EP3728485A1 - Effektpigmente - Google Patents

Effektpigmente

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Publication number
EP3728485A1
EP3728485A1 EP18826569.8A EP18826569A EP3728485A1 EP 3728485 A1 EP3728485 A1 EP 3728485A1 EP 18826569 A EP18826569 A EP 18826569A EP 3728485 A1 EP3728485 A1 EP 3728485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
platelets
effect pigment
substrate
pigments
effect
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18826569.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lukas Hamm
Carsten Handrosch
Nicole Nelischer
Nicole HAFERKORN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3728485A1 publication Critical patent/EP3728485A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C2200/1087—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of bismuth oxychloride, magnesium fluoride, nitrides, carbides, borides, lead carbonate, barium or calcium sulfate, zinc sulphide, molybdenum disulphide or graphite
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    • C09C2200/303—Thickness of a layer with low refractive material
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    • C09C2200/308—Total thickness of the pigment particle
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    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
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    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the invention relates to glaze- and email-stable effect pigments having a cover layer of at least one tin-antimony mixed oxide which have improved stability, in particular stable at temperatures above 1000 ° C., in glazes, enamels, ceramic or glass-like materials.
  • Pearlescent effect must be expected. In order to avoid this, these pigments must either be encapsulated in additional protective layers, or the use of pearlescent pigments in this high-temperature application area is limited to iron oxide-coated pearlescent pigments in specially modified engobes or rivers.
  • GB 2 096 593 A describes the use of pearlescent pigments in ceramic fluxes containing frits. Neither the target stoving temperature nor the particular problems with the use of pearlescent pigments at temperatures of> 1000 ° C are discussed.
  • Frits / pigment mixture known. However, the range of application of these mixtures is only possible at temperatures up to a maximum of 538-760 ° C.
  • EP 0 419 843 A1 describes the use of pearlescent pigments in a use concentration of 5-20% by weight in a glass frit.
  • CN 101462895A discloses the use of 10-60% by weight of golden pearlescent pigments in glazes at 1,000-1,200 ° C.
  • the frit used is composed of Si0 2 : 55 ⁇ 80%
  • the disadvantage here is that the use is limited exclusively to special gold-colored pearlescent pigments based on mica, wherein the layer structure of the gold-colored pearlescent pigments is not disclosed.
  • the number and color selection of the pigments which can be used is thus very limited in CN 101462895A.
  • the modified engobes achieve better adhesion of the engobe on the fired or unfired brick, clay and ceramic goods.
  • the engobe contains a frit for the firing range of 600-1200 ° C and one or more
  • Effect pigments e.g. Pearlescent pigments, for example in glazes, enamels, ceramic or glassy materials, where at
  • the object of the present invention is therefore to stabilize effect pigments in such a way that they are stable at temperatures> 1000 ° C. and thus, for example, in ceramic bodies and paints,
  • a stabilization should be achieved here exclusively by the protective layer, without modifications to the frit or the
  • pigments coated with tin-antimony mixed oxides have markedly improved stability in ceramic applications in comparison to the stabilized effect pigments of the prior art.
  • Effect pigments e.g. Pearlescent pigments based on
  • platelet-shaped substrates containing at least one layer of T1O2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides and optionally further layers are stabilized if they have a top layer of a tin-antimony mixed oxide on the surface. Due to this cover layer, the effect pigment is stable against temperatures> 1000 ° C and can easily be incorporated without loss of optical properties in enamels, glazes, clay and ceramic goods, etc. Furthermore, the stabilized pigments show no leaching of Sb ions, which is advantageous for use in ceramics with food contact.
  • the present invention therefore relates to effect pigments based on platelet-shaped substrates which are characterized
  • the invention furthermore also relates to formulations
  • Ceramic ware containing the stabilized effect pigment according to the invention Ceramic ware containing the stabilized effect pigment according to the invention.
  • the pigments coated in this way are distinguished by their electrical properties, such as e.g. known from the
  • pigments so constructed play a role in heat reflection, such as e.g. in the
  • Laser marking such as known from DE 44 15 802 A1.
  • the pigments mentioned are functional pigments which have no coloristic properties.
  • the covering layer of tin-antimony oxide here is a mixed oxide of tin oxide and antimony oxide, which is represented by the formula Sn x Sbi -x 0 2 x is a number between 0 and 1. In a preferred Embodiment x means a number between 0.5 and 0.9. In this range, antimony is the dopant which is common in Sn2
  • Crystal structure cassiterite is incorporated. This can be by means of
  • Sn 2 O is in the cassiterite structure.
  • Tin antimony oxide is known as Pigment Black 23 and is used in addition to this use mainly because of its semiconducting properties in the industry.
  • Effect pigments on the surface preferably with 1-100% by weight, in particular with 5-60% by weight and very particularly preferably with 20-50% by weight, based on the effect pigment, with a tin-antimony
  • the cover layer on the effect pigment generally has a thickness of 1-500 nm, in particular 1-100 nm and very particularly preferably 2-70 nm.
  • the application of the topcoat to the effect pigment is relatively simple and easy to handle.
  • the tin-antimony oxide used for the stabilization is preferably applied to the effect pigment from one or more soluble tin or antimony salts by a wet-chemical precipitation reaction. By subsequent annealing of the
  • coated effect pigments at temperatures of 250-1000 ° C will contain effect pigments coated with one or more tin-antimony mixed oxides on the surface.
  • the effect pigments are suspended in water and mixed with one or more hydrolysable tin or
  • Antimony salts preferably tin IV salts, such as SnCl 4 , and antimony III salts, such as SbCb, a pH suitable for the hydrolysis, which is chosen so that the tin-antimony oxide or tin antimony oxide hydrate is precipitated directly on the effect pigments, without causing precipitation.
  • the pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid. Subsequently, the effect pigments are separated, washed and dried and optionally annealed. As a rule, they are
  • Annealing temperatures in the range of 250 - 1000 ° C, preferably 350 - 900 ° C. If desired, the pigments can finally be sieved to adjust the corresponding particle size.
  • the coating is carried out by a co-precipitation of the tin and antimony salts.
  • the preparation is also possible in a one-pot process, in which in the manufacturing process of the effect pigment itself (coating a substrate plate with titanium dioxide and other oxides), the
  • Coating with the tin-antimony oxide according to the invention takes place in direct sequence, without the effect pigment consisting of a
  • the coating may also be carried out in a fluidized bed reactor by gas phase coating, e.g. the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106 235 for the preparation of pearlescent pigments can be applied correspondingly.
  • Sb-containing precursors can be used, which hydrolyze with H 2 0 vapor: SbCb, SbF 3, Sb (III) n-butoxides, Sb (III) ethoxides or tris (dimethylamino) antimony.
  • Sn-containing precursors hydrolyze with H 2 0 vapor: SbCb, SbF 3, Sb (III) n-butoxides, Sb (III) ethoxides or tris (dimethylamino) antimony.
  • Precursors are for example: tetrakis (dimethylamino) tin (IV), Sn (acac) 2, bis (N, N'-di-i-propylacetamidinato) -tin (II), N, N'-di-t-butyl-2,3-diamidobutanetin (II) or bis (N, N ' di-i-propylacetamidinato) tin (II).
  • the present invention also provides a process for
  • the effect pigments to be stabilized are preferably pearlescent pigments, interference pigments, multilayer pigments with transparent, semitransparent and / or opaque layers,
  • a particularly stabilizing effect is in the case of interference or silver-white effect pigments consisting of a platelet-shaped substrate coated with T1O2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides and optionally further
  • effect pigments which have at least one layer of T1O2. If a titanium oxynitride (TiO x N y ) is present, oxynitrides with x> 1, 5 and y ⁇ 0.5 are particularly preferred.
  • the layer of titanium oxynitride may also be a mixture of two or more titanium oxynitride compounds or other titanium-containing mixed oxides. The titanium oxynitride compounds can be mixed with each other in any ratio.
  • Suitable effect pigments are in particular pearlescent pigments,
  • Layer silicate platelets For example, platelet-shaped T1O2, synthetic (e.g., fluorophlogopite or Zn-phlogopite) or natural mica, muscovite, sericite, doped or undoped glass slides, platelet S1O2, platelet BN, platelet SiC, platelet AI2O3 or platelet iron oxide are suitable.
  • synthetic e.g., fluorophlogopite or Zn-phlogopite
  • natural mica muscovite
  • sericite doped or undoped glass slides
  • platelet S1O2 platelet BN
  • platelet SiC platelet SiC
  • platelet AI2O3 platelet iron oxide
  • Glass flakes may consist of any type of glass known to those skilled in the art, e.g. made of A-glass, E-glass, C-glass, ECR-glass, waste glass,
  • the refractive index of the glass flakes is preferably 1.45-1.80, in particular 1.50-1.70.
  • the glass substrates of C glass, ECR glass or borosilicate glass are particularly preferred.
  • high-temperature-resistant platelets such as Al 2 O 3, SiC, TiC, WC, B 4 C, BN, graphite, TIO 2 and Fe 2 O 3 platelets.
  • Suitable substrate platelets for the effect pigments in particular
  • Pearlescent pigments may be doped or undoped. If they are doped, the doping is preferably Al, N, B, Ti, Zr,
  • other ions from the group of transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W
  • ions from the group of lanthanides can serve as dopants.
  • the substrate is preferably undoped or doped with T1O2, ZrÜ2 or ZnO.
  • the A Os platelets are
  • Suitable A Os platelets are preferred doped or undoped a-AhOs platelets, in particular T1O2-doped a-Al 2 O 3 platelets. If the substrate is doped, the proportion of the doping is preferably 0.01-5.00% by weight, in particular 0.10-3.00% by weight, based on the substrate.
  • the size of the carrier substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness of 0.1 to 5 miti, in particular 0.2 to 4.5 pm and most preferably from 0.2 to 2 pm.
  • the extent in the other two ranges is usually 1 to 1000 pm, preferably 2 to 200 pm, and especially 5 to 60 pm.
  • Typical examples of particle size distributions are:
  • D10 1-50 ⁇ m, in particular 2-45 ⁇ m, very particularly preferably 5-40 ⁇ m
  • D50 7-275 pm, in particular 10-200 pm, very particularly preferably 15-150 pm
  • D90 15-500 ⁇ m, in particular 25-400 ⁇ m, very particularly preferably 50-200 ⁇ m.
  • the effect pigments mentioned in the table below which are all commercially available on the market, can be stabilized, for example, by the process according to the invention with one or more tin-antimony mixed oxides.
  • the table shows the compositions of these effect pigments, and in the column "particle sizes" the dio - dgo value measured in each case with Malvern device Mastersizer 2000:
  • the thickness of the metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or a mixture thereof is usually 3 to 1000 nm on the support substrate and in the case of metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal fluoride -, metal nitride, metal oxynitride or a mixture thereof preferably 20 to 200 nm.
  • Effect pigments may be coated with one or more transparent semitransparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials.
  • the metal oxide a metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials.
  • Metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
  • Metal oxides and metal oxide are all known in the art metal oxides or metal oxide, such as. Alumina, alumina hydrate, silica, silica hydrate, iron oxide,
  • metal suboxides can be any metal suboxide.
  • the titanium suboxides are used.
  • a metal fluoride for example, magnesium fluoride is suitable.
  • metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or
  • Metal oxide hydrate layers applied to the carrier. Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers.
  • layer packages of a high and a low-refractive layer wherein one or more of these layer packages can be applied to the support.
  • the order of the high and low-refractive layers can be adapted to the carrier in order to include the carrier in the multi-layer structure.
  • the metal oxide, metal silicate, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers may be mixed or doped with colorants.
  • inorganic color pigments such as colored metal oxides, e.g. Magnetite, chromium (III) oxide or color pigments, e.g. Thenards Blue (a Co-Al spinel) or elements such as e.g. Yttrium or antimony, as well as in general
  • Pigments from the structural class of perovskites, pyrochlors, rutiles and spinels show a great variety of colors with respect to their body color and in many cases can show an angle-dependent change of color (color flop) due to interference.
  • high refractive index means a refractive index of> 1.8
  • low refractive index means a refractive index of ⁇ 1.8
  • the outer layer on the support is in a preferred
  • This outer layer may additionally be part of a layer package on the above-mentioned layer packages or, in the case of high-index carriers, and e.g. from T1O2, titanium suboxides, titanium oxynitrides, Fe203, Sn2, ZnO, Zr2, Ce203,
  • T1O2 is particularly preferable to further Fe 2 03. If the carrier plates are coated with T1O2, located before the T1O2 preferably in the rutile modification, further modification in the anatase.
  • the processes for preparing rutile are described in the prior art, for example, in US 5,433,779, US
  • a thin tin oxide layer ( ⁇ 10 nm) is applied before the Ti0 2 - Aufällung on the substrate platelets, which serves as an additive to convert the T1O2 in the rutile.
  • the effect pigments are known and for the most part commercially available and can be prepared by standard methods known to those skilled in the art.
  • the wet-chemical process is used to prepare the effect pigments, whereby the known wet-chemical coating technologies developed for the production of pearlescent pigments can be used, such as, for example, US Pat
  • Particularly preferred effect pigments have the following structure: substrate platelets + T1O2
  • Suitable effect pigments are commercially available, eg from BASF Corp., for example, under the brand names Fire Mist ®, Rightfit TM, Magna Pearl ® by the company Eckart, for example under the
  • Post-coating facilitates the handling of the pigment, in particular the incorporation into different media.
  • Application media can be functional coatings
  • the effect pigments of the invention have increased temperature and heat stability compared to the non-stabilized effect pigments.
  • the stabilized effect pigments can be easily incorporated into engobes and glazes. Depending on the desired effect, the glazes can be matt to glossy or transparent to opaque.
  • the Engobe are generally composed of a glass frit, a binder and possibly a pigment.
  • the engobe usually contains a frit for the firing range of 600-1200 ° C, the frit being made of frit-like ingredients such as e.g. Al2O3, S1O2, B2O3, T1O2, Zr2, Sb203, P2O5, Fe203, alkali oxides and alkaline earth oxides.
  • the frit may further contain, in addition to the effect pigment of the invention, inorganic color pigments, such as e.g. colored metal oxides and / or metal hydroxides selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, Al, Ni, Si, Sb, Pr,
  • Ca or CdSSe (encapsulated) and mixtures thereof in amounts of 0 to 30 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.%, And in particular 5 to 15 wt.%, Based on the inorganic components added.
  • the slip slip may also contain a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight.
  • a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight. The choice of binder depends on the technological requirements of the product to be produced P 17314 SN
  • Suitable binders are, in particular, all binders or binder mixtures which are usually suitable for ceramics, in particular a screen printing medium.
  • cellulose nitrate alkyl cellulose, hydroxycellulose, hydroxyalkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose, cellulose acetopropionate, butyrate, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyphenol, urea,
  • Polyurethane-acrylate resins such as Polyurethane-acrylate resins, acrylate-melamine resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethanes, nitrocellulose, ketone resins, aldehyde resins and polyvinyl butyral, acrylic resins or epoxy resins and mixtures thereof can be used as a binder.
  • the application may also be carried out without a binder, e.g. dusty, applied.
  • effect pigment and frit powder are dry mixed and applied, e.g. by scattering.
  • the solvent component in the engobe slip must match the respective
  • binders are properly adjusted as far as a solvent is needed.
  • Water and all organic solvents preferably those which are emulsifiable or miscible with water, can be used in the preparation.
  • Suitable solvents are those which have hitherto been used in the sector of ceramic coating compositions, such as
  • polypropylene glycol or polyols such as e.g. alipathic triols and tetrols having 2 to 6 carbon atoms, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol and pentaerythritol, and all other solvents of other classes of compounds or the
  • solvents 5 mixtures of the abovementioned solvents.
  • such solvents are used, which are listed in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8th Edition 1987.
  • those solvents are used which are immiscible with water.
  • the engobe generally contains from 0 to 90% by weight of water and / or of an organic solvent or solvent mixture, preferably from 5 to 80% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, based on the
  • the slip slip may contain up to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more viscosity modifiers.
  • Such modifiers are also known in the art and examples thereof include ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose,
  • acrylic resins poly (vinyl) butyral resins, carboxymethyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • the engobe slip may also contain other modifying constituents, such as e.g. Dispersants, wetting agents, anti-settling agents,
  • Additives, colorants or color pigments ground to a fineness of 0.1-300 miti, preferably 10-20 pm, preferably wet
  • the finished engobe slip can be applied to brick, clay, glass or ceramic surfaces using the usual application methods such as spraying, brushing, flooding or dipping.
  • the order can be fired on
  • Ceramic goods take place.
  • unfired products are with P 17314 SN
  • the engobeschlicker is provided the engobeschlicker. Subsequently, the applied engobe slip is dried, preferably 0.5-5 h at 50-200 ° C. Finally, the coated product is fired for several hours, preferably at 400-1200 ° C for 2-48 hours.
  • the engobe containing the effect pigment of the present invention imparts coating to pottery, e.g. unfired roof tiles and
  • Ceramics such as e.g. Tiles, tiles, significantly improved optical properties in terms of color and gloss and possibilities for new ones
  • Dry preparations in particular for printing inks and varnishes,
  • Pigments Pigments, binders and optionally one or more additives.
  • the invention furthermore relates to the use of the effect pigments according to the invention in paints, varnishes, printing inks, plastics,
  • the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of
  • Dry preparations e.g. Granules, chips, pellets, briquettes, etc.
  • the dry preparations are especially for paints and
  • the invention thus also relates to formulations containing the effect pigment of the invention.
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 1, coated with Sn x Sbi -x 0 2 , where x 0.9, is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • the effect pigment from Example 3, coated with Sn x Sbi -x 0 2 , where x 25 0.9, is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • Tin chloride solution wherein the pH of 3.0 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 h and then at 850 for 30 min
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • a white-body-colored effect pigment with a moderate gloss and sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:
  • Iriodin ® 6163 synthetic mica platelets coated with Ti0 2, effect pigment of Messrs. Merck
  • a white-body-colored effect pigment having a high gloss and a high sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:
  • 25 is a screening.
  • Iriodin 103 ® Ti0 2 mica pigment of the Fa. Merck
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 1 1, coated with Sn x Sbi -x 0 2 , where x 0.8, is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Iriodin 103 ® Te0 2 mica pigment of the Fa. Merck
  • Pigments are each determined by the application specific test in
  • screen-printing oils are used which prevent bleeding of the color pastes after printing and produce contour-sharp prints.
  • additives For this one uses additives to
  • the effect pigment according to Examples 1 to 10 is with the
  • the subsequent steps are independent of the composition of the printing paste.
  • the printing paste obtained can be printed by conventional printing methods,
  • the printing paste is applied to the tiles by means of a squeegee and printing screen.
  • the printed and dried tile is now fired in the kiln by means of a temperature profile.

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Abstract

Die Erfindung betrifft glasur-und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus mindestens einem Zinn-Antimon-Mischoxid, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.

Description

Effektpigmente
Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus mindestens einem Zinn-Antimon-Mischoxid, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere stabil bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.
In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen
Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven
Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht
unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit
Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von
Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1.000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des
Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hoch- temperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid beschichtete Perlglanz- pigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.
In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von
Perlglanzpimenten mittels SnÜ2 und/oder Ce02-Schichten beschrieben. Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten Sn02-Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen.
In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C.
In der GB 2 096 593 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1.000 °C.
In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von T1O2- oder Fe203- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing“-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die
Oberfläche der Glasur wandern (leafing). Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der
Teilchengröße 1 -200 pm in“fritted glass enamel” in einem Konzentrations- bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der
Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich diese Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich.
EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die
Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1.000 - 1.200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus Si02: 55 ~ 80 %
AI2O3: 5 ~ 20 %
CaO: 0.5 - 3 %
MgO: 0 - 2 %
Na20: 1 ~ 5 %
K20: < 5 %
B203: 3 ~ 15 %.
Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt.
Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt
üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Flaftung der Engobe auf dem gebrannten oder ungebrannten Ziegel, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere
Perlglanzpigmente.
Eine weitere Patentanmeldung, die sich mit der Verbesserung des
Perlglanzeffektes aufgrund anwendungstechnischer Veränderungen in der Applikation und Zusammensetzung des Pigment-Fritten-Gemisches beschäftigt, ist die EP 3 159 380 A1.
Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von
Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei
Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Änderung der Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in keramischen Körpern und Farben,
Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden.
Da Antimon als Dotierstoff meistens fest in die Kristallstruktur des
Cassiterits eingebaut ist, wird weiterhin gewährleistet, dass keine
Auslaugung von Sb-Ionen in Kontakt mit eluierenden Flüssigkeiten stattfindet. Insbesondere für den Einsatz in Keramikwaren für
Lebensmittelkontakt ist dies eine wichtige Eigenschaft.
Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem
Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit Zinn-Antimon- Mischoxiden beschichtete Pigmente eine deutlich verbesserte Stabilität in keramischen Anwendungen aufweisen im Vergleich zu den stabilisierten Effektpigmenten aus dem Stand der Technik. Insbesondere
Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf
plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus T1O2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, werden stabilisiert, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus einem Zinn-Antimon-Mischoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden. Weiterhin zeigen die stabilisierten Pigmente kein Auslaugen von Sb-Ionen, was für den Einsatz in Keramiken mit Lebensmittelkontakt von Vorteil ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch
auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und
Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Zinn-Antimon-Mischoxide der
Formel SnxSbi-x02, wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, versehen sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin auch Formulierungen,
Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und
Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten.
Die nasschemische Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit Zinnoxid und Antimonoxid ist bekannt und wird u.a. in folgenden
Patentanmeldungen beschrieben: DE 42 37 990 A1 oder
DE 38 42 330 A1. Die derartig beschichteten Pigmente zeichnen sich durch ihre elektrischen Eigenschaften, wie z.B. bekannt aus der
DE 10 2010 052 888 A1 , oder durch ihre Wechselwirkungen mit elektromagnetischen Wellen aus. Weiterhin spielen derart aufgebaute Pigmente eine Rolle bei der Wärmereflektion, wie z.B. in der
DE 198 56 171 A1 beschrieben, bei der Helligkeit, wie z.B. in der
EP 0 139 557 A1 beschrieben, oder als Absorber bei der
Lasermarkierung, wie z.B. bekannt aus der DE 44 15 802 A1. Bei den genannten Pigmenten handelt es sich um funktionelle Pigmente, die keine koloristischen Eigenschaften aufweisen.
Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren
Mischoxiden von Zinn/Antimon führt zu einer deutlich verbesserten
Stabilität der Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.
Die Deckschicht aus Zinn-Antimonoxid ist hierbei ein Mischoxid aus Zinnoxid und Antimonoxid, welches sich durch die Formel SnxSbi-x02 beschreibt x ist eine Zahl zwischen 0 und 1. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet x eine Zahl zwischen 0,5 und 0,9. In diesem Bereich ist Antimon der Dotierstoff, welcher in die für SnÜ2 übliche
Kristallstruktur Cassiterit eingebaut wird. Diese lässt sich mittels
Röntgenbeugung nachweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das SnÜ2 in der Cassiterit-Struktur vor.
Zinn-Antimonoxid ist als Pigment Black 23 bekannt und wird neben diesem Einsatz vor allem wegen seiner halbleitenden Eigenschaften in der Industrie eingesetzt.
Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden
Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die
Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 1 - 100 Gew.%, insbesondere mit 5 - 60 Gew.% und ganz besonders bevorzugt mit 20 - 50 Gew.% bezogen auf das Effektpigment, mit einem Zinn-Antimon-
Mischoxid variabler Zusammensetzung belegt.
In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 500 nm, insbesondere 1 - 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 - 70 nm.
Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige
Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden. Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist relativ einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Zinn- Antimonoxid wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Zinn- bzw. Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des
beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 250 - 1000 °C, werden Effektpigmente enthalten, die mit ein oder mehreren Zinn- Antimon-Mischoxiden auf der Oberfläche beschichtet sind.
Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Zinn- bzw.
Antimonsalzen, vorzugsweise Zinn-IV-Salze, wie z.B. SnCI4, und Antimon -Ill-Salze, wie z.B. SbCb, einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Zinn-Antimonoxid bzw. Zinn- Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die
Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vorzugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.
In der Regel wird die Beschichtung durch eine gemeinsame Fällung der Zinn- und Antimonsalze durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich eine oder mehrere Zinnoxid- bzw. Zinnoxidhydratschichten und eine oder mehrere Antimonoxid- bzw. Antimonoxidhydratschichten aufzubringen. In diesem Fall, wird das Zinnantimon-Mischoxid durch anschließende
Kalzinierung bei einer geeigneten Temperatur erhalten.
Grundsätzlich ist die Herstellung auch in einem Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des Effektpigments selbst (Beschichtung eines Substratpättchen mit Titandioxid und weiteren Oxiden), die
Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Zinn-Antimonoxid in direkter Abfolge erfolgt, ohne das Effektpigment, bestehend aus einem
Substratplättchen beschichtet mit Titandioxid und weiteren Oxiden, vorher zu kalzinieren.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.
Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H20-Dampf hydrolysieren: SbCb, SbF3, Sb(lll) n-butoxide, Sb(lll) ethoxide oder Tris(dimethylamino)antimon. Als Sn-haltige
Prekursoren kommen z.B. in Frage: Tetrakis(dimethylamino)tin(IV), Sn(acac)2, Bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato)tin(ll), N,N’-Di-t-butyl-2,3- diamidobutanetin(ll) oder Bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato)tin(ll).
In Abhängigkeit der Glühtemperatur und Menge bzw. des Verhältnisses der eingesetzten Edukte befindet sich auf der Oberfläche des
Effektpigments eine Beschichtung aus
SnxSbi-x02, wobei x = 0,9 ist,
SnxSbi-x02, wobei x = 0,7 ist,
SnxSbi-x02, wobei x = 0,5 ist,
SnxSbi-x02, wobei x = 0,3 ist,
SnxSbi-x02, wobei x = 0,1 ist.
Besonders bevorzugte Effektpigmente sind auf der Oberfläche mit einem Zinn-Antimon-Mischoxid der Formel SnxSbi-x02, wobei x = 0,6 oder x = 0,9 bedeutet, versehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.
Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten,
holographische Pigmenten. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit T1O2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer
Schichten erzielt. Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen.
Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die mindestens eine Schicht aus T1O2 aufweisen. Liegt ein Titanoxinitrid (TiOxNy) vor, sind Oxinitride mit x > 1 ,5 und y < 0,5 besonders bevorzugt. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitrid-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid- Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein.
Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente,
Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei dieser vorzugsweise plättchenförmig ist, wie z.B.
Schichtsilikatplättchen. Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges T1O2, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit oder Zn-Phlogopit) oder natürlicher Glimmer, Muskovit, Sericit, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges S1O2, plättchenförmiges BN, plättchenförmiges SiC, plättchenförmiges AI2O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die
Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C-Glas, ECR-Glas, Altglas,
Fensterglas, Borosilikatglas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45- 1 ,80, insbesondere bei 1 ,50-1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR-Glas oder Borosilikatglas.
Besonders geeignet sind auch hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, TiC-, WC-, B4C-, BN-, Graphit-, T1O2- und Fe203- Plättchen.
Geeignete Substratplättchen für die Effektpigmente, insbesondere
Perlglanzpigmente, können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr,
Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferner können weitere Ionen aus der Gruppe der Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.
Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit T1O2, ZrÜ2 oder ZnO dotiert. Bei den A Os-Plättchen handelt es sich
vorzugsweise um Korund. Geeignete A Os-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AhOs-Plättchen, insbesondere mit T1O2 dotierte a-Al203-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5,00 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3,00 Gew.% bezogen auf das Substrat.
Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke von 0,1 bis 5 miti, insbesondere 0,2 bis 4,5 pm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 pm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise 1 bis 1000 pm, vorzugsweise 2 bis 200 pm, und insbesondere 5 bis 60 pm.
Typische Beispiele für Teilchengrößenverteilungen sind:
D10: 1 - 50 pm, insbesondere 2 - 45 pm, ganz besonders bevorzugt 5-40 pm
D50: 7 - 275 pm, insbesondere 10 - 200 pm, ganz besonders bevorzugt 15-150 pm
D90: 15 - 500 pm, insbesondere 25 - 400 pm, ganz besonders bevorzugt 50-200 pm.
Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Effektpigmente, die alle kommerziell im Markt erhältlich sind, lassen sich beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ein oder mehreren Zinn-Antimon- Mischoxiden stabilisieren. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen dieser Effektpigmente angegeben sowie in der Spalte„Teilchengrößen“ jeweils der dio - dgo -Wert gemessen mit Malvern Gerät Mastersizer 2000:
Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat üblicherweise 3 bis 1000 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus vorzugsweise 20 bis 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des
Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-,
Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als
Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid,
Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können
beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder
Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln.
Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitrid-Schichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.
Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chrom-(lll)-oxid oder Farb-pigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell
Pigmente aus der Struktur-Klasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.
In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.
Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten
Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus T1O2, Titansuboxiden, Titanoxynitriden, Fe203, SnÜ2, ZnO, ZrÜ2, Ce203,
CoO, Co304, V2O5, Cr2Ü3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder Pseudobrookit, bestehen. T1O2 ist besonders bevorzugt, ferner Fe203. Sofern die Trägerplättchen mit T1O2 beschichtet sind, liegt das T1O2 vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Fierstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S.
4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1.
Vorzugsweise wird vor der Ti02-Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das T1O2 in das Rutil zu überführen. Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B.
beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,
DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298,
DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,
DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,
DE 32 11 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/53011.
Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Substratplättchen + T1O2
Substratplättchen + Titanoxynitrid
Substratplättchen + S1O2 + T1O2
Substratplättchen + SnÜ2 + T1O2
Substratplättchen + O2O3 + T1O2
Substratplättchen + Ob2q3 + T1O2
Substratplättchen + ZrÜ2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + Cr2Ü3
Substratplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + S1O2
Substratplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + Fe203
Substratplättchen + Fe2Ü3 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + AI2O3 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + ZrÜ2 + T1O2.
Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden
Schichtaufbau: natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2
natürliche Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride
natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2 natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2 synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2
synthetische Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride
synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2
synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2
Al203-Plättchen + T1O2
Al203-Plättchen + Titanoxynitride
Al203-Plättchen + Ti02 + S1O2 + T1O2
Si02-Plättchen + T1O2
Si02-Plättchen + Titanoxynitride
Si02-Plättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2
Glasplättchen + T1O2
Glasplättchen + Titanoxynitride
SiC-Plättchen + T1O2
SiC-Plättchen + Titanoxynitride
BN- Plättchen + T1O2
BN-Plättchen + Titanoxynitride
Fe203-Plättchen + T1O2
Fe203-Plättchen + Titanoxynitride
Ti02-Plättchen + T1O2
Ti02-Plättchen + ZrÜ2 + T1O2
Ti02-Plättchen + S1O2 + T1O2
Titanat-Plättchen + T1O2
Titanat-Plättchen + ZrÜ2 + T1O2
Titanat-Plättchen + S1O2 + T1O2
Geeignete Effektpigmente sind kommerziell erhältlich, z.B. von der Firma BASF Corp., beispielsweise unter den Markennamen Firemist®, Rightfit™ , Magnapearl®, von der Firma Eckart, beispielsweise unter dem
Markennamen Symic, von der Firma Merck KGaA unter den
Markennamen Iriodin®, Miraval®, Xirallic®, Pyrisma®, und Colorstream®.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit und/oder Verträglichkeit mit dem Druckmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Perlglanzpigment einer anorganischen oder organischen Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen. Als Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese
Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit den
Anwendungsmedien können funktionelle Beschichtungen aus
organischen, bzw. organisch/anorganisch kombinierten
Nachbeschichtungen möglich, z.B. mit Silanen.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak.
Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt
üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzen sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten-üblichen Bestandteilen wie z.B. AI2O3, S1O2, B2O3, T1O2, ZrÜ2, Sb203, P2O5, Fe203, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr,
Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen Komponenten, zugesetzt werden.
Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Binde- mittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden P 17314 SN
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Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw. Binde- mittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol,
5 Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-,
Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol,
10 Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyoefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche Lackbindemittel,
15 wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Ketonharze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.
20 Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.
Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige
25 Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie
30 Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol-
35 methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol P 17314 SN
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und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. alipathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der
5 Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage 1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.
10 Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den
Engobeschlicker.
15 Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
20 Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose.
Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile ent- halten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Ver-
25 laufshilfsmittel, etc.
Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere
Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 miti, vorzugsweise 10-20 pm vermahlen, vorzugsweise nass
30 vermahlen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt.
Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte
35 oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und
Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit P 17314 SN
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dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt.
5
Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtung von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und
Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue
10 interessante Farbakzente.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Fierstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und
Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke,
15 vorzugsweise Autolacke, bestehend aus dem erfindungsgemäßen
Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungs- gemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen,
20 keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von
Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc.
25 geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und
Druckfarben geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment.
30
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
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Beispiele
Beispiel 1
5 100 g Iriodin® 103 (Ti02-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten
10 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
15 D10 = 10 pm
Dgo = 60 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 1 , beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
20
Beispiel 2
100 g Xirallic® Crystal Silver (A Os-Plättchen beschichtet mit T1O2,
25 Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten
30 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößen-
35 verteilung aufweist:
D10 = 5 pm P 17314 SN
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D90 = 30 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 2, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1100 °C stabil.
5
Beispiel 3
100g Xirallic® Miraval Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit T1O2, 10 Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten 15 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößen- 20 Verteilung aufweist:
D10 = 20 pm
D90 = 200 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 3, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 25 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 4
30 100 g Glimmerplättchen (N-Fraktion, Teilchengröße: 10-60 pm) werden in
2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert,
35 wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zudosieren von 30 g P 17314 SN
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einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert,
5 gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 10 pm
10 Dgo = 60 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 4, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
15
Beispiel 5
100 g Glimmerplättchen (F-Fraktion, Teilchengröße: 5-25 pm) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das
20 Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zudosieren von 30 g
25 einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen
Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850
30 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 5 pm
Dgo = 25 pm.
35 P 17314 SN
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Das Effektpigment aus Beispiel 5, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
5 Beispiel 6
100 g Iriodin® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit Ti02, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill- 10 chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss 15 erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 10 pm
Dgo = 60 pm.
20
Das Effektpigment aus Beispiel 6, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
25 Beispiel 7
100 g Iriodin® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill- 30 chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss 35 erfolgt eine Siebung. P 17314 SN
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Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 5 pm
Dgo = 25 pm.
5
Das Effektpigment aus Beispiel 7, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
10 Beispiel 8
100g Iriodin® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit Ti02, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
15 Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend
20 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohen Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 20 pm
25 Dgo = 180 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 8, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
30
Beispiel 9
100 g Colorstream® Viola Fantasy (Si02-Plättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser
35 suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g P 17314 SN
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einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend
5 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 5 pm
Dgo = 50 pm.
10
Das Effektpigment aus Beispiel 9, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
15 Beispiel 10
100 g Iriodin® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit Ti02, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill-
20 chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss
25 erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D10 = 45 pm
30 Dgo = 500 pm.
Das Effektpigment aus Beispiel 10, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
35 P 17314 SN
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Beispiel 1 1
100 g Iriodin® 103 (Ti02-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das
5 Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend
10 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößen-verteilung aufweist:
D10 = 10 pm
Dgo = 60 pm.
15
Das Effektpigment aus Beispiel 1 1 , beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,8, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
20 Beispiel 12
100 g Iriodin® 103 (Ti02-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 50 g
25 einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch
gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
30 Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößen-verteilung aufweist:
D10 = 10 pm
Dgo = 60 pm.
35 Das Effektpigment aus Beispiel 12, beschichtet mit SnxSbi-x02, wobei x = 0,7, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. P 17314 SN
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Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -12 hergestellten
Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im
Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils
5 stabilisierte Pigment in gleicher weise angewendet und die beiden
Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere
Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.
10
Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.
1 ) Herstellen der Druckpaste:
15
Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu
20 den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder
künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den
25 Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.
Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der
30 entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung
35 eingewogen und homogenisiert. P 17314 SN
WO 2019/121473 PCT/EP2018/085140
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Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.
5 2) Bedrucken der Fliesen
Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren,
Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im
10 Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 110 °C
getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.
15 3) Brennen der bedruckten Fliesen
Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.
180 min Heizen auf 1100 °C,
20 3 min Halten bei 1100 °C,
120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C,
300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
25
30
35

Claims

P 17314 SN WO 2019/121473 PCT/EP2018/085140 - 30 - Patentansprüche
1. Effektpigment basierend auf auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auf der Oberfläche eine 5 Deckschicht aus ein oder mehreren Zinn-Antimon-Mischoxiden
aufweist.
2. Effektpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus SnxSbi-x02
10 besitzt und x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist.
3. Effektpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht in der Cassiterit-Struktur vorliegt.
15 4. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht 1 -100 % bezogen auf das Gesamtpigment beträgt.
5. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
20 dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 500 nm aufweist.
6. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist aus
25 der Gruppe der Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente,
Mehrschichtpigmente oder holographischen Pigmente.
7. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf natürlichen
30 oder synthetischen Glimmerplättchen, Muskovit-, Sericit-, Fluoro-
Phlogopit-, Zn-Phlogopit-Plättchen, Si02-Plättchen, Glas-Plättchen, Ti02-Plättchen, plätchenförmiges BN, plätchenförmiges SiC, AI2O3- Plättchen oder Titanat-Plättchen basiert.
35 P 17314 SN
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8. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf dem plättchenförmigen Substrat mindestens eine Ti02-Schicht und/oder mindestens eineTitanoxynitrid-Schicht enthält.
5
9. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8
dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment folgenden Aufbau besitzt:
10 Substratplättchen + Ti02
Substratplättchen + Titanoxynitrid
Substratplättchen + S1O2 + T1O2
Substratplättchen + SnÜ2 + T1O2
Substratplättchen + Cr2Ü3 + T1O2
15 Substratplättchen + Ce2Ü3 + T1O2
Substratplättchen + ZrÜ2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + Cr2Ü3
Substratplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + S1O2
20 Substratplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + Fe2Ü3
Substratplättchen + Fe2Ü3 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + AI2O3 + T1O2
Substratplättchen + T1O2 + ZrÜ2 + T1O2
25
10. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe von Effektpigmenten:
30 natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2
natürliche Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride
natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2 natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2 synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2
35 synthetische Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride
synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2 P 17314 SN
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- 32 -
synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2
A Os-Plättchen + T1O2
A Os-Plättchen + Titanoxynitride
AbOs-Plättchen + Ti02 + S1O2 + T1O2
5 Si02-Plättchen + T1O2
Si02-Plättchen + Titanoxynitride
Si02-Plättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2
Glasplättchen + T1O2
Glasplättchen + Titanoxynitride
10 SiC-Plättchen + T1O2
SiC-Plättchen + Titanoxynitride
BN- Plättchen + T1O2
BN-Plättchen + Titanoxynitride
Fe203-Plättchen + T1O2
15 Fe203-Plättchen + Titanoxynitride
Ti02-Plättchen + T1O2
Ti02-Plättchen + ZrÜ2 + T1O2
Ti02-Plättchen + S1O2 + T1O2
Titanat-Plättchen + T1O2
20 Titanat-Plättchen + ZrÜ2 + T1O2
Titanat-Plättchen + S1O2 + T1O2
11. Verfahren zur Fierstellung der Effektpigmente nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
25 Zinn-Antimon-Mischoxid-Schicht nasschemisch oder durch
chemische bzw. physikalische Gasphasenbeschichtung auf das Effektpigment aufgebracht wird.
12. Verwendung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der
30 Ansprüche 1 bis 10 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von
Kunststoffen und Papieren, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
35 P 17314 SN
WO 2019/121473 PCT/EP2018/085140
- 33 -
13. Verwendung der Effektpigmente nach Anspruch 12 zur
Pigmentierung von keramischen Körpern, keramischen Farben, Glasuren, Engoben, Emaillen und Glas.
5 14. Formulierungen enthaltend das Effektpigment nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
10
15
20
25
30
35
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