JP2022540280A - 顔料/フリット混合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、1000℃より上で安定し、グレーズで液体金属効果を生み出す、セラミックグレーズ用のエフェクト顔料を含むフリット又はフリット混合物に関する。【選択図】図1

Description

本発明は、900℃より上で安定し、セラミックグレーズで液体金属効果を生み出す、セラミックグレーズ用のエフェクト顔料を含むフリット又はフリット混合物に関する。
セラミック、メタリック、又はガラス様材料は頻繁に、エフェクト顔料を用いて装飾される。この目的のために、エフェクト顔料は、いわゆるガラスフリット/フラックスと混合され、媒体により装飾される加工物に塗布される。ここでの媒体は、塗布の種類に左右される。スクリーン印刷のためには、媒体は例えばスクリーン印刷媒体であることができ、スプレー塗布のためには、媒体は吹き付け可能なバインダー混合物であることができ、又は、ディップ塗布のためには、媒体は対応するスリップであることができる。媒体は単に、塗布に役立ち、着色にはさほど関係がない。塗布される装飾層が最終的に、加工物上でエフェクト顔料を取り囲むガラス様層を形成するために燃焼されることが、あらゆる方法に対して共通する。有機成分(媒体/バインダー/スリップ/など)は、燃焼操作の間に分解され、ガラスフリット/フラックスが流動性となる。ユニットがこのように、フリット粉末及びエフェクト顔料からなる粉末混合物から形成される。連続ガラスマトリックスに埋め込まれたエフェクト顔料からなる複合材料層が形成する。
セラミックグレーズ内での、艶のある真珠光沢又は金属様効果を達成するための、フレーク形成物質ベースの金色のエフェクト顔料を用いることが、例えば独国特許出願第10 2015 013 400 A1号明細書、及び中国特許出願101462895A号明細書から既知である。
マット及びサテン艶、又は金属様光沢を有する艶が、例えば独国特許出願第39 32 424 C1号明細書、英国特許出願第2 096 592 A号明細書、米国特許出願第5,783,506号明細書、同第4,353,991号明細書、欧州特許出願第0 419843 A1号明細書に記載されているように、先行技術から既知のフリット、並びに、フリット及びエフェクト顔料の組み合わせを用いて達成可能である。
研磨金属から知られているとおり、高艶及び無光沢表面が、顔料を、艶の表面と不完全に平面平行して位置合わせすることと合わせて、エフェクト顔料の堅くてフレーク形態の構造により、妨げられている。得られる光沢効果が、多くの場合において完全に所望されている。しかし、液体金属の場合に観察されるように、現在利用可能な技術的解決策を超えた、あらゆる光沢のない金属様の印象を有する、高艶表面もまた必要とされている。このような効果はそれ故、液体金属効果とも呼ばれる。例えば、陶器への金の縁といった、対応する装飾が一般的に知られている。この種の表面は、現在市販されている、顔料ベースの装飾可能性を用いてはアクセスすることができない。装飾は、サテン及び光沢の外観を有するか、又は、金属効果は、アグレッシブなフリット環境での顔料の分解により、又は、焼成プロセスの間に、実質的に、又は完全に失われてしまう。液体金属効果を達成するためにはそれ故、金及び白金ベースに、非常に高価な新規の金属調製物が用いられる。この種の装飾は高価であり、食洗機での洗浄、及び電子レンジでの使用に敏感である。新規の金属調製物を顔料と組み合わせて使用することは同様に、可能ではない。
本発明の目的は、エフェクト顔料を使用して金属様の金色、高艶、及び光沢無しの、安定したセラミックグレーズを形成することである。
驚くべきことに、少なくとも2つの擬ブルッカイト層を有する、エフェクト顔料と組み合わせた特別なフリットを用いることで、セラミック表面用のグレーズが、光沢のある金属表面に非常に近い外観を有するものになることが可能となる(液体金属効果)ことが発見されている。それ故、この種の組み合わせは、この目的のために今日まで使われてきた、金ベースのペーストを排他的に置き換えるのに好適である。好適なフリットは、正確に定義された含有量の酸化ナトリウムを有するものである。エフェクト顔料は焼成の間に破壊され、ここで、破壊とは、色素の金属酸化物が、その表面で艶の屈折率を変化させ、いわゆる液体金属効果を担う、非常にアグレッシブな媒体中で、極めて小さい結晶を形成することを意味する。それ故、実際の着色体は、顔料は、焼成の間に破壊され、in situで液体金属効果を有する光沢のある艶表面を形成するため、焼成の間にin situで形成されるのみである。
本発明はそれ故、フリットが3~7%の酸化ナトリウムを含み、エフェクト顔料が、少なくとも1つの層順序にて、基材表面に、
(A)n≧1.8の屈折率を有する、高屈折率コーティング
(B)層(B)に対して、≦10重量%の量で1種以上の酸化物で任意にドープ処理され得る、擬ブルッカイト層
(C)n<1.8の屈折率を有する低屈折率層
(D)少なくとも2つの無色金属酸化物層からなる、n≧1.8の屈折率を有する高屈折率層
(E)層(E)に対して、≦10重量%の量で1種以上の酸化物で任意にドープ処理され得る、擬ブルッカイト層
及び任意に
(F)外側保護層
を有するフレーク形成基材をベースにするという事実で区別される、エフェクト顔料/フリット混合物に関する。
可能な組み合わせの概略的に示す。
本発明に従ったエフェクト顔料/フリット混合物は、セラミック表面の艶を、例えば金表面などの、光沢のある金属表面の外観に非常に近づける(液体金属効果)ことを可能にする。
本発明に従った顔料/フリット混合物を含む艶は、摩耗耐性があり、陶器の洗浄の間に、洗剤に対して、及び、通常の機械的ロードの元で[欠落]に対して安定である。加えて、これらは電子レンジ内で問題なく用いることができる。
顔料/フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ、並びに土器、特に磁器石器タイル、石器タイル、土器タイル、硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、ビスク磁器、石器磁器、及び土器磁器の群から選択されるセラミック物品の装飾に好適である。
好ましい実施形態において、本発明に従った顔料/フリット混合物は、20~70重量%のエフェクト顔料、及び30~80重量%のフリット、及び任意に、0~10重量%の1種以上の添加剤からなり、顔料、フリット、及び添加剤の合計が100%となる。顔料/フリット混合物中の、顔料の重量に対する割合が、顔料/フリット混合物に基づいて好ましくは20~70重量%、非常に具体的には、好ましくは25~60重量%である場合、着色体の最適な配置が達成される。
本発明に従った顔料/フリット混合物の不可欠な成分はエフェクト顔料である。
本発明に従ったエフェクト顔料の好適なベース基材は、半透明及び透明の、フレーク形態物質である。好ましい基材は、フィロシリケートフレーク、SiC、TiC、WC、B4C、BN、グラファイト、TiO2及びFe23フレーク、ドープ又はアンドープ処理Al23フレーク、ドープ又はアンドープ処理ガラスフレーク、ドープ又はアンドープ処理SiO2フレーク、TiO2フレーク、BiOCl、及びこれらの混合物である。フィロシリケートの群からは、天然及び合成雲母フレーク、白雲母、タルク、並びにカオリンが特に好ましい。基材として使用する合成雲母は、フルオロ金雲母又はZn金雲母が好ましい。
ガラスフレークは、使用する燃焼範囲で温度が安定する限り、当業者に既知のあらゆる種類のガラスからなることができる。好適なガラス類は例えば、石英、Aガラス、Eガラス、Cガラス、ECRガラス、リサイクルガラス、アルカリ金属ボレートガラス、アルカリ金属シリケートガラス、ボロシリケートガラス、Duran(登録商標)ガラス、実験装置ガラス、又は光学ガラスである。
ガラスフレークの屈折率は、好ましくは1.45~1.80、特に1.50~1.70である。ガラス物質は特に、Cガラス、ECRガラス、又はボロシリケートガラスからなるのが好ましい。
合成基材フレーク、例えばガラスフレーク、SiO2フレーク、Al23フレークなどを、ドープ又はアンドープ処理することができる。これらをドープ処理した場合、ドーピングは好ましくは、Al、N、B、Ti、Zr、Si、In、Sn、若しくはZn、又はこれらの混合物であるのが好ましい。更に、更なる、遷移金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Hf、Sb、Ta、W)の群のイオン、及び、ランタニドの群のイオンが、ドーパントとして機能することができる。
Al23の場合、基材はドープ処理されていないか、又は、TiO2、ZrO2、若しくはZnOでドープ処理されているのが好ましい。Al23フレークは鋼玉石であるのが好ましい。好適なAl23フレークは、ドープ又はアンドープ処理されたα-Al23フレーク、特に、TiO2又はZrO2でドープ処理されたα-Al23フレークであるのが好ましい。
基材がドープ処理された場合、ドーピングの割合は、基材に基づいて0.01~5重量%、特に、0.10~3重量%であるのが好ましい。
ベース基材のサイズは、それ自体が決定的なものではなく、特定用途に適合することができる。一般に、フレーク形態の基材は、0.05~5μm、特に0.1~4.5μmの厚さを有する。
異なる粒径を有する基材を用いることもまた可能である。雲母N(10~60μm)、雲母F(5~20μm)、及び/又は雲母M(<15μm)の雲母画分の混合物が、特に好ましい。N及びSS画分(10~130μm)、並びに、F及びS画分(5~130μm)が更に好ましい。
粒径分布(Malvern Mastersizer 2000を用いて測定)の典型例は、以下のとおりである:
10:1~50μm、特に2~45μm、非常に具体的には、好ましくは5~40μm
50:7~275μm、特に10~200μm、非常に具体的には、好ましくは15~150μm
90:15~500μm、特に25~400μm、非常に具体的には、好ましくは50~200μm。
本特許出願では、「高屈折率」とは、≧1.8の屈折率を意味し、一方で「低屈折率」とは、<1.8の屈折率を意味する。
本発明に従った、エフェクト顔料の層順序(A)~(E)又は(A)~(F)が、顔料の安定性、及び光学特性のために不可欠である。
層(A)は、n≧1.8、好ましくはn≧2.0の屈折率を有する高屈折率層である。層(A)は無色、又は、可視波長光内に吸収性であることができる。層(A)は、金属酸化物、又は金属酸化物混合物からなるのが好ましい。金属酸化物は、TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、Cr2O3、Ce23、BiOCl、Fe2O3、Fe34、FeO(OH)、Ti亜酸化物(部分的に還元された、<4~2の酸化状態を有するTiO2、及び低酸化物、例えばTi35、Ti23~TiO)、チタン酸窒化物及びチタン窒化物、CoO、Co23、Co34、VO2、V23、NiO、WO3、MnO、Mn23、又は、上記酸化物の混合物の群から選択されるのが好ましい。層(A)は、TiO2、Fe23、Cr23、又はSnO2からなるのが好ましい。
層(A)は、1~15nm、特に1~10nm、及び非常に具体的には、好ましくは1~5nmの層厚さを有するのが好ましい。
擬ブルッカイト層(B)及び(E)は、同一であるか、又は異なっていてよい。層は、組成の観点で同一であるのが好ましい。擬ブルッカイト層は、完全にFe2TiO5からなるのが好ましい。しかし、Fe2TiO5は、Fe/Ti比率の僅かな変化、及び、得られる格子空孔によって、わずかに超過当量的、又は不足当量的である場合がある。
層は、Fe含有食塩水とTi含有食塩水の同時添加及び調製、又は、Fe及びTi塩を含有する単一溶液からの同時沈殿により作製することができる。
擬ブルッカイト層は、100%の結晶性擬ブルッカイトからなるのが好ましいはずである。
層(B)及び(E)は、安定性及び/又は色合い強度を増加させるために、任意に更に、1種以上の酸化物又は酸化物混合物、好ましくは金属酸化物でドープ処理される場合がある。酸化物は、Al23、Ce23、B23、ZrO2、SnO2、Cr23、CoO、Co23、Co34、Mn23の群から選択されるのが好ましい。擬ブルッカイト層内での、酸化物又は酸化物混合物の重量に対する割合は、層(B)又は層(E)に対して、5重量%以下であるのが好ましく、特に、1~5重量%の範囲、非常に具体的には、好ましくは1~3重量%の範囲である。
層(B)及び(E)は、互いにそれぞれ独立して、60~120nm、特に70~110nm、及び非常に具体的には、好ましくは80~100nmの範囲の層厚さを有するのが好ましい。
本発明に従ったエフェクト顔料の安定性は、層(B)及び(E)が、分離層(C)及び分離層(D)で互いに分離されていることが特に重要である。層(B)及び(E)の距離は、好ましくは40~100nm、特に45~90nm、及び非常に具体的には、好ましくは50~80nmであるべきである。
n<1.8、好ましくはn<1.7の屈折率を有する低屈折率層(C)は、SiO2、MgO*SiO2、CaO*SiO2、Al23 *SiO2、B23 *SiO2、又は、上記化合物の混合物からなるのが好ましい。更に、シリケート層は更に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンでドープ処理されてよい。層(C)は、「シリケート」層であるのが好ましい。層(C)は、非常に具体的には、ドープ又はアンドープ処理されたSiO2からなるのが好ましい。
層(C)は、40~90nm、特に40~70nm、及び非常に具体的には、好ましくは50~60nmの層厚さを有するのが好ましい。
n≧1.8、好ましくはn≧2.0の屈折率を有する層(D)の、高屈折率コーティングは、少なくとも2つの無色金属酸化物層からなる。層(D)は、2つ又は3つの無色金属酸化物層からなるのが好ましい。金属酸化物は、SnO2、TiO2、Al23、Fe23、Cr23、又はこれらの混合物の群から選択されるのが好ましい。
層(D)のコーティングは、金属酸化物層(D1)及び(D2)
(D1) SnO2
(D2) TiO2
又は、
金属酸化物層(D1)、(D2)、及び(D3)の
(D1) Al23
(D2) TiO2
(D3) Al23
又は、
(D1) SnO2
(D2) TiO2
(D3) SnO2
からなるのが好ましい。
層(D)のコーティングは、10~25nm、特に11~21nm、及び非常に具体的には、好ましくは12~17nmの層厚さを有するのが好ましい。個別の金属酸化物層(D1)、(D2)、(D3)、及び、任意の更なる、層(D)のコーティングの層の全ての層厚さの合計は、25nmを超えてはならない。
層(C)及び(D)が分離層として作用し、故に、個別の擬ブルッカイト層(B)及び(E)との間の相低減反応に寄与するようにするために、層(C)及び(D)の層厚さの合計は、120nmの厚さ範囲を超えてはならず、50~115nm、特に51~91nm、及び非常に具体的には、好ましくは62~77nmの範囲にあるのが好ましいはずである。
層(A)又は(D)がTiO2からなる場合、TiO2はルチル、又はアナターゼ変態中に存在することができる。
特に好ましいエフェクト顔料は、以下の構造を有する:
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
-基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト。
非常に具体的に好ましいエフェクト顔料は、以下の層構造を有する:
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
-天然雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
-合成雲母フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
-Al23フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
-SiO2フレーク+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト。
金属酸化物層は、湿式化学法により塗布されるのが好ましく、これには、真珠光沢顔料を調製するために開発された湿式化学コーティング法を用いることが可能である。この種の方法は例えば、米国特許出願第3087828号明細書、同第3087829号明細書、同第3553001号明細書、独国特許出願第14 67 468号明細書、同第19 59 988号明細書、同第20 09 566号明細書、同第22 14 545号明細書、同第22 15 191号明細書、同第22 44 298号明細書、同第23 13 331号明細書、同第25 22 572号明細書、同第31 37 808号明細書、同第31 37 809号明細書、同第31 51 343号明細書、同第31 51 354号明細書、同第31 51 355号明細書、同第32 11 602号明細書、同第32 35 017号明細書、同第196 18 568号明細書、欧州特許出願第0 659 843号明細書、又は、当業者に既知の更なる特許文献及び他の公報に記載されている。
ウェットコーティングの場合、基材フレークは水中に懸濁され、1種以上の加水分解性金属塩類を、加水分解に好適なpHで添加し、好適なpHは、金属酸化物又は金属酸化物水和物が、二次的な沈殿を生じることなく、フレーク上に直接沈殿するように選択される。pHは通常、塩基及び/又は酸を同時に計量して添加することで、一定に維持される。エフェクト顔料はその後分離され、洗浄及び乾燥され、任意に焼成され、焼成温度は、各場合に存在するコーティングに対して最適化することができる。一般に、焼成温度は250~1000℃、好ましくは350~900℃の間である。所望する場合、顔料は、個別のコーティングの塗布後に分離、乾燥、及び任意に焼成し、その後、更なる層を沈殿させるために、再懸濁することができる。
SiO2層の塗布に関しては、独国特許出願第196 18 569号に記載のプロセスを用いるのが好ましい。SiO2層を作製するために、ナトリウム水-ガラス溶液、又はカリウム水-ガラス溶液を用いるのが好ましい。
更に、コーティングは、流体化床反応器内での気相コーティングにより行うこともまた可能であり、例えば、欧州特許第出願0 045 851号明細書、及び同第0 106 235号明細書での、真珠光沢顔料を調製するための提示されているプロセスを、対応して用いることができる。
顔料の色調は、コーティングの量、又は得られる層厚さの選択の違いによって、広範な制限の中で変化させることができる。特定の色調を微細に調整することは、視覚又は測定技術を調節しながら所望の色に到達することにより、純粋な量の選択を超えて達成することができる。
光、水、及び天候安定性を増加させるために、塗布領域に応じて、本発明に従ったエフェクト顔料を、無機又は有機ポストコーティング又はポスト処理(層(F))に供することが、多くの場合得策である。好適なポストコーティング又はポスト処理は例えば、独国特許第2215191号明細書、独国特許出願第3151354号明細書、同A32 35 017号明細書、又は同A 33 34 598号明細書に記載されている方法である。このポストコーティングは、化学及び光化学安定性を更に増加させるか、又は、エフェクト顔料の取り扱い、特に様々な媒体への組み込みを簡略化する。ユーザ媒体との湿潤性、分散性、及び/又は相溶性を改善するために、SnO2、Al23、若しくはZrO2、又はこれらの混合物機能性コーティングを、顔料表面に適用することができる。更に、例えば欧州特許出願第0090259号明細書、同第0 634 459号明細書、国際特許出願第99/57204号明細書、同第96/32446号明細書、同第99/57204号明細書、米国特許出願第5,759,255号明細書、同第5,571,851号明細書、国際特許出願第01/92425号明細書、又は、J.J.Ponjee,Philips Technical Review,Vol.44,No.3,81 ff.及びP.H.Harding J.C.Berg,J.Adhesion Sci.Technol.Vol.11 No.4,pp.471-493に記載されているように、シランを用いる、有機ポストコーティングが可能である。層(F)は、SnO2の層であるのが好ましい。
本特許出願でのコーティングは、フレーク形態基材の完全な被覆/外装を意味するようにとられる。
グレーズでの着色体の最適な配置は、Na2O含有フリットにより支持される。フリット内での顔料の割合が高くなる、好ましくは30重量%を超えると、着色体の所望の配置がさらに良く支持される。効果は一般に、顔料濃度が≧30重量%から、≧50重量%を超えて≧70重量%まで増加するにつれ、連続して増加する。
着色体の最適な位置合わせの他に、温度安定性、及び、化学的に非常に反応性の媒体(フリット溶融物)に対する安定性が更に、顔料/フリット混合物の使用に関する決定的な役割を果たす。Na2O含有フリットを使用することで、温度安定性が著しく増加する。フリット内でのNa2Oの割合は、フリットに対して3~7重量%、特に4~6.5重量%、及び非常に具体的には、好ましくは5~6重量%である。
Na2Oの他に、好適な市販されているフリットは、通常フリットに存在する成分、例えばAl23、SiO2、B23、TiO2、ZrO2、Sb23、P25、Hf2O、Fe23、ZnO、PbO、アルカリ金属酸化物(例えば、Li2O、K2O)、アルカリ土類金属酸化物(例えば、CaO、BaO、MgO、SrOなど)、及び、希土類元素の酸化物などを含む。
好ましいフリットは、
-(Na2O+K2O+Li2O) ≦10重量%
-Al23 ≧4.5重量%
-SiO2 ≧45重量%
を含み、フリットの全成分の割合の合計が100%である。
例えば、艶スリップの安定性を調節するために、更なる成分として、フリット混合物は、例えば、無機着色顔料クレー、カオリン、ベントナイト、又は有機物質など顔料/フリット混合物に対して、0~10重量%の添加剤を含むことができる。
フリットの粒子は、1~20μm、特に3~15μm、及び非常に具体的には、好ましくは5~12μmの粒径を有するのが好ましい。
フリットに対して、3~7重量%の範囲でNa2Oの割合を有する、好適なフリット/フラックスは、例えばFerro、Sicer、又はZschimmer& Schwarzから市販されている。例として、使用可能なフリット/フラックスの数を制限することなく、以下のフリットが言及される:
Sicer STDA450-76AT、Torrecid EPS06321A、Ferro 101911、101915、101600、101650 840、Sicer -SM112/SM114/SM140。
顔料/フリット混合物は、磁器、ボーンチャイナ、及び土器ベースのセラミック物品の装飾に好適である。
本発明に従った顔料/フリット混合物に好適な加工物は、下表に示される:
Figure 2022540280000002
本発明に従った顔料/フリット混合物を加工物に塗布することは、例えば
-直接回転スクリーン印刷
-直接平坦スクリーン印刷
-デカールによる間接回転スクリーン印刷
-デカールによる間接平坦スクリーン印刷
-ロトカラー(Rotocolor)
-スプレー塗布
-(手での)塗装
-浸漬
-落水
-エアレススプレー塗布
-装飾粉末(例えばVetrosaグリット)、例えば印刷済みステッカーのあらゆる塗布、続いて、散乱した装飾粉末のあらゆる塗布、最終的に吸引又はブローでの取り除き
により、行うことができる。
顔料/フリット混合物で使用するフリット、又は、組成及び溶融挙動が同様のフリットが、セラミック又は艶顔料/フリット混合物の間での層間(いわゆる「下敷」)として適用される場合、部分的に顕著な液体金属効果が達成される。下敷及び顔料/フリット混合物の両方の層が個別に塗布されるが、その後一緒に燃焼される。
下敷及び顔料/フリット混合物は例えば、スプレー塗布、ブラシ塗布、ナイフコーティング、スクリーン印刷、及びデカールにより、艶出し又は艶無しセラミック表面に塗布することができる。焼成後に測定した全層厚さは、塗布に応じて、5~30μmの間にある。
燃焼温度は、使用するフリットにより変化する。本発明に従った顔料/フリット混合物用の典型的な焼成温度は、950℃~1150℃の範囲内である。
色調を変化させるために、安定した無機着色顔料又は着色顔料を、本発明に従った顔料/フリット混合物に添加することができる。着色顔料の割合は、顔料/フリット混合物に対して、0~30重量%、特に0~15重量%、及び非常に具体的には、好ましくは0~10重量%である。好適かつ安定した着色顔料は例えば、緑色の酸化クロム顔料、黒色のスピネル顔料、黄土色のルチル顔料、カルシウムレッド及びイエロー、コバルトブルー顔料である。この種の着色顔料は例えば、Ferro及びShepardから市販されている。
本発明に従った顔料/フリット混合物を含む、燃焼したエフェクト艶は、低スパークル値と組み合わせて、特に高い艶により区別され、所望の液体金属効果を示す。
本発明はまた、燃焼又は未燃焼屋根タイル、室内又は室外用途用の床タイル及び壁タイル、衛生用セラミック、磁器、土器、及びセラミック器での、本発明に従った、セラミックグレーズ用の顔料/フリット混合物の使用に関する。
故に、本発明は、本発明に従ったエフェクト顔料/フリット混合物を含む配合物にも関する。
以下の実施例は、本発明の説明を目的とするが、これらに限定されない。
実施例1
10~60μmの粒径を有する、100gの天然雲母を、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、44gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、600mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び462mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、被覆雲母基材を濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、得られたエフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
輝度の高い、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例2
10~25μmの粒径を有する、100gの天然雲母を、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、44gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、600mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び462mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、被覆雲母基材を濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、この方法で得られたエフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
輝度が高く、良好な隠蔽力を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例3
<15μmの粒径を有する、100gの天然雲母を、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、53gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、640mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び501mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、被覆雲母基材を濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、この方法で得られたエフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、次いでふるいにかける。
高い隠蔽力を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例4
20~200μmの粒径を有する、100gのボロシリケートガラスフレークを、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、38gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、508mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び431mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、この方法で被覆したガラスフレークを濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、エフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
非常に強力な光沢効果を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例5
10~40μmの粒径を有する、100gのSiO2フレークを、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、44gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、600mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び462mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の更なる添加を、続いて行う。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、この方法で被覆したSiO2フレークを濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、エフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
輝度が高く、良好な隠蔽力を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例6
10~40μmの粒径を有する、100gの合成雲母を、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、44gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、600mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び462mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、被覆雲母基材を濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、この方法で得られたエフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
輝度が高く、適度な隠蔽力を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例7
<10μmの粒径を有する、100gのタルクを、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、44gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、600mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び462mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。次に、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の添加を更に続ける。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、この方法で被覆したタルクフレークを濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、この方法で得られたエフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
高い隠蔽力を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
実施例8
20~180μmの粒径を有する、100gの天然雲母を、2Lの脱塩水中で、撹拌しながら80℃まで加熱する。この温度に達したとき、38gのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)をpH1.8にて計量し、この間、pHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液によりpH2.8まで調節し、508mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び431mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)を同時に、このpH及び75℃で添加する。添加時間を通して、32%水酸化ナトリウム溶液を同時滴加することで、pHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、pHを7.5まで上げ、650mLのナトリウム水-ガラス溶液(SiO2に対して13重量%)を、このpHでゆっくりと計量し、この間に、10%塩酸を用いてpHを一定に維持する。更に0.5時間撹拌した後、10%塩酸を用いて、pHをpH1.8に下げ、5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)溶液を計量する。105mLのTiCl4溶液(400g/LのTiCl4)を次に、同じpHにてゆっくり計量する。5gのSnCl4×5H2O、及び41mLの塩酸(20%)を含有する溶液の更なる添加を、続いて行う。各場合のpHを、32%水酸化ナトリウム溶液を用いて1.8で一定に維持する。pHをその後、水酸化ナトリウム溶液により再びpH2.8まで調節する。最後に、最外層を、650mLのFeCl3水溶液(w(Fe)=7%)及び499mLのTiCl4水溶液(200gのTiCl4/L)の平行添加、並びに、水酸化ナトリウム溶液(w=10%)による同時滴定により塗布する。更に0.5時間、pH3.0で撹拌した後、被覆雲母基材を濾過し、洗浄して110℃で16時間乾燥させる。最後に、エフェクト顔料を850℃で0.5時間焼成し、ふるいにかける。
強力な光沢効果を有する、温度安定性の多層金染料が得られる。
使用実施例
セラミック加工物の装飾のためのプロセス説明
A-セラミック基材
B-エンゴーベ
C-グレーズ
D-装飾/塗布
E-燃焼
A=未燃焼、予燃焼(ビスク)、艶出し磁器石器タイル、石器/土器タイル、磁器(例えば硬質磁器、軟質磁器、ファインチャイナ、ボーンチャイナ、ビスク磁器、石器、土器)
Figure 2022540280000003
B=例えば、基材の色の隠蔽、化学及び物理反応への影響、グレーズと基材との接着の改善などの、多種多様な機能を有する、市販のエンゴーベ。
C=例えば、市販のグレーズ、エフェクト顔料含有グレーズ、着色グレーズ
D=例えば、回転及び平坦スクリーン印刷、デカールによる直接及び間接の両方、ロトカラー(Rotocolor)、スプレー塗布、(手での)塗装、浸漬、落水、エアレススプレー塗布、装飾粉末(例えば、Vetrosaグリット)、例えば予印刷ステッカーによる任意の塗布、続いて、散乱した装飾粉末のあらゆる塗布、最終的に吸引又はブローでの取り除き。
Figure 2022540280000004
ポイントDの場合、装飾は、セラミックの色の他に、好ましくは、1つ以上のプレプリント(以下では下敷と呼ばれる)もまた有することができ、これは、領域の全て又は一部にまたがって生じることができる。後者は、興味深い効果(凸版印刷)を引き起こすことができる。顔料で着色されたグレーズの艶の土合は、下敷の選択により影響を受けることができる。下敷は、無機顔料及びエフェクト顔料により着色されることができる。
Figure 2022540280000005

*例えば、Sicer STD450-76AT又はTorrecid EPS06321A
**顔料実施例1~8のエフェクト顔料
***例えば、Ferro - 221-ME/80 850/80 840、Sicer - SM112/SM114/SM140、Zschimmer&Schwarz - WB110、CMC Thickener
Figure 2022540280000006
E=焼成は、様々な時間で、多種多様の温度及び温度プロファイルで、並びに、個別の塗布の間に行うことができる。オーブン雰囲気もまた、最終効果に対する役割を果たし、焼成プロセス中により多くの酸素が存在すると、効果はより良好になる。
ポイントA~Eは必ずしも、全てが使用において生じる必要はなく、ポイントは場合に応じて取り除く、又は交換することができる。一般に、個別のポイントA~Eは、所望の効果を達成するために、所望により組み合わせることができる、及び/又は、2回使用することもできる。
A~E(表)の全ての組み合わせにより、実施例1~8に従ったエフェクト顔料による液体金属効果を生み出すことができる。可能な組み合わせを、図3に概略的に示す。
更に、実施例1~8のエフェクト顔料の他に、以下に示す市販のエフェクト顔料を、A~Eの組み合わせで同様に試験することができる。
Kuncai KC305(Kuncai)
Kuncai KC306
Kuncai KC307
Kuncai KC300
Kuncai KC3501
Kunwei KW302
Mearlin Aztec Gold (Engelhard)
BASF majestic gold(BASF)
BASF Symic OEM Medium Space Gold
Mearlin majestic gold
Sudarshan bright gold Lot 186
CQV chaos super gold (C-603S)
CQV blondiee satin gold
CQV 6001S
Oxen 3311
Iriodin(登録商標)305(Merck KGaA)
Iriodin(登録商標)306(Merck KGaA)
Iriodin(登録商標)326(Merck KGaA)
Kuncai KC302
Kuncai KC303
Oxen 307
Pritty Iridisium 3325
Xirallic(登録商標)Leonis Gold(Merck KGaA)
Miraval(登録商標)Cosmic Gold(Merck KGaA)
これらの顔料のみが、焼成の間に破壊され、in situで液体金属効果を有する光沢のあるグレーズ表面を形成するため、実施例1~8のエフェクト顔料により液体金属効果を生み出すことのみが可能である。
スクリーン印刷-実施例A1:ファインチャイナへの、下敷によるスクリーン印刷塗布(間接)(デカール)
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
下敷層を、デカール紙に予め印刷し、拭き取りに耐えるまで、0~40℃の一時的な乾燥に供する。装飾ペーストを続いて、下敷層の上にレジストリーで(in registry)印刷する。一時的な乾燥を次に、拭き取りに耐えるまで、0~40℃で再び行う。被覆コート(Ferro 80 450)を次にオーバープリントし、再び、拭き取りに耐えるまで0~40℃で乾燥させる。
仕上がったデカールを、水を使用して取り外し、ファインチャイナ(Villeroy & Boch製のプレート)に塗布し、最終的に3分の保持時間で1060℃で燃焼する。
スクリーン印刷-実施例A2:下敷による、磁器石器タイルへの直接スクリーン印刷塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
下敷層を、磁器石器に予め印刷し、拭き取りに耐えるまで、0~40℃の一時的な乾燥に供する。装飾ペーストを次いで、重なり合った方法で、下敷層の上に印刷する。次に乾燥を、拭き取りに耐えるまで0~40℃で再び行う。最後に、燃焼を、10分の保持時間で1050℃で行う。装飾層を、下敷層の上に重なり合わせて印刷することにより、マット及び光沢領域を含有するレリーフ効果が増加する。
スクリーン印刷-実施例A3:予燃焼した下敷による、土器タイルへの直接スクリーン印刷塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
下敷層を、土器に予め印刷し、拭き取りに耐えるまで、0~40℃の一時的な乾燥に供し、その後、燃焼を、10分の保持時間で1050℃で行う。装飾ペーストを次いで、重なり合った方法で、予燃焼した下敷層の上に印刷する。次に乾燥を、拭き取りに耐えるまで0~40℃で再び行う。最後に、燃焼を、10分の保持時間で1050℃で行う。装飾層を、下敷層の上に重なり合わせて印刷することにより、マット(下敷無し)及び光沢領域(下敷あり)を含有するレリーフ効果が増加する。
スクリーン印刷-実施例A4:下敷による、余剰デカールへの間接スクリーン印刷塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
下敷層を、デカール紙に印刷し、拭き取りに耐えるまで、0~40℃の一時的な乾燥に供する。被覆コート(Ferro 80 450)を次いで刷り重ね、拭き取りに耐えるまで再び0~40℃で乾燥させる。
装飾ペーストをデカール紙上に印刷し、拭き取りに耐えるまで、0~40℃での一時的な乾燥に供する。被覆コート(Ferro 80 450)を次いで刷り重ね、拭き取りに耐えるまで0~40℃で再び乾燥させる。
下敷を含む仕上がったデカールを、水を使用して取り外し、硬質磁器に塗布する。装飾色を含む仕上がったデカールを、水を使用して取り外し、硬質磁器上の、塗布された下敷デカールに塗布し、最後に、3分の保持時間で1115℃で燃焼する。
スクリーン印刷-実施例A5:エンゴーベ含有ビスクタイル、及び、未燃焼グレーズへの直接スクリーン印刷塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
予燃焼ビスクタイルをエンゴーベで被覆した後、下敷で艶出しする。次に、スクリーン印刷「液体金属装飾配合物」を、未燃焼のグレーズに印刷する。
被覆、艶出し、及び印刷されたタイルを次いで、8分の保持時間で1090℃[欠落]で燃焼する。
スクリーン印刷-実施例A6:エンゴーベ含有未燃焼タイル(生素地)、及び、未燃焼グレーズへの直接スクリーン印刷塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
未燃焼タイルをエンゴーベで被覆した後、下敷で艶出しする。次に、スクリーン印刷「液体金属装飾配合物」を、未燃焼のグレーズに印刷する。
被覆、艶出し、及び印刷されたタイルを次いで、8分の保持時間で1090℃[欠落]で燃焼する。
ロトカラー(Rotocolor)-実施例A7:エンゴーベ含有未燃焼タイル(生素地)、及び、未燃焼グレーズへの直接ロトカラー(Rotocolor)塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
未燃焼タイルをエンゴーベで被覆した後、下敷で艶出しする。次に、ロトカラー(Rotocolor)「液体金属装飾配合物」を、未燃焼のグレーズに印刷する。
被覆、艶出し、及び印刷されたタイルを次いで、8分の保持時間で1090℃[欠落]で燃焼する。
ロトカラー(Rotocolor)-実施例8:エンゴーベ含有未燃焼タイル(生素地)、及び、下敷中間層を含む未燃焼グレーズへの直接ロトカラー(Rotocolor)塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
未燃焼タイルをエンゴーベで被覆した後、市販のグレーズで艶出しする。次に、ロトカラー(Rotocolor)を印刷し、ロトカラー(Rotocolor)「液体金属装飾配合物」を次に、下敷を含む未燃焼グレーズ上に刷り重ねる。
被覆、艶出し、及び二重印刷されたタイルを次いで、8分の保持時間で1100℃[欠落]で燃焼する。
ロトカラー(Rotocolor)-実施例A9:エンゴーベ含有予燃焼(ビスク)ラケット、及び、下敷中間層を含む未燃焼グレーズへの直接ロトカラー(Rotocolor)塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
予燃焼タイルをエンゴーベで被覆した後、グレーズで艶出しする。次に、ロトカラー(Rotocolor)を印刷し、ロトカラー(Rotocolor)「液体金属装飾配合物」を次に、下敷を含む未燃焼グレーズ上に刷り重ねる。
被覆、艶出し、及び二重印刷されたタイルを次いで、10分の保持時間で1040℃[欠落]で燃焼する。
スプレー塗布-実施例A10:エンゴーベ含有未燃焼タイル(生素地)、及びエフェクトフレーズのスプレー塗布
材料:
-表4に従ったスクリーン印刷「下敷配合物」
-表3に従ったスクリーン印刷「液体金属装飾配合物」
未燃焼タイルをエンゴーベで被覆した後、「液体金属装飾配合物」で艶出しする。被覆、艶出し、及び塗布されたタイルを次いで、8分間1090℃[欠落]で燃焼する。
本発明に従った顔料/フリット混合物を含む、燃焼したエフェクト艶は、低スパークル値と組み合わせて、特に高い艶により区別され、所望の液体金属効果を示す。光沢は、Rhopoint IQ mini 2.0を用いて[欠落]。液体金属グレーズを、以下の光沢値により区別する。
燃焼したエフェクトグレーズを、特に、低スパークル値と組み合わせた高光沢で区別する。光沢は、Rhopoint IQ mini 2.0(ゴニオフォトメーター)を用いて測定する。液体金属グレーズを、以下の光沢値により区別する。
Figure 2022540280000007
スパークル(光沢)は、BYK mac測定機器を用いて測定する。ここでのスパークルは、照射角45°及び75°の測定可能範囲を下回る。艶表面の不均一性により、15°照射角での、最大2(Sa及びSi)の測定値をもたらすことができる。しかし、更には、SG値は0である。

Claims (22)

  1. エフェクト顔料/フリット混合物であって、前記フリットが、前記フリットに対して3~7重量%のNa2Oを含み、前記エフェクト顔料が、表面に少なくとも1つの層順序(A)~(E)、又は(A)~(F)
    (A)n≧1.8の屈折率を有する、高屈折率コーティング
    (B)層(B)に対して、10重量%以下の量で1種以上の酸化物でドープ処理されていてもよい、擬ブルッカイト層
    (C)n<1.8の屈折率を有する低屈折率層
    (D)少なくとも2つの無色金属酸化物層からなる高屈折率コーティング
    (E)層(E)に対して、10重量%以下の量で1種以上の酸化物でドープ処理されていてもよい、擬ブルッカイト層
    及び
    (F)外側保護層
    を有する、フレーク形態基材をベースにするということを特徴とするエフェクト顔料/フリット混合物。
  2. 前記エフェクト顔料の前記フレーク形態基材が、フィロシリケート、BiOCl、SiC、TiC、WC、B4C、BN、グラファイト、TiO2、Fe23フレーク、ドープ又はアンドープ処理Al23フレーク、ドープ又はアンドープ処理ガラスフレーク、ドープ又はアンドープ処理SiO2フレーク、又はこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  3. 前記フィロシリケートフレークが天然雲母、合成雲母、カオリン、又はタルクであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  4. 前記エフェクト顔料の層(A)が、1種以上の金属酸化物からなることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  5. 前記層(A)の前記金属酸化物が、TiO2、Fe23、Fe34、Fe(O)OH、BiOCl、Cr23、ZnO、Ce23、ZrO2、SnO2、Co23、Ti亜酸化物(部分的に還元された、4未満~2の酸化状態を有するTiO2、及び低酸化物、又はこれらの混合物)、チタン酸窒化物、チタン窒化物、CoO、Co2O3、Co34、VO2、V23、NiO、WO3、MnO、Mn23、又は、前記酸化物の混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  6. 前記層(B)及び/又は前記層(E)が、Al23、Ce23、B23、ZrO2、SnO2、Cr23、CoO、Co23、Co34、Mn23の群から選択される1種以上の酸化物又は酸化物混合物でドープ処理されることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  7. 前記エフェクト顔料の層(C)が、SiO2、MgO*SiO2、CaO*SiO2、Al23 *SiO2、B23 *SiO2、又は、前記化合物の混合物からなることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  8. 前記エフェクト顔料の層(D)が、少なくとも2つの金属酸化物層からなり、前記金属酸化物が、SnO2、TiO2、Al23、Cr23、Fe23、又はこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  9. 前記エフェクト顔料の層(D)が、金属酸化物層(D1)及び(D2)
    (D1) SnO2
    (D2) TiO2
    からなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  10. 前記エフェクト顔料の層(D)が、金属酸化物層(D1)、(D2)、及び(D3)
    (D1) Al23
    (D2) TiO2
    (D3) Al23
    からなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  11. 前記層(D)が、金属酸化物層(D1)、(D2)、及び(D3)
    (D1) SnO2
    (D2) TiO2
    (D3) SnO2
    からなることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  12. 前記エフェクト顔料の前記外側保護層(F)がSnO2からなることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  13. 前記エフェクト顔料が以下の構造:
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Fe23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Cr23+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Fe23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Cr23+擬ブルッカイト+MgO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Fe23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Cr23+擬ブルッカイト+CaO*SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Fe23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+Cr23+擬ブルッカイト+Al23 *SiO2+SnO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+TiO2+SnO2+擬ブルッカイト+SnO2
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+TiO2+擬ブルッカイト+SnO2
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Fe23+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+SnO2+Cr23+SnO2+擬ブルッカイト
    -基材+TiO2+擬ブルッカイト+SiO2+Al23+TiO2+Al23+擬ブルッカイト
    を有することを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載のエフェクト顔料/フリット混合物。
  14. 前記フリット粒子が、1~500μmの粒径を有することを特徴とする、請求項1~13のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物。
  15. Na2Oの他に、前記フリットが、Al23、SiO2、B23、TiO2、Fe23、MgO、MnO、Cr23、P25、PbO、HfO2、ZnO、ZrO2、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び希土類元素の酸化物の群から選択される少なくとも1つの構成成分を、更なる成分として含むことを特徴とする、請求項1~14のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物。
  16. 前記顔料/フリット混合物が、20~70重量%のエフェクト顔料、及び30~80重量%のフリット、及び任意成分としての0~10重量%の1種以上の添加剤からなり、顔料、フリット、及び添加剤の合計が100%となることを特徴とする、請求項1~15のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物。
  17. 未燃焼又は燃焼屋根タイル、未燃焼又は燃焼土器及びセラミック器、セラミックグレーズでの、請求項1~16のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物の使用。
  18. 装飾タイルへの、磁器、ボーンチャイナ、及び土器の装飾のための、請求項16に記載の顔料/フリット混合物の使用。
  19. 磁器グレーズのための、請求項18に記載の顔料/フリット混合物の使用。
  20. 請求項1~16のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物を含む配合物。
  21. 以下の光沢値:
    光沢(20°)>100
    相対光沢ピーク値≧20
    (Rhopoint IQ mini 2.0ゴニオフォトメーターを用いて測定)を有することを特徴とする、請求項20に記載の配合物。
  22. 請求項1~16のいずれか一項に記載の顔料/フリット混合物、及び任意に、中間層(=下敷)としてのフリットが、セラミック又はグレーズと、前記顔料/フリット混合物との間に塗布され、下敷及び前記顔料/フリット混合物が、別々に塗布された後、一緒に燃焼されることを特徴とする、セラミックグレーズを製造するための方法。
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