由金属氧化物层(D1)、(D2)和(D3)组成
(D1)Al2O3层
(D2)TiO2层
(D3)Al2O3层。
11.根据权利要求1至8中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述层(D)由金属氧化物层(D1)、(D2)和(D3)组成
(D1)SnO2层
(D2)TiO2层
(D3)SnO2层。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料的外部保护层(F)由SnO2组成。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的效果颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述效果颜料具有以下结构：
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Fe2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+Cr2O3+假板钛矿+Al2O3*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+TiO2+SnO2+假板钛矿+SnO2
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+TiO2+假板钛矿+SnO2
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Fe2O3+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+SnO2+Cr2O3+SnO2+假板钛矿
-基材+TiO2+假板钛矿+SiO2+Al2O3+TiO2+Al2O3+假板钛矿。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述玻璃料颗粒具有1-500μm的粒径。
15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物，其特征在于，除了Na2O之外，所述玻璃料还包含至少一种选自以下的组分作为其他成分：Al2O3,SiO2,B2O3,TiO2,Fe2O3,MgO,MnO,Cr2O3,P2O5,PbO,HfO2,ZnO,ZrO2,碱金属氧化物,碱土金属氧化物和稀土元素氧化物。
16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物，其特征在于，所述颜料/玻璃料混合物由20-70重量％的效果颜料和30-80重量％的玻璃料以及任选的0-10重量％的一种或多种添加剂组成，其中所述颜料、玻璃料和添加剂之和为100％。
17.根据权利要求1至16中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物在未烧制或烧制的屋顶砖、未烧制或烧制的陶器和陶瓷器、陶瓷釉中的用途。
18.根据权利要求16所述的颜料/玻璃料混合物的用途，用于装饰砖，用于装饰瓷器、骨瓷和陶器。
19.根据权利要求18所述的颜料/玻璃料混合物的用途，用于瓷器釉。
20.包含根据权利要求1至16中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物的制剂。
21.根据权利要求20的制剂，其特征在于，它们具有以下光泽度值(使用Rhopoint IQmini 2.0测角光度仪测定)
光泽度值(20°)>100
光泽度峰值Rspec≥20。
22.制备陶瓷釉的方法，其特征在于，将根据权利要求1至16中一项或多项所述的颜料/玻璃料混合物和任选的作为中间层(＝衬层)的玻璃料施用在陶瓷或釉与颜料/玻璃料混合物之间，其中所述衬层和所述颜料/玻璃料混合物被分别施用并随后一起烧制。
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