CN111479883A - 效果颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有由至少一种锡/锑混合氧化物构成的顶层的釉料稳定和珐琅稳定效果颜料，其在釉料、珐琅、陶瓷或玻璃类材料中具有改善的稳定性，特别是在超过1000℃的温度下是稳定的。

Description

效果颜料
本发明涉及具有由至少一种锡/锑混合氧化物组成的顶层的釉料稳定和珐琅稳定效果颜料，其在釉料、珐琅、陶瓷或玻璃类材料中具有改善的稳定性，特别是在超过1000℃的温度下是稳定的。
通常，效果颜料(例如珠光颜料)与陶瓷烧结料的混合物被用于在陶瓷釉料中的装饰应用。特别是当在超过1000℃的高温下用于陶瓷釉料时以及特别是在所谓的一次烧结法中使用时，效果颜料出现在无破坏烧结过程期间无法承受由氧化熔化(烧结料成分)和高温构成的侵蚀性条件问题。因此，过去曾尝试通过用绝缘保护层覆盖来稳定用于此类应用的效果颜料。稳定化的第二个方法是烧结料与珠光颜料的适当组合。
现有技术已知将珠光颜料用于在＞1000℃下使用的陶瓷釉料中必会导致着色力和珠光效果的显著损失。为了防止这样，必须将这些颜料囊封入额外的保护层中，或者将珠光颜料在该高温应用中的使用限制于经特别改性的釉底料或助熔剂中的氧化铁涂覆珠光颜料。
例如，EP 220 509 A1描述了通过SnO2和/或CeO2层稳定珠光颜料。
EP 307 771 A1公开了使用Au掺杂的SnO2层囊封珠光颜料以为了稳定和新颖的装饰效果。为了实现所需要的稳定化，两种情况下都必须施用大量的所述氧化物/氧化物组合。因此，已证实有利的是施用基于整个颜料约5-30wt％量的保护涂层。
DE 39 32 424 C1公开了含和不含额外的吸收性颜料的珠光颜料/烧结料的组合。然而，该颜料玻璃烧结料的使用范围仅为最高700-900℃。
GB 2 096 593 A描述了在包含烧结料的陶瓷助熔剂中使用珠光颜料。但目标烧结温度和在＞1000℃的温度下使用珠光颜料的具体问题在文中都没有论述。
US专利5,783,506描述了在能够“叶浮(leafing)”的陶瓷助熔剂中使用TiO2-或Fe2O3-涂覆云母颜料，即由烧结料、分散剂、粘合剂、云母和基于云母的珠光颜料构成的制剂，具有所定义的粘度。该篇US专利中的发明在于加入云母引起珠光颜料迁移到釉料的表面(叶浮)
US 4,353,991公开了在“烧结玻璃珐琅”中使用具有1-200μm粒度的珠光颜料，基于烧结料/颜料混合物的重量，浓度为0.5-25.0wt％。然而，这些混合物仅可在最高538-760℃的温度下使用。
EP 0 419 843 A1描述了在玻璃烧结料中以5-20wt％的浓度使用珠光颜料。该使用温度为用于快速烧结的800-900℃，或者用于标准烧结的700-800℃。
CN 101462895A公开了在釉料中在1000-1200℃下使用10-60wt％的金色珠光颜料。文中所用烧结料构成如下：
SiO2:55-80％
Al2O3:5-20％
CaO:0.5-3％
MgO:0-2％
Na2O:1-5％
K2O:<5％
B2O3:3-15％。
此处不利的是该用途仅限于基于云母的特定金色珠光颜料，且该金色珠光颜料的层结构未被公开。因此，CN101462895A中可用颜料的种类和颜色选择受到了极大地限制。
DE 198 59 420 A1公开了具有珠光效果的改性釉底料。通常使用釉底料来涂覆粘土制品和陶瓷制品以通过细度或色彩改善(基底)表面。通过改性釉底料，实现了更好的釉底料对烧结或未烧结瓷砖、粘土制品或陶瓷制品的粘附力。该釉底料包含600-1200℃烧结范围的烧结料和一种或多种珠光颜料。
其它涉及由于颜料/烧结料混合物的施加和组成的技术改变而改善珠光效果的专利申请为EP 3 159 380 A1。
现有技术未知用于效果颜料，例如釉料、珐琅、陶瓷或玻璃类材料中珠光颜料有效并通用的保护层，其中使用温度≥1000℃，且应用时相比于未保护颜料在无技术改变(例如烧结料组合物中的变化)下实现稳定化。
因此，本发明的目的在于稳定效果颜料，以致其在≥1000℃的温度下稳定并因此可无问题地用于例如陶瓷体和色料、装饰釉料、珐琅等，且同时效果颜料的光学性质不因稳定化而受损或仅微小地受损。
由于通常将锑作为掺杂剂永久掺入锡石的晶体结构中，因此进一步确保了不会发生与洗提液接触的Sb离子的浸出。特别是在用于食品接触的陶瓷产品中，这是重要的特性。
本文要实现的稳定的目的仅通过保护层来实现，而不必须对烧结料或工件生产过程作出改变。
令人惊讶地，已经发现与现有技术的稳定的效果颜料相比，涂有锡/锑混合氧化物的颜料在陶瓷应用中具有显着改善的稳定性。特别地，效果颜料，例如，基于薄片状基材的珠光颜料，含有至少一个包含由TiO2和/或氧氮化物和/或其它含钛混合氧化物构成的层和任选其它的层，如果它们在表面上具有由锡/锑混合氧化物构成的顶层的话，则是稳定的。由于该顶层，效果颜料在≥1000℃的温度下是稳定的并且可以无问题地掺入珐琅、釉料、粘土和陶瓷产品等，而不损害光学性能。此外，稳定化的颜料不展示出Sb离子的渗出，这对于用于与食品接触的陶瓷是有利的。
因此，本发明涉及基于薄片状基材的效果颜料，其特征在于它们具有包含一种或多种式SnxSb1-xO2的锡/锑混合氧化物的顶层，其中x为0和1之间的数，以实现釉料、陶瓷、珐琅等的热和温度稳定性。
此外，本发明还涉及包含根据本发明稳定的效果颜料的制剂、涂料、瓷砖、珐琅、釉料、粘土、玻璃和陶瓷产品。
用氧化锡和氧化锑湿化学涂覆薄片状基材是已知的并且尤其描述于以下专利申请中：DE 42 37 990 A1或DE 38 42 330 A1。以这种方式涂覆的颜料的特征在于，它们的电性能(如例如由DE 10 2010 052 888 A1已知)或它们与电磁波的相互作用。此外，具有这种类型结构的颜料在热反射中起作用，例如在DE 198 56 171 A1中描述，在亮度中起作用，例如在EP 0 139 557 A1中描述，或作为激光标记中的吸收剂，如例如从DE 44 15 802 A1中已知。所述颜料是没有色彩特性的功能性颜料。
用一种或多种包含锡/锑的混合氧化物涂覆效果颜料导致相比于未稳定颜料在陶瓷应用中显著改善的稳定性。这样的稳定化特别是在600-1200℃的烧结温度下，但特别优选在1000-1200℃的温度下是明显的。
此处，由锡/锑氧化物构成的顶层是由氧化锡和氧化锑构成的混合氧化物，其通过式SnxSb1-xO2描述。x为0-1的数。在优选的实施方案中，x表示0.5-0.9的数。在该范围内，锑为掺杂剂，掺入到SnO2常用的锡石晶体结构中。这可以通过X射线衍射来证明。在优选的实施方案中，SnO2为锡石结构。
锡/锑氧化物被称为Pigment Black 23，除此用途外，主要由于其半导体特性而被用于工业中。
为了稳定化，取决于待稳定的效果颜料的类型和/或相应的粒度级分，优选用变化组成的锡/锑混合氧化物以基于效果颜料1-100wt％，特别是5-60wt％和非常特别优选20-50wt％涂覆在表面上。
取决于粒度，效果颜料上的顶层通常具有1-500nm的厚度，特别是1-100nm和非常特别优选2-70nm。
本专利申请中顶层意指效果颜料的表面完全涂覆。
将顶层施加到效果颜料上可以相对简单和容易地进行。用于稳定化使用的锡/锑氧化物优选通过湿化学沉积反应由一种或多种可溶的锡和锑盐施加到效果颜料上。随后在250-1000℃的温度下煅烧涂覆的效果颜料得到在表面用一种或多种锡/锑混合氧化物涂覆的效果颜料。
在湿涂时，将效果颜料悬浮于水，并加入一种或多种可水解的锡或锑盐，优选锡(IV)盐，例如SnCl4，和锑(III)盐，例如SbCl3，选择一种适合水解的pH值使得锡/锑氧化物或锡/锑氧化物水合物直接沉淀到效果颜料上，而不会发生二次沉淀。通常通过同时计量加入碱和/或酸来保持pH恒定。随后将效果颜料分离，洗涤和干燥并且任选地煅烧。通常，煅烧温度为250-1000℃，优选350-900℃。如果需要，最后也可以将颜料过筛以设定相应的粘度。
通常，通过锡和锑盐的共同沉淀来进行涂覆。然而，也可以施加一个或多个氧化锡或氧化锡水合物层和一个或多个氧化锑或氧化锑水合物层。在这种情况下，锡/锑混合氧化物是通过随后在合适的温度下煅烧而获得的。
原则上也可以以一锅法进行制备，其中，在效果颜料本身的制备过程中，根据本发明用锡/锑氧化物涂覆以直接的顺序进行(用二氧化钛和其它氧化物涂覆基材薄片)，而无由预先煅烧的涂覆有二氧化钛和其它氧化物的基材薄片组成的效果颜料。
此外，涂覆也可通过气相涂覆在流化床反应器中进行，例如，可相应地使用EP0045 851和EP 0 106 235中提出的珠光颜料的制备方法。
为此目的，可以采用例如以下含Sb前体，其用H2O蒸汽水解：SbCl3、SbF3、正丁醇Sb(III)、乙醇Sb(III)或三(二甲基氨基)锑。合适的含Sn前体例如为：
四(二甲基氨基)锡(IV)、Sn(acac)2、双(N,N'-二-异丙基乙脒基)锡(II),N,N’-二-叔丁基-2,3-二酰胺基丁烷锡(II)或双(N,N'-二-异丙基乙脒基)锡(II)。
取决于煅烧温度和所采用的起始材料的量或比例，
SnxSb1-xO2,其中x＝0.9,
SnxSb1-xO2,其中x＝0.7,
SnxSb1-xO2,其中x＝0.5,
SnxSb1-xO2,其中x＝0.3,
SnxSb1-xO2,其中x＝0.1,
的涂层位于效果颜料的表面。
特别优选的效果颜料在表面上使用式SnxSb1-xO2(其中x＝0.6或x＝0.9)的锡/锑混合氧化物提供。
本发明还涉及制备根据本发明稳定化的效果颜料的方法。
待稳定的效果颜料优选为珠光颜料、干涉颜料、具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料、或全息颜料。在干涉或银白效应效果颜料的情况下实现特别的稳定作用，所述颜料由涂有TiO2和/或氧氮化钛和/或其它含钛混合氧化物的薄片状基材和任选的其它层组成。
在本申请中，氧氮化钛是指式TiOxNy的化合物，其中x＝0-2和y＝0-1和1≤x+y≤2永远适用。
特别优选具有至少一个由TiO2构成的层的效果颜料。如果存在氧氮化钛(TiOxNy)，特别优选其中x>1.5和y<0.5的氧氮化物。由氧氮化钛构成的层还可以是两种或更多种氧氮化钛化合物的混合物或其它含钛的混合氧化物的混合物。此处氧氮化钛可以任何比例彼此混合。
合适的效果颜料特别是珠光颜料、干涉颜料或具有透明、半透明和/或不透明层的多层颜料(特别是基于载体)，其中其优选为薄片状，例如层状硅酸盐薄片。例如薄片状TiO2、合成云母(例如氟金云母或锌金云母)或天然云母、白云母、绢云母、掺杂或未掺杂玻璃薄片、薄片状SiO2、薄片状BN、薄片状SiC、薄片状Al2O3或薄片状氧化铁是合适的。玻璃薄片可由本领域技术人员已知的所有类型的玻璃组成，例如A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、用过的玻璃、窗玻璃、硼硅酸盐玻璃、
Figure BDA0002541273140000061
玻璃、实验室玻璃或光学玻璃。玻璃薄片的折射率优选为1.45-1.80，特别是1.50-1.70。玻璃基材特别优选由C玻璃、ECR玻璃或硼硅酸盐玻璃组成。
耐高温薄片，例如Al2O3、SiC、TiC、WC、B4C、BN、石墨、TiO2和Fe2O3薄片是特别合适的。
用于效果颜料特别是珠光颜料的合适的基材薄片可为掺杂或未掺杂的。如果掺杂，则掺杂物优选为Al、N、B、Ti、Zr、Si、In、Sn或Zn或其混合物。此外，来自过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Hf、Ta、W)的其他离子和来自镧系元素的离子可用作掺杂剂。
在Al2O3的情况下，基材优选是未掺杂的或掺杂有TiO2、ZrO2或ZnO。Al2O3薄片优选为刚玉。合适的Al2O3薄片优选为掺杂或未掺杂的α-Al2O3薄片，特别是TiO2掺杂的α-Al2O3薄片。如果掺杂基材，则掺杂的比例优选为基于基材的0.01-5.00重量％，特别是0.10-3.00重量％。
载体基材的尺寸本身并不重要，并且可与特定应用相匹配。通常，薄片状基材的厚度为0.1-5μm，特别是0.2-4.5μm和非常特别优选0.2-2μm。两个其他方向上的尺寸通常在1和1000μm之间，优选在2和200μm之间，和特别是在5和60μm之间。
粒度分布的典型实例为：
D10:1-50μm,特别是2-45μm,非常特别优选5-40μm
D50:7-275μm,特别是10-200μm,非常特别优选15-150μm
D90:15-500μm,特别是25-400μm,非常特别优选50-200μm。
下表中提及的效果颜料，它们都是可商购的，例如可以使用一种或多种锡/锑混合氧化物通过根据本发明的方法来稳定化。该表显示了这些效果颜料的组成，和在“粒度”栏中，在各种情况下使用MalvernMastersizer 2000仪器测量的d10-d90值：
Figure BDA0002541273140000071
Figure BDA0002541273140000081
在载体基材上的金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物或其混合物的厚度为3-1000nm，和在金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化合物层或其混合物的情况下优选20-200nm。
在优选的实施方案中，效果颜料的载体可以涂有一层或多层透明、半透明和/或不透明的层，包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氧氮化物或这些材料的混合物。金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层或其混合物可具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率≥1.8)。合适的金属氧化物和金属氧化物水合物是本领域技术人员已知的金属氧化物或金属氧化物水合物，例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛、特别是二氧化钛、氧化钛水合物及其混合物，例如钛铁矿或假铁板钛矿。可以使用的金属低氧化物为例如低氧化钛。合适的金属氟化物为例如氟化镁。可以使用的金属氮化物或金属氧氮化物为例如金属钛、锆和/或钽的氮化物或氧氮化物。载体优选涂覆有金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层和非常特别优选的金属氧化物和/或金属氧化物水合物层。此外，还可以存在由高折射率和低折射率金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层构成的多层结构，其中高折射率层和低折射率层优选交替。特别优选由高折射率层和低折射率层构成的层堆叠，其中这些层堆叠中的一个或多个可以施加到载体上。这里高折射率层和低折射率层的顺序可以与载体匹配，以便将载体结合到多层结构中。在另一个实施方案中，金属氧化物、金属硅酸盐、金属氧化物水合物、金属低氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氧氮化物层可与着色剂掺和或掺杂。
合适的着色剂或其他元素为例如无机有色颜料，例如有色金属氧化物，例如磁铁矿、氧化铬(III)或有色颜料，例如，Thénard’s Blue(Co/Al尖晶石)或者元素例如钇或锑，以及通常来自钙钛矿、烧绿石、金红石和尖晶石结构的颜料。包含这些层的珠光颜料在其主体色调方面表现出很大的颜色变化，并且在许多情况下可能由于干涉而呈现出角度依赖的颜色变化(随角异色)。
在本专利申请中，“高折射率”表示≥1.8的折射率，而“低折射率”表示<1.8的折射率。
在优选的实施方案中，载体上的外层是高折射率金属氧化物。该外层可另外在上述层堆叠上，或者在高折射率载体的情况下，可以是层堆叠的一部分，并且例如由TiO2、低氧化钛、氧氮化钛、Fe2O3、SnO2、ZnO、ZrO2、Ce2O3、CoO、Co3O4、V2O5、Cr2O3和/或其混合物，例如钛铁矿或假铁板钛矿组成。特别优选TiO2，还有Fe2O3。如果载体薄片涂有TiO2，则TiO2优选为金红石型变体，此外为锐钛矿变体。制备金红石的方法描述于例如现有技术的U.S.5,433,779、U.S.4,038,099、U.S.6,626,989、DE 25 22 572 C2、EP 0 271 767 B1中。
为了将TiO2转化为金红石而用作添加剂的薄氧化锡层(<10nm)优选在TiO2沉淀之前施加到基材薄片上。
效果颜料是已知的并且在大多数情况下是可商购的并且可以通过本领域技术人员已知的标准方法制备。优选使用湿化学方法用于制备效果颜料，其中可以使用为制备珠光颜料而开发的已知湿化学涂覆技术，例如描述于DE 14 67 468、DE 19 59 998、DE 2009566、DE21 06 613、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 2313 331、DE 2429762、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 3151355、DE 32 11 602、DE 32 35 017、EP 0 608 388、WO 98/53011中。
特别优选的效果颜料具有以下结构：
基材薄片+TiO2
基材薄片+氧氮化钛
基材薄片+SiO2+TiO2
基材薄片+SnO2+TiO2
基材薄片+Cr2O3+TiO2
基材薄片+Ce2O3+TiO2
基材薄片+ZrO2+TiO2
基材薄片+TiO2+Cr2O3
基材薄片+TiO2+SiO2+TiO2
基材薄片+TiO2+SiO2
基材薄片+TiO2+SnO2+TiO2
基材薄片+TiO2+Fe2O3
基材薄片+Fe2O3+TiO2
基材薄片+TiO2+Al2O3+TiO2
基材薄片+TiO2+ZrO2+TiO2。
非常特别优选的效果颜料具有以下层结构：
天然层状硅酸盐薄片+TiO2
天然层状硅酸盐薄片+氧氮化钛
天然层状硅酸盐薄片+TiO2+SiO2+TiO2
天然层状硅酸盐薄片+TiO2+SnO2+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+氧氮化钛
合成层状硅酸盐薄片+TiO2+SiO2+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+TiO2+SnO2+TiO2
Al2O3薄片+TiO2
Al2O3薄片+氧氮化钛
Al2O3薄片+TiO2+SiO2+TiO2
SiO2薄片+TiO2
SiO2薄片+氧氮化钛
SiO2薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+氧氮化钛
SiC薄片+TiO2
SiC薄片+氧氮化钛
BN薄片+TiO2
BN薄片+氧氮化钛
Fe2O3薄片+TiO2
Fe2O3薄片+氧氮化钛
TiO2薄片+TiO2
TiO2薄片+ZrO2+TiO2
TiO2薄片+SiO2+TiO2
钛酸盐薄片+TiO2
钛酸盐薄片+ZrO2+TiO2
钛酸盐薄片+SiO2+TiO2。
合适的效果颜料是可商购的，例如获自BASF Corp.，例如以商品名
Figure BDA0002541273140000121
RightfitTM、
Figure BDA0002541273140000122
获自Eckart，例如以商品名Symic获自Merck KGaA，以商品名
Figure BDA0002541273140000123
和
Figure BDA0002541273140000124
为了改善润湿性和/或与印刷介质的相容性，取决于应用领域，经常建议使成品珠光颜料经过无机和/或有机后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理为例如DE专利22 15191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35017或DE-A 33 34 598中描述的方法。该后涂覆简化了颜料处理，特别是掺入各种介质中。为了改善润湿性、分散性和/或与应用介质的相容性，由有机或合并的有机/无机后涂层构成的官能化涂层，例如使用硅烷是可能的。
与未稳定化的效果颜料相比，根据本发明的效果颜料具有增强的温度和热稳定性。稳定化的效果颜料可毫无问题地掺入到釉底料和釉料中。取决于所需的效果，釉料可以是从无光泽至光泽的，也可以是从透明至不透明的。
涂覆粘土、玻璃和陶瓷制品通过细度或颜色通常借助陶瓷涂料组合物来改善(填平)表面。釉底料通常由玻璃烧结料、粘合剂和任选的颜料组成。该釉底料通常包含用于烧制范围600-1200℃的烧结料，其中所述烧结料由通常在烧结料中的成分组成，例如Al2O3、SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Sb2O3、P2O5、Fe2O3、碱金属氧化物和碱土金属氧化物。除了根据本发明的效果颜料之外，无机有色颜料，例如选自Co、Cr、Cu、Mn、Fe、Zr、V、Al、Ni、Si、Sb、Pr、Ca或CdSSe(囊装的)及其混合物的有色金属氧化物和/或金属氢氧化物可进一步以0-30重量％，优选5-20重量％，和特别是5-15重量％加入到烧结料中，基于无机组分的量。
除了效果颜料之外，釉底料浆可进一步包含0-70重量％，优选10-60重量％，特别是20-50重量％的粘合剂。粘合剂的选择取决于要生产的涂层的技术要求。合适的粘合剂特别是通常适用于陶瓷的所有粘合剂或粘合剂混合物，特别是丝网印刷介质。因此，可使用基于纤维素、聚乙二醇、硝基纤维素、烷基纤维素、羟基纤维素、羟烷基纤维素醚、羟烷基纤维素、乙酰丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、多酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚萜烯树脂、聚乙烯基树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚苯乙烯和改性聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、氢化松香酯、聚烯烃、香豆酮-茚树脂、烃树脂、酮树脂、醛树脂、芳香树脂、甲醛树脂、氨基甲酸树脂、磺酰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和/或天然油或所述物质衍生物的粘合剂。此外，可以采用常规油漆粘合剂，例如聚氨酯-丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯、硝基纤维素、酮树脂、醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸酯树脂或环氧树脂和其混合物。
然而，该应用也可在没有粘合剂的情况下进行，例如以粉尘形式。在这种情况下，将效果颜料和烧结料粉末干燥混合并施加，例如通过散射。
如果需要溶剂，则必须以专业的方式将釉底料浆中的溶剂组分与相应的粘合剂匹配。在制备过程中，可使用水和所有有机溶剂，优选可与水乳化或混溶的那些。合适的溶剂是迄今为止在陶瓷涂料组合物中使用的那些，例如松油，松油醇，酯醇，甲苯，石脑油，矿物油，脂族或芳族烃，酯，植物油，脂族醇，例如具有2-4个碳原子的那些，例如乙醇，丁醇，酯醇，十三烷醇，异丙醇，或酮例如丙酮或甲基乙基酮，乙二醇或二醇醚，例如三丙二醇甲醚，丙二醇单乙醚，或二醇例如乙二醇和丙二醇，或聚醚二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇，或多元醇例如具有2-6个碳原子的脂族三醇和四醇，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇和季戊四醇，以及来自其他类化合物的所有其他溶剂或上述溶剂的混合物。优选使用Karsten,Lackrohstofftabellen[Coating Raw Material Tables],8th Edition 1987中列出的溶剂。特别是使用与水无限混溶的溶剂。
釉底料通常包含0-90重量％的水和/或有机溶剂或溶剂混合物，优选5-80重量％，特别是20-70重量％，基于该釉底料浆。
作为额外的其他组分，釉底料浆可包含至多15重量％，优选0.1-5重量％的一种或多种粘度改性剂。这些类型的改性剂同样为现有技术已知，其实例通过乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚(乙烯基)丁醛树脂、羧甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素形成。
釉底料浆还可包含其他改性成分，例如分散剂、润湿剂、抗沉降剂、流动助剂等。
将包含烧结料、任选其他添加剂、着色剂或着色颜料的釉底料浆研磨，优选湿磨至研磨细度为0.1-300μm，优选10-20μm。最后，将效果颜料混入。
通过常规应用方法，例如喷涂、刷涂，流涂或浸涂，可将成品釉底料浆应用于瓷砖、粘土、玻璃或陶瓷表面。其可以应用于烧制或未烧制的瓷砖、烧制或未烧制的粘土和陶瓷制品。釉底料浆优选应用于未烧制的产品。随后将施加的釉底料浆干燥，优选在50-200℃下干燥0.5-5小时。最后，将涂覆的产物在400-1200℃下焙烧数小时，优选2-48小时。
包含根据本发明的效果颜料的釉底料提供了粘土产品涂层，例如未烧制的屋顶瓦片和陶瓷，例如瓷砖，在颜色和光泽以及用于新颖有趣色彩的可能性方面具有可观的改善光学性质。
根据本发明的效果颜料还适用于制备可流动颜料制剂和干燥制剂，特别是用于印刷油墨和漆料(优选汽车漆)，由根据本发明的颜料、粘合剂和任选的一种或多种添加剂组成。
本发明还涉及根据本发明的效果颜料在色料、漆料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的用途，用于塑料和纸张的激光标记以及用在化妆品配方中，特别是印刷油墨。此外，根据本发明的颜料还适用于制备颜料制剂和制备干燥制剂，例如颗粒、薄片、丸粒、团块等。干燥制剂特别适用于漆料和印刷油墨。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的效果颜料的制剂。
以下实施例旨在解释本发明，而非对其进行限制。
实施例
实施例1
将100g的
Figure BDA0002541273140000151
103(来自Merck的TiO2云母颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。得到具有白色主体色调、高光泽度并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝10μm
D90＝60μm
实施例1的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例2
将100g的
Figure BDA0002541273140000152
Crystal Silver(涂覆有TiO2的Al2O3薄片，来自Merck的效果颜料)悬浮在2l去矿物质水中，并将悬浮液加热至85℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥12小时，随后在850℃下煅烧45分钟。然后过筛。得到具有白色主体色调、非常高光泽度和非常强烈闪光效果并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝5μm
D90＝30μm
实施例2的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1100℃的温度下是稳定的。
实施例3
将100g的
Figure BDA0002541273140000161
Miraval Cosmic Silver(涂覆有TiO2的玻璃薄片，来自Merck的效果颜料)悬浮在2l去矿物质水中，并将悬浮液加热至85℃。然后计量加入30g32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥12小时，随后在850℃下煅烧45分钟。然后过筛。得到具有白色主体色调、非常高光泽度和非常强烈闪光效果并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝20μm
D90＝200μm
实施例3的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例4
将100g的云母薄片(N级分，粒度:10-60μm)搅拌在2l去矿物质水中，并加热至70℃。然后计量加入90g氯化锡(IV)溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在2.3。然后计量加入200g氯化钛(IV)溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在1.9。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。得到具有白色主体色调、高光泽并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝10μm
D90＝60μm
实施例4的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例5
将100g的云母薄片(F级分，粒度:5-25μm)搅拌在2l去矿物质水中，并加热至70℃。然后计量加入90g氯化锡(IV)溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在2.3。然后计量加入200g氯化钛(IV)溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在1.9。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。得到具有白色主体色调、中度光泽并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝5μm
D90＝25μm
实施例5的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例6
将100g的
Figure BDA0002541273140000171
100(涂覆有TiO2的云母薄片，来自Merck的效果颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在1000℃下煅烧30分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、高光泽度并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝10μm
D90＝60μm
实施例6的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例7
将100g的
Figure BDA0002541273140000172
123(涂覆有TiO2的云母薄片，来自Merck的效果颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、中度光泽度和闪光效果并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝5μm
D90＝25μm
实施例7的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例8
将100g的
Figure BDA0002541273140000181
6163(涂覆有TiO2的合成云母薄片，来自Merck的效果颜料)在2l去矿物质水中悬浮并且将悬浮液加热至85℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥12小时，随后在850℃下煅烧45分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、高光泽度和高闪光效果并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝20μm
D90＝180μm
实施例8的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例9
将100g的
Figure BDA0002541273140000182
Viola Fantasy(涂覆有TiO2的SiO2薄片，来自Merck的效果颜料)在2l去矿物质水中悬浮并且将悬浮液加热至85℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥12小时，随后在850℃下煅烧45分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、非常高光泽度和随角异色性并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝5μm
D90＝50μm
实施例9的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例10
将100g的
Figure BDA0002541273140000191
183(涂覆有TiO2的云母薄片，来自Merck的效果颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在1000℃下煅烧30分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、高光泽度和强烈闪光效果并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝45μm
D90＝500μm
实施例10的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.9)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例11
将100g的
Figure BDA0002541273140000192
103(来自Merck的TiO2云母颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入60g 32％氯化锑(III)溶液和160g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、高光泽度并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝10μm
D90＝60μm
实施例11的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.8)在>1000℃的温度下是稳定的。
实施例12
将100g的
Figure BDA0002541273140000201
103(来自Merck的TiO2云母颜料)在2l去矿物质水中搅拌并且加热至70℃。然后计量加入30g 32％氯化锑(III)溶液和50g的50％氯化锡溶液，在此期间通过同时滴加32％氢氧化钠溶液使pH值恒定在3.0。加完后，再搅拌30分钟。将产物滤出，洗涤，在110℃下干燥10小时，随后在850℃下煅烧30分钟。然后过筛。
得到具有白色主体色调、高光泽度并具有以下粒度分布的效果颜料：
D10＝10μm
D90＝60μm
实施例12的效果颜料(涂覆有SnxSb1-xO2，其中x＝0.7)在>1000℃的温度下是稳定的。
与未稳定颜料相比，实施例1-12中制备的颜料的改善稳定性在每种情况下通过应用特异性测试来显示。为此，以相同的方式使用未稳定的颜料(例如实施例1中的
Figure BDA0002541273140000202
103)和在每种情况下稳定的颜料，并且在视觉上评价两种工件的颜色和珠光效果。与相应的标准市售或未稳定的效果颜料相比，每种情况下稳定化的颜料表现出较少的变色和更好的珠光效果。
在陶瓷工件上丝网印刷的用途可以在此处给出作为代表，其分为3个步骤：
1)制备印刷浆料：
为了通过陶瓷油墨在陶瓷基材上制备精细彩色网格和浮雕状印刷品，使用丝网印刷油，其防止印刷后色浆的流动并产生具有清晰轮廓的印刷品。为此，使用已知粘合剂的添加剂，其由细碎的天然或合成蜡和/或细碎的无机硅酸盐或氧化物质组成，所述无机硅酸盐或氧化物质能够掺入助熔剂的硅酸盐结构中。将具有相应量的烧结料和印刷介质(丝网印刷油221-ME和Screenprint Bulk 803035MR-两者均来自Ferro的市售产品-用于实施例中)的珠光颜料称重并均化以进行一系列的实验。
将具有相应量的以下组成的烧结料的根据实施例1-10的效果颜料称重并均化：
烧结料 CaO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O BaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
wt％ 9.7 5.2 1.1 1.3 10.1 69.6 3.0
以下步骤与印刷浆料的组成无关。
2)印刷瓷砖
获得的印刷浆料可通过标准印刷工艺、滑移法，喷涂法或转移印刷施加到瓷砖上。在所有情况下，将经印刷的瓷砖在干燥箱或通风橱中在60-110℃的温度下干燥，以蒸发印刷油中存在的溶剂。在根据本发明的实施例中，通过刮刀和丝网印刷将印刷浆料施加到瓷砖上。
3)烧制印刷瓷砖
然后通过温度曲线在燃烧炉中烧制经印刷和干燥的瓷砖。
180min:加热至1100℃，
3min:保持于1100℃，
120min:快速冷却至600℃，
300min:缓慢冷却至室温。

Claims (14)

1.基于薄片状基材的效果颜料，特征在于该效果颜料在表面上具有由一种或多种锡/锑混合氧化物构成的顶层。
2.根据权利要求1的效果颜料，特征在于该效果颜料在表面上具有由SnxSb1-xO2构成的顶层，和x为0-1的数。
3.根据权利要求1或2的效果颜料，特征在于该顶层以锡石结构存在。
4.根据权利要求1-3一项或多项的效果颜料，特征在于该顶层占1-100％，基于整个颜料。
5.根据权利要求1-4一项或多项的效果颜料，特征在于该顶层具有1-500nm的厚度。
6.根据权利要求1-5一项或多项的效果颜料，特征在于该效果颜料选自珠光颜料、干涉颜料、多层颜料或全息颜料。
7.根据权利要求1-6一项或多项的效果颜料，特征在于该效果颜料基于天然或合成的云母薄片、白云母薄片、绢云母薄片、氟金云母薄片、锌金云母薄片、SiO2薄片、玻璃薄片、TiO2薄片、薄片状BN、薄片状SiC、Al2O3薄片或钛酸盐薄片。
8.根据权利要求1-7一项或多项的效果颜料，特征在于该效果颜料在薄片状基材上包含至少一个TiO2层和/或至少一个氧氮化钛层。
9.根据权利要求1-8一项或多项的效果颜料，特征在于该效果颜料具有以下结构：
基材薄片+TiO2
基材薄片+氧氮化钛
基材薄片+SiO2+TiO2
基材薄片+SnO2+TiO2
基材薄片+Cr2O3+TiO2
基材薄片+Ce2O3+TiO2
基材薄片+ZrO2+TiO2
基材薄片+TiO2+Cr2O3
基材薄片+TiO2+SiO2+TiO2
基材薄片+TiO2+SiO2
基材薄片+TiO2+SnO2+TiO2
基材薄片+TiO2+Fe2O3
基材薄片+Fe2O3+TiO2
基材薄片+TiO2+Al2O3+TiO2
基材薄片+TiO2+ZrO2+TiO2。
10.根据权利要求1-9一项或多项的效果颜料，特征在于该效果颜料选自以下效果颜料：
天然层状硅酸盐薄片+TiO2
天然层状硅酸盐薄片+氧氮化钛
天然层状硅酸盐薄片+TiO2+SiO2+TiO2
天然层状硅酸盐薄片+TiO2+SnO2+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+氧氮化钛
合成层状硅酸盐薄片+TiO2+SiO2+TiO2
合成层状硅酸盐薄片+TiO2+SnO2+TiO2
Al2O3薄片+TiO2
Al2O3薄片+氧氮化钛
Al2O3薄片+TiO2+SiO2+TiO2
SiO2薄片+TiO2
SiO2薄片+氧氮化钛
SiO2薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+氧氮化钛
SiC薄片+TiO2
SiC薄片+氧氮化钛
BN薄片+TiO2
BN薄片+氧氮化钛
Fe2O3薄片+TiO2
Fe2O3薄片+氧氮化钛
TiO2薄片+TiO2
TiO2薄片+ZrO2+TiO2
TiO2薄片+SiO2+TiO2
钛酸盐薄片+TiO2
钛酸盐薄片+ZrO2+TiO2
钛酸盐薄片+SiO2+TiO2。
11.制备根据权利要求1-10一项或多项的效果颜料的方法，特征在于通过湿化学方法或化学或物理气相涂覆将锡/锑混合氧化物层施加到效果颜料上。
12.根据权利要求1-10一项或多项的效果颜料在色料、漆料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃中的用途，其用于塑料和纸张的激光标记，用在化妆品配方中，用于制备颜料制剂和干燥制剂。
13.根据权利要求12的效果颜料的用途，用于陶瓷体、陶瓷色料、釉料、釉底料、珐琅和玻璃的着色。
14.包含根据权利要求1-10一项或多项的效果颜料的制剂。
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