CN101205084A - 一种纳米钒氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种纳米钒氧化物及其制备方法，属纳米材料和纳米技术领域。不同钒源在不同模板剂的作用下，通过水热合成或者细小粒子的重新排列的过程，形成棒状的、不规则的片状或者规则的圆片状的纳米钒氧化物。纳米棒的长度为1～5μm，直径为20～150nm。圆片状的钒氧化物的直径为0.5～2μm，厚度为20～150nm。该制备方法具有原料价格低廉，工艺过程简单和纳米材料的形貌可控等特点，具有重要的开发价值和应用前景。

Description

一种纳米钒氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钒氧化物，属纳米材料和纳米技术领域。
本发明还涉及上述纳米钒氧化物的制备方法。
背景技术
纳米粒子通常是指尺寸在1nm到100nm之间的微小固体颗粒，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。其表面的原子数和体相总原子数之比随着粒径尺寸的减小而急剧增加，显示出明显的体积效应、量子尺寸效应和表面效应。纳米粒子的出现是一次新的技术革命，引起了人们巨大的兴趣，并通过各种方法来制备这种在纳米尺度上直接由原子、分子排布的具有特定功能的纳米材料。在众多的纳米材料中，纳米金属氧化物是其中非常重要的一类。纳米金属氧化物由于具有特殊的光学、磁性、电子学等性质，广泛应用于电极材料、磁性存储和记忆材料、传感器、光学材料和催化材料等。
钒是一种多价态的元素，氧化态可以从+2到+5。钒氧化物，如：V2O3，VO2和V2O5，是优异的光、电、磁，热敏和催化材料，在多种技术领域中具有广阔的应用前景，已成为国内外新颖功能材料研究的热点之一。钒氧化物可以作为热电开关、磁开关、光开关、时间开关等，而且在气敏传感器、全息存储材料、电热致变色显示材料、非线性电阻材料、各种传感器等具有广泛的应用。
制备钒氧化物的纳米材料引起了人们广泛的关注。Krumeich等报道了利用三异丙醇氧化钒和以脂肪胺为模板剂制备出类似碳纳米管结构的钒氧化物纳米管(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8324-8331)。但由于原料为金属有机物，价格昂贵，导致生产成本过高。因此，需要开发出生产成本低，工艺简单的合成纳米钒氧化物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的棒状，不规则的片状或者规则的圆片状的纳米钒氧化物。
本发明的另外一个目的在于提供这种纳米钒氧化物的制备方法和工艺过程。
本发明具体提供了一种纳米钒氧化物，是钒源在模板剂的作用下通过水热合成形成的棒状的、不规则的片状或者规则的圆片状的纳米钒氧化物；纳米棒的长度为1～5μm，直径为20～150nm，圆片状的钒氧化物的直径为0.5～2μm，厚度为20～150nm。
本发明纳米钒氧化物中，所述的模板剂为苯胺，邻、间、或对苯二胺，或者间三苯胺。所述的钒源为五氧化二钒，偏钒酸铵，硫酸氧钒，或三氯氧钒。
本发明还提供了上述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于：
——将钒源与模板剂充分水解，模板剂的用量与钒的用量的摩尔比为0.1～10；
——将水解后的介质分两步晶化：
晶化阶段一：温度为100～160℃，时间为0～3d；
晶化阶段二：温度为140～220℃，时间为3d～10d。
本发明纳米钒氧化物的制备方法中，所使用的水最好为去离子水。
本发明纳米钒氧化物的制备方法中，所述的水解过程可以是：先将钒源和模板剂共同加入到水中并剧烈搅拌使之成为粘稠液体，再进一步加入水中剧烈搅拌使之充分水解并调制成固体微粒和液体物质分布均匀的流变态。或者是：将模板剂加入水中，将钒源溶解于水中，在搅拌情况下将钒液缓慢加入到上述的模板剂溶液中，完毕后剧烈搅拌使之充分水解。
本发明纳米钒氧化物的制备方法中，最好是在晶化前用有机酸或者无机酸调节水解介质的pH值，pH值为1～12。
本发明纳米钒氧化物的制备方法中，晶化阶段一温度最好选择为100～160℃。
本发明纳米钒氧化物的制备方法中，晶化阶段二温度最好选择为140～220℃。
本发明公开的方法有以下优点：
1.所采用的模板剂比较常见，价格低廉；
2.所采用的制备方法和工艺过程简单，容易实现大规模制备；
3.所得到的纳米材料的形貌可控，不同的模板剂和不同的钒源可以得到不同形貌的纳米钒氧化物
附图说明
图1为纳米棒VO-N的透射电镜照片；
图2为纳米棒VO-N的扫描电镜照片；
图3为纳米棒VO-N的XRD谱图；
图4为纳米棒VO-N-A的透射电镜照片；
图5为纳米棒VO-N-A的扫描电镜照片；
图6为纳米棒VO-N-A的XRD谱图；
图7为纳米棒VO-2N-A的透射电镜照片；
图8为纳米棒VO-2N-A的扫描电镜照片；
图9为纳米棒VO-2N-A的XRD谱图；
图10为片状物VO-2N-P的扫描电镜照片；
图11为片状物VO-2N-P的XRD谱图；
图12为片状物VO-2N-P-A的扫描电镜照片；
图13为片状物VO-2N-P-A的XRD谱图；
图14和15为片状物VO-N-P-A的扫描电镜照片；
图16为片状物VO-N-P-A的XRD谱图；
具体实施方式
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：纳米棒VO-N的制备
将20mmolV2O5和20mmol的苯胺加入10ml去离子水中并剧烈搅拌1h使之成为粘稠液体，再加入30ml去离子水中后剧烈搅拌1h使之充分水解并调制成固体微粒和液体物质分布均匀的流变态，然后将其移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，先在140℃下预处理1d，然后升温至180℃下晶化3d。产品经过水洗过滤，将滤饼转移到50ml乙醇中并在室温下充分搅拌1d以完全除去有机物后再过滤，在70℃下干燥，得纳米棒VO-N。其透射电镜，扫描电镜和XRD谱图分别为图1、2和3。
实施例2：纳米棒VO-N-H的制备
和实施例1完全相同的条件下，在移入反应釜前，用乙酸调节介质的pH值为1-2。得到纳米棒VO-N-H，其透射电镜，扫描电镜和XRD谱图分别为图4、5和6。
实施例3：纳米棒VO-2N-H的制备
和实施例2完全相同的条件下，将模板剂苯胺换成对苯二胺，得到纳米棒VO-2N-H，其透射电镜，扫描电镜和XRD谱图分别间为7、8和9。
实施例4：纳米氧化物VO-2N-P的制备
将20mmol的对苯二胺加入30ml去离子水中，称取20mmol的偏钒酸铵在酸的作用下溶解在30ml去离子水中，在搅拌情况下将钒液通过滴液漏斗缓慢加入到上述的模板剂溶液中。完毕后剧烈搅拌1h使之充分水解，然后将其移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，先在140℃下预处理1d，然后升温至180℃晶化3d。经过水洗过滤，将滤饼转移到50ml乙醇中并在室温下充分搅拌1d以完全除去有机物后再过滤，在70℃下干燥，得片状的VO-2N-P纳米钒氧化物。其扫描电镜和XRD谱图分别为图10和11。
实施例5：纳米氧化物VO-2N-P-H的制备
和实施例4完全相同的条件下，在移入反应釜前，用乙酸调节介质的pH值为1-2。得到纳米棒VO-2N-P-H，其扫描电镜和XRD谱图分别为图12和13。
实施例6：纳米氧化物VO-N-P-H的制备
在和实施例4完全相同的条件下，将模板剂对苯二胺换成苯胺。得到圆片状的VO-N-P-H纳米钒氧化物，其扫描电镜和XRD谱图分别为图14、15和16。
实施例7：纳米棒VO-N-1的制备
和实施例1完全相同的条件下，其阶段一的晶化温度为100℃，其阶段二的晶化温度为140℃。

Claims (10)

1.一种纳米钒氧化物，是钒源在模板剂的作用下通过水热合成形成的棒状的、不规则的片状或者规则的圆片状的纳米钒氧化物；纳米棒的长度为1～5μm，直径为20～150nm，圆片状的钒氧化物的直径为0.5～2μm，厚度为20～150nm。
2.按照权利要求1所述纳米钒氧化物，其特征在于：所述的模板剂为苯胺，邻、间、或对苯二胺，或者间三苯胺。
3.按照权利要求1所述纳米钒氧化物，其特征在于：所述的钒源为五氧化二钒，偏钒酸铵，硫酸氧钒，或三氯氧钒。
4.一种权利要求1所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于：
——将钒源与模板剂充分水解，模板剂的用量与钒的用量的摩尔比为0.1～10；
——将水解后的介质分两步晶化：
晶化阶段一：温度为100～160℃，时间为0～3d；
晶化阶段二：温度为140～220℃，时间为3d～10d。
5.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于：所使用的水为去离子水。
6.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于所述的水解过程是：先将钒源和模板剂共同加入到水中并剧烈搅拌使之成为粘稠液体，再进一步加入水中剧烈搅拌使之充分水解并调制成固体微粒和液体物质分布均匀的流变态。
7.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于所述的水解过程是：将模板剂加入水中，将钒源溶解于水中，在搅拌情况下将钒液缓慢加入到上述的模板剂溶液中，完毕后剧烈搅拌使之充分水解。
8.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于晶化前用有机酸或者无机酸调节水解介质的pH值，pH值为1～12。
9.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于：晶化阶段一温度为100～160℃。
10.按照权利要求3所述纳米钒氧化物的制备方法，其特征在于：晶化阶段二温度为140～220℃。
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